JP4294734B2 - 洗剤及び洗濯物後処理剤への色移り抑制及び色溶出減少性添加物としてのポリカチオン性縮合生成物の使用 - Google Patents
洗剤及び洗濯物後処理剤への色移り抑制及び色溶出減少性添加物としてのポリカチオン性縮合生成物の使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4294734B2 JP4294734B2 JP51890498A JP51890498A JP4294734B2 JP 4294734 B2 JP4294734 B2 JP 4294734B2 JP 51890498 A JP51890498 A JP 51890498A JP 51890498 A JP51890498 A JP 51890498A JP 4294734 B2 JP4294734 B2 JP 4294734B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- condensation product
- polycationic
- color
- weight
- piperazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
- C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
Description
着色繊維製品の洗濯時に着色繊維製品から染料が部分的に溶出され、洗浴から他の織物上に移行される。例えば白色洗濯物を着色繊維製品と一緒に洗濯する場合に、白色洗濯物が汚染される。洗浴から溶出された繊維染料の洗濯物への移行を阻止するために、ポリマー色移り抑制剤を含有するいわゆる色物洗剤が開発された。これは、例えばビニルピロリドン及びビニルイミダゾールのホモ−及びコ−ポリマーである(DE−B−2232353及びDE−A−2814287参照)。
EP−A−0462806から、洗濯物後処理浴中の柔軟すすぎ剤と一緒のカチオン性染料固定剤の使用は公知である。洗濯物の後処理は、通常、家庭で使用される洗濯機中で40℃を下回る温度で行われる。染料固定剤は、この出願の明細書記載によれば、非イオン性洗剤中でも使用できる。カチオン性固定剤は、処理プロセスの間の着色繊維製品からの染料の溶出を遅延させる。
EP−A−0209787から、反応性染料で染色された着色セルロース−繊維材料の後処理法が公知であり、この際、染色された材料を断続的に染色装置中で又は連続的に、トップ用再洗機中で又はシート材料用のパジングマングル又は拡布洗浄機上でピペラジン(誘導体)及びエピクロルヒドリンからのベンジル化された縮合生成物の水性浴を用いて、染色された材料から固定されなかった加水分解された反応色素を除去するために後処理する。
本発明は、着色繊維製品の洗濯の聞及び後処理の間の染料溶出及び他の繊維製品上への染料移行を抑止するために有効な薬剤を提供することを課題としている。
この課題は、本発明により、
(a)ピペラジン、アルキル基中にC−原子1〜25を有する1−アルキルピペラジン、アルキル基中にC−原子1〜25を有する1,4−ジアルキルピペラジン、1,4−ビス−(3−アミノプロピル)−ピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、アルキル基中にC−原子2〜25を有する1−(2−ヒドロキシアルキル)ピペラジン、イミダゾール、C1〜C25−C−アルキルイミダゾール又は前記化合物の混合物と
(b)アルキレンジハロゲニド、エピハロゲンヒドリン及び/又はビス−エポキシドとを
1:0.8〜1:1.1のモル比で縮合させ、かつ場合によってはこの縮合生成物をC4〜C25−アルキル化剤を用いて4級化することにより、又は
酸性触媒の存在下でトリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンを加熱し、かつこの縮合生成物をC4〜C25−アルキル化剤を用いて4級化することにより得られる、ポリカチオン性縮合生成物を、洗剤及び洗濯物後処理剤への色移り抑制及び色溶出減少性添加物として使用することにより解決される。
このために、
(a)ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、イミダゾール、C1〜C3−C−アルキルイミダゾール又は前記化合物の混合物と
(b)1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプロパン、1,3−ジクロルプロパン、1,4−ジクロルブタン、エピクロルヒドリン、ビス−エポキシブタン又は前記化合物の混合物
とを縮合させ、かつ場合により
(c)この縮合生成物をC6〜C22−アルキルハロゲニド又はC8〜C22−エポキシドを用いて4級化することにより、
又はトリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンと酸性触媒とを一緒に加熱し、かつこの縮合生成物をC6〜C22−アルキルハロゲニド又はC8〜C22−エポキシド、特に塩化ベンジル及び/又は酸化スチレンを用いて4級化すること
により得られる、縮合生成物を使用するのが有利である。
この縮合生成物の分子量は、例えば500〜100000、有利に1000〜50000である。1500〜25000の範囲の分子量を有するカチオン性縮合生成物が特に有利である。
縮合生成物のアミノ基の4級化度は、例えば少なくとも25%、有利には少なくとも50%である。アミノ基の4級化度が70〜100%であるカチオン性縮合生成物を用いて最良の結果が得られる。前記の縮合生成物は、EP−B−0209787及びEP−A−0223064から、反応性染料を用いる染色及びプリントの湿式堅牢度の改善のための後処理剤として公知である。本発明での使用の際に、
(a)ピペラジン及び/又はイミダゾールと
(b)エピハロゲンヒドリンとの反応により、又は酸性触媒の存在下におけるトリエタノールアミン叉はトリイソプロピルアミンの加熱により、かつ
引き続くC4〜C22−アルキルクロリド、殊にC6〜C12−アルキルハロゲニド、例えば殊に塩化ベンジルとの反応により得られる、ポリカチオン性縮合生成物が特に有利に使用される。
このポリカチオン性縮合生成物は、水中に可溶性であるか又はその中に容易に分散可能である。これは、有利に、水性媒体中で又は塊状での成分の反応により製造される。縮合を水溶液中で行う場合には、非水性成分の濃度は、例えば10〜80、有利に20〜60重量%である。
前記のポリカチオン性縮合生成物は、本発明により、洗剤への添加物として又は洗濯物後処理剤への添加物として使用される。カチオン性縮合生成物は、洗濯プロセスの間の又は後処理の間の着色繊維製品の染料の溶出を阻止又は抑制する。本発明により使用すべき縮合生成物は、例えばアニオン界面活性剤の不存在下に、洗濯浴液又はすすぎ浴液中の10〜100ppmの濃度で既に作用最大に達する。使用量の更なる増加は、実際に作用効果の上昇をもたらさない。反対に、EP−A−0462806から公知の染料固定剤の使用の際には、本発明による縮合生成物を用いて得られる作用効果を達成するために約500ppmの濃度が必要である。
更に、本発明の目的物は、
(i)非イオン性界面活性剤少なくとも1種 1〜50重量%
(ii)アニオン性界面活性剤 0〜4.0重量%、有利に2.5%まで
及び
(iii)
(a)ピペラジン、アルキル基中にC−原子1〜25を有する1−アルキルピペラジン、アルキル基中にC−原子1〜25を有する1,4−ジアルキルピペラジン、1,4−ビス−(3−アミノプロピル)−ピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、アルキル基中にC−原子2〜25を有する1−(2−ヒドロキシアルキル)ピペラジン、イミダゾール、C1〜C25−アルキルイミダゾール又は前記化合物の混合物と
(b)アルキレンジハロゲニド、エピハロゲンヒドリン及び/又はビス−エポキシドとを
1:0.8〜1:1.1のモル比で縮合させ、かつ場合により、この縮合生成物をC4〜C25−アルキル化剤を用いて4級化することにより、又は
酸性触媒の存在下でトリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンを加熱し、かつこの縮合生成物をC4〜C25−アルキル化剤を用いて4級化することにより得られる、ポリカチオン性縮合生成物少なくとも1種 0.05〜2.5重量%
を含有する洗剤である。
好適な非イオン性界面活性剤は、例えばアルコキシル化されたC8〜C22−アルコールである。このアルコキシル化は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドを用いて実施することができる。ここで、界面活性剤として、前記のアルキレンオキシドの少なくとも2分子を付加含有している全てのアルコキシル化されたアルコールが使用可能である。記載のアルキレンオキシド付加生成物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドのブロックポリマー又は前記のアルキレンオキシドをランダムに分散して含有する付加生成物である。非イオン性界面活性剤は、アルコール1モル当たり例えばアルキレンオキシド少なくとも1種2〜50、有利に3〜20モルを付加含有している。アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを使用するのが有利である。アルコールは、有利に炭素原子10〜18を有する化合物から生じる。ここで、これは天然又は合成アルコールであってよい。
もう一つの群の非イオン性界面活性剤は、アルキレン鎖中に炭素原子8〜22、有利に10〜18を有するアルキルポリグルコシドである。これら化合物は、例えばグルコシド単位1〜20、有利に1.1〜5個を有する。
他の群の非イオン性界面活性剤は、一般構造式I又はII:
[式中、AはC6〜C22−アルキルであり、BはH又はC1〜C4−アルキルであり、CはC−原子5〜12個及び少なくとも3個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシアルカニル基である]のN−アルキルグルカミドである。AがC10〜C18−アルキル基、BがCH3基であり、CがC5−又はC6−基を表すのが有利である。例えばこのような化合物は、還元性アミノ化糖をC10〜C18−カルボン酸の酸クロリドを用いてアシル化することにより得られる。洗剤組成物はエチレンオキシド3〜12モルでエトキシル化されたC10〜C18−アルコール、特に有利にエトキシル化された脂肪アルコールを非イオン性界面活性剤として含有するのが有利である。
更に有利に使用される界面活性剤は、WO−A−95/11225から公知の一般式:
R1−CO−NH−(CH2)n−O−(AO)x−R2 (III)
[式中、
R1は、C5〜C21−アルキル−又は−アルケニル基を表し、R2はC1〜C4−アルキル基を表し、AはC2〜C4−アルキレンを表し、nは2又は3の数値を表し、xは1〜6の数値を表す]の末端基閉鎖脂肪酸アミドアルコキシレートである。
このような化合物の例は、式
H2N−(CH2−CH2−O)3−C4H9
のn−ブチルトリグリコールアミンとドデカン酸メチルエステルとの反応生成物又は式
H2N−(CH2−CH2−O)4−C2H5
のエチルテトラグリコールアミンと飽和C8〜C18−脂肪酸メチルエステルの市販混合物との反応生成物である。
粉末−又は顆粒状の洗剤は、更に1種以上のビルダーを含有していてよい。無機ビルダー物質としては、例えば全ての通常の無機ビルダー、例えばアルミノ珪酸塩、珪酸塩、炭酸塩及び燐酸塩が好適である。
好適な無機ビルダーは、例えばイオン交換特性を有するアルミノ珪酸塩、例えばゼオライトである。種々のタイプのゼオライト、殊にゼオライトA、X、B、P、MAP及びHSが、それらのNa−塩の形又はその中のNaが部分的に他のカチオン、例えばLi、K、Ca、Mg又はアンモニウムで交換されている形で好適である。好適なゼオライトは、例えばEP−A−0038591、EP−A−0021491、EP−A0087035、US−A−4604224、GB−A−2013259、EP−A−0522726、EP−A−0384070及びWO−A−94/24251に記載されている。
他の好適なビルダーは、例えば非晶質又は結晶珪酸塩、例えば非晶質ジシリケート、結晶ジシリケート、例えば層状シリケート(sheet silicate)SKS−6(製造者Hoechst AG)である。これらの珪酸塩はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用することができる。Na−、Li−及びMg−珪酸塩が有利に使用される。
他の好適な無機ビルダー物質は、炭酸塩及び炭酸水素塩である。これらは、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用することができる。Na−、Li−及びMg−炭酸塩又は炭酸水素塩、殊に炭酸ナトリウム及び/又は炭酸水素ナトリウムを使用するのが有利である。
無機ビルダーは、洗剤中で0〜60重量%の量で、場合により使用されるべき有機コビルダーと一緒に含有していてよい。無機ビルダーは、単独でも、任意の相互の混合物としても洗剤中に導入することができる。
粉末状又は顆粒状又は他の固体洗剤組成物中に、有機コビルダーが0〜20重量%、有利に1〜15重量%の量で無機ビルダーと一緒に含有している。粉末状又は顆粒状ヘビーデュテイ洗剤は、更にその他の慣用の成分、例えば少なくとも1種の漂白剤を、場合によっては漂白活性化剤及び/又は漂白触媒及び他の慣用の成分、例えば汚れ放出ポリマー、灰色化防止剤、酵素、無機増量剤、例えば硫酸ナトリウム、錯化剤、光学的明化剤、色素、香油、消泡剤、腐食防止剤、燐酸塩及び/又はホスホン酸塩と組み合わせて常用量で含有していてよい。
洗剤はアニオン性界面活性剤不含であるのが有利であるが、これらを成分(ii)として4重量%まで、有利に2.5重量%までの量で含有していてよい。アニオン性界面活性剤としては、例えば炭素原子8〜22個を有する脂肪アルコールの脂肪アルコール硫酸塩、硫酸化され、エトキシル化されたC8〜C22−アルコール又はそれらの水溶性アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好適である。他の好適なアニオン性界面活性剤は、アルキルスルホネート、例えば、C8〜C24−アルカンスルホネート及び石けん、例えばC8〜C24−カルボン酸のアルカリ金属塩である。更に、アニオン性界面活性剤としては、C9〜C20−線状アルキルベンゾールスルホネート(LAS)が好適である。アニオン性界面活性剤は、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ(ヒドロキシエチル)アンモニウム塩及びトリ(ヒドロキシエチル)アンモニウム塩の形で使用することもできる。本発明の洗剤がアニオン性界面活性剤を含有する場合には、石けん、アシルサルコシネート又は硫酸化され、エトキシル化されたC8〜C22−アルコールを使用するのが有利である。
洗剤は、本発明によれば、成分(iii)として前記のカチオン性縮合生成物少なくとも1種0.05〜2.5、有利に0.1〜1.0重量%を含有する。
本発明のもう一つの目的物は、洗濯物後処理剤であり、これは、
(i)洗濯物用柔軟すすぎ剤 1〜50重量%
(ii)非イオン性界面活性剤 1〜50重量%及び
(iii)
(a)ピペラジン、アルキル基中にC−原子1〜25を有する1−アルキルピペラジン、アルキル基中にC−原子1〜25を有する1,4−ジアルキルピペラジン、1,4−ビス−(3−アミノプロピル)−ピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、アルキル基中にC−原子2〜25を有する1−(2−ヒドロキシアルキル)ピペラジン、イミダゾール、C1〜C25−C−アルキルイミダゾール又は前記化合物の混合物と
(b)アルキレンジハロゲニド、エピハロゲンヒドリン及び/又はビス−エポキシドとを
1:0.8〜1:1.1のモル比で縮合させ、かつ場合によってはこの縮合生成物をC4〜C25−アルキル化剤を用いて4級化することにより、又は
酸性触媒の存在下でトリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンを加熱し、かつこの縮合生成物をC4〜C25−アルキル化剤を用いて4級化することにより得られる、ポリカチオン性縮合生成物 0.1〜2.5重量%
を含有する。
この洗濯物後処理剤は、成分(i)として洗濯物用柔軟化すすぎ剤1〜50、有利に2.5〜30重量%を含有する。好適な柔軟化すすぎ剤は、例えば4級化されたアンモニウム化合物、ポリシロキサン及び非イオン性セルロースエーテルである(例えばEP−A−0239910、EP−A−0150867及びEP−A−0213730参照)。洗濯物用柔軟化すすぎ剤は、例えばジアルキルジメチルアンモニウムクロリド及びアルキルイミダゾリウムメチルスルフェートである。
この洗濯物後処理剤は、成分(ii)として、例えば非イオン性界面活性剤1〜50、有利に2〜20重量%を含有する。非イオン性界面活性剤は、洗剤の組成の際に成分(i)として既に記載されている。そこに挙げられている化合物は、同様に洗濯物後処理剤中でも使用できる。この洗濯物後処理剤は、成分(iii)として、染料固定添加物としてのポリカチオン性縮合生成物0.1〜2.5、有利に0.2〜2.0重量%を含有する。この縮合生成物は既に前記した。
実施例中の百分率は重量%を意味する。
実施例
次のカチオン性縮合生成物を使用した:
ポリマー1
ピペラジンとエピクロルヒドリンとを1:1モル比で縮合させ、かつこの反応生成物をピペラジンに対して1.4モル当量の塩化ベンジルを用いて4級化することにより製造されたポリカチオン性縮合生成物。分子量は3500(1%水溶液中、20℃での粘度測定により測定)であった。このカチオン性縮合生成物は、24%水溶液の形で存在した。
ポリマー2
イミダゾール、ピペラジン及びエピクロルヒドリンの1:1:2のモル比での反応により製造されたポリカチオン性縮合生成物。この水性ポリマー溶液は、分子量2200を有するカチオン性縮合生成物50%を含有した。
ポリマー3
水溶液中でのイミダゾールとエピクロルヒドリンとの1:1のモル比での反応により製造されたポリカチオン性縮合生成物。このポリマー溶液は分子量1400を有する縮合生成物50%を含有した。
ポリマー4
次亜燐酸0.5重量%の存在下にトリエタノールアミンの230℃までの加熱及び0.8モル当量の塩化ベンジルを用いる4級化により製造されたポリカチオン性縮合生成物。この分子量は4500であった。
前記のカチオン性縮合生成物の色溶出減少性及び色移り抑制性作用を試験するために、前記のポリマーを市販の洗濯物柔軟化すすぎ剤に添加した。着色織物をこの柔軟化すすぎ剤の水溶液で25℃で予めすすぎ、水道水で後すすぎをし、乾燥させ、アイロンをかけた。引き続き、このように前処理された着色織物を白色試験織物と一緒に市販の洗剤で洗濯した。この白色試験織物の色濃度を、予め測定された色濃度と比較してA.Kud.Seifen,Oele,Fette,Wachse,Band 119,590〜594頁(1993)に従って測定した。その都度の白色織物の着色の色濃度を測定し、これからポリマー1〜4の色移り抑制作用を測定した。
着色試料織物の色落ちの試験のために、柔軟すすぎ剤で処理し、引き続く洗濯及び乾燥を同じ着色織物で5回繰り返した。着色織物の最初の洗濯の前の色濃度及び5回洗濯の後の色濃度から、色落ち率を次の式により測定した:
試験条件:
装置:ラウダー−o−メーター
着色織物:着色木綿織物 1.0g、
ダイレクト レッド 212(染料3%)
ダイレクト ブルー 71(染料0.8%)
で染色
白色織物:木綿織物 2.5g
前処理:
柔軟すすぎ剤:ソフトラン(Softlan▲R▼;製造者Colgate Polmolive)
柔軟すすぎ剤中のポリマーの使用濃度:2.0%
柔軟すすぎ剤使用量:1.75g/l
温度(すすぎ):30℃
すすぎ時間:10分。
洗濯:
洗剤:Ajax▲R▼(製造者Colgate-Palmolive)
量:5.0g/l
浴液量:250g
洗濯温度:40℃
水硬度:14.5dH
Ca/Mg−比:4.0:1.0
洗濯時間:30分。
例1
ポリマー1を前記の柔軟すすぎ剤に2%の量で添加した。ダイレクトブルー71で染色された織物の色移り抑制作用(%)は99%であった。ダイレクトブルー71で染色された織物の色落ち率(%)は、前記の洗剤で5回洗濯の後に7.2%であった。
比較例1
ポリマー1の不存在下に操作して例1を繰り返した。色移り抑制作用は0%であった。ダイレクトブルー71で染色された織物の5回洗濯の後の色落ち率は20.3%であった。
例2
ポリマー4 2%を用いて例1を繰り返した。色移り抑制作用は98%であり、色落ち率は8.4%であった。
次の例で、ポリマー1〜ポリマー4の作用を種々の洗剤組成物中で説明する。このために、次の試験条件を選択した:
装置:ラウダー−o−メーター
着色織物:染色された織物1.0g
ダイレクトレッド212(染料3%で染色)及びダイレクトブルー71(染料0.8%で染色)で染色
白色織物:木綿織物2.5g
洗剤組成(%)(洗剤A)
10EOを有するC13/C15−オキソアルコール
エトキシレート 6.3
ゼオライト A 55.0
炭酸−Na 6.0
クエン酸−Na 9.0
アクリル酸70%とマレイン酸30%とからのコポリマー、
分子量70000、Na−塩 4.0
カルボキシメチルセルロース 0.5
硫酸ナトリウム 5.8
水 全量 100
洗濯:
洗剤:洗剤A
量: 5.0g/l
浴液量: 250g
洗濯温度: 60℃
水硬度: 14.5°dH
Ca/Mg−比:4.0:1.0
洗濯時間: 30分。
色移り抑制作用の測定を1回洗濯後に、色溶出の測定を5回洗濯後に、それぞれ白色織物又は着色織物の色濃度を用いて、柔軟すすぎ剤中での使用の際に記載されていると同様に行った。
本発明により使用すべきポリマー1及び4を用いる結果は、アニオン性界面活性剤不含の洗剤中のポリマーが非常に良好な色移り抑制作用を示すことを示している。更に、着色織物からの染料溶出は明白に減少され、これにより着色繊維製品の洗濯時の色あせが著しく減少される。
本発明により使用すべきカチオン性縮合生成物の種々の洗剤組成物中での作用を試験するために、種々のヘビーデュテイ洗剤及び色物洗剤中の色移り抑制作用を試験した(第3表及び第4表)。例示組成物中で、ポリカチオン性縮合生成物は、色移りの明白な減少及び色溶出の減少を示している。
略字:
TAED:テトラアセチルエチレンジアミン
SKS−6:層状シリケートNa−塩(製造者:Fa.Hoechst)
EO:エチレンオキシド
AS/MS(70000)=重量比70:30のアクリル酸/マレイン酸−コポリマー、分子量Mw=70000
AS/MS/VAc(40000)=モル比40:10:50のアクリル酸/マレイン酸/酢酸ビニル−ターポリマー、分子量Mw=40000
ソカラン▲R▼HP 22=市販のポリエチレングリコール上の酢酸ビニルのグラフトポリマー(汚れ−放出ポリマー)
カランチン▲R▼SH=市販のオレオイルサルコシネート(酸形)
第4表中に、本発明により使用されるべきカチオン性縮合生成物を含有する色物洗剤の組成物を挙げる。
略字は第3表参照
Claims (8)
- (1)(a)イミダゾール、C 1 〜C 25 −C−アルキルイミダゾール、又はこれらの混合物、又はイミダゾールとピペラジンとの混合物と、
(b)アルキレンジハロゲニド、エピハロゲンヒドリン及び/又はビス−エポキシドとを1:0.8〜1:1.1のモル比で縮合させて得られたポリカチオン性縮合生成物、または
(2)この縮合生成物をさらにC6〜C22−アルキルハロゲニド又はC8〜C22−エポキシドを用いて4級化することにより得られるポリカチオン性縮合生成物
を含有する、洗剤及び洗濯物後処理剤への色移り抑制及び色溶出減少性添加物。 - ポリカチオン性縮合生成物が、
(1)(a)イミダゾール、C 1 〜C 25 −C−アルキルイミダゾール、又はこれらの混合物、又はイミダゾールとピペラジンとの混合物と
(b)1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプロパン、1,3−ジクロルプロパン、1,4−ジクロルブタン、エピクロルヒドリン、ビス−エポキシブタン又は前記化合物の混合物
とを縮合させて得られたポリカチオン性縮合生成物であるか、または
(2)この縮合生成物をさらに塩化ベンジル及び/又は酸化スチレンを用いて4級化することにより得られるポリカチオン性縮合生成物である、請求項1に記載の添加物。 - ポリカチオン性縮合生成物は、500〜100000の分子量を有する、請求項1又は2に記載の添加物。
- ポリカチオン性縮合生成物は、1000〜50000の分子量を有する、請求項1又は2に記載の添加物。
- ポリカチオン性縮合生成物のアミノ基の4級化度は少なくとも25%である、請求項1から4のいずれか1項に記載の添加物。
- ポリカチオン性縮合生成物のアミノ基の4級化度は少なくとも50%である、請求項1から5のいずれか1項に記載の添加物。
- ポリカチオン性縮合生成物のアミノ基の4級化度は70〜100%である、請求項1から6のいずれか1項に記載の添加物。
- (i)洗濯物用柔軟化すすぎ剤 1〜50重量%
(ii)非イオン性界面活性剤 1〜50重量%及び
(iii)請求項1から7までのいずれか1項記載のポリカチオン性縮合生成物 0.1〜2.5重量%
を含有することを特徴とする洗濯物後処理剤。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19643281A DE19643281A1 (de) | 1996-10-21 | 1996-10-21 | Verwendung von polykationischen Kondensationsprodukten als farbfixierenden Zusatz zu Waschmitteln und Wäschenachbehandlungsmitteln |
DE19643281.2 | 1996-10-21 | ||
PCT/EP1997/005606 WO1998017762A1 (de) | 1996-10-21 | 1997-10-10 | Verwendung von polykationischen kondensationsprodukten als farbübertragungsinhibierenden und farbablösungsvermindernden zusatz zu waschmitteln und wäschenachbehandlungsmitteln |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001503089A JP2001503089A (ja) | 2001-03-06 |
JP4294734B2 true JP4294734B2 (ja) | 2009-07-15 |
Family
ID=7809261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51890498A Expired - Fee Related JP4294734B2 (ja) | 1996-10-21 | 1997-10-10 | 洗剤及び洗濯物後処理剤への色移り抑制及び色溶出減少性添加物としてのポリカチオン性縮合生成物の使用 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6025322A (ja) |
EP (1) | EP0934382B1 (ja) |
JP (1) | JP4294734B2 (ja) |
AT (1) | ATE230010T1 (ja) |
DE (2) | DE19643281A1 (ja) |
ES (1) | ES2188915T3 (ja) |
WO (1) | WO1998017762A1 (ja) |
Families Citing this family (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2303110A1 (en) * | 1997-09-15 | 1999-03-25 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent and fabric conditioning compositions with oxidized cyclic amine based polymers |
US6228828B1 (en) | 1997-09-15 | 2001-05-08 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions with anionically modified, cyclic amine based polymers |
US6147183A (en) * | 1997-09-15 | 2000-11-14 | Basf Aktiengesellschaft | Amphoteric amine based polymers having a net cationic charge and process for their production |
US6251846B1 (en) * | 1997-09-15 | 2001-06-26 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions with cyclic amine based polymers to provide appearance and integrity benefits to fabrics laundered therewith |
BR9914497A (pt) * | 1998-09-15 | 2001-06-26 | Procter & Gamble | Tratamento de tecido e composições de lavanderia compreendendo poliaminas lineares ou cìclicas de baixo peso molecular |
TR200100733T2 (tr) | 1998-09-15 | 2001-10-22 | The Procter & Gamble Company | Düşük molekül ağırlıklı doğrusal ve siklik poliaminler ihtiva eden durulama sırasında eklenen kumaş koruma bileşimleri |
US6579840B1 (en) * | 1998-10-13 | 2003-06-17 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions or components comprising hydrophobically modified cellulosic polymers |
ES2238854T3 (es) * | 1998-10-13 | 2005-09-01 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Composiciones detergentes para lavar la ropa con una combinacion de copolimeros basados en aminas ciclicas y celulosa modificada hidrofobicamente. |
US6835707B1 (en) * | 1998-10-13 | 2004-12-28 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions with a combination of cyclic amine based polymers and hydrophobically modified carboxy methyl cellulose |
JP2003530440A (ja) * | 1998-10-13 | 2003-10-14 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 洗剤組成物または成分 |
AU1200700A (en) * | 1998-10-13 | 2000-05-01 | Procter & Gamble Company, The | Detergent compositions or components |
US6753307B1 (en) | 1998-10-13 | 2004-06-22 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions with a cationically charged dye maintenance polymer |
CA2346347A1 (en) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | David William Bjorkquist | Laundry detergent compositions with a cationically charged dye maintenance polymer |
WO2000047705A1 (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions with fabric enhancing component |
US6803355B1 (en) | 1999-02-10 | 2004-10-12 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions with fabric enhancing component |
BR0008318A (pt) * | 1999-02-19 | 2002-02-26 | Procter & Gamble | Composições detergentes de lavanderia compreedendo poliaminas de realce de tecido |
US6503977B1 (en) * | 1999-03-25 | 2003-01-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Substrate coatings, methods for treating substrates for ink jet printing, and articles produced therefrom |
US6733538B1 (en) * | 1999-03-25 | 2004-05-11 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions with certain cationically charged dye maintenance polymers |
WO2001000767A1 (en) * | 1999-06-29 | 2001-01-04 | The Procter & Gamble Company | Fabric enhancement compositions having improved color fidelity |
US6916775B1 (en) * | 1999-06-29 | 2005-07-12 | The Procter & Gamble Company | Fabric enhancement compositions having improved color fidelity |
WO2001032815A1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-05-10 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions with fabric care |
US6838498B1 (en) | 1999-11-04 | 2005-01-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Coating for treating substrates for ink jet printing including imbibing solution for enhanced image visualization and retention |
KR100805584B1 (ko) | 2000-01-19 | 2008-02-20 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 잉크젯 인쇄 물질을 위한 내수성 잉크 수용성 코팅제 및이를 이용한 코팅 방법 |
MXPA02007754A (es) * | 2000-02-10 | 2002-10-11 | Procter & Gamble | Composiciones detergentes para lavanderia con una combinacion de un polimero de amina ciclica y un inhibidor de transferencia de colorante. |
US6740633B2 (en) * | 2000-05-09 | 2004-05-25 | Basf Aktiengesellschaft | Polyelectrolyte complexes and a method for production thereof |
US6596678B2 (en) * | 2000-05-09 | 2003-07-22 | The Procter & Gamble Co. | Laundry detergent compositions containing a polymer for fabric appearance improvement |
JP2003535438A (ja) * | 2000-05-09 | 2003-11-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 高分子電解質複合体およびその製造法 |
CN1198985C (zh) * | 2000-07-04 | 2005-04-27 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 处理纺织品纤维材料或皮革的方法 |
US6936648B2 (en) | 2000-10-30 | 2005-08-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc | Coating for treating substrates for ink jet printing including imbibing solution for enhanced image visualization and retention, method for treating said substrates, and articles produced therefrom |
EP1239025A3 (de) | 2001-03-03 | 2003-09-03 | Clariant GmbH | Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend farbübertragungsinhibierend Farbfixiermittel |
DE10150724A1 (de) * | 2001-03-03 | 2003-04-17 | Clariant Gmbh | Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend ein oder mehrere farbübertragungsinhibierende Farbfixiermittel |
AU2002367419B2 (en) * | 2002-01-07 | 2008-04-10 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Particulate composition comprising dye fixatives |
EP1471137B1 (en) * | 2003-04-23 | 2013-08-07 | The Procter & Gamble Company | A composition comprising a surface deposition enhacing cationic polymer |
FR2867679B1 (fr) * | 2004-03-17 | 2008-08-22 | Oreal | Composition cosmetiques comprenant des polyamines modifiees et utilisations desdites compositions. |
DE102005013780A1 (de) | 2005-03-22 | 2006-09-28 | Basf Ag | Verwendung von kationischen Polykondensationsprodukten als farbfixierender und/oder farbübertragungsinhibierender Zusatz zu Waschmitteln und Wäschenachbehandlungsmitteln |
CN100348709C (zh) * | 2005-05-20 | 2007-11-14 | 长兴开发科技股份有限公司 | 用于半导体铜制程的水相清洗组合物 |
DE102005049015A1 (de) * | 2005-10-11 | 2006-03-30 | Gebr. Becker Gmbh | Kationisch ausgerüstetes Textilmaterial und seine Verwendung |
GB0523634D0 (en) * | 2005-11-21 | 2005-12-28 | Reckitt Benckiser Nv | Solid cleaning formulations |
US8338352B2 (en) * | 2007-05-07 | 2012-12-25 | Ecolab Usa Inc. | Solidification matrix |
US8759269B2 (en) * | 2007-07-02 | 2014-06-24 | Ecolab Usa Inc. | Solidification matrix including a salt of a straight chain saturated mono-, di-, and tri- carboxylic acid |
MX307780B (es) | 2007-11-09 | 2013-03-08 | Procter & Gamble | Composiciones de limpieza que comprenden un sistema multipolimerico que comprende por lo menos un polimero alcoxilado limpiador de grasa. |
MX303333B (es) * | 2007-11-09 | 2012-09-12 | Procter & Gamble | Composiciones para limpieza con polialcanolaminas alcoxiladas. |
ES2479392T3 (es) * | 2007-11-09 | 2014-07-24 | The Procter & Gamble Company | Composiciones limpiadoras con polialquileniminas solubles en agua anfifílicas que tienen un bloque interno de poli(óxido de etileno) y un bloque externo de óxido de polipropileno |
EP2209836B1 (en) * | 2007-11-09 | 2016-02-24 | Basf Se | Alkoxylated polyalkanolamines |
US8138138B2 (en) * | 2008-01-04 | 2012-03-20 | Ecolab Usa Inc. | Solidification matrix using a polycarboxylic acid polymer |
US8772221B2 (en) | 2008-01-04 | 2014-07-08 | Ecolab Usa Inc. | Solidification matrices using phosphonocarboxylic acid copolymers and phosphonopolyacrylic acid homopolymers |
US8198228B2 (en) * | 2008-01-04 | 2012-06-12 | Ecolab Usa Inc. | Solidification matrix using an aminocarboxylate |
FR2939657B1 (fr) | 2008-12-15 | 2011-02-11 | Oreal | Composition cosmetique comprenant une polyamine portant des groupes diazirines et utilisation pour le photo-greffage d'un polymere non saccharidique different des polymeres polyamines |
WO2010076489A2 (fr) | 2008-12-15 | 2010-07-08 | L'oreal | Composition cosmétique comprenant une polyamine portant des groupes diazirines et utilisation pour le photo-greffage de pigments et/ou de micro ou nanoparticules |
US8530403B2 (en) * | 2009-11-20 | 2013-09-10 | Ecolab Usa Inc. | Solidification matrix using a maleic-containing terpolymer binding agent |
US20110124547A1 (en) * | 2009-11-23 | 2011-05-26 | Ecolab Inc. | Solidification matrix using a sulfonated/carboxylated polymer binding agent |
CN102844422B (zh) | 2010-04-22 | 2016-01-20 | 荷兰联合利华有限公司 | 涉及织物调理剂的改进 |
US20120225025A1 (en) * | 2011-03-01 | 2012-09-06 | Basf Se | Dye transfer inhibiting polymers with improved storage stability and processability for laundry detergents and cleaners |
WO2012117024A1 (de) * | 2011-03-01 | 2012-09-07 | Basf Se | Farbübertragungsinhibierend wirkende polymere mit verbesserter lagerstabilität und verarbeitbarkeit für wasch- und reinigungsmittel |
DE102011116764A1 (de) | 2011-10-22 | 2013-04-25 | Gonzalo Urrutia Desmaison | Polykationen und Derivate |
WO2017194331A1 (en) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | Basf Se | Use of polyimidazolium salts as dye transfer inhibitors |
WO2020208052A1 (en) | 2019-04-12 | 2020-10-15 | Basf Se | Method for providing laundry detergent with control and a laundry apparatus and a laundry detergent kit |
EP4263673A1 (en) | 2020-12-16 | 2023-10-25 | Basf Se | Alkoxylated polymeric n-(hydroxyalkyl)amine as wetting agents and as a component of defoamer compositions |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3549546A (en) * | 1967-10-02 | 1970-12-22 | Procter & Gamble | Process for preparing liquid detergent |
BE785653A (ja) * | 1971-07-02 | 1973-01-02 | Procter & Gamble Europ | |
US4013787A (en) * | 1971-11-29 | 1977-03-22 | Societe Anonyme Dite: L'oreal | Piperazine based polymer and hair treating composition containing the same |
LU64371A1 (ja) * | 1971-11-29 | 1973-06-21 | ||
US4094796A (en) * | 1977-06-07 | 1978-06-13 | Biax-Fiberfilm Corporation | Process for preparing novel compounds for use as fabric softeners in water solutions thereof |
DE2814287A1 (de) * | 1978-04-03 | 1979-10-11 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit einem gehalt an verfaerbungsinhibierenden zusaetzen |
DE3526101A1 (de) * | 1985-07-22 | 1987-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur nachbehandlung von faerbungen mit reaktivfarbstoffen auf cellulose-fasermaterialien |
DE3545990A1 (de) * | 1985-12-23 | 1987-06-25 | Henkel Kgaa | Neue schmutz sammelnde reinigungsverstaerker in waessrigen wasch- und reinigungsloesungen |
GB9013784D0 (en) * | 1990-06-20 | 1990-08-08 | Unilever Plc | Process and composition for treating fabrics |
US5128053A (en) * | 1991-02-06 | 1992-07-07 | Sherex Chemical Company, Inc. | Composition and process for treating fabrics in clothes dryers |
CZ280443B6 (cs) * | 1994-05-09 | 1996-01-17 | Inotex, Spol. S R.O. | Sloučeniny pro kationizaci textilních vlákenných materiálů, způsob jejich přípravy a způsob zušlechťování textilních vlákenných materiálů těmito sloučeninami |
-
1996
- 1996-10-21 DE DE19643281A patent/DE19643281A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-10-10 JP JP51890498A patent/JP4294734B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-10 AT AT97911213T patent/ATE230010T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-10 US US09/284,479 patent/US6025322A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-10 WO PCT/EP1997/005606 patent/WO1998017762A1/de active IP Right Grant
- 1997-10-10 DE DE59709029T patent/DE59709029D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-10 ES ES97911213T patent/ES2188915T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-10 EP EP97911213A patent/EP0934382B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-12-20 US US09/467,239 patent/US6262011B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-04-13 US US09/833,623 patent/US6465415B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0934382B1 (de) | 2002-12-18 |
US20020045563A1 (en) | 2002-04-18 |
DE59709029D1 (de) | 2003-01-30 |
JP2001503089A (ja) | 2001-03-06 |
ES2188915T3 (es) | 2003-07-01 |
US6025322A (en) | 2000-02-15 |
US6465415B2 (en) | 2002-10-15 |
DE19643281A1 (de) | 1998-04-23 |
ATE230010T1 (de) | 2003-01-15 |
EP0934382A1 (de) | 1999-08-11 |
US6262011B1 (en) | 2001-07-17 |
WO1998017762A1 (de) | 1998-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4294734B2 (ja) | 洗剤及び洗濯物後処理剤への色移り抑制及び色溶出減少性添加物としてのポリカチオン性縮合生成物の使用 | |
JP2516490B2 (ja) | 織物処理方法及び組成物 | |
JPS6335699A (ja) | 衣料柔軟性を有する洗剤組成物 | |
JPS61115999A (ja) | 洗濯用洗剤組成物およびそれによる布帛の防汚性付与方法 | |
BRPI0608933A2 (pt) | uso de produtos de policondensação catiÈnicos, produto de policondensação catiÈnico, e, detergente, formulação de detergente e composição de pós-tratamento para a lavagem de roupas | |
JPS61276898A (ja) | 染料または増白剤の移り防止用添加剤入り洗剤 | |
JP4036902B2 (ja) | 第四級化ビニルイミダゾール単位を有する重合体の後処理洗剤および洗剤への色止め添加剤および移染防止添加剤としての使用 | |
JP2004528487A (ja) | 非イオン性多糖の、紡織繊維で造られる品をケアーするための組成物における使用 | |
JP2002146682A (ja) | 洗濯用洗剤配合物における第四級ポリシロキサンの使用 | |
JPS6183296A (ja) | 洗濯サイクル洗剤・柔軟剤組成物 | |
JP2002363595A (ja) | 色移り防止性染料固定剤を含むランドリー洗剤及びランドリー処理用組成物 | |
US5843192A (en) | Washing composition and use of polymer to clean and provide soil resistance to an article | |
AU6801900A (en) | Fabric care composition containing polycarboxylate polymer and compound derived from urea | |
NZ503045A (en) | Water soluble dye complexing polymers as dye transfer inhibitors in laundry detergent and fabric softener compositions | |
CA1223105A (en) | Fabric softeners | |
EP0710275A1 (en) | Detergent compositions inhibiting dye transfer in washing | |
CA3191133A1 (en) | Laundry detergent composition containing dye fixative and amine oxide | |
RU2267524C2 (ru) | Композиция для ухода за тканями, содержащая поликарбоксилатный полимер и производное мочевины | |
US4613448A (en) | Detergent compositions | |
WO2017102874A1 (en) | Liquid detergent composition | |
JP2002060800A (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
SE412598B (sv) | Vetskeformig tvettmedelskomposition med kraftig tvetteffekt | |
JPS5822079B2 (ja) | 洗剤組成物 | |
CN114276876A (zh) | 包含染料固定剂和直链烷基苯磺酸盐的衣物洗涤剂组合物 | |
MXPA99009687A (en) | Polymer compositions, and a method for detaching stains, of fabrics using those polim compositions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040602 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060606 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060515 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060906 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061023 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080218 |
|
A72 | Notification of change in name of applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721 Effective date: 20080220 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080701 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080926 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081218 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090311 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090409 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130417 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |