KR20050090994A - 세탁 첨가제로서 소수성으로 변성된 중합체 - Google Patents

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KR20050090994A
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지키앙 송
지안웬 마오
하우케 로베르
울리히 멘게
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Abstract

본 발명은 적어도 다음 단량체 성분
(I) 1 이상의 하기 화학식(1)의 양이온성 단량체 20 내지 99.9중량%, 바람직하게는 50 내지 99중량%
(1) 및
(II) 개시제의 존재하에서 중합되는 소수성 불포화 비이온성 단량체 0.1 내지 80중량%; 경우에 따라
(III) 상기 단량체(I) 및 단량체(II)와는 상이한 수용성 단량체; 및 경우에 따라
(IV) 가교제로 부터 유도된 주쇄를 포함하는 중합체 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 세탁 과정중에 염료 유출 및/또는 이염 문제를 극복하는데 특히 유용하다.

Description

세탁 첨가제로서 소수성으로 변성된 중합체{Hydrophobically modified polymers as laundry additives}
본 발명은 세탁 첨가제로서 유용한 소수성으로 변성된 중합체에 관한 것이다.
세탁 과정중에 염료 유출 및/또는 이염 문제를 해결하기 위한 다양한 시도가 행해져 왔다. 용어 "염료 유출"은 흔히 특정 염료가 세탁중에 직물 밖으로 나와 직물의 변색을 유발하는 사실을 지칭한다. 이러한 현상은 직접염료, 배트 염료, 아조 염료 및 황 염료와 같은 비-반응성 염료에 의해 염색된 셀룰로오스 직물의 경우 더욱 현저한 것으로 보인다(D.R. Warring and G. Hallas, "The chemistry and application of dyes", Plenum Press, New York, 1990). 직물에서 나온 염료는 흔히 "이동성 염료"라 불리며 염료 유출을 극복하기 위한 방법은 흔히 "염료 고정"이라 지칭한다.
한편, 직물 밖으로 이미 나와서 세탁액에 존재하는 이동성 염료를 처리할 필요가 있다. 그렇지않으면, 이러한 이동성 염료는 직물 표면에 재침착되어 색 오염을 유발할 수 있다. 이러한 과정을 흔히 "이염 억제" 및/또는 "오염 억제"라 지칭한다.
세탁 세제 및/또는 헹굼후 제품에 부가되어 직물 상에서 염료 유출을 막기 위한, 즉 고정하기 위한 제품, 또는 염료가 재침착되는 것을 방지할 수 있는 물질이 요청되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 많은 노력을 하여 왔으며 이러한 문제를 다루는데 도움이 될 수 있는 물질을 염료 고정제, 이염억제제, 침착방지제, 염료 제거제 및/또는 오염 억제제로 지칭한다.
예컨대 미국특허 3,694,364호에는 음이온성 염료 제거제로서 작용하는 3급 중합성 아민의 사용이 개시되어 있다. 중합성 아민은 셀룰로오스 물질, 예컨대 임의 형태의 목면, 정제된 목면 셀룰로오스, 셀룰로오스 스폰지 등과 같은 물질의 표면에 화학적으로 고정된다. 중합성 아민을 고정시키기 위하여, 목면 물질은 인산화 및 중합성 아민의 화학흡착에 의해 변성된다. 미국특허 3,673,110호에서는 3급 중합성 아민 및 4급 암모늄 화합물을 염료 제거 물질로 사용하는 것이 개시되어 있다. 상기에서 나중에 언급한 에드워드 특허는 직물 물질을 세탁할 때와 같은 액체 조에서 바람직하지 않은 임의의 염료를 제어하는데 사용하기 위한 셀룰로오스 물질에 염료 제거제 화합물을 화학적으로 고정시키기 위한 다른 방법을 개시한다. 예컨대, 셀룰로오스 물질의 히드록시화된 표면은 화학적으로 변성되어 음이온성 작용 기를 생성한다. 이러한 음이온성 작용기 각각은 상기 기재한 염료 제거제 화합물과 같은 질소 화합물을 화학적으로 결합할 수 있다.
이염을 억제하기 위해 직물 표면을 변형시키는 이외에, 이동성 염료를 흡수하는 희생물질을 세탁물에 부가하여 관심을 갖고 있는 직물상에 재침착되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 물질은 흔히 세탁액으로 부터 염료를 유인할 수 있을 것으로 믿어지는 다양한 화학물질에 의해 처리된 직물 형태로 만들어진다. 클라인슈미트에 의한 미국특허 3,816,321호에는 세탁 과정 중에 이염을 방지하기 위해 세탁될 염색 직물로 부터 방출된 음이온성 염료를 제거하기 위한 염료 제거 물질이 기재되어 있다. 염료 제거 물질은 염료 제거 화합물을 화학적으로 결합한 폴리우레탄 물질과 같은 지지 매트릭스를 포함한다. 염료 제거 화합물은 4급 암모늄 화합물을 포함한다.
미국특허 4,380,453호는 N-삼치환된 암모늄-2-히드록시-3-할로프로필 화합물 및 에폭시 프로필 암모늄의 염을 염료 제거제 화합물로 사용하는 것을 일반적으로 개시하고 있다. 바람직한 염료 제거제 화합물은 염화 글리시딜트리메틸암모늄이며, 이것은 셀룰로오스 물질에 적용되거나 그에 의해 흡착되거나 또는 그에 함침된다. 그 결과 셀룰로오스 물질은 의류를 세탁하기 위하 통상적인 세탁기에 사용되어 세탁 및 헹굼물로 부터 임의의 염료를 제거하는데 적합한 것으로 기재되어 있으며, 따라서 세탁기에서 다른 의류로 부터 염료의 이동에 의한 의류의 바람직하지 않은 변색을 제거할 수 있다.
미국특허 5,698,476호는 세탁물 세척시에 외인성의 임의의 자유 유동 염료를 제거하기 위한 물질을 개시한다. 세탁 물질은 2개 성분, 즉 염료 흡수제 및 이염 억제제를 포함하며, 이들은 지지 매트릭스를 통하여 세탁수에 도입된다. 상기 염료 흡수제는 세탁기로 세탁하는 동안 관계를 유지하기 위해 지지 매트릭스에 화학적으로 부착된다. 한편, 이염 억제제는 세탁기 세탁 과정 중에 지지 매트릭스로 부터 세탁수에 방출되어 균일하게 분포된다.
미국 특허 5,698,476호는 2-히드록시-3-클로로프로필트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 4급화된 N-치환된 암모늄-히드록실-할로알킬 화합물; 다중4급화된 암모늄 화합물; 폴리양쪽성물질; 4급화된 녹말; 단백질; 키틴 또는 그의 가수분해된 형태, 키토산; 콜린 클로라이드; 폴리비닐 아민(PVAm); 폴리에틸렌 이민(PEI); 뿐만 아니라 이들의 조합물을 포함한 세탁물질에 대한 염료 흡수제로서 적합한 물질을 개시한다. 이염 억제제는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 이미다졸, 폴리아민-N-옥사이드, 양이온성 녹말, 마그네슘 알루미네이트, 히드로탈사이트, 단백질, 가수분해된 단백질, 폴리에틸렌 이민, 폴리비닐 옥사졸리돈, 효소, 산화제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 프로필렌 옥사이드 반응 생성물, 폴리아미노산, 알킬렌 옥사이드의 블록-공중합체, 폴리아민, 폴리아미드, 메틸 셀룰로오스, 카르복시알킬, 셀룰로오스, 구아 검, 천연 검, 알긴산, 폴리카르복시산, 시클로덱스트린 및 혼합물을 포함한다.
바람직하지 않은 이염 문제를 해결하기 위한 다른 방법은 세탁액에서 이동성 염료를 제거할 수 있는 산화 촉매의 사용을 통하여 재침착을 방지하는 것이다. 이러한 촉매, 예컨대 선택된 마그네슘 착물은 특정 첨가제로서 세탁 세제에 부가될 수 있다.
특정 중합체는 염료가 재침착되지 않게 하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 예컨대, 염료 재침착을 방지하는데 있어서 폴리(비닐 피리딘) 및 그의 다양한 유도체 및 공중합체의 사용을 다음 문헌에서 찾아 볼 수 있다.
미국특허 6,348,441호는 고효율 세탁기에서 이염과 비눗물을 제어하기 위해 조제된 비수성 세제를 사용하여 오염 직물을 세탁하는 방법을 개시한다. 미국특허 5,466,802호는 4급화된 폴리비닐피리디늄 유도체를 이염방지제로서 사용하는 것을 개시하고 있다. 미국특허 6,306,815호는 4급화된 폴리비닐 피리디늄 유도체를 이염방지제로서 사용하는 것을 개시하고 있다. 미국특허 5,380,447호는 직물 가공(finishing) 공정에서 염료의 침착을 방지하기 위한 방법 및 직물 가공 조성물을 개시한다. 미국 특허 6,191,098호는 폴리비닐피리디늄 유도체를 이염방지제로서 개시한다. 미국특허 6,156,829호는 4급화된 수용성 비닐피리딘 카르복실레이트 중합체를 제조하기 위한 방법과 제품을 개시한다. 미국특허 6,271,386호는 4급화된 수용성 비닐피리딘 카르복실레이트 중합체를 제조하기 위한 방법과 제품을 개시한다. 미국 특허 6,103,831호는 수용성 염료 착화 중합체를 개시한다. 미국특허 5,863,879호는 세제에 대한 이염 억제제를 개시한다(BASF, 비닐아민 유도체). 미국특허 6,165,969호는 비닐 이미다졸 단위체를 함유하는 4급화된 중합물의 세제 후처리제 및 세제에 대한 색 고정 및 색 이동 억제 첨가제로서 용도를 개시한다. 미국특허 5,830,844호는 세제(수불용성 입자, 1-비닐피롤리돈 및/또는 1-비닐이미다졸의 중합된 단위체를 함유하는 가교 중합체)에 대한 이염 억제제를 개시한다.
폴리비닐피리디늄, 폴리(비닐피리딘-N-옥사이드)를 기본한 다양한 유도체는 효과적인 이염 억제제로 밝혀졌다. 이러한 화합물의 제조 및 적용은 미국특허 6,121,223호 및 미국특허 5,149,456호에 기재되어 있다.
아민 기제 제품은 이염 억제 특성을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 예컨대, N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민의 이염 억제제로서의 용도는 미국 특허 5,827,813호에 기재되어 있다. 아민 기제 물질의 이염 억제제로서의 용도에 관련된 다른 참고문헌은 미국특허 6,251,846호, 미국특허 6,156,722호 및 미국특허 6,140,292호에 기재되어 있다.
상술한 참고문헌 이외에, 폴리글리코시드(미국특허 6,159,921호) 및 퍼옥시다제 활성을 나타내는 다양한 효소(미국특허 5,855,621호)의 이염 억제제로서의 용도가 기재되어 있다.
다양한 물질 및 이염 억제 특성을 제공하는 세탁 세제로서의 이들의 용도에 대한 다수의 참고문헌과 대조적으로, 직물로 부터 염료의 유출 방지를 도울 수 있는 물질에 관한 참고문헌은 아주 소수이다. 이러한 아주 적은 문헌중에서, 비스-(히드록시페닐)술폰과 포름알데히드를 염료 유출 방지제로서 사용하는 것은 미국특허 5,707,949호에 보고되어 있다.
질소-함유 중합체의 용도는 세탁 분야, 특히 오물 방출 특성에 대한 용도로 알려져 있다. 공개된 PCT 출원 WO-A-98/23714호는 세제 제품에서 질소-함유 오물 방출 중합체의 수용성 용도를 개시하고 있다. 이들 중합체의 일부는 아크릴아미드 단량체로 부터 형성되며 알킬아크릴레이트의 아민인 공단량체와 중합된다. 질소-함유 오물 방출 중합체는 WO-A-98/23714호에 기재되어 있으며 디카르복시산 단량체 및 2차 아민으로서 (폴리)알킬렌옥시 기를 함유하는 친수성 공단량체로 부터 형성된다. 공개된 PCT 출원 WO-A-98/23714호는 말단 4급 암모늄 기를 갖는 알킬렌아크릴레이트 단량체 및 공단량체로 부터 형성된 중합체를 개시하며, 이들은 (메트)아크릴산 또는 그의 에스테르 또는 염이다. 유일한 예는 양이온성 단량체, 즉 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC) 및 음이온성 단량체, 즉 아크릴산(AA) 및 중성 단량체, 즉 이소부틸아크릴레이트(IsoBuA)로 형성된 중합체이다.
미국특허 3,749,682호는 오물 재침착방지제로 사용하기 위한 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 비닐 아세테이트의 공중합체를 개시하고 있다.
공개된 PCT 출원 WO-97/42285호는 폴리아민 주쇄 및 4급 암모늄 양이온성 기를 포함하는 목면 오물방출 중합체를 개시한다.
공개된 유럽 특허 출원 995,791호는 직물, 특히 목면 및 목면 함유 직물로 부터 오물방출을 촉진시키는데 유용한 다양한 범위의 소수성 변성 폴리카르복실레이트 중합체를 개시한다. 상기 중합체는 3개 성분 A, B 및 C로 구성될 수 있으며, 이때 A는 1 이상의 C3-C8 모노에틸렌성 불포화 카르복시산으로 부터 선택된 단량체의 중합된 잔기이고, B는 1 이상의 C3-C60 알킬(메트)아크릴레이트, 에톡시화 C1-C24 알킬(메트)아크릴레이트 및 폴리(알킬렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)의 알킬 또는 방향족 에테르 및 이들의 상응하는 말레에이트 모노 및 디-에스테르로 부터 선택된 단량체의 중합된 잔기이며, 또 C는 A 및 B중의 단량체와 공중합될 수 있는 1 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로 부터 선택된 단량체의 중합된 잔기이다.
공개된 영국 특허 출원 2,104,091호에 따르면, 음이온성 및 양이온성 비닐 단량체의 공중합체가 식기 세척기, 경질 표면 세정, 직물 세정 및 모발 제품과 같은 다양한 세제 제품에 대한 세제 보조제로서 사용될 수 있다.
미국특허 5,783,533호는 세제 또는 화장품 조성물의 라멜라 상의 유동 조절제로서 다양한 양쪽성 공중합체를 개시한다.
JP-A-59135293호는 10몰% 이상의 양이온성 비닐 단량체 단위체, 10몰% 이상의 음이온성 비닐 단량체 단위체 및 10몰% 이상의 비이온성 비닐 단량체 단위체로 구성된 양쪽성 공중합체를 함유하는 세제 조성물을 개시한다. 양이온성 비닐 단량체 단위체 대 음이온성 비닐 단량체 단위체의 바람직한 비율은 1:2 내지 2:1의 몰비이다.
미국특허 5,413,731호는 자동 기기 식기 세척기 세제 제제에서 유용한 수용성 삼중합체를 개시한다. 이들 삼중합체는 중합된 단위체로서 (a) 약 92 내지 약 30중량%의 1 이상의 C3-C6 모노에틸렌성 불포화 카르복시산, (b) 약 5 내지 약 50중량%의 1 이상의 아미노아크릴로일 유도체, 및 (c) 상기 (a) 및 (b)와 중합될 수 있는 약 25중량%의 1 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체를 함유한다.
발명의 목적
본 발명의 일개 목적은 양이온성 기, 특히 DADMAC 잔기를 함유하는 소수성 으로 변성된 중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. 다른 목적은 염료의 이동을 억제하거나 직물 표면상에 염료를 고정시켜 유출을 방지하는 세제 첨가제로서 상기 중합체를 사용하는 방법을 제공하는 것이다. 소수성 및 양이온성 기를 모두 갖는 중합체는 기질에 대한 중합체의 지속성을 향상시킬 수 있어 절실히 요청되는 염료 고정효율을 향상시킨다. 그와 동시에, 이들 중합체는 적당한 수용성/분산성을 보유하고 있어서 세탁액에 이미 손실된 염료(이동성 염료)와 상기 중합체의 복합체화를 촉진시킬 수 있으므로, 동일 세탁기에서 다른 직물로의 이염을 방지할 수 있다.
다른 목적은 오염을 방지하기 위해 가정이나 다른 옥외 환경에서 표면을 처리하기 위해 사용되는 제제에 상기 중합체를 적용하는 방법을 제공한다. 이러한 표면의 예는 식기세척기에 있는 식기, 카펫, 나무, 라미네이트 또는 유기 및 무기 물질로 제조된 기타 유형의 바닥을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 양이온성 기 및 소수성 기를 모두 갖는 중합체를 첨가제로 함유하는 다양한 세제 제품의 제제를 제공하는 것이다. 이러한 제품은 세제, 애프터 린스 콘디쇼너, 전처리제, 텀블 건조기 쉬트, 애프터 워싱 스프레이 등을 포함하며, 이에 한정되지 않는다. 이러한 제품은 액제, 과립, 정제 또는 그의 조합물 형태일 수 있다. 이러한 제제의 제조는 당분야 기술자에게 공지된 다양한 방법과 기기를 이용하여 실시할 수 있다. 이러한 제품은 다양한 포장 물질에 의해 다양한 형태로 포장될 수 있음은 당업자들이 숙지하고 있을 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같은 다양한 형태의 세제 제품을 제조하는 수단을 제공하는 것이지만, 이러한 제품의 성능은 유연제, 향수, 오물 방출 중합체, 착색제, 보존제, 다양한 미생물에 대해 다양한 활성을 나타내는 항균제, 곤충 퇴치제, 응애 퇴치제 및/또는 기타 제어제, 형광증백제, 자외선흡수제, 기타 광 관리제, 이온화제, 소포제, 다양한 종류의 효소, 탈색제, 산화 촉매, 제올라이트, 사이클로덱스트린 및 그의 다양한 유도체를 비롯한 향기 억제제와 같은 기타 첨가제를 혼입하는 것에 의해 더욱 향상될 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 기타 첨가제 및/또는 물질은 어떤 형태의 세제 제품에도 혼입될 수 있음을 당업자들이라면 잘 알고 있을 것이다. 전형적인 세탁 세제 및 기타 세탁 제품을 가장 잘 설명한 것은 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국특허 5,744,435호에서 찾아 볼 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
발명의 요약
본 발명은, 적어도 다음 단량체 성분
(I) 1 이상의 하기 화학식(1)의 양이온성 단량체 20 내지 99.9중량%, 바람직하게는 50 내지 99중량%
및
(II) 개시제의 존재하에서 중합되는 소수성 불포화 비이온성 단량체 0.1 내지 80중량%; 경우에 따라
(III) 상기 단량체(I) 및 단량체(II)와는 상이한 수용성 단량체 60중량% 이하; 및 경우에 따라
(IV) 가교제 0 내지 10 중량%
으로 부터 유도된 주쇄를 포함하는 중합체 화합물에 관한 것이다.
본 명세서에 기재된 주제인 소수성 기 및 양이온성 기를 모두 갖는 중합체는 세탁제 이외에는 유용성을 가질 것으로 생각된다. 고려할 수 있는 예는 종이에 대한 보유 및 고정제, 직물, 특히 셀룰로오스 섬유로된 직물의 염색 전, 과정중 및/또는 후의 습윤 견뢰도 향상, 샴푸, 콘디쇼너, 모발 착색제, 모발 스타일링 제품, 피부 세정 제품, 크림, 로션 및 토너와 같은 스킨 케어 제품등의 개인 위생 및 화장품 제품을 포함한다. 본 발명의 주제 내용 및 그러한 물질을 함유하는 다양한 제제의 적용은 별도의 특허 출원에 개시할 것이다.
본 발명의 주제 내용, 즉 소수성 기 및 양이온성 기를 모두 갖는 중합체는 세탁에 사용될 때 부가적인 효과를 제공할 수 있는 것으로 보여진다. 가능한 이점은 손의 느낌 향상, 예컨대 연질감 및 직물 표면 간의 마찰 감소를 포함하며, 이들에 한정되지 않는다. 후술한 특성은 한정적인 것은 아니나 향상된 직물 외관, 마모 감소와 같은 소비자가 평가할 수 있는 클레임으로 유도할 수 있을 것으로 보인다.
발명의 상세한 설명
소수성 기 및 양이온성 기를 모두 갖는 중합체는
(I) 1 이상의 하기 화학식(1)의 양이온성 단량체 20 내지 99.9중량%, 바람직하게는 50 내지 99중량% 및
(II) 개시제의 존재하에서 중합되는 소수성 불포화 비이온성 단량체 0.1 내지 80중량%를 포함하는 중합 혼합물로 부터 활성화제 존재하에서 제조한다:
(I)
상기 식중에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 히드록시알킬, 카르복시알킬, 카르복시아미드알킬 또는 알콕시알킬 기이고; 또
Y-는 음이온임.
소수성 단량체성 단량체(II)는 실온 및 pH 7에서 약 50 g/100 g 물 미만, 보다 바람직하게는 5g/100g 물 미만의 수용해도 값을 갖는다.
바람직한 양이온성 단량체(I)의 예는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 술페이트, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디메탈릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸)암모늄 클로라이드, 및 디알릴 디(베타-에톡시에틸)암모늄 클로라이드를 포함한다. 가장 바람직한 양이온성 단량체는 DADMAC 이다.
소수성 단량체(II)의 예는 선택된 비닐 및 (메트)아크릴레이트 기제 화합물 및 기타 불포화 화합물, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 및 불포화 다작용산의 에스테르를 포함하며, 이들에 한정되지 않는다.
단량체(II)에 대한 적합한 비닐 화합물의 예는 스티렌; C2 내지 C18 카르복시산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 부티레이트; C2 내지 C18 카르복시산의 N-비닐 아미드, 예컨대 N-비닐 아세트아미드를 포함하며, 이들에 한정되지 않는다.
단량체(II)로 적합한 (메트)아크릴레이트 기제 화합물은 (메트)아크릴산의 에스테르 및 (메트)아크릴산의 아미드를 포함하며, 이들에 한정되지 않는다.
(메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트의 에스테르는 다음을 포함한다: 장쇄 및 단쇄 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 삼차부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 및 스테아릴(메트)아크릴레이트; 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 특히 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 부톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트; 아릴옥시알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 아릴옥시 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 페녹시에틸 아크릴레이트(예컨대 Ageflex, 시바 스폐셜티 케미컬스 제조), 단일 및 다중고리 시클릭 방향족 또는 비-방향족 아크릴레이트, 예컨대 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 트리시클로데카닐 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트(예컨대 Ageflex IBOA, 시바 스폐셜티 케미컬스 제조), 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 (예컨대 SR285, 사르토머 캄패니 인코포레이티드 제조), 카프로락톤 아크릴레이트 (예컨대 SR495, 사르토머 캄패니 인코포레이티드 제조) 및 아크릴로일모르폴린; 알코올 기제 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 및 다양한 알콕시화된 알킬페놀 아크릴레이트, 예컨대 에톡시화된(4) 노닐페놀 아크릴레이트 (예컨대 Photomer 4003, 헨켈 코포레이션 제조); (메트)아크릴산의 아미드, 예컨대 디아세톤 아크릴아미드, 이소부톡시메틸 아크릴아미드 및 삼차옥틸 아크릴아미드; 및 다작용성 불포화 산의 에스테르, 예컨대 말레산 에스테르 및 푸마르산 에스테르를 포함한다.
상술한 장쇄 및 단쇄 알킬 아크릴레이트에 대하여, 단쇄 알킬 아크릴레이트는 6개 이하의 탄소를 갖는 알킬기이고 또 장쇄 알킬 아크릴레이트는 7개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 기이다. 가장 적합한 단량체는 시판되고 있거나 또는 당분야에 공지된 반응 방법을 이용하여 용이하게 합성할 수 있다. 예컨대, 상술한 대부분의 단량체는 적합한 알코올 또는 아미드를 아크릴산 또는 아크릴로일 클로라이드와 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
단량체(II)로 사용하기 위한 바람직한 화합물의 특정 예는 다음과 같이 예시할 수 있다:
식중에서,
R5는 H 또는 CH3 이고,
R6은 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 C1-C6 알킬페닐, 또는 중간에 산소를 1 또는 그 이상 포함하는 C1-C6 알킬페닐이며, 이때 페닐 기는 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시 또는 C1-C6 알킬히드록시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있으며; 또
X는 -O-, -NH- 또는 -NR7의 2가 라디칼이고, 이때 R7은 C1-C6 알킬임.
바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
및
식중에서,
R5 및 X는 상기 정의한 바와 같고 또 n은 1 내지 5의 수, 바람직하게는 2 또는 3임.
특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
식중에서,
R5은 H 또는 CH3임.
중합 혼합물은 경우에 따라 단량체(I) 및 단량체(II)와는 상이한 중합성 단량체인 수용성 단량체(III)를 더 포함한다. 수용성 단량체(III)은 실온 및 pH 7에서 50g/100g 물 보다 더 큰 수용해도 값을 갖는다.
수용성 단량체(III)는 비이온성, 음이온성 및 양이온성일 수 있다. 단량체(III)의 예는 비닐 아민, 비닐 포름아미드, 비닐 알코올, 비닐피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 디메틸 실옥산의 비닐 유도체, 아미노실옥산 및 기타 유도체, 다양한 비닐 플루오로탄소, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸-아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 및 2-히드록시부틸-아크릴레이트; 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 아크릴레이트, 및 이들의 염, 예컨대 이들의 알킬 및 벤질 4급화된 염; (메트)아크릴산 및 이들의 염; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N,N-디알킬 아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드 및 N,N'-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 및 이들의 염을 포함한다. 경우에 따라 다르긴 하지만, 단량체(III)의 함량은 전체 단량체의 0 내지 60중량%, 바람직하게는 0 내지 20중량%이다.
중합 혼합물은 가교제인 단량체(IV)를 0 내지 10중량%의 양으로 경우에 따라 함유한다. 적합한 가교제의 바람직한 예는 메틸렌 비스아크릴아미드, 펜타에리트리톨, 디-, 트리- 및 테트라아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디아크릴레이트를 포함한다.
보다 일반적으로, 적합한 가교제는 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있으며, 이들은 비제한적으로 2 이상, 바람직하게는 2 내지 30 범위의 에톡시화를 갖는 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(예컨대 SR349 및 SR601, 사르토머 컴패니 인코포레이티드 제조, 펜실베니아 웨스트 체스터 소재 및 Photomer 4025 및 Photomer 4028, 헨켈 코포레이션(펜실베니아 앰블러 소재) 제조) 및 2 이상, 바람직하게는 2 내지 약 30 범위의 프로폭시화를 갖는 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트와 같은 알콕시화된 비스페놀 A 디아크릴레이트; 3 이상, 바람직하게는 3 내지 약 30 범위의 에톡시화를 갖는 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (예컨대 Photomer 4149, 헨켈 코포레이션 제조 및 SR499, 사트로토머 캄패니 인코포레이티드 제조), 3 이상, 바람직하게는 3 내지 30 범위의 프로폭시화를 갖는 프로폭시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(예컨대 Photomer 4072, 헨켈 코포레이션 제조 및 SR492, 사르토머 제조), 및 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (예컨대 Photomer 4355, 헨켈 코포레이션 제조); 3 이상의 프로폭시화를 갖는 프로폭시화 글리세릴 트리아크릴레이트와 같은 알콕시화된 글리세릴 트리아크릴레이트 (예컨대 Photomer 4096, 헨켈 코포레이션 제조 및 SR9020, 사르토머 제조); 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예컨대 SR295, 사르토머 캄패니 인코포레이티드 제조 (펜실베니아 웨스트 체스터 소재)), 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예컨대 SR494, 사르토머 컴패니 인코포레이티드 제조) 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(예컨대 Photomer 4399, 헨켈 코포레이션 제조, 및 SR399, 사르토머 컴패니 인코포레이티드 제조)와 같은 알콕시화를 갖거나 갖지 않는 펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트; 적합한 작용성 이소시아누레이트와 아크릴산 또는 아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 형성한 이소시아누레이트 폴리아크릴레이트, 예컨대 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 (예컨대 SR368, 사르토머 캄패니 인코포레이티드 제조) 및 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디아크릴레이트; 알콕시화를 갖거나 갖지 않는 폴리올 폴리아크릴레이트, 예컨대 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (예컨대 CD406, 사르토머 컴패니 인코포레이트 제조) 및 2 이상, 바람직하게는 약 2 내지 30 범위의 에톡시화를 갖는 에톡시화된 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 아크릴레이트를 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (4개 이하) 등에 부가하여 형성된 히드록시 아크릴레이트 (예컨대 Photomer 3016, 헨켈 코포레이션); 및 단일 및 다수 고리 시클릭 방향족 또는 비방향족 폴리아크릴레이트, 예컨대 디시클로펜타디엔 디아크릴레이트 및 디시클로펜탄 디아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 중합체의 제조는 용액, 유제, 마이크로유제, 역전 유제, 및/또는 벌크 중합 뿐만 아니라 당업자에게 알려진 기타 수법과 같은 다양한 중합 수법을 이용하여 실시할 수 있다. 상기 중합은 다양한 농도의 다양한 개시제를 사용하거나 사용하지 않고 실시할 수 있다. 공중합체 또는 삼중합체는 중합체의 구조가 니트록실 에테르 또는 니트록실 라디칼의 기타 유형과 같은 중합 조절제를 사용하거나 사용하지 않고 랜덤, 블록, 교대 또는 코어-쉘이 되도록 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 수용성 개시제를 사용한 수성 중합반응이다. 적합한 개시제의 예는 암모늄 퍼술페이트(APS)와 같은 퍼술페이트; 과산화수소, 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 및 삼차부틸 퍼옥시 피발레이트와 같은 퍼옥사이드; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제; 및 삼차부틸 히드로퍼옥사이드/Fe(II) 와 같은 산화환원 개시제 계 및 암모늄 퍼술페이트/비술페이트를 포함한다. 암모늄 퍼술페이트(APS)를 사용한 수용액 중합반응은 바람직한 양이온성 DADMAC 단량체를 갖는 중합체를 제조하는데 바람직한 방법이다. 중합반응에 사용된 자유 라디칼 개시제의 양은 사용된 전체 단량체 농도 및 단량체 유형에 따라 좌우되며 전체 단량체 전환율 99% 이상을 달성하기 위해 전체 단량체 사용량의 약 0.2 내지 약 5.0 중량% 범위일 수 있다.
소수성 단량체(II)는 적어도 부분적으로 수성 상에 용해되고 또 바람직한 양이온성 단량체 DADMAC와 공중합되어 양이온성 기 및 소수성 기를 갖는 중합체를 형성한다. 소수성 단량체(II)를 그 수용해도 보다 더 많은 양으로 중합 계에 부가하면, 적합한 교반이 제공된다면 그 과량이 미세 방울의 제2 상을 형성한다. 이와 같은 중합 메카니즘에 한정시키는 것은 아니나, 단량체(II)의 방울은 단량체 저장기로서 작용하여 단량체(II)를 수성상에 제공할 수 있다.
수용성 개시제를 사용한 경우, 단량체(I) 및 소수성 단량체(II)의 용해 부분의 공중합이 수성 상에서 개시된다. 이렇게 하여 형성된 소수성으로 변성된 중합체는 소수성 또는 수용해도 및 사용된 단량체(III)의 농도에 따라서 물에 용해되거나 용해될 수 없다. 생성한 중합체는 계면활성 특성을 보유할 수 있고 또 콜로이드상태로 생겨서 투명한 외관을 나타낸다.
단량체(III)의 필요량은 반응기에 초기에 전부 부가되거나, 증가량으로 부가되거나 또는 연속적으로 공급으로 부가될 수 있다. 소수성 단량체(II)를 수성 반응 매질에 연속적으로 공급하는 것은 동종중합체 또는 대형 동종중합성 절편 형성이 적어 소수성으로 변성된 공중합체 제조에 유리할 수 있다.
산소 부재하에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 산소는 교반하면서 진공을 가하거나 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스로 세정시키는 것에 의해 반응 매질로 부터 제거할 수 있다. 중합은 불활성 가스 블랭킷하에서 실시할 수 있다.
제조되는 중합체의 분자량은 수천 내지 수백만으로 다양할 수 있다. 예컨대 이들은 1000 내지 5백만 달톤 범위의 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 중합체는 다양한 형태, 예컨대 용액, 분산액, 현탁액, 과립, 분말, 비이드, 블록 등으로 존재한다. 용액, 분산액, 현탁액과 같은 액체 형태인 경우, 액체 상은 대두유, 에스테르 및 광유와 같은 수성 및/또는 비수성일 수 있다.
세정 제품은 본 발명의 중합체 화합물 및 유효량의 1 이상의 계면활성제를 포함한다. 이러한 세정 제품은 향상된 염료 고정 및 이염 억제능을 갖는 세탁 세제, 직물 콘디쇼너, 전처리제, 후처리제 또는 텀블 드라이 쉬트이다. 이들은 식기세척 제제 형태일 수도 있다. 본 발명의 세정 제품은 본 발명의 중합체 화합물의 0.001% 내지 50%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%를 포함한다.
세탁제 조성물은 세탁 세정 및/또는 헹굼 제품에 사용하기에 적합한 1 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 가장 일반적 의미에서, 이들은 1 이상의 비누 및 비-비누 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 및 쯔비터이온 계면활성 화합물 및 그의 혼합물로 부터 선택될 수 있다. 다수의 적합한 계면활성 화합물을 시중에서 구입할 수 있으며 또 문헌, 예컨대 Schwartz, Perry 및 Berch에 의해 "Surface-Active Agents and Detergents", Volumes I and II에 자세히 기재되어 있다.
세탁 세정 제품에 사용하기 위한 조성물의 경우, 계면활성제는 1 이상의 비누 및 합성 비-비누 음이온성 및 비-이온성 화합물로 부터 선택된다. 대부분의 자동 직물 세탁기기에 사용하기에 적합한 세제 조성물은 일반적으로 음이온성 비-비누 계면활성제, 또는 비-이온성 계면활성제 또는 임의 비율의 2개 성분과 경우에 따라 다른 비누와의 조합물을 함유한다.
예컨대, 본 발명의 세탁 세정 조성물은 선형 알킬벤젠 술포네이트 음이온성 계면활성제, 특히 C8-C15의 알킬 사슬 길이를 갖는 선형 알킬벤젠 술포네이트를 함유할 수 있다. 선형 알킬벤젠 술포네이트의 양이 0% 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 1% 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 2% 내지 15중량%이면 바람직하다.
본 발명의 세탁 세정 조성물은 알킬 벤젠 술포네이트에 대해 인용된 비율에 상응하는 전체 양으로 1 이상의 기타 음이온성 계면활성제를 부가적으로 또는 교대로 함유할 수 있다. 적합한 음이온성 계면활성제는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 일차 및 2차 알킬 술페이트, 특히 C8-C15 일차 알킬 술페이트; 알킬 에테르 술페이트; 올레핀 술페이트; 알킬 크실렌 술포네이트; 디알킬 술포숙시네이트; 및 지방산 에스테르 술포네이트를 포함한다. 나트륨염이 일반적으로 바람직하다.
이러한 기타 음이온성 계면활성제의 특정 예는 다음과 같다:
화학식 R100-CH(SO3M)-COOR200의 알킬 에스테르 술포네이트, 이때 R100은 C8-C20 , 바람직하게는 C10-C16 알킬 라디칼이고, R200은 C1-C16, 바람직하게는 C1-C3 알킬 라디칼이며, 또 M은 알칼리성 양이온 (나트륨, 칼륨, 리튬), 비치환 또는 치환된 암모늄 (예컨대 메틸, 디메틸, 트리메틸, 테트라메틸 암모늄, 디메틸 피페리디늄 등) 또는 알칸올 아민 (모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등)의 유도체임;
화학식 R300OSO3M의 알킬 술페이트, 이때 R300은 C5-C24, 바람직하게는 C10-C18 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼이고 또 M은 수소 원자 또는 상기 정의한 바와 같은 양이온 및 평균 0.5 내지 30, 바람직하게는 0.5 내지 10 EO 및/또는 PO 단위체를 갖는 이들의 에틸렌옥시(EO) 및/또는 프로필렌옥시(PO) 유도체임;
화학식 R400CONHR500OSO3M 의 알킬 아미드 술페이트, 이때 R400은 C2-C22, 바람직하게는 C6-C20 알킬 라디칼이고, R500은 C2-C3 알킬 라디칼이며 또 M은 수소 원자 또는 상기 정의한 바와 같은 양이온 및 평균 0.5 내지 60 EO 및/또는 PO 단위체를 갖는 이들의 에틸렌옥시(EO) 및/또는 프로필렌옥시(PO) 유도체임;
C8-C24, 바람직하게는 C14-C20 포화 또는 불포화 지방산의 염, C8-C22 일차 또는 이차 알킬 술포네이트, 알킬 글리세롤 술포네이트, 공고된 영국 특허 1,082,179호에 기재된 술폰화된 폴리카르복시산, 파라핀 술포네이트, N-아실, N'-알킬 타우레이트, 알킬 포스페이트, 이소티오네이트, 알킬 숙시나메이트, 알킬 술포숙시네이트, 술포숙시네이트의 모노에스테르 또는 디에스테르, N-아실 사르코시네이트, 알킬 글리코시드 술페이트, 폴리에톡시카르복실레이트, 양이온은 알칼리 금속(나트륨, 칼륨, 리튬), 치환된 또는 비치환된 암모늄 잔기(메틸, 디메틸, 트리메틸, 테트라메틸 암모늄, 디메틸 피페리디늄 등) 또는 알칸올 아민(모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민 등)의 유도체; 또는
예컨대 17-히드록시옥타데센산으로 부터 유도된 산 또는 락톤 형태와 같은 소포로리피드.
본 발명의 세탁 세정 조성물은 비이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제는 일차 및 이차 알코올 에톡실레이트, 특히 알코올 몰당 평균 1 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드에 의해 에톡시화된 C8-C20 지방족 알코올 및 특히 알코올 몰당 평균 1 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드에 의해 에톡시화된 C10-C15 일차 및 이차 지방족 알코올을 포함한다. 비-에톡시화된 비이온성 계면활성제는 알킬폴리글리코시드, 글리세롤 모노에테르 및 폴리히드록시아미드(글루카미드)를 포함한다.
이러한 비이온성 계면활성제의 일부 특정 예는 다음과 같다:
알킬 치환기가 6 내지 12개 탄소원자를 갖고 5 내지 25개 알콕실렌화된 단위체를 함유하는 폴리알콕실렌화 알킬 페놀(즉, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 폴리부틸렌옥시); Rohm & Haas Co.가 제조한 TRITON X-45, X-114, X-100 및 X-102 및 로디아가 제조한 IGEPAL NP2 내지 NP17; 1 내지 25개 알콕실렌화된(에틸렌옥시, 프로필렌옥시) 단위체를 함유하는 C8-C22 폴리알콕실렌화된 지방족 알코올, 예컨대 유니온 카바아이드 코포레이션이 제조한 TERGITOL 15-S-9 및 TRGITOL 24-L-6 NMW, 쉘 케미컬 컴패니가 제조한 NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7 및 NEODOL 45-4, The Procter & Gamble Co.가 제조한 KYRO EOB, ICI 가 제조한 SYNPERONIC A3 내지 A9 및 로디아가 제조한 RHODASURF IT, DB 및 B;
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과의 축합으로 부터 얻은 분자량 2000 내지 10,000의 제품, 예컨대 BASF가 제조한 PLURONIC 제품;
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 디아민의 축합으로부터 얻은 생성물, 예컨대 BASF가 제조한 TETRONIC 제품;
5 내지 25 에틸렌옥시 및/또는 프로필렌옥시 단위체를 함유하는 C5-C18 에톡실 및/또는 프로폭실 지방산;
5 내지 30개 에틸렌옥시 단위체를 함유하는 C8-C20 지방산 아미드;
5 내지 30개 에틸렌옥시 단위체를 함유하는 에톡실화된 아민;
1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 25개, 특히 2 내지 20개 알킬렌옥시 (바람직하게는 에틸렌옥시) 단위체를 함유하는 알콕시화된 아미도아민;
알킬 C10-C18 디메틸아민의 옥사이드, 알콕시 C8-C22 에틸 디히드록시에틸아민의 옥사이드와 같은 아민 옥사이드;
1 내지 30개 에틸렌옥시 및/또는 프로필렌옥시 단위체를 함유하는 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 α- 또는 β-피넨과 같은 알콕실화된 테르펜 탄화수소;
글루코오스와 일차 지방 알코올의 축합 (예컨대 산 촉매반응)에 의해 얻을 수 있고, C4-C20, 바람직하게는 C8-C18 알킬 기를 갖고 디알킬폴리글리코시드(APG) 몰당 글루코오스 단위체의 평균 수가 0.5 내지 3, 바람직하게는 1.1 내지 1.8인 알킬폴리글리코시드 (예컨대 미국특허 3,598,865호; 미국특허 4,565,647호; EP-A-132 043호; EP-A-132 046호), 특히 상표명 GLUCOPON 600 EC, GLUCOPON 600 CSUP, GLUCOPON 650 EC 및 GLUCOPON 225 CSUP 하에 시판되며 헨켈이 제조하는 C8-C14 알킬기를 갖고 분자당 평균 1.4 글루코오스 단위체를 갖는 것, C12-C14 알킬기를 갖고 분자당 평균 1.4 글루코오스 단위체를 갖는 것, C8-C14 알킬기를 갖고 분자당 평균 1.5 글루코오스 단위체를 갖는 것, C8-C10 알킬기를 갖고 분자당 평균 1.6 글루코오스 단위체를 갖는 것.
전체 비이온성 계면활성제의 양은 0 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 15중량%이다.
적합한 계면활성제의 다른 종류는 본 발명에 따른 주요 세정 세탁 조성물에 사용하기 위한 특정의 단일한 장쇄 알킬 양이온성 계면활성제를 포함한다. 이러한 유형의 양이온성 계면활성제는 일반 화학식 R10R20R30R40N+X- (식중, R기는 장쇄 또는 단쇄의 탄화수소 사슬, 전형적으로 알킬, 히드록시알킬 또는 에톡실화 알킬 기이고, 또 X는 대이온(예컨대 R10이 C8-C22 알킬 기, 바람직하게는 C8-C10 또는 C12-C14 알킬 기이고, R20은 메틸 기이며, 또 R30 및 R40은 동일하거나 상이할 수 있으며 메틸 또는 히드록시에틸 기일 수 있음)의 4급 암모늄 염; 및 양이온성 에스테르(예컨대 콜린 에스테르)를 포함한다.
계면활성 화합물(계면활성제) 및 본 발명에 따른 세탁 세정 조성물에 존재하는 양은 세제 조성물의 목적하는 용도에 따라 다를 것이다. 직물 세탁 조성물에서, 손세탁 제품 및 상이한 유형의 세탁기에 사용하기 위한 제품의 경우에 숙련된 제제화 업자에게 공지된 바와 같이 상이한 계면활성제 계를 선택할 수 있다. 계면활성제의 전체 존재량은 목적하는 용도에 따라 다르며 손으로 직물을 세탁하기 위한 조성물의 경우에서는 60중량% 정도일 수 있다. 직물을 기기-세탁하기 위한 조성물에서는 5 내지 40중량%의 양이 일반적으로 적합하다. 전형적으로 상기 조성물은 2중량% 이상의 계면활성제, 예컨대 2 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 세탁 헹굼 조성물의 경우에서, 계면활성제는 바람직하게는 직물 콘디쇼닝제로 부터 선택한다. 실제로, 통상의 직물 콘디쇼닝제를 사용할 수 있다. 이들 콘디쇼닝제는 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 직물 콘디쇼닝 화합물을 주요 세탁 세제 조성물에 사용하는 경우, 상기 화합물은 전형적으로 비이온성일 것이다. 헹굼 단계에서 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 양이온성일 것이다. 이들은 예컨대 조성물의 0.5 내지 35중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 25중량%의 양으로 사용될 것이다.
바람직하게는 직물 콘디쇼닝제는 각기 C16 과 동일하거나 그 이상인 평균 사슬 길이를 갖는 2개의 장쇄 알킬 또는 알케닐 사슬을 갖는다. 가장 바람직하게는 장쇄 알킬 또는 알케닐 기의 50% 이상은 C8 이상의 사슬 길이를 갖는다. 직물 콘디쇼닝제의 장쇄 알킬 또는 알케닐 기는 주로 선형이다.
직물 콘디쇼닝제는 바람직하게는 탁월한 연화점을 제공하며 사슬 용융 L 대 L 전이 온도가 25℃ 이상, 바람직하게는 35℃, 가장 바람직하게는 45℃인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
본 발명의 내용에서 실질적으로 불용성 직물 콘디쇼닝 화합물은 20℃의 탈이온수에서 1 x 10-3 중량% 이하의 용해도를 갖는 직물 콘디쇼닝 화합물로 정의된다. 바람직하게는 직물 유연성 화합물은 1 x 10-4 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 x 10-8 미만의 용해도를 갖는다. 바람직한 양이온성 직물 유연제 화합물은 C20 과 동일하거나 그 이상의 평균 사슬 길이를 갖는 단일 알킬 또는 알케닐 장쇄를 포함하는 실질적으로 수불용성 4급 암모늄 물질이거나, 보다 바람직하게는 극성 헤드 기 및 C14 과 동일하거나 그 이상의 평균 사슬 길이를 갖는 2개의 알킬 또는 알케닐 사슬을 포함하는 화합물이다.
바람직하게는, 양이온성 직물 유연제는 4급 암모늄 물질 또는 1 이상의 에스테르 기를 함유하는 4급 암모늄 물질이다. 1 이상의 에스테르 기를 함유하는 4급 암모늄 화합물을 이후 에스테르 결합 4급 암모늄 화합물이라 칭한다.
4급 암모늄 양이온성 직물 유연제와 관련하여 사용된 바와 같이, 용어 에스테르 기는 분자내에 연결 기인 에스테르를 포함한다.
에스테르 연결된 암모늄 화합물은 2개 이상의 에스테르 기를 함유하는 것이 바람직하다. 모노에스테르 및 디에스테르 4급 암모늄 화합물에서 에스테르 기가 질소원자와 알킬기 사이의 연결기인 것이 바람직하다. 에스테르 기는 바람직하게는 다른 히드로카르빌 기를 통하여 질소원자에 부착된다.
1 이상의 에스테르 기, 바람직하게는 2개를 함유하는 4급 암모늄 화합물이 바람직하며, 1 이상의 에스테르 기 및 2 또는 3개의 저 분자량 기를 함유하는 1 이상의 고분자량 기는 공통되는 질소원자에 연결되어 양이온을 생성하며 또 전기적으로 균형을 이루는 음이온은 할라이드, 아세테이트 또는 저급 알코술페이트 이온, 예컨대 클로라이드 또는 메토술페이트이다. 질소 상의 고분자량 치환기는 바람직하게는 12 내지 28개, 바람직하게는 12 내지 22개, 예컨대 12 내지 20개 탄소원자를 함유하는 고급 알킬 기, 예컨대 코코-알킬, 탤로우알킬, 수소화 탤로우알킬 또는 치환된 고급 알킬이고 또 저분자량 치환기는 1 내지 4개 탄소원자의 저급 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸이거나, 또는 치환된 저급 알킬이다. 상술한 저분자량 치환기의 1 이상은 아릴 잔기를 포함할 수 있거나 또는 벤질, 페닐 또는 기타 적합한 치환기와 같은 아릴에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게는 4급 암모늄 물질은 1 이상의 에스테르 연결, 바람직하게는 2개의 에스테르 연결을 통하여 4급 암모늄 헤드 기에 결합된 C12-C22 알킬 또는 알케닐 기를 갖는 화합물 또는 C20 과 동일하거나 그 이상의 평균 사슬 길이를 갖는 단일 장쇄를 포함하는 화합물이다.
보다 바람직하게는, 4급 암모늄 물질은 C14 와 동일하거나 그 이상의 평균 사슬 길이를 갖는 2개의 장쇄 알킬 또는 알케닐 사슬을 갖는 화합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는 각 사슬은 C16 와 동일하거나 그 이상의 평균 사슬 길이를 갖는다. 가장 바람직하게는 50% 이상의 각 장쇄 알킬 또는 알케닐 기는 C16의 사슬 길이를 갖는다. 장쇄 알킬 또는 알케닐 기가 주로 선형인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 세탁 헹굼 조성물에 사용될 수 있는 에스테르-결합 4급 암모늄 물질의 가장 바람직한 유형은 하기 화학식(A)로 표시된다:
식중에서,
T는 이고;
각 R50 기는 독립적으로 C1-C4 알킬, 히드록시알킬 또는 C2-4 알케닐 기로 부터 선택되고;
각 R51 기는 독립적으로 C8-C28 알킬 또는 알케닐 기로 부터 선택되며;
Y-는 적합한 대이온, 즉 할라이드, 아세테이트 또는 저급 알코술페이트 이온, 예컨대 클로라이드 또는 메토술페이트이고;
w는 1-5의 정수 또는 0이며; 또
y는 1-5의 정수임.
각 R50 기는 메틸이고 또 w는 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다.
4급 암모늄 물질이 생물학적으로 분해가능한 것이 환경적 이유로 유리하다. 1,2-비스[경화된 탤로우오일옥시]-3-트리메틸암모늄 프로판 클로라이드와 같은 상기 유형의 바람직한 물질 및 그의 제조방법은 예컨대 미국특허 4,137,180호에 기재되어 있다. 바람직하게는 이들 물질은 미국 특허 4,137,180호에 기재된 바와 같은 예컨대 1-경화된 탤로우오일옥시-2-히드록시-3-트리메틸암모늄 프로판 클로라이드를 소량 포함한다.
본 발명에 따른 세탁 헹굼 조성물에 사용하기 위한 바람직한 에스테르-결합 4급 암모늄 물질의 다른 종류는 하기 화학식(B)로 표시될 수 있다:
식중에서,
T는 이고 또
R50, R51 및 Y-는 상기 정의한 바와 같다.
화학식(B)의 화합물중에서, 디-(탤로우옥시에틸)-디메틸 암모늄 클로라이드 (훽스트로 부터 구입)가 가장 바람직하다. 디-(경화된 탤로우옥시에틸)디메틸 암모늄 클로라이드 (훽스트 제조) 및 디-(탤로우옥시에틸)-메틸 히드록시에틸 메톡술페이트가 또한 바람직하다.
4급 암모늄 양이온성 직물 유연제의 다른 바람직한 유형은 하기 화학식(C)로 정의된다:
식중에서, R50, R51 및 Y-는 상기 정의한 바와 같다.
화학식(C)의 바람직한 물질은 상표명 ARQUAD 2HT 으로 시판되는 디-경화된 탤로우-디에틸 암모늄 클로라이드이다.
경우에 따라 에스테르-결합된 4급 암모늄 물질은 당분야에서 공지된 바와 같은 임의의 부가 성분, 특히 저분자량 용매, 예컨대 이소프로판올 및/또는 에탄올 및 비이온성 유연제와 같은 공첨가제, 예컨대 지방산 또는 소르비탄 에스테르를 함유할 수 있다.
세제 보조제(Detergency Builders)
본 발명의 조성물은 세탁 세정 조성물로서 사용되면, 1 이상의 세제 보조제를 함유할 것이다. 조성물 중의 세제 보조제의 전체 양은 전형적으로 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량% 이다.
존재할 수 있는 무기 보조제는 GB 1 437 950호(Unilever)에 기재된 바와 같이 탄산칼슘에 대한 결정화 종자와 경우에 따라 조합되는 탄산나트륨; GB1 473 201호(헨켈)에 기재된 바와 같은 제올라이트, GB 1 473 202호(헨켈)에 기재된 바와 같은 비정질 알루미노실리케이트 및 GB 1 470 250호(프록터 앤드 갬블)에 기재된 바와 같은 혼합된 결정성/비정질 알루미노실리케이트와 같은 결정성 및 비정질 알루미노실리케이트; 및 유럽 특허 164 514B호(훽스트)에 기재된 바와 같은 층상 실리케이트를 포함한다. 무기 포스페이트 보조제, 예컨대 나트륨 오르토포스페이트, 파이로포스페이트 및 트리폴리포스페이트가 본 발명에 사용하기에 또한 적합하다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 알루미노실리케이트 보조제를 함유한다. 나트륨 알루미노실리케이트는 10 내지 70중량%(무수 기준), 바람직하게는 25 내지 50중량%의 양으로 혼입될 수 있다.
알칼리 금속 알루미노실리케이트는 화학식 0.8-1.5 Na2O.Al2O3.0.8-6 SiO2를 갖는 결정성 또는 비정질 또는 그의 혼합물일 수 있다.
이들 물질은 결합수를 일부 함유하며 50 mg CaO/g 이상의 칼슘 이온 교환능을 가질 것을 요한다. 바람직한 나트륨 알루미노실리케이트는 1.5-3.5 SiO2 단위체(상기 화학식에서)를 함유한다. 비정질 및 결정성 물질은 문헌에 기재된 바와 같이 나트륨 실리케이트 및 나트륨 알루미네이트 사이의 반응에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 적합한 결정성 나트륨 알루미노실리케이트 이온-교환 세제 보조제는 예컨대 GB 1 429 143(프록터 앤드 갬블)에 기재되어 있다. 이러한 유형의 바람직한 나트륨 알루미노실리케이트는 잘 공지되어 시중에서 구입할 수 있는 제올라이트 A 및 X 및 그의 혼합물이다.
제올라이트는 세탁 세제 분말에 널리 사용되는 시중에서 구입할 수 있는 제올라이트 4A 이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 조성물에 혼입된 제올라이트 보조제는 유럽 384 070A(Unilever)에 기재되고 청구된 바와 같은 최대 알루미늄 제올라이트 P(zeolite MAP)이다. Zeolite MAP는 실리콘 대 알루미늄 비가 1.33을 초과하지 않는, 바람직하게는 0.90 내지 1.33 범위, 보다 바람직하게는 0.90 내지 1.20 범위인 제올라이트 P형의 알칼리 금속 알루미노실리케이트로 정의된다.
실리콘 대 알루미늄 비가 1.07을 초과하지 않는, 보다 바람직하게는 약 1.00인 제올라이트 MAP가 특히 바람직하다. zeolite MAP의 칼슘 결합능은 무수 물질 g당 150 mg CaO 이상이다.
존재할 수 있는 유기 보조제는 폴리아크릴레이트, 아크릴/말레산 공중합체 와 같은 폴리카르복실레이트 중합체; 아크릴 포스피네이트; 시트레이트, 글루코네이트, 옥시디숙시네이트, 글리세롤 모노-, 디- 및 트리숙시네이트와 같은 단량체성 폴리카르복실레이트, 카르복시메틸옥시 숙시네이트, 카르복시메틸옥시말로네이트, 디피콜리네이트, 히드록시에틸이미노디아세테이트, 알킬- 및 알케닐말로네이트 및 숙시네이트; 및 술폰화된 지방산 염을 포함한다. 이 염은 소모적인 것은 아니다. 특히 바람직한 유기 보조제는 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 사용되는 시트레이트; 및 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 아크릴 중합체, 보다 특히 아크릴/말레산 공중합체이다.
무기 및 유기성의 보조제는 바람직하게는 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염 형태로 존재한다.
본 발명에 따른 세탁 세정 조성물은 적합하게는 탈색 계를 함유할 수 있다. 직물 세정 조성물은 퍼옥시 탈색 화합물, 예컨대 수용액에서 과산화수소를 얻을 수 있는 무기 과염 또는 유기 퍼옥시산을 함유할 수 있다.
적합한 퍼옥시 탈색 화합물은 우레아 과산화물과 같은 유기 과산화물, 및 알칼리 금속 과붕산염, 과탄산염, 과인산염, 과규산염 및 과황산염과 같은 무기 과염을 포함한다. 바람직한 무기 과염은 광붕산 나트륨 일수염 및 4수염, 및 과탄산 나트륨이다.
수분에 의한 불안정화로 부터 코팅을 보호하는 과탄산 나트륨이 특히 바람직하다. 메타붕산 나트륨 및 규산나트륨을 포함하는 보호 코팅을 갖는 관탄산 나트륨은 GB 2 123 044B (카오)에 기재되어 있다.
퍼옥시 탈색 화합물은 0.1 내지 35중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25중량%의 양으로 존재한다. 퍼옥시 탈색 화합물은 낮은 세정 온도에서 탈색작용을 향상시키기 위해 탈색 활성화제(탈색 전구체)와 조합하여 사용될 수 있다. 탈색 전구체는 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 양으로 적합하게 존재한다.
바람직한 탈색 전구체는 퍼옥시카르복시산 전구체, 보다 특히 과아세트산 전구체 및 퍼노난산 전구체이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 특히 바람직한 탈색 전구체는 N,N,N',N'-테트라아세틸 에틸렌디아민(TAED) 및 나트륨 노나노일옥시벤젠 술포네이트 (SNOBS)이다. 미국특허 4,751,051호 및 미국특허 4,818,426(레버 브라더스 컴패니) 및 EP 402 971A(유니레버)에 기재된 신규 4급 암모늄 및 포스포늄 탈색 전구체, 및 유럽 284 292A호 및 EP 303 520A (카오)에 기재된 양이온성 탈색 전구체가 또한 중요하다.
탈색 계는 퍼옥시산에 의해 보충되거나 교체될 수 있다. 이러한 과산의 예는 미국특허 4,686,063호 미국 특허 5,397,501호(유니레버)에 기재되어 있다. 바람직한 예는 유럽 특허 A 325 288호, EP A 349 940호, DE 382 3172호 및 유럽특허 325 289호에 기재된 과산의 아미도 퍼옥시카르복시산 유형이다. 특히 바람직한 예는 프탈이미도 퍼옥시카프로산(PAP)이다. 이러한 과산은 0.1 내지 12%, 바람직하게는 0.5 내지 10%로 존재한다.
탈색 안정화제(전이 금속 격리제)가 또한 존재할 수 있다. 적합한 탈색 안정화제는 에틸렌디아민 테트라-아세테이트(EDTA), DEQUEST(상표명)과 같은 폴리포스포네이트 및 EDDS(에틸렌디아민 디숙신산)과 같은 비-포스페이트 안정화제를 포함한다. 이들 탈색 안정화제는 소량의 탈색 종을 함유하거나 또는 탈색종을 함유하지 않는 생성물에서 오염 제거에 유용하다.
특히 바람직한 탈색 계는 퍼옥시 탈색 화합물(바람직하게는 탈색 활성화제와 경우에 따라 함께 있을 수 있는 과탄산 나트륨) 및 유럽 특허 458 397A, EP 458 398A 및 EP 509 787A(유니레버)에 기재된 바와 같은 전이 금속 탈색 촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 세탁 세정 조성물은 1 이상의 효소를 함유할 수 있다. 적합한 효소는 세제 조성물에 혼입되어 사용될 수 있는 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제, 옥시다아제, 퍼옥시다아제 및 리파아제이다. 바람직한 단백질 분해 효소(프로테아제)는 직물 오염에 존재하는 경우 가수분해 반응으로 오염을 분해하거나 오염의 단백질 유형을 변경시키는 촉매적으로 활성인 단백질 물질이다. 이들은 식물, 동물, 세균 또는 효모 기원과 같은 적합한 기원일 수 있다.
다양한 품질 및 기원이며 4 내지 12 의 다양한 pH 범위를 갖는 단백질분해 효소 또는 프로테아제를 구입할 수 있으며 본 발명에 사용할 수 있다. 적합한 단백질분해 효소의 예는 비.서브틸바스(B. Subtilwas) 비. 리체니포르미스(B.licheniformis)로 부터 얻을 수 있는 서브틸리신(subtilisin), 예컨대 기스트 브로카데스 엔.브이. 델프트, 네델란드가 제조 시판중인 서브틸리신 막사타아제(subtilisin MAXATASE)(상표명) 및 노보 인더스트리 에이/에스, 코펜하겐, 덴마크가 제조한 ALCALASE (상표명)이다.
특히 적합한 것은 노보 인더스트리 에이/에스로 부터 등록상표명 ESPERASE(상표명) 및 SANINASE (상표명)으로 구입할 수 있는 8 내지 12 pH 범위를 통하여 최대 활성을 갖는 바실러스 균주로 부터 얻은 프로테아제이다. 이들 및 유사한 효소의 제조는 영국 특허 1 243 785호에 기재되어 있다. 다른 시판중인 프로테아제는 KAZUSASE (상표명, 일본의 쇼와 덴코 제조), OPTIMASE (상표명, 서독 하노버 마일스-칼리-쉐미 제조) 및 SUPERASE (상표명, 미국 화이저 제조)이다.
세정 효소는 통상 과립 형태로 약 0.1 내지 약 3.0중량% 양으로 사용된다. 그러나, 임의의 적합한 효소의 물리적 형태도 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 세정 및 용이한 가공성을 향상시키기 위하여 알칼리 금속, 바람직하게는 탄산나트륨과 같은 기타 임의 성분을 함유할 수 있다. 탄산나트륨은 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 40중량%의 양으로 존재할 수 있다. 그러나, 소량의 탄산나트륨을 함유하거나 전혀 함유하지 않는 조성물도 본 발명의 범위에 속한다.
분말 유동은 지방산(또는 지방산 비누), 설탕, 아크릴레이트 또는 아크릴레이트/말레에이트 공중합체, 또는 규산 나트륨과 같은 분말 구조를 소량 혼입하는 것에 의해 향상될 수 있다. 1가지 바람직한 분말 구조는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 지방산 비누이다.
본 발명의 세제 조성물에 존재할 수 있는 다른 물질은 나트륨 실리케이트; 셀룰로오스 중합체와 같은 침착방지제; 황산나트륨과 같은 무기 염; 비누거품 조절제 또는 비누거품 증폭제; 단백질분해 및 지방분해 효소; 염료; 착색 반점; 향수; 발포 제어제; 형광 백색제 및 커플링해제 중합체를 포함한다. 이 목록에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 세제 조성물에 존재할 수 있는 추가의 다른 물질은 유연제, 향수, 오염 방출 중합체, 착색제, 보존제, 다양한 미생물에 대하여 다양한 활성을 갖는 항균제, 곤충 퇴치제, 응애 퇴치제 및/또는 기타 제어제, 형광증백제, 자외선 흡수제, 기타 광 관리제, 이온화제, 소포제, 다양한 종류의 효소, 탈색제, 산화 촉매, 제올라이트 및 냄새 억제제 뿐만 아니라 시클로덱스트린 및 그의 다양한 유도체와 같은 기타 첨가제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 세정 액체에 희석되면(전형적인 세정 주기 동안), 세정 제품에 대하여 7 내지 11, 바람직하게는 7 내지 10.5의 세정액 pH를 낸다. 본 발명의 다른 요지에 따른 양이온성 및 소수성 기를 갖는 중합체를 사용하여 직물을 처리하는 것은 세척, 침지 또는 헹굼과 같은 적합한 방법에 의해 실시될 수 있다.
전형적으로 상기 처리는 세탁 기기의 주요 세척 또는 헹굼 주기에서 처리와 같은 세척 또는 헹굼 방법을 포함하며 또 본 발명의 제1 요지에 따른 조성물을 포함하는 수성 매질을 직물과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 요지에 따른 조성물은 분말, 액체(수성 또는 비수성) 또는 정제와 같은 편리한 형태로 배합될 수 있다.
미립자 세제 조성물은 상용성 열-비민감성 성분의 슬러리를 분무-건조시킨 다음 슬러리를 통하여 가공하기에 부적합한 성분을 분무 또는 후-도포하는 것에 의해 제조한다. 숙련된 세제 제조자는 슬러리에 포함되어야하는 성분과 포함되지 않아야 하는 성분을 결정하는데 있어 곤란이 없을 것이다.
본 발명의 미립자 세제 조성물은 400 g/l 이상, 보다 바람직하게는 500 g/l 이상의 용적 밀도를 갖는다. 특히 바람직한 조성물은 650 g/l, 보다 바람직하게는 700 g/l 이상의 용적 밀도를 갖는다.
이러한 분말은 분무 건조된 분말의 후-타워 치밀화에 의해, 또는 혼합 및 과립화 같은 전체적으로 비-타워 방식에 의해 제조되며; 양쪽 경우에서 고속 혼합기/과립기가 유리하게 사용될 수 있다. 고속 혼합기/과립기를 이용한 가공은 EP 340 013A호, EP 367 339A호, EP 390 251A호 및 EP 420 317A호(유니레버)에 기재되어 있다.
액체 세제 조성물은 필요한 농도의 성분을 함유하는 조성물을 제공하기 위해 소망하는 순서로 필수성분과 임의 성분을 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 액체 조성물은 압축 형태일 수 있으며, 이는 통상의 액체 세제와 비교하여 소량의 물을 함유하는 것을 의미한다.
이하의 실시예는 본 발명의 특정 구체예를 개시하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 기재된 구체예에 대하여 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 한 수많은 변경을 가할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 오히려, 본 발명의 범위는 첨부한 특허청구범위 및 이들의 동등물에 의해 결정된다. 이들 실시예에서 모든 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
응축기, 온도계, 질소 도입구 및 오버헤드 교반기를 구비한 1리터들이 반응기에 물중의 66% 단량체 DADMAC 453.8 g, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 15.8g, 탈이온수 57.40 g 및 20% Na4EDTA 용액 0.15g을 장입하였다. 이 중합 혼합물을 질소를 사용하여 세척하고 교반하면서 90℃로 가열하였다. 암모늄 퍼술페이트(APS) 5.1g을 함유하는 수용액을 190분간에 걸쳐 반응기에 서서히 공급하였다. 이 반응 온도는 서서히 100℃ 이상으로 증가시킨 다음 APS 공급 기간 동안 환류온도(100 내지 110℃)에서 유지시켰다. APS를 공급한 후, 반응 온도를 저하시키고 95℃에서 약 30분간 유지시켰다. 5.6 g의 나트륨 메타비술페이트(MBS)를 함유하는 수용액을 30분간에 걸쳐 부가하였다. 반응기 내용물을 95℃에서 30분간 더 유지시켜 중합반응을 완료하였다(99% 전환율 이상). 중합 용액을 충분한 물을 사용하여 약 35% 고형분으로 희석시키고 또 실온으로 냉각시켰다. 전체 단량체 전환율은 99.5% 이상으로 측정되었다. 최종 생성물은 25℃에서 23,400 cps의 브룩필드 점도와 33.7%의 중합체 고형분을 갖는다.
실시예 2
응축기, 온도계, 질소 도입구 및 오버헤드 교반기를 구비한 1리터들이 반응기에 물중의 66% 단량체 DADMAC 453.8 g, 에톡시화된 노닐페놀 아크릴레이트 (ENPA) 15.8g, 탈이온수 57.40 g 및 20% Na4EDTA 용액 0.15g을 장입하였다. 이 중합 혼합물을 질소를 사용하여 세척하고 교반하면서 90℃로 가열하였다. 암모늄 퍼술페이트(APS) 5.1g을 함유하는 수용액을 190분간에 걸쳐 반응기에 서서히 공급하였다. 이 반응 온도는 서서히 100℃ 이상으로 증가시킨 다음 APS 공급 기간 동안 환류온도(100 내지 110℃)에서 유지시켰다. APS를 공급한 후, 반응 온도를 저하시키고 95℃에서 약 30분간 유지시켰다. 5.6 g의 나트륨 메타비술페이트(MBS)를 함유하는 수용액을 30분간에 걸쳐 부가하였다. 반응기 내용물을 95℃에서 30분간 더 유지시켜 중합반응을 완료하였다(99% 전환율 이상). 중합 용액을 충분한 물을 사용하여 약 35% 고형분으로 희석시키고 또 실온으로 냉각시켰다. 전체 단량체 전환율은 99.5% 이상으로 측정되었다. 최종 생성물은 25℃에서 15,700 cps의 브룩필드 점도와 33.7%의 중합체 고형분을 갖는다.
실시예 3
이 실시예는 공급에 의한 소수성 단량체(II)의 부가를 나타낸다. 이 중합 반응은 APS 개시제 공급이 개시되면 메틸 메타크릴레이트 15.8g을 반응기에 약 45분간에 걸쳐 부가하는 이외에는 실시예 1과 동일하다. 중합체 용액을 충분한 물을 사용하여 약 35% 고형분으로 희석시키고 실온으로 냉각시켰다. 전체 단량체 전환율은 99.5% 이상으로 측정되었다. 최종 생성물은 25℃에서 19,500 cps의 브룩필드 점도와 35% 중합체 고형분을 갖는다. 최종 중합체 생성물은 실시예 1 생성물의 유제 외관과 비교하여 투명하다.
실시예 4: 적용: 세척 I 전의 고정
고정
생성물을 수용액 형태로 염색 직물 쉬트("블리더": Bleeder)에 도포하고 스핀-건조시켰다.
세척
처리된 직물을 염료 고정제 또는 이염 억제제없이 표준 세제를 사용하여 무색 직물("수용체")과 함께 세척하였다. 상기 직물을 스핀-건조시키고, 깨끗한 물로 헹구고 스핀-건조시킨 다음 60℃에서 건조시켰다. 매 후속 세척 주기에서 "수용체"는 새로운 것으로 교체하였다.
고정액, 세척액의 흡수(최대 흡수에서 소광) 및 백색 "수용체" 직물상의 염료 침착에 의해 성능을 평가하였다(델타 E).
얻어진 흡수 및 델타 E값은 염료의 상응하는 양을 산출하는데 이용된다. 모든 결과는 염색된 직물 1kg으로 부터 손실된 염료의 양을 의미한다.
적용 조건:
5g의 염색된 목면 직물 (2.09% Direct Blue 78)을 40℃에서 액체비 1:10으로 1% 활성 중합체 물질을 함유하는 용액 2.5 g/l 또는 5g/l으로 15분간 처리하였다. 이 직물을 액체로 부터 꺼내고, 스핀 건조시키고 40℃에서 액체비 1:10인 2.5g/l ECE77 세제용액으로 5g의 무색 목면 직물 "수용체"와 함께 15분간 세척하였다. 상기 직물을 짜고, 수돗물로 헹구고 스핀-건조시킨 다음 60℃의 오븐에서 건조시켰다.
매 세척당 새로운 "수용체"를 사용하여 동일 "블리더"와 함께 상기 과정을 2회 반복하였다.
결과:
[염색된 직물 kg당 염료 손실 mg]
상기에서, Ex.2는 DADMAC와 아크릴아미드의 공중합체이고 또 TINOFIX CL은 시바 스폐셜티 케미컬스의 시판 제품이다.
상기 나타낸 결과는 고정액, 세척액 및 수용체 직물에 손실된 염료의 양은 세척 전에 직물을 처리하기 위해 소량의 소수성으로 변성된 DADMAC 중합체를 사용하면 현저하게 감소될 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서 염료가 유출되지 않게 하는 탁월한 성능을 갖는다.
실시예 5: 적용: 세척하는 동안 고정
염료 고정제 또는 이염 억제제 사용없이 표준 세제를 사용하여 무색 직물("수용체")과 함께 착색 직물("블리더")을 세척하였다. 상기 적용 바로 직전에 세척액에 염료-고정 중합체를 부가하였다. 직물을 스핀-건조시키고, 깨끗한 물로 헹구며 스핀 건조시킨 다음 60℃에서 건조시켰다. 매 후속하는 세척 주기에서, "수용체"는 새로운 것으로 교체하였다.
세척액의 흡수(최대 흡수에서 소광) 및 백색 "수용체" 직물상에서 염료 침착(델타 E)에 의해 성능을 평가하였다.
얻어진 흡수값 및 델타 E값을 이용하여 상응하는 염료의 양을 산출하였다. 모든 결과는 염색된 직물 1 kg으로 부터 손실된 염료의 양을 기준한다.
적용 조건:
2.5 g/l 표준 세제 ECE77 용액중의 5g의 염색된 목면 직물(2.09% Direct Blue) 및 5g의 무색 목면 직물 "수용체". 상기 적용 바로 전에 염료-고정 중합체를 세제의 1중량%로 상기 세제용액에 부가하였다. 액체비는 1:10이고 세척 온도는 40℃ 이다.
직물을 짜내고 수돗물로 헹구며 스핀-건조시킨 다음 60℃의 오븐에서 건조시켰다.
매 세척시 새로운 "수용체"를 사용하여 동일 "블리더"를 이용하여 상기 과정을 2회 반복하였다.
결과:
[염색된 직물 kg당 손실된 염료 mg]
상기에서, SOKALAN HP 56 및 PVP K-30은 모두 시중에서 구입할 수 있는 폴리(비닐피롤리돈)-기제 침착방지제이다.
상기에 나타낸 결과는 소수성으로 변성된 DADMAC 중합체가 세탁 세제에 소량으로 부가되면, 액체로 손실된 염료의 양이 현저히 감소됨을 보여준다. 또한, 이러한 중합체는 SOKALAN HP 56 및 PVP K-30과 같은 시중에서 구입할 수 있는 침착방지제와 유사한 방식으로 이동성 염료가 재침착되는 것을 방지한다.
실시예 6: DADMAC를 다양한 소수성 단량체와 공중합하는 것에 의해 소수성으로 변성된 중합체의 제조
소수성으로 변성된 중합체는 실시예 1에 기재된 방식을 이용하여 DADMAC를 다양한 양, 즉 2.5%, 5% 및 10%(w/w)의 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트와 공중합시키는 것에 의해 제조하였다.
이하에 기재된 바와 같은 적용 시험은 칼러 고정 성능에 대한 소수성 단량체의 유형 및/또는 소수성 단량체의 양의 영향을 연구하기 위해 실시하였다. 하기 실시예는 오로지 예시를 목적으로 하며 소수성 단량체의 선택과 사용은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 7: 적용: DADMAC 및 다양한 양의 메틸 메타크릴레이트 단량체를 중합시켜 제조한 소수성으로 변성된 중합체를 사용하여 세척 시험전의 고정
이 시험 세트에 대한 적용 조건은 실시예 4에 기재된 내용과 비교하여 약간 변형되었다. 따라서, 100% 목면으로 제조되고 2.09% Direct Blue 및/또는 3.0% Direct Red 227에 의해 염색된 5g의 블리더 직물을 시험할 중합체의 1% 용액 5g/l를 함유하는 수용액으로 헹구었다. 상기 헹굼은 25℃에서 10:1 액체비 및 물 경도 11˚ dH에서 30분간 실시하였다. 염색은 실온에서 실시하였다.
상기 예비-고정된 블리더는 다음과 함께 세척하였다:
5g 수용체- 탈색된 100% 목면 직물
2.5 g/l ECE 77 표준 세제
액체비 10:1, 물 경도 11˚dH
30℃, 15분.
손실된 염료의 양은 세척액의 흡수 및 수용체의 델타 E값으로 부터 산출한다.
D Blue 078 염료를 사용하여 염색된 목면으로 이하의 결과를 얻었다(결과는 염색된 직물 kg당 손실된 염료 mg으로 표시함):
D Red 227 염료에 의해 염색된 목면을 사용하여 얻은 결과(결과는 염색된 직물 kg당 손실된 염료 mg으로 표시함):
결과는 소수성으로 변성된 중합체는 염료 고정 성능에서 현저한 향상을 얻을 수 있고 또 그 향상의 정도는 공중합체에서 소수성 단량체의 양에 따라 좌우된다는 것을 나타낸다.
실시예 8: 적용: 95% DADMAC 및 5%의 다양한 소수성 단량체를 중합시켜 제조한 소수성으로 변성된 중합체를 사용하여 세척 시험전의 고정
시험에 사용된 중합체를 제외하고는, 모든 기타 시험 조건은 실시예 7에 기재된 바와 동일하였다.
D Blue 078을 사용하여 염색된 목면을 사용하여 얻은 결과(결과는 염색된 직물 kg당 손실된 염료 mg으로 표시함):
D Red 227 염료에 의해 염색된 목면을 사용하여 얻은 결과(결과는 염색된 직물 kg당 손실된 염료 mg으로 표시함):
결과는 소수성으로 변성된 중합체는 염료 고정 성능에서 현저한 향상을 얻을 수 있고 또 그 향상의 정도는 공중합체에서 소수성 단량체의 양에 따라 좌우된다는 것을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 적어도 다음 단량체 성분
    (I) 1 이상의 하기 화학식(1)의 양이온성 단량체 20 내지 99.9중량%,
    (II) 개시제의 존재하에서 중합되는 소수성 불포화 비이온성 단량체 0.1 내지 80중량%; 경우에 따라
    (III) 상기 단량체(I) 및 단량체(II)와는 상이한 수용성 단량체 0 내지 60중량%; 및 경우에 따라
    (IV) 가교제 0 내지 10 중량%
    으로 부터 유도된 주쇄를 포함하는 중합체 화합물:
    (1)
    식중에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 히드록시알킬, 카르복시알킬, 카르복시아미드알킬 또는 알콕시알킬 기이고; 또
    Y-는 음이온임.
  2. 제 1항에 있어서, 1 이상의 양이온성 단량체(I)은 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 술페이트, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디메탈릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸)암모늄 클로라이드, 및 디알릴 디(베타-에톡시에틸)암모늄 클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, 1 이상의 양이온성 단량체(I)은 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)인 중합체 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 소수성 단량체 반응물(II)는 실온 및 pH 7에서 약 50g/100g 물 미만의 수용해도 값을 갖는 중합체 화합물.
  5. 제 4항에 있어서, 1 이상의 소수성 단량체(II)는 비닐 및 (메트)아크릴레이트 기제 화합물, (메트)아크릴로니트릴 및 불포화 다작용산의 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 화합물.
  6. 제 4항에 있어서, 1 이상의 소수성 단량체(II)는 스티렌, C2 내지 C18 카르복시산의 비닐 에스테르, C2 내지 C18 카르복시산의 N-비닐 아미드 및 알킬(C4 내지 C18) 아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 화합물.
  7. 제 1항에 있어서, 1 이상의 소수성 단량체(II)는 하기 화학식(B)로 표시되는 중합체 화합물:
    (B)
    식중에서,
    R5는 H 또는 CH3 이고,
    R6은 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 C1-C6 알킬페닐, 또는 중간에 산소를 1 또는 그 이상 포함하는 C1-C6 알킬페닐이며, 이때 페닐 기는 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시 또는 C1-C6 알킬히드록시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있으며; 또
    X는 -O-, -NH- 또는 -NR7의 2가 라디칼이고, 이때 R7은 C1-C6 알킬임.
  8. 제 1항에 있어서, 소수성 단량체(II)는 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 화합물:
    식중에서,
    R5은 H 또는 CH3임.
  9. 제 1항에 있어서, 수용성 단량체(III)은 실온 및 pH 7에서 50 g/100g 물 보다 큰 수용해도 값을 갖는 중합체 화합물.
  10. 제 1항에 있어서, 수용성 단량체(III)은 비닐 아민, 비닐 포름아미드, 비닐 알코올, 비닐피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 디메틸 실옥산의 비닐 유도체, 아미노실옥산, 비닐 플루오로탄소, 히드록시알킬 아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴레이트 및 이들의 염, (메트)아크릴산 및 이들의 염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드; 및 N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드 및 N,N'-디메틸아미노프로필 아크릴아미드와 같은 N,N-디알킬 아크릴아미드 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 화합물.
  11. 제 1항에 있어서, 1000 내지 5백만 달톤 범위의 평균 분자량을 갖는 중합체 화합물.
  12. 제 1항에 따른 중합체 화합물 및 유효량의 계면활성제 1 이상을 포함하는 세정 제품.
  13. 제 12항에 있어서, 염료 고정 및 이염 억제성이 향상된 세탁 세제, 직물 콘디쇼너, 전처리제, 후처리제 또는 텀블 건조기 쉬트 형태의 세정 제품.
  14. 제 12항에 있어서, 식기 세척 제제 형태의 세정 제품.
  15. 제 12항에 있어서, 0.001% 내지 50중량%의 상기 중합체 화합물을 포함하는 세정 제품.
  16. 제 12항에 있어서, 유연제, 향수, 오염 방출 중합체, 착색제, 보존제, 다양한 미생물에 대하여 다양한 활성을 갖는 항균제, 곤충 퇴치제, 응애 퇴치제 및/또는 기타 제어제, 형광증백제, 자외선 흡수제, 기타 광 관리제, 이온화제, 소포제, 다양한 종류의 효소, 탈색제, 산화 촉매, 제올라이트 및 냄새 억제제 뿐만 아니라 시클로덱스트린 및 그의 다양한 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 변성 성분을 더 포함하는 세정 제품.
  17. 제 1항에 따른 중합체 화합물 0.001% 내지 50중량%를 포함하는 액체 또는 고체 형태의 직물 가공 제제.
  18. 제 17항에 따른 직물 제제를 포함하는 염색 또는 인쇄 보조제 및/또는 가공제.
  19. 습윤 견뢰도를 향상시키고 또 직물의 변색을 방지하기 위하여 염색 전, 도중 및 후 또는 기타 유형의 가공 과정에서 제 17항에 따른 직물 제제를 부가하는 것을 포함하는 직물 가공 방법.
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