JP4926681B2

JP4926681B2 - 透明又は半透明の液体柔軟剤組成物

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Publication number: JP4926681B2
Application number: JP2006334231A
Authority: JP
Inventors: 典明牛尾; 高広大角; 浩二大崎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-12-12
Filing date: 2006-12-12
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2026-12-12
Also published as: JP2008144315A

Description

本発明は、透明又は半透明の液体柔軟剤組成物に関する。

近年、審美的観点から組成物の外観を透明又は半透明にした柔軟剤組成物の開発が行われており、特許文献１には、特定のＬｏｇＰを有する溶剤を用いる技術が開示されており、これらは水不溶性の４級アンモニウム塩化合物を、特定溶剤によりマイクロエマルジョン化又は可溶化することで透明化を達成しているものと考えられる。また、特許文献２には、特定のＬｏｇＰを有する溶剤と共に、特定構造の非イオン界面活性剤を用いる技術が開示されている。また、特許文献３には、シリコーンを主体とした液体柔軟剤組成物を透明とできることが開示されている。

一方、カチオン性ポリマーを柔軟剤組成物に配合することにより、柔軟性能を向上する技術は公知である（特許文献３、４）。また、柔軟基剤の被覆や（特許文献５）、粘度調整のための解膠ポリマーとして（特許文献６）、柔軟剤にカチオン性ポリマーを配合することも知られている。
特表２００１−５２４６１６号公報特開２００６−１６１２１５号公報国際公開第２００４／０２５０１７号パンフレット特表２０００−５０３７３５号公報特開平６−２２８８８３号公報特開平４−２２８６８０号公報

しかしながら、特許文献１で主基剤として使用されている不飽和脂肪酸をベースとしたエステル基を有する第４級アンモニウム化合物は、乳化系の柔軟剤組成物に使用されている主基剤に比較して柔軟性能が充分ではない。そのため、柔軟性能を発現させるためには、主基剤を多量に配合することが必要となり、経済性は悪くなる。また、特許文献２では、染み形成抑制効果においては優れているものの、透明性の維持と柔軟効果の両立においては、更なる向上が望まれる。また、特許文献３で使用されているシリコーン化合物は、第４級アンモニウム化合物と比較して、風合いの点で充分に満足できるレベルではない。すなわち、透明又は半透明の柔軟剤組成物において、更に優れた柔軟効果を示すものが望まれている。一方、特許文献４〜６には、液体系の柔軟剤において、透明な外観とすることは言及されていない。

従って本発明の課題は、透明又は半透明で、且つ優れた柔軟効果を示す液体柔軟剤組成物を提供することにある。

本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、（ａ）成分の含有量が０．０１〜５．０質量％、（ｂ）成分の含有量が５〜３０質量％、（ｃ）成分の含有量が５〜３０質量％である、透明又は半透明の液体柔軟剤組成物に関する。

＜（ａ）成分＞
下記一般式（１）で示される化合物、又はその酸塩もしくは４級塩に由来するモノマー単位（Ａ）及び、下記一般式（２）で示される化合物に由来するモノマー単位（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜９９／１のモル比で含有する、高分子化合物。

〔一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ³は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ⁶−、−ＣＯＮＲ⁷−Ｒ⁸−、又は−ＣＨ₂−を示す。Ｒ⁴はＸが−ＣＨ₂−の場合には一般式（３）

で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁸は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹³、−ＣＯＯ−Ｒ¹⁴、又は−ＣＯＮＲ¹⁵−Ｒ¹⁶を示す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は総炭素数６〜１４のアリールアルキル基を示し、Ｒ¹⁵は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕

＜（ｂ）成分＞
下記一般式（４）で表される化合物及び一般式（５）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物。

〔一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立に、エステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の炭化水素基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、少なくともひとつがエステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の炭化水素基である。Ｒ²⁴は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ^-は、陰イオン基である。〕

＜（ｃ）成分＞
ｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤

本発明では、特定の構造を有するカチオン性ポリマーを配合することにより、不飽和脂肪酸をベースとしたエステル基を有する第４級アンモニウム化合物の配合量を低減する一方で充分な柔軟性能を発現し、かつ透明な外観を維持することができる。

なお、本発明でいう透明又は半透明とは、測定セルの光路長１０ｍｍの石英セルを使用し、対照側セルにイオン交換水を入れた場合に６６０ｎｍの波長の光透過率が３０％以上であることをいう。

本発明の液体柔軟剤組成物は、透明又は半透明の外観を維持しつつ、優れた柔軟効果を奏することができる。

＜（ａ）成分＞
モノマー単位（Ａ）の由来となる、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＸが−ＣＯＯ−Ｒ⁶−である化合物としては、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。

また、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＸが−ＣＯＮＲ⁷−Ｒ⁸−である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド等が挙げられる。

また、一般式（１）中のＸが−ＣＨ₂−の場合、Ｒ⁴は前記一般式（３）で表される基である。かかる化合物としては、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等が挙げられる。

一般式（１）で示される化合物は、その酸塩又は４級塩を用いることができる。酸塩としては、例えば、１級、２級、３級アミンの塩酸塩、硫酸塩などの無機塩の中和塩や各種有機酸の中和塩が挙げられ、４級塩としては炭素数１〜３のハロゲン化アルキル塩、炭素数１〜３のアルキル硫酸塩等が挙げられる。４級塩としてはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらの化合物は、例えばＭＲＣユニテック（株）からＱＤＭやＭＯＥＤＥＳという商品名で販売されている。

また、モノマー単位（Ｂ）の由来となる、一般式（２）で表される化合物としては、ラウリルアクリレート等のアクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル、スチレン等が挙げられる。

（ａ）成分は、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）以外のモノマー単位として、共重合可能な不飽和結合含有モノマー〔モノマー（Ｃ）〕に由来するモノマー単位〔モノマー単位（Ｃ）〕を本発明の効果を損なわない範囲で有しても良い。かかるモノマー（Ｃ）としては、例えば、アクリルアミド、ビニルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜１００）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの重合度が１〜５０）、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ブチレングリコールの重合度が１〜５０）等のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８；直鎖もしくは分岐鎖）オキシド鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン；塩化ビニル；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物等が例示される。これらのモノマー（Ｃ）の共重合量は、モノマー全量に対して８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。

（ａ）成分は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜９９／１、透明性の維持と柔軟効果の点から好ましくは、５０／５０〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９５／５のモル比で含有する。

また、（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００、更に３,０００〜１５０，００００、特に５，０００〜１００，０００が好ましい。ＭｗとＭｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４０、更に１．５〜３５が好ましい。

尚、本発明の（ａ）成分のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。

その際、測定対象のポリマーが、モノマー単位（Ａ）の割合が大きく比較的親水性であると考えられる場合は、（１％酢酸／エタノール）：水＝３：７（質量比）の混合溶媒で調製したＬｉＢｒの５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を溶媒として、極性溶媒用ＧＰＣカラム「α−Ｍ（東ソー（株）製）」を２本直列して用い、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する（測定法Ａ）。一方、後述の実施例で比較のポリマーとして用いた（ａ’−２）、（ａ’−３）のようなモノマー単位（Ｂ）の割合が大きく、ポリマーが比較的疎水性であると考えられる場合は、ファーミンＤＭ２０（花王（株）製）の１ｍｍｏｌ／Ｌ−ＣＨＣｌ₃溶液にて、有機溶媒用ＧＰＣカラム「Ｋ−８０４（昭和電工（株）製）」を２本直列して用い、ポリスチレン換算の分子量により算出する（測定法Ｂ）。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、前記一般式（４）で表される化合物及び前記一般式（５）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物であり、複数の化合物を用いる場合、例えば、一般式（４）で表され、一般式（４）中のＲ²⁴が炭素数１〜３のアルキル基である化合物〔以下、化合物（ｂ１−１）という〕、一般式（４）で表され、一般式（４）中のＲ²⁴が水素原子である化合物〔以下、化合物（ｂ１−２）という〕、及び一般式（５）で表される化合物〔以下、化合物（ｂ１−３）という〕の３種の化合物を含む混合物〔以下、混合物（ｂ１）という〕を使用することができる。

一般式（４）、および（５）において、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は上記の意味を示す。すなわち、一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³が示す基は、
（ｉ）エステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の飽和炭化水素基〔以下、基（ｉ）という〕
（ii）エステル基、及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の不飽和炭化水素基〔以下、基（ii）という〕
（iii）炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基〔以下、基（iii）という〕
（iv）炭素数１〜３のアルキル基〔以下、基（iv）という〕
の何れかであるが、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³の少なくとも１つは、基（ｉ）及び基（ii）から選ばれる基である。透明性の維持と柔軟効果の観点から、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、エステル基で分断されている炭化水素基であることが好ましい。

本発明では、外観の透明化の観点から、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³のうち、エステル基で分断されている総炭素数１４〜２６の飽和炭化水素基〔基（ｉ）〕とエステル基で分断されている総炭素数１４〜２６の不飽和炭化水素基〔基（ii）〕との合計モル数に対して、エステル基で分断されている総炭素数１４〜２６の飽和炭化水素基〔基（ｉ）〕のモル数の割合は、基（ｉ）／〔基（ｉ）＋基（ii）〕×１００で、１２モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、７モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましく、３モル％以下が最も好ましい。

また、エステル基で分断されている二重結合を１個有する総炭素数１４〜２６の不飽和炭化水素基〔以下、基（ii−１）という〕の割合は、貯蔵安定性を保持する観点から、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³のうち基（ｉ）と基（ii）との合計モル数に対して、基（ii−１）／〔基（ｉ）＋基（ii）〕×１００で、７０％以上が好ましく、、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。

更にエステル基で分断されている二重結合を２個以上有する総炭素数１４〜２６の不飽和炭化水素基〔以下、基（ii−２）という〕の割合は、貯蔵安定性を保持する観点から、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³のうち基（ｉ）と基（ii）との合計モル数に対して、基（ii−１）／〔基（ｉ）＋基（ii）〕×１００で、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、８モル％以下が更に好ましい。

一般式（４）において、Ｘ^-で示される陰イオン基としては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン等が挙げられ、ハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンが好ましい。

本発明の（ｂ）成分のうち、一般式（４）で表される化合物は、上記一般式（５）で表される化合物を、アルキル化剤を用いて４級化反応させることにより製造することができる。一般式（５）で表される化合物は、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³が上記のような好ましい組成を有するように、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルの炭化水素基の組成を選択し、かかる組成を有するような特定モル数の原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルと対応するアルカノールアミンとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応させることにより製造することができる。

上記アルカノールアミンとしては、ジアルキルモノアルカノールアミン（好ましくはジメチルモノエタノールアミンもしくはジメチルモノプロパノールアミン）、モノアルキルジアルカノールアミン（好ましくはメチルジエタノールアミンもしくはメチルジプロパノールアミン）、またはトリアルカノールアミン（好ましくはトリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン）が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいアルカノールアミンは、トリアルカノールアミンである。

上記の好ましい炭化水素組成を有する脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを得るためには、通常油脂便覧等で知られているような脂肪酸を用いるだけでは達成できず、不飽和結合の異性化反応、あるいはそれらの脂肪酸の混合により得ることが出来る。

また、原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル中の、二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の含有量を制御するため、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、特開平８−９９０３６号公報に記載されているような選択水素化反応などを行うことができる。

エステル化反応又はエステル交換反応において、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルとアルカノールアミンのヒドロキシ基とのモル比は、０．３：１．０〜１．２：１．０が好ましく、０．５：１．０〜１．０：１．０がより好ましい。

一般式（５）で表される化合物の４級化反応に用いられるアルキル化剤としては、ジアルキル硫酸（アルキル基の炭素数１〜３）、ハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）等が挙げられる。

また、アルキル化剤を用いた４級化反応は、溶媒存在下（例えば、エタノール）でも合成できるが、合成物の透明性を維持する観点及び／又は不純物の生成を抑える観点から、無溶媒下で合成するのがより好ましい。

混合物（ｂ１）において、化合物（ｂ１−１）の含有量（Ｉ）と、化合物（ｂ１−２）と化合物（ｂ１−３）の合計含有量（II）との質量比は、（Ｉ）／（II）＝９９／１〜８０／２０、更に９５／５〜８０／２０、特に９５／５〜８５／１５が好ましい。

なお、一般式（５）中のＲ²¹がエステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の炭化水素基であり、Ｒ²²及びＲ²³が、それぞれ独立に、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基である化合物〔以下、化合物（ｂ２）という〕を用いる場合、一般式（５）中、Ｒ²¹が示す基は、
（イ）エステル基もしくはアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の飽和炭化水素基
（ロ）エステル基もしくはアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の不飽和炭化水素基
の何れかである。

化合物（ｂ２）については、柔軟性能の観点から、Ｒ²¹はアミド基で分断されている総炭素数１６〜２２の飽和炭化水素基が好ましい。Ｒ²¹に総炭素数１６〜２２のアルケニル基が含まれていても構わないが、アルケニル基の含有量は全Ｒ²¹に対して、５０モル％以下、更に２５モル％以下、特に５モル％以下が好適である。Ｒ²²、Ｒ²³はメチル基、エチル基が好ましい。化合物（ｂ２）は、対応するジアルキルアミノアルキルアミン（好ましくはジメチルアミノプロピルアミン）とＲ²¹−ＣＯＯＲ²⁵（Ｒ²⁵は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）とのアミド化反応を行うことで得ることが出来る。

混合物（ｂ１）と化合物（ｂ）は、それぞれ単独で用いても良く、混合して用いても良い。

＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分はｌｏｇＰが−０．５〜１．５、好ましくは−０．３〜１．５の有機溶剤である。ここでｌｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)等から入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のｌｏｇＰ値がない場合には、Daylight CISから入手できるプログラム“CLOGP"で計算すると最も便利である。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと伴に、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ(ＣｌｏｇＰ)"の値を出力する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している(cf. A. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P.G. Sammens, J.B. Taylor and C.A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990)。このＣｌｏｇＰ値は現在最も汎用的で信頼できる推定値であるので、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。本発明では、ｌｏｇＰの実測値があればそれを、無い場合はプログラムCLOGP v4.01により計算したＣｌｏｇＰ値を用いた。

本発明の（ｃ）成分であるｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、平均付加モル数１〜３のポリオキシエチレンモノブチルエーテル、平均付加モル数１〜３のポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、平均付加モル数１〜３のポリオキシプロピレンモノプロピルエーテル、及び平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルからなる群から選択される１種以上のアルコール系有機溶剤が挙げられる。

一つの実施形態において、本発明の（ｃ）成分は、透明性を維持する観点から、平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル又は２−メチル−２，４−ペンタンジオールが好ましく、より好ましい（ｃ）成分は、平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルである。

＜その他の成分＞
本発明の液体柔軟剤組成物は、水を含有する。水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウムなどの硬度成分や鉄などの重金属を除去した水が好ましく、イオン交換水又は蒸留水を用いることができる。また、水を殺菌あるいは滅菌する目的から少量の塩素を含有しても差し支えない。

本発明の液体柔軟剤組成物は、（ｄ）成分として、陰イオン界面活性剤を含有しても良く、陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜３６、好ましくは炭素数１６〜２８のアルキル基を有し、−ＳＯ₃Ｍ基、及び／又は、−ＯＳＯ₃Ｍ基（Ｍ：対イオン）を有する陰イオン界面活性剤を使用できる。

本発明の液体柔軟剤組成物は、貯蔵安定性の向上の点から、非イオン界面活性剤（以下（ｅ）成分という）をさらに含有することが好ましい。

（ｅ）成分としては、炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、特に下記一般式（７）で表される非イオン界面活性剤が良好である。
Ｒ³¹−Ｅ−〔（Ｒ³²Ｏ）_d−Ｒ³³〕_e （７）
〔式中、Ｒ³¹は、炭素数８〜１８、好ましくは８〜１６のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ³²は、炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ³³は、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。ｄは、２〜１００、好ましくは４〜８０、より好ましくは５〜６０、特に好ましくは６〜４０の数を示す。Ｅは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜であり、Ｅが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合ｅは１であり、Ｅが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｅは２である。〕

一般式（７）で表される化合物の具体例として、以下の式（７−１）〜（７−４）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ³¹−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_f−Ｈ（７−１）
〔式中、Ｒ³¹は前記の意味を示す。ｆは２〜１００、好ましくは１０〜４０の数である。〕
Ｒ³¹−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_g−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_h−Ｈ（７−２）
〔式中、Ｒ³¹は前記の意味を示す。ｇ及びｈはそれぞれ独立に２〜１００、好ましくは５〜２０の数であり、（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）と（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕

〔式中、Ｒ³¹は前記の意味を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜４０の数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは５〜１００、好ましくは５〜４０の数であり、（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）と（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である〕。

本発明の液体柔軟剤組成物は、金属封鎖剤（以下（ｆ）成分という）をさらに含有することが、貯蔵安定性の向上の点から好ましい。具体的には、（ｆ）成分としては、下記の化合物を挙げることができる。
（１）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（２）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸、アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンコハク酸などのアミノポリ酢酸又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。

これらの中で、貯蔵安定性の向上の点から、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及び／又はエチレンジアミン４酢酸が好ましい。

本発明の液体柔軟剤組成物は、無機塩や水溶性の有機塩（以下（ｇ）成分という）をさらに含有することができる。無機塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど、有機塩としては、安息香酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウムなどが貯蔵安定性の点から好ましい。但し、本発明の液体柔軟剤組成物は、上記無機塩に加えて、脂肪酸塩類などの界面活性剤に含まれるナトリウム塩、カリウム塩等をさらに含み得る。

本発明の液体柔軟剤組成物は、上記（ｃ）成分以外の有機溶剤（以下（ｈ）成分という）をさらに含有してもよい。具体的には、（ｈ）成分は、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどから選ばれる有機溶剤であり、特にエタノールが匂いの点から好ましい。本発明の液体柔軟剤組成物は、貯蔵安定性を改善する目的で炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物をさらに配合しても差し支えないが、透明な外観を得るために種類や含有量などに留意する必要がある。配合できる化合物としては、トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ−、ジ−、又はトリ−エステル、ソルビタンエステルなどを挙げることができる。本発明では、その他の成分として、嗜好性の点から香料や染料を適宜含有することができる。

以下に、（ａ）成分及び比較のポリマーの合成例を示す。
（合成例１）
メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（分子量：157.21）４２．３７ｇ、ラウリルメタクリレート（分子量：254.41）７．６２ｇ、エタノール１８０．０ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）１．４１ｇをエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を添加し、６０℃付近まで昇温した。６０〜７０℃付近で合計８時間保持することで重合・熟成した。そこにエタノール１００．０ｇを加えて希釈した後、室温まで降温した。この反応溶液をイオン交換水４０００．０ｇ中に滴下して再沈殿精製し、沈殿物を乾燥してポリマー１を得た。ポリマー１のＭｗ及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ１１０００、２８００、３．９であった。（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）また¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー１の組成は仕込みモノマー組成どおり（ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝９／１（モル比））であった。

（合成例２）以降は、（合成例１）と同様の方法にて使用するモノマーを変更することにより、下記組成（モル比）、分子量のポリマーを得た。
（合成例２）ＤＭＡＥＭＡ／ＳＭＡ＝９／１、Ｍｗ：８７００、Ｍｎ：４３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
（合成例３）ＤＭＡＥＭＡ／ＢＭＡ＝９／１、Ｍｗ：１３２００、Ｍｎ：５３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５
（合成例４）ＤＭＡＥＭＡ／ＭＭＡ＝６／４、Ｍｗ：７８００、Ｍｎ：１２００、Ｍｗ／Ｍｎ：６．５
（合成例５）ＱＤＭ／ＢＭＡ＝７／３、Ｍｗ：１１４０００、Ｍｎ：３４００、Ｍｗ／Ｍｎ：３４
（合成例６）ＱＤＭ／ＢＭＡ＝５／５、Ｍｗ：４７０００、Ｍｎ：４２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１１
（合成例７）ＱＤＭ／ＢＭＡ＝３／７、Ｍｗ：１２０００、Ｍｎ：２５００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．８
（合成例８）ＤＭＡＥＭＡ／Ｓｔ＝６５／３５、Ｍｗ：９２００、Ｍｎ：５１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８
（合成例９）ＤＭＡＥＭＡ単独＜比較＞Ｍｗ：１１２００、Ｍｎ：４６００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５
（合成例１０）ＬＭＡ単独＜比較＞Ｍｗ：８５７００、Ｍｎ：１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．８
（合成例１１）ＱＤＭ／ＢＭＡ＝１／９＜比較＞Ｍｗ：２２００００、Ｍｎ：５５００、Ｍｗ／Ｍｎ：４０

上記略号は以下の意味を示す。
・ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
・ＱＤＭ：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
・Ｓｔ：スチレン

＜ポリマーＭｗ及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定＞
前述の測定法ＡによりＭｗ、Ｍｎの測定を行い、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。ただし、（ａ’−２）、（ａ’−３）（記号は後述する）については、前述の測定法Ｂにより行った。

以下に、（ｂ）成分の合成例を示す。
（合成例１２）
ヨウ素価９０ｇＩ₂／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇのナタネ油由来の原料脂肪酸とトリエタノールアミンとを反応モル比１．８５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で定法に従って脱水縮合反応を行い、縮合物を得た。次に、溶媒不在下で、この縮合物に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、定法にて４級化を行った後、エタノールで９０％に希釈することにより、目的の第４級アンモニウム塩混合物〔以下、（ｂ１）混合物ともいう〕を得た。

上記で用いた原料脂肪酸並びに脱水縮合物の酸価及びヨウ素価、並びに、上記で得られた第４級アンモニウム塩混合物の物性及び組成をまとめて表１に示す。ここで、表１中のアミン〔化合物（ｂ１−３）〕、アミンモノメチル硫酸塩〔化合物（ｂ１−２）〕、脂肪酸及び第４級アンモニウム塩〔化合物（ｂ１−１）〕の含有量（何れも、質量％、単に％で示した）は、次に示す方法で求めた。

＜アミンの含有量（％）＞
自動電位差滴定装置を用いてエタノール溶媒に溶かしたサンプルを０．２Ｎ−ＨＣｌで滴定することにより全アミン価を求め、下記式を用いてアミン含有量を算出した。

＜アミンモノメチル硫酸塩及び脂肪酸の含有量（％）＞
自動電位差滴定装置を用いてエタノール溶媒に溶かしたサンプルを０．１Ｎ−ＫＯＨで滴定し、それぞれの酸価を求めた。それぞれの酸価から下記式を用いてアミンモノメチル硫酸塩及び脂肪酸の含有量を算出した。

＜第４級アンモニウム塩の含有量（％）＞
第４級アンモニウム塩の含有量（％）は、上記の方法で算出したアミン、アミンモノメチル硫酸塩、及び脂肪酸の含有量と下記の固形分の含有量との差分を用いて算出した。
＜エタノール含有量＞
エタノール含有量は、揮発分測定装置を用いて測定した。
＜固形分の含有量＞
固形分の含有量は、第４級アンモニウム塩混合物とエタノールの含有量の差分として算出した。

（合成例１３）
ステアリン酸とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとの脱水アミド化反応により合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１６１ｇとステアリン酸２８４．５ｇを攪拌機、温度計、脱水管のついた４つ口フラスコに入れ、１８０℃まで昇温した。次に、その温度で約５時間生成する水を留去しながら加熱撹拌した。その後、１２０℃に冷却し、減圧下、未反応のアミンを留去し、目的とするＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを得た。

実施例で用いた配合成分を以下にまとめて示す。
・（ａ）成分
（ａ−１）：合成例１で得たポリマー
（ａ−２）：合成例２で得たポリマー
（ａ−３）：合成例３で得たポリマー
（ａ−４）：合成例４で得たポリマー
（ａ−５）：合成例５で得たポリマー
（ａ−６）：合成例６で得たポリマー
（ａ−７）：合成例７で得たポリマー
（ａ−８）：合成例８で得たポリマー
・比較のポリマー
（ａ’−１）：合成例９で得たポリマー
（ａ’−２）：合成例１０で得たポリマー
（ａ’−３）：合成例１１で得たポリマー

・（ｂ）成分
（ｂ−１）：合成例１２で得た第４級アンモニウム塩混合物〔（ｂ１）混合物〕
（ｂ−２）：合成例１３で得たＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン

・（ｃ）成分
（ｃ−１）：フェノキシエタノール（ＣｌｏｇＰ：1.19）
（ｃ−２）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数３）モノフェニルエーテル（ＣｌｏｇＰ：1.32）
（ｃ−３）：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ＣｌｏｇＰ：-0.02）
（ｃ−４）：１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣｌｏｇＰ：0.42）

・その他成分
（ｄ−１）：２−デシル−１−テトラデシル硫酸エステル
（ｅ−１）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数１９）モノラウリルエーテル
（ｅ−２）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数８）モノアルキル（炭素数９〜１０）エーテル
（ｆ−１）：エチレンジアミン４酢酸
（ｇ−１）：塩化マグネシウム
（ｇ−２）：安息香酸ナトリウム
（ｈ−１）：エタノール

下記方法により、液体柔軟剤組成物を調製し、下記方法で安定性を評価した。結果を表２に示す。
＜液体柔軟剤組成物の調製方法＞
３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍ）、所要量の（ｅ）成分、（ｆ）成分と、下記に必要量以外の（ｃ）成分を溶解させた。次に、所要量の（ｂ）成分、（ｄ）成分を予め溶解するのに必要な（ｃ）成分で混合した混合品（４０℃）を添加した。そのまま５分攪拌後、順次、（ｇ）成分、（ｈ）成分、（ａ）成分を添加し、５分攪拌後、６２％パラトルエンスルホン酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で目標のｐＨに調整し、出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。なお、表２に示すｐＨは冷却後（２０℃）のｐＨである。

＜外観の評価法＞
製造直後の液体柔軟剤組成物の外観を目視で観察して、下記の基準で評価した。
評価基準（外観）
○…透明もしくは半透明になっている
△…やや白濁している
×…分離もしくは白濁している

＜柔軟性の評価法＞
（柔軟処理方法）
バスタオル（木綿１００％）５枚を市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間）。その後、洗浄液を排出し、３分間脱水後、３０Ｌの水道水を注水して５分間すすぎを行い、排水後３分間脱水を行った。その後、再度３０Ｌの水道水を注水後、表２の液体柔軟剤組成物を１０ｍｌ添加し、５分間攪拌した。その後、脱水し、室内で自然乾燥させた。この操作を５回繰り返した衣料の柔軟性評価を下記の方法で評価した。

（衣料の柔軟性評価）
上記処理した衣料の柔軟性を１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、１０個の平均を取り、平均点が０以上１未満を○、１以上２未満を△、２以上を×として判定した。
０…非常に柔らかく仕上がった。
１…柔らかく仕上がった。
２…やや柔らかく仕上がった。
３…柔らかに仕上がらない。

Claims

下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び水を含有し、（ａ）成分の含有量が０．０１〜５．０質量％、（ｂ）成分の含有量が５〜３０質量％、（ｃ）成分の含有量が５〜３０質量％である、透明又は半透明の液体柔軟剤組成物。
＜（ａ）成分＞
下記一般式（１）で示される化合物、又はその酸塩もしくは４級塩に由来するモノマー単位（Ａ）及び、下記一般式（２）で示される化合物に由来するモノマー単位（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜９９／１のモル比で含有する、高分子化合物。

〔一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ³は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ⁶−、−ＣＯＮＲ⁷−Ｒ⁸−、又は−ＣＨ₂−を示す。Ｒ⁴はＸが−ＣＨ₂−の場合には一般式（３）

で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁸は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹³、−ＣＯＯ−Ｒ¹⁴、又は−ＣＯＮＲ¹⁵−Ｒ¹⁶を示す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は総炭素数６〜１４のアリールアルキル基を示し、Ｒ¹⁵は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
＜（ｂ）成分＞
下記一般式（４）で表される化合物及び一般式（５）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物。

〔一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立に、エステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の炭化水素基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、少なくともひとつがエステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の炭化水素基である。Ｒ²⁴は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ^-は、陰イオン基である。〕
＜（ｃ）成分＞
ｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤
前記（ｃ）成分が、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、平均付加モル数１〜３のポリオキシエチレンモノブチルエーテル、平均付加モル数１〜３のポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、平均付加モル数１〜３のポリオキシプロピレンモノプロピルエーテル、及び平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルからなる群から選択される１種以上の、ｌｏｇＰが−０．５〜１．５のアルコール系有機溶剤である、請求項１に記載の透明又は半透明の液体柔軟剤組成物。
（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜２００，０００である、請求項１又は２記載の透明又は半透明の液体柔軟剤組成物。
（ｂ）成分が、一般式（４）で表され、一般式（４）中のＲ ²⁴ が炭素数１〜３のアルキル基である化合物〔以下、化合物（ｂ１−１）という〕、一般式（４）で表され、一般式（４）中のＲ ²⁴ が水素原子である化合物〔以下、化合物（ｂ１−２）という〕、及び一般式（５）で表される化合物〔以下、化合物（ｂ１−３）という〕の３種の化合物を含む混合物〔以下、混合物（ｂ１）という〕であり、
混合物（ｂ１）における化合物（ｂ１−１）の含有量（Ｉ）と、化合物（ｂ１−２）と化合物（ｂ１−３）の合計含有量（II）との質量比が、（Ｉ）／（II）＝９９／１〜８０／２０である、
請求項１〜３の何れか１項記載の透明又は半透明の液体柔軟剤組成物。