KR20070118129A - 수성 및 알콜성 조성물을 위한 증점제로서의 양이온성중합체 - Google Patents

수성 및 알콜성 조성물을 위한 증점제로서의 양이온성중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성, 알콜성 또는 수성/알콜성 조성물의 레올로지를 개질하기 위한, 분자 당 하나 이상의 양이온 생성기 및/또는 양이온기를 갖는 99.99 내지 10 중량%의 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 화합물, a)와는 상이한, 아미드기를 함유하는 0 내지 90 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 화합물, 및 0.01 내지 5 중량%의 가교제를 포함하는 혼합물의 중합에 의하여 얻을 수 있는 가교 중합체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 가교 중합체를 함유하는 특히 겔 형태의 수성 또는 알콜성 기재의 화장품 또는 제약 제제에 관한 것이다.
수용성 가교 중합체, 수분산성 가교 중합체, 에틸렌성 불포화 화합물

Description

수성 및 알콜성 조성물을 위한 증점제로서의 양이온성 중합체 {CATIONIC POLYMERS AS THICKENERS FOR AQUEOUS AND ALCOHOLIC COMPOSITIONS}
본 발명은 수성, 알콜성 또는 수성/알콜성 조성물의 레올로지(rheology)를 개질하기 위한, 분자 당 하나 이상의 양이온 생성기 및/또는 양이온기를 갖는 99.99 내지 10 중량%의 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 화합물, a)와는 상이한 아미드기를 함유하는 0 내지 90 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 화합물, 및 0.01 내지 5 중량%의 가교제를 포함하는 혼합물의 중합에 의하여 얻을 수 있는 수용성 또는 수분산성 가교 중합체의 용도에 관한 것이다.
중합체는 모발 화장품에서 많은 용도를 갖는다. 모발 화장품에서의 그들의 목적은 모발의 특성에 영향을 주는 것 및 특히 빗질의 용이성을 향상시키는 것 및 상쾌한 느낌을 부여하는 것을 포함한다.
이에 따라, 컨디셔너는 모발 상에 건조 및 습윤 빗질의 용이성을 향상시키고, 느낌, 윤기 및 외관을 향상시키고, 정전기방지 특성을 부여하기 위하여 사용된다. 극성 및 때로는 양이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 모발의 표면에 대하여 더 큰 친화성을 가지며, 이는 구조적 이유로 음으로 대전된 것이다. 다양한 모발 처리 중합체의 구조 및 작용 방식은 문헌 [Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23]에 기재되어 있다. 상업적으로 입수 가능 한 컨디셔닝 중합체는 양이온성 히드록시에틸 셀룰로스, N-비닐피롤리돈에 기재한 양이온성 중합체, 예를 들어, N-비닐피롤리돈 및 4차화된 N-비닐이미다졸, 아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 또는 실리콘의 공중합체이다.
모발 형태는 비닐락탐 단일중합체 및 공중합체 및 카르복실레이트기를 함유하는 중합체를 사용하여 강화된다. 모발 강화 수지의 요건은, 예를 들어 고습도에서 양호한 강화 작용, 탄성, 모발 헹굼의 용이성, 제제 내의 상용성 및 모발의 상쾌한 느낌 등이다.
모발을 위한 화장품 제제 내에서 상이한 특성들, 예컨대 양호한 강화 작용, 모발의 상쾌한 느낌 및 중합체의 증점 작용을 동시에 결합하는 것은 종종 어렵다.
이는 특히 겔 제제에서 중요하다. 또한, 기존의 강화 중합체는 자주 증점 중합체와의 비상용성을 나타내어, 탁도를 증가시키고 화장품 제제 내에 침전을 형성한다. 가교 폴리아크릴산 (카르보폴(Carbopol)) 또는 공중합체로 구성된 전통적인 증점제는, 가교로 인하여 모발을 강화시키기 위한 막을 형성하지 않는다는 단점을 갖는다. 이는 겔의 조직(texture)과 관련되지만, 모발 상에서 겔이 건조된 후에는 필요하지 않게 되므로, 이들은 잠재적으로 제제의 적용 특성 (강화 작용, 수분 민감성)을 방해한다.
또한 레올로지-개질 제품은 또한 제약 제제에 사용된다. 따라서, 특히 연고, 크림, 겔, 에멀젼 또는 점적제와 같은 피부과용 제제에서 점도에 영향을 주는 제품을 포함한다. 또한, 시럽에서 상응하는 제품을 발견하였다.
흔히, 이러한 목적을 의한 제약 제제에서 사용되는 제품은 이미 언급한 카르 보폴(Carbopole) (CTFA 명칭 카르보머(Carbomer))이다. 이것은 적용을 위해 무기 또는 유기 염기로 중화되어야 하며, 이에 의해 pH 값이 증가한다. 따라서, 증점 효과는 pH에 의존한다. 산성 상태에서는 충분한 증점 효과가 얻어지지 않는다.
또한, 카르보머 제제는 활성 물질 산을 사용함에 있어서 특히 피부과용에서 필수적으로 중화해야 하는 문제가 발생한다. 이때, 활성 성분은 제제에서 그의 염으로 전환되어야 하며, 이는 피부 상에의 흡수를 더욱 어렵게 한다.
또한, 알칼리성으로 불안정한 활성 물질은 예를 들어, 아스코르브산의 존재하에 중화된 카르보머로부터 분해되는 경향이 있다.
DD-117　326 (제섹(Jeschek), H.)은 평균 분자량 1500 내지 6000의 폴리에틸렌 글리콜의 그라프트 중합체 및 4차 질소를 포함하는 비닐 화합물을 젤라틴/은 할라이드 에멀젼 및/또는 그의 현상제에 첨가하는, 폴리에틸렌 글리콜 유도체에 의하여 사진용 젤라틴/은 할라이드 에멀젼 층의 안정성을 향상시키고 민감성을 증가시키는 방법을 개시한다. 수성 조성물의 레올로지를 개질하기 위한 용도는 개시되어 있지 않다.
WO 03/080001 (바스프(BASF))은 총 반응 혼합물 내에 20 중량% 미만의 물의 존재하에서 반응이 수행되며, 폴리에테르-포함 화합물의 존재하에서, 유리 라디칼 중합에 의하여 중합 가능한 4차화된 양이온 단량체, 및 임의로는 유리 라디칼 중합에 의하여 공중합 가능한 다른 단량체의 중합에 의하여 얻을 수 있는 양이온 그라프트 중합체에 관한 것이다.
수성 조성물의 레올로지를 개질하기 위한 용도는 개시되어 있지 않다.
WO 03/068834는 N-비닐아미드 단위를 포함하는 모노에틸렌성 불포화, 개방쇄 단량체를 중합체 기재 그라프팅 물질 상에 그라프팅시켜 그라프트 공중합체를 형성하는, 화장품의 성분으로서의 그라프트 공중합체의 용도를 기재한다.
WO 03/106522 (바스프)는 화장품 제제 내에서 폴리옥시알킬렌-치환 알킬렌디아민의 용도를 기재한다. 개질된 폴리옥시알킬렌-치환 알킬렌디아민, 특히 양이온성 중합체 및 그의 제조 방법이 또한 포함된다. 중합체는 40 중량% 이상의 폴리옥시알킬렌-치환 알킬렌디아민을 포함한다.
WO 04/100910 (바스프)은 α,β-에틸렌성 불포화 화합물의 유리 라디칼 중합에 의하여 얻을 수 있는 하나 이상의 중합체를 포함하는 화장품을 기재하며, 이는 각각 중합체 기재 그라프팅 물질의 존재하에 하나 이상의 질소-함유 헤테로사이클을 포함한다. 특히 폴리에틸렌 글리콜의 존재하에서 제조된 비닐피롤리돈/비닐이미다졸 공중합체를 기재한다. 중합에서 용매로 물이 사용되고, 중합체는 가교된 것이 아니며 레올로지를 개질하기 위하여 사용되지도 않는다.
WO 03/042262 (바스프)는 모노에틸렌성 불포화 단위를 갖지 않는 중합체 기재 그라프팅 물질 (A), 및 각각 하나 이상의 질소-함유 헤테로사이클을 포함하는 2 개의 상이한 모노에틸렌성 불포화 단량체 (B1) 및 (B2)의 공중합체로 형성된 중합체 측쇄 (B)를 함유하고, 총 중합체 내의 측쇄 (B)의 비율은 35 내지 55 중량%인 그라프트 중합체에 관한 것이다. 중합에서 용매로 물이 사용되고, 중합체는 가교되어 있지 않다. 이러한 그라프트 중합체의 제조 및 세제 내에서 색 전달 억제제 로서의 그의 용도가 추가로 기재되어 있으나, 레올로지의 개질을 위한 그의 용도는 개시되어 있지 않다.
WO 03/042264 (바스프)의 대상은 총 중합체 내의 측쇄 (B)의 비율이 55 중량% 초과라는 점에서 WO　03/042262와 다르다.
WO 93/22380 (ISP)는 물에서 용액 중합에 의하여 제조된 80 내지 99 중량%의 N-비닐피롤리돈 및 1 내지 20 중량%의 N-비닐이미다졸 또는 4-비닐피리딘의 가교 공중합체를 포함하는 히드로겔, 접착제 및 코팅을 개시한다.
DE 198　33　287 (바스프)는 (a1) 5 내지 99.99 중량%의 유리 라디칼 중합에 의하여 중합 가능하며 4차화된 또는 4차화 가능한 질소 원자를 포함하는 단량체, 또는 그러한 단량체의 혼합물, (a2) 5 내지 95 중량%의 N-비닐락탐, (b) 0.01 내지 20 중량%의 가교 작용을 가지며 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 단량체, 및 (c) 0 내지 50 중량%의, 유리 라디칼 중합에 의하여 중합 가능한 또다른 단량체의 중합체의, 비활성 희석제로서 초임계 이산화탄소 내에서, 31 ℃ 및 150 ℃ 사이의 온도 및 73 bar 이상의 압력에서, 완전한 혼합을 이용한 제조를 기재한다.
DE 100　23　245 (바스프)는 (i) (a) N-비닐이미다졸 및 디알릴아민 중에서 선택되고, 임의로는 부분적으로 또는 완전히 4차화된 형태인 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 2 내지 95 중량% 및 특히 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 하나 이상의 양이온 단량체, (b) (a)와는 상이한 0 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 98 중량% 및 특히 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 하나 이상의 수용성 단량체, 및 (c) (a) 및 (b)와는 상이한, 유리 라디칼 중합에 의하여 공중합 가능한 0 내지 50 중 량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량% 및 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 단량체를 유리 라디칼-개시 중합을 한 후, 단량체 (a)로서 4차화되지 않았거나 또는 단지 부분적으로 4차화된 단량체가 사용된 경우 중합체를 부분적 또는 완전한 4차화 또는 양성자화를 시켜 얻을 수 있는 중합체, 및 (ii) 스트레이트제(straightening agent)를 함유하는 모발용 화장품을 기재한다. 이러한 중합체의 수성 조성물의 레올로지를 개질하기 위한 용도는 기재되지 않았다.
DE 197　31　907 (바스프)는 수성 용매 혼합물 내에서 역 에멀젼 중합, 역 현탁 중합 또는 겔 중합에서 제조되는 비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈의 가교 양이온성 중합체를 기재한다.
DE 102　41　296 (바스프)는 보호 콜로이드의 존재하에서 수성 염 용액 내에서 유리 라디칼 중합에 의한 4차화된 또는 4차화 가능한 질소 원자를 포함하는 모노에틸렌성 불포화 단량체에 기재한 수용성 또는 수팽윤성, 가교 양이온성 중합체의 수성 분산액의 제조 방법 및 그의 모발용 화장품 제제에서의 용도를 기재한다. 중합체는 수중수(water-in-water) 에멀젼 중합에 의하여 제조된다.
US　A　4,806,345는 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 아크릴아미드로 구성된 화장품 제제용 가교 양이온 증점제를 기재한다.
WO 93/25595는 4차화된 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬아크릴아미드에 기재한 가교 양이온 공중합체를 기재한다. 이러한 가교 공중합체의 제시된 용도는 화장품 제제 내에서의 증점제이다.
DE　A　32 09 224는 N-비닐피롤리돈 및 (4차화된) N-비닐이미다졸에 기재한 가 교 중합체의 제조를 기재한다. 이러한 중합체는 흡착제 및 이온 교환제의 용도로 청구되었다.
WO 96/37525는 특히, 중합 조절제의 존재하에서 N-비닐-피롤리돈 및 4차화된 비닐이미다졸의 가교 공중합체의 제조 및 특히 세제에서의 그의 용도를 기재한다.
US　A　4,058,491은 N-비닐이미다졸 또는 N-비닐피롤리돈 및 4차화된 염기성 아크릴레이트 및 다른 공단량체의 가교 양이온 히드로겔을 개시한다. 이러한 겔은 음이온성 활성 물질의 제어 방출 및 착물화를 위하여 제시된다.
DE　A　42 13 971은 불포화 카르복실산, 4차화된 비닐이미다졸 및 임의로는 다른 단량체 및 가교제의 공중합체를 개시한다. 중합체는 증점제 및 분산제로 제시된다.
WO 97/35544는 샴푸 조성물 내에서 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드와의 가교 양이온성 중합체의 용도를 기재한다.
EP　A　0 893 117 및 EP 1　064　924는 샴푸 내에서 양호한 컨디셔닝 효과를 갖는 용액 중합체로서 고분자량 가교 양이온성 중합체의 용도를 기재한다.
DE　A　19731907은 모발용 화장품 제제 내에서 N-비닐이미다졸을 포함하는 가교 양이온 공중합체의 용도를 기재한다.
DE C 33 36 047은 증점제로서 2차 유기 아민으로 중화된 카르보머를 함유하는, 활성 물질 디클로페낙(Diclofenac)의 피부과용 조성물을 기재한다.
EP-A 450,123은 2차 유기 아민으로의 중화와 관련된 문제점을 없애기 위해 증점제로서 셀룰로스 유도체를 함유하는, 피부과용 디클로페낙 나트륨 함유 조성물을 기재한다.
발명의 목적
본 발명의 목적은, 투명한 수성 알콜성 또는 수성/알콜성 제제의 물 및/또는 알콜 이외의 주성분 물질로서 적은 농도만 존재하더라도 제제의 증점이 가능한 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 화장품 용도로 적합하고, 특히 모발 화장품 분야에서 상쾌한 느낌 및 동시에 양호한 컨디셔닝 효과 및 동시에 증점 특성과 같은 양호한 적용 특성을 갖는 중합체를 발견하는 것이다. 소비자의 호응을 위해 또한 중합체의 투명한 용액은 통상적인 모발-화장품 제제에서 중요하다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 중합체는 또한 생성된 조성물의 염에 대한 높은 안정을 확보해야 하며, 5 내지 8의 pH 값의 범위에서 일반적인 화장품 중합체와 상용성이어야 한다.
본 발명의 목적은 또한 가능한 넓은 범위의 pH 값에 걸쳐서 효과적인 레올로지 개질 작용을 하는 중합체를 제조하는 것이다. 중합체는 물론 저비용으로 얻을 수 있어야 하며, 가능한 적은 공정으로 제조될 것을 요구한다.
또한 본 발명의 목적은 제약 제제, 특히 국소 도표용 제제를 위한 증점제 중합체를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 특히 1 내지 10의 넓은 pH 범위에 걸쳐 증점 효과를 나타내는 중합체의 제공과 관련된다. 또한 상기 목적은 적은 농도로도 충분한 효과를 얻을 수 있는 제약 제제용 증점제 제품을 발견하는 것을 포함한다. 본 발명에서 제조 가능한 중합체는 또한 활성 물질 산에 의한 염 형성의 문제를 피하는데 도움을 준다. 본 발명에 따른 목적은 또한 염기성 또는 중성 환경에 민감한 활성 물질을 위한 겔 제제를 발견하는 것이다.
상기 언급한 목적들은,
수성, 알콜성 또는 수성/알콜성 조성물의 레올로지를 개질하기 위한,
중합 중 존재하는 모든 성분의 총량을 기준으로 69 중량% 미만의 시클로헥산 및 12 중량% 미만의 물의 존재하에, 및 초임계 이산화탄소의 부재하에 중합을 수행하는,
a) 분자 당 하나 이상의 양이온 생성 및/또는 양이온기를 갖는 99.99　내지 10 중량%의 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 화합물,
b) a)와는 상이한 아미드기를 함유하는 0 내지 90 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 화합물,
c) 0.01 내지 5 중량%의 가교제,
d) 0 내지 15 중량%의, 임의로 치환된 C5-C30-알킬, C5-C30-알케닐, C5-C8-시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 화합물 d1) 및/또는 반응성 전구체 d2), 및
e) a) 내지 d)와는 상이한 0 내지 30 중량%의 다른 모노에틸렌성 불포화 화합물을,
f) 성분 a) 내지 e)의 합을 기준으로 0 내지 70 중량%의 폴리에테르-함유 화합물의 존재하에 포함하되 단, 성분 a) 내지 e)의 양이 더하여 100 중량%가 되는 혼합물의 중합에 의하여 얻을 수 있는 수용성 또는 수분산성 중합체의 용도에 의하여 달성되었다.
본 발명의 한 바람직한 실시태양은 α,β-에틸렌성 불포화 화합물 a)가
ai) α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 아민 질소 상에서 모노알킬화 또는 디알킬화될 수 있는 아미노 알콜과의 에스테르,
aii) α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민과의 아미드,
aiii) N,N-디알릴아민,
aiv) 비닐- 및 알릴-치환 질소 헤테로사이클,
av) 비닐- 및 알릴-치환 헤테로방향족 화합물 및
avi) 그의 혼합물
중에서 선택되는 것인 상기 언급한 중합체의 용도이다.
본 발명의 관점 내에서 용어 알킬은 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 포함한다. 적합한 단쇄 알킬기의 예는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬 및 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 이는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸-프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 옥틸 등을 포함한다.
적합한 장쇄 C8-C30-알킬 또는 C8-C30-알케닐기는 직쇄 및 분지쇄 알킬 또는 알케닐기이다. 바람직하게는, 이는 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알콜, 및 옥소 알콜에서 발생하는 것과 같은 주로 직쇄 알킬 라디칼이고, 이는 추가로 단일-, 이- 또는 다중불포화될 수 있다. 이는 예를 들어 n-헥실(엔), n-헵틸(엔), n-옥틸(엔), n-노닐(엔), n-데실(엔), n-운데실(엔), n-도데실(엔), n-트리데실(엔), n-테트라데실(엔), n-펜타데실(엔), n-헥사데실(엔), n-헵타데실(엔), n-옥타데실(엔), n-노나데실(엔) 등을 포함한다.
시클로알킬은 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸과 같은 C5-C8-시클로알킬이다.
본 발명의 관점 내에서 용어 헤테로시클로알킬은 일반적으로 4 내지 7 개 및 바람직하게는 5 또는 6 개의 고리 원자를 갖고, 1 또는 2 개의 고리 탄소 원자가 원소 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자로 치환된 포화 시클로지방족기를 포함하며, 이는 임의로 치환될 수 있고, 치환된 경우에 이러한 헤테로시클로지방족기는 알킬, 아릴, COOR, COO-M+ 및 NE1E2로부터 선택된 1, 2 또는 3 개, 바람직하게는 1 또는 2 개 및 특히 바람직하게는 1 개의 치환체로 치환될 수 있으며, 알킬이 바람직하다. 이러한 헤테로시클로지방족기의 예로는 피롤리디닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 모르폴리디닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐 및 디옥사닐을 들 수 있다.
아릴은 비치환 및 치환 아릴기를 포함하고, 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 펜안트레닐 또는 나프타세닐, 특히 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 메시틸이다.
치환 아릴 라디칼은 바람직하게는 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, 트리플루오로메틸, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 니트로, 시아노 및 할로겐으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개 및 특히 1, 2 또는 3 개의 치환체를 갖는다.
헤테로아릴은 바람직하게는 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 카르바졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐 또는 피라지닐이다.
아릴알킬은 알킬 및 아릴 라디칼을 모두 포함하는 기를 나타내며, 상기 아릴알킬기는 아릴 라디칼 또는 알킬 라디칼을 통하여 그들을 담지하는 화합물에 연결된다.
단량체 a)
일반적으로, 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 단량체 a)의 예는 WO 03/080001의 제18면 제27행 내지 제22면 제38행에서 "직접적인 전구체 a2"로 지칭되는 화합물이다. 상기 문헌은 본원에 전체로써 참고문헌으로 도입된다.
적합한 양이온 생성 단량체 a)는 ai) α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르이다. 바람직한 아미노 알콜은 아민 질소 상에 C1-C8-모노알킬화 또는 -디알킬화된 C2-C12-아미노 알콜이다. 이러한 에스테르의 적합한 산 성분의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 무수물, 모노부틸 말레에이트 및 그의 혼합물이 있다.
적합한 다른 단량체 a)는 aii) 상기 언급한 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민의 아미드이다. 1 개의 3차 및 1 개의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민이 바람직하다.
바람직한 산 성분은 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 혼합물이다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 아미노 알콜 또는 디아민의 바람직한 에스테르 ai) 또는 아미드 aii)는, 각각 화학식 I의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬(메트)아크릴아미드이다.
Figure 112007074740069-PCT00001
식 중,
R14 및 R15은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8-알킬, 메톡시, 에톡시, 2-히드록시에톡시, 2-메톡시에톡시 및 2-에톡시에틸을 포함하는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R17은 수소 또는 메틸이고,
R18은 1 내지 24 개의 C 원자를 갖고 임의로 알킬에 의하여 치환된 알킬렌 또는 히드록시알킬렌이며, 바람직하게는 C2H4, C3H6, C4H8 또는 CH2-CH(OH)-CH2이고,
g는 0 또는 1이고,
Z는 g = 1인 경우 질소이거나, 또는 g = 0인 경우 산소이고, 및
R25 및 R26는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C40-알킬, 포르밀, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10-아실, N,N-디메틸아미노에틸, 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 히드록시프로필, 메톡시프로필, 에톡시프로필 및 벤질을 포함하는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 및 벤질이다.
성분 ai)으로서 다음이 특히 바람직하다.
N-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-(n-프로필)아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-(n-부틸)아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-(tert-부틸)아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노시클로헥실 (메트)아크릴레이트. N-(tert-부틸)아미노에틸 아크릴레이트 및 N-(tert-부틸)아미노에틸 메타크릴레이트가 특히 성분 ai)으로서 사용된다.
아미드는 비치환, N-알킬 또는 N-알킬아미노에 의하여 단일치환, N,N-디알킬에 의하여 이치환 또는 N,N-디알킬아미노에 의하여 이치환될 수 있고, 알킬 또는 알킬아미노기는 직쇄 C1-C40, 분지쇄 C3-C40 또는 카르보시클릭 C3-C40 단위로부터 유도된다.
바람직한 성분 aii)는
N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]메타크릴아미드, N-[8-(디메 틸아미노)옥틸]-메타크릴아미드, N-[12-(디메틸아미노)도데실]-메타크릴아미드, N-[3-(디에틸-아미노)프로필]메타크릴아미드 및 N-[3-(디에틸아미노)프로필]아크릴아미드이다.
양이온 생성 단량체 a)는 또한 화학식 II의 aiii) N,N-디알릴아민으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112007074740069-PCT00002
식 중, R27은 수소 또는 C1- 내지 C24-알킬이다. N,N-디알릴아민 및 특히 N,N-디알릴-N-메틸아민이 특히 바람직하다. 예를 들어 명칭 DADMAC (디알릴디메틸-암모늄 클로라이드)인 4차화된 형태로 상업적으로 입수 가능한 N,N-디알릴-N-메틸아민이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 다른 양이온 생성 단량체 a)는 aiv) N-비닐이미다졸 및 N-비닐이미다졸 유도체와 같은 비닐- 및 알릴-치환 질소 헤테로사이클이며, 예를 들어 2- 및 4-비닐피리딘 및 2- 및 4-알릴피리딘과 같은 N-비닐-2-메틸이미다졸, 및 비닐- 및 알릴-치환 헤테로방향족 화합물이다.
화학식 III의 N-비닐이미다졸이 매우 특히 바람직하다.
Figure 112007074740069-PCT00003
식 중, R1 내지 R3는 수소, C1-C4-알킬 또는 페닐이다.
화학식 III의 화합물의 예를 하기 표 1에서 찾을 수 있다.
Figure 112007074740069-PCT00004
Me = 메틸
Ph = 페닐
가장 바람직한 성분 a)는 aiv) N-비닐이미다졸, 즉, R1 내지 R3의 모든 라디칼이 수소인 화학식 III의 화합물이다.
화합물 a)의 4차 화합물로의 전환은 반응 중, 또는 바람직하게는, 반응 후에 발생할 수 있다. 뒤이은 전환의 경우에는, 중간체 중합체가 먼저 분리되고 정제될 수 있거나, 또는 직접 전환될 수 있다. 전환은 전체적 또는 부분적일 수 있다. 바람직하게는 10% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상 및 매우 특히 바람직하게는 30% 이상의 혼입된 단량체 a)가 상응하는 4차 형태로 전환된다. 4차 화합물로의 전환도는 바람직하게는 단량체 a)의 물 중 용해도에 반비례한다.
바람직하게는, 단량체 a)는 주로 양이온 생성 형태로, 즉, 70 몰% 초과, 바람직하게는 90 몰% 초과, 특히 바람직하게는 95 몰% 초과 및 매우 특히 바람직하게는 99 몰% 초과의 양이온 생성 형태로, 즉, 4차화 또는 양성자화되지 않은 형태로 중합에 사용되며, 반응 중, 특히 바람직하게는 반응 후의 4차화에 의해서만 양이온 또는 양성자화 형태로 전환된다.
양성자화/4차화
본 발명의 한 바람직한 실시태양에서 중합에 사용되는 성분 a)가 바람직하게는 가능한 경우라도 오직 부분적으로만 4차화되거나 또는 양성자화되는 단량체이기 때문에, 중합체는 오직 중합 중에, 또는 특히 바람직하게는, 중합 후에 부분적으로 또는 완전히 양성자화되거나 또는 4차화된다.
단량체 a)는 양성자화 또는 4차화된 형태로 사용될 수 있거나, 또는, 바람직하게는 4차화되지 않은 형태 또는 양성자화 되지 않은 형태로 중합될 수 있으며, 후자의 경우에서 얻은 공중합체는 본 발명에 따른 용도를 위하여 중합 중, 또는 바람직하게는 중합 후 4차화 또는 양성자화된다.
단량체가 4차화된 형태로 사용되는 경우, 이들은 건조 물질로서, 또는 단량체에 적합한 용매 내에서, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 또는 아세톤과 같은 극성 용매 내에서 또는 다른 성분 a) 내지 f) 내에서 (단, 이들이 용매로서 적합한 경우) 농축 용액의 형태로 또는 전해질 용액으로 사용될 수 있다.
양성자화에 적합한 화합물의 예로는 HCl 및 H2SO4, 모노카르복실산과 같은 광산(mineral acid), 예를 들어 포름산 및 아세트산, 디카르복실산 및 다관능성 카르복실산, 예를 들어 옥살산 및 시트르산, 및 다른 모든 양성자를 주는 화합물 및 적합한 질소 원자를 양성자화 시킬 수 있는 물질이 있다. 수용성 산이 양성자화에 특히 적합하다.
바람직한 무기산으로는 인산, 아인산, 황산, 아황산 및 염산을 들 수 있으며, 인산이 특히 바람직하다.
가능한 유기산으로는 임의로 치환된 일염기 및 다염기 지방족 및 방향족 카르복실산, 임의로 치환된 일염기 및 다염기 지방족 및 방향족 술폰산 또는 임의로 치환된 일염기 및 다염기 지방족 및 방향족 포스폰산을 들 수 있다.
바람직한 유기산은 히드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산, 락트산, 타르타르산 및 시트르산이며, 락트산이 특히 바람직하다.
중합체는 중합 중 또는 후에 즉시 또는 화장품이 제제화되는 동안에만 양성자화되며, 그 동안 pH는 일반적으로 생리적으로 허용 가능한 값으로 조정된다.
양성자화는 중합체의 적어도 일부, 바람직하게는 20 몰% 이상, 바람직하게는 50 몰% 초과, 특히 바람직하게는 70 몰% 초과 및 매우 특히 바람직하게는 90 몰% 초과의 양성자화 가능한 기가 양성자화되어, 중합체 상에서 전체적으로 양이온 전하가 되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
화합물 a)를 4차화시키기 위한 적합한 시약의 예로는 알킬기 내에 1 내지 24 개의 C 원자를 갖는 알킬 할라이드, 예를 들어 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 프로필 클로라이드, 헥실 클로라이드, 도데실 클로라이드, 라우릴 클로라이드, 프로필 브로마이드, 헥실 브로마이드, 도데실 브로마이드 및 라우릴 브로마이드, 및 벤질 할라이드, 특히 벤질 클로라이드 및 벤질 브로마이드가 있다. 바람직한 4차화제는 메틸 클로라이드이다. 장쇄 알킬 라디칼에 의한 4차화는 바람직하게는 헥실 브로마이드, 도데실 브로마이드 또는 라우릴 브로마이드와 같은 상응하는 알킬 브로마이드로 수행된다.
적합한 다른 4차화제는 디알킬 술페이트, 특히 디메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트이다.
염기성 단량체 a)의 4차화는 또한 산의 존재하에서 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드로 수행될 수 있다.
바람직한 4차화제는 메틸 클로라이드, 디메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트이며, 메틸 클로라이드가 특히 바람직하다.
상기 4차화제 중 하나에 의한 단량체 또는 중합체의 4차화는 공지된 방법에 의하여 실시될 수 있다.
본 발명에 따라서, 중합체는 1 내지 12 및 바람직하게는 2 내지 10의 pH 범위에서 수성 조성물의 레올로지를 개질하기 위하여 사용될 수 있다.
1 내지 5의 pH 범위에서 중합체의 4차화 가능한 기들은 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만 및 특히 바람직하게는 1% 미만이 4차화되는 것이 유리하다.
6 내지 10의 pH 범위에서 중합체의 4차화 가능한 기들은 10% 이상 및 바람직하게는 20% 이상 4차화되고, 99% 이하 및 바람직하게는 90% 이하로 4차화되는 것이 유리하다.
pH 5 및 pH 6 사이에서 중합체는 유리하게는 그의 정량적 및/또는 정성적 단량체 조성에 의존하여 부분적으로 4차화되거나 또는 4차화되지 않을 수 있다.
당업자는 일상적인 실험을 통하여 이러한 pH 범위에서 특정 중합체가 유리하게 4차화되는 지 또는 4차화되지 않는 지를 알아낼 수 있다. 추가적인 일상적인 실험을 통하여 또한 원하는 효과에 가장 적합한 4차화도 (=　4차화된 기의 양을 4차화된 기 및 4차화되지 않은 4차화 가능한 기의 양의 합으로 나눈 몫)를 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체는 99.99 중량% 이하 및 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상 및 특히 바람직하게는 60 중량% 이상의 단량체(들) a)를 포함한다.
특히 모발용 화장품 제제에서 증점제로서의 중합체의 용도를 위하여, 중합 중 혼입되는 성분 a)의 비율은 유리하게는 60 중량% 이상 및 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
달리 명시적으로 나타내지 않으면, 성분 a) 내지 e) 에 대한 표현 "중량%"는 성분 a) 내지 e)의 합 100 중량%를 기준으로 한다.
본 발명의 한 실시태양에서 중합체는 중합체 상에 단량체 a) 및 c)만을 함유한다.
단량체 b)
본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체는 a)와는 상이한 중합 중 혼입되는 아미드기를 함유하는 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량% 및 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 화합물 b)를 포함한다.
추가적인 성분 b)는 바람직하게는 화학식 IV의 화합물로부터 선택된다.
Figure 112007074740069-PCT00005
식 중,
R1은 화학식 CH2=CR4-의 기이며, 여기서 R4 = H 또는 C1-C4-알킬이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 R2 및 R3는 그들이 결합된 질소 원자와 함께 5 원 내지 8 원 질소 헤테로사이클이거나, 또는
R2는 화학식 CH2=CR4-의 기이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 R1 및 R3는 그들이 결합 된 아미드기와 함께 5 내지 8 개의 고리 원자를 갖는 락탐이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 추가적으로 단량체 b)로서, 중합 중 혼입되는 하나 이상의 N-비닐락탐을 포함한다. 적합한 N-비닐락탐 b)는 예를 들어 하나 이상의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 등과 같은 C1-C6-알킬 치환체를 가질 수 있는 비치환 N-비닐락탐 및 N-비닐락탐 유도체이다. 이는 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐 등, 및 그의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체는 화학식 IV에서, R2가 CH2=CH-이고 R1 및 R3는 그들이 결합된 아미드기와 함께 5 개의 고리 원자를 갖는 락탐인 것인 혼입된 단량체 b)를 포함한다.
N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, (메트)아크릴아미드 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하며, N-비닐피롤리돈 및 메타크릴아미드가 특히 바람직하다.
한 특별한 실시태양에서 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체는 그 안에 혼입된 단량체 a) 및 b) 만을 포함하며, a)는 바람직하게는 N-비닐-이미다졸이며 b)는 바람직하게는 N-비닐피롤리돈이다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체는 90 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하 및 특히 바람직하게는 40 중량% 이하의 중합 중 혼입되는 단량체(들) b)를 포함한다. 본 발명의 실시태양에서 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체는 1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상 및 매우 특히 바람직하게는 20 중량% 이상의 중합 중 혼입되는 단량체(들) b)를 포함한다.
가교제 c)
본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에서 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 가교제 c)는 분자 당 2 개 이상의 에틸렌성 불포화, 비공액 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택된다.
적합한 가교제 c)의 예로는 이가 이상의 알콜의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알릴 에테르 또는 비닐 에테르가 있다. 그것의 기초가 된 알콜의 OH기는 완전히 또는 부분적으로 에테르화 또는 에스테르화될 수 있지만, 가교제는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함한다.
상기 가교제의 기초가 되는 알콜의 예로는, 이가 알콜, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 부트-2-엔-1,4-디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,5-디메틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 모노에스테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로 판, 2,2-비스[4-(2-히드록시프로필)페닐]-프로판, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 3-티오펜탄-1,5-디올, 및 각 경우 200 내지 10,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란이 있다.
에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단일중합체 뿐만 아니라, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 또는 혼입된 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드기를 포함하는 공중합체를 사용하는 것도 또한 가능하다.
상기 가교제의 기초가 되고 2 개 초과의 OH기를 갖는 알콜의 예로는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리에톡시시아누르산, 소르비탄, 및 수크로스, 글루코스 및 만노스와 같은 당이 있다. 이러한 맥락에서 바람직한 다른 다가 알콜은 이당류 및 삼당류이다.
물론, 다가 알콜은 또한 상응하는 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트로서 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 반응한 후에 사용될 수도 있다. 다가 알콜은 또한 에피클로로히드린과의 반응에 의하여 상응하는 글리시딜 에테르로 우선 전환될 수 있다.
적합한 다른 가교제는 비닐 알콜 또는 1가 불포화 알콜과 올레핀성 불포화 C3 내지 C6 카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산과의 에스테르이다. 이러한 알콜의 예로는 알릴 알콜, 1-부텐-3-올, 5-헥센-1-올, 1-옥텐-3-올, 9-데켄-1-올, 디시클로펜테닐 알콜, 10-운데켄-1-올, 신나 밀 알콜, 시트로넬롤, 크로틸 알콜 또는 시스-9-옥타데켄-1-올이 있다. 그러나, 또한 1가 불포화 알콜을 다염기 카르복실산, 예를 들어 말론산, 타르타르산, 트리멜리트산, 프탈산, 테레프탈산, 시트르산 또는 숙신산과 에스테르화시키는 것도 가능하다.
적합한 다른 가교제는 불포화 카르복실산, 예를 들어 올레산, 크로톤산, 신남산 또는 10-운데켄산과 상기 기재한 다가 알콜의 에스테르이다.
적합한 다른 가교제 c)는 지방족 탄화수소의 경우에 공액되지 않아야 하는 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 4-비닐-1-시클로헥센, 트리비닐시클로헥산, 또는 200 내지 20,000의 분자량을 갖는 폴리부타디엔이다.
적합한 다른 가교제는 (메트)아크릴산, 이타콘산 및 말레산과 이염기 이상의 아민의 N-알릴아민의 아미드이다. 이러한 아민의 예로는 1,2-디아미노메탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,12-도데칸디아민, 피페라진, 디에틸렌-트리아민 또는 이소포론디아민이 있다. 적합한 다른 화합물은 상기 언급한 것과 같은 알릴아민과 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 이염기 이상의 카르복실산과 같은 불포화 카르복실산의 아미드이다.
트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬암모늄 염, 예를 들어 트리알릴메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸술페이트가 또한 가교제로서 적합하다.
또한 우레아 유도체, 이염기 이상의 아미드, 시아누레이트 또는 우레탄, 예를 들어 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 또는 타르타르산 디아미드의 N-비닐 화합물이 적합하며, 그 예로는 N,N'-디비닐에틸렌우레아 또는 N,N'-디비닐프로필렌우레아가 있다.
알킬렌비스아크릴아미드, 예컨대 메틸렌비스아크릴아미드, 및 N,N'-(2,2)부탄 및 1,1'-비스(3,3'-비닐벤즈이미다졸린-2-온)-1,4-부탄이 또한 적합하다.
적합한 다른 가교제의 예로는 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디비닐디옥산, 펜타에리트리틸 알릴 에테르 및 이러한 가교제의 혼합물이 있다.
적합한 다른 가교제는 테트라알릴실란 또는 테트라비닐실란이다.
특히 바람직하게 사용되는 가교제의 예로는 메틸렌-비스아크릴아미드, 트리알릴아민 및 트리알릴알킬암모늄 염, 디비닐이미다졸, 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, N,N'-디비닐에틸렌우레아, 다가 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린과 반응한 폴리알킬렌 옥시드 또는 다가 알콜의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르가 있다.
매우 특히 바람직한 가교제는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 메틸렌-비스 아크릴아미드, N,N'-디비닐에틸렌우레아, 트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬-암모늄 염, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린과 반응한 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올-프로판 또는 글리세롤의 아크릴산 에스테르, 또는 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 아크릴산 에스테르이다. 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르가 매우 특히 바람직하다.
물론, 상기 언급한 화합물의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 가교제는 바람직하게는 반응 매질에 가용성이다. 반응 매질 내의 가교제의 용해도가 낮으면, 이를 단량체 또는 단량체 혼합물 내에 용해시킬 수 있거나, 또는 이를 반응 매질과 혼화성인 용매 내의 용액으로 계량 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 단량체 혼합물 내에 가용성인 것이다.
가교제 c)는 본 발명에 따른 용도를 위하여 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상 및 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 양, 및 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하 및 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 특히 바람직한 한 실시태양에서, 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르는 0.1 중량% 내지 0.7 중량%의 양 및 특히 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 사용된다.
가교제 c)의 중량% 양은 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 성분 a) 내지 e)의 혼합물의 양을 기준으로 한다.
기타 모노에틸렌성 불포화 화합물 d)
본 발명에 따르면, 중합되는 혼합물은 또한 성분 d)인 임의로 치환된 C5- C30-알킬, C5-C30-알케닐, C5-C8-시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 화합물 d1) 및/또는 반응성 전구체 d2)를 포함한다.
성분 d)는 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체 중의 소수성기를 가진다.
화합물 d1)은 본질적으로 소수성인 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산과 지방족 C5 내지 C30 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드, 예를 들어 헥실 (메트)아크릴레이트 또는 헥실(메트)아크릴아미드, n-헵틸 (메트)아크릴레이트 또는 n-헵틸-(메트)아크릴아미드, n-옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 n-옥틸(메트)아크릴아미드, n-노닐 (메트)아크릴레이트 또는 n-노닐(메트)아크릴아미드, n-데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-데실-(메트)아크릴아미드, n-운데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-운데실(메트)아크릴아미드, n-도데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-도데실(메트)아크릴아미드, n-트리데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-트리데실-(메트)아크릴아미드, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-테트라데실(메트)아크릴아미드, n-펜타데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-펜타데실(메트)아크릴아미드, n-헥사데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-헥사데실(메트)아크릴아미드, n-헵타데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-헵타데실(메트)아크릴아미드, n-옥타데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-옥타데실-(메트)아크릴아미드 및 n-노나데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-노나데실(메트)아크릴아미드일 수 있다.
화합물 d1)의 다른 가능한 예는 소수성 라디칼에 의하여 치환된 폴리알킬렌 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 알킬-치환된 (메트)아크릴산 폴리에 틸렌 글리콜 에스테르이다.
장쇄 알릴 또는 비닐 에테르, 예를 들어 C5-C30-알킬 비닐 에테르 또는 C5-C30-알케닐 비닐 에테르가 또한 d1)으로 적합하다.
또한, 올레핀계 불포화기를 함유하고 유리 라디칼 중합에 의하여 중합가능한 폴리이소부텐 유도체가 d1)으로 적합하다. 이들 중, 바람직한 화합물 d1)은 예를 들어, 폴리이소부텐숙신산 무수물 (PIBSA)과 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물 및 폴리이소부텐숙신이미드 (PIBSA)와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물이다.
WO　04/035635, 제12면 제26행 내지 제27면 제2행은 올레핀계 불포화기를 포함하는 성분과의 통상적인 반응 수단에 의하여 적합한 화합물 d)로 전환될 수 있는 폴리이소부텐 유도체의 제조 방법에 대하여 상세한 설명을 제공한다. 이 기재 내용은 전체로써 본원에 참고문헌으로 도입된다. 적합한 화합물 d)로 전환될 수 있는 폴리이소부텐 유도체의 예는 상표명 글리쏘팔 (Glissopal)® 또는 케로콤 (Kerocom)® (둘 다 바스프로부터 입수)로 시판되는 제품들이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 2 내지 10 중량%의 옥타데실 비닐 에테르 및/또는 베헤닐 아크릴레이트 및/또는 스테아릴 메타크릴레이트가 화합물 d)로 사용된다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 실시태양에서, (메트)아크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 모노-C16-C22-알킬 에테르의 에스테르가 화합물 d)로 사용된다. 바람직한 폴 리에틸렌 글리콜 모노-C16-C22-알킬 에테르는 분자당 25 내지 80 단위의 에틸렌 옥시드를 함유한다.
예를 들어, (메트)아크릴산과 루텐솔 (Lutensol)® AT　25, 루텐솔® AT 50 또는 루텐솔® AT 80의 에스테르가 성분 d)로 사용될 수 있다.
에톡시화 C16-C18 지방 알콜 혼합물 (예를 들어 25 mol의 에틸렌 옥시드 함유)의 메타크릴산 에스테르, 예를 들어 플렉스(PLEX)®O-6877 또는 플렉스®O-6954 (데구사 (Degussa)에서 입수)로 시판되는 것이 또한 적합하다.
본 발명의 관점 내에서, 성분 d)의 반응성 전구체 d2)는 중합 도중 이들의 혼입 이전 또는 이후에 임의적 중합체-유사 반응의 수단으로, 임의로 치환된 C5-C30-알킬, C5-C30-알케닐, C5-C8-시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 기에 공유적으로 결합될 수 있는 유리 라디칼 중합에 의하여 중합될 수 있는 단량체를 의미하는 것으로 이해된다. 에폭시기를 갖는 모노에틸렌성 불포화 화합물이 예시적으로 언급될 수 있다. 이들 에폭시기는 예를 들어 중합 중에 중합체 내로 혼입된 후에 C5-C30-알킬쇄를 갖는 C5-C30 알콜과의 반응에 의하여 공유적으로 결합될 수 있다.
또한 바람직한 추가의 화합물 d)는 C18-C30-알킬 (메트)아크릴레이트 및 C18-C30-알킬 비닐 에테르를 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체는 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 특 히 바람직하게는 10 이하, 및 바람직하게는 1 이상, 특히 바람직하게는 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상의 중합 중에 혼입된 화합물 d)를 포함한다.
2 이상, 바람직하게는 4 중량% 이상의 비율의 중합 중에 혼입된 성분 d)가 피부에 대한 화장품 제제 중의 증점제로서의 중합체의 용도에 있어서 특히 유리하다.
폴리에테르-함유 화합물 f)
본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체는 성분 a) 내지 e)의 양 기준으로 0 내지 70 중량%의 폴리에테르-함유 화합물 f)의 존재하에 중합에 의하여 얻을 수 있다.
적합한 폴리에테르-함유 화합물 f)는 일반적으로 폴리알킬렌 글리콜기를 함유하는 수용성 또는 수분산성, 비이온성 중합체이다. 폴리알킬렌 글리콜기의 비율은 바람직하게는 화합물 f)의 전체 중량 기준으로 40 중량% 이상이다. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 기재 폴리에스테르, 및 폴리에테르우레탄이 사용될 수 있는 폴리에테르-함유 화합물 f)의 예이다.
성분 f)는 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드 기재 폴리알킬렌 옥시드, 폴리테트라히드로푸란 및 폴리글리세롤을 포함하는 군에서 선택된 폴리에테르이다. 이들의 제조에 사용되는 단량체 구성 단위의 유형에 따라서, 폴리에테르-함유 화합물 f)은 이하의 구조 단위를 함유한다:
-(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH2-CH(CH2-CH3)-O-, -CH2-CHORa-CH2-O-,
식 중, Ra는 C1-C24-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬이다.
단일중합체 및 공중합체가 둘 다 적절하며, 공중합체가 랜덤 분포로 또는 블록으로 알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다.
화합물 f)는 추가로 예를 들어 이하에서 선택되는 가교기를 함유할 수 있다:
-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NRb-, -O-C(=O)-NRb-, -NRc-(C=O)-NRb-,
식 중, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 또는 시클로알킬이다.
폴리에테르 f)는 바람직하게는 300 이상의 수 평균 분자량 Mn을 가진다.
폴리에테르 f)는 바람직하게는 하기 화학식 Va 또는 Vb를 가진다:
Figure 112007074740069-PCT00006
Figure 112007074740069-PCT00007
식 중,
R7은 히드록실, 아미노, C1-C24-알콕시, R13-COO-, R13-NH-COO- 또는 폴리알콜 라디칼이고,
R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)- 또는 -CH2-CHOR14-CH2-이고,
R11은 수소, 아미노-C1-C6-알킬, C1-C24-알킬, R13-C(=O)- 또는 R13-NH-C(=O)-이고,
R12는 탄소쇄 중에 1　내지 10 개의 비인접 산소 원자가 끼어있을 수 있는 C1-C20-알킬렌기이고,
R13은 C1-C24-알킬이고,
R14는 수소, C1-C24-알킬 또는 R13-CO-이고,
A는 -C(=O)-O-, -C(=O)-B-C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O-이고,
B는 -(CH2)t-, 임의로 치환된 시클로알킬렌, 임의로 치환된 헤테로시클로알킬렌 또는 임의로 치환된 아릴렌이고,
n은 1이거나, 또는 R7이 폴리알콜 라디칼인 경우, 1 내지 8이고,
s는 0 내지 500, 바람직하게는 0 내지 100이고,
t는 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6이고,
u는 각각 독립적으로 1 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 1000이고,
v는 각각 독립적으로 0 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 1000이고,
w는 각각 독립적으로 0 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 1000이다.
바람직한 성분 f)는 화학식 Va의 폴리에테르이다.
알킬렌 옥시드, 테트라히드로푸란 또는 글리세롤에 기초하여 제조된 폴리에테르의 말단 1차 히드록실기, 및 폴리글리세롤의 2차 OH 기는 유리되거나, C1-C24 알콜로 에테르화되거나, C1-C24 카르복실산으로 에스테르화되거나, 또는 이소시아네이트로 우레탄으로 전환될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 알콜의 예는 1차 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올, 1차 방향족 알콜, 예를 들어 페놀, 이소프로필페놀, tert-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 나프톨, 2차 지방족 알콜, 예를 들어 이소프로판올, 3차 지방족 알콜, 예를 들어 tert-부탄올, 및 다가 알콜, 예를 들어 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 부탄디올, 및 트리올, 예를 들어 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다. 그러나, 히드록실기는 또한 환원적 아민화에 의하여, 예를 들어 압력 하에서 수소/암모니아 혼합물로 1차 아미노기로 치환될 수 있거나, 또는 아크릴로니트릴로의 시아노에틸화 및 수소화에 의하여 아미노프로필렌 말단기로 전환될 수 있다. 히드록실 말단기의 캡핑이 알콜과의 반응에 의하여, 또는 알칼리 금속 히드록시드 용액, 아민 및 히드록시 아민과의 반응에 의하여 이후에 일어날 수 있을 뿐 아니라, 이들 화합물은 중합 개시시에 개시제로서 루이스산처럼, 예를 들어 보론 트리플루오라이드로 사용될 수 있다. 결국, 히드록실기는 또한 알킬화제, 예를 들어 디메틸 술페이트와의 반응에 의하여 캡핑될 수 있다.
화학식 Va 및 Vb 중의 알킬 라디칼은 처음에 정의한 바와 같은 분지 또는 비분지 C1-C24-알킬 라디칼이며, C1-C12-알킬 라디칼이 바람직하고, C1-C6-알킬 라디칼이 특히 바람직하다.
폴리에테르의 평균 분자량 Mn은 300 이상, 100,000 이하이다. 바람직하게는 500 내지 50,000, 특히 바람직하게는 2000 내지 35,000, 매우 특히 바람직하게는 2000 내지 10,000이다.
유리하게는, 사용되는 기재 그라프트 물질 b)는 폴리테트라히드로푸란 및 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드의 단일중합체 및 공중합체로 이루어져 있다. 본 발명에 따르면, 용어 단일중합체는 또한 중합된 알킬렌 옥시드 단위와는 다르며, 시클릭 에테르의 중합의 개시 및 중합체의 말단기 캡핑을 위하여 사용된 반응성 분자를 여전히 포함하는 중합체를 포함하는 것이다.
바람직한 화합물 f)의 예는 상표명 플루리올 (PluriolTM), 플루로닉 (PluronicTM), 루텐솔, 플루라콜 (PluracolTM), 및 플루라팍 (PlurafacTM), (모두 바 스프로부터 입수), 루프라놀 (LupranolTM), (엘라스토그란 (Elastogran)으로부터 입수) 또는 PolyTHF ® (바스프로부터 입수)이다.
일반적으로, 폴리올 마크로머가 성분 f)로 사용될 수도 있다. 상기 폴리올 마크로머는 당업자에게 공지되어 있다. US　5,093,412 및 WO　05/003200에 개시된 폴리올 마크로머를 특히 인용할 수 있고, 이들은 참고문헌으로 그 전체가 본원에 도입된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 중합은 화합물 f)로서 폴리알킬렌 옥시드 함유 실리콘의 존재하에 수행된다. 적합한 폴리알킬렌 옥시드 함유 실리콘은 예를 들어 개시내용이 그 전체가 본원에 참고문헌으로 도입되어 있는 이하의 문헌에 기재되어 있다:
DE-PS 16 94 366: 이는 폴리실록산/폴리옥시알킬렌 블록 공중합체에 관한 것으로서, 그의 폴리실록산 블록이 그 자체가 공지된 방법으로 합성되고, 그의 폴리옥시알킬렌 블록은 1600 내지 4000의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 25 내지 70 중량% 및 20 내지 100 중량%의 에틸렌 옥시드 함량으로 이루어져 있으며, 그 잔여물은 프로필렌 옥시드 및 임의의 고급 알킬렌 옥시드이고, 400 내지 1200의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 30 내지 75 중량% 및 65 내지 100 중량% 함량의 에틸렌 옥시드 함량을 가지고, 그 잔여물은 프로필렌 옥시드 및 임의의 고급 알킬렌 옥시드이다.
DE-OS 25 41 865: 폴리실록산/폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 이들의 폴리 옥시알킬렌 블록에 대하여 이하로 정의된다: 하나의 폴리옥시알킬렌 블록은 900 내지 1300의 평균 분자량을 가지고, 이들의 30 내지 55 중량%은 에틸렌 옥시드로 이루어져 있고, 그 잔여물은 프로필렌 옥시드이고, 다른 폴리옥시알킬렌 블록은 3800 내지 5000의 평균 분자량을 가지고, 이들의 30 내지 50 중량%은 에틸렌 옥시드로 이루어져 있으며, 그 잔여물은 프로필렌 옥시드이다.
EP-A 0 275 563: 기재된 블록 공중합체는 3종의 상이한 폴리옥시알킬렌 블록을 포함하며, 즉 하나의 블록은 20 내지 60 중량%의 옥시에틸렌 단위를 포함하고 3000 내지 5500의 분자량을 가지고, 다른 블록은 20 내지 60 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유하고 800 내지 2900의 분자량을 가지며, 세번째 블록은 폴리옥시프로필렌 단위 만으로 이루어져 있고, 130 내지 1200의 분자량을 가진다.
바람직한 폴리알킬렌 옥시드 함유 실리콘은 EP-A　0　670　342에 기재되어 있다. EP-A　0　670　342, 제3면 제22행 내지 제4면 제56행에는 1) 2종 이상의 폴리에테르 라디칼 A 및 B, 및 2) 6 내지 30 탄소 원자를 갖는 Si-결합 탄화수소 라디칼을 포함하는 폴리실록산이 기재되어 있으며, 상기 폴리옥시알킬렌 라디칼 A는 600 내지 5500의 평균 분자량을 가지고 20 내지 100 중량%의 옥시에틸렌 단위 및 80 내지 0 중량%의 옥시프로필렌 단위로 이루어져 있으며, 폴리옥시알킬렌 라디칼 B는 700 내지 5000의 평균 분자량을 가지고 0 내지 20 중량% 미만의 옥시에틸렌 단위 및 100 내지 80 중량%의 옥시프로필렌 단위로 이루어져 있다.
특히 적합한 실리콘 유도체는 INCI 명칭 디메티콘 코폴리올 또는 실리콘 계면활성제로 공지된 화합물이며, 예를 들어 상표명 아빌® (Abil) (골드슈미츠 (Goldschmidt)), 알카실® (Alkasil) (론-풀랑 (Rhoene-Poulenc)), 실리콘 폴리올 공중합체® (Silicone Polyol Copolymer) (게네시 (Genesee)), 벨실® (Belsil) (와커 (Wacker)), 실웨트® (Silwet) (위트코 (Witco)) 또는 다우 코닝® (Dow Corning)으로 얻을 수 있는 것들이다. 이들은 CAS 번호 64365-23-7, 68937-54-2, 68938-54-5 및 68937-55-3를 갖는 화합물을 포함한다.
특히 적합한 실리콘 유도체는 WO 99/04750, 제10면, 제24행 내지 제12면 제8행 및 제13면 제3행 내지 제34행에 기재된 화합물이다.
WO 01/013884의 제24면, 제22행 내지 제26면 제41행에는 다른 특히 바람직한 폴리알킬렌 옥시드 함유 실리콘이 기재되어 있다.
당업계의 상기 문헌 및 인용은 그 전체가 참고문헌으로 도입되어 있다.
특히 바람직하게는, 성분 a) 내지 e)의 혼합물의 중합은 2000 내지 35,000, 바람직하게는 10,000 이하의 분자량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 5 내지 25 중량%, 및/또는 (메트)아크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 모노-C16-C22-알킬 에테르의 에스테르 5 내지 25 중량% (각 경우에, 성분 a) 내지 e)의 양을 기준으로 함)의 존재하에 수행된다.
성분 a) 내지 e)의 혼합물의 중합은 성분 a) 내지 e)의 총합 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하의 성분 f)의 존재하에 수행한다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 성분 a) 내지 e)의 혼합물의 중합은 성분 a) 내지 e)의 양의 총합 기준으로 5 내지 70, 바람직하게는 10 내지 50 및 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 성분 f)의 존재하에 수행한다.
기타 단량체 e)
바람직한 경우, 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체는 a) 내지 d)와는 상이한 0　내지 30 중량%의 중합 중에 혼입되는 다른 모노에틸렌성 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
이들 다른 단량체 e)는 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C1-C30-알칸올, C2-C30-알칸디올 및 C2-C30-아미노 알콜의 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 C2-C30-디아민 및 C2-C30-아미노 알콜 (1차 또는 2차 아미노기를 가짐)의 아미드, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 아미드, 및 이들의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체, 포화 모노카르복실산의 N-비닐아미드, 비닐 알콜 및 알릴 알콜과 C1-C30-모노카르복실산의 에스테르, 비닐 에테르, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 비닐방향족, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, C1-C8-모노올레핀, 2개 이상의 공액된 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 추가의 단량체 e)는 메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 에타크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 리그노세릴 (메트)아크릴레이트, 세로틸 (메트)아크릴레이트, 멜리실 (메트)아크릴레이트, 팔미톨레일 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 리놀릴 (메트)아크릴레이트, 리놀레닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
다른 적합한 추가의 단량체 e)는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 아미노 알콜, 바람직하게는 C2-C12-아미노 알콜의 에스테르이다. 이들은 바람직하게는 아민 질소 상에 C1-C8-모노알킬화 또는 -디알킬화될 수 있다. 이들 에스테르의 적합한 산 성분의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 무수물, 모노부틸 말레에이트 및 이들의 혼합물이다. 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
추가로, tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디-메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디 에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸-아미노시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등이 적합하다.
다른 적합한 추가의 단량체 e)는 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸-(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-(n-부틸)(메트)아크릴아미드, tert-부틸-(메트)아크릴아미드, n-옥틸(메트)아크릴아미드, 1,1,3,3-테트라메틸-부틸(메트)아크릴아미드, 에틸헥실(메트)아크릴아미드, n-노닐(메트)아크릴아미드, n-데실(메트)아크릴아미드, n-운데실(메트)아크릴아미드, 트리데실(메트)아크릴아미드, 미리스틸(메트)아크릴아미드, 펜타데실(메트)아크릴아미드, 팔미틸-(메트)아크릴아미드, 헵타데실(메트)아크릴아미드, 노나데실(메트)아크릴아미드, 아라키딜(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드, 리그노세릴(메트)아크릴아미드, 세로틸(메트)아크릴아미드, 멜리실(메트)아크릴아미드, 팔미톨레일(메트)아크릴아미드, 올레일(메트)아크릴아미드, 리놀릴(메트)아크릴아미드, 리놀레닐(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드, N-라우릴(메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물이다.
다른 적합한 추가의 단량체 e)는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이다.
다른 적합한 추가의 단량체 e)는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]-메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)-프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)-시클로헥실]아크릴아미드 및 N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]-메타크릴아미드이다.
다른 적합한 추가의 단량체 e)는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐-포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-프로피온아미드 및 이들의 혼합물이다.
다른 적합한 추가의 단량체 e)는 3 내지 25 개, 바람직하게는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산이며, 이들은 이들의 염 또는 무수물 형태로 사용될 수도 있다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 푸마르산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 비닐황산, 비닐인산, 10-운데센산, 4-펜텐산, 신남산, 3-부텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 시트라콘산, 메사콘산, 스티렌술폰산, 스티렌황산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 비스(3-술포프로필) 이타코네이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 3-알릴옥시-2-히드록시-프로판-1-술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸에탄술폰산, 2-술포에틸 아크릴레이트, 비스(2-술포에틸) 이타코네이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 3-알릴옥시-2-히드 록시프로판-1-술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시에탄-1-술폰산 및 이들의 알칼리 금속 및 암모늄염, 특히 이들의 나트륨 및 칼륨염이다.
다른 적합한 추가의 단량체 e)는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 알콜과 1 내지 18 개의 C 원자를 갖는 모노알콜의 에테르, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 및 비닐 알콜과 1 내지 18 개의 C 원자를 갖는 모노카르복실산의 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 및 이들의 혼합물이다.
메틸 (메트)아크릴레이트가 성분 e)로서 특히 바람직하다.
중합
중합체를 제조하기 위하여, f)의 존재하에 중합되는 성분 a) 내지 e)의 혼합물은 유리 라디칼-형성 개시제의 보조로, 또는 고에너지 방사선의 작용에 의하여 중합될 수 있으며, 이는 고에너지 전자의 작용을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
유리 라디칼 중합에 있어서 사용되는 개시제는 이러한 목적에 있어서 통상적으로 사용되는 퍼옥소 및/또는 아조 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트, 디아세틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, 디tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이 소프로필 퍼옥시-디카르바메이트, 비스(o-톨루오일) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, 디tert-아밀 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로-클로라이드 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)일 수 있다. 개시제 혼합물 또는 산화환원 개시제 시스템이 또한 적절하며, 그 예는 아스코르브산/철(II) 술페이트/나트륨 퍼옥소디술페이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 디술파이트 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 히드록시메탄술피네이트이다.
유기 퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.
중합은 임의로 UV 개시제의 존재하에 자외선의 작용에 의하여 수행할 수도 있다. UV 방사선의 작용하에서의 중합은 이러한 목적을 위하여 통상적으로 사용되는 증감제 또는 광개시제로 수행된다. 이들은 예를 들어 화합물, 예를 들어 예를 들어 벤조인 및 벤조인 에테르, α-메틸벤조인 또는 α-페닐벤조인이다. 소위 트리플렛 증감제, 예를 들어 벤질 디케탈이 사용될 수도 있다. 고에너지 UV 램프, 예를 들어 카본 아크 램프, 수은 증기 램프 또는 크세논 램프 뿐만 아니라, 사용되는 다른 UV 방사선 공급원의 예는 저-UV 광원, 예를 들어 고청색 성분 (high blue component)을 갖는 형광 튜브이다.
출발 단량체 기준으로 사용되는 개시제 또는 개시제 혼합물의 양은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
중합은 40 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 140℃, 특히 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도에서 일어난다. 통상적으로 대기압 하에서 수행하지만, 감압 또는 승압 하에서, 바람직하게는 1 내지 5 bar에서 진행할 수도 있다.
중합은 예를 들어 용해 중합, 벌크 중합, 유화 중합, 역유화 중합, 현탁 중합, 역현탁 중합 또는 침전 중합으로 수행할 수 있으나, 사용될 수 있는 방법은 상기 목록으로 한정되지는 않는다.
벌크 중합의 경우에, 성분 a) 내지 e)의 혼합물에 성분 f)를 용해시키고, 중합 개시제의 첨가 후에, 혼합물을 중합하여 완결하는 과정이 가능하다.
중합은 처음에는 성분 f), 단량체 a) 내지 e) 및 개시제로 이루어진 중합되는 혼합물의 분획, 예를 들어 약 10%를 취하고, 혼합물을 중합 온도로 가열하고, 중합이 개시된 후에, 중합이 진행됨에 따라서 중합되도록 혼합물의 잔여물을 첨가하여 반연속적으로 수행할 수도 있다. 중합체는 반응기 중에 성분 f)를 위치시키고, 중합 온도로 가열하고, 동시에, 배치로, 또는 바람직하게는 연속하여 단량체 a) 내지 e) 및 중합 개시제의 혼합물을 첨가하고 중합하여 얻을 수도 있다.
바람직한 경우, 상기 중합은 용매 중에서 수행할 수도 있는데, 적합한 용매의 예는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올 및 시클로헥산올, 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜, 2가 알콜의 메틸 또는 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디옥산, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 톨루엔이며, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합은 침전 중합에 의하여 수행된다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체의 바람직한 제조 방법은 침전 중합이다. 이 중합 방법은 중합을 위한 출발 물질은 가용성이고 형성된 중합체는 불용성인 용매를 사용한다. 적합한 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 및 벤젠, 또는 지방족 탄화수소, 예를 들어 n-알칸 및 시클로헥산, 아세트산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 케톤, 예를 들어 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 및 이들 용매의 혼합물이다. 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트의 혼합물이 특히 적합한데, 이러한 용매 혼합물 중에서 중합체가 용이하게 분리될 수 있는 형태로 얻어지고 (침강이 가속화됨), 또한 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 혼합물의 반응 온도가 비등하는 에틸 아세테이트로 인한 동시 냉각으로 에틸 아세테이트의 비점 초과의 온도에서 선택될 수 있기 때문이다.
중합은 중합 중에 존재하는 모든 성분의 전체 양 기준으로 69 중량% 미만의 시클로헥산 및 12 중량% 미만의 물의 존재하에 수행된다.
중합은 바람직하게는 50 미만, 특히 바람직하게는 40 미만, 및 특히 바람직하게는 30 내지 0 중량%의 시클로헥산의 존재하에 수행된다.
중합은 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 8 미만, 및 특히 바람직하게는 5 내지 0 중량%의 물의 존재하에 수행된다.
바람직한 실시태양에서, 중합에 사용되는 용매의 30 이상, 바람직하게는 50 이상 및 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이 에틸 아세테이트 또는 n-부틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물로 이루어져 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 용매는 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%로 존재하는 에틸 아세테이트 및/또는 n-부틸 아세테이트이다.
사용되는 개시제는 용해 중합에 사용되는 것 중 어느 것일 수 있다. 출발 단량체 기준으로 0.01 내지 1.5 중량%의 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
침전 중합은 통상적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃ 및 특히 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
침전 중합은 통상적으로 1 내지 15 bar, 특히 1 내지 6 bar의 압력에서 수행된다.
용매 또는 용매 혼합물은 상응하는 비점에 따라서 최대 반응 온도를 결정하며, 단 중합은 대기압 하에서 수행된다. 그러나, 압력 하에서의 중합도 가능하다.
일반적으로, 침전 중합은 대략 40 중량% 이하의 고체 함량으로 수행될 수 있으며, 바람직한 범위는 25 내지 40 중량%이다. 특히 높은 고체 함량의 경우에, 보호 콜로이드 중합체의 존재하에 중합을 수행하는 것이 타당하다. 적합한 보호 콜로이드 중합체는 사용되는 용매 중에 용이하게 용해되며, 단량체와 반응하지 않는 것이다. 보호 콜로이드로 적합한 중합체의 예는 말레산과 8 내지 20 개의 C 원자를 갖는 비닐 알킬 에테르 및/또는 올레핀의 공중합체, 또는 말레산 반-에스테르와 C10-C20 알콜의 상응하는 공중합체, 또는 말레산과 C10-C20-알킬아민의 모노아미드 및 디아미드, 및 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬기 함유 폴리비닐 알콜 에테르, 또는 폴리비닐 메틸, 에틸, 이소부틸 또는 옥타데실 에테르이다. 사용되는 보호 콜로이드 중합체의 양은 보통 (단량체 기준으로) 0.05 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 범위이다. 몇몇 보호 콜로이드 중합체의 혼합물을 사용하는 것이 종종 유리하다.
중합은 용매, 성분 f), 보호 콜로이드 중합체 및 임의로 가교제 c)를 취하고, 이들을 가열하고 개시제 및 단량체 a), b), d) 및 e) (임의로는 동일한 용매 또는 용매 혼합물 중에 용해됨)를 첨가하여 수행한다. 그러나, 단량체 및 개시제 (예를 들어, 10%)의 분획을 취하고, 이 혼합물을 중합 온도로 가열하고, 반응이 개시된 후, 중합이 진행됨에 따라 중합되는 혼합물의 잔여물을 첨가할 수도 있다. 사용되는 가교제의 분획을 처음에 혼입하고, 남은 성분과 함께 잔여물을 첨가할 수도 있다. 낮은 고체 함량의 경우에, 모든 출발 물질을 배치 반응으로 혼입하는 것을 고려할 수도 있다.
한 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체의 제조를 위한 중합은 공급 배치 방법에 의하여 수행된다. 본원에서, 각각의 반응물 또는 모든 반응물의 전부 또는 일부를 반응 혼합물에 배치식으로 또는 연속적으로 함께 또는 별도의 공급 스트림으로 첨가한다.
별도의 공급 스트림은 예를 들어 특정 용매 중의 성분 a) 내지 e)의 용해도가 매우 상이한 경우에 유리하다. 예를 들어 a)로서 비닐이미다졸과 b)로서 메타크릴아미드와 다른 성분 c) 내지 e)와의 공중합에서, 별도의 공급 스트림을 갖는 방법은 비닐이미다졸 및 메타크릴아미드가 상이한 용해도를 가지기 때문에 유리하다.
단량체 및 개시제는 일반적으로 1 내지 10시간의 기간에 걸쳐, 바람직하게는 2 내지 5시간에 걸쳐 칭량된다.
다른 중합체가 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체의 제조를 위한 중합에서 임의로 존재할 수도 있으며, 그 예는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에틸렌성 불포화 단량체의 단일중합체 및 공중합체이다. 이들 중 일부가 화장품에 사용되는 그러한 중합체의 예는 상표명 아머홀드 (AmerholdTM), 울트라홀드 (UltraholdTM), 울트라홀드 스트롱 (Ultrahold StrongTM), 루비플렉스 VBM (LuviflexTM VBM), 루비머 (LuvimerTM), 아크로날 (AcronalTM), 아쿠딘 (AcudyneTM), 스테판홀드 (StepanholdTM), 로보크릴 (LovocrylTM), 베르사틸 (VersatylTM), 암포머 (AmphomerTM) 또는 이스트만 AQ (Eastman AQTM), 루비세트 마크 (LuvisetTM marks), 속칼란 (SokalanTM) 마크 및 루비쿼트 (LuviquatTM)로 알려져 있는 중합체이다.
그 후, 침전된 중합체를 반응 혼합물로부터 단리하고, 이는 통상적인 침전 중합에서의 임의의 일반적인 중합체 단리 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 그러한 방법은 여과, 원심분리, 용매 증발 또는 이들 방법의 조합이다. 추가의 정제를 위하여, 중합체를 세척하여 중합되지 않은 성분을 제거한다. 원칙적으로, 중합에 있어서 적합한 것과 동일한 용매가 이러한 목적을 위하여 사용될 수 있다. 중합체가 중합 후에 알킬화되는 경우에, 중합 및 알킬화를 위하여 동일한 용매를 사용하는 것이 유리하다.
중합체가 건조되는 경우에, 중합 및 알킬화 후에 용매를 바꾸고, 건조를 위하여 저비점 용매, 예를 들어 아세톤을 사용할 것이 추천된다.
또한 중합 중 사용될 수 있는 물질로서, 일반적으로 사용되고 중합체의 분자량을 조정하는 것을 돕는 물질을 조절제라고 한다.
조절제 (Regulator)
단량체 혼합물의 유리 라디칼 중합은 하나 이상의 조절제의 존재하에 일어날 수 있다. 조절제는 성분 a) 내지 e)의 전체 중량 기준으로 바람직하게는 0.0005 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 2.5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
조절제 (중합 조절제)는 일반적으로 높은 전달 상수를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 조절제는 연쇄 전달 (chain transfer) 반응을 가속화하고, 이로써 전체 반응 속도에 영향을 주지 않고 얻어진 중합체의 중합도를 감소시킨다.
조절제는 하나 이상의 연쇄 전달 반응을 야기할 수 있는 분자 내에서 관능기의 수에 따라서 일-, 이- 및 다관능성 조절제로 나눌 수 있다. 적합한 조절제는 예를 들어 문헌 [K.C.　Berger and G.　Brandrup in J.　Brandrup, E.H.　Immergut, Polymer Handbook, 3rd　edition, John Wiley & Sons, New York, 1989, pp　II/81　-　II/141]에 상세하게 기재되어 있다.
적합한 조절제의 예는 알데히드, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드이다.
이하의 것들이 조절제로 사용될 수도 있다: 포름산, 그의 염 또는 에스테르, 예를 들어 암모늄 포르메이트, 2,5-디페닐-1-헥센, 히드록시암모늄 술페이트 및 히드록시암모늄 포스페이트.
다른 적합한 조절제는 할로겐 화합물, 예를 들어 알킬 할라이드, 예를 들어 사염화탄소, 클로로포름, 브로모트리클로로메탄, 브로모포름 및 알릴 브로마이드, 및 벤질 화합물, 예를 들어 벤질 클로라이드 또는 벤질 브로마이드이다.
다른 적합한 조절제는 알릴 화합물, 예를 들어 알릴 알콜, 관능화된 알릴 에테르, 예를 들어 알릴 에톡시레이트, 알킬 알릴 에테르 또는 글리세롤 모노알릴 에테르이다.
사용되는 조절제는 바람직하게는 결합된 형태로 황을 포함하는 화합물이다.
이러한 유형의 화합물의 예는 무기 히드로겐 술파이트, 디술파이트 및 디티오나이트 또는 유기 술피드, 디술피드, 폴리술피드, 술폭시드 및 술폰이다. 이들은 디-n-부틸 술피드, 디-n-옥틸 술피드, 디페닐 술피드, 티오디글리콜, 에틸티오-에탄올, 디이소프로필 디술피드, 디-n-부틸 디술피드, 디-n-헥실 디술피드, 디아세틸 디술피드, 디에탄올 술피드, 디-t-부틸 트리술피드, 디메틸 술폭시드, 디알킬 술피드, 디알킬 디술피드 및/또는 디아릴 술피드이다.
결합된 형태로 황을 포함하는 유기 화합물이 특히 바람직하다.
중합 조절제로 바람직하게 사용되는 화합물은 티올 (SH 기의 형태로 황을 함 유하는 화합물, 머캅탄으로 지칭)이다. 바람직한 조절제는 일-, 이- 및 다관능성 머캅탄, 머캅토 알콜 및/또는 머캅토 카르복실산이다.
이들 화합물의 예는 알릴 티오글리콜레이트, 에틸 티오글리콜레이트, 시스테인, 2-머캅토에탄올, 1,3-머캅토프로판올, 3-머캅토프로판-1,2-디올, 1,4-머캅토-부탄올, 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산, 머캅토숙신산, 티오글리세롤, 티오아세트산, 티오우레아, 및 알킬머캅탄, 예를 들어 n-부틸머캅탄, n-헥실머캅탄 또는 n-도데실머캅탄이다.
특히 바람직한 티올은 시스테인, 2-머캅토에탄올, 1,3-머캅토프로판올, 3-머캅토프로판-1,2-디올, 티오글리세롤 및 티오우레아이다.
결합된 형태로 2개의 황을 포함하는 2관능성 조절제의 예는 2관능성 티올, 예를 들어 디머캅토프로판술폰산 (나트륨 염), 디머캅토-숙신산, 디머캅토-1-프로판올, 디머캅토에탄, 디머캅토프로판, 디머캅토부탄, 디머캅토펜탄, 디머캅토헥산, 에틸렌 글리콜 비스티오글리콜레이트 및 부탄디올 비스티오글리콜레이트이다.
다관능성 조절제의 예는 결합된 형태의 2 개 초과의 황을 포함하는 화합물, 예를 들어 3관능성 및/또는 4관능성 머캅탄이다.
바람직한 3관능성 조절제는 3관능성 머캅탄, 예를 들어 트리메틸올-프로판 트리스(2-머캅토에타노에이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토부타노에이트), 트리메틸올프로판 트리스(5-머캅토-펜타노에이트), 트리메틸올프로판 트리스(6-머캅토헥사노에이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 글리세릴 티오글리콜레이트, 글리세릴 티오 프로피오네이트, 글리세릴 티오에틸레이트, 글리세릴 티오부타노에이트, 1,1,1-프로판트리일 트리스(머캅토아세테이트), 1,1,1-프로판트리일 트리스(머캅토에타노에이트), 1,1,1-프로판트리일 트리스(머캅토프로피오네이트), 1,1,1-프로판-트리일 트리스(머캅토-부타노에이트), 2-히드록스메틸-2-메틸-1,3-프로판디올 트리스(머캅토아세테이트), 2-히드록스메틸-2-메틸-1,3-프로판디올 트리스(머캅토-에타노에이트), 2-히드록스메틸-2-메틸-1,3-프로판디올 트리스(머캅토프로피오네이트) 및 2-히드록스메틸-2-메틸-1,3-프로판디올 트리스(머캅토부타노에이트)이다.
특히 바람직한 3관능성 조절제는 글리세릴 티오글리콜레이트, 트리메틸올-프로판 트리스(2-머캅토아세테이트) 및 2-히드록스메틸-2-메틸-1,3-프로판디올 트리스(머캅토아세테이트)이다.
바람직한 4관능성 머캅탄은 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토에타노에이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토-프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(4-머캅토부타노에이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(5-머캅토펜타노에이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(6-머캅토헥사노에이트)이다.
다른 적합한 다관능성 조절제는 화학식 IVa의 화합물을 반응시켜서 형성되는 Si 화합물이다. 다른 적합한 다관능성 조절제는 하기 화학식의 Si 화합물이다.
Figure 112007074740069-PCT00008
식 중,
n은 0 내지 2의 값을 갖고,
R1은 C1-C16-알킬기 또는 페닐기이고,
R2는 C1-C18-알킬기 또는 시클로헥실 또는 페닐기이고,
Z는 C1-C18-알킬기, C2-C18-알킬렌기 또는 C2-C18-알키닐기이고, 그의 탄소 원자는 비인접 산소 또는 할로겐 원자, 또는 이하의 기 중 하나로 치환될 수 있다:
Figure 112007074740069-PCT00009
또는
Figure 112007074740069-PCT00010
식 중,
R3은 C1-C12-알킬기이고,
R4는 C1-C18-알킬기이다.
상기 조절제 모두는 독립적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
발명의 한 실시태양에서, 조절제가 사용되지 않는다.
바람직한 중합체는,
중합 중 존재하는 모든 성분의 총량을 기준으로 69 중량% 미만의 시클로헥산 및 12 중량% 미만의 물의 존재하에, 및 초임계 이산화탄소의 부재하에 중합을 수행하는,
a) 99.99 내지 10 중량%의 성분 a), 특히 N-비닐이미다졸,
b) 0 내지 90 중량%의 성분 b), 특히 N-비닐피롤리돈,
c) 0.01 내지 5 중량%의 가교제 c), 특히 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르,
d) 0 내지 20 중량%의 성분 d), 특히 옥타데실 비닐 에테르 및/또는 스테아릴 메타크릴레이트, 및
e) 0 내지 30 중량%의 성분 e)를,
f) 성분 a) 내지 e)의 총합 기준으로 0 내지 70 중량%의 폴리에테르-함유 화합물 f), 특히 폴리에틸렌 글리콜의 존재하에 포함하되 단, 성분 a) 내지 e)의 양이 더하여 100 중량%가 되는 유리 라디칼 중합에 의하여 얻을 수 있는 것이다.
추가적으로 바람직한 중합체는,
중합 중 존재하는 모든 성분의 총량을 기준으로 69 중량% 미만의 시클로헥산 및 12 중량% 미만의 물의 존재하에, 및 초임계 이산화탄소의 부재하에 중합을 수행하는,
a) 97.95 내지 40 중량%의 성분 a), 특히 N-비닐이미다졸,
b) 1 내지 60 중량%의 성분 b), 특히 N-비닐피롤리돈,
c) 0.05 내지 2 중량%의 가교제 c), 특히 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르,
d) 1 내지 15 중량%의 성분 d), 특히 옥타데실 비닐 에테르 및/또는 스테아릴 메타크릴레이트, 및
e) 0 내지 20 중량%의 성분 e)를
f) 성분 a) 내지 e)의 총합 기준으로 0 내지 50 중량%의 폴리에테르-함유 화합물 f), 특히 폴리에틸렌 글리콜의 존재하에 (단, 성분 a) 내지 e)의 양이 더하여 100 중량%가 됨)
유리 라디칼 그라프트 공중합하여 얻을 수 있는 것이다.
매우 특히 바람직한 중합체는,
중합 중 존재하는 모든 성분의 총량을 기준으로 69 중량% 미만의 시클로헥산 및 12 중량% 미만의 물의 존재하에, 및 초임계 이산화탄소의 부재하에 중합을 수행하는,
a) 96.9 내지 60 중량%의 성분 a), 특히 N-비닐이미다졸,
b) 1 내지 40 중량%의 성분 b), 특히 N-비닐피롤리돈 및/또는 메타크릴아미드,
c) 0.1 내지 1 중량%의 가교제 c), 특히 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르,
d) 2 내지 10 중량%의 성분 d), 특히 옥타데실 비닐 에테르 및/또는 스테아릴 메타크릴레이트 및/또는 베헤닐 아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 모노-C16-C22-알킬 에테르의 에스테르, 및
e) 0 내지 10 중량%의 성분 e)를
f) a) 내지 e)의 총합 기준으로 0 내지 35 중량%의 폴리에테르-함유 화합물 f), 특히 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 모노-C16-C22-알킬 에테르 및/또는 폴리테트라히드로푸란의 존재하에 (단, 성분 a) 내지 e)의 양이 더하여 100 중량%가 됨)
유리 라디칼 그라프트 공중합하여 얻을 수 있는 것이다.
중화
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 수성 또는 수성/알콜성 조성물 중에서 본 발명에 따라서 사용되기 전에, 중합 후에, 여과 전 또는 후에 중합체를 중화시킬 수 있다.
단량체 a) 내지 e)의 선택에 따라서 산 또는 염기가 중화를 위하여 필요할 수 있다.
염기성기를 갖는 단량체를 위한 중화제로서 유기산 또는 무기산이 사용된다.
언급할 수 있는 가능한 유기산은 일염기성 및 다염기성, 임의로 치환된 지방족 및 방향족 카르복실산, 일염기성 및 다염기성, 임의로 치환된 지방족 및 방향족 술폰산, 일염기성 및 다염기성, 임의로 치환된 지방족 및 방향족 포스폰산, 산기를 갖는 중합체, 또는 아스코르브산이다.
바람직한 유기산은 히드록시카르복실산, 즉 하나 이상의 H 원자가 히드록실기로 치환된 카르복실산 유도체이다. 글리콜산, 락트산, 타르타르산 및 시트르산이 히드록시카르복실산의 예로 언급될 수 있다.
언급할 수 있는 바람직한 무기산은 아인산, 인산, 황산, 아황산 및 염산이다.
산기를 갖는 단량체를 위하여 사용될 수 있는 중화제의 예는 미네랄 염기, 예를 들어 나트륨 카르보네이트, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 NaOH 또는 바람직하게는 KOH, 및 암모니아, 및 유기 염기, 예를 들어 아미노 알콜, 특히 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리[(2-히드록시)-1-프로필]아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 및 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 및 디아민, 예를 들어 리신이다. 또한, DE-A 103 54 015, [0008] 내지 [0010]에 기재된 바와 같이 중화제로서 물유리를 사용하는 것도 가능하다.
레올로지 특성의 개질
레올로지 특성의 개질은 일반적으로 물질의 유동 거동 및 변형 거동의 변화를 의미하는 것으로 이해된다. 가장 중요한 레올로지 특성은 점도, 요변성 (thixotropy), 구성 점도, 레오펙시 (rheopexy) 및 체적팽창 (dilatancy)이다. 이들 용어는 당업자들에게 공지되어 있다.
점도는 보통 액체의 "점질화 (ropiness)"를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 액체의 분자간 힘으로부터 야기되며, 따라서 응집 (cohesion) (분자내) 및 부착 (adhesion) (분자간)에 따라서 달라진다. 점도는 액체의 유동 거동을 특성화 한다. 고점도는 농후한 액체를 의미하는 반면, 저점도는 묽은 액체를 의미한다.
요변성은 보통 전단 후에 저점도를 나타내고, 움직이지 않는 경우에 원래의 점도를 형성하는 유체의 경향성을 의미하는 것으로 이해된다.
레오펙시는 보통 전단 후에 보다 높은 점도를 나타내는 유체의 특성을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 거동은 체적팽창과 밀접하게 연관되어 있는데, 이경우 점도가 전단 도중에만 높다.
레올로지의 개질은 본 발명의 문맥상 특히 액체의 점도의 증가를 의미하는 것으로 이해되며, 보통 "증점 (thickening)"으로 지칭되기도 한다. 이 점도 증가는 겔 또는 고체의 형성으로 연장될 수 있다.
수성, 알콜성 또는 수성/알콜성 조성물
본 발명은 또한 본 발명에 따른 용도에 적합한 앞서 정의한 하나 이상의 중합체를 포함하는 화장용, 피부과용 또는 제약 제품을 제공한다.
바람직한 제품은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 중합체를 포함하는 수성, 알콜성 또는 수성/알콜성 조성물이다.
수성 조성물은 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상의 물 및 20 중량% 미만의 알콜을 함유한다.
알콜성 조성물은 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상의 알콜 및 20 중량% 미만의 물을 함유한다.
수성/알콜성 조성물은 20 중량% 이상의 물 및 20 중량% 이상의 알콜을 함유한다.
본원 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 알콜성 조성물은 바람직하게는 50 중량% 이상의 물 및 바람직하게는 40 중량% 이하의 알콜을 함유한다.
본원 발명에 사용하기에 적합한 중합체는 제제용 증점제로서 주로 OH-기 함유 화합물로 이루어진 액상으로 사용될 수 있는 것을 특징으로 한다. OH-기 함유 액상은 주로 물 및 알콜로 이루어진다.
본원 발명에 사용하기에 적합한 중합체는 제제의 알콜성의 레올로지 개질을 위해 적합하다. 제제에 적합한 알콜은 일반적으로 표준 조건하에 이용가능한 액상 알콜이다. 이들에는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 3-메틸-1-부탄올 (이소아밀 알콜), n-헥산올, 시클로헥산올 또는 글리콜, 예를 들어 에틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸 글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 대략 3000의 저분자량을 갖는 이들 다가 알콜의 알킬에테르가 포함된다.
화장용으로 허용가능한 알콜은 바람직하게 에탄올 및/또는 이소프로판올과 같은 알콜을 포함하고, 특히 에탄올을 포함한다. 본원 발명에 따른 중합체는 알콜 및 본질적으로 무수, 수성 및 본질적으로 무알콜 및 수성/알콜성 제제에서 점증제로서 및 또한 컨디셔너로서 역할을 한다.
본 발명에 따른 제제의 점도는, 점도계 브룩필드 DV-II+ 프로(스핀들 6, 20 rpm, 25 ℃, 중합체의 농도에 따라 변함)를 사용하여 측정할때, 바람직하게는 1000 mPa.s 이상, 특히 바람직하게는 5000 mPa.s 이상, 특히 10000 mPa.s 이상이며, 바람직하게는 100000 mPa.s 이하, 특히 바람직하게는 50000 mPa.s 이하, 특히 30000 mPa.s 이하이다.
본원 발명의 실시태양은 화장품 제제, 특히 본원 발명에 따른 중합체 및 필요 경우 예를 들어 막형성 및 헤어 강화 중합체와 같은 물질의 조합을 갖는 주로 무알콜 수성 기재의 헤어 겔이다.
본원 발명의 실시태양은 화장품 제제, 특히 본원 발명에 따른 중합체, 30 중량% 이상의 C1-C4 알콜 및 필요한 경우 알콜 가용성 막형성 및 모발 경화 중합체의 조합을 갖는 주로 무수 알콜성 기재의 헤어 겔이다.
수성 또는 수성/알콜성 겔과 비교하여 C1-C4-알콜 기재의 (모발) 겔은 기타/상보적 요건을 만족할 수 있다. 예를 들어, 경화 겔이 제조되어야 하는 경우, 알콜 가용성 경화 중합체가 또한 사용될 수 있다.
본원 발명에 사용하기에 적합한 증점제는 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1내지 7 중량%의 양으로 사용된다. 모발 경화 중합체가 사용되는 경우, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양이다. 알콜은 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 98 중량%의 양으로 사용된다. 중량%는 각 경우 제제의 총중량을 기준으로 한다.
각 경우에서 알콜 가용성 중합체는 1 내지 4 개의 탄소를 갖는 하나 이상의 알콜 중에 5 중량% 이상 가용되는 것을 의미한다. 주로 무수 알콜성 기재의 헤어 겔의 경우 적합한 액상 알콜은 주위 온도 (20 ℃)에서 액상이고 1 내지 4 개의 탄 소를 갖는 다가 알콜이다. 이들에는 일반적으로 화장용으로 사용되는 저급 알콜, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, 글리세린, 에틸 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이 포함된다. 2 내지 4 개의 탄소를 갖는 일가 알콜, 특히 에탄올 및 이소프로판올이 특히 바람직하다. 헤어 겔은 바람직하게는 무수이나, 다른 성분의 용해도의 개선을 위해 소량의 물이 존재할 수 있지만, 이 경우 알콜의 함량이 물 함량보다 훨씬 크다. 주로 무수란 물의 함량이 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 본원 발명에 따른 알콜성 젤은 양호한 컨디셔닝 특성, 고강화도, 견뢰도 및 유쾌한 청량 효과를 갖는 중합체의 존재를 특징으로 한다.
본원 발명에 따른 제제는 습윤 모발 또는 건조 모발에 적용될 수 있다. 이 제품은 부드러운 모발 및 곱슬 모발 모두에 적합하다.
상기 중합체는 또한 화장 및 제약 제제의 제조에 있어서도 특히 적절하며, 여기서 이들은 각질 표면, 예를 들어 피부, 모발 및 손톱에 대한 화장품 제제 및 구강 관리 제제의 용도를 포함한, 바디 케어 제제에서의 중합체 필름-형성제로 작용한다. 이들은 보편적으로 사용될 수 있고, 다양한 화장 조성물로 제제화될 수 있고, 통상적인 성분과 상용가능하다. 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체는 화장품 제제의 특수한 효과를 발전시킬 수 있다. 중합체는 특히 피부의 수분을 보유하고, 피부를 컨디셔닝하고, 피부의 느낌을 개선하는 데 기여할 수 있다.
제제 내에서, 중합체는 특히 증점제 및 컨디셔너로 작용한다. 특히, 중합체는 물 이외에 수성 조성물의 단독 성분으로, 0.5 중량 %의 농도로 사용되어 조성물의 점도를 10　000 mPa*s 이상 (브룩스필드 점도계) 증가시키고 모발의 습윤 빗질성 을, 물만 사용한 경우보다 10 % 이상 증가시킬 수 있다.
본원 발명의 특별한 이점은 수성, 알콜성 또는 수성/알콜성 조성물 중에 상기한 중합체의 사용하에 컨디셔닝 제품으로서 적합한 모발 겔을 제공하는 것이다. 헤어 겔에 필수적인 증점 효과 및 컨디셔너에 필수적인 컨디셔닝 효과는 단지 하나의 성분에 의하여 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체 이외에, 본 발명에 따른 제품은 이하에서 선택되는 하나 이상의 화장상 또는 제약상 허용되는 담체 B)를 함유한다:
i) 물,
ii) 수혼화성 유기 용매, 바람직하게는 C1-C4-알칸올,
iii) 오일, 지방 및 왁스,
iv) iii)과는 상이한, C6-C30-모노카르복실산과 1가-, 2가 또는 3가 알콜의 에스테르,
v) 포화 비시클릭 (acyclic) 및 시클릭 탄화수소,
vi) 지방산,
vii) 지방 알콜 및
viii) 이들의 혼합물.
조성물은 예를 들어 이하에서 선택되는 오일 또는 지방 성분 B)를 가진다: 저극성 탄화수소, 예를 들어 미네랄 오일; 바람직하게는 8 개 초과의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 탄화수소, 예를 들어 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등; 시클릭 탄화수소, 예를 들어 데카히드로나프탈렌; 분지 탄화수소; 동물유 및 식물유; 왁스; 왁스 에스테르; 바셀린; 에스테르, 바람직하게는 지방산의 에스테르, 예를 들어, C1-C24-모노-알콜과 C1-C22-모노카르복실산의 에스테르, 예를 들어 이소프로필 이소스테아레이트, n-프로필 미리스테이트, 이소프로필 미리스테이트, n-프로필 팔미테이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥사코사닐 팔미테이트, 옥타코사닐 팔미테이트, 트리아코타닐 팔미테이트, 도트리아코타닐 팔미테이트, 테트라트리아코타닐 팔미테이트, 헥산코사닐 스테아레이트, 옥타코사닐 스테아레이트, 트리아코타닐 스테아레이트, 도트리아코타닐 스테아레이트, 테트라트리아코타닐 스테아레이트; 살리실레이트, 예를 들어 C1-C10-살리실레이트, 예를 들어 옥틸 살리실레이트; 벤조에이트 에스테르, 예를 들어 C10-C15-알킬 벤조에이트, 벤질 벤조에이트; 다른 화장 에스테르, 예를 들어 지방산 트리글리세리드, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리-에틸렌 글리콜 모노라우레이트, C10-C15-알킬 락테이트 등 및 이들의 혼합물.
적합한 실리콘 오일 B)는 예를 들어 선형 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸-페닐실록산), 시클릭 실록산 및 이들의 혼합물이다. 폴리디메틸실록산 및 폴리(메틸페닐실록산)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 약 1000 내지 150 000 g/mol 범위이다. 바람직한 시클릭 실록산은 4- 내지 8-원 고리를 가진다. 적합한 시클릭 실록산은 예를 들어 시클로메티콘이라는 명칭으로 시판된다.
바람직한 오일 및 지방 성분 B)는 파라핀 및 파라핀 오일; 바셀린; 천연 지방 및 오일, 예를 들어 피마자유, 대두유, 땅콩유, 올리브유, 해바라기유, 참기름, 아보카도 오일, 코코 버터, 아몬드 오일, 복숭아씨 오일, 수지 오일 (resinous oil), 대구-간유, 라드 (lard), 경랍, 경랍 오일, 경유, 윗점 오일 (wheat germ oil), 마카다미아 너트 오일, 달맞이꽃종자유, 호호바 오일; 지방 알콜, 예를 들어 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 세틸 알콜; 지방산, 예를 들어 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 이들과는 상이한 포화, 불포화, 및 치환된 지방산; 왁스, 예를 들어 밀랍, 카르나우바 왁스, 칸디릴라 왁스, 경랍 및 상기 오일 및 지방 성분의 혼합물에서 선택된다.
적합한 화장상 및 제약상 상용되는 오일 및 지방 성분 B)는 본원에 참고문헌으로 도입된 문헌 [Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Fundamentals and formulations of cosmetics], 2nd Edition, Verlag Huethig, Heidelberg, pp. 319-355]에 기재되어 있다.
적합한 친수성 담체 B)는 물, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1-, 2- 또는 다가 알콜, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 등에서 선택된다.
화장 조성물은 피부 화장 또는 모발 화장 조성물일 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 스프레이, 겔, 포말, 연고, 크림, 유화액, 현탁액, 로션, 밀크 또는 페이스트 형태이다. 바람직한 경우, 리포솜 또는 마이크로스피어가 또한 사용될 수 있다.
화장, 피부과학 또는 제약 조성물은 추가로 화장상, 피부과학상 또는 제약상 활성 성분 및 보조제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 본 발명에 따른 용도에 적합한 하나 이상의 상기 중합체, 상기 하나 이상의 담체 B) 및 이들과는 상이한, 화장상 활성 성분, 유화제, 계면활성제, 보존제 (preservative), 퍼퓸 오일 (perfume oil), 추가의 증점제, 모발 중합체, 모발 및 피부 컨디셔너, 그라프트 중합체, 수용성 또는 분산성 실리콘-함유 중합체, 광보호제, 탈색제, 겔 형성제, 케어 제제 (care agent), 착색제, 틴트제 (tinting agent), 태닝제 (tanning agent), 염료, 안료, 점조도 조절제, 습윤제, 리패팅제 (refatting agent), 콜라겐, 단백질 가수분해물, 지질, 항산화제, 기포방지제, 정전기방지제, 연화제 (emollient) 및 소프너 (softener)에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
추가적인 증점제/겔 형성제
화장용, 피부과용 또는 제약 조성물은 또한 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체 이외에 추가로 증점제/겔 형성제를 포함할 수 있다. 그러나, 추가의 증점제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한 증점제/겔 형성제는 바람직하게는 증점제/겔 형성제의 총량이 0,01 내지 10 중량 %, 특히 0,1 내지 5 중량 % 또는 0,5 내지 3 중량%으로 존재한다.
추가의 중합체성 겔 형성제는 1 이상의 단량체가 1 이상의 산 기, 바람직하게는 탄산, 술폰산 또는 인산기를 갖는 합성 단독 또는 공중합체일 수 있다.
그러나, 이들은 천연-기재 중합체, 특히 1 이상의 산기, 예를 들어 글루쿠론산을 갖는 1 이상의 단당류가 존재하는 다당류 기재 중합체일 수 있다.
적절한 추가의 합성 겔 형성제는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산모노에스테르, 아크릴아미도알킬술폰산 및/또는 메타크릴아미도알킬술폰산으로부터 선택되는 1 이상의 단량체로부터 제조된다.
합성 겔 형성제는, 예를 들어, 가교 또는 비가교된 분자량이, 예를 들어, 2,000,000 내지 6,000,000인 아크릴산의 단독 중합체 (카르보머) (상응하는 겔 형성제는 상업적으로 입수가능한 상표명 카르보폴®), 예를 들어, 분자량이 2,000,000 내지 6,000,000인 아크릴산 및아크릴아미드의 공중합체, 아크릴레이트/스테아레쓰-20 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산과 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 공중합체 (아크릴레이트 공합체), 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 교차 중합체, 아크릴레이트-비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌 술폰산 및 이들의 혼합물이다.
천연-기재 겔 형성제는 천연 또는 개질된 중합체, 예를 들어, 알긴산, 카라기난, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸덱스트란, 카르복시메틸히드록시프로필구아, 셀룰로스 술페이트, 덱스트란 술페이트, 카라야 검, 크산 검 및 이들의 혼합물 일 수 있다.
적절한 겔 겔 형성제는, 특히, 하기 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 단량체 중 1 이상으로부터 형성된 단독 중합체 또는 공중합체이다.
<화학식 1>
CH2=CR1R2
식 중, R1 은 A-(CH2CH20)-R3 및 COOH로부터 선택되고, A는 C(=O)O, C(=O)NH 및 CH20로부터 선택되고, x 는 수 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50이고, R3는 C1- 내지 C30-알킬 라디칼, 바람직하게는 C8- 내지 C30-알킬 라디칼이고, R2는 H, C1-C30-알킬 및 CH2-R1로부터 선택되고, 단, 1종 이상의 라디칼 R1 및 R2는 A-(CH2CH20)-R3기를 포함한다. 적절한 공중합체는, 예를 들어, 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 단량체 중 1 이상 및 하기 화학식 (II) 의 에틸렌성 불포화 단량체 중 1 이상으로부터 형성된다.
<화학식 II>
CH2=C(R4)COOR5
식 중, R4 및 R5 는, 서로 독립적으로, H 및 탄소수가 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 4인 알킬기로부터 선택된다.
A는 C(=O)O 및 CH2O으로부터 선택되고, R2는 H 및 메틸로부터 선택되거나 또는 화학식 (I)의 단량체가 이타콘산 유도체인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 (II)의 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 C1- 내지 C4-알킬 에스테르인 것이 바람직하다. 적절한 공중합체는, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산/아크 릴산 또는 메타크릴산 폴리에톡시알킬 에스테르 공중합체는 (INCI 명칭: 아크릴레이트/스테아레쓰-20 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트/팔메쓰-25 아크릴레이트 공중합체)는 예를 들어, 상품명 아크리솔(Acrysol)®-22, 아크리솔®ICS, 아쿨린(Aculyn)®-22 또는 신탈렌(Synthalen)® W-2000으로 시판되고 있으며, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산/폴리에톡시 알릴 에테르 공중합체 (INCI명: 스테아레쓰-10 알릴 에테르아크릴레이트 공중합체)는 예를 들어, 상품명 살카레(Salcare)®SC　90로 시판되고 있다.
적절한 겔 형성제는 예를 들어, 화학식 CH2=C(COOR1)CH2COOR2의 이타콘산 모노에스테르 (여기서, 치환기 R1 및 R2 중 하나는 수소이고 다른 하나는 기 -(CH2CH20)-R3이고; X는 1 내지 100의 수, 바람직하게는 10 내지 40의 수, 특히 바람직하게는 40이고; R3은 탄소수 8 내지 30, 바람직하게는 12 내지 20을 갖는 알킬 기, 특히 바람직하게는 세틸 또는 스테아릴이다), 및 아크릴레이트 단량체로부터 선택되는 1 이상의 제2 유형 단량체로 제조되는 공중합체이다. 아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 모노에스테르로부터 선택되고, 특히 알킬 기가 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르 및 메타크릴산 알킬 에스테르이다. 적절한 공중합체는 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산/이타콘산 폴리에톡시알킬 에스테르 공중합체 (INCI명: 아크 릴레이트/스테아레쓰-20 이타코네이트 공중합체 및 아크릴레이트/세테쓰(Ceteth)-20 이타코네이트 공중합체, 아크릴레이트/아미노아크릴레이트/C10-30 알킬 PEG-20 이타코네이트 공중합체)이며, 이는 예를 들어, 상품명 스트럭쳐®2001, 스트럭쳐®3001 및 스트럭쳐®플러스 하에 판매되고 있다.
적절한 겔 형성제는 또한 아크릴- 또는 메타크릴아미도알킬술폰산으로부터 선택되는 1 이상의 유형의 단량체로부터 제조되는 단독 중합체 또는 공중합체이다. 중합체는 바람직하게는 화학식 H2C=CH-C(=O)-NH-A-S03H (여기서, A는 2가 C2- 내지 C6-, 바람직하게는 C3- 또는 C4-탄화수소 기, 특히 바람직하게는 기 -C(CH,),-CH,-이다. 이러한 단량체는 바람직하게는 1 이상의 비이온성 유리 라디칼 공중합성 단량체, 특히 비닐락탐, 특히 바람직하게는 비닐피롤리돈과 공중합되는 것이 바람직하다. 이러한 겔 형성제는, 예를 들어, INCI명 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트/VP 공중합체를 가진다. 적절한 상품명은 아리스토플렉스(Aristoflex)®PVC이다. 나아가, 비공중합성 및/또는 비이온성 중합체성 증점제, 예컨대 히드록시에틸셀룰로스가 본 발명에 따른 조성물에 공증점제로서 존재할 수 있다.
화장용 및/또는 피부과용 활성 성분
적합한 화장용 및/또는 피부과용 활성 성분은 예를 들어, 착색 활성 성분, 피부 및 모발 착색제, 염색제, 태닝제, 탈색제, 케라틴-경화 물질, 항균 활성 성분, 광 필터 활성 성분, 방충제 활성 성분, 충혈 작용을 하는 물질, 각질용해 및 각질형성 작용을 하는 물질, 비듬방지 활성 성분, 소염제, 각질화 작용을 하는 물 질, 항산화제 작용 또는 유리 라디칼 스캐빈저 작용을 하는 활성 성분, 피부 보습제 또는 습윤제, 지방화 활성 성분, 항홍반 또는 항알레르기성 활성 성분 및 이들의 혼합물이다.
피부를 인공적으로 태우고 UV 선으로 천연 또는 인공 조사하지 않고 피부를 태우는데 적합한 활성 성분은 예를 들어, 디히드록시아세톤, 알록산 및 호두 껍질 추출물이다. 적합한 케라틴-경화 물질은 일반적으로 칼륨 알루미늄 술페이트, 알루미늄 히드록시클로라이드, 알루미늄 락테이트 등과 같이 발한제로서 사용되기도 하는 활성 성분이다. 항균 활성 성분은 미생물을 파괴하고/파괴하거나 이의 성장을 억제하여 보존제로서 및 또한 체취 형성 또는 강도를 감소시키는 탈취 물질로서 작용하기 위해 사용된다. 이들은 예를 들어 당업자에게 공지된 통상의 보존제, 예를 들어 p-히드록시벤조산 에스테르, 이미다졸리디닐우레아, 포름알데히드, 소르브산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다. 상기 탈취 물질은, 예를 들어 아연 리시놀레에이트, 트리클로산, 운데실렌산 알킬올아미드, 트리에틸 시트레이트, 클로르헥시딘 등이다.
적합한 광 필터 활성 성분은 UV-B 및/또는 UV-A 영역에서 UV 선을 흡수하는 물질이다. 적합한 UV 필터는, 예를 들어 아릴 기가 각각 바람직하게는 히드록실, 알콕시, 구체적으로 메톡시, 알콕시카르보닐, 구체적으로 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있는 2,4,6-트리아릴-1,3,5-트리아진이다. p-아미노벤조산 에스테르, 신남산 에스테르, 벤조페논, 캄포르 유도체 및 UV 선을 차단하는 안료, 예를 들어 이산화티탄, 활석 및 산화아연이 또한 적합하다.
적합한 방충제 활성 성분은 특정 동물, 특히 해충을 사람으로부터 물리치거나 사람에게 접근하지 못하게 하는 화합물이다. 이는 예를 들어, 2-에틸-1,3-헥산디올, N,N-디에틸-m-톨루아미드 등을 포함한다. 피부를 통해 혈류를 자극하는, 충혈 작용을 하는 적합한 물질은 예를 들어 방향유, 예를 들어 난쟁이 소나무, 라벤더, 로즈마리, 쥬니퍼베리, 말밤나무 추출물, 자작나무 잎 추출물, 건초씨 추출물, 에틸 아세테이트, 캄포르, 멘톨, 페퍼민트 오일, 로즈마리 추출물, 유칼립투스 오일 등이다. 적합한 각질용해 및 각질형성 물질은, 예를 들어 살리실산, 칼슘 티오글리콜에이트, 티오글리콜산 및 이의 염, 황 등이다. 적합한 비듬방지 활성 성분은 예를 들어 황, 황 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트, 황 리시놀 폴리에톡실레이트, 아연 피리티온, 알루미늄 피리티온 등이다. 피부 자극에 대응하는 적합한 소염제 물질은 예를 들어 알란토인, 비사볼롤, 드라고산톨, 카모마일 추출물, 판테놀 등이다.
물을 포함하는 조성물에 사용하기에 적합한 광 보호제는 본원에 그 전체가 참고로 인용된 EP-A 1 084 696의 단락 [0036] 내지 [0053]에 구체화된 모든 화합물들이다.
물론, 본 발명에 따른 제제에 사용될 수 있는 구체적인 UV 광 보호 필터들의 목록은 제한적인 것은 아니다.
항균제
또한, 항균제가 물을 포함하는 조성물에 사용될 수도 있다. 이것은 일반적 으로 그램양성균에 대해 특히 효과적인 모든 적합한 보존제, 예를 들면, 트리클로산 (2,4,4'-트리클로르-2'-히드록시디페닐에테르), 클로르헥시딘 (1,1'-헥사메틸렌비스[5-(4-클로로페닐)비구아니드] 및 TTC (3,4,4'-트리클로로카르브아닐리드)를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 제품은 페노닙(Phenonip)®, 육실(Euxyl)®400, 육실®100 또는 육실®500이다.
4차 암모늄 화합물이 원칙적으로 마찬가지로 적합하지만, 이는 바람직하게는 소독 비누 및 워싱 로션에 사용된다.
다양한 방향제가 또한 항균성을 가진다. 그램양성균에 대한 특별한 유효성을 가지는 특별한 조합이 소위 탈취 퍼퓸 조성물에 사용된다.
다양한 정유 또는 그의 특징적인 성분, 예컨대 클로브유(유지놀), 민트유(멘톨) 또는 백리향유(타이몰)가 또한 현저한 항균 유효성을 나타낸다.
항균 효과를 가지는 물질은 일반적으로 약 0.1 내지 0.3 중량%의 농도로 사용된다.
적합한 방충제 활성 성분은 동물, 특히 해충을 사람으로부터 물리치거나 사람에게 접근하지 못하게 할 수 있는 화합물이다. 이는 예를 들어, 2-에틸-1,3-헥산디올, N,N-디에틸-m-톨루아미드 등을 포함한다.
피부를 통해 혈류를 자극하는, 충혈 작용을 하는 적합한 물질은 예를 들어 정유, 예를 들어 난쟁이 소나무, 라벤더, 로즈마리, 쥬니퍼베리, 말밤나무 추출물, 자작나무 잎 추출물, 건초씨 추출물, 에틸 아세테이트, 캄포르, 멘톨, 페퍼민트 오일, 로즈마리 추출물, 유칼립투스 오일 등이다.
적합한 각질용해 및 각질형성 물질은, 예를 들어 살리실산, 칼슘 티오글리콜에이트, 티오글리콜산 및 이의 염, 황 등이다.
적합한 비듬방지 활성 성분은 예를 들어 황, 황 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트, 황 리시놀 폴리에톡실레이트, 아연 피리티온, 알루미늄 피리티온 등이다. 피부 자극에 대응하는 적합한 소염제 물질은 예를 들어 알란토인, 비사볼롤, 드라고산톨, 카모마일 추출물, 판테놀 등이다.
화장용, 피부과용 또는 제약 조성물은 화장용 및/또는 제약용 활성 성분으로서 (및 또한 적합하게는 보조제로서), 하나 이상의 다른 화장용 또는 제약학적으로 허용되는 중합체를 포함할 수 있다.
추가적인 제약 활성 성분
앞서 구체화한 피부과용 활성 성분 이외에, 다음의 적용 분야로부터 활성 성분이 사용될 수 있다: 항생제, 예를 들어 술폰아미드, 항히스타민제, 항진균제, 소염제, 항류마티스제, 순환 촉진제, 스테로이드, 예컨대, 코르티코이드, 성호르몬, 예를 들어, 게스타겐, 외상 치료제, 예컨대 덱스판테놀.
특히, 다음이 비스테로이드성, 항염증 활성 성분으로 사용될 수 있다: 이부프로펜, 케토프로펜, 인도메타신, 디클로페낙, 메틸 살리실레이트, 히드록시메틸 살리실레이트, 에토페나매트.
추가적인 중합체
조성물은 바람직하게는 하나 이상의 비이온성 중합체, 하나 이상의 음이온성 중합체, 하나 이상의 양이온성 중합체 또는 하나 이상의 양쪽성 중합체를 추가로 포함한다.
적절한 추가의 음이온성 중합체는 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체 및 그의 염, 폴리히드록시카르복실산의 염, 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리우레아이다. 또한, 추가적으로 음이온성 중합체로서 폴리우레탄을 포함하는 조성물이 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 제제/조성물은 하기의 통상적인 경화 중합체 중 1종 이상을 포함한다.
특히 적합한 추가의 중합체는 본원에 그 전체가 참고로 인용된 DE 4225045 A1에 기재된 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄이다. 특히 적합한 것은 루비세트(Luviset)®P.U.R.(바스프)이다.
또한, 특히 적합한 것은 본원에 그 전체가 참고로 인용된 DE 19807908 A1에 기재된 실리콘 함유 폴리우레탄이다. 특히 적합한 것은 루비세트(Luviset)®Si-P.U.R.(바스프)이다.
특히 적합한 중합체는 (메트)아크릴산 및 폴리에테르 아크릴레이트의 공중합체이며, 여기서 폴리에테르쇄는 C8-C30-알킬 라디칼에 의해 종결된다. 이는 예를 들어 아크릴레이트/베헤네트-25 메타크릴레이트 공중합체를 포함하며, 롬 운트 하스 (Rohm und Haas)의 상품명 아쿨린 (Aculyn)®으로 시판된다. 특히 적합한 중합체는 또한 t-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 공중합체 (예를 들어 루비머 (Luvimer)® 1OOP), 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체 (예 를 들어 루비머® MAE), N-tert-부틸아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산의 공중합체 (울트라홀드 (Ultrahold)® 8), 비닐 아세테이트, 크로톤산 및 적합하다면 추가 비닐 에스테르의 공중합체 (예를 들어 루비세트 (Luviset)® 등급), 적합하다면 알콜, 예를 들어 카르복시-관능성인 음이온성 폴리실록산, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산과 반응된 말레산 무수물 공중합체 (예를 들어 루비스콜® VBM), 소수성 단량체(예를 들어 메트(아크릴산)의 C4-C30-알킬 에스테르, C4-C30-알킬 비닐 에스테르, C4-C30-알킬 비닐 에테르 및 히알루론산)과 아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체이다. 음이온성 중합체의 예로는, 예를 들어 상품명 레신 (Resyn)® (내쇼날 스타치) 및 가프셋 (Gafset)® (가프 (GAF))으로 시판되는 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체 및 예를 들어 상표명 루비플렉스® (바스프)로 입수되는 비닐피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체도 있다. 추가의 적합한 중합체는 상품명 루비플렉스® VBM-36 (바스프)로 입수되는 비닐피롤리돈/아크릴레이트 삼원공중합체 및 나트륨 술포네이트-함유 폴리아미드 또는 나트륨 술포네이트-함유 폴리에스테르이다.
적합한 음이온성 중합체의 군으로는 또한 예를 들어 발란스 (Balance)® CR (내쇼날 스타치; 아크릴레이트 공중합체), 발란스® 0/55 (내쇼날 스타치; 아크릴레이트 공중합체), 발란스® 47 (내쇼날 스타치; 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체), 아쿠아플렉스 (Aquaflex)® FX 64 (ISP; 이소부틸렌/에틸말레이미드/히드록시에틸말레이미드 공중합체), 아쿠아플렉 스® SF-40 (ISP/ 내쇼날 스타치; VP/비닐카프로락탐/DMAPA 아크릴레이트 공중합체), 알리안츠 (Allianz)® LT-120 (ISP/롬 운트 하스 (Rohm & Haas); 아크릴레이트/C1-2 숙시네이트/히드록시아크릴레이트 공중합체), 아쿠아레즈 (Aquarez)® HS (이스트만 (Eastman); 폴리에스테르-1), 디아포머 (Diaformer)® Z-400 (클라리안트 (Clariant); 메타크릴로일에틸베타인/메타크릴레이트 공중합체), 디아포머® Z-711 (클라리안트; 메타크릴로일에틸 N-옥시드/메타크릴레이트 공중합체), 디아포머® Z-712 (클라리안트; 메타크릴로일에틸 N-옥시드/메타크릴레이트 공중합체), 옴니레즈 (Omnirez)® 2000 (ISP; 에탄올 중 폴리(메틸 비닐 에테르/말레산)의 모노에틸 에스테르), 암포머 (Amphomer) ® HC (내쇼날 스타치; 아크릴레이트/옥틸아크릴아미드 공중합체), 암포머® 28-4910 (내쇼날 스타치; 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체), 어드밴티지 (Advantage)® HC 37 (ISP; 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체), 어드밴티지® LC55 및 LC80 또는 LC A 및 LC E, 어드밴티지® 플러스 (ISP; VA/부틸 말레에이트/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체), 아쿨린 (Aculyne)® 258 (롬 운트 하스; 아크릴레이트/히드록시 에스테르 아크릴레이트 공중합체), 루비세트® P.U.R. (바스프, 폴리우레탄-1), 루비플렉스® 실크 (바스프), 이스트만® AQ 48 (이스트만), 스틸레제 (Styleze)® CC-10 (ISP; VP/DMAPA 아크릴레이트 공중합체), 스틸레제® 2000 (ISP; VP/아크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체), 다이남엑스 (DynamX)® (내쇼날 스타치; 폴리우레탄-14 AMP-아크릴레이트 공중합체), 레신 XP® (내쇼날 스타치; 아크릴레이트/옥틸아크릴아미드 공중합체), 픽소머 (Fixomer)® A-30 (온데오 날코 (Ondeo Nalco); 폴리메타크릴산 (및) 아크릴아미도메틸프로판술폰산), 픽세이트 (Fixate)® G-100 (노베온; AMP-아크릴레이트/알릴 메타크릴레이트 공중합체)이 있다.
적합한 추가의 중합체는 또한 US 3,405,084에 기재된 비닐피롤리돈, C1-C10-알킬, 시클로알킬 및 아릴(메트)아크릴레이트 및 아크릴산의 삼원공중합체이다. 적합한 추가의 중합체는 또한 EP-A-0 257 444 및 EP-A-0 480 280에 기재된 비닐피롤리돈, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 삼원공중합체이다. 적합한 추가의 중합체는 또한 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산, 및 N-비닐피롤리돈 및/또는 N-비닐카프로락탐을 공중합된 형태로 포함하는, DE-A-42 23 066에 기재된 공중합체이다. 상기 공보들의 기재 내용은 본원에 참고문헌으로 도입된다.
또한, 카르복실산기를 함유하는 적합한 중합체는 카르복실산기를 함유하는 폴리우레탄이다.
EP-A-636361은 카르복실산 및/또는 술폰산 기를 갖는 폴리우레탄/폴리우레아 블록 및 폴리실록산 블록과의 적합한 블록 공중합체를 개시한다. 적합한 실리콘-함유 폴리우레탄은 또한 WO 97/25021 및 EP-A-751 162에 기재된다. 적합한 폴리우레탄은 또한 본원에 그 전체가 참고문헌으로 도입되는 DE-A-42 25 045에 기재된다.
이 폴리우레탄은 원칙적으로
i) 분자 당 2개 이상의 활성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 화합물,
ii) 카르복실산기를 포함하는 하나 이상의 디올, 또는 그의 염 및
iii) 하나 이상의 폴리이소시아네이트
로 구성된다.
성분 i)은 예를 들어, 디올, 디아민, 아미노 알콜, 또는 이들의 혼합물이다. 이들 화합물들의 분자량은 바람직하게는 약 56 내지 280의 범위이다. 필요에 따라, 3 몰% 이하의 상기 화합물들은 트리올 또는 트리아민으로 대체될 수 있다.
사용될 수 있는 디올 i)은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메틸올, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이다. 네오펜틸 글리콜 및/또는 시클로헥산디메틸올을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 아미노 알콜 i)은, 예를 들어, 2-아미노에탄올, 2-(N-메틸아미노)에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 1-에틸아미노부탄-2-올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-4-아미노펜탄-2-올 등이다. 적합한 디아민 i)은, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 및 1,6-디아미노헥산, 및 폴리알킬렌 옥시드와 암모니아의 아민화에 의해 제조될 수 있는 α,ω-디아미노폴리에테르이다.
성분 i)은 또한 약 300 내지 5000, 바람직하게는 약 400 내지 4000, 특히 500 내지 3000의 범위의 수 평균 분자량을 가지는 중합체일 수 있다. 사용될 수 있는 중합체 i)은, 예를 들어, 폴리에스테르디올, 폴리에테르올 및 이들의 혼합물이다. 폴리에테르올은 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란 등, 에틸렌 옥시드 및 프로필 렌 옥시드의 블록 공중합체 또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드의 블록 공중합체이며, 이때 상기 공중합체는 공중합된 알킬렌 옥시드 단위를 임의의 분포 또는 블록의 형태로 포함한다. 적합한 폴리테트라히드로푸란 i)은 또한 산성 촉매, 예컨대 황산 또는 불화황산의 존재하에 테트라히드로푸란의 양이온성 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 사용될 수 있는 폴리에스테르디올 i)은 바람직하게는 약 400 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 3000, 특히 600 내지 2000의 범위의 수 평균 분자량을 가진다. 사용될 수 있는 적합한 폴리에스테르디올 i)은 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용되는 모든 것들이며, 특히 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, Na 또는 K 술포이소프탈산 등, 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산 또는 숙신산 등, 및 시클로지방족 디카르복실산, 예컨대 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산에 기초한 것들이다. 적합한 디올은, 특히 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-디메틸올-시클로헥산 등이다.
분자당 2개의 활성 수소 원자 및 1개 이상의 카르복실기를 가지는 적합한 화합물 ii)는, 예를 들어, 디메틸올프로피온산 및 디메틸올프로피온산을 포함하는 혼합물이다.
성분 iii)은 통상적인 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 및 이들의 이성 질체 혼합물, o- 및 m-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 특히 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트이다. 필요에 따라, 3 몰% 이하의 상기 화합물은 트리이소시아네이트로 대체될 수 있다.
적합한 추가의 중합체는 또한 양이온성 중합체이다. 이들은, 예를 들어, INCI 명칭이 폴리쿼터늄인 양이온성 중합체, 예를 들어 비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (루비쿼트 (Luviquat)® FC, 루비쿼트® HM, 루비쿼트® MS, 루비쿼트® 케어), 디에틸 술페이트로 4차화된, N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (루비쿼트® PQ 11), N-비닐카프로락탐/N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (루비쿼트® 홀드(Hold)); 양이온성 셀룰로스 유도체 (폴리쿼터늄-4 및 -10), 아크릴아미도 공중합체 (폴리쿼터늄-7) 및 키토산을 포함한다. 적합한 양이온성 (4차화된) 중합체는 또한 메르쿼트 (Merquat)® (디메틸디알릴암모늄 클로라이드 기재 중합체), 가프쿼트 (Gafquat)® (폴리비닐피롤리돈과 4차 암모늄 화합물의 반응에 의해 형성된 4차 중합체), 폴리머 ® JR (양이온성 기를 갖는 히드록시에틸셀룰로스) 및 식물성 양이온성 중합체, 예를 들어 로디아 (Rhodia)의 재규어 (Jaguar)® 등급과 같은 구아 중합체이다.
적합한 중합체는 또한 양쪽성 또는 양쪽이온성 중합체, 예를 들어 암포머 ® (내쇼날 스타치)라는 상품명으로 입수되는 옥틸아크릴아미드/메틸 메타크릴레이트/tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트/2-히드록시프로필 메타크릴레이트 공중합체, 및, 예를 들어 독일 특허 출원 DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 및 DE 37 08 451에 개시된 양쪽이온성 중합체이다. 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드/아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 및 이의 알칼리 금속 및 암모늄 염은 바람직한 양쪽이온성 중합체이다. 다른 적합한 양쪽이온성 중합체는 아머세트 (Amersette)® (아머콜 (AMERCHOL))이라는 상품명으로 시판되는 메타크로일에틸베타인/메타크릴레이트 공중합체, 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체 (조르다폰 (Jordapon)®)이다.
추가의 적합한 중합체로서의 중성 중합체는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트의 공중합체, 폴리실록산, 폴리비닐카프로락탐, 및 N-비닐피롤리돈과의 기타 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 이의 염, 폴리비닐아민 및 이의 염, 셀룰로스 유도체, 폴리아스파르트산 염 및 유도체이다. 이는 예를 들어 루비플렉스 (Luviflex)® 스윙(Swing)(폴리비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌 글리콜의 부분 가수분해된 공중합체, 바스프)을 포함한다.
적합한 중합체는 또한 예를 들어 DE-A-43 33 238에 기재된 비이온성, 수용성 또는 수분산성 중합체 또는 올리고머, 예를 들어 폴리비닐카프로락탐, 예를 들어 루비스콜 (Luviskol)® 플러스 (바스프), 또는 폴리비닐피롤리돈 및 이의 공중합체, 특히 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르와의 공중합체, 예를 들어 루비스콜® VA 37 (바스프); 폴리아미드, 예를 들어 이타콘산 및 지방족 디아민 기재 폴 리아미드이다.
적합한 중합체는 또한 비이온성의 실록산-함유 수용성 또는 수분산성 중합체, 예를 들어 테고프렌 (Tegopren)® (골드슈미트 (Goldschmidt)) 또는 벨질 (Belsil)® (와커 (Wacker))과 같은 폴리에테르실록산이다.
피부 클린징 및 보호용 조성물
피부 적합성의 상당한 개선은 특정 제제에서 사용하기에 적절한 본 발명에 따른 중합체를 추가함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체는 또한 피부 세정 조성물의 레올로지를 개질시키는데 사용될 수 있다.
피부 세정 조성물은 액상 내지 겔상 점조도의 비누, 예를 들어 투명 비누, 럭셔리 비누, 방취 비누, 크림 비누, 유아용 비누, 피부 보호 비누, 연마 비누 및 신뎃 (syndet), 페이스트 비누, 연질 비누 및 워싱 페이스트, 액체 세제, 샤워 및 배스 제제, 예를 들어 워싱 로션, 샤워 배스 및 샤워 겔, 폼 배스, 오일 배스 및 스크럽 제제, 세이빙 폼, 로션 및 크림이다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체는 또한 스킨 케어 및 보호를 위한 화장용 조성물, 네일 케어 조성물 또는 장식 화장용 제제의 레올로지를 개질시키는데 사용될 수 있다.
적합한 피부 화장용 제제는 예를 들어 페이스 토닉, 페이스 마스크, 방취제 및 기타 화장용 로션이다. 장식 화장용으로 사용하기 위한 조성물로는 예를 들어 콘실러 펜슬, 무대 메이크업, 마스카라 및 아이섀도우, 립스틱, 콜 (kohl) 펜슬, 아이라이너, 블러셔, 파우더 및 아이브로우 펜슬이 있다.
또한, 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체는 모공 클렌징용 노즈 스트립(nose strip), 여드름 방지 조성물, 방충제, 세이빙 조성물, 모발-제거 조성물, 친화(intimate) 관리 조성물, 발 관리 조성물, 및 유아 관리에 사용될 수 있다.
스킨케어 조성물은 특히 W/O 또는 O/W 스킨 크림, 데이 및 나이트 크림, 아이 크림, 페이스 크림, 주름방지 크림, 보습 크림, 미백 크림, 비타민 크림, 스킨 로션, 케어 로션 및 보습 로션이다.
피부 화장용 및 피부과용 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체의 레올로지 개질을 위한 광 보호제는, 특히 통상적인 보조제, 예컨대 폴리비닐피롤리돈에 비해 UV-흡수 성분의 잔류 시간을 증가시키는 특성을 가진다.
사용 분야에 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 스킨케어, 예를 들어 크림, 폼, 겔, 스틱, 무스, 밀크, 스프레이 (펌프 스프레이 또는 추진제 함유 스프레이) 또는 로션 형태로 적용될 수 있다.
레올로지를 개질시키는 컨디셔닝 중합체 및 적합한 담체 이외에, 피부 화장품 제제는 또한 피부 화장품에 통상적이며 상기 기재되는 추가 활성 성분 및 보조제를 포함할 수도 있다. 이는 바람직하게는 유화제, 보존제, 퍼퓸 오일, 화장용 활성 성분, 예를 들어 피탄트리올, 비타민 A, E 및 C, 레티놀, 비사볼롤, 판테놀, 광 보호제, 탈색제, 색소, 염색제, 태닝제, 콜라겐, 단백질 가수분해물, 안정화제, pH 조절제, 염료, 염, 기타 증점제, 겔 형성제, 점조도 조절제, 실리콘, 습윤제, 지방화제 및 추가의 통상의 첨가제를 포함한다.
피부 화장용 및 피부과용 조성물의 바람직한 오일 및 지방 성분은 상기 미네랄 및 합성 오일, 예를 들어 파라핀, 실리콘유 및 8 개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 동물 및 식물성 오일, 예를 들어 해바라기유, 코코넛유, 아보카도유, 올리브유, 라놀린, 또는 왁스, 지방산, 지방산 에스테르, 예를 들어 C6-C30-지방산의 트리글리세리드, 왁스 에스테르, 예를 들어 호호바유, 지방 알콜, 바셀린, 수소화 라놀린 및 아세틸화 라놀린, 및 이들의 혼합물이다.
특정 성질을 설정하기 위해, 예를 들어 촉감, 스프레딩 거동, 내수성 및/또는 활성 성분 및 안료와 같은 보조제의 결합을 개선시키기 위해, 피부 화장용 및 피부과용 제제는 또한 실리콘 화합물을 기재로 하는 컨디셔닝 물질을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 화합물은 예를 들어 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르 실록산 또는 실리콘 수지이다.
제제의 제조
화장용 또는 제약용 또는 피부과용 제제는 당업자에게 공지된 통상의 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서 화장용 및 피부과용 제제는 겔의 형태로 존재한다.
추가로 바람직한 실시태양에서 본 발명에 적합한 화장용 및 피부과용 제제는 에멀젼, 특히 유중수 (W/O) 또는 수중유 (0/W)-에멀젼의 형태이다.
그러나, 다른 유형의 제제, 예를 들어 수분산액, 겔, 오일, 올레오겔, 다중 에멀젼, 예를 들어 W/O/W 또는 O/W/O 에멀젼, 무수 연고 또는 연고 베이스 등을 선택할 수도 있다.
에멀젼은 공지된 방법에 의해 제조된다. 본 발명에 따른 용도에 적합한 하나 이상의 중합체와 별도로, 에멀젼는 일반적으로 통상의 성분, 예를 들어 지방 알콜, 지방산 에스테르, 특히 지방산 트리글리세리드, 지방산, 라놀린 및 이의 유도체, 천연 또는 합성 오일 또는 왁스 및 유화제를 물의 존재 하에 포함한다. 에멀젼 유형-특이적 첨가제 및 적합한 에멀젼의 제조 방법의 선택은 본원에 참고로 인용된 문헌 [Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika (Fundamentals and formulations of cosmetics), Huethig Buch Verlag, Heidelberg, 2nd Edition, 1989, third part]에 기재되어 있다.
예를 들어 피부 크림 등을 위한 적합한 에멀젼은 일반적으로 오일 또는 지방 상 중의 적합한 유화제 시스템에 의해 유화되는 수성상을 포함한다.
에멀젼의 지방상에 존재할 수 있는 바람직한 지방 성분은 탄화수소유, 예를 들어 파라핀유, 퍼셀린유, 퍼히드로스쿠알렌 및 이들 오일 중 미세결정성 왁스의 용액; 동물성 또는 식물성 오일, 예를 들어 스위트 아몬드유, 아보카도유, 칼로필럼유, 라놀린 및 이의 유도체, 피마자유, 참깨유, 올리브유, 호호바유, 카리테 오일, 호플로스테터스 오일; 대기압 하의 증류 시작점이 약 250 ℃이고 증류 종결점 이 410 ℃인 미네랄유, 예를 들어 바셀린 오일; 포화 또는 불포화 지방산의 에스테르, 예를 들어 알킬 미리스테이트, 예를 들어 이소프로필, 부틸 또는 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 에틸 또는 이소프로필 팔미테이트, 옥탄산 또는 데칸산 트리글리세리드 및 세틸 리시놀레이트이다.
지방상은 또한 다른 오일에 가용성인 실리콘 오일, 예를 들어 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 실리콘 글리콜 공중합체, 지방산 및 지방 알콜을 포함할 수 있다.
또한, 왁스, 예를 들어 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 밀랍, 미세결정성 왁스, 오조케라이트 왁스, 및 Ca, Mg 및 Al의 올레에이트, 미리스테이트, 리놀레에이트 및 스테아레이트를 사용할 수도 있다.
추가로, 에멀젼은 O/W 에멀젼의 형태로 존재할 수 있다. 통상적으로 이 유형의 에멀젼은 오일 상, 수성 상 중 오일 상을 안정화하는 유화제 및 일반적으로 증점된 형태로 존재하는 수성 상을 포함한다. 적합한 유화제는 바람직하게는 O/W 유화제, 예를 들어 폴리글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르 및 부분 에스테르화 글리세리드이다.
세척-, 샤워- 및 배스 제제
추가의 바람직한 실시태양에 따르면, 레올로지를 개질시키는 중합체는 샤워 겔, 샴푸 제제 또는 배스 제제에 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 제제는 통상적으로 기본 계면활성제로서 통상적인 음이온성 계면활성제 및 보조 계면활성제로서 양쪽성 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 추가의 적합한 활성 성분 및/또는 보조제는 일반적으로 지질, 퍼퓸 오일, 지방 염료, 유기산, 보존제 및 항산화제, 및 또한 증점제/겔 형성제, 피부 컨디셔닝제 및 습윤제로부터 선택된다.
이 제제는 바람직하게는 제제의 총중량을 기준으로, 2 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 8 내지 30 중량％의 계면활성제를 포함한다.
바디 클렌징 조성물에 통상적으로 사용되는 모든 음이온성, 중성, 양쪽성 또는 양이온성 계면활성제가 세척, 샤워 및 배스 제제에 사용될 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들어 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알킬사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이소티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 암모늄 및 트리에탄올아민 염이다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 내에, 1 내지 10 개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3 개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
이는 예를 들어 나트륨 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 나트륨 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 에테르 술페이트, 나트륨 라우릴 사르코시네이트, 나트륨 올레일 숙시네이트, 암모늄 라우릴 술포숙시네이트, 나트륨 도데실 벤젠술포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠술포네이트를 포함한다.
적합한 양쪽성 계면활성제는 예를 들어 알킬베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬술포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포아세테이트 또는 암포프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트 또는 암포디프로피오네이트이다.
예를 들어, 코코디메틸술포프로필베타인, 라우릴베타인, 코카미도프로필베타인 또는 나트륨 코캄포프로피오네이트가 사용될 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬쇄 중에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜 또는 알킬페놀과, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥시드의 양은 알콜 1 몰당 약 6 내지 60 몰이다. 알킬아민 옥시드, 모노- 또는 디알킬알칸올아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 에톡실화 지방산 아미드, 알킬 폴리글리코시드 또는 소르비탄 에테르 에스테르가 또한 적합하다.
세척, 샤워 및 배스 제제는 또한 통상의 양이온성 계면활성제, 예를 들어 세틸트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 4차 암모늄 화합물을 포함할 수 있다.
추가로, 샤워 겔/샴푸 제제는 나트륨 클로라이드, PEG-55, 프로필렌 글리콜 올레에이트, PEG-120 메틸글루코스 디올레에이트 등과 같은 증점제, 및 또한 보존제, 추가 활성 성분 및 보조제 및 물을 포함할 수 있다.
모발 처리 조성물
특히 바람직한 본 발명에 따른 실시태양는 모발-처리 조성물이며, 특히 증점 제 및 헤어 겔에서 이미 기재된 것이다.
본 발명에 따른 모발-처리 조성물은 바람직하게는 조성물의 총중량을 기준으로 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체를 약 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％의 양으로 포함한다.
앞서 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 모발 처리 조성물은 바람직하게는 헤어 겔의 형태로 존재한다.
또한, 이들은 헤어 무스, 헤어 겔, 샴푸, 헤어 스프레이, 헤어 폼, 엔드 플뤼드 (end fluid), 파마를 위한 중화제, 모발 염색 및 탈색 또는 핫-오일 처리제의 형태로 존재할 수 있다.
사용 분야에 따라서, 모발 화장용 제제는 겔, 겔 스프레이, (에어로졸) 스프레이, (에어로졸) 폼, 크림, 로션 또는 왁스의 형태로 적용할 수 있다.
헤어 스프레이는 에어로졸 스프레이 및 또한 추진제 가스 없는 펌프 스프레이를 포함한다. 헤어 폼은 에어로졸 폼 및 추진제 가스 없는 펌프 폼을 포함한다. 헤어 스프레이 및 헤어 폼은 바람직하게는 주로 또는 유일하게 수용성 또는 수분산성 성분을 포함한다. 본 발명에 따른 헤어스프레이 및 헤어 폼에 사용되는 화합물이 수분산성인 경우, 이는 1 내지 350 nm, 바람직하게는 1 내지 250 nm의 입자 직경을 갖는 수성 미세분산액의 형태로 적용될 수 있다. 상기 제제의 고체 함량은 여기서 통상적으로 약 0.5 내지 20 중량％ 범위이다. 일반적으로, 상기 미세분산액은 이의 안정화를 위해 유화제 또는 계면활성제를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 한 실시태양에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 80 중량% 이하, 특히 바람직하게는 55 중량% 이하의 휘발성 유기 성분(VOC) 분획을 포함한다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 모발 화장용 제제는
i. 본 발명에 따른 용도에 적합한 하나 이상의 중합체 0.05 내지 10 중량％,
ii. 물 및/또는 알콜 20 내지 99.95 중량％,
iii. 하나 이상의 추진제 가스 0 내지 50 중량％,
iv. 하나 이상의 유화제 0 내지 5 중량％, 및
v. 추가 성분 25 중량％ 이하
를 포함한다.
추가 성분은 화장품 분야에서 통상적인 첨가제, 예를 들어 추진제, 소포제, 계면-활성 화합물, 즉 계면활성제, 유화제, 폼 형성제 및 가용화제를 의미한다고 이해된다. 사용된 계면-활성 화합물은 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 중성일 수 있다. 추가의 통상적인 성분은 예를 들어 보존제, 퍼퓸 오일, 유백제, 활성 성분, UV 필터, 케어 물질, 예를 들어 판테놀, 콜라겐, 비타민, 단백질 가수분해물, 알파- 및 베타-히드록시카르복실산, 안정화제, pH 조절제, 염료, 염, 습윤제, 지방화제, 착화제 및 추가의 통상의 첨가제일 수 있다.
상기 언급한 화장용 조성물에 적합한 모든 성분들은, 경우에 따라, 모발 화장용 조성물에도 사용될 수 있다. 이는 또한 화장용으로 공지된 모든 스타일링, 경화 및 컨디셔닝 중합체를 포함한다.
특정 성질을 설정하기 위해, 제제는 또한 실리콘 화합물 기재 컨디셔닝 물질을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 화합물은 예를 들어 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르실록산, 실리콘 수지 또는 디메티콘 코폴리올 (CTFA) 및 아모디메티콘 (CTFA)과 같은 아미노관능성 실리콘 화합물이다.
사용될 수 있는 유화제는 헤어 폼에 통상적으로 사용되는 모든 유화제들이다. 적합한 유화제는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 또는 양쪽성일 수 있다.
에어로졸 폼에 특히 적합한 추진제는 디메틸 에테르와, 경우에 따라 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄 또는 HFC-152 a의 혼합물이다. 이 경우, 추진제의 비율은 추가의 용매 및 원하는 용도에 따라 변한다.
비이온성 유화제 (INCI 명명법)의 예로는 라우레트, 예를 들어 라우레트-4; 세테트, 예를 들어 세테트-1, 폴리에틸렌 글리콜 세틸 에테르; 세테아레쓰, 예를 들어 세테아레쓰-25, 폴리글리콜 지방산 글리세리드, 히드록실화 레시틴, 지방산의 락틸 에스테르, 알킬 폴리글리코시드가 있다.
양이온성 유화제의 예로는 세틸디메틸-2-히드록시에틸암모늄 디히드로겐포스페이트, 세틸트리모늄 클로라이드, 세틸트리모늄 브로마이드, 코코트리모늄 메틸술페이트, 쿼터늄-1 내지 x (INCI)가 있다.
음이온성 유화제는 예를 들어 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 암모늄 및 트리에탄올아민 염의 군으로부터 선택될 수 있다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 내에 1 내지 10 개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3 개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
중합체는 또한 샴푸의 증점제로서 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
바람직한 샴푸 제제는
i. 본 발명에 따른 용도에 적합한 하나 이상의 중합체 0.05 내지 10 중량％,
ii. 물 25 내지 94.95 중량％,
iii. 계면활성제 5 내지 50 중량％,
iv. 추가 컨디셔닝제 0 내지 5 중량％ 및
v. 추가 화장용 성분 0 내지 10 중량％
를 포함한다.
중합 반응 동안 혼입되는 성분 b)로서 메타크릴아미드를 함유하는 중합체는 특히 샴푸 및 계면활성제를 함유하는 다른 조성물에 있어서 증점제로서 사용하기에 적합하다.
통상적으로 샴푸에 사용되는 모든 음이온성, 중성, 양쪽성 또는 양이온성 계면활성제가 샴푸 제제에 사용될 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는 예를 들어 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 포스 페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 암모늄 및 트리에탄올아민 염을 포함한다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 내에 1 내지 10 개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3 개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
예를 들어, 나트륨 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 나트륨 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 에테르 술페이트, 나트륨 라우릴 사르코시네이트, 나트륨 올레일 숙시네이트, 암모늄 라우릴 술포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠술포네이트가 적합하다.
적합한 양쪽성 계면활성제는 예를 들어 알킬베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬술포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포아세테이트 또는 암포프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트 또는 암포디프로피오네이트이다.
예를 들어, 코코디메틸술포프로필베타인, 라우릴베타인, 코카미도프로필베타인 또는 나트륨 코캄포프로피오네이트가 사용될 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는 예를 들어 알킬쇄 중에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜 또는 알킬페놀의 반응 생성물이며, 이는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 갖는 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬렌 옥시드의 양은 알콜 1 몰당 약 6 내지 60 몰이다. 알킬아민 옥시드, 모노- 또는 디알킬알칸 올아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 알킬폴리글리코시드 또는 소르비탄 에테르 에스테르가 또한 적합하다.
추가로, 샴푸 제제는 4차 암모늄 화합물과 같은 통상의 양이온성 계면활성제, 예를 들어 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
샴푸 제제에서, 컨디셔닝제로 적합한 본 발명의 중합체를 단독으로 사용하는 것에 더하여 통상의 컨디셔닝제를 추가로 사용하여 특정 효과를 달성할 수 있다. 이는 예를 들어 INCI 명칭 폴리쿼터늄인 상기 언급된 양이온성 중합체, 특히 비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸리늄 염의 공중합체 (루비쿼트® FC, 루비쿼트® HM, 루비쿼트® MS, 루비쿼트® 케어), 디에틸 술페이트에 의해 4차화된 N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (루비쿼트® PQ 11), N-비닐카프로락탐/N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸리늄 염의 공중합체 (루비쿼트® 홀드); 양이온성 셀룰로스 유도체 (폴리쿼터늄-4 및 -10), 아크릴아미드 공중합체 (폴리쿼터늄-7)를 포함한다. 또한, 단백질 가수분해물, 및 실리콘 화합물, 예를 들어 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르실록산 또는 실리콘 수지 기재 컨디셔닝 물질을 사용할 수 있다. 추가의 적합한 실리콘 화합물은 디메티콘 코폴리올 (CTFA) 및 아모디메티콘 (CTFA)과 같은 아미노관능성 실리콘 화합물이다. 또한, 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드 (INCI)와 같은 양이온성 구아 유도체가 사용될 수 있다.
스타일링 겔을 위한 본 발명 따른 적합한 제제는 예를 들어
i. 본 발명에 따른 용도에 적합한 하나 이상의 중합체 0.1 내지 10 중량％,
ii. 물 및/또는 알콜 80 내지 99.85 중량％, 및
iii. 추가 성분 0 내지 20 중량％
의 조성을 가진다.
겔 형성제로서 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체를 사용하는 것은 특히 겔의 특정 레올로지 또는 다른 용도-관련 특성을 확립하는데 특히 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체와의 화장품에 통상적인 추가의 겔 형성제와의 우수한 상용성 때문에, 이러한 겔 형성제들이 또한 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명에 따른 증점제 및/또는 화장품 겔은 소정의 상에서 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상 및 특히 50 중량% 이상의 물 및 바람직하게는 40 중량% 이하의 알콜로 제제화된다. 상기 언급한 화장품에 사용하기 위한 알콜로서 예를 들어, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 저급 모노알콜이 일반적으로 함유될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 처리되는 모발의 광택성 향상을 위하여 겔은 특히, 바람직하게는 2 내지 6 개의 C 원자 및 2 내지 6 개의 히드록실기를 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 다가 알콜을 함유한다. 글리세린, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 특히 바람직하며, 특히 1, 2-프로필렌 글리콜 및 소르비톨이 바람직하다. 광택성 향상을 위하여 또한 실리콘 오일, 특히 폴리디메틸실록산 (디메티콘) 및 아릴-치환 폴리디메틸실록산 (2.B. 페닐트리메티콘)을 사용한다.
안료
특정 실시태양에서 본 발명에 따른 겔은 모발의 컨디셔닝 및 일시적인 착색을 동시에 하기에 적합하며, 추가적으로 적어도 일시적인 모발 착색 안료를 포함한다.
일시적인 모발 착색에서 색상의 변화는 인간의 모발에 관하여, 다음번 모발 세척시까지 지속되고 일반적인 샴푸에 의하여 다시 제거되는 것으로 이해된다. 안료는 바람직하게는 0.01 내지 25 중량%의 양, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 양으로 포함된다. 대략 나노-분리 마이크로 안료이면 문제되지 않는다. 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 3 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 10 내지 100 μm이다.
안료는 실질적으로 난용성인 착색제이며, 무기 또는 유기 안료일 수 있다. 또한 무기-유기 혼합 안료도 가능하다. 무기 안료가 바람직하다. 무기 안료는 광안정성, 내후성, 온도 안정성의 장점을 갖는다. 무기 안료는 천연에서 기원할 수 있는 것, 예를 들어 초크, 오커(ocher), 움브라(Umbra), 녹토, 번트 테라 디 시에나 (burnt Terra di Siena) 또는 흑연으로 제조된다. 안료는 공지의 안료, 예를 들어, 티타늄 산화물 또는 아연 산화물, 흑색 안료, 예를 들어 산화제2철-흑색, 풍부한 색채의 안료, 예를 들어, 울트라마린 또는 산화제2철-적색, 광택 안료, 금속 효과 안료, 진주 광택 안료 및 형광 또는 인광 안료일 수 있으며, 바람직하게는 하나 이상의 안료가 백색이 아닌 착색 안료이다. 금속 산화물, -수산화물 및 -산화물 수화물, 혼합상 안료, 아황 실리케이트 (sulphurous Silicate), 금속 술피드 (metal sulfide), 복합체 금속 시아니드, 금속 술페이트, -크로메이트 및 -몰리브 데이트 및 금속 자체 (청동 안료)가 적합하다. 특히 티타늄 이산화물 (CI 77891), 흑색 산화제2철 (CI 77499), 황색 산화제2철 (CI 77492), 적색 및 갈색 산화제2철 (CI 77491), 망간-바이올렛 (CI 77742), 울트라마린 (나트륨 알루미늄술포실리케이트, CI 77007, 안료 블루 29), 크롬 산화물 수화물 (CI 77289), 아이언 블루 (제2철 제1철 시아니드, CI 77510), 카르민 (코키닐(Cochineal))이 적합하다.
특히 바람직한 안료로는, 금속 산화물 또는 금속 산염화물, 예컨대 티타늄 이산화물 또는 비스무트 산염화물 및 경우에 따라 추가적인 착색 물질, 예컨대 산화제2철, 아이언 블루, 울트라마린, 카르민 등이 코팅된 운모에 기재한 것이며, 층의 두께를 변경시켜 특정 색상을 얻을 수 있다. 이러한 안료로는 예를 들어 상표명 로나(Rona)®, 컬러로나(Colorona)®, 디크로나(Dichrona)® 및 티미론(Timiron)® (독일 머크(Merck) 사)이 있다.
유기 안료로는 예를 들어 천연 안료 세피아, 자황(gamboge), 뼈 목탄, 카셀러 브라운, 인디고, 클로로필 및 다른 식물성 안료가 있다. 합성 유기 안료로는 예를 들어 아조 안료, 안트라키노이드, 인디고이드, 디옥사진, 키나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌리논, 페릴 및 페리논, 금속 복합체, 알칼리 블루 및 디케토피롤로피롤 안료가 있다.
본 발명의 추가적인 대상은 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체 및 중합체 내에 하나 이상의 N-비닐락탐을 포함하는 중합체를 포함하는 수성 조성물이다.
바람직한 중합체 내의 N-비닐락탐은 예를 들어, 비치환 N-비닐락탐 및, 예를 들어 하나 이상의 C1-C6-알킬 치환체, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 갖는 N-비닐락탐 유도체이다. 또한 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-5 메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐 등 및 그의 혼합물이 가능하다. 특히 바람직하게는 수성 조성물은 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체 및 폴리비닐피롤리돈을 포함한다. K 값이 30 이상, 바람직하게는 60 이상, 특히 바람직하게는 90 이상인 폴리비닐피롤리돈이 특히 적합하다. 이러한 폴리비닐피롤리돈은 상표명 루비스콜TM (바스프)로 입수 가능하다. 본 발명에 따른 중합체 및 중합체 내에 N-비닐락탐 (특히 폴리비닐피롤리돈)을 약 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위로 포함하는 중합체를 포함하는 조성물은 수성 조성물의 높은 점도 및 투명성 및 특히 겔로써 도포시 모발에 매우 우수한 강화력을 부여하는 것과 같은 특성을 나타낸다.
제약 제제
제약 제제를 위한 중합체는 바람직하게는 N-비닐락탐, 특히 N-비닐이미다졸을 포함하며, 이는 4차화 형태로 존재할 수 있고, 4차화는 특히 메틸기에 의하여 발생한다.
또한 국소 제제는 일반적인 제약 보조제를 일반적인 함량으로 함유할 수 있다.
적합한 보조제는 예를 들어 텐시드(Tenside)이다. 적합한 텐시드로는 소르비탄산에스테르, 폴리알콕실레이트, 폴리알콕실레이트 피마자유 또는 폴리알콕실레이트 수소화 피마자유, 예를 들어 크레모포®-유형, 예컨대 크레모포 RH 40이 있다.
제약 제제는 일반적으로 본질적으로 수성 시스템이다. 그러나 상기 제제에는, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 글리세린과 같은 유기 용매가 포함될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 더 상세하기 설명하는 비제한적인 실시예들이다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체의 제조
개시 성분들을 질소 유입구, 환류 응축기 및 계량기가 장착된 교반기 내에서 질소하에 90℃까지 가열하였다. 그 후, 4 시간에 걸쳐 공급물 1을 계량투입하고 5 시간 (⅓은 3 시간, ⅔는 2 시간)에 걸쳐 공급물 2를 계량투입하였다. 공급물 2의 투입이 끝났을 때, 혼합물을 100℃까지 가열하고 이 온도에서 중합 반응을 추가의 2 시간 동안 계속하였다. 그 후, 혼합물을 실온(약 23℃)까지 냉각시키고 공급물 3으로 희석시키고 침전된 중합체를 여과시키고, 아세톤으로 세척하고, 흡입 하에 건조시키고 진공 건조 캐비넷 (물-제트 펌프 진공) 내에서 75℃에서 건조시켰다.
필요한 경우, 중합후에 중합체를 아세톤으로 세척한다. 알킬화된 유도체의 경우 이러한 세척 공정을 알킬화 후에 수행하는 것이 바람직하다.
사용된 약어:
n-BuAc: n-부틸 아세테이트
PEG: 폴리에틸렌 글리콜
VI: N-비닐이미다졸
QVI: N-비닐이미다졸륨메틸 클로라이드 (메틸 클로라이드로 4차화된 VI)
VP: N-비닐피롤리돈
VFA: N-비닐포름아미드
V-Cap: N-비닐카프로락탐
AA: 아크릴산
MAM: 메타크릴아미드
PIB: 폴리이소부텐
PETAE: 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르
C18VE: 옥타데실 비닐 에테르
C18AC: 스테아릴 메타크릴레이트
C22AC: 베헤닐 아크릴레이트
달리 지시되지 않는다면, 이하의 표에 나타낸 양은 그램[g] 단위이며 비율은 중량 기준(w/w)이다.
Figure 112007074740069-PCT00011
Figure 112007074740069-PCT00012
Figure 112007074740069-PCT00013
Figure 112007074740069-PCT00014
Figure 112007074740069-PCT00015
Figure 112007074740069-PCT00016
Figure 112007074740069-PCT00017
Figure 112007074740069-PCT00018
Figure 112007074740069-PCT00019
Figure 112007074740069-PCT00020
* tert-부틸 퍼옥테이트를 개시제로 사용하였다.
# 중합체 38을 루텐솔® T-25 메타크릴레이트를 사용하여 제조하였다.
& 폴리이소부텐 (Mw = 550) 및 아크릴산 무수물의 반응 생성물
** 점도: 수치 데이터는 1000 mPas 단위이다.
Visco 2: 산으로 100% 중화된 중합체 수용액 2 중량%의 점도
Visco 1: 산으로 100% 중화된 중합체 수용액 1 중량%의 점도
Visco 0.5: 산으로 100% 중화된 중합체 수용액 0.5 중량%의 점도
중합체 33, 36, 39 및 46을 제조하기 위해, VP 및 MAM를 같이 한번에 첨가하여 혼입하였고, VI를 두 번째 첨가에 의해 별도로 혼입하였다. MAM은 VP 중 용액으로서 첨가하였다.
*** 또한, 메틸 클로라이드로 알킬화된 유도체를 모든 중합체들로부터 제조하였다. 이것은 중합체들을 중합 반응 직후 동일한 용매 내에서 알킬화시키는 것에 의해 수행하였다. 이들 중합체들의 알킬화된 유도체들을 이하 응용예들에서 (Q)로 나타내었다.
첨가물[1]: 중합 반응 후, 중합체들을 아세톤으로 세척하였다. 알킬화된 유도체의 경우, 이 세척 공정은 알킬화가 끝날 때까지는 수행하지 않았다.
컬 보존율의 결정
기본 제제 (에어로졸 헤어스프레이):
5 중량%의 활성 물질: 시험 중합체 (AMP로 100% 중화됨)
15 중량%의 에탄올
40 중량%의 물
40 중량%의 디메틸 에테르.
보통의 백인 머리카락으로부터 얻는 약 2 g 중량 및 15.5 cm 길이의 표본을 사용하여 컬 보존율을 결정하였다.
표본의 처리:
텍사폰(Texapon)®NSO 수용액을 사용하여 표본을 두번 세척하였다. 그 후 발포가 더 이상 검출되지 않을 때까지 이를 온수로 세정하고, 다시 탈염수로 세정하고, 모아서 여과지에 두어 건조시켰다.
표본을 에탄올 및 물 (1:1)의 용액에 15 분 동안 팽윤시켜 워터-웨이브(water-wave)를 생성시켰다.
표본을 조심스럽게 모아서 컬을 만들었다. 고무 밴드를 사용하여 플렉시글래스(Plexiglas) 막대에 고정시킨 후, 모아서 나선형으로 감았다. 컬을 면직물 및 고무 밴드로 단단히 고정시키고, 70℃에서 밤새 건조시켰다. 냉각시킨 후, 워터-웨이브가 변형되지 않게 표본을 조심스럽게 펴면서 플렉시글래스 막대에서 풀었다. 컬을 계속 회전시키면서 상기와 같이 제조된 약 1.8 g의 에어로졸 헤어스프레이를 15 cm의 거리에서 컬에 균일하게 분무하였다. 컬을 수평으로 두고 실온에서 1 시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 이를 홀더에 고정시켰다. 자를 사용하여, 컬의 길이 L0를 기록하고 축축한 기후에서 저장한 후 증가된 길이를 기록하였다. 기후-조절 챔버(climate-controlled chamber) 중에 25℃ 90% RH에서 5 h 동안 저장한 후, 컬의 최종 길이 Lt를 기록하고 다음 식을 사용하여 컬 보존율을 계산하였다.
Figure 112007074740069-PCT00021
각각 5 개의 측정 평균으로부터 컬 보존율을 얻었다.
강화 작용의 결정 (휨 강성도):
얇은 머리카락 표본 (각각 약 3 g 중량 및 24 cm 길이)의 휨 강성도를 측정하여, 중합체의 강화 작용을 측정하였다. 칭량된 건조 표본을 하기와 같이 나타낸 중합체 용액 (용매: 에탄올/물 55:45 w/w)에 침지시키고, 표본을 균일하게 습윤시켜, 침지를 통해 중합체 용액이 분포되게 한 후, 이들을 3회에 걸쳐 제거하고, 여과지 사이에서 이들을 압착시켰다. 그 후, 과량의 막 형성제 용액을 엄지와 검지 사이에 묻혀, 손을 사용하여 표본의 형상이 둥근 단면이 되도록 하였다. 20℃ 및 65% 상대 습도의 기후-조절실에서 이들을 밤새 건조시켰다. 20℃ 및 65% 상대 습도의 기후-조절실 중 인장 시험기 상에서 시험하였다. 시료 홀더의 두개의 원통형 롤러의 끝에 표본을 대칭형이 되게 두었다. 그 후 정확하게 중앙에서, 둥근 다이를 사용하여 위에서 약 40 mm 만큼 표본을 구부렸다 (중합체 막의 파괴). 로드 셀(load cell) (50N)을 사용하여 요구되는 힘 (Fmax)을 결정하였다. 측정된 값은 5 내지 10 개의 동일하게 처리된 표본 상에서의 각각의 측정의 산술 평균을 나타낸다. 측정된 값을 상업적으로 입수가능한 표준 중합체 (암포머(Amphomer)®LV-71) 의 값과 비교하여 %로 나타내었다.
습윤 빗질도의 결정
대조군 습윤 빗질도의 결정
표백한 모발 머릿단 (길이 약 24 cm/중량 2.7 내지 3.3 g)을 측정하기 전에 텍사폰® NSO으로 2 회 1 분 동안 샴푸를 하고 1 분 동안 린스를 하여 소정의 습도 및 팽윤도를 얻었다.
그 후 머릿단을 상기와 같은 방법으로 모발의 굴곡이 없어질 때까지 빗질 전 처리를 하였다.
그 후, 머릿단을 고정판에 고정시키고 시험 빗의 미세한 빗살 쪽으로 빗질을 하였다. 각 측정에서 장력을 주지 않고 고르게 모발을 시험 빗에 삽입하였다.
측정을 시작하고 소프트웨어 이그라누도(EGRANUDO)® (프랑크(Frank) 사)를 사용하여 평가하였다. 측정을 5 내지 10 회 반복하였다. 21 ℃에서 공기 컨디셔닝된 구획에서 측정하여 약 65%의 상대 감쇄도를 얻었다.
평균값의 계산을 표준 편차와 함께 나타내었다.
습윤 빗질도 측정치의 결정:
대조군 값의 결정에 따라서 시험되는 모발 머릿단에 약 1g의 헤어 겔 (물 중 각 중합체의 0.5 중량%)을 도포하고, 고르게 문지르고 빗질하였다. 빗질력의 측정은 상기와 유사하게 수행하였다.
평가: 습윤 빗질력 허용도 = 100 - (측정치*100/대조군 값); %로 나타냄
사용 장치:
프랑크 사의 압축 시험 장치
디지탈 저울 (상부 패널 저울)
투과율의 측정 투명도의 결정
측정을 위하여 우선 완전한 탈염수 (VE-물)로 채워진 2 개의 눈금 플라스틱 큐벳을 0 점 조정하였다. 순수한 탈염수에 대한 투과율은 99 내지 100%이어야 한다.
시험되는 헤어 겔을 (물 중 중합체 각각 0.5 중량%) 큐벳 내로 채우고 원심 분리하였다. 큐벳은 기포를 함유하지 않도록 해야 한다.
측정 기기로서 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 사의 람다(Lambda) 40 장치를 사용하였다. 측정물의 측정 및 평가는 소프트웨어 UV 윈랩(UV Winlab)TM을 사용하여 수행하였다. 측정은 탈염수로 채워진 큐벳을 기준으로 하여 약 21 ℃의 온도에서 수행하였다. 측정에 대한 파장의 범위는 400 내지 800 Nm이다. 측정 결과 투과율의 값은 600 Nm 값의 파장을 나타내었다 (%).
동점도의 결정
12 rpm에서 제4번 스핀들을 사용하는 통상적인 조건 하에서 브룩필드(Brookfield) DV-II 점도계를 사용하여 통상적인 150 ml 유리 비커에서 중합체 1 내지 13의 용액의 점도를 결정하였다.
20 rpm에서 제6번 스핀들을 사용하는 통상적인 조건 하에서 브룩필드 DV-II+ Pro 점도계를 사용하여 통상적인 250 ml 유리 비커에서 중합체 14 내지 54의 용액 의 점도를 결정하였다.
본 발명에 따른 제제
물, 0.5 중량%의 본 발명에 따른 용도에 적합한 중합체 및 1 내지 3 중량%의 상업적으로 입수가능한 모발 중합체를 혼합하였다. 상업적으로 입수가능한 모발 중합체가 매우 소량인 경우에도, 생성된 겔 제제는 투명하고, 우수한 컨디셔닝 또는 강화 작용을 갖는다. 적용 특성을 하기 표에 나타내었다. 증점성이 우수하며, 머리카락에 대한 다른 미용성은 종래 기술에 비해 매우 뛰어나다.
비교 제제
물, 0.5 중량%의 트리에탄올아민 (TEA)으로 중화된 상업적으로 입수가능한 폴리아크릴산 증점제 (카르보폴®940)를 혼합하였다. 생성된 겔은 머리카락에 적용시 어떠한 컨디셔닝 또는 경화 작용도 실질적으로 나타내지 않는다. 그 후, 물, 0.5 중량%의 상업적으로 입수가능한 폴리아크릴산증점제 및 3 중량%의 상업적으로 입수가능한 고정 중합체를 비교 제제에 첨가하였다. 겔로부터 얻은 적용 특성을 하기 표에 나타내었다. 증점성은 우수하나, 머리카락에 대한 다른 미용성이 개선될 수 있다.
Figure 112007074740069-PCT00022
O/W 에멀젼/염 안정화제의 레올로지 개질
본 발명에 따라 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 증점제 중합체 및/또는 그의 공중합체 30(Q) 및 34(Q)를 함유하는 수중유 에멀젼 (O/W-에멀젼)을 제조하고 그의 점도를 측정하였다.
O/W 에멀젼의 기초 조성
중량% 함량 물질 INCI 라벨
상 A
2.0 크레모포르®A6 세테아레쓰-6, 스테아릴 알콜 유화제
2.0 크레모포르®A25 세테아레쓰-25 유화제
5.0 루비톨®EHO 에틸헥사노에이트 유화제
5.0 광유 광유 오일
2.5 라네트®16 세틸 알콜 에멀젼 안정화제
0.2 중합체*
3.0 내지 5.0 안료
상 B
5.0 1,2-프로필렌글리콜 프로필렌 글리콜 보습제
72.8 탈염수 물
상 C
0.5 육실®K 300 페녹시에탄올, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 부틸파라벤, 프로필파라벤 방부제
* 각 공중합체 30(Q), 34(Q)의 경우에, 카피겔® 98 및/또는 울트레즈® 21
O/W 에멀젼의 제조:
유상 및 수상 (상 A 및 상 B)을 약 80 ℃로 가온하였다. 유상 중 제조 직전에 각 중합체를 분산시켰다. 수상을 유상 내로 천천히 교반한 후, 균일화시켰다. 진탕하에 40 ℃로 냉각시키고 방부제 (상 C)를 교반하였다. 그 후 실온이 될 때까지 교반을 계속하고 최종적으로 짧게 후-균일화시켰다.
그 후 O/W 에멀젼에 상이한 양으로 일반적인 염을 첨가하였다 (하기 표 참조). 일반적인 염을 실온에서 10 분 동안 교반하였다. 그 후 곧바로 점도를 측정하였다. 증점된 에멀젼의 안정성, 즉 염의 존재하에서 오랜 시간 동안 증가된 점도의 유지 및 구조는 특히 피부 화장품 제제에 매우 바람직하다.
Figure 112007074740069-PCT00023
물 및 0.5 중량%의 제조된 각 중합체를 혼합하고 측정된 특성을 하기 표에 나타내었다.
조성물 % = 중량% 점도 mPa*s pH 세척도 습윤빗질도 [%]
카르보폴®940 (INCI: 카르보머; 폴리아크릴산 횡가교) 44500 7.3 양호하지 않음 5
중합체 20(Q)** (10% PEG 9000; 90% VI; 0.45%* PETAE) 알킬화도: 31% 15800 7.6 매우 양호 64
중합체 41(Q)** (10% PEG 9000; 5% C18AC, 70% VI; 15% VP, 0.64%* PETAE) 알킬화도: 46% 14450 7.1 양호 64
중합체 40(Q)** (10% PEG, 5% C18AC, 85% VI, 0.64%* PETAE) 알킬화도: 66% 21700 6.6 양호 61
중합체 16(Q)** (100% VI; 0.64%* PETAE) 알킬화도: 51% 21850 6.2 양호 65
중합체 27(Q)** (90% VI, 10% C18VE, 0.45%* PETAE) 알킬화도: 75% 28450 6.7 양호 67
* 가교제의 양은 관련된 나머지 성분의 100 중량%의 총량을 기준으로 함.
** 4차화/알킬화는 메틸 클로라이드로 수행함.
적용례
I) 모발용 화장품 제제
달리 나타내지 않으면, 하기 주어진 양은 중량%이다. 본 발명에 따라 사용된 중합체의 양은 고체 중합체의 중량%로 주어진다. 용액 또는 분산액의 형태로 중합체가 사용되는 경우에는, 요구되는 중합체의 양에 상응하는 용액 또는 분산액 의 양을 사용할 것이 요구된다 (하기 실시예에 나타나 있음). q.s.란 "적당량"을 나타내며, 이는 화장품 제제의 당업자에게 친숙하다.
Figure 112007074740069-PCT00024
Figure 112007074740069-PCT00025
Figure 112007074740069-PCT00026
Figure 112007074740069-PCT00027
Figure 112007074740069-PCT00028
Figure 112007074740069-PCT00029
실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예들을 반복하였다. 각각의 경우에 매우 우수한 성질을 갖는 헤어 겔을 얻었다.
Figure 112007074740069-PCT00030
Figure 112007074740069-PCT00031
Figure 112007074740069-PCT00032
실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예들을 반복하였다. 각각의 경우에 매우 우수한 성질을 갖는 헤어 겔을 얻었다.
Figure 112007074740069-PCT00033
제조예: 균질 혼합물이 얻어질 때까지 모든 성분을 혼합하였다. 실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예를 반복하였다.
Figure 112007074740069-PCT00034
제조예: 균질 혼합물이 얻어질 때까지 모든 성분을 혼합하였다. 실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예를 반복하였다.
Figure 112007074740069-PCT00035
제조예: 균질 혼합물이 얻어질 때까지 모든 성분을 혼합하였다. 실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예를 반복하였다.
Figure 112007074740069-PCT00036
제조예: 균질 혼합물이 얻어질 때까지 모든 성분을 혼합하였다. 실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예를 반복하였다.
Figure 112007074740069-PCT00037
제조예: 균질 혼합물이 얻어질 때까지 모든 성분을 혼합하였다. 실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예를 반복하였다.
Figure 112007074740069-PCT00038
제조예: 균질 혼합물이 얻어질 때까지 모든 성분을 혼합하였다. 실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예를 반복하였다.
Figure 112007074740069-PCT00039
제조예: 균질 혼합물이 얻어질 때까지 모든 성분을 혼합하고, 추가 15분 동안 교반시켰다. 실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예를 반복하였다. 각각의 경우에 매우 우수한 성질을 갖는 헤어 컨디셔닝 겔이 얻어졌다.
Figure 112007074740069-PCT00040
제조예: 균질 혼합물이 얻어질 때까지 모든 성분을 혼합하고, 추가 15분 동안 교반시켰다. 실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예를 반복하였다. 각각의 경우에 매우 우수한 성질을 갖는 겔 유체가 얻어졌다.
Figure 112007074740069-PCT00041
제조예: 균질 혼합물이 얻어질 때까지 모든 성분을 혼합하고, 추가 15분 동안 교반시켰다. 실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예를 반복하였다. 각각의 경우에 매우 우수한 성질을 갖는 헤어 푸딩이 얻어졌다.
Figure 112007074740069-PCT00042
실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예를 반복하였다. 각각의 경우에 매우 우수한 성질을 갖는 "웨트 룩(Wet Look)" 스타일링 겔이 얻어졌다.
Figure 112007074740069-PCT00043
실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예를 반복하였다. 각각의 경우에 매우 우수한 성질을 갖는 슈퍼스타일용, 초강력 헤어 겔이 얻어졌다.
Figure 112007074740069-PCT00044
Figure 112007074740069-PCT00045
Figure 112007074740069-PCT00046
Figure 112007074740069-PCT00047
Figure 112007074740069-PCT00048
Figure 112007074740069-PCT00049
Figure 112007074740069-PCT00050
Figure 112007074740069-PCT00051
실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예들을 반복하였다. 각각의 경우에 매우 우수한 성질을 갖는 헤어 강화 겔이 얻어졌다.
Figure 112007074740069-PCT00052
Figure 112007074740069-PCT00053
Figure 112007074740069-PCT00054
실시예 1 내지 54 및 2(Q) 내지 54(Q)의 중합체를 사용하여 본 실시예들을 반복하였다. 각각의 경우에 매우 우수한 성질을 갖는 헤어 컨디셔닝 겔이 얻어졌다.
물 및 0.5 중량%의 제조된 각 중합체를 혼합하고 측정된 특성을 하기 표에 나타내었다.
조성물 % = 중량% 점도 mPa*s pH 세척도 습윤빗질도 [%]
카르보폴®940 (INCI: 카르보머; 폴리아크릴산 횡가교) 44500 7.3 양호하지 않음 5
중합체 20(Q)** (10% PEG 9000; 90% VI; 0.45%* PETAE) 알킬화도: 31% 15800 7.6 매우 양호 64
중합체 41(Q)** (10% PEG 9000; 5% C18AC, 70% VI; 15% VP, 0.64%* PETAE) 알킬화도: 46% 14450 7.1 양호 64
중합체 40(Q)** (10% PEG, 5% C18AC, 85% VI, 0.64%* PETAE) 알킬화도: 66% 21700 6.6 양호 61
중합체 16(Q)** (100% VI; 0.64%* PETAE) 알킬화도: 51% 21850 6.2 양호 65
중합체 27(Q)** (90% VI, 10% C18VE, 0.45%* PETAE) 알킬화도: 75% 28450 6.7 양호 67
* 가교제의 양은 관련된 나머지 성분의 100 중량%의 총량을 기준으로 함.
** 4차화/알킬화는 메틸 클로라이드로 수행함.
II) 피부용 화장품 제제
Figure 112007074740069-PCT00055
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제제를 제조하였다.
겔 크림
Figure 112007074740069-PCT00056
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제제를 제조하였다.
O/W 썬스크린 제제
Figure 112007074740069-PCT00057
Figure 112007074740069-PCT00058
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제제를 제조하였다.
히드로분산액(Hydrodispersion)
Figure 112007074740069-PCT00059
Figure 112007074740069-PCT00060
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제제를 제조하였다.
W/O 썬스크린 제제
Figure 112007074740069-PCT00061
Figure 112007074740069-PCT00062
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제제를 제조하였다.
고체-안정화 에멀젼
Figure 112007074740069-PCT00063
Figure 112007074740069-PCT00064
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제제를 제조하였다.
스틱
Figure 112007074740069-PCT00065
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제제를 제조하였다.
PIT 에멀젼
Figure 112007074740069-PCT00066
Figure 112007074740069-PCT00067
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제제를 제조하였다.
태양에 노출된 후 사용되는 화장품(Cosmetic after-sun) 제제:
Figure 112007074740069-PCT00068
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제제를 제조하였다.
색조 화장품 제제:
Figure 112007074740069-PCT00069
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제제를 제조하였다.
필링 크림(Peeling Cream), O/W형
Figure 112007074740069-PCT00070
Figure 112007074740069-PCT00071
Figure 112007074740069-PCT00072
Figure 112007074740069-PCT00073
제조예:
A상 및 B상을 별도로 약 80℃로 가열시켰다. B상을 A상 내로 교반시키고 혼합물을 균질화시킨 후, 약 40℃로 냉각시켰다. C상을 첨가하고 혼합물을 간단하게 다시 균질화시켰다. 그 후 D상을 바닥으로부터 교반시켰다.
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제제를 제조하였다.
입술 보호 크림(Lip care cream)
Figure 112007074740069-PCT00074
Figure 112007074740069-PCT00075
Figure 112007074740069-PCT00076
Figure 112007074740069-PCT00077
Figure 112007074740069-PCT00078
제조예:
A상을 용해시키고 균질화시켰다. C상을 첨가하고 혼합물을 80℃에서 용융시켰다. D상을 80℃로 가열시키고 ABC상에 첨가한 후, 혼합물을 균질화시키고 약 40℃로 냉각시켰다. E상 및 F상을 첨가하고 혼합물을 다시 균질화시켰다.
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제제를 제조하였다.
O/W 화장품 제제:
Figure 112007074740069-PCT00079
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제 제를 제조하였다.
W/O 화장품 제제:
Figure 112007074740069-PCT00080
중합체 1 내지 54 또는 4차화 유도체 2(Q) 내지 54(Q)를 사용하여 유사한 제제를 제조하였다.
겔 형성의 결정
0.5 중량%의 수용액을 제조한 후 20 rpm의 브룩필드 점도계로 점도를 측정하였다.
카르보폴*) [mPas] 중합체 27 [mPas] 중합체 27 (Q) [mPas]
pH 1.2 10 570 52
pH 4.5 813 3700 1302
0.08 몰의 염산으로 pH를 1.2로 맞추고, 아세테이트 완충액으로 pH를 4.5로 맞추었다.
*) 카르보폴 971 P
제약상 허용가능한 겔의 제조
인도메타신(Indometacin) 겔
인도메타신 1 중량%
크레모포르 RH 40 10 중량%
중합체 27 (Q) 1 중량%
탈염수 88 중량%
제조를 위하여 적절한 혼합의 중합체를 2 시간 동안 물에 팽윤시켰다. 활성 물질 인도메타신을 온화한 가열하에 크레모포르® RH40 (45 몰 에틸렌옥시드로 수소화되는 1 몰 리시누스(Ricinus) 오일의 전환 생성물)내로 용해시켰다. 팽윤된 중합체의 pH는 중합체 27 (Q)의 경우 1 몰 염산에 의하여, 카르보폴 971 P의 경우 1 몰 수산화 나트륨 용액에 의하여 pH 5.5로 조정하였으며, 활성제를 함유하는 혼합물을 첨가하였다.
점도는 22 ℃, 20 rpm (브룩필드 점도계)에서 측정하였다.
투명성 점도 [mPas] 피부에 대한 촉감
카르보폴 971P 투명 7740 끈적임없음
중합체 27 (Q) 부분적으로 흐림 17800 끈적임없음
이부프로펜 겔
이부프로펜 5 중량%
에탄올 96% 10 중량%
프로필렌 글리콜 20 중량%
중합체 27 (Q) 1 중량%
탈염수 64 중량%
제조를 위하여 중합체를 2 시간 동안 적절한 양의 물에서 팽윤시켰다. 이부프로펜을 에탄올 및 프로필렌의 혼합물에 용해시켰다. 팽윤된 중합체를 1 몰 염산 또는 수산화 나트륨 용액으로 pH 값 5.5로 조정하고 활성제를 함유하는 혼합물로 부가혼합하였다.
점도는 22 ℃, 20 rpm (브룩필드 점도계)에서 측정하였다.
투명성 점도 [mPas] 피부에 대한 촉감
카르보폴 971P 투명 11560 끈적임없음
중합체 27 (Q) 부분적으로 흐림 15200 끈적임없음

Claims (22)

  1. 수성, 알콜성 또는 수성/알콜성 조성물의 레올로지를 개질하기 위한,
    중합 중 존재하는 모든 성분의 총량을 기준으로 69 중량% 미만의 시클로헥산 및 12 중량% 미만의 물의 존재하에, 및 초임계 이산화탄소의 부재하에 중합을 수행하는,
    a) 분자 당 하나 이상의 양이온 생성기 및/또는 양이온기를 갖는 99.99 내지 10 중량%의 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 화합물,
    b) a)와는 상이한, 0 내지 90 중량%의 아미드기를 함유하는 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 화합물,
    c) 0.01 내지 5 중량%의 가교제,
    d) 0 내지 15 중량%의 임의로 치환된 C5-C30-알킬, C5-C30-알케닐, C5-C8-시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 화합물 d1) 및/또는 성분 d)의 반응성 전구체 d2), 및
    e) a) 내지 d)와는 상이한 0 내지 30 중량%의 다른 모노에틸렌성 불포화 화합물을
    f) 성분 a) 내지 e)의 합을 기준으로 0 내지 70 중량%의 폴리에테르-함유 화합물의 존재하에
    포함하되 단, 성분 a) 내지 e)의 양이 더하여 100 중량%가 되는 혼합물의 중합에 의하여 얻을 수 있는 수용성 또는 수분산성 중합체의 용도.
  2. 제1항에 있어서, a)가
    ai) 아민 질소 상에서 모노알킬화 또는 디알킬화될 수 있는 아미노 알콜과 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과의 에스테르,
    aii) 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민과 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산의 아미드,
    aiii) N,N-디알릴아민,
    aiv) 비닐- 및 알릴-치환 질소 헤테로사이클,
    av) 비닐- 및 알릴-치환 헤테로방향족 화합물 및
    avi) 그의 혼합물
    로부터 선택되는 것인 용도.
  3. 제2항에 있어서, a)가 aiv) 및 특히 하기 화학식 III의 비닐이미다졸로부터 선택되는 것인 용도.
    <화학식 III>
    Figure 112007074740069-PCT00081
    식 중, R1 내지 R3는 수소, C1-C4-알킬 또는 페닐이다.
  4. 제3항에 있어서, R1 내지 R3가 수소인 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 다른 성분 b)가 하기 화학식 IV의 아미드기를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물 중에서 선택되는 것인 용도.
    <화학식 IV>
    Figure 112007074740069-PCT00082
    식 중,
    R1은 화학식 CH2=CR4-의 기이고, 여기서, R4 = H 또는 C1-C4-알킬이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 R2 및 R3가 그들이 결합된 질소 원자와 함께 5 원 내지 8 원 질소 헤테로사이클이거나, 또는
    R2는 화학식 CH2=CR4-의 기이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 R1 및 R3가 그들이 결합 된 아미드기와 함께 5 내지 8 개의 고리 원자를 갖는 락탐이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 IV에서 R2가 CH2=CH-이고 R1 및 R3가 그들이 결합된 아미드기와 함께 5 개의 고리 원자를 갖는 락탐인 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 폴리에테르-함유 성분 f)가 하기 화학식 Va 또는 Vb의 화합물인 것인 용도.
    <화학식 Va>
    Figure 112007074740069-PCT00083
    <화학식 Vb>
    Figure 112007074740069-PCT00084
    식 중,
    R7은 히드록실, 아미노, C1-C24-알콕시, R13-COO-, R13-NH-COO- 또는 폴리알콜 라디칼이고,
    R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)- 또는 -CH2-CHOR14-CH2-이고,
    R11은 수소, 아미노-C1-C6-알킬, C1-C24-알킬, R13-C(=O)- 또는 R13-NH-C(=O)-이고,
    R12는 탄소쇄 중에 1　내지 10 개의 비인접 산소 원자가 끼어있을 수 있는 C1-C20-알킬렌기이고,
    R13은 C1-C24-알킬이고,
    R14은 수소, C1-C24-알킬 또는 R13-CO-이고,
    A는 -C(=O)-O-, -C(=O)-B-C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O-이고,
    B는 -(CH2)t-, 임의로 치환된 시클로알킬렌, 임의로 치환된 헤테로시클로알킬렌 또는 임의로 치환된 아릴렌이고,
    n은 1 또는, R7이 폴리알콜 라디칼인 경우 1 내지 8이고,
    s는 0 내지 500 및 바람직하게는 0 내지 100이고,
    t는 1 내지 12 및 바람직하게는 2 내지 6이고,
    u는 각각 독립적으로 1 내지 5000 및 바람직하게는 1 내지 1000이고,
    v는 각각 독립적으로 0 내지 5000 및 바람직하게는 1 내지 1000이며, 및
    w는 각각 독립적으로 0 내지 5000 및 바람직하게는 1 내지 1000이다.
  8. 제7항에 있어서, 사용되는 폴리에테르-함유 성분 f)가 하나 또는 양 말단에서 말단기로 캡핑될 수 있는 1000 내지 100,000 g/mol 및 바람직하게는 5000 내지 50,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 단일중합체 및 공중합체인 것인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르-함유 성분 f)가 중합 내에 성분 a) 내지 e)의 총량을 기준으로 5 내지 70 및 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 c)가 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디비닐에틸렌우레아, 트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬암모늄 염, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린과 반응한 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 아크릴산 에스테르, 또는 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 아크릴산 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합되는 혼합물이 0.05 내지 2 중량%의 가교제 c)를 포함하는 것인 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 d)가 C18-C30-알킬(메트)아크릴레이트 및 C18-C30-알킬 비닐 에테르를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합에 사용되는 성분 a)가 가능한 경우라도 오직 부분적으로만 양성자화 또는 4차화되는 단량체인 경우, 중합 후 또는 중합 중에 중합체가 부분적으로 또는 완전히 양성자화되거나, 또는 20 내지 99 몰% 범위의 정도로 4차화되는 것인 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체.
  15. 제14항에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는 화장용 또는 제약 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 제14항에 따른 하나 이상의 중합체를 0.01 내지 20 중량% 범위의 범위로 포함하는 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 또한 하나 이상의 중합체, 특히 N-비닐락탐을 공중합 형태로 포함하는 중합체를 포함하는 조성물.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 겔, 특히 헤어 겔인 조성물.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 무수인 알콜에 기재한 조성물.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 국소 제약 도포를 위한 크림 또는 겔인 제품.
  21. 제15항 내지 제17항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 수성 기재의 제품.
  22. 제15항 내지 제17항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 알콜성 기재의 제품.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006045966A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Henkel Kgaa Stylingmittel mit hohem Haltegrad
DE102006045965A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Henkel Kgaa Stylingmittel mit hohem Haltegrad
DE102006045964A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Henkel Kgaa Stylingmittel mit hohem Haltegrad
US20080088180A1 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Cash Audwin W Method of load shedding to reduce the total power consumption of a load control system
CA2692587A1 (en) 2007-07-17 2009-01-22 Basf Se Highly cationic copolymers based on quaternized nitrogen-containing monomers
US8318143B2 (en) 2010-09-02 2012-11-27 Kelly Van Gogh Hair Colour Cosmetics, Inc. Compositions for treating keratin-containing fibers and maintaining dyed fiber color integrity
US8192506B2 (en) 2010-09-02 2012-06-05 Kelly Van Gogh, Inc. Compositions for dyeing keratin-containing fibers
US8052762B1 (en) 2010-09-02 2011-11-08 Kelly Van Gogh, LLC Compositions for dyeing keratin-containing fibers
DE102011089627A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel für keratinhaltige Fasern, enthaltend mindestens eine Cellulose mit kationischer Struktureinheit und mindestens ein spezielles Copolymer
DE102012203942A1 (de) * 2012-03-14 2013-09-19 Beiersdorf Ag Neue Haarfestigungsmittel mit Sorbitol
KR20180024463A (ko) * 2016-08-30 2018-03-08 (주)아모레퍼시픽 안정성이 우수한 수중유형 에멀젼 및 이를 포함하는 화장료 조성물
US10653802B2 (en) * 2016-09-14 2020-05-19 New Jersey Institute Of Technology Photoluminescent hydrogel
WO2018175836A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-27 Isp Investments Llc Skin care compositions comprising a terpolymer, process for preparing the same and method of use thereof
CN106958165A (zh) * 2017-03-28 2017-07-18 常州大学 一种烟用接装纸原纸的制备方法
CN110996893A (zh) * 2017-09-30 2020-04-10 拜尔斯道夫日化（武汉）有限公司 含有乙烯基己内酰胺/vp/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物的毛发定型组合物
CN108518037B (zh) * 2018-03-20 2019-11-15 浙江圣夏装饰设计工程有限公司 一种生态装饰板
CN110713572B (zh) * 2018-07-11 2022-07-22 广东华润涂料有限公司 一种包含丙烯酸类共聚物的高固低粘的树脂组合物
JP7179535B2 (ja) 2018-08-30 2022-11-29 ロレアル 高内油相エマルション組成物－ゲル
JP7179533B2 (ja) 2018-08-30 2022-11-29 ロレアル 自己回復又は自己修復膜形成組成物
KR20220035449A (ko) * 2019-07-18 2022-03-22 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 수성 폴리우레탄 분산액 중에서의 폴리올 에스테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 용도
CN110586331B (zh) * 2019-09-28 2021-05-25 北京矿冶科技集团有限公司 一种改性壳聚糖抑制剂及其浮选分离方法
SE543907C2 (en) * 2019-12-13 2021-09-21 Organoclick Ab Non-rewetting o/w (oil in water) emulsification system for hydrophobic compounds
MX2022015033A (es) 2020-06-02 2023-01-04 Unilever Ip Holdings B V Una composicion de limpieza para la piel con spf elevado.
FR3113907B1 (fr) * 2020-09-07 2023-05-05 Snf Sa Utilisation dans des compositions hydroalcooliques d’un copolymere obtenu par polymerisation par precipitation

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU65552A1 (ko) * 1972-06-20 1973-12-27
US4058491A (en) * 1975-02-11 1977-11-15 Plastomedical Sciences, Inc. Cationic hydrogels based on heterocyclic N-vinyl monomers
JPS58108263A (ja) * 1981-12-22 1983-06-28 Sannopuko Kk 塗料用粘弾性調整剤および粘弾性調整法
DE3209224A1 (de) * 1982-03-13 1983-09-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von unloeslichen, nur wenig quellbaren polymerisaten von basischen vinylheterocyclen und deren verwendung
CH655656B (ko) * 1982-10-07 1986-05-15
US4806345C1 (en) * 1985-11-21 2001-02-06 Johnson & Son Inc C Cross-linked cationic polymers for use in personal care products
US5093412A (en) * 1989-08-23 1992-03-03 Basf Corporation Macromers for graft polyols and the polyols prepared therefrom
DE4213971A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Copolymerisate aus carbonsaeuren und quartaeren ammoniumverbindungen und ihre verwendung als verdickungs- oder dispergiermittel
WO1993025595A1 (en) * 1992-06-17 1993-12-23 Isp Investments Inc. Cationic polymer compositions
DE19519339A1 (de) * 1995-05-26 1996-11-28 Basf Ag Wasserlösliche Copolymerisate, die Vernetzer einpolymerisiert enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3221851B2 (ja) * 1997-06-11 2001-10-22 花王株式会社 カチオン性基含有共重合体及び増粘剤
DE19833287A1 (de) * 1998-07-24 2000-01-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen vernetzten Polymerisaten
JP4523126B2 (ja) * 1999-07-30 2010-08-11 株式会社日本触媒 スケール防止剤
DE10008263A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Basf Ag Kosmetisches Mittel
DE10023245A1 (de) * 2000-05-12 2001-11-15 Basf Ag Haarkosmetische Mittel
DE10041211A1 (de) * 2000-08-22 2002-03-07 Basf Ag Verwendung hydrophiler Pfropfcopolymere mit N-Vinylamin-und /oder offenkettigen n-Vinylamdeinheiten in kosmetischen Formulierungen
DE10119338A1 (de) * 2001-04-20 2002-10-24 Clariant Gmbh Verwendung von Copolymerisaten auf Basis von Acrylamidoalkylsulfonsäuren als Verdicker in Zubereitungen enthaltend organische Lösemittel
DE10156135A1 (de) * 2001-11-16 2003-06-05 Basf Ag Pfropfpolymerisate mit Stickstoffheterocyclen enthaltenden Seitenketten
DE10156133A1 (de) * 2001-11-16 2003-05-28 Basf Ag Pfropfpolymerisate mit Stickstoffheterocyclen enthaltenden Seitenketten
JP4213597B2 (ja) * 2002-03-21 2009-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア カチオン性ポリマーおよび化粧品製剤におけるその使用
DE10243573A1 (de) * 2002-09-19 2004-04-01 Basf Ag Kosmetisches Mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Copolymer mit (Meth)acrylsäureamideinheiten
DE10241296A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-18 Basf Ag Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten in der Kosmetik
EP1578821A2 (en) * 2002-12-23 2005-09-28 Ciba SC Holding AG Hydrophobically modified polymers as laundry additives

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