Der vorliegenden Erfindung liegt
die Aufgabe zu Grunde, neue wasserlösliche oder wasserdispergierbare
Polymere zur Verfügung
zu stellen. Diese sollen sich für
Einsatzbereiche eignen, in denen üblicherweise Polymere auf Basis
von N-Vinylpyrrolidon eingesetzt werden und insbesondere pharmazeutisch
und/oder kosmetisch verträglich
sein. Dabei sollen die Gestehungskosten gegenüber denen von Polymeren auf
Basis von N-Vinylpyrrolidon geringer sein, um einen wirtschaftlichen
Einsatz zu ermöglichen.
Vorzugsweise sollen sich diese Polymere durch gute Filmbildungseigenschaften
und/oder eine gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen.
Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch wasserlösliche oder
wasserdispergierbare Polymere gelöst wird, die an das Polymergerüst gebundene
Gruppen enthalten, die sich formal von Pyrrolidon-4-carbonsäuren und
deren Estern und Amiden ableiten. Zur Herstellung dieser Polymere
kann vorteilhafterweise auf den Einsatz von Monomeren mit N-Vinylpyrrolidon-Strukturelementen
verzichtet werden. Stattdessen lassen sich diese Polymere in einfacher
Weise aus Prepolymeren und Polymeren mit primären Aminogruppen durch Umsetzung
mit Itaconsäure
oder einem Itaconsäurederivat
herstellen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung
ist daher ein wasserlösliches
oder wasserdispergierbares Polymer, enthaltend wenigstens vier an
ein Polymergerüst
gebundene Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten,
die unabhängig
voneinander ausgewählt
sind unter Gruppen der allgemeinen Formel I
worin
X für O oder
NR
2 steht, wobei R
2 für Wasserstoff
oder Alkyl steht, und
R
1 für Wasserstoff
oder Alkyl steht.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymere
wenigstens 5, insbesondere wenigstens 6 an das Polymergerüst gebundene
Gruppen der Formel I auf. Ihr maximaler Anteil ist in der Regel
unkritisch und beträgt
beispielsweise bis etwa 100, wie z. B. bis 50.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen.
Geeignete Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkyl- und bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen.
Dazu zählen
insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,
1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl,
n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,
1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl,
2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl,
1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, etc.
Im Folgenden werden Verbindungen,
die sich von Acrylsäure
und Methacrylsäure
ableiten können, teilweise
verkürzt
durch Einfügen
der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete
Verbindung bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich unter
Normalbedingungen (20 °C)
vorteilhaft als Gele formulieren. "Gelförmige
Konsistenz" zeigen
Mittel, die eine höhere
Viskosität
als eine Flüssigkeit
aufweisen und die selbsttragend sind, d. h. die eine ihnen verliehene
Form ohne formstabilisierende Umhüllung behalten. Im Gegensatz
zu festen Formulierungen lassen sich gelförmige Formulierungen jedoch
leicht unter Anwendung von Scherkräften deformieren. Die Viskosität der gelförmigen Mittel
liegen vorzugsweise in einem Bereich von größer als 600 bis etwa 60000
mPas. Vorzugsweise handelt es sich bei den Gelen um Haargele, wobei
dies eine Viskosität
von vorzugsweise 6000 bis 30000 mPas aufweisen.
Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren
werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monomere und Polymere
verstanden, die sich zu mindestens 1 g/l bei 20 °C in Wasser lösen. Hydrophile
Monomere sind wasserlöslich
oder zumindest wasserdispergierbar. Unter wasserdispergierbaren
Polymeren werden Polymere verstanden, die unter Anwendung von Scherkräften beispielsweise
durch Rühren
in dispergierbare Partikel zerfallen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem Polymergerüst der erfindungsgemäßen Polymere
um ein hyperverzweigtes Polymer.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
umfasst der Begriff "hyperverzweigte
Polymere" ganz allgemein
Polymere, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe
Funktionalität
auszeichnen. Zur allgemeinen Definition hyperverzweigter Polymere
wird auch auf P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H.
Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 14, 2499 Bezug genommen.
Erfindungsgemäß weisen
die erfindungsgemäßen hyperverzweigten
Polymere wenigstens vier Pyrrolidon-4-carbonsäuregruppen der Formel I auf.
Bevorzugt beträgt
der Anteil an diesen Gruppen 4 bis 100, besonders bevorzugt 5 bis
30 und insbesondere 6 bis 20.
Zu den "hyperverzweigten Polymeren" im Sinne der Erfindung
zählen
auch Sternpolymere, Dendrimere (dendritische Polymere) und davon
verschiedene hochverzweigte Polymere, wie z. B. Kammpolymere.
"Sternpolymere" sind Polymere, bei
denen von einem Zentrum drei oder mehr Ketten ausgehen. Das Zentrum
kann dabei ein einzelnes Atom oder eine Atomgruppe sein. "Dendrimere" (dendritische Polymere, Kaskadenpolymere,
Arborole, isotrop verzweigte Polymere, isoverzweigte Polymere, Starburst-Polymere)
sind molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hochsymmetrischen
Aufbau. Dendrimere leiten sich strukturell ab von den Sternpolymeren,
wobei die einzelnen Ketten jeweils ihrerseits sternförmig verzweigt
sind. Sie entstehen ausgehend von kleinen Molekülen durch eine sich ständig wiederholende
Reaktionsfolge, wobei immer höhere
Verzweigungen resultieren, an deren Enden sich jeweils funktionelle
Gruppen befinden, die wiederum Ausgangspunkt für weitere Verzweigungen sind.
So wächst
mit jedem Reaktionsschritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell
an, wobei am Ende eine kugelförmige
Baumstruktur entsteht. Ein charakteristisches Merkmal der Dendrimere
ist die Anzahl der zu ihrem Aufbau durchgeführten Reaktionsstufen (Generationen).
Auf Grund ihres einheitlichen Aufbaus weisen Dendrimere in der Regel
eine definierte Molmasse auf.
Zu den erfindungsgemäßen hyperverzweigten
Polymeren zählen
auch sowohl molekular wie strukturell uneinheitliche hochverzweigte
Polymere, die Seitenketten unterschiedlicher Länge und Verzweigung sowie eine
Molmassenverteilung aufweisen.
Zur Synthese der erfindungsgemäß hyperverzweigten
Polymere eignen sich insbesondere so genannte ABx-Monomere.
Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B auf,
die unter Bildung einer Verknüpfung
miteinander reagieren können.
Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten
und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. x steht vorzugsweise
für eine
ganze Zahl von 2 bis B. Durch die Reaktion der besagten ABx-Monomere miteinander entstehen unvernetzte
Polymere mit regelmäßig angeordneten
Verzweigungsstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast
ausschließlich
B-Gruppen auf. Nähere
Einzelheiten sind beispielsweise in Journal of Molecular Science,
Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555–579 (1997) zu finden. Handelt
es sich bei den B-Gruppen um primäre Aminogruppen, so können in
einer polymeranalogen Umsetzung mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat
die erfindungsgemäßen hyperverzweigten
Polymere erhalten werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten
Polymere weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching,
DB) entsprechend einer mittleren Anzahl von dendritischen Verknüpfungen und
terminalen Einheiten pro Molekül
von 10 bis 100 %, bevorzugt 10 bis 90 % und insbesondere 10 bis
80 %, auf. Zur Definition des "Degree
of Branching" wird
auf H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 verwiesen.
Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere
werden vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, bei dem man
- a) eine Verbindung, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen
und wenigstens eine weitere zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und/oder
Carbonsäurederivaten
befähigte
funktionelle Gruppe aufweist, mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat
unter Erhalt einer Verbindung umsetzt, die wenigstens zwei Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten
der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, aufweist,
- b) die in Schritt a) erhaltene Verbindung einer Kondensationsreaktion
unterzieht.
Die in Schritt a) eingesetzte Verbindung,
die wenigstens zwei primäre
Aminogruppen und wenigstens eine weitere zu einer Kondensationsreaktion
mit Carbonsäuren
und Carbonsäurederivaten
befähigte
funktionelle Gruppe aufweist, ist vorzugsweise ausgewählt unter
Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin, Bis-(3-aminopropyl)-amin,
Bis-(4-aminobutyl)-amin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutan und
Mischungen davon.
Vorzugsweise wird zur Umsetzung in
Schritt a) Itaconsäure
eingesetzt.
Das Molmengenverhältnis von primären Aminogruppen
zu Itaconsäure
bzw. Itaconsäurederivat
richtet sich nach dem gewünschten
Umsetzungsgrad bezüglich
der primären
Aminogruppen. Er wird so gewählt,
dass Verbindungen erhalten werden, die wenigstens zwei Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten
der Formel I enthalten.
Vorzugsweise erfolgt die Reaktion
in Schritt a) in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und wenigstens
einem wassermischbaren Lösungsmittel.
Geeignete wassermischbare Lösungsmittel
sind beispielsweise C1-C4-Alkanole,
wie Ethanol. Bevorzugt wird in Schritt a) Wasser als Lösungsmittel
eingesetzt.
Die Umsetzung erfolgt in Schritt
a) vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100 °C, besonders
bevorzugt 80 bis 100 °C.
Vorzugsweise wird im Anschluss an
den Schritt a) das Lösungsmittel
nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. durch Destillation im Unterdruck,
vollständig
entfernt.
Bei der Kondensation in Schritt b)
erfolgt eine intermolekulare Umsetzung der in Schritt a) erhaltenen Verbindungen
unter Reaktion der zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und
Carbonsäurederivaten
befähigten
funktionellen Gruppen einerseits und einem Teil der Carbonsäure-, Carbonsäureester-
oder Carbonsäureamideinheiten
der in Schritt a) eingeführten
Gruppen der allgemeinen Formel I. Die dabei erhaltenen Produkte
weisen erfindungsgemäß wenigstens
vier Gruppen der allgemeinen Formel I auf, die nicht der Kondensationsreaktion
unterzogen wurden.
Vorzugsweise erfolgt die Kondensation
in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 350 °C, besonders
bevorzugt 150 bis 300 °C.
Die Kondensation erfolgt vorzugsweise
unter Entfernung der resultierenden Kondensationsprodukte, z. B.
des gebildeten Reaktionswassers.
Nach einer geeigneten Ausführungsform
erfolgt die Umsetzung in Schritt b) unter einer Inertgasatmosphäre, wie
z. B. unter Stickstoff .
Die Reaktion in Schritt b) kann in
Gegenwart wenigstens einer weiteren Verbindung erfolgen, die wenigstens
zwei zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
be fähigte
funktionelle Gruppen aufweist. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter
Diolen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diaminen,
wie z. B. 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan,
Aminoalkoholen, etc. Bevorzugt werden als zusätzliche zur Kondensationsreaktion
eingesetzte Verbindungen Polyetheramine, wie O,O'-Bis-(2-aminopropyl)-polyethylenglykol
500, O,O'-Bis-(2-aminopropyl)-polyethylenglykol
800, O,O'-Bis-(2-aminopropyl)-polyethylenglykol
1900, O,O'-Bis-(2-aminopropyl)-polypropylenglykol
130 und O,O'-Bis-(2-aminopropyl)-polypropylenglykol
300, eingesetzt. Diese sind kommerziell unter der Bezeichnung Jeffamine® erhältlich.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder
wasserdispergierbaren Polymere einpolymerisierte Wiederholungseinheiten
der allgemeinen Formel I.1
worin
X für O oder
NR
2 steht, wobei R
2 für Wasserstoff
oder Alkyl steht, und
R
1 für Wasserstoff
oder Alkyl steht.
Diese Polymere sind erhältlich durch
Umsetzung wenigstens eines Polymers mit Vinylamineinheiten der allgemeinen
Formel II
mit Itaconsäure oder
einem Itaconsäurederivat.
Um die Vinylamineinheiten enthaltenden
Polymerisate herzustellen, geht man beispielsweise von offenkettigen
N-Vinylcarbonsäureamiden
der Formel III.a
aus, in der R
3 für Wasserstoff
oder C
1-C
6-Alkyl
steht. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid
und N-Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die
genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder
zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform geht man von Homo-
oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus.
Zur Herstellung von Polymeren mit
einpolymerisierten N-Vinylamineinheiten werden die zuvor genannten
Polymere mit N-Vinylcarbonsäureamideinheiten
einer teilweisen oder vollständigen
Hydrolyse unterzogen. Die Hydrolysegrade liegen in einem Bereich
von 0,1 bis 100 mol-%, bevorzugt 10 bis 99 mol-% und insbesondere
50 bis 98 mol-%.
Die Hydrolyse der oben beschriebenen
N-Vinylcarbonsäureamid-Polymerisate
erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen
oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren
der oben angegebenen Formel III.a durch Abspaltung der Gruppierung
wobei R
3 die
dafür in
Formel III.a angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten
der Formel II einpolymerisiert enthalten.
Je nach Hydrolysegrad der zur Herstellung
der Polymere mit N-Vinylamineinheiten eingesetzten Polymere mit
N-Vinylcarbonsäureamideinheiten
und je nach Grad der Umsetzung der N-Vinylamineinheiten mit Itaconsäure- und/oder
einem Itaconsäurederivat
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere enthalten diese
zusätzlich
Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel II
und/oder der allgemeinen
Formel III
worin R
3 für Wasserstoff
oder C
1-C
6-Alkyl
steht.
Die erfindungsgemäßen Polymere (sowie die zu
ihrer Herstellung eingesetzten Polymere mit N-Vinylamineinheiten
und die zu deren Herstellung eingesetzten Polymere mit N-Vinylcarbonsäureamideinheiten) können zusätzlich wenigstens
eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine α,β-ethylenisch
ungesättigte
Doppelbindung aufweist, einpolymerisiert enthalten, die ausgewählt ist
unter
- – monoethylenisch
ungesättigten
hydrophilen nichtionischen Verbindungen M1),
- – Verbindungen
M2) mit einer α,β-ethylenisch
ungesättigten
Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen
Gruppe pro Molekül,
- – vernetzenden
Verbindungen M3) mit mindestens zwei α,β-ethylenisch ungesättigten
Doppelbindungen pro Molekül
und
Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Polymere enthalten vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt
1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99 Gew.-g und speziell 20
bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, Wiederholungseinheiten
der allgemeinen Formel I. In einer bevorzugten Ausführungsform
beträgt
der Anteil an Wiederholungs einheiten der allgemeinen Formel I mindestens
50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymere
0 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere
2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere, Wiederholungseinheiten
der allgemeinen Formel II und/oder der allgemeinen Formel III. In
einer bevorzugten Ausführungsform
beträgt
der Anteil an Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formeln II
und/oder III höchstens
50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens
40 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Polymere können zusätzlich wenigstens
eine radikalisch polymerisierbare hydrophile nichtionische Verbindung
M1) einpolymerisiert enthalten. Das Polymer kann dann vorzugsweise
bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Polymers wenigstens einer radikalisch
polymerisierbaren nichtionischen Verbindung M1) einpolymerisiert
enthalten.
Vorzugsweise ist die radikalisch
polymerisierbare nichtionische Verbindung M1) ausgewählt unter
primären
Amiden α,β-ethylenisch
ungesättigter
Monocarbonsäuren,
N-Vinyllactamen, von Verbindungen der Formel III.a verschiedene
N-Vinylamide gesättigter
Monocarbonsäuren,
Estern α,β-ethylenisch
ungesättigter
Mono- und Dicarbonsäuren
mit C2-C4-Alkandiolen,
Estern und Amiden α,β-ethylenisch
ungesättigter
Mono- und Dicarbonsäuren
mit C2-C4-Aminoalkoholen,
die eine primäre
oder sekundäre
Aminogruppe aufweisen, Vinylethern, nichtionischen, hydrophilen
vinyl- und allylsubstituierten heterocyclischen Verbindungen und
Mischungen davon.
Als nichtionische Monomere M1) geeignete
primäre
Amide α,β-ethylenisch
ungesättigter
Monocarbonsäuren
sind beispielsweise Acrylsäureamid,
Methacrylsäureamid,
Ethacrylsäureamid
und Mischungen davon. Bevorzugt sind Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid.
Bevorzugte hydrophile nichtionische
Monomere M1) sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen
oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten,
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl
etc. aufweisen können.
Dazu zählen
z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon,
N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon,
N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam eingesetzt.
Als hydrophile nichtionische Monomere
M1) geeignete N-Vinylamide sind beispielsweise N-Vinyl-N-methylformamid,
N-Vinyl-N-methylacetamid,
N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und Mischungen
davon.
Geeignete hydrophile nichtionische
Monomere M1) sind weiterhin die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter
Mono- und Dicarbonsäuren,
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Fumarsäure,
Maleinsäure,
Itaconsäure, Crotonsäure etc.,
mit C1-C4-Alkandiolen.
Dazu zählen
z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat, etc. Vorzugsweise werden Hydroxyethylacrylat
und Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt. Geeignete Monomere sind
auch die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen,
wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc.
Geeignete hydrophile nichtionische
Monomere M1) sind weiterhin Vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische
Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin und 2- und 4-Allylpyridin.
Vorzugsweise enthalten die wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Polymere wenigstens eine hydrophile nichtionische
Verbindung M1) einpolymerisiert, die ausgewählt ist unter Acrylsäureamid,
Methacrylsäureamid,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid
und Mischungen davon einpolymerisiert enthält.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Polymere wenigstens eine radikalisch
polymerisierbare Verbindung M2) mit einer α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung
und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül einpolymerisiert.
Das erfindungsgemäße Polymer kann bis zu 50 Gew.-%,
bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Polymers wenigstens eines Monomers M2)
mit mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül einpolymerisiert
enthalten.
Die ionogenen bzw. ionischen Gruppen
sind vorzugsweise ausgewählt
unter Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen
und/oder Phosphonsäuregruppen
und deren durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer
Base erhältlichen
Salze, sowie Aminogruppen, die teilweise oder vollständig protoniert
und quaternisiert sein können.
Vorzugsweise sind die Monomere M2)
mit anionogenen/anionischen Gruppen ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren,
Sulfonsäuren,
Phosphonsäuren
und Salzen und Mischungen davon. Dazu zählen monoethylenisch ungesättigte Mono-
und Dicarbonsäuren
mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer
Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und
Fumarsäure.
Dazu zählen
weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren
mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie
Maleinsäuremonomethylester.
Dazu zählen
auch monoethylenisch ungesättigte
Sulfonsäuren
und Phosphonsäuren,
beispielsweise Vinylsulfonsäure,
Allylsulfonsäure,
Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat,
2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und
Allylphosphonsäure
und die Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze
dieser Säuren.
Die Monomere mit anionogenen/anionischen Gruppen können als
solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die
angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.
Vorzugsweise werden zur Herstellung
der erfindungsgemäßen wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Polymere Monomere mit anionogenen/anionischen
Gruppen eingesetzt, die ausgewählt
sind unter Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure,
Mesaconsäure,
Glutaconsäure,
Aconitsäure
und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt sind die Monomere
mit anionogenen/anionischen Gruppen ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und
Mischungen, die Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
enthalten.
Nach einer weiteren Ausführungsform
handelt es sich bei den Monomeren M2) mit ionogenen/ionischen Gruppen
um solche mit kationogenen/kationischen Gruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei den
kationogenen und/oder kationischen Gruppen um stickstoffhaltige Gruppen,
wie primäre,
sekundäre
und tertiäre
Aminogruppen sowie quaternäre
Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen
Gruppen um tertiäre
Aminogruppen oder quaternäre
Ammoniumgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den
Aminstickstoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie
Milchsäure,
oder Mineralsäuren,
wie Phosphorsäure,
Schwefelsäure
und Salzsäure,
oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie C1-C4-Alkylhalogeniden
oder -sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind
Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat
und Diethylsulfat.
Geeignete Monomere sind z. B. die
Ester von α,β-ethylenisch
ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren
mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-C12-Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff C1-C8-dialkyliert
sind. Als Säurekomponente
dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid,
Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und
deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat,
N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
Geeignete Monomere M2) sind weiterhin
die Amide der zuvor genannten α,β-ethylenisch
ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren
mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und ein primäre oder
sekundäre
Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt werden als Monomere N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid,
N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid,
N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid,
N-[4-(dimethylamino)- butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid,
N-[4-(dimethylamino)cyclohexy1]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid
etc eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid
und/oder N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid eingesetzt.
Geeignete Monomere M2) sind weiterhin
N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quaternisierungsprodukte.
Alkyl steht dabei vorzugsweise für
C1-C24-Alkyl. Bevorzugt
sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl-N,N-dimethylammonium-Verbindungen, wie
z. B. die Chloride und Bromide.
Geeignete Monomere M2) mit kationogenen/kationischen
Gruppen sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen,
wie N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, und die Salze davon.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Polymere können
gewünschtenfalls
wenigstens einen Vernetzer M3), d. h. eine Verbindung mit zwei oder
mehr als zwei ethylenisch ungesättigten
Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise werden
Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers eingesetzt.
Als vernetzende Monomere M3) können Verbindungen
mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt
werden, wie zum Beispiel Ester von ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren,
wie Acrylsäure
oder Methacrylsäure
und mehrwertigen Alkoholen, Ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, wie
zum Beispiel Vinylether oder Allylether.
Beispiele für die zu Grunde liegenden Alkohole
sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol,
1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol,
1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-l,5-diol, 2,5-Dimethyl-l,3-hexandiol,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol,
1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglycolmonoester,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol,
Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol,
sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane
mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den
Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate
aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid-
und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden.
Beispiele für
zu Grunde liegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan,
Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die
mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid
als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden.
Die mehrwertigen Alkohole können
auch zunächst
durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer M3) sind
die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch
ungesättigten
C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure oder
Fumarsäure.
Beispiele für
solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol,
9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol,
Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber
auch die einwertigen, ungesättigten
Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise
Malonsäure,
Weinsäure,
Trimellitsäure,
Phthalsäure,
Terephthalsäure,
Citronensäure
oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer M3) sind
Ester ungesättigter
Carbonsäuren
mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise
der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder
10-Undecensäure.
Außerdem geeignet sind geradkettige
oder verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, die über
mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, welche bei den aliphatischen
Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol,
Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen,
Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von
200 bis 20000.
Ferner geeignet sind Amide von ungesättigten
Carbonsäuren,
wie z. B., Acryl- und Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, und
N-Allylaminen von mindestens zweiwertigen Aminen, wie zum Beispiel
1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan,
1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin
oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und
ungesättigten
Carbonsäuren
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäure,
oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben
wurden.
Ferner sind Triallylamin oder entsprechende
Ammoniumsalze, z. B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat,
als Vernetzer geeignet.
Weiterhin können N-Vinylverbindungen von
Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder
Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder
Weinsäurediamid,
z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff
oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff
eingesetzt werden.
Weitere geeignete Vernetzer M3) sind
Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Besonders bevorzugte Vernetzer M3)
sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Divinylbenzol, Triallylamin
und Triallylammoniumsalze, Divinylimidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte
mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
Methacrylsäureester
und Acrylsäureester
von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind,
sowie Allyl- oder Vinylether von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise
1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitan und Zucker wie Saccharose, Glucose,
Mannose.
Besonders bevorzugt als Vernetzer
sind Pentaerythrittriallylether, Allylether von Zuckern wie Saccharose,
Glucose, Mannose, Divinylbenzol, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff,
und (Meth-)Acrylsäureester
von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder (Meth)Acrylsäureester von
mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol,
Trimethylolpropan oder Glycerin. Ganz besonders bevorzugt sind N,N'-Methylenbisacrylamid,
Diallylweinsäurediamid,
Diallylphthalat, Diallylharnstoff, Glycoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat
sowie Polyallylether.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Polymere können
gewünschtenfalls
bis zu 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, wenigstens
eines weiteren Monomers M4) einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise
sind diese zusätzlichen
Monomere ausgewählt
unter Estern α,β-ethylenisch
ungesättigter
Mono- und Dicarbonsäuren
mit C1-C30-Alkanolen,
Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden,
Vinylidenhalogeniden, C1-C8-Monoolefinen,
nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten
Doppelbindungen, Siloxanmacromeren und Mischungen davon.
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass Polymere mit an das Polymergerüst gebundenen
primären
Aminogruppen zu einer polymeranalogen Umsetzung mit Itaconsäure oder
Itaconsäurederivaten
befähigt sind.
Diese polymeranaloge Umsetzung lässt
sich formal als Addition der Aminogruppe an die vinyloge Gruppe der
Itaconsäure
und anschließende
Kondensation der nicht vinylogen Carbonsäuregruppe oder eines Derivats davon
unter Ringschluss auffassen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie zuvor
definiert, bei dem man ein Polymer, das Wiederholungseinheiten der
allgemeinen Formel II
enthält, mit Itaconsäure oder
einem Itaconsäurederivat
umsetzt.
Die Itaconsäure und deren Derivate sind
vorzugsweise ausgewählt
unter Verbindungen der allgemeinen Formel IV
worin
X für O oder
NR
2 steht, wobei R
2 für Wasserstoff
oder Alkyl steht,
R
1 und R
4 unabhängig voneinander
für Wasserstoff
oder Alkyl stehen.
Bevorzugt steht X für 0. Nach
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird Itaconsäure
eingesetzt.
Das Molmengenverhältnis von primären Aminogruppen
des Polymers zu Itaconsäure
bzw. Itaconsäurederivat
richtet sich nach dem gewünschten
Umsetzungsgrad bezüglich
der polymergebundenen Aminogruppen. Es liegt beispielsweise in einem
Bereich von 1:0,01 bis 1:1,2. Wird ein möglichst vollständiger Umsatz
der polymergebundenen Aminogruppen angestrebt, so liegt das Molmengenverhältnis von
primären
Aminogruppen des Polymers zu Itaconsäure bzw. Itaconsäurederivat
in einem Bereich von 1:1 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:1,05 bis 1:1,2.
Die Reaktion kann in Wasser oder
in einem Gemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren
Lösungsmittel
erfolgen. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel sind beispielsweise C1-C4-Alkanole, wie
Ethanol. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise
bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100 °C, besonders bevorzugt 80 bis
100 °C.
Gewünschtenfalls
kann man die Umsetzung zweistufig durchführen, wobei in einer ersten Stufe
die Addition des Amins an die vinyloge Gruppe der Itaconsäure bei
einer Temperatur von etwa 30 bis 40 °C erfolgt und anschließend die
Ringschlussreaktion bei einer erhöhtem Temperatur im Bereich
von etwa 80 bis 100 °C
erfolgt.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Polymere
mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I.1, worin der
Rest -C(=O)-XR1 für -C(=O)-NR1R2 steht, kann sich eine Funktionalisierung
mit einem Amin der Formel HNR1R2 anschließen, worin
R1 und R2 die zuvor
angegebenen Bedeutungen besitzen.
Vorteilhafterweise kann auf den Einsatz
eines Katalysators in der Regel verzichtet werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht
der erfindungsgemäßen Polymere
beträgt
vorzugsweise etwa 500 bis 100000, besonders bevorzugt 1000 bis 50000.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
ist ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend
- A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares
Polymer, wie zuvor definiert, und
- B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger.
Der kosmetisch akzeptable Träger B) ist
vorzugsweise ausgewählt
unter
- i) Wasser,
- ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise
C1-C4-Alkanolen,
- iii) Ölen,
Fetten, Wachsen,
- iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C30-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen
Alkoholen,
- v) gesättigten
acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,
- vi) Fettsäuren,
- vii) Fettalkoholen
und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen z. B. eine Öl- bzw.
Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen
geringer Polarität,
wie Mineralölen;
linearen gesättigten
Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan,
Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin;
verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen;
Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie
z. B. die Ester von C1-C24-Monoalkoholen
mit C1-C22-Monocarbonsäuren, wie
Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat,
iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat,
Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexancosanylstearat,
Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat,
Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie C1-C10-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie
C10-C15-Alkylbenzoaten,
Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden,
Propylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, C10-C15-Alkyllactaten,
etc. und Mischungen davon.
Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane,
Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und
Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von
etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen
4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind
z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B)
sind ausgewählt
unter Paraffin und Paraffinölen;
Vaselin; natürlichen
Fetten und Ölen,
wie Castoröl,
Sojaöl,
Erdnussöl,
Olivenöl,
Sonnenblumenöl,
Sesamöl,
Avocadoöl, Kakaobutter,
Mandelöl,
Pfirsichkernöl,
Ricinusöl,
Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Macadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen,
wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol,
Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und
davon verschiedenen gesättigten,
ungesättigten
und substituierten Fettsäuren;
Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat
sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch
verträgliche Öl- bzw.
Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen
der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319–355 beschrieben,
worauf hier Bezug genommen wird.
Geeignete hydrophile Träger B) sind
ausgewählt
unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol,
Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, etc.
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen
Mitteln kann es sich um hautkosmetische, dermatologische oder haarkosmetische
Mittel handeln.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel
in Form einer (niedrig- bis hochviskosen) Lösung, eines Gels, Wachses,
Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion,
Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls
können
auch Liposomen oder Mikrosphären
eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch
aktiven Mittel können
zusätzlich
kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe
enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen
Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes Copolymer A, wenigstens
einen wie vorstehend definierten Träger B und wenigstens einen,
von Copolymer A verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist
unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln,
Parfümölen, Verdickern,
Haarpolymeren, Haar- und
Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren
silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern,
Pflegemitteln, Färbemitteln,
Tönungsmitteln,
Bräunungsmitteln,
Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern,
Collagen, Eiweißhydrolysaten,
Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern,
Antistatika, Emollienzien, Weichmachern.
Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch
aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende
Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel,
Bräunungsmittel,
Bleichmittel, Keratin-härtende
Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe,
hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch
wirkende Stoffe, Antischuppenwirk stoffe, Antiphlogistika, keratinisierend
wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende
oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende
Wirkstoffe, antierythimatös
oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.
Künstlich
hautbräunende
Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche
Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton,
Alloxan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe
sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien
eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid,
Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt,
um Mikroorganismen zu zerstören
bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel
als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung
oder die Intensität
von Körpergeruch
vermindert. Dazu zählen
z. B. übliche,
dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester,
Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc.
Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat,
Triclosan, Undecylensäurealkylolamide,
Citronensäuretriethylester,
Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen
im UV-B- und/oder UV-A-Bereich
absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2,4,6-Triaryl-1,3,5-triazine,
bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten
tragen können,
der vorzugsweise ausgewählt
ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell
Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet
sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester,
Zimtsäureester,
Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente,
wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellentwirkstoffe
sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere
Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B.
2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend
wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind
z. B. ätherische Öle, wie
Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt,
Birkenblätterextrakt,
Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt,
Eukalyptusöl,
etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe
sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat,
Thioglykolsäure
und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe
sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat,
Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion,
etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind
z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol,
etc.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als
kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls
als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables von
Verbindungen der Komponente A) verschiedenes Polymer enthalten.
Dazu zählen
ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Beispiele für anionische Polymere sind
Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder
deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren
Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder
wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane, z. B. Luviset PURO der
Fa. BASF, und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind
Copolymere aus t-Butylacrylat,
Ethylacrylat, Methacrylsäure
(z. B. Luvimer® 100P),
Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luviumer® MAE),
Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8,
strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere
Vinylester (z. B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere,
gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.
B. carboxyfunktionelle, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z.
B. Luviskol® VBM),
Copolymere von Acrylsäure
und Methacrylsäure mit
hydrophoben Monomeren, wie z. B. C4-C30-Alkylester der Meth(acrylsäure), C4-C30-Alkylvinylester, C4-C30-Alkylvinylether
und Hyaluronsäure.
Beispiele für
anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere,
wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National
Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind
und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter
dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete
Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF)
erhältliche
Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und natriumsulfonathaltige Polyamide
oder natriumsulfonathaltige Polyester.
Weitere geeignete Polymere sind kationische
Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere
aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC,
Luviquat® HM,
Luviquat® MS,
Luviquat® Care),
Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat,
quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ
11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen
(Luviquat® Hold);
kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquaternium-7)
und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind
auch Merquat® (Polymer
auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere, die
durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen
entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen)
und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere,
wie die Jaguar®-Marken
der Fa. Rhodia.
Weitere geeignete Polymere sind auch
neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon
und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam
und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und
deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate,
Polyasparaginsäuresalze
und Derivate. Dazu zählt
beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat
von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische,
wasserlösliche
bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam,
z. 8. Luviskol
® Plus
(BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere
mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol
® VA
37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und
aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der
DE-A-43 33 238 beschrieben
sind.
Geeignete Polymere sind auch amphotere
oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer
® (National
Starch) erhältlichen
Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere
sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen
Patentanmeldungen
DE 39 29 973 ,
DE 21 50 557 ,
DE 28 17 369 und
DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw.
-Methacrylsäure-Copolymerisate
und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische
Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere,
die unter der Bezeichnung Amersette
® (AMERCHOL)
im Handel erhältlich
sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
und Acrylsäure
(Jordapon
®).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische,
siloxanhaltige, wasserlösliche
oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa.
Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).
Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer
Mittel enthält
bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch
akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie
und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe,
insbesondere die in einschlägigen
Arz neibüchern
(z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe,
deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.
Geeignete Hilfsstoffe können sein:
Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspendierende Mittel, konservierende
Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren,
Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide,
Lösemittel,
Lösungsvermittler,
Neutralisierungsmittel, Permeationsbeschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen,
Rückfettungs-
und Überfettungsmittel,
Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe,
Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel,
Trübungsmittel,
Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung
beruht auf fachmännischem
Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe
für Pharmazie,
Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag,
1996, dargestellt sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen
Mittel können
die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt
oder verdünnt
werden. Exzipienten können
feste, halb feste oder flüssige
Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff
dienen können.
Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann
bekannten Weise.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.
Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind
Seifen von flüssiger
bis gelförmiger
Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen,
Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, pasteuse
Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate,
wie Waschlotionen, Duschbäder
und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und
Scrub-Präparate.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische
Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder
Zubereitungen für
die dekorative Kosmetik.
Besonders bevorzugt handelt es sich
um Hautpflegemittel, Intimpflegemittel, Fußpflegemittel, Lichtschutzmittel,
Repellents, Rasiermittel, Haarentfernungsmittel, Antiaknemittel,
Make-ups, Mas cara, Lippenstifte, Lidschatten, Kajalstifte, Eyeliner,
Rouges und Augenbrauenstifte.
Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln
handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und
Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes,
Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.
Hautkosmetische und dermatologische
Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Polymere A) zeigen vorteilhafte
Wirkungen. Die Polymere können
unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und
zur Verbesserung des Hautgefühls
beitragen. Die Polymere können
auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der
erfindungsgemäßen Polymere
kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der
Hautverträglichkeit
erreicht werden.
Hautkosmetische und dermatologische
Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein Copolymer A) in einem
Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Mittels.
Besonders Lichtschutzmittel auf Basis
der Copolymere A) besitzen die Eigenschaft, die Verweilzeit der UV-absorbierenden
Inhaltsstoffe im Vergleich zu gängigen
Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrrolidon zu erhöhen.
Je nach Anwendungsgebiet können die
erfindungsgemäßen Mittel
in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Lösung, Creme,
Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger
Spray) oder Lotion appliziert werden.
Die hautkosmetischen Zubereitungen
können
neben den Polymeren A) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe
und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise
Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe
wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol,
Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel,
Bräunungsmittel,
Collagen, Eiweißhydrolysate,
Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner,
Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der
hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten
mineralischen und synthetischen Öle,
wie z. B. Paraffine, Siliconöle
und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen,
tierische und pflanzliche Öle,
wie z. B. Sonnenblumenöl,
Kokosöl,
Avocadoöl,
Olivenöl,
Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren,
Fettsäureester,
wie z. B. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren, Wachsester,
wie z. B. Jojobaöl,
Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und azetyliertes Lanolin
sowie Mischungen davon.
Man kann die erfindungsgemäßen Polymere
auch mit herkömmlichen
Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden
sollen.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften
wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens,
der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfsstoffen,
wie Pigmenten, können
die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch
konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane,
Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.
Die Herstellung der kosmetischen
oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren.
Bevorzugt liegen die kosmetischen
und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere
als Wasser-in-Öl-(W/O)-
oder Öl-in-Wasser(O/W)-Emulsionen
vor. Es ist aber auch möglich,
andere Formulierungsarten zu wählen,
beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen,
beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie
Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.
Die Herstellung von Emulsionen erfolgt
nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben dem Copolymer
A) in der Regel übliche
Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride,
Fettsäuren,
Lanolin und Derivate davon, natürliche
oder synthetische Öle
oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl
der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter
Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen
und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig
Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf
hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird.
Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme
etc., enthält
im Allgemeinen eine wässrige
Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder
Fettphase emulgiert ist.
Der Anteil des Emulgatorsystems beträgt in diesem
Emulsionstyp bevorzugt etwa 4 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Emulsion. Vorzugsweise beträgt
der Anteil der Fettphase etwa 20 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil
der wässrigen
Phase etwa 20 und 70 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um solche, die in
diesem Emulsionstyp üblicherweise
verwendet werden. Sie werden z. B. ausgewählt unter: C12-C18-Sorbitan-Fettsäureestern; Estern von Hydroxystearinsäure und
C12-C30-Fettalkoholen;
Mono- und Diestern von C12-C18-Fettsäuren und
Glycerin oder Polyglycerin; Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglykolen;
oxypropylenierten/oxyethylierten C12-C18-Fettalkoholen; polycyclischen Alkoholen,
wie Sterolen; aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Molekulargewicht,
wie Lanolin; Mischungen von oxypropylenierten/polyglycerinierten
Alkoholen und Magnesiumisostearat; Succinestern von polyoxyethylenierten
oder polyoxypropylenierten Fettalkoholen; und Mischungen von Magnesium-,
Calcium-, Lithium-, Zink- oder
Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin oder Lanolinalkohol.
Bevorzugte Fettkomponenten, welche
in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie
Paraffinöl,
Purcellinöl,
Perhydrosqualen und Lösungen
mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie
Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin
und Derivate davon, Ricinusöl,
Sesamöl,
Olivenöl,
Jojobaöl,
Karite-Öl,
Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren
Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 °C und deren
Destillationsendpunkt bei 410 °C
liegt, wie z. B. Vaselinöl;
Ester gesättigter
oder ungesättigter
Fettsäuren,
wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat,
Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride
und Cetylricinoleat.
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie
Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer,
Fettsäuren
und Fettalkohole enthalten.
Um die Retention von Ölen zu begünstigen,
können
neben den Polymeren A) auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs,
Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und
Ca-, Mg- und A1-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Im Allgemeinen werden die Wasser-in-Öl-Emulsionen
so hergestellt, dass die Fettphase und der Emulgator in einen Ansatzbehälter gegeben
werden. Man erwärmt
diesen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75 °C, gibt dann die in Öl löslichen
Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches
vorher etwa auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man gegebenenfalls
die wasserlöslichen
Ingredienzien vorher gelöst
hat. Man rührt,
bis man eine Emulsion der gewünschten
Feinheit erhält
und lässt
dann auf Raumtemperatur abkühlen,
wobei gegebenenfalls weniger gerührt
wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel,
eine Shampoo-Formulierung
oder ein Badepräparat.
Solche Formulierungen enthalten wenigstens
ein Polymer A) sowie üblicherweise
anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische
Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe
sind im Allgemeinen ausgewählt
unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen,
organischen Säuren,
Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdicukern/Gelbildnern,
Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.
Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise
2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt
8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten
können
alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise
eingesetzten anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside
verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind
beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate,
Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate,
Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate,
Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali-
und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium,
sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate,
Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid-
oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten
im Molekül
aufweisen.
Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat,
Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat,
Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat,
Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind
z. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine,
Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate,
Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain,
Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat
eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise
geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder
Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear
oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Die Menge Alkylenoxid beträgt
ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide,
Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen,
ethoxylierte Fettsäureamide,
Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Wasch-, Dusch- und
Badepräparate übliche kationische
Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise
Cetyltrimethylammoniumchlorid.
Zusätzlich können auch weitere übliche kationische
Polymere eingesetzt werden, so z. B. Copolymere aus Acrylamid und
Dimethyldiallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulosederivate
(Polyquaternium-4, -10), Guarhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid
(INCI: Hydroxylpropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), Copolymere
aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaterinium-16,
-44, -46), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat,
quaternisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere.
Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen
Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propylene Glykol Oleate,
PEG-120 Methyl Glucose Dioleate und andere, sowie Konservierungsmittel,
weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.
Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten
vorzugsweise wenigstens ein Copolymer A) in einer Menge im Bereich
von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel
in Form eines Haarwassers, Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels,
Shampoos, Haarsprays oder Haarschaums vor. Haarsprays umfassen dabei
sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen
sowohl Aerosolschäume
wie auch Pumpschäume
ohne Treibgas.
Bevorzugte Haarbehandlungsmittel
liegen in Form eines Gels vor. Ein solches Haarbehandlungsmittel enthält beispielsweise:
- a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%,
mindestens eines Polymers A), wie zuvor definiert,
- b) 0 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Trägers (Lösungsmittels), der ausgewählt ist
unter C2-C5-Alkoholen, insbesondere
Ethanol,
- c) 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, wenigstens
eines Verdickers,
- d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, mindestens eines
von a) verschiedenen Festigerpolymers, vorzugsweise eines wasserlöslichen
nichtionischen Polymers,
- e) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines Rückfetters, vorzugsweise ausgewählt unter
Glycerin und Glycerinderivaten,
- f) 0 bis 1 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe, z.B.
wenigstens eine Siliconverbindung,
- g) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines UV-Absorbers,
- h) Wasser ad 100 Gew.-%.
Die Haarbehandlungsmittel können weiterhin
in Form von Lösungen,
Haarsprays oder Haarschäumen vorliegen.
Lösungen
umfassen beispielsweise als "forming
water" oder "styling water" bezeichnete Formulierungen.
Haarsprays und Haarschäume
umfassen vorzugsweise überwiegend
oder ausschließlich
wasserlösliche
oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays
und Haarschäumen
eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen
Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm,
bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte
dieser Präparate
liegen dabei üblicherweise
in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen
benötigen
in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.
Weiter können die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel
im Allgemeinen übliche
kosmetische Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Weichmacher, wie
Glycerin und Glykol; Emollienzien; Parfüms; Tenside; UV-Absorber; Farbstoffe;
antistatische Mittel; Mittel zur Verbesserung der Kämmbarkeit;
Konservierungsmittel; und Entschäumer.
Wenn die erfindungsgemäßen Mittel
als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge
eines Treibmittels, beispielsweise einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff
oder Ether, wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimethylether. Als
Treibmittel sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft
oder Kohlendioxid. Die Menge an Treibmittel kann dabei gering gehalten
werden, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt dann
im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Mittels. Gewünschtenfalls
sind aber auch höhere
VOC-Gehalte von 85 Gew.-% und darüber möglich.
Die zuvor beschriebenen Polymere
A) können
auch in Kombination mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur
Anwendung kommen. Geeignete Polymere sind die zuvor beschriebenen.
Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise
in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels
enthalten.
Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel
in Form eines Haarsprays oder Haarschaums enthält:
- a)
0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Polymers
A), wie zuvor definiert,
- b) 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 99 Gew.-%, eines Trägers (Lösungsmittels),
ausgewählt
unter Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln, bevorzugt C2-C5-Alkoholen, insbesondere
Ethanol, und Mischungen davon,
- c) 3 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, eines Treibmittels,
vorzugsweise ausgewählt
unter Dimethylether und Alkanen, wie z. B. Propan/Butan-Gemischen,
- d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, mindestens
eines von a) verschiedenen Haarpolymers, vorzugsweise eines in Wasser
löslichen
oder dispergierbaren Polymers,
- e) 0 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-%, mindestens
einer wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Siliconverbindung,
sowie
gegebenenfalls weitere Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie zuvor
definiert.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente
e) mindestens ein nichtionisches, siloxanhaltiges, wasserlösliches
oder -dispergierbares Polymer, insbesondere ausgewählt unter
den zuvor beschriebenen Polyethersiloxanen, enthalten. Der Anteil
dieser Komponente beträgt
dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Mittels.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich
durch eine gute biologische Abbaubarkeit und gute Filmbildungseigenschaften
aus. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ihre Verwendung,
wie zuvor definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt
als Bindemittel, Beschichtungsmittel und Trennmittel für Tabletten,
Solubilisationsmittel für
Suspensionen und Lösungen,
Adsorptionsmittel für
Desinfektionsmittel; bei der Lebensmittelherstellung, bevorzugt
als Stabilisator in Getränken;
als Hilfsmittel in der Textilindustrie, bevorzugt als Abzieh- und
Schlichtemittel; in Waschmitteln, bevorzugt als Farbübertragungsinhibitor;
bei der Erdölförderung
als Gashydratinhibitor; in Polymerdispersionen als Schutzkolloid,
Emulgator und/oder zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften;
in der Papierindustrie, vorzugsweise als oder in Bindemitteln, Komplexbildner
und zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften; in der Agrarindustrie,
bevorzugt als oder in Bindemitteln und Beschichtungsmitteln sowie
als Solubilisator; in Klebstoffen; in Membranen und Pflastern zur
Verbesserung der Adhäsion,
Hydrophilie und Biokompatibilität;
in der Elektronikindustrie, vorzugsweise zur Herstellung von Bildschirmbeschichtungen
und als Solubilisiermittel in Tinten.
worin R3 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht.
worin R3 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht.
