Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable
wasserlösliche
Polymere finden in Kosmetik und Medizin vielfache Anwendung. In
Seifen, Cremes und Lotionen beispielsweise dienen sie in der Regel
als Formulierungsmittel, z.B. als Verdicker, Schaumstabilisator
oder Wasserabsorbens oder auch dazu, die reizende Wirkung anderer
Inhaltsstoffe abzumildern oder die dermale Applikation von Wirkstoffen
zu verbessern. Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik besteht darin, die
Eigenschaften des Haares zu beeinflussen. In der Pharmazie dienen
sie beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Bindemittel für feste
Arzneiformen.
Für
die Haarkosmetik werden filmbildende Polymere beispielsweise als
Conditioner dazu eingesetzt, um die Trocken- und Nasskämmbarkeit,
Anfassgefühl,
Glanz und Erscheinungsform zu verbessern sowie dem Haar antistatische
Eigenschaften zu verleihen. Bevorzugt werden wasserlösliche Polymere
mit polaren, häufig kationischen
Funktionalitäten
eingesetzt, die eine größere Affinität zur strukturell
bedingt negativ geladenen Oberfläche
des Haares aufweisen. Struktur und Wirkungsweise verschiedener Haarbehandlungspolymere sind
in Cosmetic & Toiletries
103 (1988) 23 beschrieben. Handelsübliche Conditionerpolymere
sind z.B. kationische Hydroxyethylcellulose, kationische Polymere
auf der Basis von N-Vinylpyrrolidon, z.B. Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon
und quarterniertem N-Vinylimidazol, Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid
oder Silicone.
Zur Festigung von Haarfrisuren werden
beispielsweise Vinyllactam- Homo- und Copolymere und Carboxylatgruppen-haltige
Polymere eingesetzt. Anforderungen an Haarfestigerharze sind zum
Beispiel eine starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizität, Auswaschbarkeit
vom Haar, Verträglichkeit
in der Formulierung und ein angenehmer Griff des damit behandelten
Haares.
Schwierigkeiten bereitet oft die
Bereitstellung von Produkten mit einem komplexen Eigenschaftsprofil. So
besteht ein Bedarf an Polymeren für kosmetische Mittel, die zur
Bildung im Wesentlichen glatter, klebfreier Filme befähigt sind,
die dem Haar und der Haut einen angenehmen Griff verleihen und gleichzeitig
eine gute Konditionierwirkung bzw. Festigungswirkung aufweisen.
Zudem werden an kosmetische und pharmazeutische Produkte vom Verbraucher
zunehmend ästhetische
Anforderungen gestellt. So wird bei derartigen Produkten derzeit
eine Bevorzugung von klaren, opaquen Formulierungen in Form von
Gelen beobachtet.
Die
DE-PS-963 057 beschreibt Polymere auf Basis
von Vinylimidazolen, die weitere Comonomere einpolymerisiert enthalten
können.
Als geeignete Comonomere werden u. a. Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und
Acrylamid genannt.
Die
US
3,269,969 beschreibt die Herstellung von Dispergiermitteln
durch Wärmebehandlung
von (Meth)acrylsäureamidcopolymeren
in Gegenwart von Wasser. Dabei wird eine Zunahme des K-Werts bei gleichzeitiger
Verbesserung der Wasserlöslichkeit
erzielt. Die eingesetzten Copolymere können eine Vielzahl weiterer
Monomere eingebaut enthalten, wobei u. a. Vinyllactame und (Meth)acrylsäureamide
genannt werden.
Die
DE-AS-1 006 151 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus ungesättigten
Carbonsäureamiden.
Als geeignete Comonomere werden u. a. ungesättigte Carbonsäureamide und
Vinyllactame genannt.
Die
DE-AS-1 090 079 beschreibt die Verwendung
von wässrigen
Polymerdispersionen, die Copolymerisate mit hohem Anteil ungesättigter
Carbonsäureamide
enthalten, als Hilfsmittel zur Papierveredlung.
Ein Einsatz der zuvor genannten Polymere
in der Kosmetik wird nicht beschrieben.
Die
US
5,478,553 und
US 5,632,977 beschreiben
Haarfestigerzusammensetzungen, die Mono- oder Copolymere von N-Vinylformamid
enthalten. Als geeignetes Comonomer wird u. A. auch Acrylamid genannt.
Aus der
US-A-5,334,287 sind Pfropfpolymerisate
bekannt, die durch radikalisch initiierte Polymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden,
vorzugsweise N-Vinylformamid, und gegebenenfalls anderen Monomeren
in Gegenwart von Monosacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden
erhältlich
sind. Als zusätzliche
Monomere werden neben einer Vielzahl weiterer auch Acrylamid und
Methacrylamid genannt. Eine Eignung dieser Pfropfcopolymere als
Wirkstoff in kosmetischen Formulierungen wird nicht genannt.
Die WO 02/15854 beschreibt die Verwendung
von Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische
Pfropfcopolymerisation von mindestens einer offenkettigen N-Vinylamid-Verbindung
und gegebenenfalls wenigstens eines weiteren damit copolymerisierbaren
Monomeren auf eine polymere Pfropfgrundlage, für kosmetische Anwendungen.
Der vorliegenden Erfindung liegt
die Aufgabe zugrunde, kosmetische und pharmazeutische Mittel mit guten
anwendungstechnischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese sollen
zur Bildung von klebfreien glatten Filmen befähigt sein. Sie sollen insbesondere
eine gute Festigungswirkung aufweisen und sich zur Herstellung von
Produkten in Form von Gelen eignen.
Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein kosmetisches Mittel
gelöst wird,
das wenigstens ein wasserlösliches
Copolymer enthält,
welches durch radikalische Copolymerisation von Acrylsäureamid
und/oder Methacrylsäureamid
und weiteren damit copolymerisierbaren wasserlöslichen α,β-ethylenisch ungesättigten
Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart einer wasserlöslichen
polymeren Pfropfgrundlage, erhältlich
ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher
ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend
- A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares
Copolymer, das erhältlich
ist durch radikalische Copolymerisation von
- a) 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
a) bis d), Acrylsäureamid
und/oder Meth-acrylsäureamid,
- b) 0 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
a) bis d), wenigstens einer α,β-ethylenisch
ungesättigten
amidgruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I wobei
R1 für eine Gruppe
der Formel CH2=CR4-
mit R4 = H oder C1-C4-Alkyl steht und R2 und
R3 unabhängig
voneinander für
H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
mit der Maßgabe,
das einer der Reste R2 und R3 von
H verschieden ist, oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das
sie gebunden sind, für
einen fünf- bis achtgliedrigen
Heterocyclus stehen,
oder R2 für eine Gruppe
der Formel CH2=CR4-
steht und R1 und R3 unabhängig voneinander
für H,
Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder
R1 und R3 gemeinsam
mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen
stehen,
- c) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
a) bis d), wenigstens einer von den Komponenten a) und b) verschiedenen,
damit copolymerisierbaren ungesättigten
wasserlöslichen
Verbindung,
wobei der Gewichtsmengenanteil der Summe der Komponenten
b) und c) wenigstens 5 Gew.-% beträgt, gegebenenfalls in Gegenwart
von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a)
bis d), wenigstens einer wasserlöslichen
Komponente d), die ausgewählt
ist unter
- d1) polyetherhaltigen Verbindungen,
- d2) Polymeren, die mindestens 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten
aufweisen, die sich von Vinylalkohol ableiten,
- d3) Stärke
und Stärkederivaten,
und
Mischungen davon, und
- B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen.
Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z.B. geradkettige oder verzweigte
C1-C7-Alkyl-, bevorzugt C1-C6-Alkyl- und besonders
bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen.
Dazu zählen
insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,
1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl,
n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,
1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl,
2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl,
1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl,
3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc.
Geeignete längerkettige C8-C30-Alkyl- bzw. C8-C30-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl-
bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend
lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen
Fettsäuren
und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls
zusätzlich
einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu
zählen
z.B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Octyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en),
n-Dodecyl(en), n-Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en),
n-Hexadecyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en)
etc.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C8-Cycloalkyl,
wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
Der Ausdruck Heterocycloalkyl im
Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen
mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in
denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus
den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind
und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer
Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3,
vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus
Alkyl, Aryl, COORa, COO–M+ und NE1E2 bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft
für solche
heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl,
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl,
Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl,
Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl,
Dioxanyl genannt.
Aryl umfasst unsubstituierte und
substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl,
Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl,
Naphthacenyl und insbesondere für
Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.
Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise
1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter
Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.
Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl,
Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl,
Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.
Im Folgenden werden Verbindungen,
die sich von Acrylsäure
und Methacrylsäure
ableiten können
teilweise verkürzt
durch Einfügen
der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete
Verbindung bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich unter
Normalbedingungen (20°C) vorteilhaft als Gele formulieren. "Gelförmige Konsistenz" zeigen Mittel, die
eine höhere
Viskosität
als eine Flüssigkeit
aufweisen und die selbsttragend sind, d.h. die eine ihnen verliehene
Form ohne formstabilisierende Umhüllung behalten. Im Gegensatz
zu festen Formulierungen lassen sich gelförmige Formulierungen jedoch
leicht unter Anwendung von Scherkräften deformieren. Die Viskosität der gelförmigen Mittel
liegen vorzugsweise in einem Bereich von größer als 600 bis etwa 60 000
mPas. Vorzugsweise handelt es sich bei den Gelen um Haargele, wobei
dies eine Viskosität
von vorzugsweise 6000 bis 30000 mPas aufweisen.
Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren
werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monomere und Polymere
verstanden, die sich zu mindestens 1 g/l bei 20°C in Wasser
lösen.
Unter wasserdispergierbaren Polymeren werden Polymere verstanden,
die unter Anwendung von Scherkräften
beispielsweise durch Rühren
in dispergierbare Partikel zerfallen.
Die erfindungsgemäßen und zur Herstellung der
erfindungsgemäßen kosmetischen
Mittel eingesetzten Copolymere A) enthalten vorzugsweise keine säuregruppenhaltigen
Monomere einpolymerisiert.
Erfolgt die radikalische Copolymerisation
der Komponenten a) sowie gegebenenfalls b) und/oder c) in Gegenwart
wenigstens einer Verbindung der Komponente d) werden Copolymere
A) mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten. Dies kann beispielsweise
aus einer zumindest teilweisen Pfropfung auf die Komponente d) als
Pfropf grundlage resultieren. Es sind jedoch auch andere Mechanismen
als eine Pfropfung vorstellbar. Die Komponente A) umfasst ganz allgemein
die Verfahrensprodukte der radikalischen Copolymerisation worunter z.B.
reine Pfropfpolymerisate, Mischungen von Pfropfpolymerisaten mit
ungepfropften Verbindungen der Komponente d), Homo- und Copolymerisate
der Monomeren a) und gegebenenfalls b) und/oder c) sowie beliebige Mischungen
verstanden werden. Anteile von ungepfropften Verbindungen der Komponente
d) können
je nach Verwendungszweck der Copolymere A) von Vorteil sein. Ihnen
kann beispielsweise eine Wirkung als Emulgator oder Schutzkolloid
zukommen.
Das Copolymer A) enthält 5 bis
90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis
80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis
d), Acrylsäureamid
und/oder Methacrylsäureamid
einpolymerisiert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
das Copolymer A) 5 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80
Gew.-%, wenigstens einer Verbindung der Komponente b) einpolymerisiert.
Bevorzugt sind die Verbindungen der
Komponente b) ausgewählt
unter N-Vinyllactamen, N-Vinylamiden gesättigter Monocarbonsäuren, N-Alkyl-
und N,N-Dialkylamiden α,β-ethylenisch
ungesättigter
Monocarbonsäuren
und Mischungen davon.
Bevorzugte Monomere b) sind N-Vinyllactame
und deren Derivate, die z.B. einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl,
n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu
zählen
z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon,
N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon,
N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam eingesetzt.
Als Monomere b) geeignete N-Vinylamide
sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid,
N-Vinyl-N-methylacetamid,
N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid,
N-Vinyl-butyramid und Mischungen davon. Bevorzugt wird N-Vinylformamid
eingesetzt.
Als Monomere b) geeignete N-Alkyl-
und N,N-Dialkylamide α,β-ethylenisch
ungesättigter
Monocarbonsäuren
sind beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid,
N-Propyl(meth)acry lamid, N-tert.-Butyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid,
N,N-Diethyl(meth)acrylamid, etc.
Die zuvor genannten Monomere b) können einzeln
und in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
das Copolymer A) 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%,
wenigstens einer Verbindung der Komponente c) einpolymerisiert.
Bevorzugt sind die Verbindungen der
Komponente c) ausgewählt
unter α,β-ethylenisch
ungesättigten wasserlöslichen
Verbindungen mit nichtionischen, katiogenen und kationischen hydrophilen
Gruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei den
kationogenen und/oder kationischen Gruppen der Komponente c) um
stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen
sowie quaternäre
Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen
Gruppen um tertiäre
Aminogruppen oder quaternäre
Ammoniumgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den
Aminstickstoffen entweder durch Protonierung, z.B. mit Carbonsäuren, wie
Milchsäure,
oder Mineralsäuren,
wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und
Salzsäure,
oder durch Quaternisierung, z.B. mit Alkylierungsmitteln, wie C1-C4-Alkylhalogeniden
oder -sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind
Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat
und Diethylsulfat. Eine Protonierung oder Quaternisierung kann im
Allgemeinen sowohl vor als auch nach der Polymerisation erfolgen.
Geeignete Verbindungen c) sind z.B.
die Ester von α,β-ethylenisch
ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren
mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-C12-Aminoalkoholen. Diese können vorzugsweise
am Aminstickstoff C1-C8-monoalkyliert
oder -dialkyliert sein. Als Säurekomponente
dieser Ester eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid,
Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und
deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat,
N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat
etc. Bevorzugt werden
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und
N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat
eingesetzt.
Als Monomere c) geeignete Ester von
Vinylalkohol mit Monocarbonsäuren
sind beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat.
Als Monomere c) geeignete vinyl-
und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen sind beispielsweise
N-Vinylimidazol und Derivate davon, wie N-Vinyl-2-methylimidazol
etc.
Geeignete Monomere c) sind außerdem Allyamine
und Allylammoniumsalze, wie Diallylamin, Diallylmethylamin und Diallyldimethylammoniumchlorid.
Geeignete Monomere c) sind weiterhin
die Amide der zuvor genannten α,β-ethylenisch
ungesättigten Mono-
und Dicarbonsäuren
mit Diaminen, die eine tertiäre
und ein primäre
oder sekundäre
Aminogruppe aufweisen. Dazu zählen
z.B. N-[2-(dimethylamino)ethyl]-acrylamid,
N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid,
N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid,
N-[4-(dimethylamino)-butyl]methacrylamid,
N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid,
N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid etc. Bevorzugt werden
N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid
eingesetzt.
Geeignete Monomere c) sind auch Polyetheracrylate,
worunter im Rahmen dieser Erfindung allgemein Ester α,β-ethylenisch
ungesättigter
Mono- und Dicarbonsäuren
mit Polyetherolen verstanden werden. Geeignete Polyetherole sind
lineare oder verzweigte, endständige
Hydroxylgruppen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten.
Im Allgemeinen weisen sie ein Molekulargewicht im Bereich von etwa
150 bis 20 000 auf. Geeignete Polyetherole sind Polyalkylenglycole,
wie Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polytetrahydrofurane
und Alkylenoxidcopolymere. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung
von Alkylenoxidcopolymeren sind z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid,
Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Die Alkylenoxidcopolymere
können
die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert
enthalten. Bevorzugt sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere. Bevorzugt
als Komponente c) sind Polyetheracrylate der allgemeinen Formel
II
worin
die Reihenfolge
der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
k und l unabhängig voneinander
für eine
ganze Zahl von 0 bis 500 stehen, wobei die Summe aus k und l mindestens
5 beträgt,
R
5 für
Wasserstoff oder C
1-C
8-Alkyl
steht, und
R
6 für Wasserstoff oder C
1-C
18-Alkyl steht,
Y
für 0 oder
NR
7 steht, wobei R
7 für Wasserstoff,
C
1-C
8-Alkyl oder
C
5-C
8-Cycloalkyl
steht.
Bevorzugt steht k für eine ganze
Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevorzugt steht l für eine ganze
Zahl von 0 bis 100.
Bevorzugt steht R5 für Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl
oder n-Hexyl, insbesondere für
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise steht R6 in der Formel
II für
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl,
n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Palmityl
oder Stearyl.
Vorzugsweise steht Y in der Formel
II für
O oder NH.
Geeignete Polyetheracrylate c) sind
z.B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten α,β-ethylenisch
ungesättigten
Mono- und/oder Dicarbonsäuren und
deren Säurechloriden,
-amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole
können
leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid und/oder
Epichlorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen
Alkohol R6-OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide
können
einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden.
Die Polyetheracrylate c) können
allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
Polymere verwendet werden.
Geeignete Polyetheracrylate sind
auch Urethan(meth)acrylate mit Alkylenoxidgruppen. Derartige Verbindungen
sind in der
DE 198
38 851 (Komponente e2)) beschrieben, worauf hier in vollem
Umfang Bezug genommen wird.
Die Copolymere A) können gewünschtenfalls
wenigstens einen Vernetzer, d.h. eine Verbindung mit 2 oder mehr
als 2 ethylenisch ungesättigten
Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise werden Vernetzer
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis
3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d)
eingesetzt.
Als vernetzende Monomere können Verbindungen
mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt
werden, wie zum Beispiel Ester von ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren,
wie Acrylsäure
oder Methacrylsäure
und mehrwertigen Alkoholen, Ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, wie
zum Beispiel Vinylether oder Allylether.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole
sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol,
1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol,
1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-l,5-diol, 2,5-Dimethyl-l,3-hexandiol,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol,
1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglycolmonoester,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol,
3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole
und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200
bis 10000. Außer
den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate
aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid-
und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden.
Beispiele für
zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan,
Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die
mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid
als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden,
Die mehrwertigen Alkohole können
auch zunächst
durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind
die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch
ungesättigten
C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure oder
Fumarsäure.
Beispiele für
solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol,
9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder
cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten
Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise
Malonsäure,
Weinsäure,
Trimellitsäure,
Phthalsäure,
Terephthalsäure,
Citronensäure
oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer sind
Ester ungesättigter
Carbonsäuren
mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise
der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder
10-Undecensäure.
Außerdem geeignet sind geradkettige
oder verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, die über
mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, welche bei den aliphatischen
Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol,
1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan
oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Ferner geeignet sind Amide von ungesättigten
Carbonsäuren,
wie z.B., Acryl- und Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäure,
und N-Allylaminen von mindestens zweiwertigen Aminen, wie zum Beispiel
1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan,
1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin
oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin
und ungesättigten
Carbonsäuren
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäure,
oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben
wurden.
Ferner sind Triallylamin oder entsprechende
Ammoniumsalze, z.B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat,
als Vernetzer geeignet.
Weiterhin können N-Vinylverbindungen von
Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder
Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff
oder Weinsäurediamid,
z.B. N,N'-Divinylethylenharnstoff
oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff
eingesetzt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind
Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind
beispielsweise Methylenbisacrylamid, Divinylbenzol, Triallylamin
und Triallylammoniumsalze, Divinylimidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte
mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
Methacrylsäureester
und Acrylsäureester
von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind,
sowie Allyl- oder Vinylether von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise
1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitan und Zucker wie Saccharose, Glucose,
Mannose.
Besonders bevorzugt als Vernetzer
sind Pentaerythrittriallylether, Allylether von Zuckern wie Saccharose,
Glucose, Mannose, Divinylbenzol, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff,
und (Meth-)Acrylsäureester
von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder (Meth)Acrylsäureester von
mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol,
Trimethylolpropan oder Glycerin. Ganz besonders bevorzugt sind N,N'-Methylenbisacrylamid,
Diallylweinsäurediamid,
Diallylphthalat, Diallylharnstoff, Glycoldi(meth)acrylat, Al1yl(meth)acrylat
sowie Polyallylether.
Nach einer geeigneten Ausführungsform
erfolgt die Copolymerisation zur Herstellung der Copolymerisate
A) in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der Komponente d).
Nach einer bevorzugten Ausführungsform
beträgt
die Einsatzmenge der Komponente d) 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt
3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a)
bis d).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen
der Komponente d) enthalten im Wesentlichen keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Nach einer geeigneten Ausführungsform
enthalten die Verbindungen der Komponente d) keine Siliciumatom-haltigen
Gruppen.
Geeignete polyetherhaltige Verbindungen
d1) sind im Allgemeinen wasserlösliche
oder wasserdispergierbare, nichtionische Polymere, die Polyalkylenglycolgruppen
aufweisen. Vorzugsweise beträgt
der Anteil an Polyalkylenglycolgruppen mindestens 40 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Verbindung d1). Als polyetherhaltige Verbindung
d1) können
beispielsweise die zuvor genannten Polyal kylenglycole, Polyester
auf Basis von Polyalkylenglycolen sowie Polyetherurethane eingesetzt
werden.
Je nach Art der zu ihrer Herstellung
eingesetzten Monomerbausteine enthalten die polyetherhaltigen Verbindungen
d1) folgende Struktureinheiten:
-(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2-CH(R8)-O-, worin
R8 für C1-C24-Alkyl, vorzugsweise
C1-C4-Alkyl steht.
Die Verbindungen d1) können zusätzlich verbrückende Gruppen
aufweisen, die beispielsweise ausgewählt sind unter:
-C(=O)-O-,
-O-C(=O)-O-, -C(=O)-NRa-, -O-C(=O)-NRa-, -NRb-(C=O)-NRa
worin Ra und
Rb unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, C1-C30-Alkyl,
vorzugsweise C1-C4-Alkyl
oder Cycloalkyl stehen.
Bevorzugt werden als Polyether d1)
Polymerisate der allgemeinen Formel III verwendet, mit einem Molekulargewicht >300
in der die Variablen unabhängig voneinander
folgende Bedeutung haben:
R
10 Wasserstoff,
C
1-C
24-Alkyl, R
8-C(=O)-, R
8-NH-C(=O)-,
Polyalkoholrest;
R
11 Wasserstoff, C
1-C
24-Alkyl, R
8-C(=O)-, R
8-NH-C(=O)-;
R
8 C
1-C
24-Alkyl;
A
-C(=O )-O, -C (=O)-B-C(=O )-O , -C(=O)-NH-B-NH-C(=O )-O;
B
-(CH
2)
t-, gegebenenfalls
substituiertes Cycloalkylen, Heterocycloalkylen oder Arylen;
n
1 bis 200, bevorzugt 1 bis 100;
s 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis
100;
t 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 6;
u 1 bis 1000, bevorzugt
1 bis 500;
v 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500;
w 0 bis
1000, bevorzugt 1 bis 500;
x 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500;
y
0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500;
z 0 bis 1000, bevorzugt 1
bis 500.
Die endständigen primären Hydroxylgruppen der auf
Basis von Polyalkylenoxiden hergestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen
von Polyglycerin können
dabei sowohl in ungeschützter
Form frei vorliegen als auch mit Alkoholen einer Kettenlänge C1-C24 bzw. mit Carbonsäuren einer
Kettenlänge
C1-C24 verethert
bzw. verestert werden oder mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt
werden. Bevorzugt werden Polyetherurethane eingesetzt.
Als bevorzugte Vertreter der oben
genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte C1-C12-, besonders
bevorzugt C1-C6-Alkylketten
genannt.
Das Molekulargewicht der Polyether
liegt im Bereich größer 300
(nach Zahlenmittel), bevorzugt im Bereich von 300 bis 100000, besonders
bevorzugt im Bereich von 500 bis 50000, ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 800 bis 40000.
Vorteilhafterweise verwendet man
Homopolymerisate des Ethylenoxids oder Copolymerisate, mit einem
Ethylenoxidanteil von 40 bis 99 Gew.-%. Für die bevorzugt einzusetzenden
Ethylenoxidpolymerisate beträgt
somit der Anteil an einpolymerisiertem Ethylenoxid 40 bis 100 mol-%.
Als Comonomer für
diese Copolymerisate kommen Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid
in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid
und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid
sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylen oxid und mindestens
einem Butylenoxid. Der Ethylenoxidanteil der Copolymerisate beträgt vorzugsweise
40 bis 99 mol-%, der Propylenoxidanteil 1 bis 60 mol-% und der Anteil an
Butylenoxid in den Copolymerisaten 1 bis 30 mol-%. Neben geradkettigen
können
auch verzweigte Homo- oder Copolymerisate als polyetherhaltige Verbindungen
d1) verwendet werden.
Verzweigte Polymerisate können hergestellt
werden, indem man beispielsweise an Polyalkoholresten, z.B. an Pentaerythrit,
Glycerin oder an Zuckeralkoholen wie D-Sorbit und D-Mannit aber
auch an Polysaccharide wie Cellulose und Stärke, Ethylenoxid und gegebenenfalls
noch Propylenoxid und/oder Butylenoxide anlagert. Die Alkylenoxid-Einheiten
können
im Polymerisat statistisch verteilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen.
Es ist aber auch möglich, Polyester
von Polyalkylenoxiden und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, z.B.
Oxalsäure,
Bernsteinsäure,
Adipinsäure
und Terephthalsäure
mit Molmassen von 1500 bis 25000, wie z.B. beschrieben in
EP-A-0 743 962 ,
als polyetherhaltige Verbindung zu verwenden. Des weiteren können auch
Polycarbonate durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit Phosgen
oder Carbonaten wie z.B. Diphenylcarbonat, sowie Polyurethane durch
Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit aliphatischen und aromatischen
Diisocyanaten verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform
wird zur Herstellung der Copolymere A) eine Komponente d1) eingesetzt,
die wenigstens ein Polyetherurethan umfasst.
Geeignete Polyetherurethane sind
die Kondensationsprodukte von Polyetherpolyolen, wie Polyetherdiolen,
mit Polyisocyanaten, wie Diisocyanaten. Geeignete Polyetherpolyole
sind die zuvor genannten Polyalkylenglycole, die beispielsweise
durch aus der Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, oder
aus der Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit einem
Startermolekül,
das zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome aufweist, erhältlich sind.
Geeignete Polyisocyanate sind ausgewählt unter
Verbindungen mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen, Isocyanatpräpolymeren
mit einer mittleren Anzahl von 2 bis 5 Isocyanatgruppen, und Mischungen
davon. Dazu zählen
z.B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di-, Tri- und
Polyisocyanate. Geeignete Diisocyanate sind z.B. Tetramethylendüsocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, 2,3,3-Trimethylhexamethylendüsocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
und deren Isomerengemische (z.B. 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Iso mer),
1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Ein geeignetes
Triisocyanat ist z.B. Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat. Weiterhin
geeignet sind Isocyanatpräpolymere
und Polyisocyanate, die durch Addition der zuvor genannten Isocyanate
an polyfunktionelle hydroxyl- oder amingruppenhaltige Verbindungen
erhältlich
sind. Weiterhin geeignet sind Polyisocyanate, die durch Biuret-
oder Isocyanuratbildung entstehen. Bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat,
trimerisiertes Hexamethylendüiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
und Mischungen davon, eingesetzt.
Als Propfgrundlage eignen sich vorzugsweise
weiterhin Polymerisate d2), die mindestens 50 Gew.-% an Vinylalkoholeinheiten
besitzen. Bevorzugt enthalten diese Polymerisate mindestens 70 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt 80 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten. Solche
Polymerisate werden überlicherweise
durch Polymerisation eines Vinylesters und anschließender zumindest
teilweiser Alkoholyse, Aminolyse oder Hydrolyse hergestellt. Bevorzugt
sind Vinylester linearer und verzweigter C1-C12-Carbonsäuren, ganz besonders bevorzugt
ist Vinylacetat. Die Vinylester können selbstverständlich auch
im Gemisch eingesetzt werden.
Als Comonomere des Vinylesters zur
Synthese der Pfropfgrundlage d2) kommen beispielsweise N-Vinylcaprolactam,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid,
3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat, Diallylammoniumchlorid,
Styrol, Alkylstyrole in Frage.
Weitere geeignete Comonomere zur
Herstellung der Pfropfgrundlage d2) sind beispielsweise sind monoethylenisch
ungesättigten
C3-C6-Carbonsäuren wie
z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Fumarsäure,
sowie deren Ester, Amide und Nitrile wie z.B. Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester,
Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäureethylester,
Methacrylsäurestearylester,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat,
Maleinsäuremonomethylester,
Maleinsäuredimethylester,
Maleinsäuremonoethylester,
Maleinsäureiethylester,
2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid
sowie dessen Halbester, Alkylenglykol(meth)acrylate, Acrylamid,
Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-butylacrylamid, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Vinylether wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl oder
Dodecylvinylether, kationische Monomere wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate
und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminothylacrylat,
Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, sowie die
Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder
Mineralsäuren
sowie die quarternierten Produkte.
Bevorzugte Propfgrundlagen d2) sind
Polymerisate, die durch Homopolymerisation von Vinylacetat und anschließender zumindest
teilweiser Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse hergestellt werden.
Die Herstellung der Pfropfgrundlage
d2) erfolgt nach bekannten Verfahren, zum Beispiel der Lösungs-, Fällungs-,
Suspensionsoder Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Verbindungen,
die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden. Die Polymerisationstemperaturen
liegen üblicherweise
in dem Bereich von 30 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 110°C. Geeignete
Initiatoren sind beispielsweise Azo- und Peroxyverbindungen sowie
die üblichen
Redoxinitiatorsysteme, wie Kombinationen aus Wasserstoffperoxid
und reduzierend wirkenden Verbindungen, zum Beispiel Natriumsulfit,
Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxilat und Hydrazin. Diese
Systeme können
gegebenenfalls zusätzlich
noch geringe Mengen eines Schwermetallsalzes enthalten.
Zur Herstellung der Pfropfgrundlage
d2) werden die Estergruppen der ursprünglichen Monomere und gegebenenfalls
weiterer Monomere nach der Polymerisation durch Hydrolyse, Alkoholyse
oder Amino- lyse zumindest teilweise gespalten. Im nachfolgenden
wird dieser Verfahrensschritt allgemein als Verseifung bezeichnet.
Die Verseifung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zugabe einer
Base oder Säure,
bevorzugt durch Zugabe einer Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung in
Wasser und/oder Alkohol. Besonders bevorzugt werden methanolische
Natrium- oder Kaliumhydroxidlösungen
eingesetzt, Die Verseifung wird bei Temperaturen im Bereich von
10 bis 80°C,
bevorzugt im Bereich von 20 bis 60°C, durchgeführt. Der Verseifungsgrad hängt ab von
der Menge der eingesetzten Base bzw. Säure, von der Verseifungstemperatur,
der Verseifungszeit und dem Wassergehalt der Lösung.
Besonders bevorzugte Propfgrundlagen
d2) sind Polymerisate, die durch Homopolymerisation von Vinylacetat
und anschließender
zumindest teilweiser Verseifung hergestellt werden. Solche Polyvinylalkoholeinheiten
enthaltenden Polymere sind unter dem Namen Mowiol® erhältlich.
Bevorzugt werden als Komponente d)
Stärke
und/oder Stärkederivate
d3) eingesetzt. Dazu zählen Substanzen,
die Saccharid-Strukturen enthalten. Solche natürlichen Substanzen sind beispielsweise
Saccharide pflanzlicher oder tierischer Herkunft oder Produkte,
die durch Metabolisierung durch Mikroorganismen entstanden sind,
sowie deren Abbauprodukte. Geeignete Pfropfgrundlagen d3) sind beispielsweise
Oligosaccharide, Polysaccharide, oxidativ, enzymatisch oder hydrolytisch
abgebaute Polysaccharide, oxidativ hydrolytisch abgebaute oder oxidativ
enzymatisch abgebaute Polysaccharide, chemisch modifizierte Oligo-
oder Polysaccharide und Mischungen davon. Bevorzugte Produkte sind
die in
US 5,334,287 in
Spalte 4, Zeile 20 bis Spalte 5, Zeile 45 genannten Verbindungen.
Geeignete kommerziell erhältliche
Produkte sind die C-Pur® und C-Dry®-Marken
der Fa. Cerestar.
Gewünschtenfalls können Gemische
von Verbindungen der Komponente d) eingesetzt werden. Vorteilhaft
sind z.B. Gemische, die wenigstens eine Verbindung d2) und wenigstens
eine Verbindung d3) enthalten.
Das erfindungsgemäße und in einer ersten Ausführungsform
in den erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzte Copolymer A) ist vorzugsweise erhältlich durch radikalische Copolymerisation
von
- a) 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Komponenten a) bis d), Methacrylsäureamid,
- b) 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
a) bis d) Vinylpyrrolidon und/oder Vinylcaprolactam,
- c) 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
a) bis d) wenigstens einer von a) und b) verschiedenen, damit copolymerisierbaren
ungesättigten
wasserlöslichen
Verbindung,
gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 20
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d),
Polymeren d2) und/oder Stärke
und Stärkederivaten
d3).
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat
A) erhältlich
durch radikalische Polymerisation von
- a) 20
bis 40 Gew.-% Methacrylsäureamid,
- b) 40 bis 70 Gew.-% Vinylpyrrolidon,
in Gegenwart
von 1 bis 20 Gew.-% Polymeren d2) und/oder Stärke und Stärkederivaten d3).
Des weiteren besonders bevorzugt
ist das Copolymerisat A) erhältlich
durch radikalische Polymerisation von
- a) 30
bis 40 Gew.-% Methacrylsäureamid,
- b) 20 bis 60 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 1 bis 20 Gew.-% Vinylcaprolactam.
Des Weiteren bevorzugt ist das Copolymerisat
A), erhältlich
durch radikalische Polymerisation von
- a) 20
bis 40 Gew.-% Methacrylsäureamid,
- b) 40 bis 70 Gew.-% Vinylpyrrolidon und
- c) 1 bis 20 Gew.-% wenigstens einer von a) und b) verschiedenen,
damit copolymerisierbaren wasserlöslichen Verbindung.
Das erfindungsgemäße und in den erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzte Copolymer A) ist in einer zweiten Ausführungsform
vorzugsweise erhältlich
durch radikalische Copolymerisation von
- a)
5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a)
bis d), Methacrylsäureamid,
- b) 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
a) bis d), wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter Vinylpyrrolidon,
Vinylcaprolactam, N,N-Dimethylacrylamid und Mischungen davon,
- c) 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
a) bis d) wenigstens einer von a) und b) verschiedenen, damit copolymerisierbaren
ungesättigten
wasserlöslichen
Verbindung, die ausgewählt
ist unter Vinylimidazol und Derivaten davon, Polyetheracrylaten
und Mischungen davon,
gegebenenfalls in Gegenwart von
bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
a) bis d), Polymeren d2), die sich von Vinylalkohol ableiten, und
gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), wenigstens eines Vernetzers.
Des Weiteren bevorzugt ist das Copolymerisat
A) erhältlich
durch radikalische Polymerisation von
- a) 7
bis 45 Gew.-% Methacrylsäureamid,
- b) 50 bis 80 Gew.-% wenigstens einer Verbindung ausgewählt unter
Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, N,N-Dimethylacrylamid und Mischungen
davon,
- c) 0,3 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist
unter Vinylimidazol und Derivaten davon, Polyetheracrylaten und
Mischungen davon,
in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% Polymeren
d2), die sich von Vinylalkohol ableiten.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat
A) erhältlich
durch radikalische Polymerisation von
- a) 10
bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 43 Gew.-%, Methacrylsäureamid,
- b) 50 bis 80 Gew.-% Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam und
- c) 0,3 bis 10 Gew.-% Vinylimidazol und/oder eines Derivats davon.
Des Weiteren bevorzugt ist das Copolymerisat
A) erhältlich
durch radikalische Polymerisation von
- a) 10
bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt
20 bis 43 Gew.-%, und insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, Methacrylsäureamid,
- b) 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-%, Vinylpyrrolidon
und
- c) 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, Vinylimidazol.
Die Herstellung der Copolymere A)
erfolgt nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Lösungs-Polymerisation.
Die Polymerisationstemperaturen liegen
vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 120°C, besonders
bevorzugt 40 bis 100°C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise
unter atmosphärischem
Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck
ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar.
Zur Herstellung der Polymerisate
können
die Monomeren gegebenenfalls in Gegenwart der Komponente d) sowohl
mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren als auch durch Einwirkung
energierei cher Strahlung, worunter auch die Einwirkung energiereicher
Elektronen verstanden werden soll, polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation
können
die hierfür üblichen
Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise
Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid,
Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat,
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid,
Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid,
Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat,
Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril,
Azo-bis-(2-amidonopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet
sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie
z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat,
tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat.
Die Polymerisation kann auch durch
Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart
von UV-Initiatoren, durchgeführt
werden. Für
das Polymerisieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise
in Betracht kommenden Photoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein.
Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Benzoin
und Benzoinether, α-Methylbenzoin
oder α-Phenylbenzoin.
Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren,
wie Benzyldiketale, können
verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielsweise
neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen
oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit
hohem Blauanteil.
Die verwendeten Mengen an Initiator
bzw. Initiatorgemischen bezogen auf eingesetzte Monomere liegen
im Allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
0,1 und 5 Gew.-%.
Die Polymerisation kann beispielsweise
in Substanz erfolgen. Bei der Polymerisation in Substanz unter Verwendung
einer Pfopfgrundlage d) kann diese in mindestens einem Monomer und
eventuell weiteren Comonomeren gelöst und nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators
kann die Mischung auspolymerisiert werden. Die Polymerisation kann
auch halbkontinuierlich durchgeführt
werden, indem man zunächst
einen Teil, z.B. 10 % des zu polymerisierenden Gemisches aus der
Pfropfgrundlage d), mindestens einem Monomeren der Gruppe a), eventuell
weiteren Comonomeren und Initiator vorlegt, das Gemisch auf Polymerisationstemperatur
erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der
zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation
zugibt. Die Polymerisate können
auch dadurch erhalten werden, daß man die Pfopfgrundlage d)
in einem Reaktor vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und
mindestens ein Monomer der Gruppe a), eventuell weiteren Comonomeren
und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder
vorzugsweise kontinuierlich zufügt
und polymerisiert.
Bevorzugt ist die Polymerisation
in einem Lösemittel.
Geeignete Lösemittel
sind wässrige
Lösungsmittel,
wie Wasser und Gemische aus Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln,
beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol,
n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol
sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol
sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Glycerin und Dioxan. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation
in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch, beispielseweise in
einem Wasser/Ethanol-Gemisch. Das Verhältnis von Alkohol zu Wasser
liegt in solchen Gemischen bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis
1:7 Vol.-%.
Zur Einstellung des Molekulargewichts
kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen.
Als Regler können
die üblichen,
dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z.B. Schwefelverbindungen,
z.B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure oder
Dodecylmercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen,
die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate
wirken, eingesetzt werden. Bevorzugt werden siliconfreie Regler
eingesetzt.
Zur Erzielung möglichst reiner Polymere mit
geringem Restmonomergehalt kann sich an die Polymerisation (Hauptpolymerisation)
ein Nachpolymerisationsschritt anschließen. Die Nachpolymerisation
kann in Gegenwart desselben oder eines anderen Initiatorsystems
wie die Hauptpolymerisation erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Nachpolymerisation
mindestens bei der gleichen, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als
die Hauptpolymerisation. Die Temperatur bei der Haupt- und der Nachpolymerisation
beträgt
vorzugsweise höchstens
90 °C.
Weiterhin führt man zur Erzielung möglichst
reiner Polymere mit geringem Restmonomergehalt die Polymerisation
vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 8, besonders
bevorzugt von 6,4 bis 7,4, durch, um unter den Polymerisationsbedingungen
gegebenenfalls entstehenden Ammoniak, der gegebenenfalls mit Monomeren zu
unerwünschten
Nebenprodukten reakieren kann, zu entfernen. Die Einstellung des pH-wertes
erfolgt durch Zugabe einer geeigneten Säure, wie Milchsäure.
Produkte mit besonders hoher Reinheit
und entsprechend vorteilhaften Eigenschaften für einen Einsatz in der Kosmetik
können
erzielt werden, wenn das Reaktionsprodukt nach der Polymerisation,
gegebenenfalls vor und/oder nach einer Nachpolymerisation, einer
Wasserdampfdestillation bzw. einem Strippen mit Wasserdampf unterzogen
wird. Auch diese Behandlung mit Wasserdampf dient im Wesentlichen
der Entfernung von Ammoniak und weiterer unerwünschter, mit Wasserdampf entfernbarer
Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch. Vorzugsweise erfolgt die
Wasserdampf-Behandlung zumindest zwischen Haupt- und Nachpolymerisation.
Der pH-Wert des Polymerisationsprodukts wird vorzugsweise vor der
Wasserdampf-Behandlung auf einen Wert von höchstens 6 eingestellt. Die
Temperatur des eingesetzten Wasserdampfs und der behandelten Polymerlösung beträgt vorzugsweise
mindestens 90 °C.
Copolymere A), die Basengruppen enthalten,
können
teilweise oder vollständig
neutralisiert werden. Polymere mit Amingruppen können auch durch Quaternisierungsmittel,
z.B. mit Alkylierungsmitteln, wie C1-C4-Alkylhalogeniden oder -sulfaten in kationische
Gruppen überführt werden.
Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid,
Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. In
aller Regel weisen die erhaltenen Salze der Polymere eine bessere
Wasserlöslichkeit
oder Dispergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierten
oder quaternisierten Polymere.
Wird bei der Herstellung der Polymere
ein organisches Lösungsmittel
eingesetzt, so kann dieses durch übliche, dem Fachmann bekannte
Verfahren, z.B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden.
Die Polymerlösungen können durch verschiedene Trocknungsverfahren,
wie z.B. Sprühtrocknung, Fluidized
Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung in Pulverform überführt werden.
Bevorzugt wird die Sprühtrocknung
eingesetzt. Die so erhaltenen Polymer-Trockenpulver lassen sich
vorteilhafterweise durch Lösen
bzw. Redispergieren in Wasser erneut in eine wässrige Lösung bzw. Dispersion überführen. Pulverförmige Copolymere
haben den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer einfacheren
Transportmöglichkeit
und zeigen in der Regel eine geringere Neigung für Keimbefall.
Gegenstand der Erfindung sind auch
die Copolymere A).
Der kosmetisch akzeptable Träger B) ist
vorzugsweise ausgewählt
unter
- i) Wasser,
- ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise
C1-C4-Alkanolen,
- iii) Ölen,
Fetten, Wachsen,
- iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C30-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen
Alkoholen,
- v) gesättigten
acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,
- vi) Fettsäuren,
- vii) Fettalkoholen
und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen z.B. eine Öl- bzw.
Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen
geringer Polarität,
wie Mineralölen;
linearen gesättigten
Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan,
Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin;
verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen;
Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie
z.B. die Ester von C1-C24-Monoalkoholen
mit C1-C22-Monocarbonsäuren, wie
Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat,
iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat,
Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexancosanylstearat,
Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat,
Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie C1-C10-Salicylaten, z.B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie
C10-C15-Alkylbenzoaten,
Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden,
Propylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, C10-C15-Alkyllactaten,
etc. und Mischungen davon.
Geeignete Siliconöle B) sind z.B. lineare Polydimethylsiloxane,
Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und
Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Be reich von
etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen
4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind
z.B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B)
sind ausgewählt
unter Paraffin und Paraffinölen;
Vaselin; natürlichen
Fetten und Ölen,
wie Castoröl,
Sojaöl,
Erdnussöl,
Olivenöl,
Sonnenblumenöl,
Sesamöl,
Avocadoöl, Kakaobutter,
Mandelöl,
Pfirsichkernöl,
Ricinusöl,
Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Macadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen,
wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol,
Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und
davon verschiedenen gesättigten,
ungesättigten
und substituierten Fettsäuren;
Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat
sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch
verträgliche Öl- bzw.
Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen
der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319–355 beschrieben,
worauf hier Bezug genommen wird.
Geeignete hydrophile Träger B) sind
ausgewählt
unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol,
Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, etc.
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen
Mitteln kann es sich um hautkosmetische, dermatologische oder haarkosmetische
Mittel handeln.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel
in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion,
Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch
Liposomen oder Mikrosphären
eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch
aktiven Mittel können
zusätzlich
kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe
enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen
Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes Copolymer A, wenigstens
einen wie vorstehend definierten Träger B und wenigstens einen,
von Copolymer A verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist
unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Kon servierungsmitteln,
Parfümölen, Verdickern,
Haarpolymeren, Haar- und
Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren
silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern,
Pflegemitteln, Färbemitteln,
Tönungsmitteln,
Bräunungsmitteln,
Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern,
Collagen, Eiweißhydrolysaten,
Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern,
Antistatika, Emollienzien, Weichmachern.
Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch
aktive Wirkstoffe sind z.B. färbende
Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel,
Bräunungsmittel,
Bleichmittel, Keratin-härtende
Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe,
hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch
wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend
wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende
oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende
Wirkstoffe, antierythimatös
oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.
Künstlich
hautbräunende
Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche
Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z.B. Dihydroxyaceton,
Alloxan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe
sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien
eingesetzt werden, wie z.B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid,
Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt,
um Mikroorganismen zu zerstören
bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel
als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung
oder die Intensität
von Körpergeruch
vermindert. Dazu zählen
z.B. übliche,
dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester,
Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc.
Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z.B. Zinkricinoleat,
Triclosan, Undecylensäurealkylolamide,
Citronensäuretriethylester,
Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen
im UV-B- und/oder UV-A-Bereich
absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z.B. 2,4,6-Triaryl-1,3,5-triazine,
bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten
tragen können,
der vorzugsweise ausgewählt
ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell
Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet
sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester,
Zimtsäureester,
Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente,
wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellent wirkstoffe
sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere
Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z.B.
2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-Diethylm-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend
wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind
z.B. ätherische Öle, wie
Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt,
Birkenblätterextrakt,
Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc.
Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind
z.B. Salicylsäure,
Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure
und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe
sind z.B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat,
Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion,
etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken,
sind z.B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol,
etc.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als
kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls
als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables von
Verbindungen der Komponente A) verschiedenes Polymer enthalten.
Dazu zählen
ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Beispiele für anionische Polymere sind
Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder
deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren
Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder
wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane, z.B. Luviset PUR® der
Fa. BASF, und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind
Copolymere aus t-Butylacrylat,
Ethylacrylat, Methacrylsäure
(z.B. Luvimer® 100P),
Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z.B. Luviumer® MAE),
Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8,
strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere
Vinylester (z.B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere,
gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B.
carboxyfunktionelle, t-Butylacrylat,
Methacrylsäure
(z.B. Luviskol® VBM),
Copolymere von Acrylsäure
und Methacrylsäure
mit hydrophoben Monomeren, wie z.B. C4-C30-Alkylester der Meth(acrylsäure), C4-C30-Alkylvinylester,
C4-C30-Alkylvinylether
und Hyaluronsäure.
Beispiele für
anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere,
wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National
Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind
und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter
dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete
Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35
(BASF) erhältliche
Vinylpyr rolidon/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonat-haltige Polyamide
oder Natriumsulfonat-haltige Polyester.
Weitere geeignete Polymere sind kationische
Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere
aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC,
Luviquat® HM,
Luviquat® MS,
Luviquat® Care),
Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat,
quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ
11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen
(Luviquat® Hold);
kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquaternium-7)
und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind
auch Merquat® (Polymer
auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere,
die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen
entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen)
und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z.B. Guarpolymere,
wie die Jaguar®-Marken
der Fa. Rhodia.
Weitere geeignete Polymere sind auch
neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon
und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam
und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und
deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate,
Polyasparaginsäuresalze
und Derivate. Dazu zählt
beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat
von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische,
wasserlösliche
bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam,
z.B. Luviskol
® Plus
(BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere
mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z.B. Luviskol
® VA
37 (BASF); Polyamide, z.B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen,
wie sie z.B. in der
DE-A-43
33 238 beschrieben sind.
Geeignete Polymere sind auch amphotere
oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer
® (National
Starch) erhältlichen
Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere
sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen
Patentanmeldungen
DE 39 29 973 ,
DE 21 50 557 ,
DE 28 17 369 und
DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw.
-Methacrylsäure-Copolymerisate
und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische
Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere,
die unter der Bezeich nung Amersette
® (AMERCHOL)
im Handel erhältlich
sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
und Acrylsäure
(Jordapon
®).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische,
siloxanhaltige, wasserlösliche
oder -dispergierbare Polymere, z.B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa.
Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).
Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer
Mittel enthält
bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch
akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie
und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe,
insbesondere die in einschlägigen
Arzneibüchern
(z.B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren
Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.
Geeignete Hilfsstoffe können sein:
Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspendierende Mittel, konservierende
Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren,
Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide,
Lösemittel,
Lösungsvermittler,
Neutralisierungsmittel, Permeationsbeschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen,
Rückfettungs-
und Überfettungsmittel,
Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe,
Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel,
Trübungsmittel,
Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung
beruht auf fachmännischem
Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe
für Pharmazie,
Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag,
1996, dargestellt sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen
Mittel können
die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt
oder verdünnt
werden. Exzipienten können
feste, halb feste oder flüssige
Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff
dienen können.
Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann
bekannten Weise.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.
Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind
Seifen von flüssiger
bis gelförmiger
Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen,
Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, pasteuse
Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate,
wie Waschlotionen, Duschbäder
und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und
Scrub-Präparate.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische
Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder
Zubereitungen für
die dekorative Kosmetik.
Besonders bevorzugt handelt es sich
um Hautpflegemittel, Intimpflegemittel, Fußpflegemittel, Lichtschutzmittel,
Repellents, Rasiermittel, Haarentfernungsmittel, Antiaknemittel,
Make-ups, Mascara, Lippenstifte, Lidschatten, Kajalstifte, Eyeliner,
Rouges und Augenbrauenstifte.
Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln
handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und
Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes,
Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.
Hautkosmetische und dermatologische
Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Polymere A) zeigen vorteilhafte
Wirkungen. Die Polymere können
unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und
zur Verbesserung des Hautgefühls
beitragen. Die Polymere können
auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der
erfindungsgemäßen Polymere
kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der
Hautverträglichkeit
erreicht werden.
Hautkosmetische und dermatologische
Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein Copolymer A) in einem
Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Mittels.
Besonders Lichtschutzmittel auf Basis
der Copolymere A) besitzen die Eigenschaft, die Verweilzeit der UV-absorbierenden
Inhaltsstoffe im Vergleich zu gängigen
Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrrolidon zu erhöhen.
Je nach Anwendungsgebiet können die
erfindungsgemäßen Mittel
in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z.B. als Creme, Schaum,
Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger
Spray) oder Lotion appliziert werden.
Die hautkosmetischen Zubereitungen
können
neben den Polymeren A) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe
und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise
Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe
wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol,
Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel,
Bräunungsmittel,
Collagen, Eiweißhydrolysate,
Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner,
Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der
hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten
mineralischen und synthetischen Öle,
wie z.B. Paraffine, Siliconöle
und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen,
tierische und pflanzliche Öle,
wie z.B. Sonnenblumenöl,
Kokosöl,
Avocadoöl,
Olivenöl,
Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren,
Fettsäureester,
wie z.B. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren, Wachsester,
wie z.B. Jojobaöl,
Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und azetyliertes Lanolin
sowie Mischungen davon.
Man kann die erfindungsgemäßen Polymere
auch mit herkömmlichen
Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden
sollen.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften
wie z.B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens,
der Wasserresistenz und/-oder
der Bindung von Wirk- und Hilfsstoffen, wie Pigementen, können die hautkosmetischen
und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende
Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete
Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane,
Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.
Die Herstellung der kosmetischen
oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren.
Bevorzugt liegen die kosmetischen
und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere
als Wasser-in-Öl-(W/O)-
oder Öl-in-Wasser(O/w)-Emulsionen
vor. Es ist aber auch möglich,
andere Formulierungsarten zu wählen,
beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen,
beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie
Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.
Die Herstellung von Emulsionen erfolgt
nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben dem Copolymer
A) in der Regel übliche
Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride,
Fettsäuren,
Lanolin und Derivate davon, natürliche
oder synthetische Öle
oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl
der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter
Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen
und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig
Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf
hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird.
Eine geeignete Emulsion, z.B. für eine Hautcreme
etc., enthält
im Allgemeinen eine wässrige
Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder
Fettphase emulgiert ist.
Der Anteil des Emulgatorsystems beträgt in diesem
Emulsionstyp bevorzugt etwa 4 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Emulsion. Vorzugsweise beträgt
der Anteil der Fettphase etwa 20 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil
der wässrigen
Phase etwa 20 und 70 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um solche, die in
diesem Emulsionstyp üblicherweise
verwendet werden. Sie werden z.B. ausgewählt unter: C12-C18-Sorbitan-Fettsäureestern; Estern von Hydroxystearinsäure und
C12-C30-Fettalkoholen;
Mono- und Diestern von C12-C18-Fettsäuren und
Glycerin oder Polyglycerin; Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglykolen;
oxypropylenierten/oxyethylierten C12-C18-Fettalkoholen; polycyclischen Alkoholen,
wie Sterolen; aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Molekulargewicht,
wie Lanolin; Mischungen von oxypropylenierten/polyglycerinierten
Alkoholen und Magnesiumisostearat; Succinestern von polyoxyethylenierten
oder polyoxypropylenierten Fettalkoholen; und Mischungen von Magnesium-,
Calcium-, Lithium-, Zink- oder
Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin oder Lanolinalkohol.
Bevorzugte Fettkomponenten, welche
in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie
Paraffinöl,
Purcellinöl,
Perhydrosqualen und Lösungen
mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie
Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin
und Derivate davon, Ricinusöl,
Sesamöl,
Olivenöl,
Jojobaöl,
Karite-Öl,
Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren
Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 °C
und deren Destillationsendpunkt bei 410 °C liegt, wie z.B. Vaselinöl; Ester
gesättigter
oder ungesättigter
Fettsäuren,
wie Alkylmyristate, z.B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat,
Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie
Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer,
Fettsäuren
und Fettalkohole enthalten.
Um die Retention von Ölen zu begünstigen,
können
neben den Polymeren A) auch Wachse verwendet werden, wie z.B. Carnaubawachs,
Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs
und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Im Allgemeinen werden die Wasser-in-Öl-Emulsionen
so hergestellt, dass die Fettphase und der Emulgator in einen Ansatzbehälter gegeben
werden. Man erwärmt
diesen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75 °C, gibt
dann die in Öl
löslichen
Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches
vorher etwa auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man gegebenenfalls
die wasserlöslichen
Ingredienzien vorher gelöst
hat. Man rührt,
bis man eine Emulsion der gewünschten
Feinheit erhält
und lässt
dann auf Raumtemperatur abkühlen,
wobei gegebenenfalls weniger gerührt
wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel,
eine Shampoo-Formulierung
oder ein Badepräparat.
Solche Formulierungen enthalten wenigstens
ein Polymer A) sowie üblicherweise
anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische
Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe
sind im Allgemeinen ausgewählt
unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen,
organischen Säuren,
Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbildnern,
Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.
Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise
2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt
8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten
können
alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise
eingesetzten anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside
verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind
beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate,
Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate,
Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate,
Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali-
und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie
Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate
und Alkylethercarboxylate können
zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt
1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
Dazu zählen z.B. Natriumlaurylsulfat,
Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat,
Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat,
Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind
z.B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate,
Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate
oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain,
Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat
eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise
geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder
Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear
oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Die Menge Alkylenoxid beträgt
ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide,
Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen,
ethoxylierte Fettsäureamide,
Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Wasch-, Dusch- und
Badepräparate übliche kationische
Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise
Cetyltrimethylammoniumchlorid.
Zusätzlich können auch weitere übliche kationische
Polymere eingesetzt werden, so z.B. Copolymere aus Acrylamid und
Dimethyldiallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulosederivate
(Polyquaternium-4, -10), Guarhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid
(INCI: Hydroxylpropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), Copolymere
aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaterinium-16,
-44, -46), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat,
quaternisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere.
Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen
Verdicker, wie z.B. Kochsalz, PEG-55, Propylene Glykol Oleate, PEG-120
Methyl Glucose Dioleate und andere, sowie Konservierungsmittel,
weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.
Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten
vorzugsweise wenigstens ein Copolymer A) in einer Menge im Bereich
von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel
in Form eines Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos,
Haarsprays oder Haarschaums vor. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays
als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch
Pumpschäume
ohne Treibgas.
Bevorzugte Haarbehandlungsmittel
liegen in Form eines Gels vor. Ein solches Haarbehandlungsmittel enthält beispielsweise:
- a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%,
mindestens eines Polymers A), wie zuvor definiert,
- b) 0 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Trägers (Lösungsmittels), der ausgewählt ist
unter C2-C5-Alkoholen, insbesondere
Ethanol,
- c) 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, wenigstens
eines Verdickers,
- d) 0 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels,
- e) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, mindestens eines
von a) verschiedenen Festigerpolymers, vorzugsweise eines wasserlöslichen
nichtionischen Polymers,
- f) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines Rückfetters, vorzugsweise ausgewählt unter
Glycerin und Glycerinderivaten,
- g) 0 bis 30 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe, z.B.
wenigstens eine Siliconverbindung,
- h) Wasser ad 100 Gew.-%.
Die Haarbehandlungsmittel können weiterhin
in Form von Haarsprays oder Haarschäumen vorliegen. Haarsprays
und Haarschäume
umfassen vorzugsweise überwiegend
oder ausschließlich
wasserlösliche
oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays
und Haarschäumen
eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen
Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm,
bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte
dieser Präparate
liegen dabei üblicherweise
in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen
benötigen
in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.
Bevorzugte Haarbehandlungsmittel
liegen in Form einer wässrigen
Dispersion oder in Form einer alkoholischen oder wässrig-alkoholischen
Lösung
vor. Beispiele geeigneter Alkohole sind Ethanol, Propanol, Isopropanol
und Mischungen davon.
Weiter können die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel
im All gemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe
enthalten, beispielsweise Weichmacher, wie Glycerin und Glykol;
Emollienzien; Parfüms;
Tenside; UV-Absorber; Farbstoffe; antistatische Mittel; Mittel zur
Verbesserung der Kämmbarkeit;
Konservierungsmittel; und Entschäumer.
Wenn die erfindungsgemäßen Mittel
als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge
eines Treibmittels, beispielsweise einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff
oder Ether, wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimethylether. Als
Treibmittel sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft
oder Kohlendioxid. Die Menge an Treibmittel kann dabei gering gehalten
werden, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt dann
im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Mittels. Gewünschtenfalls
sind aber auch höhere
VOC-Gehalte von 85 Gew.-% und darüber möglich.
Die zuvor beschriebenen Polymere
A) können
auch in Kombination mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur
Anwendung kommen. Geeignete Polymere sind die zuvor beschriebenen.
Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise
in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels
enthalten.
Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel
in Form eines Haarsprays oder Haarschaums enthält:
- a)
0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Polymers
A), wie zuvor definiert,
- b) 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 99 Gew.-%, eines Trägers (Lösungsmittels),
ausgewählt
unter Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln, bevorzugt C2-C5-Alkoholen, insbesondere
Ethanol, und Mischungen davon,
- c) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, eines Treibmittels,
vorzugsweise ausgewählt
unter Dimethylether und Alkanen, wie z. B. Propan/Butan-Gemischen,
- d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, mindestens
eines von a) verschiedenen Haarpolymers, vorzugsweise eines in Wasser
löslichen
oder dispergierbaren Polymers,
- e) 0 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-%, mindestens
einer wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Siliconverbindung,
sowie gegebenenfalls
weitere Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie zuvor definiert.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente
e) mindestens ein nichtionisches, siloxanhaltiges, wasserlösliches
oder -dispergierbares Polymer, insbesondere ausgewählt unter
den zuvor beschriebenen Polyethersiloxanen, enthalten. Der Anteil
dieser Komponente beträgt
dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Mittels.
Die Copolymere A) eignen sich in
vorteilhafter Weise als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt
als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck-
und Lederindustrie.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend
definierten Copolymeren A durch radikalische Polymerisation der
Monomere a) mit wenigstens einem weiteren Monomer ausgewählt unter
den Monomeren b) und c) gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 25 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), einer wasserlöslichen
Komponente d), dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation
in einem wässrigen
Lösungsmittel
durchführt.
Die obigen Ausführungen
zu den bevorzugten Ausgestaltungen der Polymerisation zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Copolymers
A gelten hier entsprechend.
Die Erfindung wird anhand der folgenden
nicht einschränkenden
Beispiele näher
erläutert.
Beispiele
Allgemeine Herstellungsvorschrift
für Beispiele
1 bis 50 und Vergleichsbeispiele A bis D: Lösungspolymerisation (Beispiel
10)
Zulauf 1: Monomerengemisch aus:
240
g (50 %ige wässrige
Lösung)
Acrylamid und
533,4 g (15 %ige wässrige Lösung) Methacrylamid
Zulauf 2: Monomerengemisch aus:
120
g Vinylpyrrolidon und
80 g Vinylcaprolactam
Zulauf 3: Initiatorlösung aus:
4
g Wako V 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid] und
180
g Wasser
Zulauf 4: Initiatorlösung aus:
2
g Wako V 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid] und
90
g Wasser
Zulauf 5: 1 g 90%ige Milchsäure in 9
g Wasser
In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer
und vier separaten Zulaufvorrichtungen wurden 10 % von Zulauf 1,
20 % von Zulauf 2 und 10 % von Zulauf 3 in 490 g Wasser vorgelegt
und die Mischung unter Rühren
auf ca. 60°C aufgeheizt. Nach dem Anpolymerisieren, erkennbar
an einer beginnenden Viskositätserhöhung, wurde
bei 65°C der Rest von Zulauf 1 innerhalb von drei Stunden,
der Rest von Zulauf 2 innerhalb von 1,5 Stunden und der Rest von
Zulauf 3 innerhalb von vier Stunden zugegeben. In einer alternativen
Ausführungsform
wurde der pH-Wert der Reaktionslösung
mittels Zulauf 5 auf 6,4 bis 7,4 eingestellt. Nach dem Ende der
Zugabe wurde noch zwei Stunden bei dieser Temperatur nachpolymerisiert.
Anschließend
wurde zur Nachpolymerisation der Zulauf 4 innerhalb von 30 Minuten
bei 65°C zugegeben und nach dem Ende der Zugabe wurde noch
ca. zwei Stunden bei dieser Temperatur und weitere zwei Stunden bei
einer Temperatur von 80 bis 90°C nachpolymerisiert. In
einer alternativen Ausführungsform
wurde das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 h mit Wasserdampf
bei einem pH-Wert
von etwa 6 behandelt. Man erhält eine
ca. 30 %-wässrige
Mikrodispersion. Zum Stabilisieren wird die Lösung mit 100 ppm an Euxyl®K
100 der Fa. Schülke & Mayr (5-Chlor-2-methyl-3-(2H)-isothiazolon
/ 2-Methyl-3-(2H)-isothiazolon / Benzylalkohol) versetzt. Beim Einsatz
von Wasser/Ethanol-Gemischen kann auf den Einsatz eines Stabilisators
verzichtet werden.
Pulverförmige Produkte können durch
Sprühtrocknen
oder Gefriertrocknen erhalten werden. In Analogie wurden alle Produkte
in der folgenden Liste polymerisiert.
Allgemeine Herstellungsvorschrift
für Beispiele
51 bis 65: Lösungspolymerisation
mit Nachpolymerisation und Wasserdampf-Behandlung (Beispiel 63)
Zulauf 1: Monomerengemisch aus:
120
g Vinylpyrrolidon und
2 g Vinylimidazol
Zulauf 2: 466,7 g einer 15%igen wässrigen
Lösung
von Methacryl (= 70 g Methacrylamid)
Zulauf 3: Initiatorlösung aus:
2
g Wako v 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid]
und
18 g Wasser
Zulauf 4: Initiatorlösung aus:
2
g Wako V 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid]
und
18 g Wasser
Zulauf 5: 3 g 25%ige Milchsäure-Lösung
Vorlage:
26,7 g einer 50%igen wässrigen
Polyvinylalkohol-LÖsung (=
8 g Mowiol®4-88)
In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer
und 4 separaten Zulaufvorrichtungen wurden 30,5 g von Zulauf 1,
117 g von Zulauf 2 und 4 g von Zulauf 3 in 150 g Wasser vorgelegt
und die Mischung unter Rühren
auf ca. 65 °C aufgeheizt. Nach dem Anpolymerisieren, erkennbar
an einer beginnenden Viskositätserhöhung, wurde
bei 65 °C der Rest von Zulauf 1 innerhalb von 3 Stunden,
der Rest von Zulauf 2 in 5 Stunden und der Rest von Zulauf 3 innerhalb
von 6 Stunden zugegeben, wobei die Innentemperatur auf ca. 67 °C
erhöht
wurde. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch
ca. 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die Polymerlösung wurde
mit Wasserdampf 30 Minuten behandelt. Anschließend wurde der Zulauf 4 innerhalb
von 30 Minuten und Zulauf 5 innerhalb von 5 Minuten hinzugefügt, und
die Polymerlösung
noch ca. drei Stunden bei einer Temperatur von ca. 70 °C
nachpolymerisiert. Man erhielt ca. 800 g einer ca. 22%igen Polymerlösung. Die
Lösung
wurde mit Wasserdampf etwa 1 Stunde behandelt und bei einer Temperatur
von ca. 100 °C noch 2 Stunden gerührt.
Zum Stabilisieren wurde die Lösung mit
100 ppm Euxyl K100 der Fa. Schülke & Mayr (5-Chlor-2-methyl-3-(2)-isothiazolon
/ 2-Methyl-3-(2H)-isothiazolon / Benzylalkohol) versetzt.
Pulverförmige Produkte wurden durch
Sprühtrocknen
oder Gefriertrocknen erhalten.
Analog hierzu wurden alle Produkte,
die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt sind, polymerisiert.
Aus 0,5 Gew.-% eines handelsüblichen
Polyacrylsäureverdickers
(Carbopol 940, Fa. BFGoodrich), neutralisiert mit Triethanolamin
(TEA) wird ein Gel formuliert, das bei Anwendung auf dem Haar im
Wesentlichen keine Conditionier- oder Festigungswirkung zeigt. Die
anwendungstechnischen Eigenschaften sind in Tabelle 3, Vergleichsbeispiel
A, wiedergegeben.
Vergleichsbeispiele B-D:
Der Gelformulierung aus der Standardformulierung
werden je 3 Gew.-% eines handelsüblichen
Haarpolymers (Bsp. B: Polyacrylsäureamid,
C: Polyvinylformamid, D: Polyvinylpyrrolidon) zugegeben. Die anwendungstechnischen
Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Produkte sind
hinsichtlich ihrer Klebrigkeit noch verbesserungswürdig.
Erfindungsgemäß:
Der Gelformulierung aus der Standardformulierung
werden je 3 Gew.-% der Copolymere 1 bis 67 als haarkosmetischer
Wirkstoff zugegeben. Es resultieren klare Formulierungen mit guter
Conditionier- bzw. Festigerwirkung. Die anwendungstechnischen Eigenschaften
sind ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben.
Bewertung:
A)
Klarheit Note
Klarheit
B)
Viskosität
Note | Viskosität |
1 | sehr
fest (Referenz: Gel aus 0,5 % Carbopol 940/TEA) |
2 | fest |
3 | mäßig fest |
4 | fließend |
5 | niedrigviskos |
C) Klebrigkeit
Die Klebrigkeit wurde bei einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 75 % und bei Umgebungstemperatur direkt an
getrockneten Filmen der Gelformulierungen bestimmt. Note
Klebrigkeit
1 | nicht
klebrig |
2 | leicht
klebrig |
3 | mäßig klebrig |
4 | klebrig |
5 | sehr
klebrig |
Die Klarkeit der Gele kann durch
Zugabe von bis zu 20 Gew.-% Ethanol noch verbessert werden.
Verwendung in der Haarkosmetik:
1)
Haargele mit einem anionischen Verdicker: Beispiele Nr. 1-50
Zur Herstellung des Haargels werden
die Komponenten eingewogen und homogenisiert. Dabei bildet die Phase
2 ein klares, festes Gel, in das Phase 1 langsam eingerührt wird.
2)
Haargele mit einem weiteren Festigerpolymer und anionischem Verdicker:
Beispiele Nr. 51-100
Herstellung: Einwiegen und Homogenisieren.
Phase 2 bildet ein klares, festes Gel. Phase 1 langsam in Phase
2 einrühren.
3)
Flüssige
Haargele: Beispiele Nr. 101-138
Herstellung: Einwiegen und bei Raumtemperatur
langsam Homogenisieren.
4)
Wässrige
Handpumpen-Sprays: Beispiele Nr. 139-175
Herstellung: Einwiegen und bei Raumtemperatur
langsam Homogenisieren.
5)
VOC 55 Handpumpen-Spray: Beispiele Nr. 176-194
6)
VOC 55 Aerosol-Haarspray: Beispiele Nr. 195-213
7)
Schaumfestiger: Beispiele Nr. 214-232
Weitere Zusatzstoffe: Konservierungsmittel,
lösliches
ethoxyliertes Silikon, Parfüm
q.s. Herstellung: Einwiegen und unter Rühren lösen. Abfüllen und Treibgas zusetzen.
8)
Shampoo: Beispiele Nr. 233-272 Conditioner Shampoo:
Herstellung: Einwiegen und unter
Rühren
Phasen A) und B) getrtennt lösen
und mischen. Phase B) langsam in Phase A) einrühren. Verwendung in der Hautkosmetik:
9)
Standard O/W-Creme: Beispiele Nr. 273-290
Herstellung: Einwiegen und unter
Rühren
die Ölphase
und die Wasserphase getrennt bei einer Temperatur von 80°C
homogenisieren. Die Wasserphase langsam in die Ölphase einrühren. Unter Rühren langsam
auf Raumtemperatur abkühlen.
10)
Tageslotion: Beispiele Nr. 291-308
Herstellung: Einwiegen und unter
Rühren
die Ölphase
und die Wasserphase getrennt bei einer Temperatur von 80°C homogenisieren.
Die Wasserphase langsam in die Ölphase
einrühren.
Unter Rühren
langsam auf Raumtemperatur abkühlen.