WO2006097514A1 - Kationische polymere als verdicker für wässrige und alkoholische zusammensetzungen - Google Patents

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WO2006097514A1
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Peter Hössel
Klemens Mathauer
Claudia Wood
Matthias Laubender
Wolfgang Jahnel
Ivette Garcia Castro
Volker Wendel
Karl Kolter
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to the use of a water-soluble or water-dispersible crosslinked polymer obtainable by polymerization of a mixture comprising 99.99 to 10% by weight of at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having at least one cationogenic and / or cationic group per Molecule, 0 to 90 wt .-% of at least one of a) different monoethylenically unsaturated amide-containing compound and 0.01 to 5 wt .-% of a crosslinker for modifying the rheology of aqueous, alcoholic or aqueous / alcoholic compositions.
  • Polymers are widely used in hair cosmetics. Their task in hair cosmetics is to influence the properties of the hair, in particular to give the hair strengthening, to improve combability and to convey a pleasant grip.
  • conditioners are used to improve dry and wet combability, feel, shine, and appearance, as well as to give the hair antistatic properties. Preference is given to using water-soluble polymers having polar, frequently cationic functionalities which have a greater affinity for the structurally related negative surface of the hair.
  • the structure and mode of action of various hair treatment polymers are described in Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23.
  • Commercially available conditioner polymers are e.g. cationic hydroxyethylcellulose, cationic polymers based on N-vinylpyrrolidone, e.g. Copolymers of N-vinylpyrrolidone and quaternized N-vinylimidazole, acrylamide and diallyldimethylammonium chloride or silicones.
  • hair setting resins are, for example, a strong consolidation in high humidity, elasticity, leachability of the hair, compatibility in the formulation and a pleasant feel of the hair.
  • rheology-modifying agents are also used in pharmaceutical preparations.
  • preparations for topical use such as ointments, creams, gels, emulsions or drops contain viscosity-influencing agents. Also in syrups appropriate funds can be found.
  • Carbopols which must be neutralized for use with inorganic or organic bases, whereby the pH value increases. In the acid there is no sufficient thickening effect.
  • the necessary neutralization of the carbomers also causes problems in the use of active compounds, especially in topical applications.
  • the active ingredients must then be converted in the preparation into their salts, which impedes absorption through the skin resorption.
  • alkaline instable agents such as ascorbic acid tend to decompose in the presence of neutralized carbomers.
  • DD-117,326 (Jeschek, H.) describes a process for increasing the sensitivity and improving the stability of photographic gelatin-silver halide emulsion layers by means of polyethylene glycol derivatives, characterized in that the gelatin-halide silver emulsions and / or their developers graft polymers of polyethylene glycol from the middle Molecular weight 1500-6000 and vinyl compounds containing quaternary nitrogen added. A use for the rheology modification of aqueous compositions is not described.
  • WO 03/080001 (BASF) relates to cationic graft polymers which are obtainable by polymerization of quaternized cationic, free-radically polymerizable monomers and optionally further free-radically copolymerizable monomers in the presence of a polyether-containing compound with the proviso that the reaction in the presence of less than 20 wt. % Water is added to the total reaction mixture.
  • a polyether-containing compound with the proviso that the reaction in the presence of less than 20 wt. % Water is added to the total reaction mixture.
  • the use for rheology modification of aqueous compositions is not described.
  • WO 03/068834 describes the use of graft copolymers as an ingredient in cosmetic products.
  • the graft copolymers are formed by grafting of monoethylenically unsaturated, open-chain N-vinylamide units containing monomers on a polymeric graft.
  • WO 03/106522 describes the use of polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines in cosmetic formulations. Also included are modified polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines, in particular cationic polymers, and processes for their preparation. The polymers contain at least 40% by weight of polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines.
  • WO 04/100910 describes cosmetic compositions which comprise at least one polymer obtainable by free-radical polymerization of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds which in each case contain at least one nitrogen-containing heterocycle in the presence of a polymeric graft base.
  • vinylpyrrolidone-vinylimidazole copolymers prepared in the presence of polyethylene glycol are described.
  • water is used as the solvent, the polymers are not crosslinked and are not used for rheology modification.
  • WO 03/042262 (BASF) relates to graft polymers comprising a polymeric graft base (A) which has no monoethylenically unsaturated units, and polymeric side chains (B) formed from copolymers of two different monoethylenically unsaturated monomers (B1) and (B2), each contain at least one nitrogen-containing heterocycle, wherein the proportion of the side chains (B) in the Bac- lymerisat 35 to 55 wt .-%. In the polymerization is used as a solvent
  • WO 03/042264 differs from that of WO 03/042262 in that the proportion of side chains (B) in the overall polymer is more than 55% by weight.
  • WO 93/22380 discloses hydrogels, adhesives and coatings comprising crosslinked copolymers of 80-99% by weight of N-vinylpyrrolidone and 1 to 20% by weight N-vinylimidazole or 4-vinylpyridine prepared by solution polymerization in water.
  • hair cosmetic compositions comprising (i) polymer obtainable by free-radically initiated polymerization of (a) from 1 to 100% by weight, preferably from 2 to 95% by weight, in particular from 10 to 70% by weight .-%, at least one cationic monomer selected from N-vinylimidazoles and diallylamines, optionally in partially or completely quaternized form, (b) 0 to 99 wt .-%, preferably 5 to 98 wt .-%, in particular 30 to 90 wt.
  • US Pat. No. 4,806,345 describes crosslinked cationic thickeners for cosmetic formulations of quaternized dimethylaminoethyl methacrylate and acrylamide.
  • WO 93/25595 describes crosslinked cationic copolymers based on quaternized dialkylaminoalkyl acrylates or dialkylaminoalkylacrylamides. As an application, the use of these crosslinked copolymers as thickeners in cosmetic preparations is proposed.
  • WO 96/37525 describes the preparation of crosslinked copolymers of i.a.
  • N-vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazoles in the presence of polymerization regulators and their use especially in detergents.
  • US Pat. No. 4,058,491 discloses crosslinked cationic hydrogels of N-vinylimidazole or N-vinylpyrrolidone and a quaternized basic acrylate and further comonomers. These gels are proposed for the complexation and controlled release of anionic active substances.
  • WO 97/35544 describes the use of crosslinked cationic polymers with dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or - (meth) acrylamides in shampoo compositions.
  • EP A 0 893 117 and EP 1 064 924 describe the use of high molecular weight crosslinked cationic polymers as solution polymers. These have a good conditioning effect in shampoos.
  • compositions of the active ingredient diclofenac which contain neutralized as a thickener with secondary organic amines carbomer.
  • EP-A 450 123 describes diclofenac sodium-containing compositions for topical application which contain cellosolve derivatives as thickeners in order to avoid the disadvantages associated with neutralization with secondary organic amines.
  • the polymers to be provided should furthermore ensure a high stability of the resulting compositions to salts and should also be compatible with the cosmetically customary polymers in the pH range from 5 to 8.
  • the polymers enable effective modification of the rheology even over the broadest possible pH range.
  • the polymers should be accessible inexpensively, and require as little as possible refurbishment after their preparation.
  • a further object of the invention was the provision of polymers as thickeners for pharmaceutical preparations, in particular for preparations for topical application.
  • the task was particularly concerned with the provision of polymers which have a thickening effect over a wide pH range of 1 to 10.
  • the object was also to find thickening agents for pharmaceutical preparations, which develop a sufficient effect even in small concentrations.
  • the polymers to be provided should also help to avoid the problem of salt formation in active-ingredient acids.
  • the aim of the present invention was also to find gel formulations for substances sensitive to the basic or neutral environment.
  • d) 0 to 15% by weight of at least one monoethylenically unsaturated compound d1) containing at least one group selected from the group consisting of optionally substituted C5-C30-alkyl, C5-C30-alkenyl, C5-C8-cycloalkyl, aryl, Arylalkyl and hetaryl,
  • T 0 to 70 wt .-%, based on the sum of the components a) to e) of a polyether-containing compound
  • the polymerization being conducted in the presence of less than 69% by weight of cyclohexane and less than 12% by weight of water, based on the total amount of all components present during the polymerization, and in the absence of supercritical carbon dioxide,
  • a preferred embodiment of the invention is the use of the aforementioned polymers, wherein the ⁇ , ß-ethylenically unsaturated compound a) is selected from
  • esters of .alpha.,. beta.-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with aminoalkoxy groups which may be mono- or dialkylated on the amine nitrogen,
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups.
  • Suitable short-chain alkyl groups are, for example, straight-chain or branched C 1 -C 7 -alkyl, preferably C -C 6 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups. These include in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl,
  • Suitable longer-chain C 8 -C 30 -alkyl or C 8 -C 30 -alkenyl groups are straight-chain and branched alkyl or alkenyl groups. Preference is given to predominantly linear alkyl radicals, as also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxoalcohols, which may optionally be additionally mono-, di- or polyunsaturated.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 8 -cycloalkyl, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • heterocycloalkyl in the context of the present invention comprises saturated, cycloaliphatic groups having generally 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, in which 1 or 2 of the ring carbon atoms are replaced by heteroatoms selected from the elements oxygen, nitrogen and sulfur, and the optionally substituted, wherein in the case of a substitution, these heterocycloaliphatic groups 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, particularly preferably 1 substituent selected from alkyl, aryl, COOR, COO " M + and NE 1 E 2, preferably alkyl, carrying can.
  • heterocycloaliphatic groups are pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazoline lidinyl, Morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl Tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, dioxanyl.
  • Aryl includes unsubstituted and substituted aryl groups and is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and in particular phenyl, ToIyI, XyIyI or mesityl.
  • Substituted aryl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3 substituents selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, trifluoromethyl, - SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene NE 1 E 2 , nitro, cyano or halogen.
  • Hetaryl preferably represents pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, indolyl, carbazolyl, pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl or pyrazinyl.
  • Arylalkyl represents groups which contain both alkyl and aryl radicals, these arylalkyl groups being linked either via the aryl or via the alkyl radical to the compound carrying them.
  • Suitable cationogenic monomers a) are ai) the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with aminoalcohols.
  • Preferred amino alcohols are C 2 -C 2 -aminoalcohols which are C 1 -C 8 -IDOnO- or -dialkylated on the amine nitrogen.
  • Suitable acid components of these esters are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof.
  • Suitable monomers a) are furthermore aii) the amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group.
  • diamines having a tertiary and a primary or secondary amino group.
  • Preferred acid components are acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • esters ai) or amides aii) of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols or diamines are therefore aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides of the general formula I:
  • R 14 and R 15 are independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 8 linear or branched chain alkyl, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethyl. Preference is given to hydrogen, methyl or ethyl, R 17 is hydrogen or methyl, R 18 is alkylene or hydroxyalkylene having 1 to 24 C atoms, optionally substituted by alkyl, preferably C 2 H 4 , C 3 H 6 , C 4 H 8 , CH 2 is -CH (OH) -CH 2 , g is 0 or 1,
  • R 25 and R 26 are each and independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 40 linear or branched chain alkyl,
  • Preferred as monomers ai) are in particular
  • the monomers used are ai) N- (tert-butyl
  • the amides may be unsubstituted, N-alkyl or N-alkylamino monosubstituted or N, N-dialkyl substituted or N, N-dialkylamino-disubstituted wherein the alkyl or alkylamino groups are C 1 -C 40 linear, C 3 -C 40 branched chain, or C 3 -C 40 carbocyclic units are derived.
  • the cationogenic monomer a) may also be selected from aiii) N 1 N-diallylamines of the general formula II
  • R 27 is hydrogen or Ci to C 24 alkyl.
  • N 1 N-diallylamine and N, N-diallyl-N-methylamine in particular N, N-diallyl-N-methylamine.
  • N, N, -diallyl-N-methylamine which is commercially available in a quaternized form, for example under the name DADMAC (diallyldimethylammonium chloride).
  • Particularly preferred cationogenic monomers a) are further aiv) vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as N-vinylimidazole, N-vinylimidazole derivatives, e.g. N-vinyl-2-methylimidazole, vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine.
  • N-vinylimidazole N-vinylimidazole derivatives, e.g. N-vinyl-2-methylimidazole
  • vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine.
  • N-vinylimidazoles of the general formula (III) in which R 1 to R 3 are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl
  • the monomer a) is aiv) N-vinylimidazole, ie the compound of the formula III, where all radicals R 1 to R 3 are hydrogen.
  • the reaction of the compounds a) to quaternary compounds may take place during or preferably after the reaction.
  • the intermediate polymer can first be isolated and purified or reacted immediately.
  • the implementation can be complete or partial. In this case, preferably at least 10%, more preferably at least 20%, most preferably at least 30% of the incorporated monomers a) are converted into the corresponding quaternary form.
  • the proportion of conversion to quaternary compounds is preferably higher, the lower the water solubility of the monomer a).
  • the monomers a) in predominantly, ie more than 70, preferably more than 90, more preferably more than 95, most preferably more than 99 mol% in cationogenic, that is not quaternized or protonated form for the polymerization to use and only during or especially preferably after the polymerization by quaternization in the quaternized or protonated form to convert.
  • the polymer is partially or completely protonated or quaternized only during or particularly preferably after the polymerization, since the monomer a) used is preferably a non-quaternized or only partially quaternized or protonated monomer for the polymerization.
  • the monomers (a) can be used either in protonated or quaternized form or preferably be polymerized non-quaternized or non-protonated, which in the latter case either quaternized or protonated the resulting copolymer during or preferably after the polymerization for the inventive use.
  • the monomers are used in quaternized form, they can be either as a dried substance or in the form of concentrated solutions in solvents suitable for the monomers, for example in polar solvents such as water, methanol, ethanol, acetone, in the other components a ) to f), if they are suitable as solvents or use in electrolyte solutions.
  • solvents suitable for the monomers for example in polar solvents such as water, methanol, ethanol, acetone, in the other components a ) to f), if they are suitable as solvents or use in electrolyte solutions.
  • Suitable protonation are, for example, mineral acids such as HCl, H 2 SO 4 , and monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid, dicarboxylic acids and polyfunctional carboxylic acids, eg oxalic acid and citric acid, and all other proton-donating compounds and substances which are capable of the corresponding Protonate nitrogen atom.
  • mineral acids such as HCl, H 2 SO 4
  • monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid
  • dicarboxylic acids and polyfunctional carboxylic acids eg oxalic acid and citric acid
  • all other proton-donating compounds and substances which are capable of the corresponding Protonate nitrogen atom are capable of the corresponding Protonate nitrogen atom.
  • water-soluble acids are suitable for protonation.
  • Preferred inorganic acids are phosphoric acid, phosphorous acid, sulfuric acid, sulfurous acid and hydrochloric acid, with phosphoric acid being particularly preferred.
  • Possible organic acids are mono- and polyhydric, optionally substituted aliphatic and aromatic carboxylic acids, mono- and polyhydric, optionally substituted aliphatic and aromatic sulfonic acids or mono- and polyhydric, optionally substituted aliphatic and aromatic phosphonic acids.
  • Preferred organic acids are hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, tartaric acid and citric acid, with lactic acid being particularly preferred.
  • the protonation of the polymer takes place either during, immediately after the polymerization or only during the formulation of the cosmetic preparation, in which a physiologically acceptable pH is generally set.
  • protonation is meant that at least a portion of the protonatable groups of the polymer, preferably at least 20, preferably more than 50, more preferably more than 70, most preferably more than 90 mole%, is protonated so that a total cationic charge of the polymer results.
  • alkyl halides having 1 to 24 carbon atoms in the alkyl group e.g. Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride, propyl bromide, hexyl bromide, dodecyl bromide, lauryl bromide and benzyl halides, especially benzyl chloride and benzyl bromide.
  • Preferred quaternizing agent is methyl chloride.
  • the corresponding alkyl bromides such as hexyl bromide, dodecyl bromide or lauryl bromide are preferred.
  • quaternizing agents are dialkyl sulfates, in particular dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the quaternization of the basic monomers a) can also be carried out with alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide in the presence of acids.
  • Preferred quaternizing agents are methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate, with methyl chloride being particularly preferred.
  • the quaternization of the monomers or polymers with one of the quaternizing agents mentioned can be carried out by generally known methods.
  • the polymers can be used according to the invention for modifying the rheology of aqueous compositions in the pH range from 1 to 12, preferably from 2 to 10.
  • the quaternizable groups of the polymers are quaternized to less than 20%, preferably less than 10%, particularly preferably less than 1%.
  • the quaternizable groups of the polymers In the range of pH 6 to pH 10, it is advantageous for the quaternizable groups of the polymers to be present at least 10%, preferably at least 20% and at most 99, preferably at most 90 quaternized.
  • the polymers can advantageously be either partially quaternized or not quaternized.
  • the polymer suitable for the use according to the invention contains at most 99.99 and at least 10, preferably at least 30 and in particular at least 60% by weight of the monomers a) in copolymerized form.
  • a proportion of at least 60, preferably at least 70 wt .-% of polymerized monomers a) is advantageous.
  • the polymer contains only monomers a) and c) in copolymerized form.
  • the polymer suitable for the use according to the invention contains from 0 to 90, preferably from 10 to 70, and particularly preferably from 30 to 60,% by weight of at least one of a) different monoethylenically unsaturated amide-containing compound b).
  • This further monomer b) is preferably selected from compounds of the general formula IV
  • the polymer used according to the invention additionally contains in copolymerized form as monomer b) at least one N-vinyllactam.
  • N-vinyl lactam b) are unsubstituted N-vinyllactams and N-vinyllactam, for example, one or more C r C 6 alkyl substituents, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, Butyl, etc., may have.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-methyl-2-piperidone N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone
  • N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam, etc., and mixtures thereof.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • N-vinylformamide N-vinylformamide
  • (meth) acrylamide is particularly preferred.
  • the polymer suitable for the use according to the invention comprises only monomers a) and b) incorporated, with N-vinylimidazole being preferred as a) and N-vinylpyrrolidone being preferred as b).
  • the polymer suitable for the use according to the invention contains at most 90, preferably at most 70 and in particular at most 40 wt .-% of the monomer or monomers b) in copolymerized form. In one embodiment of the invention, the polymer suitable for the use according to the invention contains at least 1, particularly preferably at least 10 and in particular at least 20% by weight of the monomer or monomers b) in copolymerized form.
  • the crosslinker c) used to prepare the polymers suitable for the use according to the invention is selected from compounds having at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds per molecule.
  • Suitable crosslinkers c) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying ing alcohols may be completely or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol , But-2-ene-1,4-diol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1, 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2-dodecanediol, 1 , 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentan-1, 5-diol, 2,5-dimethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohexanedio
  • Examples of underlying alcohols having more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, triethoxycyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • Preferred polyhydric alcohols in this context are also di- and trisaccharides.
  • polyhydric alcohols can also be used after reaction with ethylene oxide or propylene oxide as the corresponding ethoxylates or propoxylates.
  • the polyhydric alcohols can also be first converted by reaction with epichlorohydrin in the corresponding glycidyl ether.
  • crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octene-3-ol, 9-decene-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-1-ol, cinnamyl alcohol , Citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol.
  • esterify the monohydric, unsaturated alcohols with polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the above-described polyhydric alcohols, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • Suitable crosslinkers c) are also straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which may not be conjugated in aliphatic hydrocarbons, for example divinylbenzene, divinyltoluene, 1,7-octadiene, 1, 9 -Decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes having molecular weights from 200 to 20,000.
  • crosslinkers are the amides of (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic acid and also N-allylamines of at least difunctional amines.
  • Such amines are for example 1, 2-diamino-methane, 1, 2-diaminoethane, 1, 3-diaminopropane,
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above.
  • triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts e.g. Triallylmethylammonium chloride or methylsulfate, suitable as a crosslinker.
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least difunctional amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethyleneurea, propyleneurea or tartaramide, e.g. N, N'-divinylethyleneurea or N, N'-divinylpropyleneurea.
  • alkylenebisacrylamides such as methylenebisacrylamide and N 1 N'-(2,2) are suitable butane, and 1, 1 '-bis- (3,3'-vinylbenzimidazolith-2-one) -1, 4-butane.
  • crosslinkers are, for example, alkylene glycol di (meth) acrylates, such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol acrylate, diethylene glycol methacrylate, vinyl acrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, divinyldioxane, pentaerythritallyl ethers and mixtures of these crosslinkers.
  • alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol acrylate, diethylene glycol methacrylate, vinyl acrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, divinyldioxane, pentaerythritallyl ethers and mixtures of
  • crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • Crosslinkers used with particular preference are, for example, methylenebisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, divinylimidazole, pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic esters of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols which are reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin have been reacted.
  • crosslinkers are pentaerythritol triallyl ether, methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts, and acrylic esters of ethylene glycol, butanediol, trimethylolpropane or glycerol or acrylic esters of glycol, butanediol, trimethylolpropane reacted with ethylene oxide and / or epichlorohydrin or glycerin.
  • pentaerythritol triallyl ether is pentaerythritol triallyl ether.
  • the crosslinker is preferably soluble in the reaction medium. If the solubility of the crosslinker in the reaction medium is low, it can be dissolved in a monomer or in a monomer mixture or else be metered in dissolved in a solvent which mixes with the reaction medium. Particularly preferred are those crosslinkers which are soluble in the monomer mixture.
  • crosslinkers c) are used for the inventive use in amounts of at least 0.01, preferably at least 0.05, more preferably at least 0.1 and at most 5, preferably at most 2 and more preferably at most 1 wt .-%.
  • pentaerythritol triallyl ether is added in an amount of from 0.1% to 0.7% by weight, most preferably in an amount of from 0.3% to 0.6% by weight. % used.
  • the weight% amount of crosslinker c) refers to the amount of the mixture of components a) to e) used to prepare the polymer.
  • the mixture to be polymerized further comprises 0 to 15% by weight of at least one monoethylenically unsaturated compound d1) containing at least one group selected from the group consisting of optionally substituted, C 5 -C 30 alkyl, C 5 -C 3 o- Alkenyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, aryl, arylalkyl and hetaryl and / or a reactive precursor (d2) of component d).
  • Compound d) carries a hydrophobic group in the polymer suitable for the use according to the invention.
  • the compounds d1) it may be per se hydrophobic monomers, such as esters or amides of (meth) acrylic acid with aliphatic C 5 - C 30 - or alcohols or amines such as hexyl (meth) acrylate or - ( meth) acrylamide, n-heptyl (meth) acrylate or - (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylate or - (meth) acrylamide, n-nonyl (meth) acrylate or - (meth) acrylamide, n decyl (meth) acrylate or - (meth) acrylamide, n-undecyl (meth) acrylate or - (meth) acrylamide, n-dodecyl (meth) acrylate or - (meth) acrylamide, n-tridecyl (meth) acrylate or - (meth ) acryl
  • the compounds d1) may also be, for example, hydrophobic-substituted (meth) acrylates of polyalkylene glycols, for example alkyl-substituted (meth) acrylic acid-polyethylene glycol esters.
  • Suitable as d1) are also long-chain allyl or vinyl ethers such as C 5 -C 3 O-alkyl vinyl ethers or C 5 -C 3 o-alkenyl vinyl ethers.
  • Suitable as d1) are also free-radically polymerizable, olefinically unsaturated group-containing derivatives of polyisobutene.
  • Preferred compounds d1) thereof are, for example, reaction products of polyisobutene succinic anhydride (PIBSA) with hydroxyalkyl (meth) acrylates and polyisobutene succinimide (PIBSA) with hydroxyalkyl (meth) acrylates
  • WO 04/035635 page 12, Z.26 to S.27, Z.2 describes in detail processes for the preparation of polyisobutene derivatives which are then converted by conventional reactions with components containing the olefinically unsaturated groups to give suitable compounds d) can be.
  • This description is hereby incorporated by reference.
  • polyisobutene derivatives are for example the products BASF) are each commercially available under the tradenames Glissopal ® or Kerocom ® (.
  • the compounds d) used are 2 to 10% by weight of octadecyl vinyl ether and / or behenyl acrylate and / or stearyl methacrylate.
  • esters of (meth) acrylic acid with polyethylene glycol mono-C 16 -C 22 - alkylethem.
  • Preferred polyethylene glycol mono C 16 -C 22 alkyl ethers contain from 25 to 80 units of ethylene oxide per molecule.
  • acrylic acid with Lutensol ® AT 25, Lutensol ® AT 50 or Lutensol ® AT 80 are used as compounds d) esters of (meth).
  • methacrylic acid esters of ethoxylated (for example, with 25 mol of ethylene oxide) C 16 - C 18 -Fettalkoholgemischen as 0- 6877 or PLEX ® 0-6954 (Degussa) are commercially available for example as PLEX ®.
  • reactive dyestuffs d2) of component d) are understood as meaning those radically polymerizable monomers which, before or after their copolymerization, are reacted with an optionally polymer-analogous reaction with at least one group selected from the group consisting of optionally substituted C 5 - C 3 o-alkyl, C 5 -C 3 o-alkenyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, aryl, arylalkyl and hetaryl can be covalently linked. Examples which may be mentioned are monoethylenically unsaturated compounds which carry an epoxide group. This epoxide can, for example, by the polymerization into a polymer by reaction with C 5 -C 30 - alcohols having a C 5 -C 30 -alkyl ky I chain are covalently linked.
  • Further preferred compounds d) are selected from the group consisting of C 8 -C 30 -alkyl (meth) acrylates and C 18 -C 30 -alkyl vinyl ethers.
  • the polymer suitable for the use according to the invention contains at most 20, preferably at most 15 and more preferably at most 10 and preferably at least 1, particularly preferably at least 2 and in particular at least 4% by weight of one or more of the compounds d).
  • a proportion of at least 2, preferably at least 4% by weight of polymerized component d) is advantageous.
  • the polymer suitable for the use according to the invention is obtainable by polymerization in the presence of from 0 to 70% by weight, based on the amount of components a) to e), of a polyether-containing compound T).
  • Suitable polyether-containing compounds T) are generally water-soluble or water-dispersible, nonionic polymers which have polyalkylene glycol groups.
  • the proportion of polyalkylene glycol groups is preferably at least
  • polyether-containing compound T for example, polyalkylene glycols, polyesters based on polyalkylene glycols and polyether urethanes can be used.
  • component T) are preferably polyethers from the group of polyalkylene oxides based on ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxides, polytetrahydro- furan and polyglycerol.
  • the polyether-containing compounds f) contain the following structural units:
  • R a is C 1 -C 24 alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl.
  • the compounds f) can additionally have bridging groups, which are selected, for example, under:
  • R b and R c are independently hydrogen, C r C 3 o-alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, or cycloalkyl.
  • the polyethers f) have a number average molecular weight M n of at least 300.
  • the polyethers f) preferably have the general formula Va or Vb
  • R 7 is hydroxy, amino, C r C 24 alkoxy, R, R 13 -NH-COO- or a polyalkylene stands 13 -COO- koholrest,
  • R 12 is a C 1 -C 2 o-alkylene group whose carbon chain may be interrupted by 1 to 10 non-adjacent oxygen atoms;
  • R 13 is C r C 24 -alkyl
  • R 14 is hydrogen, C r C 24 -alkyl or R 13 -CO-,
  • B is - (CH 2 ) r, if desired substituted cycloalkylene, if desired substituted heterocycloalkylene or optionally substituted arylene,
  • n 1 or, if R 7 is a polyalcohol radical, 1 to 8,
  • s is 0 to 500, preferably 0 to 100,
  • t is 1 to 12, preferably 2 to 6,
  • each independently of one another represents from 1 to 5,000, preferably from 1 to 1,000,
  • Preferred components f) are the polyethers of the formula Va.
  • terminal primary hydroxyl groups of the polyethers prepared on the basis of alkylene oxides, tetrahydrofuran or glycerol and the secondary OH groups of polyglycerol can be present both free etherified 24 alcohols with C r C esterified with C r C 24 carboxylic acids or with Isocyanates be converted to urethanes.
  • suitable alcohols for this purpose are: primary aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, propanol and butanol, primary aromatic alcohols, such as phenol, isopropylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol and naphthol, secondary aliphatic alcohols, such as isopropanol, tertiary aliphatic alcohols Alcohols, such as tert-butanol and polyhydric alcohols, for example diols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and butanediol, and triols, such as glycerol and trimethylolpropane.
  • primary aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol
  • primary aromatic alcohols such as phenol, isopropylphenol, tert-butylphenol, octylphenol,
  • the hydroxyl groups can also be replaced by reductive amination, for example with hydrogen-ammonia mixtures under pressure against primary amino groups or be converted by cyanethylation with acrylonitrile and hydrogenation in Aminopropylenendgrup- pen.
  • the closure of the hydroxyl end groups can be carried out not only subsequently by reaction with the alcohols or with alkali metal, amines and hydroxylamines, but these compounds can be used as Lewis acids, such as boron trifluoride, even at the beginning of the polymerization as a starter.
  • the hydroxyl groups can also be closed by reaction with alkylating agents, such as dimethyl sulfate.
  • alkyl radicals in the formulas Va and Vb can be branched or unbranched C 1 -C 24 -alkyl radicals, as defined above, where preferred and C ⁇ Ce-alkyl radicals are particularly preferred.
  • the average molecular weight M n of the polyethers is at least 300 and at most 100,000. It is preferably 500 to 50,000, more preferably 2,000 to 35,000, and most preferably 2,000 to 10,000.
  • polytetrahydrofurans homo- and copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and isobutylene oxide, which may be linear or branched, are advantageously used as the graft base b).
  • the term homopolymers should also include those polymers which, in addition to the polymerized alkylene oxide unit, also contain the reactive molecules which were used to initiate the polymerization of the cyclic ethers or to close the end groups of the polymer.
  • Preferred compounds f) are for example those polyether-containing compounds, BASF), Lupranol TM (Elastogran) or PolyTHF ® (BASF) are each commercially available under the trade names Pluriol TM, Pluronic TM, Lutensol TM, Pluracol TM and Plurafac TM (.
  • polyol macromers can also be used as component f).
  • Such polyol macromers are known in the art.
  • the polymerization is carried out in the presence of polyalkylene oxide-containing silicones as compounds f).
  • Suitable polyalkylene oxide-containing silicones are described, for example, in the following documents, the disclosure of which is hereby incorporated by reference:
  • DE-PS 16 94 366 It relates to polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers whose polysiloxane block is constructed in a conventional manner and their polyoxyalkylene block alkylene block of 25 to 70 weight percent of a polyoxyalkylene having an average molecular weight of 1600 to 4000 and an ethylene oxide content of 20 to 100 weight percent, balance propylene oxide and optionally higher alkylene oxides, and 30 to 75 weight percent of a polyoxyalkylene having an average molecular weight of 400 to 1200 and an ethylene oxide content from 65 to 100 weight percent, balance propylene oxide and optionally higher alkylene oxides exists.
  • the polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers are defined with respect to their Polyoxyalkylenblöcke that one polyoxyalkylene block has an average molecular weight of 900 to 1300 and to 30 to 55 wt .-% of ethylene oxide, the remainder of propylene oxide, and the other Polyoxyalkylenblock has an average molecular weight of 3800 to 5000 and consists of 30 to 50 wt .-% of ethylene oxide, the remainder of propylene oxide.
  • EP-A 0 275 563 The described block copolymer comprises three different polyoxyalkylene blocks, namely one block which contains 20 to 60% by weight of oxyethylene units, with a molecular weight of 3,000 to 5,500, another block of 20 to 60% by weight. % Oxyethylene units and a molecular weight of 800 to 2900 and a third block only of polyoxypropylene units and having a molecular weight of 130 to 1200.
  • EP-A 0 670 342 describes on p. 3, Z.22 to p.4, Z.56 polysiloxanes having 1) at least two polyether radicals A and B, where the polyoxyalkylene radical A having a mean molecular weight of 600 to 5500 from 20 to 100 wt .-% oxyethylene units and 80 to 0 wt .-% of oxypropylene units, and the polyoxyalkylene radical B having an average molecular weight of 700 to 5000 from 0 to ⁇ 20 wt .-% of oxyethylene units and 100 to 80 wt .-% of oxypropylene units and 2) Si-bonded hydrocarbon radicals of 6 to 30 carbon atoms.
  • silicone derivatives are the compounds known polyols under the INCI-name Dimethicone copolymer or silicone surfactants such as those available under the trade names Abil ® (Goldschmidt), Alkasil ® (Rhone-Poulenc), Silicone Polyol copoly mer ® (Genesee), Belsil ® (Wacker), Silwet ® (Witco) or Dow Corning ® (Dow Corning) available These include compounds with CAS numbers 64365-23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937-55-3.
  • Particularly suitable silicone derivatives are the compounds described in WO 99/04750 p. 10, Z.24 to P.12, Z.8 and P.13, Z.3 to Z.34.
  • WO 01/013884 p. 24, Z.22 to p. 26, Z.41 describes further particularly preferred polyalkylene oxide-containing silicones.
  • the prior art references and citations are fully incorporated by reference.
  • Particularly preferred is the polymerization of the mixture of components a) to e) in the presence of, based on the total amount of components a) to e), 5 to 25 wt .-% polyethylene glycol having molecular weight M n of at least 2000 to at most 35000, preferably at most 10,000 and / or 5 to 25 wt .-% esters of (meth) acrylic acid with polyethylene glycol mono-C 6 -C 22 -alkyl ethers.
  • the polymerization of the mixture of components a) to e) is preferably carried out in the presence of at most 50, more preferably at most 40 wt .-% of component f), based on the sum of the amounts of components a) to e).
  • the polymerization of the mixture of the components a) to e) is in the presence of 5 to 70, preferably 10 to 50, particularly preferably 20 to 40 wt .-% of component f) based on the sum of Amounts of components a) to e) performed.
  • the polymers suitable for the use according to the invention may contain, in copolymerized form, from 0 to 30% by weight of further monoethylenically unsaturated compounds which are different from a) to d).
  • these other monomers e) are selected from esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with CrC 3 o-alkanols, C 2 -C 30 -alkanediols and C 2 -C 3 o-aminoalcohols, amides ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 3 o-diamines and C 2 -C 30 -amino alcohols having a primary or secondary amino group, amides of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, N-vinylamides of saturated monocarboxylic acids, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with C 1 -C 4 -monocarboxylic acids, vinyl ethers, ⁇ , ⁇ -ethylenically uns
  • Suitable additional monomers e) are methyl (meth) acrylate, methyl ethacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl methacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) - acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, hepta- decyl (meth) acrylate, nonadecyl
  • Suitable additional monomers e) are also the esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols, preferably C 2 -C 12 - amino alcohols. These may preferably be mono-alkylated or -dialkylated on the amine nitrogen C 1 -C 8 .
  • Suitable acid components of these esters are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof. Preference is given to using esters of acrylic acid, esters of methacrylic acid and mixtures thereof.
  • tert-butylaminoethyl (meth) acrylate N, N-dimethylamino-methyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate, etc.
  • Suitable additional monomers e) are also N-methyl (meth) acrylamide,
  • Suitable additional monomers e) are furthermore 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate,
  • Suitable additional monomers e) are also N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] - acrylamide, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] acrylamide and N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] methacrylamide.
  • Suitable additional monomers e) are furthermore acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide and mixtures thereof.
  • Also suitable as additional monomers e) are monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides.
  • monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides.
  • Examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, fumaric acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid , Vinylsulfuric acid, vinylphosphoric acid, 10-undecenoic acid, 4-pentenoic acid, cinnamic acid,
  • Suitable additional monomers e) are furthermore ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, ethers of vinyl alcohol and 1 to 18 carbon atoms Monoalcohols, such as, for example, methyl vinyl ethers, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 C atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate and mixtures thereof. Most preferred as component e) is methyl (meth) acrylate.
  • the mixture of components a) to e) to be polymerized may optionally be polymerized in the presence of f) both by means of initiators which form free radicals and by the action of high-energy radiation, which is to be understood as the action of high-energy electrons ,
  • the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used, for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert.
  • initiator mixtures or redox initiator systems such as, for example, ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate. Preference is given to using organic peroxides.
  • the polymerization can also be carried out by the action of ultraviolet radiation, if appropriate in the presence of UV initiators.
  • the photoinitiators or sensitisers which are usually suitable for this purpose are used. These are, for example, compounds such as benzoin and benzoin ethers, ⁇ -methylbenzoin or ⁇ -phenylbenzoin. So-called triplet sensitizers, such as benzyldiketals, can also be used.
  • UV radiation sources are used, for example, in addition to high-energy UV lamps, such as carbon arc lamps, mercury vapor lamps or xenon lamps and low-UV light sources, such as fluorescent tubes with high blue content.
  • the amounts of initiator or initiator mixtures used, based on the monomer used, are between 0.01 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • the polymerization takes place in the temperature range of 40 to 200 ° C, preferably in the range from 50 to 140 0 C, particularly preferably in the range of 60 to 110 0 C. It is usually carried out under atmospheric pressure, but can also under reduced or elevated pressure, preferably between 1 and 5 bar.
  • the polymerization can be carried out, for example, as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, reverse emulsion polymerization, suspension polymerization, reverse suspension polymerization or precipitation polymerization, without restricting the usable methods thereto.
  • the polymerization can also be carried out semicontinuously by initially introducing a part, for example about 10% of the mixture of component f) to be polymerized, the monomers a) to e) and initiator, heating the mixture to polymerization temperature and after starting the polymerization adds the remainder of the mixture to be polymerized after the progress of the polymerization.
  • the polymer Sate can also be obtained by initially introducing component f) in a reactor, heating to the polymerization temperature and adding the mixture of monomers a) to e) and polymerization initiator either at once, batchwise or preferably continuously, and polymerizing.
  • Suitable solvents are, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol and cyclohexanol and glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, and the methyl or Ethyl ethers of dihydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, dioxane, butyl acetate, ethyl acetate and toluene, with ethyl acetate, butyl acetate and mixtures thereof are particularly preferred.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol and cyclohexano
  • the polymerization is particularly preferably carried out as a precipitation polymerization.
  • the preferred method of preparing the polymers suitable for use in the present invention is precipitation polymerization.
  • solvents are used in which the starting materials for the polymerization soluble and the resulting polymer are insoluble.
  • Suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene or aliphatic hydrocarbons such as n-alkanes, cyclohexane, esters of acetic acid such as ethyl acetate, butyl acetate, ethers such as e.g.
  • the polymerization is carried out in the presence of less than 69% by weight of cyclohexane and less than 12% by weight of water, based on the total amount of all components present during the polymerization.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of less than 50, more preferably less than 40 and in particular in the range of 30 to 0 wt .-% cyclohexane.
  • the polymerization is carried out in the presence of less than 10, more preferably less than 8 and in particular in the range of 5 to 0 wt .-% water.
  • the solvent used for the polymerization consists of at least 30, preferably at least 50 and in particular at least 70 wt .-% of ethyl acetate or n-butyl acetate or mixtures thereof.
  • the solvent is 80 to 100, preferably 90 to 100 wt .-% of ethyl acetate and / or n-butyl acetate.
  • initiators all initiators can be used, as they are also used in the solution polymerization. Preferably, 0.01 to 1, 5% by weight of initiator are used based on the monomers used.
  • the precipitation polymerization is usually conducted at temperatures of 20 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C, in particular 60 to 100 0 C performed.
  • the precipitation polymerization is usually carried out at pressures of 1 to 15 bar, in particular 1 to 6 bar.
  • the solvent or solvent mixture determined by the corresponding boiling temperatures, the maximum reaction temperature if polymerized under atmospheric pressure. However, polymerizations under pressure are also possible.
  • the precipitation polymerization can be carried out at solids contents of up to about 40% by weight. A range between 25 and 40 wt .-% is preferred. Especially at high solids contents, it is advisable to carry out the polymerization in the presence of a protective colloid polymer.
  • Suitable protective colloid polymers are those which dissolve well in the solvents used and do not react with the monomers. As protective colloids suitable polymers are z.b.
  • the amount of the protective colloid polymer used is usually in the range of 0.05 to 4% by weight (based on monomers), preferably 0.1 to 2% by weight. It is often advantageous to use mixtures of multiple protective colloid polymers.
  • the polymerization is carried out by initially introducing solvent, component T), protective colloid polymer and possibly crosslinker c), heating, and polymerizing by addition of initiator and monomers a), b), d) and e) (possibly dissolved in the same solvent or solvent mixture).
  • initiator and monomers a), b), d) and e) possibly dissolved in the same solvent or solvent mixture.
  • partial amounts of the monomers and the initiator for example 10%
  • heat this mixture to the polymerization temperature and, after the beginning of the reaction, add the remainder of the mixture to be polymerized after the polymerization has progressed.
  • the polymerization is carried out in the feed mode for the preparation of the polymers suitable for the use according to the invention.
  • some or all of the reactants are added in whole or in part, batchwise or continuously, together or in separate feeds to a reaction mixture.
  • Separate feeds are advantageous, for example, if the solubilities of the components a) to e) differ significantly in certain solvents.
  • a process with separate feeds advantageous because vinylimidazole and methacrylamide differ significantly in their solubilities.
  • Monomers and initiator are generally added in a time of 1 to 10 hours, preferably from 2 to 5 hours.
  • polymers suitable for the use according to the invention may optionally also be present.
  • polyamides, polyurethanes, polyesters, homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated monomers may optionally also be present.
  • Examples of such polymers are the commercially available Amerhold TM, Ultrahold TM, Ultrahold Strong TM, Luviflex TM VBM, Luvimer TM, Acronal TM, Acudyne TM, Stepanhold TM, Lovocryl TM, Versatyl TM, Amphomer TM or Eastma AQ TM, Luvisiqu TM brands, Sokalan TM brands, Luviquat TM brands
  • the precipitated polymer is then isolated from the reaction mixture, for which any general method for isolating the polymers in conventional precipitation polymerization can be used. Such methods are filtration, centrifugation, evaporation of the solvent or combinations of these methods. For further purification of the polymer from unpolymerized constituents, the polymer is washed. For this one can use in principle the same solvents as they are suitable for the polymerization. When the polymers are to be alkylated after polymerization, it is advantageous to use the same solvent for polymerization and alkylation.
  • the polymer is to be dried, it is advisable to carry out a solvent exchange after the polymerization or after the alkylation and to use low-boiling solvents such as acetone for the drying.
  • a solvent exchange after the polymerization or after the alkylation and to use low-boiling solvents such as acetone for the drying.
  • low-boiling solvents such as acetone for the drying.
  • regulators substances with the aid of which the molecular weight of the polymers can be controlled and which are generally referred to as regulators.
  • the radical polymerization of the monomer mixture can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • Regulators are preferably used in an amount of from 0.0005 to 5 wt .-%, more preferably from 0.001 to 2.5 wt .-% and in particular from 0.01 to 1, 5 wt .-%, based on the total weight of the component a) to e) used.
  • Regulators are generally compounds with high transmission constants. Regulators accelerate chain transfer reactions and thus cause a reduction in the degree of polymerization of the resulting polymers without affecting the gross reaction rate.
  • regulators it is possible to distinguish between monofunctional, bifunctional or polyfunctional regulators, depending on the number of functional groups in the molecule which can lead to one or more chain transfer reactions. Suitable regulators are described, for example, in detail by K.C. Berger and G. Brandrup in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., John Wiley & Sons, New York, 1989, pp. 11/81 - 11/141.
  • Suitable regulators are, for example, aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionic aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde.
  • regulators formic acid, its salts or esters, such as ammonium formate, 2,5-diphenyl-1-hexene, hydroxylammonium sulfate, and hydroxylammonium phosphate.
  • halogen compounds e.g. Alkyl halides such as carbon tetrachloride, chloroform, bromotrichloromethane, bromoform, allyl bromide, and benzyl compounds such as benzyl chloride or benzyl bromide.
  • Suitable regulators are allyl compounds, e.g. Allyl alcohol, functionalized allyl ethers such as allyl ethoxylates, alkyl allyl ethers, or glycerol monoallyl ethers.
  • Compounds of this type are, for example, inorganic hydrogen sulfites, disulfites and dithionites or organic sulfides, disulfides, polysulfides, sulfoxides and sulfones.
  • di-n-butyl sulfide di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-t-butyl trisulfide, dimethyl sulfoxide, dialkyl sulfide, Dialkyl disulfide and / or diaryl sulfide.
  • organic compounds containing sulfur in bonded form are particularly preferred.
  • Preferred compounds used as polymerization regulators are thiols (compounds which contain sulfur in the form of SH groups, also referred to as mercaptans).
  • Preferred regulators are mono-, bi- and polyfunctional mercaptans, mercaptoalcohols and / or mercaptocarboxylic acids.
  • Examples of these compounds are allyl thioglycolates, ethyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 1, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1, 2-diol, 1, 4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycerol, thioacetic acid , Thiourea and alkylmercaptans such as n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan or n-dodecylmercaptan.
  • Particularly preferred thiols are cysteine, 2-mercaptoethanol, 1, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1, 2-diol, thioglycerol, thiourea.
  • bifunctional regulators containing two sulfur in bound form are bifunctional thiols such as e.g. Dimercaptopropanesulfonic acid (sodium salt), dimercaptosuccinic acid, dimercapto-1-propanol, dimercaptoethane, dimercaptopropane, dimercaptobutane, dimercaptopentane, dimercaptohexane, ethylene glycol bis-thioglycolate and butanediol bis-thioglycolate.
  • bifunctional thiols such as e.g. Dimercaptopropanesulfonic acid (sodium salt), dimercaptosuccinic acid, dimercapto-1-propanol, dimercaptoethane, dimercaptopropane, dimercaptobutane, dimercaptopentane, dimercaptohexane, ethylene glycol bis-thioglycolate and butanediol bis-thiog
  • polyfunctional regulators are compounds containing more than two sulfur in bound form. Examples of these are trifunctional and / or tetrafunctional mercaptans.
  • Preferred trifunctional regulators are trifunctional mercaptans, e.g. Trimethylolpropane tris (2-mercaptoethanoate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (4-mercaptobutanate), trimethylolpropane tris (5-mercaptopentanate), trimethylolpropane tris (6-mercaptohexanate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), glyceryl thioglycolate, glyceryl thiopropionate, glyceryl thioethylate, glyceryl thiobutanate, 1,1,1-propanetriyl tris (mercaptoacetate), 1,1,1-propanetriyl tris (mercaptoethanoate),
  • trifunctional regulators are glyceryl thioglycolate, trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), 2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propanediol tris (mercaptoacetate).
  • Preferred tetrafunctional mercaptans are pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoethanoate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (4-mercaptobutanate), pentaerythritol tetrakis (5-mercaptopentanate ), Pentaerythritol tetrakis (6-mercaptohexanate).
  • polyfunctional regulators are Si compounds which are formed by reacting compounds of the formula (IVa). Further suitable as polyfunctional regulator Si compounds of the formula
  • R 1 represents a C 1 -C 4 -alkyl group or phenyl group
  • R 2 is a -C - ⁇ - alkyl group, denotes the cyclohexyl or phenyl group
  • Z is a C 1 -C 18 alkyl group, C 2 -C 18 alkylene group or C 2 -C 18 alkynyl group, whose carbon atoms are replaced by non-adjacent oxygen or halogen atoms, or for one of the groups
  • N C (R 3 ) 2 or - NR 3 - CR 4 in which
  • R 3 a means and
  • R 4 denotes a C 1 -C 18 -alkyl group.
  • controllers can be used individually or in combination with each other. In one embodiment of the invention, no regulator is used.
  • component a) 99.99 to 10% by weight of component a), in particular N-vinylimidazole, b) 0 to 90% by weight of component b), in particular N-vinylpyrrolidone, c) 0.01 to 5% by weight of one Crosslinker c), in particular pentaerythritol triallyl ether, d) 0 to 20 wt .-% of a component d), in particular octadecyl vinyl ether and / or stearyl methacrylate e) 0 to 30 wt .-% of a component e) in the presence of f) 0 to 70 wt. %, based on the sum of the components a) to e) of a polyether-containing compound T), in particular polyethylene glycol,
  • polymers which are obtainable by free-radical graft copolymerization of
  • component a) 97.95 to 40% by weight of component a), in particular N-vinylimidazole, b) 1 to 60% by weight of component b), in particular N-vinylpyrrolidone, c) 0.05 to 2% by weight a crosslinker c), in particular pentaerythritol triallyl ether, d) 1 to 15 wt .-% of a component d) in particular octadecyl vinyl ether and / or stearyl methacrylate e) 0 to 20 wt .-% of a component e) in the presence of
  • component a 96.9 to 60% by weight of component a), in particular N-vinylimidazole, b) from 1 to 40% by weight of component b), in particular N-vinylpyrrolidone and / or methacrylamide c) from 0.1 to 1% by weight of a crosslinker c), in particular pentaerythritol triallyl ether, d) from 2 to 10% by weight % of a component d) in particular octadecyl vinyl ether and / or stearyl methacrylate and / or behenyl acrylate and / or esters of
  • the polymer Before the use according to the invention in aqueous or aqueous / alcoholic preparation, the polymer can be neutralized after the polymerization and before or after the filtration.
  • acids or bases may be necessary for neutralization.
  • organic or inorganic acids are used as neutralizing agents for monomers carrying basic groups.
  • Possible organic acids are monohydric and polyhydric, optionally substituted aliphatic and aromatic carboxylic acids, mono- and polyhydric, optionally substituted aliphatic and aromatic sulfonic acids or mono- and polyhydric, optionally substituted aliphatic and aromatic phosphonic acids, polymers carrying acid groups or ascorbic acid called.
  • Preferred organic acids are hydroxycarboxylic acids, i. Derivatives of carboxylic acids in which one or more H atoms are replaced by hydroxyl groups. Examples of hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, tartaric acid and citric acid.
  • Preferred inorganic acids are phosphoric acid, phosphorous acid, sulfuric acid, sulfurous acid and hydrochloric acid.
  • neutralizing agents for monomers carrying acid groups for example, mineral bases such as sodium carbonate, alkali metal hydroxides such as NaOH or preferably KOH and ammonia, organic bases such as amino alcohols especially 2-amino-2-methyl-1-propanol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tri [( 2-hydroxy) 1-propyl] amine, 2-amino-2-methyl-1, 3-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol and diamines, such as lysine.
  • water glass as the neutralizing agent, as described in DE-A 103 54 015, [0008] to [0010].
  • Theological properties By modifying the Theological properties is generally understood the change in the deformation and flow behavior of matter.
  • the most important theological properties are viscosity, thixotropy, intrinsic viscosity, rheoplexy and dilatancy. These terms are known to the person skilled in the art.
  • Viscosity is usually the "viscosity" of a liquid. It results from the intermolecular forces in a liquid, so it depends on cohesion (intramolecular) and adhesion (intermolecular). The viscosity characterizes the flow behavior of a liquid. High viscosity means thick liquid, while low viscosity means thin liquid.
  • Thixotropy usually refers to the property of a fluid to show a lower viscosity after shearing and to rebuild the original viscosity at standstill.
  • Rheopexy is usually the property of a fluid to show a higher viscosity after shearing. This behavior is closely related to the dilatancy, where the viscosity is higher only during shear.
  • thickening Increasing the viscosity of liquids understood, also commonly referred to as “thickening.” This increase in viscosity may extend to the formation of gels or solids.
  • Another object of the invention are cosmetic, dermatological or pharmaceutical agents containing at least one as defined above, suitable for the inventive use polymer.
  • Preferred agents are aqueous, alcoholic or aqueous / alcoholic compositions containing the at least one polymer in an amount ranging from 0.01 to 20, more preferably from 0.05 to 10, most preferably from 0.1 to 7 wt. -% used included.
  • compositions comprising at least 40, preferably at least 50 and especially at least 60% by weight of water and at the same time less than 20% by weight of alcohol.
  • alcoholic compositions are meant compositions comprising at least 40, preferably 50 wt .-% and in particular at least 60 wt .-% of one or more alcohols and at the same time less than 20 wt% water.
  • compositions containing at least 20% by weight of water and at the same time at least 20% by weight of alcohol.
  • a preferred embodiment of the invention are aqueous / alcoholic compositions containing preferably at least 50% by weight of water and preferably at most 40% by weight of alcohol.
  • the polymers which are suitable for the uses according to the invention are distinguished by the fact that they can be used as thickeners for preparations whose liquid phase comprises compounds containing essentially OH groups. These OH group-containing compounds are essentially water and alcohols.
  • the polymers suitable for the uses according to the invention are suitable for the rheology modification of alcoholic preparations.
  • Suitable alcohols for these preparations are generally all alcohols present under normal conditions. These are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, 3-methyl-1-butanol (isoamyl alcohol), n-hexanol, cyclohexanol or glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and Butylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, alkyl ethers of these polyhydric alcohols having number average molecular weights up to about 3000.
  • the alcohol is or comprises ethanol and / or isopropanol, in particular ethanol.
  • the polymers according to the invention can act as thickening and at the same time as conditioning agents both in alcoholic and essentially anhydrous, aqueous and substantially alcohol-free and aqueous / alcoholic preparations.
  • the viscosity of the preparations according to the invention is preferably at least 1,000, more preferably at least 5,000 and in particular at least 10,000 and preferably at most 100,000, particularly preferably at most 50,000 and in particular at most 30,000 mPa * s, measured as dynamic viscosity measurement with a viscometer Brookfield DV -II + Pro, spindle 6, 20 revolutions per minute (rpm) at 25 ° C, depending on the concentration of the polymers selected from the range of 0.2 to 5.0 wt .-%.
  • One embodiment of the invention are cosmetic preparations, in particular hair gels on an aqueous, essentially alcohol-free basis containing a combination of the polymers according to the invention and optionally further ingredients, for example at least one film-forming and hair-setting polymer.
  • a further embodiment of the invention are cosmetic preparations, in particular hair gels on an alcoholic, substantially anhydrous basis with a content of a combination of the inventive polymers, at least 30 wt .-% C 1 -C 4 alcohols and optionally an alcohol-soluble, film-forming and hair-setting polymer.
  • (Hair) gels based on C 1 -C 4 alcohols can fulfill other / complementary requirements for hair gels compared to aqueous or aqueous / alcoholic gels. If, for example, a solidifier gel is to be prepared, it is then also possible to use alcohol-soluble solidifying polymers.
  • the thickening polymer described above which is suitable for the uses according to the invention, is preferably used in an amount of from 0.01 to 20, particularly preferably from 0.05 to 10, very particularly preferably from 0.1 to 7,% by weight.
  • a hair setting polymer is used, it is preferably in an amount of from 0.1 to 20, more preferably from 0.5 to 15, most preferably from 1 to 10% by weight.
  • the alcohol is preferably used in an amount of 50 to 99, more preferably from 70 to 98 wt .-%.
  • the wt .-% are each based on the total weight of the preparation.
  • alcohol-soluble polymers are understood as meaning those polymers which are soluble at 25 ° C. to at least 5% by weight in at least one alcohol having 1 to 4 C atoms.
  • Suitable liquid alcohols for the hair gels on an alcoholic, substantially anhydrous basis are monohydric or polyhydric alcohols which are included in the formula Room temperature (20 0 C) are liquid and have 1 to 4 carbon atoms.
  • the lower alcohols customarily used for cosmetic purposes such as, for example, ethanol, isopropanol, glycerol, ethylene glycol or propylene glycol.
  • monohydric alcohols having 2 to 4 C atoms in particular ethanol and isopropanol.
  • the hair gel is preferably substantially anhydrous, but it may contain small amounts of water to improve the solubility of other ingredients, but the alcohol content significantly exceeds the water content.
  • substantially anhydrous means that the water content is not greater than 10% by weight, preferably not greater than 5% by weight.
  • the alcoholic gels of the invention are characterized in the presence of a setting polymer by good conditioning properties, high degree of consolidation, rapid drying and pleasant cooling effect.
  • the preparations according to the invention can be applied to damp or dry hair.
  • the products are suitable for both straight and curly hair.
  • the polymers described above are also outstandingly suitable for the production of further cosmetic and pharmaceutical agents. They serve, for example, as polymeric film formers in preparations for personal care, which includes the use of cosmetic preparations on keratinous surfaces such as skin, hair, nails and oral care preparations. They can be used universally in a wide variety of cosmetic preparations and formulated and compatible with the usual components.
  • the polymers suitable for the uses according to the invention can exhibit particular effects. Among other things, the polymers can contribute to moisturizing and conditioning the skin and to improving the feel on the skin.
  • the polymers act in particular in the formulations both as thickener and as conditioning agent.
  • the polymers are capable of increasing the viscosity of this composition to at least 10,000 mPa * s (Brookfield viscosity) as the water-only constituent of an aqueous composition at a concentration of 0.5% by weight and increasing the viscosity of the composition Wet combability of the hair to cause at least 10% compared to hair treated with pure water.
  • a particular advantage of the invention is that it is possible, with the exclusive use of the aforementioned polymers in aqueous, alcoholic or aqueous / alcoholic compositions, to provide a hair gel (conditioner gel) suitable as conditioning agent.
  • the thickening effect necessary for hair gels and the conditioning effect necessary for conditioners can thus be provided by a single ingredient.
  • the agents according to the invention preferably have at least one cosmetically or pharmaceutically acceptable carrier B) which is selected from
  • the agents include, for example, an oil or fat component B) selected from: low polarity hydrocarbons such as mineral oils; linear saturated hydrocarbons, preferably having more than 8 C atoms, such as tetradecane, hexadecane, octadecane, etc .; cyclic hydrocarbons, such as decahydronaphthalene; branched hydrocarbons; animal and vegetable oils; To grow; Wax esters; Petroleum jelly; Esters, preferably esters of fatty acids, such as, for example, the esters of C 1 -C 24 -monoalcohols with C 1 -C 4 monocarboxylic acids, such as isopropyl isostearate, n-propylmyristate, isopropyl myristate, n-propyl palmitate, isopropyl palmitate, hexacosanyl palmitate, octacosanyl palmitate, Triacontanyl palmitate, dotriacont
  • Suitable silicone oils B) are e.g. linear polydimethylsiloxanes, poly (methylphenylsiloxanes), cyclic siloxanes and mixtures thereof.
  • the number average molecular weight of the polydimethylsiloxanes and poly (methylphenylsiloxanes) is preferably in a range of about 1,000 to 150,000 g / mol.
  • Preferred cyclic siloxanes have 4- to 8-membered rings.
  • Suitable cyclic siloxanes are e.g. commercially available under the name cyclomethicone.
  • Preferred oil or fat components B) are selected from paraffin and paraffin oils; Petroleum jelly; natural fats and oils such as castor oil, soybean oil, peanut oil, olive oil, sunflower oil, sesame oil, avocado oil, cocoa butter, almond oil, peach kernel oil, castor oil, cod liver oil, lard, spermaceti, sperm oil, sperm oil, wheat germ oil, macadamia nut oil, evening primrose oil, jojoba oil; Fatty alcohols, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl alcohol; Fatty acids, such as myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and various saturated, unsaturated and substituted fatty acids; Waxes, such as beeswax, carnauba wax, candililla wax, spermaceti and mixtures of the aforementioned
  • Suitable cosmetically and pharmaceutically acceptable oil or fat components B) are described in Karl-Heinz Schrader, Kunststoff und paragraphuren der Kosmetika, 2nd edition, Verlag Wegig, Heidelberg, pp. 319-355, to which reference is made here.
  • Suitable hydrophilic carriers B) are selected from water, 1-, 2- or polyhydric alcohols having preferably 1 to 8 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, etc.
  • the cosmetic agents may be skin-cosmetic or hair-cosmetic agents.
  • the agents are in the form of a spray, gel, foam, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
  • the cosmetic, dermatological or pharmaceutical agents may additionally contain cosmetically, dermatologically or pharmaceutically active agents and adjuvants.
  • compositions preferably comprise at least one polymer as defined above suitable for the use according to the invention, at least one carrier B as defined above and at least one different constituent selected from cosmetically active ingredients, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, other thickeners, hair polymers, hair and skin conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers, bleaching agents, gelling agents, conditioners, colorants, tinting agents, tanning agents, dyes, pigments, bodying agents, moisturizers, backfats, collagen, protein hydrolysates, lipids, Antioxidants, defoamers, antistatic agents, emollients and plasticizers.
  • cosmetically active ingredients emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, other thickeners, hair polymers, hair and skin conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers, bleaching agents, gelling agents, conditioners, color
  • the cosmetic, dermatological or pharmaceutical agents may contain, in addition to the polymer suitable for use according to the invention, further thickening agents / gelling agents. However, it is preferred to use no further thickening agents. Further thickeners / gelling agents are preferably present in an amount such that the total amount of thickeners / gellants ranges from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, or from 0.5 to 3 % By weight.
  • the additional polymeric gelling agents can be synthetic homo- or copolymers, wherein at least one of the monomers carries at least one acid group, preferably a carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid group.
  • polysaccharides containing at least one type of saccharide having at least one acid group, e.g. Glucuronic.
  • Suitable additional synthetic gelling agents are e.g. composed of at least one type of monomer which is selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid monoesters, acrylamidoalkylsulfonic acids and / or methacrylamidoalkylsulfonic acids.
  • Synthetic gellants may be, for example: crosslinked or uncrosslinked homopolymers of acrylic acid (carbomers) having a molecular weight of e.g. from 2,000,000 to
  • copolymers of acrylic acid and acrylamide for example with a MoIe- kulargwicht 2000000-6000000, AcrylateSteareth-20 Methacrylate copoly- mer, copolymers of acrylic or methacrylic acid with acrylic acid or methacrylic acid esters (acrylate copolymers), acrylates / C 10-30 alkyl acrylate crosspolymer, acrylate
  • Vinyl alcohol copolymers polystyrenesulfonic acid and mixtures thereof.
  • Natural-based gelling agents may be natural or modified natural polymers, for example: alginic acid, carrageenan, carboxymethylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, carboxymethyldextran, carboxymethylhydroxypropylguar, cellulose sulfate, dextran sulfate, karaya gum, xanthan gum and mixtures thereof.
  • the monomer of formula (11) is acrylic acid, methacrylic acid or one of its C1 to C4 alkyl esters.
  • Suitable copolymers are, for example acrylic or methacrylic acid / acrylic or Methacrylklarepolyethoxy- alkyl ester copolymers (INCI name: Acrylates / Steareth-20 Methacrylate Copolymer, Acrylates / Palmeth-25 Acrylate Copolymer), for example, under the Bezeichun- gen Acrysol ® -22, Acrysol ICS ®, Aculyn ® -22 or Synthalen ® W-2000 sold or acrylic or methacrylic acid / Polyethoxyallylether copolymers (INCI name: Steareth-10 AllylEtherAcrylates copolymer), for example, under the designation SAI care ® SC 90 are sold.
  • Suitable gelling agents are, for example, copolymers formed from itaconic acid monoesters of the general formula CH 2 CC (COOR 1 ) CH 2 COOR 2 where one of the substituents R 1 and R 2 is hydrogen and the other is the group - (CH 2 CH 2 O) 1 R 3 stands; x is a number between 1 and 100, preferably between 10 and 40, more preferably 20; R 3 is an alkyl group having 8 to 30, preferably 12 to 20 C atoms, more preferably cetyl or stearyl and at least one second type of monomer selected from acrylate monomers.
  • the acrylate monomers are preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters, in particular the acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters having 1 to 10, preferably 1 to 4, carbon atoms in the alkyl group.
  • suitable copolymers are acrylic or methacrylic acid / itaconic acid polyethoxyalkyl ester copolymers (INCI names: Acrylates / Steareth-20 Itaconate Copolymer and Acrylates / Ceteth-20 Itaconate Copolymer, Acrylates / Amino Acrylates / C10-30 Alkyl PEG-20 Itaconate Copolymer ), such as those sold under the names Structure ® 2001, Structure ® 3001 and Structure ® Plus.
  • Suitable gelling agents are also homopolymers or copolymers composed of at least one type of monomer selected from acrylic or methacrylamidoalkylsulfonic acid.
  • This monomer is preferably copolymerized with at least one nonionic, radically copolymerizable monomer, in particular a vinyl lactam, more preferably vinyl pyrrolidone.
  • Such a gelling agent has, for example, the INCI name Ammonium Acryloyldimethyltaurate / VP Copolymer.
  • a suitable commercial product is Aristoflex ® AVC.
  • non-polymeric and / or non-polymeric polymeric thickeners such as hydroxyethyl cellulose may be present as co-thickeners in the composition according to the invention.
  • Suitable cosmetically and / or dermatologically active agents are e.g. coloring active ingredients, skin and hair pigmenting agents, tinting agents, suntanning agents, bleaching agents, keratin-hardening substances, antimicrobial agents, light filter active ingredients, repellent active ingredients, hyperemic substances, keratolytic and keratoplastic substances, antidandruff active ingredients, antiphlogistics, keratinizing substances, antioxidant or radical scavenger active Active substances, skin-moisturizing or moisturizing substances, moisturizing active substances, anti-erythemic or anti-allergic active substances and mixtures thereof.
  • Artificial skin tanning agents which are suitable for tanning the skin without natural or artificial irradiation with UV rays are e.g. Dihydroxyacetone, alloxan and walnut shell extract.
  • Suitable keratin-hardening substances are as a rule active substances, as are also used in antiperspirants, such as, for example, antiperspirants.
  • Antimicrobial agents are used to destroy microorganisms or inhibit their growth and thus serve both as a preservative and as a deodorizing substance, which reduces the formation or intensity of body odor. These include e.g.
  • customary preservatives known to the person skilled in the art, such as p-hydroxybenzoic acid esters, imidazolidinyl urea, formaldehyde, sorbic acid, benzoic acid, salicylic acid, etc.
  • deodorizing substances are known, for example.
  • Suitable light filter active substances are substances which absorb UV rays in the UV-B and / or UV-A range.
  • Suitable UV filters are e.g. 2,4,6-triaryl-1,3,5-triazines in which the aryl groups can each bear at least one substituent, which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and mixtures thereof.
  • substituent which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and mixtures thereof.
  • p-aminobenzoic acid esters cinnamic acid esters, benzophenones, camphor derivatives and UV-radiation-stopping pigments, such as titanium dioxide, talc and zinc oxide.
  • Suitable sunscreens for use in the water-containing compositions are all the compounds mentioned in EP-A 1 084 696 in paragraphs [0036] to [0053], to which reference is made in its entirety.
  • antimicrobial agents can also be used in the compositions containing water. These generally include all suitable preservatives with specific action against gram-positive bacteria, eg triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether), chlorhexidine (1, 1'-hexamethylenebis [5- (4-chlorophenyl) - biguanide) and TTC (3,4,4'-trichlorocarbanilide).
  • triclosan 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether
  • chlorhexidine 1, 1'-hexamethylenebis [5- (4-chlorophenyl) - biguanide
  • TTC 3,4,4'-trichlorocarbanilide
  • Quaternary ammonium compounds are also suitable in principle, but are preferably used for disinfecting soaps and washing lotions.
  • fragrances have antimicrobial properties. Special combinations with particular effectiveness against Gram-positive bacteria are used for the composition of so-called Deopfarums.
  • Clove oil (eugenol), mint oil (menthol) or thyme oil (thymol)
  • thyme oil thymol
  • the antibacterial substances are usually used in concentrations of about 0.1 to 0.3 wt .-%.
  • Suitable repellent agents are compounds which are able to prevent or expel certain animals, in particular insects, from humans. This includes e.g. 2-ethyl-1,3-hexanediol, N, N-diethyl-m-toluamide, etc.
  • Suitable hyperemic substances which stimulate the perfusion of the skin are e.g. essential oils such as mountain pine, lavender, rosemary, juniper berry, horse chestnut extract, birch leaf extract, hay flower extract, ethyl acetate, camphor, menthol, peppermint oil, rosemary extract, eucalyptus oil, etc.
  • essential oils such as mountain pine, lavender, rosemary, juniper berry, horse chestnut extract, birch leaf extract, hay flower extract, ethyl acetate, camphor, menthol, peppermint oil, rosemary extract, eucalyptus oil, etc.
  • Suitable keratolytic and keratoplastic substances are e.g. Salicylic acid, calcium thioglycolate, thioglycolic acid and its salts, sulfur, etc.
  • Suitable anti-dandruff agents are e.g. Sulfur, sulfur polyethylene glycol borate monooleate, sulfur ricinol polyethoxylate, zinc pyrithione, aluminum pyrithione, etc.
  • Suitable antiphlogistic agents which counteract skin irritation are e.g. Allantoin, bisabolol, dragosantol, chamomile extract, panthenol, etc.
  • the cosmetic, dermatological or pharmaceutical agents can be used as cosmetic and / or pharmaceutical active substance (as well as optionally as excipient) contain at least one further cosmetically or pharmaceutically acceptable polymer.
  • active substances from the following fields of application can be used: antibiotics, for example sulfonamides, antihistamines, antimycotics, antiphlogistics, antirheumatics, circulation-promoting agents, steroids such as corticoids, sex hormones, for example, progestins, wound healing agents, such as dexpanthenol.
  • antibiotics for example sulfonamides, antihistamines, antimycotics, antiphlogistics, antirheumatics, circulation-promoting agents, steroids such as corticoids, sex hormones, for example, progestins, wound healing agents, such as dexpanthenol.
  • non-steroidal, anti-inflammatory agents ibuprofen, ketoprofen, indomethacin, diclofenac, methyl salicylate, hydroxyethyl salicylate, etofenamate.
  • agents which additionally comprise at least one nonionic, one anionic, one cationic or one ampholytic polymer.
  • Suitable additional anionic polymers are copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas. Preference is also given to agents which additionally contain a polyurethane as anionic polymer.
  • the preparations / compositions according to the invention comprise at least one of the customary setting polymers described below.
  • Particularly suitable as additional polymers are the water-soluble or water-dispersible polyurethanes described in DE 4225045 A1, to which reference is made in its entirety. Particularly suitable is Luviset PUR ® (BASF).
  • silicone-containing polyurethanes as described in the
  • Particularly suitable polymers are copolymers of (meth) acrylic acid and polyether acrylates, the polyether chain having a C 8 -C 30 -alkyl radical being terminated.
  • These include, for example, acrylate / Beheneth-25 methacrylate copolymers which are available under the name ACU lyn ® from Rohm and Haas.
  • Particularly suitable polymers are also copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (eg Luvimer ® 100P), copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (eg Luviumer ® MAE), copolymers of N-tert-butylacrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold ® 8, strong ), Copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally further vinyl esters (eg Luviset ® brands), maleic anhydride, optionally reacted with alcohol, anionic polysiloxanes, eg carboxy-functional, t-butyl acrylate, methacrylic acid (eg Luviskol ® VBM), copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers, such as C 4 -C 30 -alkyl esters of meth (acrylic acid), C 4 -C
  • anionic polymers are WEI terhin vinyl acetate / crotonic acid copolymers, such as those sold under the names Resyn ® (National Starch) and Gafset ® (GAF) are commercially available and vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, obtainable for example under the trademark Lu - viflex ® (BASF).
  • Other suitable polymers are the commercially available as Lu- viflex ® VBM-35 (BASF) vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer and sodium sulfonate-containing polyamides or sodium sulfonate-containing polyester.
  • the group of suitable anionic polymers comprises Balance CR ® (National Starch; Acrylate Copolymer), balance 0/55 ® (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance ® 47 (National Starch; octylacrylamide / acrylates / butyl aminoethylmethacrylate- Copolyrner) Aquaflex ® FX 64 (ISP; isobutylene / ethyl maleimide / hydroxyethylmaleimide copolymer) Aquaflex ® SF-40 (ISP / National Starch; VP / vinyl caprolactam / DMAPA acrylates copolymer), Alliance ® LT-120 (ISP; Rohm &Haas; acrylates / C1-2 succinate / hydroxyacrylate copolymer), Aquarez ® HS (Eastman; Po lyester-1), and ® Diaformer Z-400 (Clariant; methacryloylethy
  • Suitable additional polymers are the terpolymers described in US No. 3,405,084 of vinylpyrrolidone, CRCI O -alkyl, cycloalkyl and aryl (meth) acrylates and acrylic acid. Suitable additional polymers furthermore include the terpolymers of vinylpyrrolidone, tert-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid described in EP-AO 257 444 and EP-AO 480 280.
  • Suitable additional polymers are furthermore the copolymers described in DE-A-42 23 066, which contain at least one (meth) acrylic ester, (meth) acrylic acid and also N-vinylpyrrolidone and / or N-vinylcaprolactam polymerized.
  • the disclosure of these documents is hereby incorporated by reference.
  • Suitable carboxylic acid group-containing polymers are also polyurethanes containing carboxylic acid groups.
  • EP-A-636361 discloses suitable block copolymers having polysiloxane blocks and polyurethane / polyurea blocks having carboxylic acid and / or sulfonic acid groups.
  • Suitable silicone-containing polyurethanes are also described in WO 97/25021 and EP-A-751 162.
  • Suitable polyurethanes are also described in DE-A-42 25 045, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • Component i) is e.g. diols, diamines, amino alcohols, and mixtures thereof.
  • the molecular weight of these compounds is preferably in a range of about 56 to 280. If desired, up to 3 mol% of said compounds may be replaced by triols or triamines.
  • Useful diols i) are e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethylol, di-, tri-, tetra-, penta- or hexaethylene glycol and mixtures thereof. Preference is given to using neopentyl glycol and / or cyclohexanedimethylol.
  • Suitable amino alcohols i) are e.g.
  • Suitable diamines i) are, for example Ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane and
  • 1,6-diaminohexane and also ⁇ , ⁇ -diaminopolyethers which can be prepared by amination of polyalkylene oxides with ammonia.
  • the component i) may also be a polymer having a number average molecular weight in the range of about 300 to 5000, preferably about 400 to 4000, in particular 500 to 3000.
  • Useful polymers i) are, for example, polyester diols, polyether roles and mixtures thereof.
  • Polyetherols are preferably polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans, etc., block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, which randomly distribute the alkylene oxide units or contain them in copolymerized form in the form of blocks.
  • Suitable polytetrahydrofurans i) can be prepared by cationic polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acidic catalysts, such as, for example, sulfuric acid or fluorosulfuric acid. Such production processes are known to the person skilled in the art.
  • Useful polyester diols i) preferably have a number-average molecular weight in the range from about 400 to 5000, preferably 500 to 3000, in particular 600 to 2000.
  • Suitable polyester diols i) are all those which are customarily used for the preparation of polyurethanes, especially those based on aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na or K sulfoisophthalic acid, etc., of aliphatic dicarboxylic acids , such as adipic acid or succinic acid, etc., and cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na or K sulfoisophthalic acid, etc.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid,
  • Suitable diols are, in particular, aliphatic diols, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, 1,4-dimethylolcyclohexane, etc.
  • Suitable compounds ii) having two active hydrogen atoms and at least one carboxylic acid group per molecule are e.g. Dimethylolpropanoic acid and mixtures containing dimethylolpropanoic acid.
  • the component iii) is conventional aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and their isomer mixtures, o- and m-xylylene diisocyanate, 1 , 5-Naphthylendiisocyanat, 1, 4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and mixtures thereof, in particular isophorone diisocyanate and / or dicyclohexylmethane diisocyanate. If desired, up to 3 mol% of the compounds mentioned can be replaced by triisocyanates.
  • Suitable additional polymers are furthermore cationic polymers. These include e.g. Polymers named Polyquaternium according to INCI, e.g. Copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat TM FC, Luviquat TM HM, Luviquat TM MS, Luviquat TM Care), copolymers
  • Suitable cationic (quaternized) polymers are also Merquat TM (polymer based on dimethyl diallyl ammonium chloride), Gafquat TM (quaternary polymers which are formed by reaction of polyvinyl pyrrolidone with quaternary ammonium compounds), Polymer TM JR (hydroxyethyl cellulose with cationic groups) and cationic polymers based on plants, for example guar polymers, such as the Jaguar TM brands from Rhodia.
  • Suitable additional polymers are also amphoteric or zwitterionic polymers, such as those available under the names Amphomer TM (National Starch) Octylac- rylamid / methyl methacrylate / tert-Butylaminoethylmethacryla ⁇ hydroxypropyl methacrylate copolymers and zwitterionic polymers, as described for example in German Patent Applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451 are disclosed.
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersete TM (AMERCHOL), and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordapon TM).
  • Neutral polymers suitable as additional polymers are e.g. Polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethylenimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, polyaspartic acid salts and derivatives.
  • These include, for example, Luviflex TM Swing (partially saponified copolymer of polyvinyl acetate and polyethylene glycol, BASF).
  • Suitable polymers are also nonionic, water-soluble or water-dispersible polymers or oligomers, such as polyvinylcaprolactam, e.g. Luviskol TM Plus (BASF), or polyvinylpyrrolidone and their copolymers, in particular with vinyl esters, such as vinyl acetate, e.g. Luviskol TM VA 37 (BASF); Polyamides, e.g. based on itaconic acid and aliphatic diamines, e.g. in DE-A-43 33 238 are described.
  • polyvinylcaprolactam e.g. Luviskol TM Plus (BASF)
  • BASF Luviskol TM VA 37
  • Polyamides e.g. based on itaconic acid and aliphatic diamines, e.g. in DE-A-43 33 238 are described.
  • Suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water-soluble or -dispersible polymers, for example polyether siloxanes, such as Tegopren TM (Goldschmidt) or Belsil TM (Wacker). Means for skin cleansing and care
  • the polymers suitable for the uses according to the invention can advantageously also be used in skin cleansing compositions.
  • Skin cleansing preparations are soaps of liquid to gelatinous consistency, such as transparent soaps, luxury soaps, deep-soap soaps, cream soaps, baby soaps, skin soaps, abrasive soaps and syndets, pasty soaps, greases and washing pastes, liquid washing, showering and bathing preparations such as washing lotions, shower baths and gels, bubble baths, oil baths and scrub preparations, shaving foams, lotions and creams.
  • the polymers suitable for the uses according to the invention can also be used for the rheology modification of cosmetic agents for the care and protection of the skin, nail care preparations or preparations for decorative cosmetics.
  • skin cosmetic agents are e.g. Face lotions, face masks, deodorizers and other cosmetic lotions.
  • Means for use in decorative cosmetics include, for example, masking pens, theatrical paints, mascara and eye shadows, lipsticks, kohl pencils, eyeliners, rouges, powders, and eyebrow pencils.
  • polymers suitable for the uses according to the invention can be used in nose strips for pore cleansing, in anti-acne agents, repellents, shaving agents, hair removal agents, personal care products, foot care agents and in baby care.
  • the skin care products are in particular W / O or O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, skin lotions and moisturizing lotions.
  • Skin cosmetic and dermatological means preferably contain 0.05 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, most preferably 0.1 to
  • Particularly light stabilizers for the rheology modification of which the polymers suitable for the uses according to the invention are used, have the property of increasing the residence time of the UV-absorbing ingredients in comparison with customary auxiliaries, such as polyvinylpyrrolidone.
  • the compositions can be applied in a form suitable for skin care, such as cream, foam, gel, stick, mousse, milk, spray (pump spray or propellant-containing spray) or lotion.
  • the skin-cosmetic preparations may contain further active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics, as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaching agents, colorants, toners, tanning agents, collagen, protein hydrolysates, stabilizers, pH regulators , Dyes, salts, other thickeners, gelling agents, bodying agents, silicones, humectants, moisturizers and other common additives.
  • active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaching agents, colorants, toners, tanning agents, collagen, protein hydrolys
  • Preferred oil and fat components of the skin-cosmetic and dermatological agents are the aforementioned mineral and synthetic oils, such as paraffins, silicone oils and aliphatic hydrocarbons having more than 8 carbon atoms, animal and vegetable oils, such as sunflower oil, coconut oil, avocado oil, olive oil, lanolin, or waxes, fatty acids, fatty acid esters such as triglycerides of C 6 -C 30 fatty acids, wax esters such as jojoba oil, fatty alcohols, vaseline, hydrogenated lanolin and acetylated lanolin, and mixtures thereof.
  • mineral and synthetic oils such as paraffins, silicone oils and aliphatic hydrocarbons having more than 8 carbon atoms
  • animal and vegetable oils such as sunflower oil, coconut oil, avocado oil, olive oil, lanolin, or waxes
  • fatty acids such as triglycerides of C 6 -C 30 fatty acids
  • wax esters such as jojoba oil, fatty alcohols, vaseline, hydrogenated lanolin
  • the skin-cosmetic and dermatological preparations may contain further conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
  • the preparation of the cosmetic or pharmaceutical or dermatological preparations is carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the cosmetic and dermatological preparations are in the form of gels.
  • the cosmetic and dermatological preparations are in the form of emulsions, in particular as water-in-oil (W / O) or oil-in-water (O / W) emulsions.
  • W / O water-in-oil
  • O / W oil-in-water
  • Emulsions are prepared by known methods.
  • the emulsions generally contain customary constituents, such as fatty alcohols, fatty acid esters and especially fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • customary constituents such as fatty alcohols, fatty acid esters and especially fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • a suitable emulsion e.g. for a skin cream, etc., generally contains an aqueous phase which is emulsified by means of a suitable emulsifier system in an oil or fat phase.
  • Preferred fat components which may be included in the fat phase of the emulsions are: hydrocarbon oils such as paraffin oil, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in these oils; animal or vegetable oils, such as sweet almond oil, avocado oil, calophilum oil, lanolin and derivatives thereof, castor oil, seed oil, olive oil, jojoba oil, karite oil, hoplostethus oil; Mineral oils whose beginning of distillation under atmospheric pressure at about 250 0 C and the distillation end point at 410 0 C, such as Vaselineöl; Esters of saturated or unsaturated fatty acids, such as alkyl myristates, for example i-propyl, butyl or cetyl myristate, hexadecyl stearate, ethyl or i-propyl palmitate, octanoic or decanoic acid triglycerides and cetyl ricinoleate.
  • hydrocarbon oils such
  • the fat phase may also contain other oil-soluble silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • oil-soluble silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • waxes may also be used, e.g. Carnauba wax, candililla, beeswax, microcrystalline wax, ozokerite wax and Ca, Mg and Al oleates, myristates, linoleates and stearates.
  • an emulsion may be present as an O / W emulsion.
  • Such an emulsion usually contains an oil phase, emulsifiers that stabilize the oil phase in the water phase, and an aqueous phase that is usually thickened.
  • Suitable emulsifiers are preferably O / W emulsifiers, such as polyglycerol esters, sorbitan esters or partially esterified glycerides. Washing, shower and bath preparations
  • the rheology-modifying polymers are used particularly advantageously in shower gels, shampoo formulations or bath preparations.
  • Such formulations also usually contain anionic surfactants as basic surfactants and amphoteric and / or nonionic surfactants as cosurfactants.
  • Further suitable active ingredients and / or auxiliaries are generally selected from lipids, perfume oils, dyes, organic acids, preservatives and antioxidants, as well as thickeners / gelling agents, skin conditioners and moisturizers.
  • formulations preferably contain from 2 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, particularly preferably from 8 to 30% by weight, of surfactants, based on the total weight of the formulation.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosylates, acyl taurates, acyl isothionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali and alkaline earth metal salts, e.g. Sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • Suitable amphoteric surfactants are e.g. Alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or -propionates, alkylamphodiacetates or -dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols having 6 to 20 C atoms in the alkyl chain, which may be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide. The amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • alkylamine oxides are also suitable.
  • mono- or dialkylalkanolamides are also suitable.
  • fatty acid esters of polyethylene glycols are also suitable.
  • ethoxylated fatty acid amides are also suitable.
  • alkylpolyglycosides are also suitable.
  • washing, showering and bathing preparations may contain conventional cationic surfactants, e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • conventional cationic surfactants e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • shower gel / shampoo formulations may contain further thickeners, e.g. Common salt, PEG-55, propylene glycol oleate, PEG-120 methyl glucose dioleate and others, as well as preservatives, other active ingredients and auxiliaries and water.
  • further thickeners e.g. Common salt, PEG-55, propylene glycol oleate, PEG-120 methyl glucose dioleate and others, as well as preservatives, other active ingredients and auxiliaries and water.
  • a particularly preferred embodiment of the invention are hair treatment compositions, in particular the previously described thickened preparations and hair gels.
  • Hair treatment compositions according to the invention preferably contain at least one suitable polymer for use according to the invention in an amount in the range of about 0.01 to 20, more preferably from 0.05 to 10, most preferably from 0.1 to 7 wt .-% based on the Total weight of the agent.
  • the hair treatment compositions according to the invention are preferably in the form of hair gels.
  • hair mousses can also be in the form of hair mousses, shampoos, hair sprays, hair foams, top fluids, leveling agents for hair perming, hair dyeing and - bleach or "hot oil treatments" available.
  • the hair cosmetic preparations can be applied as gel, gel spray, (aerosol) spray, (aerosol) foam, cream, lotion or wax.
  • Hairsprays include both aerosol sprays and pump sprays without propellant gas.
  • Hair foams include both aerosol foams and pump foams without propellant gas.
  • Hair sprays and hair foams preferably comprise predominantly or exclusively water-soluble or water-dispersible components.
  • the compounds used in the hair sprays and hair foams according to the invention water-dispersible they can be used in the form of aqueous microdispersions having particle diameters of usually 1 to 350 nm, preferably 1 to 250 nm.
  • the solids contents of these preparations are usually in a range of about 0.5 to 20 wt .-%. As a rule, these microdispersions do not require emulsifiers or surfactants for their stabilization.
  • compositions according to the invention contain a proportion of volatile organic components (VOC) of at most 80% by weight, particularly preferably at most 55% by weight.
  • VOC volatile organic components
  • compositions according to the invention contain in one embodiment
  • ingredients are understood to include the additives customary in cosmetics, for example propellants, defoamers, surface-active compounds, i. Surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • the surface-active compounds used can be anionic, cationic, amphoteric or neutral.
  • Further common components may also be e.g. Preservatives, perfume oils, opacifiers, active ingredients, UV filters, care ingredients such as panthenol, collagen, vitamins, protein hydrolysates, alpha and beta hydroxycarboxylic acids, protein hydrolysates, stabilizers, pH regulators, dyes, dyes, salts, humectants, moisturizers, complexing agents and other common additives.
  • the preparations may additionally contain other conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes, silicone resins or dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • CTFA dimethicone copolyols
  • emulsifiers all emulsifiers commonly used in hair foams can be used.
  • Suitable emulsifiers may be nonionic, cationic or anionic or amphoteric.
  • Propellants particularly suitable for aerosol foams are mixtures of dimethyl ether and, optionally halogenated, hydrocarbons, such as propane, butane, pentane or HFC-152a. Depending on other solvents and the desired application, the proportions of the blowing agents are to be varied.
  • nonionic emulsifiers are Laurethe, e.g. Laureth-4; Cetethe, e.g. Cetheth-1, polyethylene glycol cetyl ether; Ceteareth, e.g. Cethetereth-25, polyglycol fatty acid glycerides, hydroxylated lecithin, lactyl esters of fatty acids, alkylpolyglycosides.
  • cationic emulsifiers are cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium dihydrogenphosphate, cetyltrimonium chloride, cetyltrimmonium bromide, cocotrimonium methylsulfate, quaternium-1 to x (INCI).
  • Anionic emulsifiers may, for example, be selected from the group of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha olefin sulfonates, especially the alkali and alkaline earth metal salts, e.g.
  • alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • the polymers can be used according to the invention as thickeners in shampoos. Contain preferred shampoo formulations
  • Polymers which contain in copolymerized form methacrylamide as component b) are particularly suitable for use as thickeners for shampoos and other surfactant-containing compositions.
  • shampoo formulations all anionic, neutral, amphoteric or cationic surfactants commonly used in shampoos can be used.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isothionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali and alkaline earth metal salts, e.g. Sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • Suitable examples are sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauroyl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine dodecylbenzenesulfonate.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or -propionates, alkylamphodiacetates or -dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols having 6 to 20 C atoms in the alkyl chain, which may be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • the shampoo formulations may contain conventional cationic surfactants, e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • conventional cationic surfactants e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • protein hydrolysates can be used, as well as conditioning substances based on silicone compounds, for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
  • silicone compounds for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
  • suitable silicone compounds are dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • CTFA dimethicone copolyols
  • amino-functional silicone compounds such as amodimethicones
  • cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride (INCI) can be used.
  • a preparation suitable for styling gels according to the invention can be composed, for example, as follows:
  • gel formers are particularly advantageous if special theological or other performance properties of the gels are to be established. Due to the excellent compatibility of the polymers suitable for the use according to the invention with further cosmetically customary gel formers, these gel formers can also be used in combination.
  • the thickened preparation or the cosmetic gel according to the invention is compounded in a phase containing preferably at least 20, more preferably at least 40 and especially at least 50% by weight of water and preferably at most 40% by weight of alcohol.
  • Alcohols which may be mentioned are the lower monoalcohols having 1 to 4 C atoms, which are customarily used for cosmetic purposes, e.g. Be contained ethanol and isopropanol.
  • the gel contains in particular to improve the gloss of the treated hair polyhydric alcohols, preferably those having 2 to 6 carbon atoms and having 2 to 6 hydroxy groups in an amount of 0.1 to 15, preferably from 1 to 10 wt .-% , Particular preference is given to glycerol, ethylene glycol and propylene glycol, in particular 1,2-propylene glycol and sorbitol.
  • silicone oils for improving the gloss, it is also possible to use silicone oils, in particular polydimethylsiloxanes (dimethicones) and aryl-substituted polydimethylsiloxanes (2.B., phenyltrimethicones). pigments
  • the gel according to the invention is suitable for simultaneous conditioning and temporary hair coloring and additionally contains at least one temporary hair-dyeing pigment.
  • Temporary hair dyeing is understood to mean a color change of human hair that lasts until the next hair wash and can be removed again by washing the hair with conventional shampoos.
  • the pigments are preferably present in an amount of from 0.01 to 25% by weight, more preferably in an amount of from 5 to 15% by weight.
  • the pigments are preferably not nanoparticles but micropigments.
  • the preferred particle size is 1 to 200 .mu.m, in particular 3 to 150 .mu.m, particularly preferably 10 to 100 .mu.m.
  • the pigments are practically insoluble colorants in the application medium and may be inorganic or organic. Also inorganic-organic mixed pigments are possible. Preference is given to inorganic pigments.
  • the advantage of inorganic pigments is their excellent light, weather and temperature resistance.
  • the pigments may be of natural origin, for example made of chalk, ocher, umber, green soil, terraced terraza or graphite.
  • the pigments may be white pigments, e.g. Titanium dioxide or zinc oxide to form black pigments, e.g. Iron oxide black, color pigments such as e.g.
  • Suitable are metal oxides, hydroxides and oxide hydrates, mixed phase pigments, sulfur-containing silicates, metal sulfides, complex metal cyanides, metal sulfates, chromates and molybdate and the metals themselves (bronze pigments).
  • Titanium dioxide (Cl 77891), black iron oxide (Cl 77499), yellow iron oxide (Cl 77492), red and brown iron oxide (Cl 77491), manganese violet (Ci 77742), ultramarines (sodium aluminum sulfosilicates, Cl 77007, Pigment Blue 29), Chromium Oxide Hydrate (C177289), Iron Blue (Ferric Ferrocyanide, CI7751 0), Carmine (Cochineal).
  • pigments based on mica or mica which are coated with a metal oxide or a metal oxychloride such as titanium dioxide or bismuth oxychloride and optionally further coloring substances such as iron oxides, iron blue, ultramarines, carmines, etc., and the color may be determined by varying the layer thickness.
  • a metal oxide or a metal oxychloride such as titanium dioxide or bismuth oxychloride
  • optionally further coloring substances such as iron oxides, iron blue, ultramarines, carmines, etc.
  • Organic pigments include, for example, the natural pigments sepia, rubber belt, bone charcoal, brown Kasseler, indigo, chlorophyll and other plant pigments.
  • Synthetic organic pigments are, for example, azo pigments, anthraquinoids, indigoids, dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone, perylene and perinone, metal complex, alkali blue and diketopyrrolopyrrole pigments.
  • the invention further provides aqueous compositions comprising at least one polymer suitable for the uses according to the invention and at least one further polymer, in particular one which contains copolymerized N-vinyllactam.
  • N-vinyllactams are unsubstituted N-vinyllactams and N-vinyllactam derivatives which contain, for example, one or more C 1 -C 6 -alkyl substituents, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert. Butyl, etc., may have.
  • aqueous compositions particularly preferably contain at least one polymer suitable for the uses according to the invention and polyvinylpyrrolidone.
  • polyvinylpyrrolidones having a K value of at least 30, preferably at least 60, more preferably at least 90 are particularly suitable.
  • Such polyvinylpyrrolidones are commercially available, for example, under the trade name Luviskol TM (BASF).
  • BASF Luviskol TM
  • Such compositions already show at total concentrations of polymer according to the invention and polymer which contains N-vinyllactam in copolymerized form (in particular polyvinylpyrrolidone), in the range of about 0.5-10% by weight, preferably 1-5% by weight, in particular as Gels very good properties such as high viscosity and clarity of the aqueous composition as well as very good firmness when applied to the hair.
  • Preferred polymers for pharmaceutical preparations contain N-vinyllactams, in particular N-vinylimidazole, which may also be present in quaternized form, the quaternization in particular taking place with a methyl group.
  • preparations for topical preparations may contain conventional pharmaceutical excipients in conventional amounts.
  • Suitable auxiliaries are, for example, surfactants.
  • Suitable surfactants are, for example, polyalkoxylated sorbitan acid esters, polyalkoxylated castor oils or polyalkoxylated hydrogenated castor oils, for example Cremophor® grades such as Cremophor RH 40.
  • the pharmaceutical preparations are usually essentially aqueous systems. However, the preparations may also contain organic solvents such as ethanol, isopropanol, porpylene glycol, polypropylene glycols or glycerol.
  • the polymers were washed after the polymerization with acetone.
  • PEG Polyethylene glycol VI: N-vinylimidazole
  • V-Cap N-vinylcaprolactam AS: acrylic acid
  • PETAE pentaerythritol triallyl ether
  • C18VE octadecyl vinyl ether
  • C18AC stearyl methacrylate
  • Viscosity 2 Viscosity of a 2% strength by weight aqueous solution of the polymer neutralized to 100% with acid
  • Viscosity 1 Viscosity of a 1% strength by weight aqueous solution of the polymer 100% neutralized with acid
  • Viscosity 0.5 Viscosity of a 0.5% by weight aqueous solution of the 100% acid-neutralized polymer
  • the hair tresses were washed twice with an aqueous Texapon ® NSO solution. Subsequently, the hair strands were rinsed with warm water until no more foam was visible and rinsed with deionized water, combed and placed on filter paper to dry.
  • the hair strands were placed for 15 minutes to swell in a solution of ethanol and water (1: 1).
  • the lock of hair was carefully combed before curling preparation. With a rubber band, the strand of hair was attached to a plexiglass rod. It was then combed and wound spirally. With a cotton cloth and rubber band, the lock was firmly fixed and dried overnight at 70 ° C. The cooled strands were carefully opened and stripped off the Plexiglas rod without deforming the water wave. From a distance of 15 cm from the previously prepared aerosol hair spray solution about 1, 8 g were sprayed evenly on the curl. The curl was turned evenly. In a horizontal position, the curls were dried for 1 hour at room temperature. After drying, the curls were fixed in a holder.
  • the length L 0 of the curls was read and tracked the length expansion during the wet climate storage. After storage for 5 h at 25 ° C. and 90% RH in the climatic chamber, the length L t of the lock achieved was read off and the curl retention was calculated according to the following equation:
  • L length of the hair (15.5 cm)
  • L 0 length of hair lock after drying
  • L t length of hair lock after climate treatment
  • Curl retention was the average of the 5 individual measurements.
  • the setting effect of the polymers was measured by measuring the bending stiffness of thin strands of hair (in each case about 3 g and 24 cm in length). For this purpose, the weighed, dry strands of hair were immersed in the below-mentioned polymer solution (solvent: ethanol / water 55:45 w / w), whereby a uniform wetting of the hair strand and distribution of the polymer solution was ensured by three times immersing and removing and then expressing between filter paper. The excess film former solution was then stripped between the thumb and forefinger and the strands of hair were hand-formed into strands to give a round cross-section. At 20 0 C and 65% relative humidity was dried overnight in a conditioning room.
  • the bleached hair tress (length 24cm / weight 2,7- 3.3 g) was shampooed twice, first with Texapon ® NSO total of 1 minute and 1 minute rinsed by a defined moisture and swelling to reach the.
  • the wire was fixed to the holder and combed with the fine-toothed side of the comb into the fine-toothed side of the test comb. Inserting the hair into the test comb was carried out uniformly and stress-free with each measurement. The measurement was started and evaluated with the help of the software EGRANUDO ® (Fa. Frank). The measurement was repeated 5-10 times. The measurements were carried out in a climatic chamber at about 65% relative humidity and 21 0 C.
  • the hair gel to be tested (0.5% by weight of the respective polymer in water) was filled in a cuvette and centrifuged. Care was taken that the cuvette contained no air bubbles.
  • the device Lambda 40 Fa. Perkin Eimer was used as a measuring device.
  • the measurement and evaluation of the measurement were performed using the software UV WinLab TM.
  • the measurements were carried out at a temperature of about 21 ° C with a cuvette filled with demineralized water as a reference.
  • the wavelength range for the measurements was 400 to 800 nm.
  • the measured value was the transmission value (in%) displayed at a wavelength of 600 nm.
  • the viscosities of the solutions of the polymers 1 to 13 were determined with the viscometer Brookfield DV-II under normal conditions with spindle 4 at 12 rpm in a conventional 150 ml beaker.
  • the viscosities of the solutions of the polymers 14 to 54 were determined with the viscometer Brookfield DV-II + Pro under conventional conditions with spindle 6 at 20 rpm in a conventional 250 ml beaker.
  • a mixture of water and 0.5% by weight of a commercial polyacrylic acid thickener (Carbopol® 940) neutralized with triethanolamine (TEA) was first prepared.
  • the resulting gel when applied to the hair, exhibited substantially no conditioning or setting action.
  • mixtures of water, 0.5% by weight of the commercial polyacrylic acid thickener and 3% by weight of a commercially available setting polymer were prepared.
  • the performance properties of the gels obtained are given in the table below. With good thickening, the other hair cosmetic properties are in need of improvement.
  • Oil-in-water emulsions (O / V emulsions) containing commercial thickener polymers or the copolymers 30 (Q) and 34 (Q) to be used according to the invention were prepared and their viscosity determined.
  • Oil and water phase (phase A and phase B) were heated to about 80 0 C.
  • the respective polymer was dispersed in the oil phase shortly before preparation.
  • the water phase was slowly stirred into the oil phase, then homogenized. While stirring, the mixture was cooled to 40 ° C. and the preservative (phase C) was stirred in. The mixture was then stirred until it reached room temperature and finally after-homogenized briefly.
  • the O / W emulsions were then added with saline in various amounts (see table below).
  • the common salt was stirred for 10 minutes at room temperature.
  • the viscosity was measured immediately thereafter.
  • the stability of the thickened emulsion ie the establishment and maintenance of the increased viscosity over an extended period of time in the presence of salt, is particularly advantageous also for skin cosmetic preparations.
  • the amount of crosslinker is based on the total amount of 100 wt .-% of the other components.
  • Preparation Mix all components until a homogeneous mixture is obtained. This example is repeated with the polymers of Examples 1 to 54 and 2 (Q) to 54 (Q).
  • Preparation Mix all components until a homogeneous mixture is obtained. This example is repeated with the polymers of Examples 1 to 54 and 2 (Q) to 54 (Q).
  • Preparation Mix all components until a homogeneous mixture is obtained. This example is repeated with the polymers of Examples 1 to 54 and 2 (Q) to 54 (Q).
  • the amount of crosslinking agent is based on the total amount of 100% by weight of the other components. ** the quaternization / alkylation was carried out with methyl chloride.
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • phase A and homogenize Add phase C and melt at 80 ° C. Heat phase D to 80 ° C. Add phase D to phase ABC and homogenize. Cool down to approx. 4O 0 C, add phase E and phase F, homogenize again.
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • Analogous preparations are also prepared with the polymers 1 to 54 or the quaternized derivatives 2 (Q) to 54 (Q).
  • the polymer was allowed to swell for 2 hours in the appropriate amount of water.
  • the active ingredient indomethacin was dissolved in Cremophor ⁇ RH40 (reaction product of 1 mol of hydrogenated castor oil with 45 mol of ethylene oxide) with gentle heating.
  • the pH of the swollen polymer was adjusted to pH 5.5 in the case of the polymer 27 (Q) with 1 molar hydrochloric acid and in the case of the Carbopol 971 P with 1 molar sodium hydroxide solution and the active substance-containing mixture was added.
  • the viscosity was determined at 22 ° C and 20 rpm (Brookfield viscometer).
  • the polymer was allowed to swell in the appropriate amount of water for 2 hours. Ibuprofen was dissolved in the mixture of ethanol and propylene glycol. The swollen polymer was adjusted to a pH of 5.5 with 1 molar hydrochloric acid or sodium hydroxide solution and admixed with the active substance-containing mixture. The viscosity was determined at 22 ° C and 20 rpm (Brookfield viscometer).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von vernetzten Polymeren erhältlich durch Polymerisation eines Gemisches umfassend 99,99 bis 10 Gew.-% wenigstens einer α,ω-ethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül, 0 bis 90 Gew.-% wenigstens einer von a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung sowie 0,01 bis 5 Gew.-% eines Vernetzers zur Modifizierung der Rheologie wässriger, alkoholischer oder wässrig/alkoholischer Zusammensetzungen. Weiterhin betrifft die Erfindung kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen auf Wasser- oder Alkoholbasis, insbesondere in der Form von Gelen, enthaltend diese vernetzten Polymere.

Description

Kationische Polymere als Verdicker für wässrige und alkoholische Zusammensetzungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines wasserlöslichen oder wasser- dispergierbaren vernetzten Polymeren erhältlich durch Polymerisation eines Gemisches umfassend 99,99 bis 10 Gew.-% wenigstens einer α,ß-ethy!enisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Mo- lekül, 0 bis 90 Gew.-% wenigstens einer von a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung sowie 0,01 bis 5 Gew.-% eines Vernetzers zur Modifizierung der Rheologie wässriger, alkoholischer oder wässrig/alkoholischer Zusammensetzungen.
Polymere finden in der Haarkosmetik vielfache Anwendung. Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik besteht darin, die Eigenschaften des Haares zu beeinflussen, insbesondere dem Haar Festigung zu geben, die Kämmbarkeit zu verbessern und ein angenehmes Griffgefühl zu vermitteln.
So werden Conditioner dazu eingesetzt, um die Trocken- und Nasskämmbarkeit, Gefühl, Glanz und Erscheinungsform zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen. Bevorzugt werden wasserlösliche Polymere mit polaren, häufig kationischen Funktionalitäten eingesetzt, die eine größere Affinität zur strukturell bedingten negativen Oberfläche des Haares aufweisen. Struktur und Wirkungsweise ver- schiedener Haarbehandlungspolymere sind in Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23 beschrieben. Handelsübliche Conditionerpolymere sind z.B. kationische Hydroxyethyl- cellulose, kationische Polymere auf der Basis von N-Vinylpyrrolidon, z.B. Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quarterniertem N-Vinylimidazol, Acrylamid und Diallyldi- methylammoniumchlorid oder Silikone.
Zur Festigung von Haarfrisuren werden Vinyllactam-Homo- und Copolymere und Car- boxylatgruppenhaltige Polymere eingesetzt. Anforderungen an Haarfestigerharze sind zum Beispiel eine starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizität, Auswaschbarkeit vom Haar, Verträglichkeit in der Formulierung und ein angenehmer Griff des Haares.
Schwierigkeiten bereitet oft die Kombination verschiedener Eigenschaften wie zum Beispiel angenehmer Griff des Haares und gleichzeitige verdickende Wirkung der Polymere in den haarkosmetischen Zubereitungen.
Dies ist insbesondere in Gelformulierungen von Bedeutung. Darüberhinaus zeigen übliche Festigerpolymere häufig Unverträglichkeiten mit Verdickerpolymeren, es kommt zu Trübungen und Ausfällungen in den kosmetischen Formulierungen. Klassische Verdicker, die entweder aus vernetzter Polyacrylsäure (Carbopol) oder Copoly- meren bestehen, haben den Nachteil, daß sie aufgrund der Vernetzung keine für die Haarfestigung geeigneten Filme bilden. Sie sorgen für die Konsistenz des Gels, wer- den aber nach dem Trocknen des Gels auf dem Haar nicht mehr benötigt und stören daher potentiell die anwendungstechnischen Eigenschaften der Formulierung (Festigungswirkung, Feuchtigkeitsempfindlichkeit).
Weiterhin kommen rheologiemodifizierende Mittel auch in pharmazeutischen Zuberei- tungen zur Anwendung . So enthalten insbesondere Zubereitungen für die topische Anwendung wie Salben, Cremes, Gele, Emulsionen oder Tropfen die Viskosität beeinflussende Mittel. Auch in Sirupen sind entsprechende Mittel zu finden.
Häufig in pharmazeutischen Zubereitungen für diesen Zweck verwendete Mittel sind die bereits erwähnte Carbopole (CTFA-Bezeichnung „Carbomer") . Diese müssen für die Anwendung mit anorganischen oder organischen Basen neutralisiert werden, wodurch der pH-Wert ansteigt. Die verdickende Wirkung ist somit pH-abhängig. Im Sauren ist keine ausreichende verdickende Wirkung gegeben.
Die notwendige Neutralisierung der Carbomere bereitet ausserdem Probleme beim Einsatz von Wirkstoffsäuren, vor allem bei topischen Anwendungen. Die Wirkstoffe müssen dann in der Zubereitung in ihre Salze überführt werden, was bei Aufnahme über die Haut die Resorption erschwert.
Hinzu kommt, dass alkalisch instabile Wirkstoffe wie beispielsweise die Ascorbinsäure in Gegenwart von neutralisierten Carbomeren zur Zersetzung neigen.
Stand der Technik
DD-117 326 (Jeschek, H.) beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit und zur Verbesserung der Stabilität fotografischer Gelatine-Halogensilberemulsions- schichten mittels Polyethylenglykolderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gelatine-Halogensilberemulsionen und/oder deren Entwicklern Pfropfpolymere aus Polyethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1500 - 6000 und Vinylverbindungen, die quartären Stickstoff enthalten, zusetzt. Eine Verwendung zur Rheologiemodifizierung wässriger Zusammensetzungen wird nicht beschrieben.
WO 03/080001 (BASF) betrifft kationische Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch Polymerisation von quatemiert-kationischen, radikalisch polymerisierbaren Monomeren und optional weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart einer polyetherhaltigen Verbindung mit der Maßgabe, dass die Umsetzung in Gegenwart von unter 20 Gew.-% Wasser am Gesamtreaktionsgemisch erfolgt. Die Verwendung zur Rheologiemodifizierung wässriger Zusammensetzungen wird nicht beschrieben.
WO 03/068834 beschreibt die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten als Bestandteil in kosmetischen Mitteln. Die Pfropfcopolymerisate entstehen dabei durch Pfropfung von monoethylenisch ungesättigten, offenkettigen N-Vinylamideinheiten enthaltenden Monomeren auf eine polymere Pfropfgrundlage.
WO 03/106522 (BASF) beschreibt die Verwendung von Polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiaminen in kosmetischen Formulierungen. Umfasst sind auch modifizierte Po- lyoxyalkylensubstituierte Alkylendiamine, insbesondere kationische Polymerisate sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die Polymerisate enthalten wenigstens 40 Gew.-% polyoxyalkylensubstituierte Alkylendiamine.
WO 04/100910 (BASF) beschreibt kosmetische Mittel, welche wenigstens ein Polymer enthalten, das durch radikalische Polymerisation a,ß-ethylenisch ungesättigter Verbindungen, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, in Gegenwart einer polymeren Pfropfgrundlage, erhältlich ist. Insbesondere werden Vinylpyrrolidon-Vinylimidazol-Copolymere, die in Gegenwart von Polyethylenglykol hergestellt werden, beschrieben. Bei der Polymerisation wird als Lösungsmittel Wasser verwendet, die Polymere sind nicht vernetzt und werden nicht zur Rheologiemodifizierung verwendet.
WO 03/042262 (BASF) betrifft Pfropfpolymerisate, enthaltend eine polymere Pfropfgrundlage (A), die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und polymere Seitenketten (B), gebildet aus Copolymeren zweier verschiedener monoethylenisch ungesättigter Monomere (B1) und (B2), die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, wobei der Anteil der Seitenketten (B) am Gesamtpo- lymerisat 35 bis 55 Gew.-% beträgt. Bei der Polymerisation wird als Lösungsmittel
Wasser verwendet und die Polymere sind nicht vernetzt. Weiterhin wird die Herstellung dieser Pfropfpolymerisate und ihre Verwendung als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln beschrieben, die Verwendung zur Rheologiemodifizierung ist nicht bekannt.
Der Gegenstand der WO 03/042264 (BASF) unterscheidet sich von derjenigen der WO 03/042262 dadurch, dass der Anteil der Seitenketten (B) am Gesamtpolymerisat mehr als 55 Gew.-% beträgt.
WO 93/22380 (ISP) offenbart Hydrogele, Klebstoffe und Beschichtungen enthaltend vernetzte Copolymere aus 80-99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 1 bis 20 Gew.-% N-Vinylimidazol oder 4-Vinylpyridin enthalten, die durch Lösungspolymerisation in Wasser hergestellt wurden.
DE 198 33 287 (BASF) beschreibt die Herstellung von Polymerisaten aus (a1) 5 bis 99,99 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren, welches ein quate- miertes oder ein quaternierbares Stickstoffatom enthält, oder Gemischen solcher Monomeren, (a2) 5 bis 95 Gew.-% eines N-Vinyllactams, (b) 0,01 bis 20 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen, und (c) 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren radikalisch polymerisierbaren Mo- nomeren in überkritischem Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel unter Durchmischung bei Temperaturen von über 31 °C bis 1500C und Drücken oberhalb von 73 bar.
DE 100 23 245 (BASF) beschreibt haarkosmetische Mittel, enthaltend (i) Polymer, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von (a) 1 bis 100 Gew.-%, vorzugs- weise 2 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, wenigstens eines kationischen Monomers ausgewählt unter N-Vinylimidazolen und Diallylaminen, gegebenenfalls in partiell oder vollständig quaternierter Form, (b) 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 98 Gew.-%, insbesondere 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines von (a) verschiedenen wasserlöslichen Monomers und (c) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-%, wenigstens eines von (a) oder (b) verschiedenen weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomers und anschließende teilweise oder vollständige Quaternierung oder Protonierung des Polymeren, sofern als Monomeres (a) ein nicht oder nur partiell quaterniertes Monomer eingesetzt wird, (ii) Entkräuselungsmittel. Die Verwendung solcher Polymere zur Rheologiemodifizie- rung wässriger Zusammensetzungen wird nicht beschrieben.
DE 197 31 907 (BASF) beschreibt vernetzte kationische Polymere aus Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, die durch Gel-, umgekehrte Suspensions- oder Inverse Emulsionspolymerisation in wässrigen Lösungsmittelgemischen hergestellt werden.
DE 102 41 296 (BASF) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wässriger Dispersionen vernetzter kationischer wasserlöslicher oder wasseruquellbarer Polymerisate auf Basis vom monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die ein quaterniertes oder quaternisierbares Stickstoffatom enthalten, durch radikalische Polymerisation in einer wässrigen Salzlösung in Gegenwart eines Schutzkolloids und deren Verwendung in haarkosmetischen Formulierungen. Die Polymere werden durch Wasser-in-Wasser- Emulsionspolymerisation hergestellt.
US A 4,806,345 beschreibt vernetzte kationische Verdicker für kosmetische Formulie- rungen aus quatemiertem Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylamid. WO 93/25595 beschreibt vernetzte kationische Copolymere auf Basis quatemierter Dialkylaminoalkylacrylate oder Dialkylaminoalkylacrylamiden. Als Anwendung wird der Einsatz dieser vernetzten Copolymere als Verdicker in kosmetischen Zubereitungen vorgeschlagen.
DE A 32 09 224 beschreibt die Herstellung von vernetzten Polymerisaten auf Basis N-Vinylpyrrolidon und (quaterniertem) N-Vinylimidazol. Diese Polymerisate werden für die Verwendung als Adsorbentien und Ionenaustauscher beansprucht.
WO 96/37525 beschreibt die Herstellung von vernetzten Copolymeren aus u.a.
N-Vinylpyrrolidon und quaternierten Vinylimidazolen in Gegenwart von Polymerisationsreglern und ihre Verwendung insbesondere in Waschmitteln.
US A 4,058,491 offenbart vernetzte kationische Hydrogele aus N-Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon und einem quaternierten basischen Acrylat sowie weiteren Comono- meren. Diese Gele werden zur Komplexierung und kontrollierten Freisetzung anionischer Wirksubstanzen vorgeschlagen.
DE A 42 13 971 beschreibt Copolymerisate aus einer ungesättigten Carbonsäure, qua- terniertem Vinylimidazol und optional weiteren Monomeren und einem Vernetzer. Die Polymere werden als Verdickungs- und Dispergiermittel vorgeschlagen.
WO 97/35544 beschreibt die Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren mit Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten bzw. -(meth)acrylamiden in Shampoozusammenset- zungen.
EP A 0 893 117 und EP 1 064 924 beschreiben die Verwendung von hochmolekularen vernetzten kationischen Polymeren als Lösungspolymerisate. Diese weisen eine gute konditionierende Wirkung in Shampoos aus.
DE A 19731907 beschreibt die Verwendung von vernetzten kationischen Copolymeren, die N-Vinylimidazole enthalten, in haarkosmetischen Zubereitungen.
In der DE C 33 36 047 sind topisch applizierbare Zusammensetzungen des Wirkstoffs Diclofenac beschrieben, die als Verdicker mit sekundären organischen Aminen neutralisiertes Carbomer enthalten.
In der EP-A 450 123 werden Diclofenac-Natrium enthaltende Zusammensetzungen für die topische Anwendung beschrieben, die zur Vermeidung der mit einer Neutralisie- rung mit sekundären organischen Aminen verbundenen Nachteile als Verdicker CeIIu- losederivate enthalten. Aufgabe der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Polymeren, die als alleiniger Inhaltsstoff neben Wasser und/oder Alkohol einer klaren wässrigen, alkoholischen oder wässrig/alkoholischen Zubereitung in möglichst geringen Konzentrationen eine Verdickung der Zubereitung ermöglichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polymere zu finden, die für kosmeti- sehe Anwendungen gut geeignet sind und insbesondere auf dem Gebiet der Haarkosmetik gute anwendungstechnische Eigenschaften wie angenehmen Griff und gleichzeitig gute Konditionierwirkung und dabei gleichzeitig verdickende Eigenschaften aufweisen. Für die Akzeptanz der Verbraucher ist weiterhin die Klarlöslichkeit der Polymere in üblichen haarkosmetischen Zubereitungen von Bedeutung.
Die bereitzustellenden Polymere sollen weiterhin eine hohe Stabilität der resultierenden Zusammensetzungen gegenüber Salzen gewährleisten und auch im pH-Wert- Bereich von 5 bis 8 mit den kosmetisch üblichen Polymeren verträglich sein.
Ziel war es weiterhin, dass die Polymere eine effektive Rheologiemodifizierung auch über einen möglichst breiten pH-Wert-Bereich ermöglichen. Die Polymere sollten natürlich kostengünstig zugänglich sein, und nach ihrer Herstellung möglichst wenige Aufarbeitungsmaßnahmen erfordern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von Polymeren als Verdicker für pharmazeutische Zubereitungen, insbesondere für Zubereitungen zur topischen Anwendung. Die Aufgabe betraf insbesondere die Bereitstellung von Polymeren, die über einen weiten pH-Bereich von 1 bis 10 eine verdickende Wirkung aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe auch darin, verdickende Mittel für pharmazeutische Zube- reitungen zu finden, die schon in kleinen Konzentrationen eine ausreichende Wirkung entfalten. Die bereitzustellenden Polymere sollen weiterhin das Problem der Salzbildung bei Wirkstoffsäuren vermeiden helfen. Ziel der vorliegenden Erfindung war es auch Gelformulierungen für im basichen oder neutralen Milieu empfindliche Wirkstoffe zu finden.
Die vorgenannten Aufgaben wurden gelöst durch die Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymerisates erhältlich durch Polymerisation eines Gemisches umfassend
a) 99,99 bis 10 Gew.-% wenigstens einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül, b) 0 bis 90 Gew.-% wenigstens einer von a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung,
c) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Vernetzers,
d) 0 bis 15 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung d1) enthaltend wenigstens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls substituierten, C5-C30-Alkyl, C5-C30-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl und Hetaryl,
und/oder eines reaktiven Vorproduktes (d2) der Komponente d),
e) 0 bis 30 Gew.-% weiterer, von a) bis d) verschiedener, monoethylenisch ungesättigter Verbindungen, mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-
% addieren,
in Gegenwart von
T) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) einer poly- etherhaltigen Verbindung,
wobei die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 69 Gew.-% Cyclohexan und weniger als 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge aller während der Polymerisation gegenwärtigen Komponenten, und in Abwesenheit von überkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird,
zur Modifizierung der Rheologie wässriger, alkoholischer oder wäss- rig/alkoholischer Zusammensetzungen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung vorgenannten Polymerisate, wobei die α,ß-ethylenisch ungesättigte Verbindung a) ausgewählt ist aus
ai) Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalko- holen, welche am Aminstickstoff mono- oder dialkyliert sein können,
aii) Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen,
aiii) N,N-Diallylaminen,
aiv) vinyl- und allylsubstituierten Stickstoff heterocyclen, av) vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen und
avi) Mischungen davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z.B. geradkettige oder verzweigte Ci-C7-Alkyl-, bevorzugt CτC6-Alkyl- und besonders bevorzugt C1-C4- Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,
1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc.
Geeignete längerkettige C8-C30-Alkyl- bzw. C8-C30-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um über- wiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z.B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Octyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en), n-Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexadecyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc..
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyc- loheptyl oder Cyclooctyl.
Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloa- liphatischen Gruppen 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Sub- stituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COOR, COO"M+ und NE1E2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrroli- dinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazo- lidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetra- hydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt. Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naph- thacenyl und insbesondere für Phenyl, ToIyI, XyIyI oder Mesityl.
Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1 , 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, - SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.
Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyri- dyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.
Arylalkyl steht für Gruppen, die sowohl Alkyl- als auch Arylreste enthalten, wobei diese Arylalkyl-Gruppen entweder über den Aryl- oder über den Alkylrest mit der sie tragenden Verbindung verknüpft sind.
Monomer a)
Zur Herstellung der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymere verwendbare Monomere a) sind beispielsweise generell die in der WO 03/080001 auf S.18, Z.27 bis S.22, Z.38 als „direkte Vorprodukte a2" bezeichneten Verbindungen. Auf diese Schrift wird an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen.
Geeignete kationogene Monomere a) sind ai) die Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-Ci2-Aminoalkohole, welche am Aminstickstoff C1-C8-IDOnO- oder -dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar- säure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon.
Geeignete Monomere a) sind weiterhin aii) die Amide der zuvor genannten α,ß- ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Bevorzugte Säurekomponenten sind Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische.
Bevorzugte Ester ai) bzw. Amide aii) von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen bzw. Diaminen sind also Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylamide der allgemeinen Formel I:
Figure imgf000011_0001
wobei
R14 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C8 linear- oder verzweigtkettige Alkyl, Methoxy, E- thoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethyl. Bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R17 Wasserstoff oder Methyl ist, R18 Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis 24 C-Atomen, optional substituiert durch Alkyl, bevorzugt C2H4, C3H6, C4H8, CH2-CH(OH)-CH2 ist, g 0 oder 1 ist,
Z Stickstoff für g = 1 oder Sauerstoff für g = 0 ist,
R25 bzw.R26 jeweils und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C40 linear- oder verzweigtkettige Alkyl,
Formyl, C1-C10 linear- oder verzweigtkettige Acyl, N,N-Dimethyl- aminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydro- xypropyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl oder Benzyl. Bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl und Benzyl.
Bevorzugt als Monomere ai) sind insbesondere
N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N-Ethylaminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Propyl)aminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Butyl)aminoethyl(rneth)acrylat, N-(tert.-Butyl)aminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat. Insbesondere werden als Monomere ai) N-(tert.-Butyl)aminoethylacrylat und N-(tert.-Butyl)aminoethylmethacrylat eingesetzt.
Die Amide können unsubstituiert, N-Alkyl oder N-Alkylamino monosubstituiert oder N,N-dialkylsubstituiert oder N,N-dialkylaminodisubstituiert vorliegen, worin die Alkyl- oder Alkylaminogruppen von C1-C40 linearen, C3-C40 verzweigtkettigen, oder C3-C40 carbocyclischen Einheiten abgeleitet sind. Bevorzugte Monomere aii) sind
N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid,
N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)- butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]meth- acrylamid, N-[8-(Dimethylamino)octyl]methacrylamid, N-[12-(Dimethylamino)dodecyl]- methacrylamid, N-[3-(Diethylamino)propyl]methacrylamid und N-[3-(Diethylamino)propyl]acrylamid.
Weiterhin kann das kationogene Monomer a) auch ausgewählt sein aus aiii) N1N- Diallylaminen der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000012_0001
wobei R27 Wasserstoff oder C-i bis C24 Alkyl bedeutet. Besonders bevorzugt sind N1N- Diallylamin und N,N-Diallyl-N-Methylamin, insbesondere N,N-Diallyl-N-Methylamin. Besonders bevorzugt ist N,N,-Diallyl-N-Methylamin, das in einer quatemierten Form beispielsweise unter der Bezeichnung DADMAC (Diallyldimethylammoniumchlorid) kommerziell erhältlich ist.
Besonders bevorzugte kationogene Monomere a) sind weiterhin aiv) vinyl- und allyl- substituierte Stickstoff heterocyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazol-Derivate, z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin.
Ganz besonders bevorzugt sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel (III), worin R1 bis R3 für Wasserstoff, C1-C4-A^yI oder Phenyl steht
Figure imgf000012_0002
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen: Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Me = Methyl Ph = Phenyl
Am meisten bevorzugt als Monomer a) ist aiv) N-Vinylimidazol, also die Verbindung der Formel III, wobei alle Reste R1 bis R3 Wasserstoff bedeuten.
Die Umsetzung der Verbindungen a) zu quaternären Verbindungen kann während oder bevorzugt nach der Reaktion erfolgen. Bei einer nachfolgenden Umsetzung kann das intermediäre Polymerisat zunächst isoliert und gereinigt oder unmittelbar umgesetzt werden. Die Umsetzung kann vollständig oder teilweise erfolgen. Dabei werden bevorzugt mindestens 10 %, besonders bevorzugt mindestens 20 %, am meisten bevorzugt mindestens 30 % der eingebauten Monomere a) in die entsprechende quaternäre Form überführt. Der Anteil der Umsetzung zu quaternären Verbindungen ist bevorzugt um so höher, je geringer die Wasserlöslichkeit des Monomers a) ist.
Bevorzugt ist es, die Monomere a) in überwiegend, d.h. zu mehr als 70, bevorzugt zu mehr als 90, besonders bevorzugt zumehr als 95, am meisten bevorzugt zu mehr als 99 Mol-% in kationogener, also nicht quaternierter oder protonierter Form zur Polymerisation einzusetzen und erst während oder besonders bevorzugt nach der Polymerisation durch Quatemierung in die quatemierte oder protonierte Form zu überführen. Protonierung/ Quaternierung
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer erst während oder besonders bevorzugt nach der Polymerisation teilweise oder vollständig protoniert oder quaterniert, da als Monomer a) bevorzugt ein nicht oder nur teilweise quaternier- tes oder protoniertes Monomer zur Polymerisation eingesetzt wird.
Die Monomere (a) können entweder in protonierter oder quaternierter Form eingesetzt werden oder bevorzugt nicht-quatemiert oder nicht-protoniert polymerisiert werden, wobei man im letzteren Fall das erhaltene Copolymer während oder bevorzugt nach der Polymerisation für die erfindungsgemäße Verwendung entweder quaterniert oder protoniert.
Für den Fall, dass die Monomeren in quaternierter Form eingesetzt werden, kann man sie entweder als getrocknete Substanz oder in Form konzentrierter Lösungen in für die Monomeren geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton, in den weiteren Komponenten a) bis f), sofern diese als Lösungsmittel geeignet sind oder in Elektrolytlösungen einsetzen.
Zur Protonierung eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie HCl, H2SO4, sowie Mo- nocarbonsäuren z.B. Ameisensäure und Essigsäure, Dicarbonsäuren und mehrfunkti- onelle Carbonsäuren, z.B. Oxalsäure und Zitronensäure sowie alle anderen protonenabgebenden Verbindungen und Substanzen, die in der Lage sind, das entsprechende Stickstoffatom zu protonieren. Insbesondere eignen sich wasserlösliche Säuren zur Protonierung.
Als bevorzugte anorganische Säuren seien Phosphorsäure, phosphorige Säure, Schwefelsäure, schweflige Säure und Salzsäure genannt, wobei Phosphorsäure besonders bevorzugt ist.
Als mögliche organische Säuren seien ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Carbonsäuren, ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Sulfonsäuren oder ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Phosphonsäuren.
Bevorzugte organische Säuren sind Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Glykol- säure, Milchsäure, Weinsäure und Citronensäure genannt, wobei Milchsäure besonders bevorzugt ist.
Die Protonierung des Polymers erfolgt entweder während, unmittelbar im Anschluss an die Polymerisation oder erst bei der Formulierung der kosmetischen Zubereitung, bei der in der Regel ein physiologisch verträglicher pH-Wert eingestellt wird. Unter Protonierung ist zu verstehen, dass mindestens ein Teil der protonierbaren Gruppen des Polymers, bevorzugt wenigstens 20, bevorzugt mehr als 50, besonders bevorzugt mehr als 70, am meisten bevorzugt mehr als 90 Mol-% protoniert wird, so dass eine kationische Gesamtladung des Polymers resultiert.
Zur Quaternierung der Verbindungen a) eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid, Propylbromid, Hexylbromid, Dodecylbromid, Laurylbromid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Bevorzugtes Quaternierungsmittel ist Methylchlorid. Zur Quaternierung mit langkettigen Alkylresten sind die entsprechenden Alkylbromide wie Hexylbromid, Dodecylbromid oder Laurylbromid bevorzugt.
Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsul- fat oder Diethylsulfat.
Die Quaternierung der basischen Monomere a) kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethy- lenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden.
Bevorzugte Quaternierungsmittel sind Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat, wobei Methylchlorid besonders bevorzugt ist.
Die Quaternierung der Monomere oder Polymere mit einem der genannten Quaternie- rungsmittel kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen.
Die Polymere können erfindungsgemäß zur Modifizierung der Rheologie wässriger Zusammensetzungen im pH-Wert-Bereich von 1 bis 12, bevorzugt von 2 bis 10 verwendet werden.
Im Bereich von pH 1 bis pH 5 ist es vorteilhaft, wenn die quaternisierbaren Gruppen der Polymere zu weniger als 20%, bevorzugt zu weniger als 10%, besonders bevorzugt zu weniger als 1 % quaterniert vorliegen.
Im Bereich von pH 6 bis pH 10 ist es vorteilhaft, wenn die quaternisierbaren Gruppen der Polymere zu wenigstens 10%, bevorzugt zu wenigstens 20% und höchstens zu 99, bevorzugt zu höchstens 90 quaterniert vorliegen.
Zwischen pH 5 und pH 6 können die Polymere, abhängig von ihrer quantitativen und/oder qualitativen Monomerzusammensetzung vorteilhaft entweder teilweise quaterniert oder nicht quaterniert vorliegen. Der Fachmann findet durch Routine-Versuche heraus, ob ein bestimmtes Polymer in diesem pH-Wert-Bereich vorteilhaft quatemiert oder nicht quaterniert vorliegt. Durch weitere Routine-Versuche lässt sich auch der für die gewünschte Wirkung am besten geeignete Quaternierungsgrad (= Quotient aus Menge der quatemierten Gruppen und Summe der Mengen von quatemierten Gruppen und nicht quatemierten quatemisier- baren Gruppen) ermitteln.
Das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymerisat enthält höchstens 99,99 und wenigstens 10, bevorzugt wenigstens 30 und insbesondere wenigstens 60 Gew.-% der Monomeren a) einpolymerisiert.
Insbesondere für die Verwendung der Polymere als Verdicker in haarkosmetischen Zubereitungen ist ein Anteil von wenigstens 60, bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% ein- polymerisierter Monomere a) vorteilhaft.
Sofern nicht ausdrücklich anderweitig vermerkt, beziehen sich die Angaben „Gew.-%" für die Komponenten a) bis e) auf die Summe von 100 Gew.-% der Komponenten a) bis e).
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Polymer nur Monomere a) und c) einpolymerisiert.
Monomer b)
Das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymerisat enthält 0 bis 90, bevorzugt 10 bis 70 und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% wenigstens einer von a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung b) einpolymerisiert.
Dieses weitere Monomer b) ist bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel IV
-NR2R3 (IV)
wobei
R1 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4- mit R4 = H oder C1-C4-A^yI steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen fünf- bis achtgliedrigen Stickstoff-Heterocyclus stehen oder
R2 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4- steht und R1 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäß verwendete Polymerisat zusätzlich als Monomer b) wenigstens ein N-Vinyllactam einpolymerisiert. Als N-Vinyllactam b) eignen sich unsubstituierte N-Vinyllactame und N-Vinyllactamderivate, die z.B. einen oder mehrere CrC6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen können. Dazu zählen z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2- pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl- 2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. sowie deren Mischungen.
Bevorzugt enthält das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymerisat Monomere b) eingebaut, wobei in Formel IV R2 für CH2=CH- und R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 Ringatomen stehen.
Besonders bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, (Meth)Acrylamid oder deren Mischungen eingesetzt, wobei N-Vinylpyrrolidon und Me- thacrylamid am meisten bevorzugt ist.
In einer speziellen Ausführungsform enthält das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymer lediglich Monomere a) und b) eingebaut, wobei N-Vinylimidazol als a) und N-Vinylpyrrolidon als b) bevorzugt sind.
Das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymer enthält höchstens 90, bevorzugt höchstens 70 und insbesondere höchstens 40 Gew.-% des oder der Monomeren b) einpolymerisiert. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymer wenigstens 1 , besonders bevorzugt wenigstens 10 und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% des oder der Monomeren b) einpolymerisiert.
Vernetzer c)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der zur Herstellung der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymere verwendete Vernetzer c) ausgewählt aus Verbindungen mit wenigstens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen pro Molekül.
Geeignete Vernetzer c) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundelie- genden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3- Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,2- Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypiva- linsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2- hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000.
Außer den Homopolymeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Block- copolymere aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymere, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden.
Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanur- säure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Bevorzugte mehrwertige Alkohole in diesem Zusammenhang sind auch Di- und Trisaccaride.
Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1- ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben be- schriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure. Geeignet als Vernetzer c) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Amide von (Meth)Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure sowie N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1 ,2-Diaminomethan, 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan,
1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentria- min oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z.B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zwei- wertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z.B. N,N'-Divinylethylenhamstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.
Geeignet sind auch Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N1N'- (2,2)butan und 1 , 1 '-bis-(3,3'-vinylbenzimidazolith-2-on)-1 ,4-butan.
Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie E- thylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethlyenglykolacrylat, Tetraethy- lenglykoldimethacrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythritallylether sowie Gemische dieser Vernetzer.
Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, Pentaerythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxi- den oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Methylenbisac- rylamid, N,N'-Divinylethylenhamstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsal- ze, und Acrylsäureester von Ethylenglykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin. Am meisten bevorzugt ist Pentaerythrittriallylether.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Der Vernetzer ist vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Ist die Lös- lichkeit des Vernetzers im Reaktionsmedium gering, so kann er in einem Monomeren oder in einer Monomerenmischung gelöst werden oder aber in einem Lösungsmittel gelöst zudosiert werden, das sich mit dem Reaktionsmedium mischt. Besonders bevorzugt sind solche Vernetzer, die in der Monomermischung löslich sind.
Die Vernetzer c) werden für die erfindungsgemäße Verwendung in Mengen von wenigstens 0,01 , bevorzugt wenigstens 0,05, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 und höchstens 5, bevorzugt höchstens 2 und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Pentaerythrittriallylether in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,3 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% eingesetzt.
Die Gew.-%-Menge von Vernetzer c) bezieht sich auf die zur Herstellung des Polymers verwendete Menge des Gemisches der Komponenten a) bis e).
Weitere monoethylenisch ungesättigte Verbindung d)
Erfindungsgemäß umfasst das zu polymerisierende Gemisch weiterhin 0 bis 15 Gew.- % wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung d1) enthaltend wenigstens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls substituierten, C5-C30-Alkyl, C5-C3o-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl und Hetaryl und/oder eines reaktiven Vorproduktes (d2) der Komponente d).
Verbindung d) trägt im für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymer eine hydrophobe Gruppe.
Bei den Verbindungen d1) kann es sich um an sich hydrophobe Monomere handeln wie beispielsweise Ester bzw. Amide der (Meth)acrylsäure mit aliphatischen C5- C30- Alkoholen bzw. bzw. Aminen wie z.B. Hexyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n- Heptyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylat bzw. - (meth)acrylamid, n-Nonyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Decyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Undecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n- Dodecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Tridecyl(meth)acrylat bzw. - (meth)acrylamid, n-Tetradecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n- Pentadecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Hexadecyl(meth)acrylat bzw. - (meth)acrylamid, n-Heptadecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-
Octadecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid und n-Nonadecyl(meth)acrylat bzw. - (meth)acrylamid.
Bei den Verbindungen d1) kann es sich beispielsweise auch um mit hydrophoben Res- ten substituierte (Meth)Acrylsäureester von Polyalkylenglykolen handeln wie beispielsweise alkylsubstituierte (Meth)Acrylsäure-Polyethylenglykolester.
Geeignet als d1) sind auch langkettige AIIyI- oder Vinylether wie C5-C3o-Alkyl-Vinylether oder C5-C3o-Alkenyl-Vinylether.
Geeignet als d1) sind auch radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltende Derivate von Polyisobuten. Davon bevorzugte Verbindungen d1) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobutensuccinanhydrid (PIBSA) mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Polyisobutensuccinimid (PIBSA) mit Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten
WO 04/035635, S.12, Z.26 bis S.27, Z.2 beschreibt detailliert Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten-Derivaten, die dann durch übliche Reaktionen mit Komponenten, die olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltend, zu geeigneten Verbindungen d) umgesetzt werden können. Auf diese Beschreibung wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Polyisobuten-Derivate, die zu geeigneten Verbindungen d) umgesetzt werden können, sind beispielsweise die Produkte, die unter den Handelsnamen Glissopal® oder Kerocom® (jeweils BASF) kommerziell erhältlich sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Verbindungen d) 2 bis 10 Gew.-% Octadecylvinylether und/oder Behenylacrylat und/oder Stearylmethacrylat verwendet.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Verbindungen d) Ester der (Meth)acrylsäure mit Polyethylenglykolmono-C16-C22- alkylethem eingesetzt. Bevorzute Polyethylenglykolmono-C16-C22-Alkylether enthalten pro Molekül von 25 bis 80 Einheiten Ethylenoxid.
Beispielsweise können als Verbindungen d) Ester der (Meth)acrylsäure mit Lutensol® AT 25, Lutensol® AT 50 oder Lutensol® AT 80 eingesetzt werden. Weiterhin geeignet sind Methacrylsäureester von ethoxylierten (beispielsweise mit 25 mol Ethylenoxid) C16 - C18-Fettalkoholgemischen, wie sie beispielsweise als PLEX®0- 6877 oder PLEX®0-6954 (Degussa) kommerziell erhältlich sind.
Unter reaktiven Vorprodukten d2) der Komponente d) werden im Rahmen dieser Erfindung solche radikalisch polymerisierbaren Monomere verstanden, die vor oder nach ihrer Einpolymerisation durch eine, gegebenenfalls polymeranaloge, Umsetzung mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls substituierten, C5-C3o-Alkyl, C5-C3o-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl und Hetaryl kovalent verknüpft werden können. Als Beispiel seien monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die eine Epoxidgruppe tragen, genannt. Diese Epoxidgruppen können beispielsweise nach der Einpolymerisation in ein Polymer durch Umsetzung mit C5-C30- Alkoholen mit einer C5-C30-Al ky I kette kovalent verknüpft werden.
Weitere bevorzugte Verbindungen d) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci8-C30-AlkyI(meth)acrylaten und C18-C30-Alkylvinylethem.
Das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymer enthält höchstens 20, bevorzugt höchstens 15 und besonders bevorzugt höchstens 10 und bevorzugt we- nigstens 1 , besonders bevorzugt wenigstens 2 und insbesondere wenigstens 4 Gew.- % des oder der Verbindungen d) einpolymerisiert.
Insbesondere für die Verwendung der Polymere als Verdicker in hautkosmetischen Zubereitungen ist ein Anteil von wenigstens 2, bevorzugt wenigstens 4 Gew.-% einpo- lymerisierter Komponente d) vorteilhaft.
Polyetherhaltige Verbindung T)
Das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymer ist erhältlich durch Po- lymerisation in Gegenwart von 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponenten a) bis e), einer polyetherhaltigen Verbindung T).
Geeignete polyetherhaltige Verbindungen T) sind im Allgemeinen wasserlösliche oder wasserdispergierbare, nichtionische Polymere, die Polyalkylenglycolgruppen aufwei- sen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Polyalkylenglycolgruppen mindestens
40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung T). Als polyetherhaltige Verbindung T) können beispielsweise Polyalkylenglykole, Polyester auf Basis von PoIy- alkylenglykolen sowie Polyetherurethane eingesetzt werden.
Bei Komponente T) handelt es sich bevorzugt um Polyether aus der Gruppe der Polyal- kylenoxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxiden, Polytetrahydro- furan sowie Polyglycerin. Je nach Art der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomer- bausteine enthalten die polyetherhaltigen Verbindungen f) folgende Struktureinheiten:
-(CHz)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CHz)4-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH2-CH(CH2-CH3)-O-, -CH2-CHORa-CH2-O-,
worin Ra für C1-C24-AIKyI, vorzugsweise C1-C4-AIKyI, steht.
Geeignet sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate, wobei die Copoly- merisate die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder als Blöcke enthalten können.
Die Verbindungen f) können zusätzlich verbrückende Gruppen aufweisen, die beispielsweise ausgewählt sind unter:
-C(=0)-0-, -0-C(=0)-0-, -C(=O)-NRb-, -O-C(=O)-NRb-, -NRc-(C=O)-NRb-,
worin Rb und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, CrC3o-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-AKyI, oder Cycloalkyl stehen.
Vorzugsweise haben die Polyether f) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 300.
Vorzugsweise weisen die Polyether f) die allgemeine Formel Va oder Vb
Figure imgf000023_0001
) π
Va
R11 (O-R1°)w (O-R9)v (O-R8)u (R8-O)u (R9-O)v (R1°-O)w R11
Figure imgf000023_0002
R11 (O-R1°)w (O-R9)v (0-IV)11 (R8-0)u (R9-O)v (R10-O)w R11
Vb
auf, worin:
R7 für Hydroxy, Amino, CrC24-Alkoxy, R13-COO-, R13-NH-COO- oder einen Polyal- koholrest steht,
R8, R9 und R10 unabhängig voneinander für -(CH2J2-, -(CH2J3-, -(CHa)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)- oder -CH2-CHOR14-CH2- stehen, R11 für Wasserstoff, Amino-CrCβ-alkyl, C1-C24-AIkYl, R13-C(=O)- oder R13-NH-C(=O)- steht,
R12 für eine C1-C2o-Alkylengruppe steht, deren Kohlenstoffkette durch 1 bis 10 nichtbenachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann;
R13 für CrC24-Alkyl steht,
R14 für Wasserstoff, CrC24-Alkyl oder R13-CO- steht,
A für -C(=O)-O-, -C(=O)-B-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O- steht,
B für -(CH2)r, gewünschtenfalls substituiertes Cycloalkylen, gewünschtenfalls sub- stituiertes Heterocycloalkylen oder gewünschtenfalls substituiertes Arylen steht,
n für 1 oder, wenn R7 einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8 steht,
s für 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 100 steht,
t für 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 6, steht,
u unabhängig voneinander jeweils für 1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht,
v unabhängig voneinander jeweils für 0 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht,
w unabhängig voneinander jeweils für 0 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht.
Bevorzugte Komponenten f) sind die Polyether der Formel Va.
Die endständigen primären Hydroxylgruppen der auf Basis von Alkylenoxiden, Tetra- hydrofuran oder Glycerin hergestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen von Polyglycerin können sowohl frei vorliegen als auch mit CrC24-Alkoholen verethert, mit CrC24-Carbonsäuren verestert oder mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt sein. Für diesen Zweck geeignete Alkohole sind z.B.: primäre aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, primäre aromatische Alkohole, wie Phenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und Naphthol, sekundäre aliphatische Alkohole, wie Isopropanol, tertiäre aliphatische Alkohole, wie tert.-Butanol und mehrwertige Alkohole, z.B. Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylengly- kol, 1 ,3-Propandiol und Butandiol, und Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan. Die Hydroxylgruppen können jedoch auch durch reduktive Aminierung, z.B. mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril und Hydrierung in Aminopropylenendgrup- pen umgewandelt sein. Die Verschließung der Hydroxylendgruppen kann dabei nicht nur nachträglich durch Umsetzung mit den Alkoholen oder mit Alkalimetallaugen, Aminen und Hydroxylaminen erfolgen, sondern diese Verbindungen können wie Lewis- Säuren, z.B. Bortrifluorid, auch zu Beginn der Polymerisation als Starter eingesetzt werden. Schließlich können die Hydroxylgruppen auch durch Umsetzung mit Alkylie- rungsmitteln, wie Dimethylsulfat, verschlossen werden.
Die Alkylreste in den Formeln Va und Vb können verzweigte oder unverzweigte Ci-C24-Alkylreste, wie eingangs definiert sein, wobei
Figure imgf000025_0001
bevorzugt und C^Ce-Alkylreste besonders bevorzugt sind.
Das mittlere Molekulargewicht Mn der Polyether beträgt mindestens 300 und höchstens 100 000. Es beträgt bevorzugt 500 bis 50 000, besonders bevorzugt 2000 bis 35 000 und ganz besonders bevorzugt 2000 bis 10000.
Vorteilhafterweise verwendet man Polytetrahydrofurane, Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Isobutylenoxid, die linear oder verzweigt sein können, als Pfropfgrundlage b). Der Begriff Homopolymerisate soll dabei erfindungsgemäß auch solche Polymerisate umfassen, die außer der polymerisierten Alkylenoxideinheit noch die reaktiven Moleküle enthalten, die zur Initiierung der Polymerisation der cyclischen Ether bzw. zur Endgruppenverschließung des Polymerisats eingesetzt wurden.
Bevorzugte Verbindungen f) sind beispielsweise diejenigen polyetherhaltigen Verbindungen, die unter den Handelsnamen Pluriol™, Pluronic™, Lutensol™, Pluracol™ und Plurafac™ (jeweils BASF), Lupranol™ (Elastogran) oder PolyTHF® (BASF) kommerziell erhältlich sind.
Generell sind als Komponente f) auch Polyol-Makromere verwendbar. Solche Polyol- Makromere sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere sei auf die in US 5,093,412 und WO 05/003200 offenbarten Polyol-Makromere verwiesen, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation in Gegenwart von polyalkylenoxidhaltigen Silikonen als Verbindungen f) durchgeführt.
Geeignete polyalkylenoxidhaltige Silikone sind beispielsweise in den folgenden Schriften beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird:
DE-PS 16 94 366: Sie betrifft Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate, deren Polysiloxanblock in an sich bekannter Weise aufgebaut ist und deren Polyoxy- alkylenblock aus 25 bis 70 Gewichtsprozent eines Polyoxyalkylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1600 bis 4000 und einem Ethylenoxidgehalt von 20 bis 100 Gewichtsprozent, Rest Propylenoxid und gegebenenfalls höhere Alkylenoxide, und 30 bis 75 Gewichtsprozent eines Polyoxyalkylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 1200 und einem Ethylenoxidgehalt von 65 bis 100 Gewichtsprozent, Rest Propylenoxid und gegebenenfalls höhere Alkylenoxide, besteht.
DE-OS 25 41 865: Die Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate sind bezüglich ihrer Polyoxyalkylenblöcke so definiert, daß der eine Polyoxyalkylenblock ein mittleres Molgewicht von 900 bis 1300 hat und zu 30 bis 55 Gew.-% aus Ethylenoxid, Rest Propylenoxid, und der andere Polyoxyalkylenblock ein mittleres Molgewicht von 3800 bis 5000 hat und zu 30 bis 50 Gew.-% aus Ethylenoxid, Rest Propylenoxid besteht.
EP-A 0 275 563: Das beschriebene Blockmischpolymerisat umfaßt drei verschiedene Polyoxyalkylenblöcke, nämlich einen Block, welcher 20 bis 60 Gew.-% Oxyethylenein- heiten enthält, bei einem Molgewicht von 3000 bis 5500, einen weiteren Block mit 20 bis 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und einem Molgewicht von 800 bis 2900 und einen dritten Block nur aus Polyoxypropyleneinheiten und einem Molgewicht von 130 bis 1200.
Bevorzugte polyalkylenoxid-haltige Silikone werden von der EP-A 0 670 342 beschrieben. EP-A 0 670 342 beschreibt auf S.3, Z.22 bis S.4, Z.56 Polysiloxane mit 1) mindestens zwei Polyetherresten A und B, wobei der Polyoxyalkylenrest A mit einem mittle- rem Molgewicht von 600 bis 5500 aus 20 bis 100 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und 80 bis 0 Gew.-% Oxypropyleneinheiten besteht, und der Polyoxyalkylenrest B mit einem mittleren Molgewicht von 700 bis 5000 aus 0 bis < 20 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und 100 bis 80 Gew.-% Oxypropyleneinheiten besteht, und 2) an Si gebundenen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Besonders geeignete Silikonderivate sind die unter dem INCI-Namen Dimethicone Co- polyole oder Silikontenside bekannten Verbindungen wie zum Beispiel die unter den Markennamen Abil® (Goldschmidt), Alkasil® (Rhöne-Poulenc), Silicone Polyol Copoly- mer® (Genesee), Belsil® (Wacker), Silwet® (Witco) oder Dow Corning® (Dow Corning) erhältlich Diese beinhalten Verbindungen mit den CAS-Nummern 64365-23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937-55-3.
Besonders geeignete Silikonderivate sind die in der WO 99/04750 S.10, Z.24 bis S.12, Z.8 und S.13, Z.3 bis Z.34 beschriebenen Verbindungen.
WO 01/013884 S.24, Z.22 bis S.26, Z.41 beschreibt weitere besonders bevorzugte polyalkylenoxidhaltige Silikone. Auf die vorgenannten Schriften und Zitate aus dem Stand der Technik wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Besonders bevorzugt ist die Polymerisation des Gemisches aus den Komponenten a) bis e) in Gegenwart von, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis e), 5 bis 25 Gew.-% Polyethylenglykol mit Molekulargewicht Mn von wenigstens 2000 bis höchstens 35000, bevorzugt höchstens 10000 und/oder 5 bis 25 Gew.-% Estern der (Meth)acrylsäure mit Polyethylenglykolmono-Ci6-C22-alkylethern.
Die Polymerisation des Gemisches aus den Komponenten a) bis e) wird bevorzugt in Gegenwart von höchstens 50, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-% der Komponente f), bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten a) bis e) durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation des Gemisches aus den Komponenten a) bis e) wird in Gegenwart von 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 50, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% der Komponente f) bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten a) bis e) durchgeführt.
Weitere Monomere e)
Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymere können gewünsch- tenfalls 0 bis 30 Gew.-% weitere, von a) bis d) verschiedene, monoethylenisch unge- sättigte Verbindungen einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise sind diese weiteren Monomere e) ausgewählt unter Estern α,ß- ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit CrC3o-Alkanolen, C2-C30- Alkandiolen und C2-C3o-Aminoalkoholen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Diaminen und C2-C30-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättig-ter Mono- carbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, N-Vinylamiden gesättigter Monocarbonsäuren, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit CrCao-Monocarbon- säuren, Vinylethem, α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Vinyl- aromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, CrC8-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugier-ten Doppelbindungen und Mischungen davon.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, E- thyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tride-cyl(meth)- acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Hepta- decyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behenyl- (meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissi-nyl(meth)- acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linole- nyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen da-von.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind auch die Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-C12- Aminoalkoholen. Diese können vorzugsweise am Aminstickstoff Ci-C8-monoalkyliert oder -dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Ester der Acrylsäure, Ester der Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt.
Geeignet sind weiterhin tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylamino- methyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylamino- ethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylamino- propyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat etc.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind auch N-Methyl(meth)acrylamid,
N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)- acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid, n-Nonyl(meth)acrylamid, n-Decyl(meth)acryl- amid, n-Undecyl(meth)acrylamid, Tride-cyl(meth)acrylamid, Myristyl(meth)acrylamid, Pentadecyl(meth)acrylamid, Palmi-tyl(meth)acrylamid, Heptadecyl(meth)acrylamid, Nonadecy[(meth)acrylamid, Arrachi-nyl(meth)acrylamid, Behenyl(meth)acrylamid, Lignocerenyl(meth)acrylamid, Ceroti-nyl(meth)acrylamid, Melissinyl(meth)acrylamid, Palmitoleinyl(meth)acrylamid, Oleyl(meth)acrylamid, Linolyl(meth)acrylamid, Linole- nyl(meth)acrylamid, Stea-ryl(meth)acrylamid, Lauryl(meth)acrylamid und Mischungen davon.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat etc.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin N-[2-(dimethylamino)ethyl]- acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]- acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]- acrylamid, N-[4-(dimethylamino)- butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]- acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4-(dimethylamino)cyclo- hexyljmethacrylamid.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäurea- mid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid und Mischungen davon.
Als zusätzliche Monomere e) eignen sich auch monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, MaI- ein-säureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconit- säu-re, Fumarsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vi- nylschwefelsäure, Vinylphosphorsäure, 10-Undecensäure, 4-Pentensäure, Zimtsäure, 3-Butensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, 7-Octensäure, Citraconsäure, Mesacon- säure, Styrolsulfonsäure, Styrolschwefelsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester, Itakon- säure-bis-(3-sulfopropyl)-ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester, 3-Allyloxy-2- hydroxypropan-1 -sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylethan-sulfonsäure, Acrylsäure-(2- sulfoethyl)ester, ltakonsäure-bis-(2-sulfoethyl)-ester, Methacrylsäure-(2-sulfoethyl)- ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester, 3-Allyloxy-2-hydroxypropan-1 -sulfonsäure, 3-Allyloxy-2-hydroxyethan-1 -sulfonsäure sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinyl- idenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Ether aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monoalkoholen, wie beispielsweise Methylvinylether, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinyl- propionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat und Mischungen davon. Als Komponente e) am meisten bevorzugt ist Methyl(meth)acrylat.
Polymerisation
Zur Herstellung der Polymere kann das zu polymerisierende Gemisch der Komponenten a) bis e) gegebenenfalls in Gegenwart von f) sowohl mit Hilfe von Radikale bilden- den Initiatoren als auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung, worunter auch die Einwirkung energiereicher Elektronen verstanden werden soll, polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl- hexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert- Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidonopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2- methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator- Systeme, wie z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butyl- hydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/ Natriumhydroxymethansulfinat. Bevorzugt werden organische Peroxide eingesetzt.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebe- nenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht kommenden Photoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzyldiketale, kön- nen verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.
Die verwendeten Mengen an Initiator bzw. Initiatorgemischen bezogen auf eingesetz- tes Monomer liegen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.
Die Polymerisation erfolgt im Temperaturbereich von 40 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 1400C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 1100C. Sie wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar, ablaufen.
Die Polymerisation kann beispielsweise als Lösungspolymerisation, Polymerisation in Substanz, Emulsionspolymerisation, umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensi- onspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation durchgeführt werden, ohne dass die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind.
Bei der Polymerisation in Substanz kann man so vorgehen, daß man die Komponente f) im Gemisch der Komponenten a) bis e) löst und nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators die Mischung auspolymerisiert.
Die Polymerisation kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z.B. etwa 10 % des zu polymerisierenden Gemisches aus der Kom- ponente f), den Monomeren a) bis e) und Initiator vorlegt, das Gemisch auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Die Polymeri- sate können auch dadurch erhalten werden, daß man die Komponente f) in einem Reaktor vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und das Gemisch der Monomeren a) bis e) und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt und polymerisiert.
Falls gewünscht, kann die oben beschriebene Polymerisation auch in einem Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Glycerin, Dioxan, Butylacetat, Ethylacetat und Toluol, wobei Ethylacetat, Bu- tylacetat und deren Mischungen besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt wird die Polymerisation als Fällungspolymerisation durchgeführt.
Die bevorzugte Methode zur Herstellung der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymere ist die Fällungspolymerisation. Für diese Polymerisation werden Lösungsmittel verwendet, in denen die Ausgangsstoffe für die Polymerisation löslich und das entstehende Polymer unlöslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispiels- weise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoIe, Benzol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Alkane, Cyclohexan, Ester der Essigsäure wie Ethylacetat, Butylacetat, Ether wie z.B. Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methyl tert.- butylether, Diethylenglykoldimethylether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Mischungen dieser Lösungsmittel. Mischungen von z.B. Ethylacetat und Butylacetat sind besonders geeignet, da in diesem Lösungsmittelgemisch die Polymere in leicht abtrennbarer Form anfallen (Sedimentation ist beschleunigt) und außerdem die Reaktionstemperatur in Mischungen von Butylacetat und Ethylacetat oberhalb der Siedetemperatur von Ethylacetat gewählt werden kann bei gleichzeitiger Siedekühlung durch siedendes Ethylacetat.
Die Polymerisation wird in Gegenwart von weniger als als 69 Gew.-% Cyclohexan und weniger als 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge aller während der Polymerisation gegenwärtigen Komponenten, durchgeführt.
Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 50, besonders bevorzugt weniger als 40 und insbesondere im Bereich von 30 bis 0 Gew.-% Cyclohexan durchgeführt.
Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 10, besonders bevor- zugt weniger als 8 und insbesondere im Bereich von 5 bis 0 Gew.-% Wasser durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das für die Polymerisation verwendete Lösungsmittel zu wenigstens 30, bevorzugt zu wenigstens 50 und insbesondere zu wenigstens 70 Gew.-% aus Ethylacetat oder n-Butylacetat oder deren Mischungen. In einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Lösungsmittel zu 80 bis 100, be- vorzugt zu 90 bis 100 Gew.-% aus Ethylacetat und/oder n-Butylacetat.
Als Initiatoren können alle Initatoren Verwendung finden, wie sie auch bei der Lösungs- polymeriation verwendet werden. Vorzugsweise werden 0,01 bis 1 ,5 Gew % Initiator bezogen auf die eingesetzen Monomere verwendet.
Die Fällungspolymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, bevorzugt 40 bis 120°C, insbesondere 60 bis 1000C durchgeführt.
Die Fällungspolymerisation wird üblicherweise bei Drücken von 1 bis 15 bar, insbeson- dere 1 bis 6 bar durchgeführt.
Das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch bestimmt durch die entsprechenden Siedetemperaturen die maximale Reaktionstemperatur sofern unter Atmosphärendruck polymerisiert wird. Polymerisationen unter Druck sind aber ebenfalls möglich.
Generell kann die Fällungspolymerisation bei Feststoffgehalten bis ca. 40 Gew.-% durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Bereich zwischen 25 und 40 Gew.-%. Besonders bei hohen Feststoffgehalten ist es ratsam, die Polymerisation in Gegenwart eines Schutzkolloid-Polymers durchzuführen. Geeignete Schutzkolloid-Polymere sind solche, die sich gut in den verwendeten Lösungsmitteln lösen und nicht mit den Monomeren reagieren. Als Schutzkolloide geeignete Polymere sind z.b. Copolymere der Maleinsäure mit Vinylalkylethem und/oder Olefinen mit 8 bis 20 C-Atomen oder entsprechende Copolymere der Maleinsäurehalbester mit C10-C20-Alkoholen oder auch Mono- und Diamide der Maleinsäure mit C10 -C20-Alkylaminen sowie Polyvinylalkoholether mit Alkylgruppen, die 1 bis 20 C-Atome tragen oder auch Polyvinylmethyl, -ethyl, -isobutyl oder -octadecylether. Die Menge an verwendetem Schutzkolloid-Polymer ist normalerweise im Bereich von 0,05 bis 4 Gew-% (bezogen auf Monomere), vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew-%. Es ist oft vorteilhaft, Mischungen mehrerer Schutzkolloid- Polymere zu verwenden.
Die Polymerisation wird durchgeführt, in dem man Lösungsmittel, Komponente T), Schutzkolloidpolymer und eventuell Vernetzer c) vorlegt, aufheizt, und die Polymerisation durch Zugabe von Inititator und Monomeren a), b), d) und e) (eventuell gelöst im gleichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch) durchführt. Man kann aber auch Teilmengen der Monomere und des Inititators vorlegen (z.B. 10%), dieses Gemisch auf Polymerisationstemperatur erhitzen und nach Beginn der Reaktion den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymeristion zugegen. Ebenso ist es möglich, den verwendeten Vernetzer in Teilmengen vorzulegen und den Rest zusammen mit den restlichen Komponenten zuzugeben. Bei niedrigeren Feststoffgehalten ist es auch denkbar, sämtliche Einsatzstoffe in einer Batchreaktion vorzulegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation zur Herstellung der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymerisate in Zulauffahrweise durchgeführt. Dabei werden einzelne oder alle Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise, absatzweise oder kontinuierlich, gemeinsam oder in getrennten Zuläufen zu einer Reaktionsmischung gegeben.
Getrennte Zuläufe sind beispielsweise dann vorteilhaft, wenn sich die Löslichkeiten der Komponenten a) bis e) in bestimmten Lösungsmitteln deutlich unterscheiden. Beispielsweise ist bei der Copolymerisation Vinylimidazol als a) und Methacrylamid als b) sowie den weiteren Komponenten c) bis e) ein Verfahren mit getrennten Zuläufen vor- teilhaft, da sich Vinylimidazol und Methacrylamid in ihren Löslichkeiten deutlich unterscheiden.
Monomere und Initiator werden im allgemeinen in einer Zeit von 1 bis 10 Stunden zudosiert, bevorzugt von 2 bis 5 Stunden.
Bei der Polymerisation zur Herstellung der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymerisate können gegebenenfalls auch andere Polymere, wie zum Beispiel Polyamide, Polyurethane, Polyester, Homo- und Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, zugegen sein. Beispiele für solche zum Teil auch in der Kosmetik eingesetzten Polymeren sind die unter den Handelsnamen bekannten Polymere Amerhold™, Ultrahold™, Ultrahold Strong™, Luviflex™ VBM, Luvimer™, Acronal™, Acudyne™, Stepanhold™, Lovocryl™, Versatyl™, Amphomer™ oder Eastma AQ™, Lu- viset™-Marken, Sokalan™-Marken, Luviquat™-Marken-
Das ausgefallene Polymer wird anschließend aus der Reaktionsmischung isoliert, wofür jede allgemeine Methode zur Isolierung der Polymere in der konventionellen Fällungspolymerisation verwendet werden kann. Solche Methoden sind Filtration, Zentri- fugation, Eindampfen des Lösungsmittels oder Kombinationen dieser Methoden. Zur weiteren Reinigung des Polymers von nichtpolymerisierten Bestandteilen wird das Po- lymer gewaschen. Dafür kann man prinzipiell die gleichen Lösungsmittel verwenden wie sie für die Polymerisation geeignet sind. Wenn die Polymere nach der Polymerisation alkyliert werden sollen, ist es vorteilhaft, für Polymerisation und Alkylierung das gleiche Lösungsmittel zu verwenden.
Soll das Polymer getrocknet werden, so empfiehlt es sich, nach der Polymerisation bzw. nach der Alkylierung einen Lösungsmitteltausch vorzunehmen und für die Trocknung niedrig siedende Lösungsmittel wie z.B. Aceton zu verwenden. Bei der Polymerisation können auch Substanzen verwendet werden, mit deren Hilfe das Molekulargewicht der Polymere gesteuert werden kann und die allgemein üblich als Regler bezeichnet werden.
Regler
Die radikalische Polymerisation des Monomergemischs kann in Gegenwart mindestens eines Reglers erfolgen. Regler werden vorzugsweise in einer Einsatzmenge von 0,0005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a) bis e), eingesetzt.
Als Regler (Polymerisationsregler) werden allgemein Verbindungen mit hohen Übertra- gungskonstanten bezeichnet. Regler beschleunigen Kettenübertragungsreaktionen und bewirken damit eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades der resultierenden Polymeren, ohne die Bruttoreaktions-Geschwindigkeit zu beeinflussen.
Bei den Reglern kann man zwischen mono-, bi- oder polyfunktionalen Regler unter- scheiden je nach Anzahl der funktionellen Gruppen im Molekül, die zu einen oder mehreren Kettenübertragungsreaktionen führen können. Geeignete Regler werden beispielsweise ausführlich beschrieben von K.C. Berger und G. Brandrup in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. 11/81 - 11/141.
Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propi- onaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd.
Ferner können auch als Regler eingesetzt werden: Ameisensäure, ihre Salze oder Es- ter, wie Ammoniumformiat, 2,5-Diphenyl-1 -hexen, Hydroxylammoniumsulfat, und Hydroxylammoniumphosphat.
Weitere geeignete Regler sind Halogenverbindungen, z.B. Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Bromoform, Allylbromid, und Benzyl- Verbindungen, wie Benzylchlorid oder Benzylbromid.
Weitere geeignete Regler sind Allylverbindungen, wie z.B. Allylalkohol, funktionalisierte Allylether, wie Allylethoxylate, Alkylallylether, oder Glycerinmonoallylether.
Bevorzugt werden als Regler Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener Form enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise anorganische Hydrogensulfite, Disulfite und Dithionite oder organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide und Sulfone. Dazu zählen Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthi- oethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid, Dimethylsulfoxid, Dialkylsulfid, Dialkyldisulfid und/oder Diarylsulfid.
Besonders bevorzugt sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten.
Bevorzugt als Polymerisationsregler eingesetzte Verbindungen sind Thiole (Verbindungen, die Schwefel in Form von SH-Gruppen erhalten, auch als Mercaptane bezeichnet). Bevorzugt sind als Regler mono-, bi- und polyfunktionale Mercaptane, Mer- captoalkohole und/oder Mercaptocarbonsäuren.
Beispiele für diese Verbindungen sind Allylthioglykolate, Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercapto- bernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan.
Besonders bevorzugte Thiole sind Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, Thioglycerin, Thioharnstoff.
Beispiele für bifunktionale Regler, die zwei Schwefel in gebundener Form enthalten sind bifunktionale Thiole wie z.B. Dimercaptopropansulfonsäure (Natrium Salz), Dimer- captobernsteinsäure, Dimercapto-1-propanol, Dimercaptoethan, Dimercaptopropan, Dimercaptobutan, Dimercaptopentan, Dimercaptohexan, Ethylenglykol-bis- thioglykolate und Butandiol-bis-thioglykolat.
Beispiele für polyfunktionale Regler sind Verbindungen, die mehr als zwei Schwefel in gebundener Form enthalten. Beispiele hierfür sind trifunktionale und/oder tetrafunktionale Mercaptane.
Bevorzugte trifunktionale Regler sind trifunktionale Mercaptane, wie z.B. Trimethyl- olpropan-tris(2-mercaptoethanat, Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Tri- methylolpropan-tris(4-mercaptobutanat), Trimethylolpropan-tris(5-mercaptopentanat), Trimethylolpropan-tris(6-mercaptohexanat), Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), Glycerylthioglycolat, Glycerylthiopropionat, Glycerylthioethylat, Glycerylthiobutanat, 1 ,1 ,1-Propanetriyl-tris-(mercaptoacetat), 1 ,1 ,1-Propanetriyl-tris-(mercaptoethanat),
1 ,1 ,1-Propanetriyl-tris-(mercaptoproprionat), 1,1 ,1-Propanetriyl-tris-(mercaptobutanat), 2-hydroxmethyl-2-methyl-1 ,3-propandiol-tris-(mercaptoacetat), 2-hydroxmethyl-2- methyl-1 ,3-propandiol-tris-(mercaptoethanat), 2-hydroxmethyl-2-methyl-1 ,3-propandiol- tris-(mercaptopropionat), 2-hydroxmethyl-2-methyl-1,3-propandiol-tris-(mercapto- butanat).
Besonders bevorzugte trifunktionale Regler sind Glycerylthioglycolat, Trimethylolpro- pan-tris(2-mercaptoacetat), 2-hydroxmethyl-2-methyl-1 ,3-propandiol tris- (mercaptoacetat).
Bevorzugte tetrafunktionale Mercaptane sind Pentaerythrit-tetrakis-(2-mercaptoacetat), Pentaerythrit-tetrakis-(2-mercaptoethanat), Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis-(4-mercaptobutanat), Pentaerythrit-tetrakis(5-mercaptopentanat), Pentaerythrit-tetrakis-(6-mercaptohexanat).
Als weitere polyfunktionale Regler eignen sich Si-Verbindungen, die durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (IVa) entstehen. Weiterhin eignen sich als polyfunktionale Regler Si-Verbindungen der Formel
(R1X1
(Z- O)3.n— Si — R2 — SH
Figure imgf000036_0001
in der n ein Wert von 0 bis 2 ist, R1 eine CrC^-Alkylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet,
R2 eine CrC-^-Alkylgruppe, die Cyclohexyl- oder Phenylgruppe bezeichnet, Z für eine C1-C18 Alkylgruppe, C2-C18-Alkylengruppe oder C2-C18-Alkinylgruppe steht, deren Kohlenstoffatome durch nicht benachbarte Sauerstoff- oder Halogenatome ersetzt sein können, oder für eine der Gruppen
O
Il
N=C(R3)2 oder — NR3- C-R4 in denen
R3 eine
Figure imgf000036_0002
bedeutet und
R4 eine CrC18-Alkylgruppe bezeichnet.
Alle genannten Regler können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird kein Regler eingesetzt.
Bevorzugt sind Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
a) 99,99 bis 10 Gew.-% Komponente a), insbesondere N-Vinylimidazol, b) 0 bis 90 Gew.-% Komponente b), insbesondere N-Vinylpyrrolidon, c) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Vernetzers c), insbesondere Pentaerythrittriallylether, d) 0 bis 20 Gew.-% einer Komponente d), insbesondere Octadecylvinylether und/oder Stearylmethacrylat e) 0 bis 30 Gew.-% einer Komponente e) in Gegenwart von f) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) einer poly- etherhaltigen Verbindung T), insbesondere Polyethylenglykol,
mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren, wobei die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 69 Gew.-% Cyclo- hexan und weniger als 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge aller während der Polymerisation gegenwärtigen Komponenten, und in Abwesenheit von überkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird.
Weiter bevorzugt sind Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Pfropfcopolyme- risation von
a) 97,95 bis 40 Gew.-% Komponente a), insbesondere N-Vinylimidazol, b) 1 bis 60 Gew.-% Komponente b), insbesondere N-Vinylpyrrolidon, c) 0,05- bis 2 Gew.-% eines Vernetzers c), insbesondere Pentaerythrittriallylether, d) 1 bis 15 Gew.-% einer Komponente d) insbesondere Octadecylvinylether und/oder Stearylmethacrylat e) 0 bis 20 Gew.-% einer Komponente e) in Gegenwart von
T) 0 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) einer poly- etherhaltigen Verbindung f), insbesondere Polyethylenglykol,
mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren, wobei die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 69 Gew.-% Cyclohe- xan und weniger als 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge aller während der Polymerisation gegenwärtigen Komponenten, und in Abwesenheit von überkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird.
Ganz besonders bevorzugt sind Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Pfropfcopolymerisation von
a) 96,9 bis 60 Gew.-% Komponente a), insbesondere N-Vinylimidazol, b) 1 bis 40 Gew.-% Komponente b), insbesondere N-Vinylpyrrolidon und/oder Me- thacrylamid c) 0,1 bis 1 Gew.-% eines Vernetzers c), insbesondere Pentaerythrittriallylether, d) 2 bis 10 Gew.-% einer Komponente d) insbesondere Octadecylvinylether und/oder Stearylmethacrylat und/oder Behenylacrylat und/oder Ester der
(Meth)acrylsäure mit Polyethylenglykolmono-C16-C22-alkylethern, e) 0 bis 10 Gew.-% einer Komponente e) in Gegenwart von f) 0 bis 35 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) einer poly- etherhaltigen Verbindung f), insbesondere Polyethylenglykol und/oder Polyethy- lenglykolmono-C16-C22-alkylether und/oder Polytetrahydrofuran, mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren, wobei die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 69 Gew.-% Cyclohexan und weniger als 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge aller während der Polymerisation gegenwärtigen Komponenten, und in Abwesenheit von über- kritischem Kohlendioxid durchgeführt wird.
Neutralisation
Vor der erfindungsgemäßen Verwendung in wässrigen oder wässrig/alkoholischen Zusbereitung kann das Polymer nach der Polymerisation und vor oder nach der Filtration neutralisiert werden.
Je nach der Wahl der Monomere a) bis e) können zur Neutralisation Säuren oder Basen notwendig sein.
Als Neutralisationsmittel für basische Gruppen tragende Monomere werden organische oder anorganische Säuren eingesetzt.
Als mögliche organische Säuren seien ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substitu- ierte aliphatische und aromatische Carbonsäuren, ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Sulfonsäuren oder ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Phosphonsäuren, säu- regruppen tragende Polymere oder Ascorbinsäure genannt.
Bevorzugte organische Säuren sind Hydroxycarbonsäuren, d.h. Derivate der Carbonsäuren, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch Hyroxylgruppen ersetzt sind. Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren seien Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure und Citronensäure genannt.
Als bevorzugte anorganische Säuren seien Phosphorsäure, phosphorige Säure, Schwefelsäure, schweflige Säure und Salzsäure genannt. Als Neutralisationsmittel für Säuregruppen tragende Monomere können zum Beispiel Mineralbasen wie Natriumcarbonat, Alkalihydroxide wie NaOH oder bevorzugt KOH sowie Ammoniak, organische Basen wie Aminoalkohole speziell 2-Amino-2-Methyl-1- Propanol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri[(2-hydroxy)1-Propyl]amin, 2-Amino-2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Amino-2- hydroxymethyl-1 ,3-Propandiol sowie Diamine, wie zum Beispiel Lysin, verwendet werden. Weiterhin ist es auch möglich, als Neutralisationsmittel Wasserglas einzusetzen, wie in der DE-A 103 54 015, [0008] bis [0010] beschrieben.
Modifizierung der Theologischen Eigenschaften
Unter Modifizierung der Theologischen Eigenschaften wird ganz allgemein die Änderung des Verformungs- und Fließverhaltens von Materie verstanden. Die bedeutendsten Theologischen Eigenschaften sind Viskosität, Thixotropie, Strukturviskosität, Rheo- pexie und Dilatanz. Diese Begriffe sind dem Fachmann bekannt.
Unter Viskosität versteht man üblicherweise die "Zähigkeit" einer Flüssigkeit. Sie resultiert aus den zwischenmolekularen Kräften in einer Flüssigkeit, ist also abhängig von Kohäsion (intramolekular) und Adhäsion (intermolekular). Die Viskosität charakterisiert das Fließverhalten einer Flüssigkeit. Hohe Viskosität bedeutet Dickflüssigkeit, eine niedrige dagegen Dünnflüssigkeit.
Unter Thixotropie versteht man üblicherweise die Eigenschaft eines Fluids, nach einer Scherung eine niedrigere Viskosität zu zeigen und die ursprüngliche Viskosität bei Still- stand wieder aufzubauen.
Unter Rheopexie versteht man üblicherweise die Eigenschaft eines Fluids, nach einer Scherung eine höhere Viskosität zu zeigen. Dieses Verhalten ist eng verwandt mit der Dilatanz, bei der die Viskosität nur während der Scherung höher ist.
Unter Modifizierung der Rheologie wird im Rahmen dieser Erfindung insbesondere die
Erhöhung der Viskosität von Flüssigkeiten verstanden, üblicherweise auch als „Verdickung" bezeichnet. Diese Viskositätserhöhung kann bis zur Entstehung von Gelen oder Festkörpern reichen.
Wässrige, alkoholische oder wässrig/alkoholische Zusammensetzungen
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kosmetische, dermatologische oder pharmazeutische Mittel enthaltend wenigstens ein wie zuvor definiertes, für die erfindungs- gemäße Verwendung geeignetes Polymer. Bevorzugt sind als Mittel wässrige, alkoholische oder wässrig/alkoholische Zusammensetzungen, die das wenigstens eine Polymer in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20, besonders bevorzugt von 0,05 bis 10, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 7 Gew.-% eingesetzt enthalten.
Unter wässrigen Zusammensetzungen werden Zusammensetzungen verstanden, die wenigstens 40, bevorzugt wenigstens 50 und insbesondere wenigstens 60 Gew.-% Wasser und gleichzeitig weniger als 20 Gew.-% Alkohol umfassen.
Unter alkoholischen Zusammensetzungen werden Zusammensetzungen verstanden, die wenigstens 40, bevorzugt 50 Gew.-% ind insbesondere wenigstens 60 Gew.-% eines oder mehrerer Alkohole und gleichzeitig weniger als 20 Gew-% Wasser umfassen.
Unter wässrig/alkoholischen Zusammensetzungen werden Zusammensetzungen, die wenigstens 20 Gew.-% Wasser und gleichzeitig wenigstens 20 Gew.-% Alkohol enthalten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind wässrig/alkoholische Zusam- mensetzungen mit vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% Wasser und vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% Alkohol.
Die für die erfindungsgemäßen Verwendungen geeigneten Polymere zeichnen sich dadurch aus, dass sie als Verdickungsmittel für Zubereitungen verwendet werden kön- nen, deren flüssige Phase im wesentlichen OH-Gruppen enthaltende Verbindungen umfasst. Diese OH-Gruppen enthaltende Verbindungen sind im wesentlichen Wasser und Alkohole.
Die für die erfindungsgemäßen Verwendungen geeigneten Polymere eignen sich zur Rheologiemodifizierung von alkoholischen Zubereitungen. Geeignete Alkohole für diese Zubereitungen sind generell alle unter Normalbedingungen flüssig vorliegenden Alkohole. Dies sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, 3-Methyl-1-butanol (Isoamylalkohol), n-Hexanol, Cyclohexanol oder Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, mehr- wertige Alkohole wie Glycerin , Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, Alkylether dieser mehrwertigen Alkohole mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000.
Bevorzugt sind kosmetisch akzeptable Alkohole, insbesondere ist oder umfasst der Alkohol Ethanol und/oder Isopropanol, insbesondere Ethanol. Die erfindungsgemäßen Polymere können sowohl in alkoholischen und im wesentlichen wasserfreien, wässrigen und im wesentlichen alkoholfreien und wässrig/ alkoholischen Zubereitungen als Verdickungs- und gleichzeitig als Konditioniermittel wirken.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Zubereitungen beträgt bevorzugt wenigstens 1 000, besonders bevorzugt wenigstens 5 000 und insbesondere wenigstens 10 000 und bevorzugt höchstens 100 000, besonders bevorzugt höchstens 50 000 und insbesondere höchstens 30 000 mPa*s, gemessen als dynamische Viskositätsmessung mit einem Viskosimeter Brookfield DV-II+ Pro, Spindel 6, 20 Umdrehungen pro Minute (Upm) bei 25°C in Abhängigkeit von der Konzentration der Polymeren, die ausgewählt ist aus dem Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-%.
Eine Ausführungsform der Erfindung sind kosmetische Zubereitungen, insbesondere Haargele auf wässriger, im wesentlichen alkoholfreier Basis mit einem Gehalt an einer Kombination aus den erfindungsgemäßen Polymeren und gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen wie beispielsweise wenigstens einem filmbildenden und haarfestigenden Polymer.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sind kosmetische Zubereitungen, insbe- sondere Haargele auf alkoholischer, im wesentlichen wasserfreier Basis mit einem Gehalt an einer Kombination aus den erfindungsgemäßen Polymeren, wenigstens 30 Gew.-% C1-C4-Alkoholen und ggf. einem alkohollöslichen, filmbildenden und haarfestigenden Polymer.
(Haar)Gele auf Basis von C1-C4-Alkoholen können im Vergleich zu wässrigen oder wässrig/alkoholischen Gelen andere/komplementäre Anforderungen an Haargele erfüllen. Soll beispielsweise ein Festigergel hergestellt werden, so können dann auch alkohollösliche Festigerpolymere eingesetzt werden.
Das zuvor beschriebene verdickende, für die erfindungsgemäßen Verwendungen geeignete Polymer wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20, besonders bevorzugt von 0,05 bis 10, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 7 Gew.-% eingesetzt. Wenn ein Haarfestigerpolymer eingesetzt wird, dann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%. Der Alkohol wird vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 99, besonders bevorzugt von 70 bis 98 Gew.-% eingesetzt. Die Gew.-% sind jeweils auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen.
Unter alkohollöslichen Polymeren werden in diesem Fall solche Polymere verstanden, welche bei 25°C zu mindestens 5 Gew.-% in mindestens einem Alkohol mit 1 bis 4 C- Atomen löslich sind. Für die Haargele auf alkoholischer, im wesentlichen wasserfreier Basis geeignete flüssige Alkohole sind ein- oder mehrwertige Alkohole, welche bei Raumtemperatur (200C) flüssig sind und 1 bis 4 C-Atome aufweisen. Dies sind insbesondere die für kosmetische Zwecke üblicherweise verwendeten niederen Alkohole wie z.B. Ethanol, Isopropanol, Glycerin, Ethylenglykol oder Propylenglykol. Besonders bevorzugt sind einwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethanol und I- sopropanol. Das Haargel ist vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei, es kann aber zur Verbesserung der Löslichkeit weiterer Inhaltsstoffe geringe Wassermengen enthalten, wobei der Alkoholgehalt aber den Wassergehalt deutlich übersteigt. Im wesentlichen wasserfrei bedeutet, dass der Wassergehalt nicht größer als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als 5 Gew.-% ist. Die erfindungsgemäßen alkoholischen Gele zeichnen sich bei Anwesenheit eines Festigerpolymers durch gute konditionierende Eigenschaften, hohen Festigungsgrad, schnelle Trocknung und angenehme Kühlwirkung aus.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auf feuchtem oder trockenem Haar angewendet werden. Die Produkte sind sowohl für glattes als auch für lockiges Haar geeignet.
Die zuvor beschriebenen Polymere eignen sich auch hervorragend zur Herstellung weiterer kosmetischer und pharmazeutischer Mittel. Sie dienen dabei z.B. als polymere Filmbildner in Zubereitungen für die Körperpflege, was die Anwendung kosmetischer Zubereitungen auf keratinösen Oberflächen wie Haut, Haar, Nägel sowie auch Mundpflegepräparate beinhaltet. Sie sind universell in den verschiedensten kosmetischen Zubereitungen einsetzbar und einformulierbar und mit den üblichen Komponenten verträglich. In den kosmetischen Zubereitungen können die für die erfindungsgemäßen Verwendungen geeigneten Polymere besondere Wirkungen entfalten. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen.
Die Polymere wirken in den Formulierungen insbesondere sowohl als Verdicker als auch als Konditioniermittel. Die Polymere sind insbesondere dazu in der Lage, als neben Wasser alleiniger Inhaltsstoff einer wässrigen Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% eine Erhöhung der Viskosität dieser Zusammensetzung auf wenigstens 10 000 mPa*s (Brookfield-Viskosität) und eine Erhöhung der Nasskämmbar- keit des Haares, im Vergleich zu mit reinem Wasser behandeltem Haar um wenigstens 10 % zu bewirken.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, dass es gelingt, unter alleiniger Verwendung der vorgenannten Polymere in wässrigen, alkoholischen oder wässrig/alkoholischen Zusammensetzungen ein als Konditioniermittel geeignetes Haargel (Conditioner-Gel) bereitzustellen. Der für Haargele notwendige verdickende Effekt und die für Conditio- ner notwendige konditionierende Wirkung können somit von einem einzigen Inhaltsstoffe bereitgestellt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen neben den für die erfindungsgemäßen Verwendungen geeigneten Polymeren bevorzugt wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger B) auf, der ausgewählt ist unter
i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C1-C4-Alkanolen, iii) Ölen, Fetten, Wachsen, iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi) Fettsäuren, vii) Fettalkoholen und viii) Mischungen davon.
Die Mittel weisen z.B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z.B. die Ester von C1-C24- Monoalkoholen mit d-C^-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propyl- myristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanyl- palmitat, Hexancosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotriaconta- nylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie CrC^-Salicylaten, z.B. Octylsali- cylat; Benzoatestern, wie Ci0-C15-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykol- monolaurat, CiO-C15-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.
Geeignete Siliconöle B) sind z.B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenyl- siloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z.B. unter der Bezeich- nung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinus- öl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Maca- damianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristin- säure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, etc.
Bei den kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische oder haarkosmetische Mittel handeln.
Vorzugsweise liegen die Mittel in Form eines Sprays, Gels, Schaums, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
Die kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Mittel können zusätzlich kosmetisch, dermatologisch oder pharmazeutisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.
Vorzugsweise enthalten die Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes, für die erfindungsgemäße Verwendung geeignetes Polymer, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B) und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservie- rungsmitteln, Parfümölen, weiteren Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautcondi- tionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettem, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Ent- schäumern, Antistatika, Emollentien und Weichmachern.
Weitere Verdickungsmittel/Gelbildner
Die kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Mittel können zusätzlich zu dem für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymer noch weitere Verdickungsmittel/Gelbildner enthalten. Bevorzugt ist es allerdings, keine weiteren Verdickungsmittel zu verwenden. Weitere Verdickungsmittel/Gelbildner liegen vorzugsweise in einer derartigen Menge vor, dass die Gesamtmenge an Verdickungsmitteln/Gelbildnern im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-% oder von 0,5 bis 3 Gew.-% liegt.
Bei den zusätzlichen polymeren Gelbildnern kann es sich um synthetische Homo- oder Copolymere handeln, wobei mindestens eines der Monomere mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppe trägt.
Es kann sich aber auch um Polymere auf natürlicher Basis handeln, insbesondere um Polysaccharide, wobei mindestens eine Saccharidart enthalten ist, die mindestens eine Säuregruppe aufweist, z.B. Glucuronsäure.
Geeignete zusätzliche synthetische Gelbildner sind z.B. aus mindestens einer Mono- merart aufgebaut, die ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäuremo- noestern, Acrylamidoalkylsulfonsäuren und/oder Methacrylamidoalkylsulfonsäuren.
Synthetische Gelbildner können z.B, sein: vernetzte oder unvemetzte Homopolymere der Acrylsäure (Carbomere) mit einem Molekulargewicht von z.B. von 2.000.000 bis
6.000.000 (entsprechende Gelbildner sind unter der Handelsbezeichnung Carbopol® im Handel erhältlich), Copolymere aus Acrylsäure und Acrylamid, z.B. mit einem MoIe- kulargwicht von 2.000.000 bis 6.000.000, AcrylateSteareth-20 Methacrylate Copoly- mer, Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure mit Acrylsäure- oder Methacrylsäu- reestem (Acrylatcopolymere), Acrylates/C 10-30 Alkylacrylate Crosspolymer, Acrylat-
Vinylalkohol Copolymere, Polystyrolsulfonsäure und deren Mischungen.
Gelbildner auf natürlicher Basis können natürliche oder modifizierte natürliche Polymere sein, z.B.: Alginsäure, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydro- xyethylcellulose, Carboxymethyldextran, Carboxymethylhydroxypropylguar, Cellulose- sulfat, Dextransulfat, Karaya Gum, Xanthan Gum und deren Mischungen.
Geeignete Gelbildner sind insbesondere Homo- oder Copolymere, gebildet aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel (I) CH2=CR1R2, wobei R1 ausgewählt ist aus A-(CH2CH2O)1-R3 und COOH, A ausgewählt ist aus C(O)O, C(=O)NH und CH2O, x eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 50 ist, R3 einen Cr bis C30-Al kylrest, vorzugsweise einen C8- bis C30-Alkylrest bedeutet, R2 ausgewählt ist aus H, d-Cao-Alkyl und CH2-R1, unter der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 und R2 die Gruppe A-(CH2CH2O)-R3 enthält. Geeignete Copolymere sind z.B. gebildet aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel (I) sowie mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel (11) CH2=C(R4)COOR5 wobei R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und einer Alkylgruppe mit 1 bis 30, vor- zugsweise mit 1 bis 12, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt ist, dass A ausgewählt ist aus C(=O)O und CH2O, dass R2 ausgewählt ist aus H und Methyl oder dass es sich bei dem Monomer der Formel (I) um ein Itaconsäurederivat handelt. Ebenfalls bevorzugt ist, daß es sich bei dem Monomer der Formel (11) um Acrylsäure, Methacrylsäure oder einen ihrer C1- bis C4-Alkylester handelt. Geeignete Copolymere sind beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure/Acryl- oder Methacrylsäurepolyethoxy- alkylester Copolymere (INCI-Bezeichnungen: Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Co- polymer, Acrylates/Palmeth-25 Acrylate Copolymer), wie sie z.B. unter den Bezeichun- gen Acrysol®-22, Acrysol®ICS, Aculyn®-22 oder Synthalen® W-2000 vertrieben werden oder Acryl- oder Methacrylsäure/Polyethoxyallylether Copolymere (INCI-Bezeichnung: Steareth-10 AllylEtherAcrylates Copolymer), wie sie z.B. unter der Bezeich- nung SaI- care®SC 90 vertrieben werden.
Geeignete Gelbildner sind z.B. Copolymere, aufgebaut aus Itaconsäuremonoestem der allgemeinen Formel CH2=C(COOR1)CH2COOR2 wobei einer der Substituenten R1 und R2 für Wasserstoff und der andere für die Gruppe -(CH2CH2O)1-R3 steht; x eine Zahl zwischen 1 und 100 vorzugsweise zwischen 10 und 40, besonders bevorzugt 20 ist; R3 eine Alkylgruppe mit 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt Cetyl oder Stearyl ist sowie mindestens einer zweiten Monomerart, ausgewählt aus Acrylat-Monomeren. Die Acrylat-Monomeren sind vorzugsweise ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern, insbesondere den Acrylsäurealky- lestern und Methacrylsäurealkylestern mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Geeignete Copolymere sind z.B. Acryl- oder Methacrylsäure/ Itacon- säurepolyethoxyalkylester Copolymere (INCI-Bezeichnungen: Acrylates/ Steareth-20 Itaconate Copolymer und Acrylates/Ceteth-20 Itaconate Copolymer, Acrylates/Amino- acrylates/C 10-30 Alkyl PEG-20 Itaconate Copolymer), wie sie z.B. unter den Bezeichnungen Structure®2001 , Structure®3001 und Structure®Plus vertrieben werden.
Geeignete Gelbildner sind auch Homo- oder Copolymere, aufgebaut aus mindestens einer Monomerart ausgewählt aus Acryl- oder Methacrylamidoalkylsulfonsäure. Das Polymer ist vorzugsweise aufgebaut aus Monomeren der allgemeinen Formel H2C=CH-C(=O)-NH-A-S03H, wobei A für eine divalente C2- bis C6-, vorzugsweise für eine C3- oder C4-Kohlenwasserstoffgruppe steht, besonders bevorzugt ist die Gruppe - C(CH1), -CH,-. Dieses Monomer ist vorzugsweise copolymerisiert mit mindestens einem nicht ionischen, ra- dikalisch copolymerisierbarem Monomer, insbesondere einem Vi- nyllactam, besonders bevorzugt Vinylpyrrolidon. Ein solcher Gelbildner hat z.B. die INCI-Bezeichnung Ammonium Acryloyldimethyltaurate/VP Copolymer. Ein geeignetes Handelsprodukt ist Aristoflex®AVC. [0019] Zusätzlich können in dem erfindungsmge- mäßen Mittel als Co-Verdicker nicht-polymere und/oder nich- tionische polymere Ver- dicker wie z.B. Hydroxyethylcellulose enthalten sein. Kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe
Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z.B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythimatös oder antiallergisch akti- ve Wirkstoffe und Mischungen davon.
Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z.B. Dihydroxyaceton, Alloxan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirk- Stoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z.B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z.B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxy- benzoesäureester, Imidazolidinyl-Hamstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z.B. Zinkricinoleat, Tric- losan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc.
Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A- Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z.B. 2,4,6-Triaryl-1,3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid.
Zur Verwendung in den Wasser enthaltenden Zusammensetzungen geeignete Lichtschutzmittel sind alle die in der EP-A 1 084 696 in den Absätzen [0036] bis [0053] ge- nannten Verbindungen, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Die Aufzählung der genannten UV-Lichtschutz-Filter, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein. Keimhemmende Mittel
Weiterhin können in den Wasser enthaltenden Zusammensetzungen auch keimhemmende Mittel eingesetzt werden. Dazu gehören generell alle geeigneten Konservie- rungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositive Bakterien, z.B. Triclosan (2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1 ,1 '-Hexamethylenbis[5-(4- chlorphenyl)-biguanid) sowie TTC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid). Kommerziell erhältliche Produkte sind Phenonip®, Euxyl®400, Euxyl®100 oder Euxyl®500.
Quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet, werden jedoch bevorzugt für desinfizierende Seifen und Waschlotionen verwendet.
Auch zahlreiche Riechstoffe haben antimikrobielle Eigenschaften. Spezielle Kombinationen mit besonderer Wirksamkeit gegenüber grampositiven Bakterien werden für die Komposition sog. Deoparfums eingesetzt.
Auch eine große Anzahl etherischer Öle bzw. deren charakteristische Inhaltsstoffe wie z.B. Nelkenöl (Eugenol), Minzöl (Menthol) oder Thymianöl (Thymol), zeigen eine ausgeprägte antimikrobielle Wirksamkeit.
Die antibakteriell wirksamen Stoffe werden in der Regel in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.
Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tie- re, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z.B. 2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc.
Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z.B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholder- beer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc.
Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z.B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc.
Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z.B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsor- bitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z.B. Allantoin, Bi- sabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.
Die kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Mittel können als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein weiteres kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables Polymer enthalten.
Weitere pharmazeutisch aktive Wirkstoffe
Neben den bereits genannten dermatologischen Wirkstoffen können Wirkstoffe aus folgenden Anwendungsgebieten eingesetzt werden: Antibiotika, beispielsweise Sulfonamide, Antihistaminika, Antimykotika, Antiphlogistika, Antirheumatika, durchblutungsfördernde Mittel, Steroide wie Corticoide, Sexualhormone beispielsweise Gestagene, Wundheilungsmittel wie Dexpanthenol.
Insbesondere können als nichtstereoidale, entzündungshemmende Wirkstoffe eingesetzt werden: Ibuprofen, Ketoprofen, Indomethacin, Diclofenac, Methylsalicylat, Hydro- xyethylsalicylat, Etofenamat.
Weitere Polymere
Bevorzugt sind Mittel, die zusätzlich wenigstens ein nichtionisches, ein anionisches, ein kationisches oder ein ampholytisches Polymer enthalten.
Beispiele für geeignete zusätzliche anionische Polymere sind Copolymere von Acryl- säure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyhamstoffe. Bevorzugt sind weiterhin Mittel, die zusätzlich ein Polyurethan als anionisches Polymer enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen/Mittel wenigstens eines der nachfolgend beschriebenen, üblichen Festigerpolymere.
Besonders geeignet als zusätzliche Polymere sind die in der DE 4225045 A1 beschriebenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethane, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Insbesondere geeignet ist Luviset®P.U.R. (BASF).
Weiterhin besonders bevorzugt sind silikonhaltige Polyurethane, wie sie in der
DE 19807908 A1 beschrieben sind, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Insbesondere geeignet ist Luviset®Si-P.U.R. (BASF).
Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyethe- racrylaten, wobei die Polyetherkette mit einem C8-C30-Al ky I rest terminiert ist. Dazu zählen z.B. Acrylat/Beheneth-25-methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Acu- lyn® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind. Besonders geeignete Polymere sind weiterhin Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvi- mer®100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z.B. Luviumer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold®8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z.B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionelle, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luviskol®VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z.B. C4-C30-Alkylester der Meth(acrylsäure), C4-C3o-Alkylvinylester, C4-C30-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind wei- terhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrroli- don/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Lu- viflex® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Lu- viflex®VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und Natriumsul- fonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat-haltige Polyester.
Weiterhin umfasst die Gruppe der geeigneten anionischen Polymere beispielhaft Balance® CR (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 0/55 (National Starch; Ac- rylate Copolymer), Balance® 47 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylate/Butyl- aminoethylmethacrylate-Copolyrner), Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobutylen/Ethyl- maleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz® LT-120 (ISP; Rohm & Haas; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Po- lyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat- Copolymer), Omnirez® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/Malein- säure in Ethanol), Amphomer® HC (National Starch; Acrylat/ Octylacrylamid- Copolymer), Amphomer® 28-4910 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylat/Butyl- aminoethylmethacrylat-Copolymer), Advantage® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinyl- caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Advantage® LC55 und LC80 oder LC A und LC E, Advantage® Plus (ISP; VA/Butyl Maleate/Isobornyl Acrylate Copolymer), Aculyne™ 258 (Rohm & Haas; Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Luviset® P.U.R. (BASF, Polyurethane-1), Luviflex® SiIk (BASF), Eastman® AQ 48 (E- astman), Styleze® CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), DynamX® (National Starch; PoIy- urethane-14 AMP-Acrylates Copolymer), Resyn® XP (National Starch; Acrylates/Octyl- acrylamide Copolymer), Fixomer® A-30 (Ondeo Nalco; Polymethacrylsäure (und) Acryl- amidomethylpropansulfonsäure), Fixate® G-100 (Noveon; AMP-Acrylates/Allyl Methac- rylate Copolymer). Geeignete zusätzliche Polymere sind auch die in der US 3,405,084 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, CrCiO-Alkyl- Cycloalkyl- und Aryl(meth)acrylaten und Acrylsäure. Geeignete zusätzliche Polymere sind weiterhin die in der EP-A-O 257 444 und EP-A-O 480 280 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, tert.-Butyl(meth)- acrylat und (Meth)acrylsäure. Geeignete zusätzliche Polymere sind weiterhin die in der DE-A-42 23 066 beschriebenen Copolymere, die wenigstens einen (Meth)acrylsäure- ester, (Meth)acrylsäure sowie N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einpoly- merisiert enthalten. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier Bezug genom- men.
Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin Carbonsäuregruppen- haltige Polyurethane.
Die EP-A-636361 offenbart geeignete Blockcopolymere mit Polysiloxanblöcken und Polyurethan-/Polyhamstoffblöcken, die Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Geeignete siliconhaltige Polyurethane sind auch in der WO 97/25021 und der EP-A-751 162 beschrieben. Geeignete Polyurethane sind auch in der DE-A-42 25 045 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Diese Polyurethane sind prinzipiell aufgebaut aus
i) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, ii) mindestens einem Carbonsäuregruppen enthaltenden Diol oder einem Salz davon und iii) mindestens einem Polyisocyanat.
Bei der Komponente i) handelt es sich z.B. um Diole, Diamine, Aminoalkohole, und Mischungen davon. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 56 bis 280. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein.
Brauchbare Diole i) sind z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopen- tylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon. Bevorzugt werden Neopentylglykol und/oder Cyclohexandimethylol eingesetzt. Geeignete Aminoalkohole i) sind z.B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)- ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2- methyl-1-propanol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol etc. Geeignete Diamine i) sind z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und
1 ,6-Diaminohexan sowie α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylen- oxiden mit Ammoniak herstellbar sind. Bei der Komponente i) kann es sich auch um ein Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, bevorzugt etwa 400 bis 4000, insbesondere 500 bis 3000. Brauchbare Polymere i) sind z.B. Polyesterdiole, Polyethe- role und Mischungen davon. Polyetherole sind vorzugsweise Polyalkylenglykole, z.B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane etc., Blockcopolymeri- sate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Geeignete Polytetrahydrofurane i) kön- nen durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z.B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Brauchbare Polyesterdiole i) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf. Als Polyester- diole i) kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbon- säuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfoisophthal- säure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbon- säure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylengly- kol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, etc.
Geeignete Verbindungen ii), die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine Carbonsäuregruppe pro Molekül aufweisen, sind z.B. Dimethylolpropansäure und Mischungen, die Dimethylolpropansäure enthalten.
Bei der Komponente iii) handelt es sich um übliche aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, o- und m-Xylylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon, insbesondere Isophorondiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanat. Ge- wünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triisocya- nate ersetzt sein.
Geeignete zusätzliche Polymere sind weiterhin kationische Polymere. Dazu zählen z.B. Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen(Luviquat™ FC, Luviquat™ HM, Luviquat™ MS, Luviquat™ Care), Copolymere aus
N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaterniert mit Diethylsulfat (Luviquat™ PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimida- zoliumsalzen (Luviquat™Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquatemium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (quaternierte) Polymere sind auch Merquat™ (Polymer auf Basis von Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid), Gafquat™ (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinyl- pyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer™ JR (Hydro- xyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z.B. Guarpolymere, wie die Jaguar™-Marken der Fa. Rhodia.
Geeignete zusätzliche Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer™ (National Starch) erhältlichen Octylac- rylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacryla^-Hydroxypropylmeth- acrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amerset- te™ (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethyl- methacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon™).
Als zusätzliche Polymere geeignete neutrale Polymere sind z.B. Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysilo- xane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, PoIy- ethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex™ Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z.B. Luviskol™Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z.B. Luviskol™VA 37 (BASF); Polyamide, z.B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z.B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z.B. Polyethersiloxane, wie Tegopren™ (Fa. Goldschmidt) oder Belsil™ (Fa. Wacker). Mittel für die Hautreinigung- und pflege
Durch Zusatz der für die erfindungsgemäßen Verwendungen geeigneten Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträg- lichkeit erreicht werden.
Die für die erfindungsgemäßen Verwendungen geeigneten Polymere können vorteilhaft auch in Hautreinigungsmitteln verwendet werden.
Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abra- siveseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und -cremes.
Die für die erfindungsgemäßen Verwendungen geeigneten Polymere können auch zur Rheologiemodifizierung von kosmetischen Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik verwendet werden. Derartige hautkosmetische Mittel sind z.B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodo- rantien und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara und Lidschatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyelinern, Rouges, Puder und Augenbrauenstifte.
Außerdem können die für die erfindungsgemäßen Verwendungen geeigneten Polyme- re in Nose-Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege verwendet werden.
Bei den Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W- Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencre- mes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis
10 Gew.-% der für die erfindungsgemäßen Verwendungen geeigneten Polymere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Besonders Lichtschutzmittel, zu deren Rheologiemodifizierung die für die erfindungs- gemäßen Verwendungen geeigneten Polymere verwendet werden, besitzen die Eigenschaft, die Verweilzeit der UV-absorbierenden Inhaltsstoffe im Vergleich zu gängigen Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrrolidon zu erhöhen. Je nach Anwendungsgebiet können die Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z.B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treib- mittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.
Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben dem rheologiemodifizierenden und konditionierenden Polymer und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkos- metik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysa- te, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, andere Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z.B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z.B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z.B. Triglyceride von C6-C30- Fettsäuren, Wachsester, wie z.B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z.B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfs- Stoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen weitere konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsi- loxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.
Herstellung der Zubereitungen
Die Herstellung der kosmetischen oder pharmazeutischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in Form von Gelen vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in Form von Emulsionen, insbesondere als Was- ser-in-ÖI-(W/O)- oder ÖI-in-Wasser(0/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hyd- rodispersionen, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.
Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben wenigstens einem für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymer in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Eine geeignete Emulsion, z.B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist.
Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Se- samöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 2500C und deren Destillationsendpunkt bei 4100C liegt, wie z.B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z.B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
Weiterhin können auch Wachse verwendet werden, wie z.B. Camaubawachs, Candilil- lawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al- Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Weiterhin kann eine Emulsion als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt. Als Emulga- toren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht. Wasch-, Dusch- und Badepräparate
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die rheologiemodifizierenden Polymere besonders vorteilhaft in Duschgelen, Shampoo-Formulierungen oder Badepräparaten verwendet.
Solche Formulierungen enthalten außerdem üblicherweise anionische Tenside als Ba- sistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidan- tien sowie Verdickern/Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.
Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Formulierung.
In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosi- nate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylether- carboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin- Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylen- oxideinheiten im Molekül aufweisen.
Dazu zählen z.B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoni- umlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzol- sulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind z.B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkyl- sulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid.
Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen weitere Verdicker, wie z.B. Kochsalz, PEG-55, Propyleneglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
Haarbehandlungsmittel
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Haarbehandlungsmittel, insbesondere die bereits zuvor beschriebenen verdickten Zubereitungen und Haar- gele.
Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein für die erfindungsgemäße Verwendung geeignetes Polymer in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis 20, besonders bevorzugt von 0,05 bis 10, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Wie bereits ausfürhlich beschrieben, liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel vorzugsweise in Form von Haargelen vor.
Sie können aber auch in Form von Haarmousses, Shampoos, Haarsprays, Haarschäumen, Spitzenfluids, Egalisierungsmitteln für Dauerwellen, Haarfärbe- und - bleichmitteln oder "Hot-Oil-Treatments" vorliegen.
Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als Gel, Gelspray, (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden.
Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel einen Anteil an flüchtigen organischen Komponenten (VOC) von höchstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 55 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Zubereitungen/Mittel enthalten in einer Ausführungsform
i. 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymers, ii. 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, iii. 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Treibgases, iv. 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators, v. bis zu 25 Gew.-% weitere Bestandteile
Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d.h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Wei- tere übliche Bestandteile können ferner sein z.B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Farbstoffe, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.
Alle vorgenannten, für kosmetische Mittel geeigneten Inhaltsstoffe können gegebenenfalls auch für die haarkosmetischen Mittel verwendet werden. Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling-, Festiger- und Conditionerpolymere.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch weitere konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxa- ne, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgato- ren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
Für Aerosolschäume besonders geeignete Treibmittel sind Mischungen aus Dimethyl- ether und, gegebenenfalls halogenierten, Kohlenwasserstoffen wie Propan, Butan, Pentan oder HFC-152 a. Dabei sind je nach weiteren Lösungsmitteln und gewünschter Anwendung die Mengenverhältnisse der Treibmittel zu variieren.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z.B. Lau- reth-4; Cetethe, z.B. Cetheth-1 , Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z.B. Cethea- reth-25, Polyglycolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium- dihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimonium- methylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI).
Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid- Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Die Polymere können erfindungsgemäß als Verdickungsmittel auch in Shampoos eingesetzt werden. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten
i. 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymers, ii. 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser, iii. 5 bis 50 Gew.-% Tenside, iv. 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels, v. 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.
Besonders Polymere, die Methacrylamid als Komponente b) einpolymerisiert enthalten, sind für die Verwendung als Verdicker für Shampoos und andere tensidhaltige Zu- sammensetzungen geeignet. In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarko- sinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylether- carboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin- Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylen- oxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaury- lethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsucci- nat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindo- decylbenzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetai- ne, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolygly- koside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoni- umchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte neben den auch alleine als Konditioniermittel geeigneten Polymeren dieser Erfindung weitere übliche Konditioniermittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, ins- besondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrroli- don/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaterniert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Lu- viquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidco- polymere (Polyquatemium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
i. 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymers, ii. 80 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, iii. 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Der Einsatz der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymere als GeI- bildner ist insbesondere von Vorteil, wenn spezielle Theologische oder andere anwendungstechnische Eigenschaften der Gele einzustellen sind. Aufgrund der hervorragenden Verträglichkeit der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymeren mit weiteren kosmetisch üblichen Gelbildnern, können diese Gelbildner auch in Kombination eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße verdickte Zubereitung bzw. das kosmetische Gel in einer Phase mit vorzugsweise wenigstens 20, besonders bevorzugt wenigstens 40 und insbesondere wenigstens 50 Gew.-% Wasser und bevorzugt höchstens 40 Gew.-% Alkohol konfektioniert. Als Alkohole können die bereits zuvor genannten, für kosmetische Zwecke üblicherweise verwendeten niederen Monoalkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Ethanol und Isopropanol enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Gel insbesondere zur Glanzverbesserung der behandelten Haare mehrwertige Alkohole, vorzugsweise solche mit 2 bis 6 C-Atomen und mit 2 bis 6 Hydroxygruppen in einer Menge von 0,1 bis 15, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Glycerin, Ethylenglykol und Propy- lenglykol, insbesondere 1 ,2-Propylenglykol und Sorbitol. Zur Glanzverbesserung können auch Silikonöle, insbesondere Polydimethylsiloxane (Dimethicone) und arylsubsti- tuierte Polydimethylsiloxane (2.B. Phenyltrimethicone) eingesetzt werden. Pigmente
In einer besonderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Gel zur gleichzeitigen Konditionierung und temporären Haarfärbung geeignet und enthält zusätzlich mindes- tens ein temporär haarfärbendes Pigment.
Unter temporärer Haarfärbung wird eine Farbänderung von menschlichen Haaren verstanden, die bis zur nächsten Haarwäsche hält und durch Waschen der Haare mit üblichen Shampoos wieder entfernt werden kann. Die Pigmente sind vorzugsweise in ei- ner Menge von 0,01 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% enthalten. Bei den Pigmenten handelt es sich vorzugsweise nicht um Na- no- sondern um Mikropigmente. Die bevorzugte Teilchengröße beträgt 1 bis 200 μm, insbesondere 3 bis 150 μm, besonders bevorzugt 10 bis 100 μm.
Die Pigmente sind im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Farbmittel und können anorganisch oder organisch sein. Auch anorganisch-organische Mischpigmente sind möglich. Bevorzugt sind anorganische Pigmente. Der Vorteil der anorganischen Pigmente ist deren ausgezeichnete Licht-, Wetter- und Temperaturbeständigkeit. Die anorganischen Pigmente können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise hergestellt aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit. Bei den Pigmenten kann es sich um Weißpigmente wie z.B. Titandioxid oder Zinkoxid, um Schwarzpigmente wie z.B. Eisenoxidschwarz, Bunt-Pigmente wie z.B. Ultramarin oder Eisenoxidrot, um Glanzpigmente, Metalleffekt-Pigmente, Perlglanzpigmente sowie um Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzpigmente handeln, wobei vorzugsweise mindestens ein Pigment ein farbiges, nicht-weißes Pigment ist. Geeignet sind Metalloxide, - hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasen-Pigmente, schwefelhaltige Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, -Chromate und -molybdate sowie die Metalle selbst (Bronzepigmente). Geeignet sind insbesondere Titandioxid (Cl 77891), schwarzes Eisenoxid (Cl 77499), gelbes Eisenoxid (Cl 77492), rotes und braunes Eisenoxid (Cl 77491 ), Manganviolett (Ci 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminium- sulfosilikate, Cl 77007, Pigment Blue 29), Chromoxid-hydrat (C177289), Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI7751 0), Carmine (Cochineal).
Besonders bevorzugt sind Pigmente auf Mica- bzw. Glimmerbasis welche mit einem Metalloxid oder einem Metalloxychlorid wie Titandioxid oder Wismutoxychlorid sowie gegebenenfalls weiteren farbgebenden Stoffen wie Eisenoxiden, Eisenblau, Ultramarine, Carmine etc. beschichtet sind und wobei die Farbe durch Variation der Schichtdicke bestimmt sein kann. Derartige Pigmente werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnung Rona®, Colorona®, Dichrona® und Timiron® (Firma Merck, Deutsch- land) vertrieben. Organische Pigmente sind beispielsweise die natürlichen Pigmente Sepia, Gummigurt, Knochenkohle, Kasseler Braun, Indigo, Chlorophyll und andere Pflanzenpigmente. Synthetische organische Pigmente sind beispielsweise Azo-Pigmente, Anthrachinoide, Indigoide, Dioxazin-, Chinacridon-, Phtalocyanin-, Isoindolinon-, Perylen- und Perinon-, Metallkomplex-, Alkali blau- und Diketopyrrolopyrrol-Pigmente.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wässrige Zusammensetzungen enthaltend wenigstens ein für die erfindungsgemäßen Verwendungen geeignetes Polymer und wenigstens ein weiteres Polymer, insbesondere eines, das N-Vinyllactam einpolymeri- siert enthält.
Bevorzugte einpolymerisierte N-Vinyllactame sind unsubstituierte N-Vinyllactame und N-Vinyllactamderivate, die z.B. einen oder mehrere Ci-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen können. Dazu zählen z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5- methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N- Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2- caprolactam etc. sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt enthalten die wässri- gen Zusammensetzungen wenigstens ein für die erfindungsgemäßen Verwendungen geeignetes Polymer und Polyvinylpyrrolidon. Dabei sind Polyvinylpyrrolidone mit einem K-Wert von wenigstens 30, bevorzugt wenigstens 60, besonders bevorzugt wenigstens 90 besonders geeignet. Solche Polyvinylpyrrolidone sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviskol™ (BASF) im Handel erhältlich. Derartige Zusammensetzungen zeigen bereits bei Gesamt-Konzentrationen von erfindungsgemäßem Polymeren und Polymer.das N-Vinyllactam einpolymerisiert enthält (insbesondere Polyvinylpyrrolidon), im Bereich von ca. 0,5-10 Gew.-%, bevorzugt 1-5 Gew.-% insbesondere als Gele sehr gute Eigenschaften wie hohe Viskosität und Klarheit der wässrigen Zusammensetzung sowie sehr gute Festigung bei Anwendung auf den Haaren.
Pharmazeutische Zubereitungen
Bevorzugte Polymere für pharmazeutische Zubereitungen enthalten N-Vinyllactame, insbesonder N-Vinylimidazol, welches auch in quatemierterForm vorliegen kann, wobei die Quatemierung insbesonder mit einer Methylgruppe erfolgt.
Weiterhin können die Zubereitungen für topische Zubereitungen übliche pharmazeutische Hilfsstoffe in üblichen Mengen enthalten.
Geeignete Hilfsstoffe sind beispielsweise Tenside.Als Tenside eignen sich beispiels- weise polyalkoxilierte Sorbitansäurester, polyalkoxilierte Rizinusöle oder polyalkoxilier- te hydrierte Rizinusöle, beispielsweise Cremophor®-Typen wie Cremophor RH 40. Die pharmazeutischen Zubereitungen sind üblicherweise im wesentlichen wässrige Systeme. Weiterhin können die Zubereitungen aber auch organische Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropanol, Porpylenglykol, Polypropylenglykole oder Glycerin enthalten.
Beispiele
Durch die nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung detailliert veranschaulicht werden, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Herstellung der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymere
In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung wurde die Vorlage unter Stickstoff auf 900C erhitzt. Danach wurde Zulauf 1 während 4 Stunden und Zulauf 2 während 5 Stunden (1/3 in 3 Stunden, 2/3 in 2 Stunden) zudosiert. Nach Beendigung von Zulauf 2 wurde auf 1000C erhitzt und weitere
2 Stunden bei dieser Temperatur nachpolymerisiert. Danach wurde auf Raumtemperatur (ca. 23°C) abgekühlt, mit Zulauf 3 verdünnt und das ausgefallene Polymer abfiltriert, mit Aceton gewaschen, trockengesaugt und im Vakuumtrockenschrank (Wasserstrahlpumpenvakuum) bei 75°C getrocknet.
Bei Bedarf wurden die Polymere nach der Polymerisation mit Aceton gewaschen. Im Fall der alkylierten Derivate war es vorteilhaft, diesen Waschvorgang erst nach der Alkylierung durchzuführen.
Verwendete Abkürzungen:
n-BuAc: n-Butylacetat
PEG: Polyethylenglykol VI: N-Vinylimidazol
QVI: N-Vinylimidazoliummethyl-Chlorid (Mit Methylchlorid quaterniertes VI)
VP: N-Vinylpyrrolidon
VFA: N-Vinylformamid
V-Cap: N-Vinylcaprolactam AS: Acrylsäure
MAM: Methacrylamid
PIB: Polyisobuten
PETAE: Pentaerythrittriallylether
C18VE: Octadecylvinylether C18AC: Stearylmethacrylat
C22AC : Behenylacrylat Soweit nicht anders vermerkt, sind die Mengenangaben der folgenden Tabelle in Gramm [g], die Mengenverhältnisse sind Gewichtsverhältnisse (w/w).
O)
Figure imgf000067_0001
»4
Figure imgf000068_0001
CD OO
Figure imgf000069_0001
CO
Figure imgf000070_0001
O
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Figure imgf000072_0001
-4 IO
Figure imgf000073_0001
ω
Figure imgf000074_0001
2
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
* Als Initiator wurde tert.-Butylperoctoat verwendet
# zur Herstellung von Polymer 38 wurde das Methacrylat von Lutensol®AT-25 eingesetzt & Umsetzungsprodukt von Polyisobuten (Mw = 550) und Acrylsäureanhydrid
** Viskosität: die Zahlen-Angaben sind in 1000 mPas;
Ol
Visko 2: Viskosität einer 2 Gew.-%-igen wässrigen Lösung des zu 100% mit Säure neutralisierten Polymerisates Visko 1 : Viskosität einer 1Gew.-%-igen wässrigen Lösung des zu 100% mit Säure neutralisierten Polymerisates Visko 0,5: Viskosität einer 0,5 Gew.-%-igen wässrigen Lösung des zu 100% mit Säure neutralisierten Polymerisates
Zur Herstellung der Polymere 33, 36 , 39 und 46 wurden VP und MAM in einem Zulauf und VI davon getrennt in einem zweiten
Zulauf zugegeben. MAM wurde in VP gelöst zugegeben.
*** Von allen hergestellten Polymeren wurden auch mit Methylchlorid alkylierte Derivate hergestellt. Dazu wurden die
Polymere direkt nach der Polymerisation im gleichen Lösungsmittel der Alkylierung unterworfen. Diese alkylierten Derivate der Polymere sind in den nachfolgenden Anwendungsbeispielen mit (Q) bezeichnet.
Zugabe^: Die Polymere wurden nach der Polymerisation mit Aceton gewaschen. Im Fall der alkylierten Derivate fand dieser Waschvorgang erst nach der Alkylierung statt.
Bestimmung der Curl Retention
Grundrezeptur: (Aerosol-Haarspray)
5 Gew.-% Wirkstoff zu prüfendes Polymer (100% neutr. mit AMP)
15 Gew.-% Ethanol
40 Gew.-% Wasser
40 Gew.-% Dimethylether
Für die Bestimmung der Curl Retention wurden Haarsträhnen von ca. 2 g Gewicht und 15,5 cm Länge und aus mittelbraunem, kaukasischem Menschenhaar verwendet.
Behandlung der Haarsträhnen:
Die Haarsträhnen wurden zweimal mit einer wässrigen Texapon®NSO-Lösung gewaschen. Anschließend wurden die Haarsträhnen mit warmem Wasser ausgespült, bis keine Schaumbildung mehr erkennbar war und mit VE-Wasser nachgespült, gekämmt und auf Filterpapier zum Trocknen gelegt.
Zur Herstellung einer Wasserwelle wurden die Haarsträhnen 15 Minuten zum Quellen in einer Lösung aus Ethanol und Wasser (1 :1) eingelegt.
Die Haarsträhne wurde vor der Lockenpräparation sorgfältig gekämmt. Mit einem Gummiband wurde die Haarsträhne an einem Plexiglasstab befestigt. Anschließend wurde gekämmt und spiralförmig gewickelt. Mit einem Baumwolltuch und Gummiband wurde die Locke fest fixiert und über Nacht bei 70°C getrocknet. Die abgekühlten Strähnen wurden vorsichtig geöffnet und vom Plexiglasstab abgestreift, ohne die Wasserwelle zu deformieren. Aus einer Entfernung von 15 cm wurden aus der wie vorgenannt hergestellten Aerosol-Haarpray-Lösung ca. 1 ,8 g gleichmäßig auf die Locke ausgesprüht. Die Locke wurde dabei gleichmäßig gedreht. In horizontaler Lage wurden die Locken für 1 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der Trocknung wurden die Locken in einer Halterung befestigt. Mit Hilfe eines Maßstabs wurde die Länge L0 der Locken abgelesen und die Längenausdehnung während der Feuchtklimalagerung verfolgt. Nach 5h Lagerung bei 25°C und 90% r.F. in der Klimakammer wurde die erreichte Länge Lt der Locke abgelesen und die Curl Retention nach folgender Gleichung berechnet:
L - U
Curl Retention in % = * 100 L - L0
L = Länge der Haare (15,5 cm) L0 = Länge der Haarlocke nach dem Trocknen Lt = Länge der Haarlocke nach Klimabehandlung
Als Curl Retention wurde der Mittelwert aus den 5 Einzelmessungen angegeben.
Bestimmung der Festigung (Biegesteifigkeit):
Die Festigungswirkung der Polymere wurde durch Messung der Biegesteifigkeit von dünnen Haarsträhnen (jeweils ca. 3 g und 24 cm Länge) gemessen. Dazu wurden die gewogenen, trockenen Haarsträhnen in die unten angegebene Polymerlösung (Lösungsmittel: Ethanol/Wasser 55:45 w/w) getaucht, wobei durch dreimaliges Eintauchen und Herausnehmen und anschließendes Ausdrücken zwischen Filterpapier eine gleichmäßige Benetzung der Haarsträhne und Verteilung der Polymerlösung sichergestellt wurde. Die überschüssige Filmbildnerlösung wurde dann zwischen Daumen und Zeigefinger abgestreift und die Haarsträhnen wurden die Strähnen von Hand so geformt, dass sie einen runden Querschnitt erhielten. Bei 200C und 65 % relativer Feuchte wurde über Nacht im Klimaraum getrocknet. Die Prüfungen wurden im Klimaraum bei 200C und 65 % relativer Feuchte mittels eines Zug/Druck-Prüfgerätes durchgeführt. Die Haarsträhne wurde symmetrisch an den Enden auf zwei zylindrische Rollen der Probenaufnahme gelegt. Genau in der Mitte wurde die Strähne nun von oben mit einem abgerundetem Stempel ca.40 mm durchgebogen (Brechen des Polymerfilms). Die dafür erforderliche Kraft (Fmax) wurde mit einer Wägezelle (50 N) bestimmt. Dabei stellt ein Messwert das arithmetische Mittel aus den Einzelmessungen an 5 bis 10 gleich behandelten Hasrstähnen dar. Die so ermittelten Werte wurden zu denen eines handelsüblichen Vergleichspolymers (Amphomer®LV-71) in Relation gesetzt und in % angegeben.
Bestimmung der N asskämm barkeit
Bestimmung Blindwert Nasskämmbarkeit
Vor der Bestimmung wurde die gebleichte Haartresse (Länge ca.24cm/Gewicht 2,7- 3,3 g) zunächst zweimal mit Texapon®NSO insgesamt 1 Minute shampooniert und 1 Minute ausgespült um eine definierte Nässe und Quellung der zu erreichen.
Danach wurde die Tresse so vorgekämmt, bis keine Verhakungen der Haare mehr vorhanden waren.
Anschließend wurde die Tresse an der Halterung fixiert und mit der feinzinkigen Seite des Kammes in die feinzinkige Seite des Prüfkammes eingekämmt. Das Einlegen der Haare in den Prüfkamm erfolgte bei jeder Messung gleichmäßig und spannungsfrei. Die Messung wurde gestartet und mit Hilfe der Software EGRANUDO® (Fa.Frank ) ausgewertet. Die Messung wurde 5-10 mal wiederholt. Die Messungen wurden im Klimaraum bei ca. 65% relativer Feuchte und 210C durchgeführt.
Der errechnete Mittelwert wurde zusammen mit der Standardabweichung notiert.
Bestimmung Messwert Nasskämmbarkeit:
Nach der Bestimmung des Blindwertes wurde auf die zu prüfende Haaretresse ca. 1g Haargel (0,5 Gew.-% des jeweiligen Polymers in Wasser) aufgetragen, gleichmäßig einmassiert und eingekämmt. Die Messung der Kämmkraft erfolgte analog der zuvor beschriebenen Blindwertbestimmung.
Auswertung: Kämmkraftabnahme nass= 100-(Messwert*100/Blindwert); Angabe in %
Verwendete Geräte :
Zug/ Druck-Prüfgerät der Fa. Frank Digitalwaage (Oberschalenwaage)
Bestimmung der Klarheit über die Messung der Transmission
Für die Messung wurde zunächst ein Null-Abgleich an zwei mit voll entsalztem Wasser (VE-Wasser) befüllten Einmal-Kunststoffküvetten geprüft. Die Transmission sollte für reines VE-Wasser 99 - 100 % betragen.
Das zu prüfende Haargel (0,5 Gew.-% des jeweiligen Polymers in Wasser) wurde in eine Küvette gefüllt und zentrifugiert. Es wurde darauf geachtet, dass die Küvette keine Luftblasen enthielt.
Als Messgerät wurde das Gerät Lambda 40 der Fa. Perkin Eimer eingesetzt. Die Messung und die Auswertung der Messung wurden mit Hilfe der Software UV WinLab™ durchgeführt. Die Messungen wurden bei einer Temperatur von ca. 21 °C mit einer mit VE-Wasser befüllten Küvette als Referenz durchgeführt. Der Wellenlängenbereich für die Messungen betrug 400 bis 800 nm. Als Messergebnis diente der bei einer Wellenlänge von 600 nm angezeigte Transmissionswert (in %).
Bestimmung der dynamischen Viskosität
Die Viskositäten der Lösungen der Polymerisate 1 bis 13 wurden mit dem Viskosimeter Brookfield DV-II unter üblichen Bedingungen mit Spindel 4 bei 12 Upm in einem üblichen 150ml-Becherglas bestimmt. Die Viskositäten der Lösungen der Polymerisate 14 bis 54 wurden mit dem Viskosime- ter Brookfield DV-II+ Pro unter üblichen Bedingungen mit Spindel 6 bei 20 Upm in einem üblichen 250ml-Becherglas bestimmt.
Erfindungsgemäße Formulierung
Es wurden Mischungen aus Wasser, 0,5 Gew.-% eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymers und 1 bzw. 3 Gew.-% eines handelsüblichen Haarpolymers hergestellt. Es resultierten klare Gel-Formulierungen mit selbst bei sehr niedriger Menge an handelsüblichem Haarpolymer guter Conditioner- bzw. Festigerwirkung. Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind in untenstehender Tabelle wiedergegeben. Bei guter Verdickung sind die sonstigen haarkosmetischen Eigenschaften dem Stand der Technik deutlich überlegen.
Vergleichsformulierung
Es wurde zunächst eine Mischung aus Wasser und 0,5 Gew.-% eines handelsüblichen Polyacrylsäureverdickers (Carbopol®940), neutralisiert mit Triethanolamin (TEA) hergestellt. Das resultierende Gel zeigte bei Anwendung auf dem Haar im wesentlichen keine Conditionier- oder Festigungswirkung. Sodann wurden Mischungen aus Wasser, 0,5 Gew.-% des handelsüblichen Polyacrylsäureverdickers und 3 Gew.-% eines handelsüblichen Festigerpolymers hergestellt. Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Gele sind in untenstehender Tabelle wiedergegeben. Bei guter Verdickung sind die sonstigen haarkosmetischen Eigenschaften verbesserungswürdig.
Figure imgf000080_0001
* ad 100 Gew.-% Wasser ** Bt = Biegefestigkeit *** CR. = Curl Retention; wurde bei 25°C 90% relativer Feuchtigkeit bestimmt
Rheologiemodifizierung von O/W-Emulsionen / Salzstabilität Es wurden Öl-in-Wasser Emulsionen (OΛ/V-Emulsionen), enthaltend handelsübliche Verdickerpolymere bzw. die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere 30(Q) und 34(Q) hergestellt und deren Viskosität bestimmt.
Grund-Rezeptur der O/W-Emulsionen
Figure imgf000081_0001
* jeweils eines von Copolymer 30(Q), 34(Q), Capigel®98 bzw. Ultrez®21
Herstellung der O/W Emulsionen:
Öl- und Wasserphase (Phase A und Phase B) wurden auf ca. 800C erwärmt. Das jeweilige Polymer wurde kurz vor der Herstellung in der Ölphase dispergiert. Die Wasserphase wurde langsam in die Ölphase eingerührt, danach wurde homogenisiert. Un- ter Rühren wurde auf 400C abgekühlt und das Konservierungsmittel (Phase C) eingerührt. Dann wurde bis zum Erreichend der Raumtemperatur weiter gerührt und schließlich kurz nachhomogenisiert.
Den O/W Emulsionen wurde danach Kochsalz in verschiedenen Mengen zugegeben (siehe nachfolgende Tabelle). Das Kochsalz wurde während 10 min bei Raumtemperatur eingerührt. Die Viskosität wurde unmittelbar danach gemessen. Die Stabilität der verdickten Emulsion, d.h. der Aufbau und die Aufrechterhaltung der erhöhten Viskosität über einen längeren Zeitraum in Anwesenheit von Salz ist insbesondere auch für hautkosmetische Zubereitungen sehr vorteilhaft.
Figure imgf000082_0001
Es wurden Mischungen aus Wasser und 0,5 Gew.-% des jeweiligen Polymers hergestellt und die in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften bestimmt.
Figure imgf000082_0002
* die Menge des Vernetzers ist auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% der übrigen Komponenten bezogen.
** die Quatemierung/Alkylierung wurde mit Methylchlorid durchgeführt.
Anwendungsbeispiele
I) Haarkosmetische Zubereitungen
Die Mengenangaben im Folgenden sind in Gew.-%, sofern nicht ausdrücklich anderweitig vermerkt. Die Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate sind in Gew.-% Polymer als Feststoff angegeben. Wenn das Polymer in Form einer Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, muss die der (laut Angabe der folgenden Beispiele) benötigten Menge Polymerisat entsprechende Menge Lösung oder Dispersion verwen- det werden, q.s. bedeutet „quantum satis" und ist dem Fachmann auf dem Gebiet der kosmetischen Zubereitungen bekannt.
A1) Haargel
0,5 % Polymer aus Beispiel 1 (Q)
3 % Luviskol™ K90
0,50 % Panthenol q.s. Parfümöl q.s. Konservierungsmittel ad 100 % Wasser
A2) Haargel
0,5 % Polymer aus Beispiel 1 (Q) 2,5 % Luviskol™ K90
0.5 % Luviquat™ Hold
0,50 % Panthenol q.s. Parfümöl q.s. Konservierungsmittel ad 100 % Wasser
A3) Haargel
0,5 % Polymer aus Beispiel 1 (Q) 2,5 % Luviskol™ K90
0.5 % Luviquat™ Supreme
0,50 % Panthenol q.s. Parfümöl q.s. Konservierungsmittel ad 100 % Wasser
A4) Haargel
0,5 % Polymer aus Beispiel 1(Q)
2,0 % Luviskol™ K90
1 % Luviquat™ Hold
0,50 % Panthenol q.s. Parfümöl q.s. Konservierungsmittel ad 100 % Wasser
A5) Haargel
0,5 % Polymer aus Beispiel 1(Q)
2,0 % Luviskol™ K90
1 % Luviset™ Clear
0,50 % Panthenol q.s. Parfümöl q.s. Konservierungsmittel ad 100 % Wasser
A6) Haargel
0,5 % Polymer aus Beispiel 1 (Q)
2,0 %' Luviskol™ K90
1% Polyquatemium 11
0,50 % Panthenol q.s. Parfümöl q.s. Konservierungsmittel ad 100 % Wasser
Diese Beispiele werden mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt. Es werden jeweils Haargele mit sehr guten Eigenschaften erhalten.
A7) Haarfestigergel
%
0,5 Polymer aus Beispiel 1(Q)
3,0 Luviskol™ VA64W
0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s. Konservierungsmittel ad 100 Wasser
A8) Haarfestigergel
%
0,5 Polymer aus Beispiel 1 (Q)
2,5 Luviskol™ VA 64W
1 ,0 Luviskol™ K90
0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s. Konservierungsmittel ad 100 Wasser
A9) Haarfestigergel
%
0,5 Polymer aus Beispiel 1(Q)
2,0 Luviskol™ VA64W
2,0 Luviskol™ K30
0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s. Konservierungsmittel ad 100 Wasser
Diese Beispiele werden mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt. Es werden jeweils Haarfestigergele mit sehr guten Eigenschaften erhalten.
A10)
%
2,00 Polymer 1(Q)
6,00 Com Starch Modified (Amaze, National Starch)
0,50 Chitosan q.s. Parfümöl q.s. PEG-40 Hydrogenated Castor OiI
0,10 PEG-14 Dimethicone
0,10 Konservierungsmittel
91 ,40 Aqua dem.
Herstellung: Alle Komponenten mischen, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Dieses Beispiel wird mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt.
A11)
%
2,00 Polymer 1 (Q)
5,00 VP/DMAPA Acrylates Copolymer (Styleze®CC-10)
84,85 Aqua dem. q.s. Parfümöl q.s. PEG-40 Hydrogenated Castor OiI
0,10 Dimethicone Copolyol
0,10 Konservierungsmittel
2,00 Hydroxypropylcellulose
Herstellung: Alle Komponenten mischen, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Dieses Beispiel wird mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt.
A12) %
2,00 Polymer 1 (Q)
1 ,00 VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer (ISP: Styleze 2000)
0,26 Aminomethyl Propanol
90,64 Aqua dem q.s. Parfümöl q.s. PEG-40 Hydrogenated Castor OiI
0,10 Sorbitol
0,10 Konservierungsmittel
2,00 Hydroxypropyl Guar (Rhodia Inc., N-Hance Hydroxypropylguar)
Herstellung: Alle Komponenten mischen, bis eine homogene Mischung erhalten wird.
Dieses Beispiel wird mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt.
A13)
%
6,00 Polymer 1(Q)
2,00 Acrylates/C1-2 Succinates/Hydroxyacrylates Copolymer (Rohm&Haas, AIIi
LT-120) 0,19 Aminomethyl Propanol q.s. Parfümöl q.s. PEG-40 Hydrogenated Castor OiI 0,10 PEG-8
0,10 Konservierungsmittel
0,50 Hydroxyethylcellulose
Herstellung: Alle Komponenten mischen bis eine homogene Mischung erhalten wird. Dieses Beispiel wird mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt.
A14) %
7,00 Polymer 1(Q)
7,00 Methacrylic Acid/Sodium Acrylamidomethyl Propane Sulfonate Copolymer (Ondeo Nalco, Fixomer A30)
0,70 Triethanolamine q.s, Parfümöl q.s. PEG-40 Hydrogenated Castor
0,10 Panthenol
0,10 Konservierungsmittel
84,90 Aqua dem. 1 ,00 Polyacrylamide / C13-14 Isoparaffin / Laureth-7 (Seppic, Sepigel 305)
Herstellung: Alle Komponenten mischen bis homogene Mischung vorliegt.
Dieses Beispiel wird mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt.
A15)
%
2,00 Polymer 1 (Q)
1 ,00 Polyvinylformamide q.s. Parfümöl q.s. PEG-40 Hydrogenated Castor OiI
0,10 Konservierungsmittel
0,10 Ethylhexyl Methoxycinnamate
0,10 PEG-14 Dimethicone
Herstellung: Alle Komponenten mischen bis homogene Mischung vorliegt.
Dieses Beispiel wird mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt. A16) Conditioning Hairgel, superstrong
%
1 ,00 Polymer 1(Q)
0,50 Luviquat Hold (Polymquaternium-46)
3,00 Luviskol VA 64 (VP/VA Copolymer)
0,50 Panthenol
0,50 Dimethiconol (DC-193, Dow Corning)
0,10 EDTA q.s. Konservierungsmittel ad 100 Wasser
Herstellung: Alles mischen bis homogene Mischung erhalten wird. 15 Minuten nachrühren. Dieses Beispiel wird mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt. Es wird jeweils ein Conditioning-Haargel mit sehr guten Eigenschaften er- halten.
A17) Gel-Fluid
%
3,00 Kollicoat® IR (BASF) q.s. Konservierungsmittel
2,00 Polymer 1 (Q)
1 ,00 Hydroxypropyl Guar
5,00 Alcohol
0,20 Niacinamide
0,50 Panthenol
0,50 Dimethocone Copolyol
0.20 Amodimethocone
Herstellung: Alles mischen bis homogene Mischung erhalten wird. 15 Minuten nachrüh- ren. Dieses Beispiel wird mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt. Es wird jeweils ein Gel-Fluid mit sehr guten Eigenschaften erhalten.
A18) Haarpudding
%
3,00 Kollicoat IR q.s. Konservierungsmittel
2,00 Luviset Clear
1 ,00 Polymer 1 (Q)
0,50 Dimethicone Copolyol
0,10 EDTA
0,20 Benzophenone-4 ad 100 Wasser Herstellung: Alles mischen bis homogene Mischung erhalten wird. 15 Minuten nachrühren. Dieses Beispiel wird mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt. Es wird jeweils ein Haarpudding mit sehr guten Eigenschaften erhalten.
A19) „Wet Look" Styling Gel % In Supplier INCI name %
0.80 Polymer 1 (Q) 39.20 Water dem. Aqua q.s. Cremophor® CO 40 PEG-40 Hydrogenated Castor OiI q.s. Perfume 55.04 Water dem. Aqua 4.00 Luviskol® K 90 PVP q.s. Preservative
Dieses Beispiel wird mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt. Es wird jeweils ein „Wet Look" Styling Gel mit sehr guten Eigenschaften erhalten.
A20) Hair Gel, Superstyle, Ultra Strang I ngredients Supplier INCI name
%
A 59,40 Water dem. Aqua
10,00 Luviskol® K 90 Solution PVP
8,00 Luviskol® VA 64 W VP/VA Copolymer
5,00 Karion F flüssig Sorbitol
0,10 Edeta® BD (1) Disodium EDTA q.s. Perfume q.s. Cremophor® CO 40 PEG-40 Hydrogenated Castor OiI
0,05 Uvinul® MS 40 Benzophenone-4 q.s. Preservative
10,00 Ethanol 96%Alcohol
6,37 Water dem. Aqua
B 0,30 Polymer 1 (Q)
Dieses Beispiel wird mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt. Es wird jeweils ein Hair Gel, Superstyle, Ultra Strang mit sehr guten Eigenschaften erhalten.
A21) Haarfestigergel %
0,5 Polymer 1(Q) 1 ,0 Luviskol™ K90 0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 Wasser
A22) Haarfestigergel
%
0,3 Polymer 1 (Q)
1 ,0 Luviskol™ K90
0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 Wasser
A23) Haarfestigergel
%
0,5 Polymer 1 (Q)
1,5 Luviskol™ K90
0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 Wasser
A24) Haarfestigergel
%
0,5 Polymer 1 (Q)
2 Luviskol™ K90
0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 Wasser
A25) Haarfestigergel
%
0,5 Polymer 1 (Q)
2,5 Luviskol™ K90
0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 Wasser A26) Haarfestigergel
%
0,5 Polymer 1 (Q)
1 Luviskol™ K90 2 Luviskol™ K30
0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 Wasser
A27) Haarfestigergel
%
0,5 Polymer 1(Q)
2 Luviskol™ K90 1 Luviskol™ VA 64
0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 Wasser
A28) Haarfestigergel
%
2 Polymer 1(Q)
0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 Wasser
Diese Beispiele werden mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt. Es wird jeweils ein Haarfestigergel mit sehr guten Eigenschaften erhalten.
A29) Haarkonditionergel %
1 Polymer 1(Q) 0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 Wasser
A30) Haarkonditionergel % 1 ,5 Polymer 1 (Q) 0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 Wasser
A31) Haarkonditionergel
%
0,5 Polymer 1(Q)
0,20 Panthenol q.s. Parfümöl q.s. Konservierungsmittel ad 100 Wasser
Diese Beispiele werden mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 54 und 2(Q) bis 54(Q) wiederholt. Es wird jeweils ein Haarkonditionergel mit sehr guten Eigenschaften erhalten.
Es wurden Mischungen aus Wasser und 0,5 Gew.-% des jeweiligen Polymers hergestellt und die in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften bestimmt.
Figure imgf000093_0001
* die Menge des Vemetzers ist auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% der übrigen Komponenten bezogen. ** die Quaternierung/Alkylierung wurde mit Methylchlorid durchgeführt.
II) Hautkosmetische Zubereitungen
Figure imgf000093_0002
Figure imgf000094_0001
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quaternier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
Gelcreme
Figure imgf000094_0002
Figure imgf000095_0001
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quatemier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
O/W-Sonnenschutzformulierung
Figure imgf000095_0002
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000097_0001
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quaternier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
Hydrodispersionen
Figure imgf000097_0002
Figure imgf000098_0001
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quaternier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
W/O-Sonnenschutzformulierungen
Figure imgf000098_0002
Figure imgf000099_0001
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quaternier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
Feststoffstabilisierte Emulsionen
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0001
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quaternier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
Stifte
Figure imgf000101_0002
Figure imgf000102_0001
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quaternier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
PIT-Emulsionen
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000103_0001
1 2 3 4 5 6 7 8
Parfüm 0,20 0,20 0,24 0,16 O ,10 O ,10
Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad100 ad 100 ad 100
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quatemier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
Kosmetische after-sun Formulierungen:
Figure imgf000104_0001
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quaternier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
Kosmetische Formulierungen für die dekorative Kosmetik:
Figure imgf000104_0002
Figure imgf000105_0001
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quaternier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
Peeling-Creme, Typ O/W
Phase A
3,00 Ceteareth-6 1 ,50 Ceteareth-25
3,00 Glycerylstearat
5,00 Cetearylalkohol, Sodium Cetearyl Sulfate
6,00 Cetearyloctanoat
6,00 Mineralöl
0,20 Bisabolol
Phase B
2,00 Propylenglykol
0,10 Dinatrium-EDTA
1 ,50 Polymer 1(Q) q.s. Konservierungsmittel
59,70 dest. Wasser
Phase C
0,50 Tocopherylacetat q.s. Parfümöl
Phase D
10,00 Polyethylen
Herstellung:
Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80 °C erwärmen. Phase B in Phase A einrühren und homogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 0C, Phase C hinzugeben und nochmals kurz homogenisieren. Anschließend Phase D unterrühren.
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quaternier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
Lippenpflegecreme
Phase A
10,00 Cetearyloctanoat
5,00 Polybuten
1,40 Polymer 1 (Q)
Phase C
2,00 Ceteareth-6
2,00 Ceteareth-25
2,00 Glycerylstearat 2,00 Cetylalkohol
1 ,00 Dimethicon
1,00 Benzophenone-3
0,20 Bisabolol 6,00 Mineralöl
Phase D
3,00 Panthenol
3,00 Propylenglykol q.s. Konservierungsmittel
54,00 dest. Wasser
Phase E
0,10 Triethanolamin
Phase F
0,50 Tocopherylacetat
0,10 Tocopherol q.s. Parfümöl
Herstellung:
Phase A lösen und homogenisieren. Phase C addieren und schmelzen bei 80°C. Phase D auf 800C erwärmen. Phase D zu Phase ABC geben und homogenisieren. Abküh- len auf ca. 4O0C, Phase E und Phase F zugeben, nochmals homogenisieren.
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quaternier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
Kosmetische O/W-Formulierungen:
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000108_0001
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quatemier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
Kosmetische W/O-Formulierungen:
Figure imgf000108_0002
Figure imgf000109_0001
Analoge Zubereitungen werden auch mit den Polymeren 1 bis 54 bzw. den quaternier- ten Derivaten 2(Q) bis 54(Q) hergestellt.
Bestimmung der Gelbildung
Herstellung von 0,5 gew.-%igen wässrigen Lösungen und anschließende Messung der Viskosität mit dem Brookfield Viskosimeter bei 20 U/Min.
Figure imgf000109_0002
Die Einstellung von Ph 1 ,2 erfolgte mit 0,08 molarer Salzsäure, die Einstellung von pH 4,5 mit Acetatpuffer.
*) Carbopol 971 P
Herstellung von pharmazeutisch anwendbaren Gelen
Indometacin-Gel
Indometacin 1 Gew.-%
Cremophor RH 40 10 Gew.-% Polymer 27 (Q) 1 Gew.-% VE-Wasser 88 Gew.-%
Zur Herstellung liess man das Polymer für 2 Stunden in der entsprechenden menge an Wasser quellen. Der Wirkstoff Indometacin wurde unter leichtem Erwärmen in Cremophor© RH40 (Umsetzungsprodukt von 1 mol hydriertem Ricinusöl mit 45 mol Ethy- lenoxid) gelöst. Der pH-Wert des gequollenen Polymers wurde im Falle des Polymers 27 (Q) mit 1 molarer Salzsäure und im Falle des Carbopols 971 P mit 1 molarer Natronlauge auf pH 5,5 eingestellt und die wirkstoffhaltige Mischung zugegeben.
Die Viskosität wurde bei 22°C und 20 U/min (Brookfield-Viskosimeter) bestimmt.
Figure imgf000110_0001
Ibuprofen-Gel
Ibuprofen 5 Gew.-% Ethanol 96% 10 Gew.-% Propylenglykol 20 Gew.-% Polymer 27 (Q) 1 Gew.-% VE-Wasser 64 Gew.-%
Zur Herstellung liess man das Polymer in der entsprechenden Wassermenge für 2 Stunden quellen. Ibuprofen wurde in der Mischung aus Ethanol und Propylenglykol gelöst. Das gequollene Polymer wurde mit 1 molarer Salzsäure oder Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt und mit der wirkstoffhaltigen Mischung versetzt. ie Viskosität wurde bei 22°C und 20U/min (Brookfield-Viskosimeter) bestimmt.
Figure imgf000111_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren erhältlich durch Polymerisation eines Gemisches umfassend
a) 99,99 bis 10 Gew.-% wenigstens einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül,
b) 0 bis 90 Gew.-% wenigstens einer von a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung,
c) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Vemetzers,
d) 0 bis 15 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung dl) enthaltend wenigstens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls substituierten, C5-C30-Alkyl, C5-C30- Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl und Hetaryl und/oder eines reaktiven Vorproduktes d2) der Komponente d),
e) 0 bis 30 Gew.-% weiterer, von a) bis d) verschiedener, monoethylenisch ungesättigter Verbindungen,
mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren,
in Gegenwart von
f) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) einer polyetherhaltigen Verbindung, wobei die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 69 Gew.-% Cyclo- hexan und weniger als 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge aller während der Polymerisation gegenwärtigen Komponenten, und in Abwesenheit von überkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird, zur Modifizierung der Rheologie wässriger, alkoholischer oder wäss- rig/alkoholischer Zusammensetzungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei a) ausgewählt ist aus
ai) Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ami- noalkoholen, welche am Aminstickstoff mono- oder dialkyliert sein können, aii) Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen,
aiii) N,N-Diallylaminen,
aiv) vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen,
av) vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen und
avi) Mischungen davon.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei a) ausgewählt ist aus aiv), insbesondere Vinylimidazolen der allgemeinen Formel (I), worin R1 bis R3 für Wasserstoff, Cr C4-Alkyl oder Phenyl steht.
Figure imgf000113_0001
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei R1 bis R3 Wasserstoff bedeuten.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei wenigstens eine weitere Komponente b) ausgewählt ist aus α,ß-ethylenisch ungesättigten amidgruppen- haltigen Verbindungen der allgemeinen Formel IV
R R1- NR2R3 (IV)
wobei
R1 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4- mit R4 = H oder CrC4-Alkyl steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen fünf- bis achtgliedrigen Stickstoff-Heterocyclus stehen oder
R2 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4- steht und R1 und R3 unabhängig von- einander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder
R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lac- tam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen.
6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei in Formel IV R2 für CH2=CH- und R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 Ringatomen stehen.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als polyetherhaltige Komponente f) Verbindungen der allgemeinen Formeln Va oder Vb eingesetzt werden
R 7,_£.(R 8_o)u-_. (R9_o)v (R io_o)w-£-A (R8-O)u— (R9-O)v (R1°-O)Ji-R11 )n
Va
Figure imgf000114_0001
Vb
worin:
R7 für Hydroxy, Amino, C1-C24-AIkOXy, R13-COO-, R13-NH-COO- oder einen
Polyalkoholrest steht,
R8, R9 und R10 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-
CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)- oder -CH2-CHOR14-CH2- stehen,
R11 für Wasserstoff, Amino-CrCs-alkyl, C1-C24-A^yI, R13-C(=O)- oder R13-NH- C(=O)- steht,
R12 für eine Ci-C20-Alkylengruppe steht, deren Kohlenstoffkette durch 1 bis 10 nichtbenachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann;
R13 für C1-C24-A^yI steht,
R14 für Wasserstoff, CrC24-Alkyl oder R13-CO- steht,
A für -C(=O)-O-, -C(=O)-B-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O- steht,
B für -(CH2)r, gewünschtenfalls substituiertes Cycloalkylen, gewünschten- falls substituiertes Heterocycloalkylen oder gewünschtenfalls substituiertes
Arylen steht, n für 1 oder, wenn R7 einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8 steht,
s für 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 100 steht,
t für 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 6, steht,
u unabhängig voneinander jeweils für 1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht,
v unabhängig voneinander jeweils für 0 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht,
w unabhängig voneinander jeweils für 0 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht.
8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei als polyetherhaltige Komponente T) Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 100000, bevorzugt von 5000 bis 50000 g/mol eingesetzt werden, die einseitig oder beidseitig endgrup- penverschlossen sein können.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die polyetherhaltige Komponente f) bei der Polymerisation in einer Menge im Bereich von 5 bis 70, bevor- zugt von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis e), gegenwärtig ist.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Vernetzer c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythrittriallylether, Methylenbisac- rylamid, N,N'-Divinylethylenhamstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammoni- umsalze, Acrylsäureester von Ethylenglykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetztem Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das zu polymerisierende Gemisch 0,05 bis 2 Gew.-% des Vernetzers c) enthält.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 wobei Verbindung d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C18-C30-Alkyl(meth)acrylaten und Ci8-C30- Alkylvinylethern.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Polymer nach oder während der Polymerisation teilweise oder vollständig protoniert oder im Bereich von 20 bis 99 Mol-% quaterniert wird, sofern als Komponente a) ein nicht oder nur teilweise protoniertes oder quaterniertes Monomer zur Polymerisation eingesetzt wird.
14. Polymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert.
15. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel enthaltend wenigstens ein Polymer gemäß Anspruch 14.
16. Mittel nach Anspruch 15, enthaltend wenigstens ein Polymer gemäß Anspruch 14 in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 15 oder 16, das weiterhin wenigstens ein Polymer, insbesondere eines, das N-Vinyllactam einpolymerisiert enthält, umfasst.
18. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei es sich bei dem Mittel um ein Gel, insbesondere um ein Haargel handelt.
19. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 18 auf alkoholischer, im Wesentlichen wasserfreier Basis.
20. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei es sich bei dem Mittel um ein Gel oder eine Creme für topische pharmazeutische Anwendungen handelt.
21. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17 und 20, auf im Wesentlichen wässri- ger Basis.
22. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17 und 20, auf im Wesentlichen alkoholischer Basis.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008037543A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Stylingmittel mit hohem haltegrad
WO2008037542A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Stylingmittel mit hohem haltegrad
WO2008037541A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Stylingmittel mit hohem haltegrad
WO2009010385A1 (de) * 2007-07-17 2009-01-22 Basf Se Hochkationische copolymere auf basis quarternisierter stickstoffhaltiger monomere
WO2013092074A3 (de) * 2011-12-22 2014-07-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel für keratinhaltige fasern, enthaltend mindestens eine cellulose mit kationischer struktureinheit und mindestens ein spezielles copolymer
EP2659876A3 (de) * 2012-03-14 2015-09-30 Beiersdorf AG Neue Haarfestigungsmittel mit Sorbitol
CN106958165A (zh) * 2017-03-28 2017-07-18 常州大学 一种烟用接装纸原纸的制备方法
EP3600224A4 (de) * 2017-03-23 2021-01-13 ISP Investments LLC Hautpflegezusammensetzungen mit einem terpolymer, verfahren zur herstellung davon und verfahren zur verwendung davon
CN114127207A (zh) * 2019-07-18 2022-03-01 赢创运营有限公司 多元醇酯和阳离子聚电解质在水性聚氨酯分散体中的组合用途

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080088180A1 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Cash Audwin W Method of load shedding to reduce the total power consumption of a load control system
US8192506B2 (en) 2010-09-02 2012-06-05 Kelly Van Gogh, Inc. Compositions for dyeing keratin-containing fibers
US8052762B1 (en) 2010-09-02 2011-11-08 Kelly Van Gogh, LLC Compositions for dyeing keratin-containing fibers
US8318143B2 (en) 2010-09-02 2012-11-27 Kelly Van Gogh Hair Colour Cosmetics, Inc. Compositions for treating keratin-containing fibers and maintaining dyed fiber color integrity
KR20180024463A (ko) * 2016-08-30 2018-03-08 (주)아모레퍼시픽 안정성이 우수한 수중유형 에멀젼 및 이를 포함하는 화장료 조성물
US10653802B2 (en) * 2016-09-14 2020-05-19 New Jersey Institute Of Technology Photoluminescent hydrogel
WO2019061397A1 (en) * 2017-09-30 2019-04-04 Beiersdorf Daily Chemical (Wuhan) Co., Ltd. STORAGE COMPOSITION CONTAINING DIMINTHYLAMINOETHYL VINYLCAPROLACTAM / VP / METHACRYLATE COPOLYMER
CN108518037B (zh) * 2018-03-20 2019-11-15 浙江圣夏装饰设计工程有限公司 一种生态装饰板
CN110713572B (zh) * 2018-07-11 2022-07-22 广东华润涂料有限公司 一种包含丙烯酸类共聚物的高固低粘的树脂组合物
JP7179533B2 (ja) * 2018-08-30 2022-11-29 ロレアル 自己回復又は自己修復膜形成組成物
JP7179535B2 (ja) 2018-08-30 2022-11-29 ロレアル 高内油相エマルション組成物－ゲル
CN110586331B (zh) * 2019-09-28 2021-05-25 北京矿冶科技集团有限公司 一种改性壳聚糖抑制剂及其浮选分离方法
SE543907C2 (en) * 2019-12-13 2021-09-21 Organoclick Ab Non-rewetting o/w (oil in water) emulsification system for hydrophobic compounds
MX2022015033A (es) 2020-06-02 2023-01-04 Unilever Ip Holdings B V Una composicion de limpieza para la piel con spf elevado.
FR3113907B1 (fr) * 2020-09-07 2023-05-05 Snf Sa Utilisation dans des compositions hydroalcooliques d’un copolymere obtenu par polymerisation par precipitation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993025595A1 (en) * 1992-06-17 1993-12-23 Isp Investments Inc. Cationic polymer compositions
WO2003080001A1 (de) * 2002-03-21 2003-10-02 Basf Aktiengesellschaft Kationische polymerisate und deren verwendung in kosmetischen formulierungen
DE10243573A1 (de) * 2002-09-19 2004-04-01 Basf Ag Kosmetisches Mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Copolymer mit (Meth)acrylsäureamideinheiten

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU65552A1 (de) * 1972-06-20 1973-12-27
US4058491A (en) * 1975-02-11 1977-11-15 Plastomedical Sciences, Inc. Cationic hydrogels based on heterocyclic N-vinyl monomers
JPS58108263A (ja) * 1981-12-22 1983-06-28 Sannopuko Kk 塗料用粘弾性調整剤および粘弾性調整法
DE3209224A1 (de) * 1982-03-13 1983-09-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von unloeslichen, nur wenig quellbaren polymerisaten von basischen vinylheterocyclen und deren verwendung
CH655656B (de) * 1982-10-07 1986-05-15
US4806345C1 (en) * 1985-11-21 2001-02-06 Johnson & Son Inc C Cross-linked cationic polymers for use in personal care products
US5093412A (en) * 1989-08-23 1992-03-03 Basf Corporation Macromers for graft polyols and the polyols prepared therefrom
DE4213971A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Copolymerisate aus carbonsaeuren und quartaeren ammoniumverbindungen und ihre verwendung als verdickungs- oder dispergiermittel
DE19519339A1 (de) * 1995-05-26 1996-11-28 Basf Ag Wasserlösliche Copolymerisate, die Vernetzer einpolymerisiert enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3221851B2 (ja) * 1997-06-11 2001-10-22 花王株式会社 カチオン性基含有共重合体及び増粘剤
DE19833287A1 (de) * 1998-07-24 2000-01-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen vernetzten Polymerisaten
JP4523126B2 (ja) * 1999-07-30 2010-08-11 株式会社日本触媒 スケール防止剤
DE10008263A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Basf Ag Kosmetisches Mittel
DE10023245A1 (de) * 2000-05-12 2001-11-15 Basf Ag Haarkosmetische Mittel
DE10041211A1 (de) * 2000-08-22 2002-03-07 Basf Ag Verwendung hydrophiler Pfropfcopolymere mit N-Vinylamin-und /oder offenkettigen n-Vinylamdeinheiten in kosmetischen Formulierungen
DE10119338A1 (de) * 2001-04-20 2002-10-24 Clariant Gmbh Verwendung von Copolymerisaten auf Basis von Acrylamidoalkylsulfonsäuren als Verdicker in Zubereitungen enthaltend organische Lösemittel
DE10156135A1 (de) * 2001-11-16 2003-06-05 Basf Ag Pfropfpolymerisate mit Stickstoffheterocyclen enthaltenden Seitenketten
DE10156133A1 (de) * 2001-11-16 2003-05-28 Basf Ag Pfropfpolymerisate mit Stickstoffheterocyclen enthaltenden Seitenketten
DE10241296A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-18 Basf Ag Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten in der Kosmetik
MXPA05006831A (es) * 2002-12-23 2005-08-16 Ciba Sc Holding Ag Polimeros modificados hidrofobicamente como aditivos de lavanderia.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993025595A1 (en) * 1992-06-17 1993-12-23 Isp Investments Inc. Cationic polymer compositions
WO2003080001A1 (de) * 2002-03-21 2003-10-02 Basf Aktiengesellschaft Kationische polymerisate und deren verwendung in kosmetischen formulierungen
DE10243573A1 (de) * 2002-09-19 2004-04-01 Basf Ag Kosmetisches Mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Copolymer mit (Meth)acrylsäureamideinheiten

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2007302147B2 (en) * 2006-09-27 2013-01-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Styling agents giving a high degree of hold
WO2008037542A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Stylingmittel mit hohem haltegrad
WO2008037541A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Stylingmittel mit hohem haltegrad
WO2008037543A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Stylingmittel mit hohem haltegrad
US8168162B2 (en) 2006-09-27 2012-05-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Styling agents giving an high degree of hold
AU2007302149B2 (en) * 2006-09-27 2012-07-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Styling agents giving a high degree of hold
WO2009010385A1 (de) * 2007-07-17 2009-01-22 Basf Se Hochkationische copolymere auf basis quarternisierter stickstoffhaltiger monomere
US8623343B2 (en) 2007-07-17 2014-01-07 Basf Se Highly cationic copolymers based on quaternized nitrogen-containing monomers
WO2013092074A3 (de) * 2011-12-22 2014-07-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel für keratinhaltige fasern, enthaltend mindestens eine cellulose mit kationischer struktureinheit und mindestens ein spezielles copolymer
EP2659876A3 (de) * 2012-03-14 2015-09-30 Beiersdorf AG Neue Haarfestigungsmittel mit Sorbitol
EP3600224A4 (de) * 2017-03-23 2021-01-13 ISP Investments LLC Hautpflegezusammensetzungen mit einem terpolymer, verfahren zur herstellung davon und verfahren zur verwendung davon
AU2018237303B2 (en) * 2017-03-23 2023-09-14 Isp Investments Llc Skin care compositions comprising a terpolymer, process for preparing the same and method of use thereof
CN106958165A (zh) * 2017-03-28 2017-07-18 常州大学 一种烟用接装纸原纸的制备方法
CN114127207A (zh) * 2019-07-18 2022-03-01 赢创运营有限公司 多元醇酯和阳离子聚电解质在水性聚氨酯分散体中的组合用途

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CN101155842B (zh) 2011-08-03
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