KR0178475B1 - 신규한 n-비닐락탐 유도체 및 그의 중합체 - Google Patents

신규한 n-비닐락탐 유도체 및 그의 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR0178475B1
KR0178475B1 KR1019950030063A KR19950030063A KR0178475B1 KR 0178475 B1 KR0178475 B1 KR 0178475B1 KR 1019950030063 A KR1019950030063 A KR 1019950030063A KR 19950030063 A KR19950030063 A KR 19950030063A KR 0178475 B1 KR0178475 B1 KR 0178475B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
alkyl group
aryl group
vinyl
Prior art date
Application number
KR1019950030063A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970015572A (ko
Inventor
김진백
정민호
장경호
Original Assignee
윤덕용
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 윤덕용, 한국과학기술원 filed Critical 윤덕용
Priority to KR1019950030063A priority Critical patent/KR0178475B1/ko
Priority to US08/713,085 priority patent/US5750680A/en
Priority to GB9619234A priority patent/GB2305175B/en
Priority to NL1004032A priority patent/NL1004032C2/nl
Priority to DE19637425A priority patent/DE19637425B4/de
Priority to TW085111278A priority patent/TW434460B/zh
Priority to CNB961199059A priority patent/CN1152859C/zh
Priority to FR9611264A priority patent/FR2738820B1/fr
Priority to JP8245089A priority patent/JP2929526B2/ja
Publication of KR970015572A publication Critical patent/KR970015572A/ko
Priority to US09/026,169 priority patent/US5955606A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR0178475B1 publication Critical patent/KR0178475B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/273—2-Pyrrolidones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/273—2-Pyrrolidones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/277—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

본 발명은 비닐락탐의 3위치에 여러종류의 보호기를 도입한 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 N-비닐락탐 유도체, 그의 중합체 및 이들 중합체의 포토레지스트로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 초미세가공(microlithography)에서 원자외선 노광에 적합한 고감도, 고해상성의 화상을 형성할 수 있는 포토레지스트 재료로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 포토레지스트는 초미세회로의 형성이 가능할 뿐만 아니라, 패턴형성의 공정도 획기적으로 개선할 수 있다.
상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고; R2는 -OR-, SO3R', -CO2R', -PO3R', SO2R' 또는 -PO2R'(R'는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기; 시클로알킬기; N, O, P, S의 헤테로 원자를 포함한 시클로기; 또는, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기)이며; R3은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기 또는 R2와 동일한 기이고; R4및 R5는 -OH, -OR(R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기) 또는 R1과 동일한 기이며; 및, m은 0 내지 10의 정수이다

Description

신규한 N-비닐락탐 유도체 및 그의 중합체
본 발명은 신규한 N-비닐락탐 유도체, 그의 중합체 및 이들 중합체의 포토레지스트로서의 용도에 관한 것이다.
종래의 포토레지스트(photoresist)로서는, 주로 알칼리 용해서 페놀-(또는 크레졸-)포름알데히드 노볼락 및 감광물질(광활성 성분)로서 치환된 나프토퀴논 디아지도 화합물을 포함하는 물질로 이루어져 있다(참조: 미합중국 특허 제 3,666,473호; 제 4,115,128호; 제 4,173,470호).
이러한 포토레지스트 제제의 노볼락 수지성분은 수성의 알카리 용액에 용해되지만, 나프토퀴논 감광재료는 레지스트에 대하여 용해속도 억제제로 작용하게 된다. 그러나, 화학방사에 피복된 기판의 선택된 부위를 노출하면 감광제는 방사에 의해 유발된 구조변형을 일으키게 되며, 포토레지스트 피복물의 노출부위는 비노출부위보다 용해성이 더 강하게 된다. 이러한 용해성의 차이는 기판이 알카리성 현상용액 중에 침지될 때 포토레지스트 피복물의 노출부위가 용해되면서, 비노출부위가 크게 영향받지 않아 기판상에 릴리프 패턴을 형성하게 된다. 그러나, 전술한 노볼락계 레지스트는 원자외선(200 내지 300㎚)에 대한 높은 흡수도 때문에, 앞으로 이용될 보다 단파장의 노광기에 대하여 적합하지 못한 것으로 알려져 있다.
이에 따라, 반도체 제조의 미세가공(lithography) 공정에서 고감도 달성을 위하여, 근년에는 화학증폭성(chemical amplofication) 레지스트가 크게 각광받고 있으며, 이를 이용할 경우 종래의 포지티브형 노볼락계 레지스트의 감도보다 100배 이상 증가시킬 수 있음이 밝혀졌다. 화학증폭형 레지스트는 광산발생제(photoacid generator, 이하, 'PAG'라 함)를 이용하는 레즈스트계인데, 산(acid)에 민감하게 반응하는 구조의 매트릭스 고분자에 PAG를 배합하여 제조한다. 즉, 광산발생제가 빛에 노광되거나 X선, 전자선 등과 같은 고에너지 방사선에 조사되면 강한 양성자산인 브론스테드산이 생성되고, 이 생성된 산의 작용으로 고분자의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나, 가교결합 또는 고분자의 극성이 크게 변하여 주어진 현상제에 대하여 조사된 부분의 용해도가 증가 또는 감소하게 되어 미세화상을 형성시킬 수 있다.
광산발생제로는 광 및 방사선에 작용하는 오니움염(onium salt)이 일반적으로 알려져 있으며, 대표적으로 여러가지 암모늄염, 옥소늄염, 술포늄염 등이 있고, 최근에는 유기 술폰산 에스테르가 보고되었다. 산 반응성 매트릭스 고분자로는, 산에 의해 분해되어 카르복실산, 페놀 및 알콜성 관능기로 될 수 있는 t-부틸에스테르, t-부틸카보네이트, t-부톡시 및 t-부톡시카보닐기를 측쇄로 갖는 고분자 등이다. 특히, 측쇄보호기중 t-부톡시카보닐기가 감도면에서 가장 우수한 것으로 알려져 있다. 산반응선 고분자는 보호된 상태 또는 산과 반응하기 전에는 유기용매 가용성이며 알카리 수용액에 불용성이지만, 산과 반응하여 보호기가 탈리된 상태에서는 고분자 구조의 극성이 크게 변하여 알카리 수용액 가용성으로 변한다.
근래에 들어 이와 같은 원리를 이용한 화학증폭형 레지스트들의 개발이 본격화되고 있으며, 그 중 가장 큰 가능성을 지닌 수지로서 t-부톡시 카보닐기로 보호된 폴리비닐페놀(이하, 't-bocPVP'라 함)이 보고되어 있다(참조: 미합중국 특허 제 4,491,628호; 제 4,405,708호; 제 4,311,782호). 한편, 현재의 서브미크론 초미세가공(microlithography)에서는 고감도(high sensitivity) 및 고해상성(high resolution)을 달성하기 위하여 조사파장이 자외선의 G-선(436㎚), I-선(365㎚)에서 보다 단파장인 원자외선(deep UV, 200 내지 300㎚), 또는 보다 바람직하게 고출력의 불화크립톤 엑시머 레이저(KrF excimer laser)의 짧은 파장인 248㎚를 이용하는 기술이 매우 중요하게 평가되고 있다. 따라서, 원자외선 특히 248㎚의 엑시머 레이저 파장 영역에서 매트릭스 고분자의 광흡수가 최소화되어야 한다. 그러나, 전술한 t-bocPVP 또한 자체적으로 벤젠기를 함유하고 있으므로, 단파장에서 광흡수도가 큰 단점을 지니고 있는 것으로 알려져 있다.
이에, 본 발명자들은 지방족 고리화합물(N-비닐락탐)에 산반응성기를 도입시켜 중합한 화학증폭형 레지스트로서, 가공공정상 요구되는 높은 유리전이온도를 갖고, 원자외부에서 광흡수가 거의 없으며, 보호기가 탈리될 경우 수용성 고분자가 되게 함으로써, 종래의 강알카리 수용액 대신 약알카리 수용액이나 순수만으로 패턴을 형성시킬 수 있도록 디자인하여 패턴형성공정을 획기적으로 개선시킨 초미세가공용 포토레지스트를 제조하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 이와 같은 고감도 및 고해상성을 만족시키는 초미세가공용 레지스트의 재료로서 비닐락탐의 3위치를 여러종류의 보호기로 보호한 N-비닐락탐 유도체의 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 단량체로부터 제조되는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 중합체의 레지스트로서의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 단량체는 강염기를 이용하여 저온에서 에놀레이트(enolate) 중간체를 형성시키고, 비닐락탐의 3위치에 여러가지 보호기를 도입하여 합성한다. 비닐락탐류로서는 N-비닐피롤리돈, N-비닐-4-부틸피롤리돈, N-비닐-4-프로필피롤리돈, N-비닐-4-에틸피롤리돈, N-비닐-4-메틸피롤리돈, N-비닐-4-메틸-5-에틸피롤리돈, N-1닐-4-메틸-5-프로필피롤리돈, N-비닐-5-메틸-5-에틸피롤리돈, N-비닐-5-프로필피롤리돈, N-비닐-5-부틸피롤리돈, N-비닐-5-피페리돈, N-비닐-4-메틸피페리돈, N-비닐-4-프로필피페리돈, N-비닐-4-부틸피페리돈, N-비닐-6-부틸피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-4-메틸카프로락탐, N-비닐-6-메틸카프로락탐, N-비닐-6-프로필카프로락탐, N-비닐-7-부틸카프로락탐, N-비닐아미드 등을 사용한다. 염기로서는 t-부틸리튬, 소듐히드라이드, n-부틸리튬 등의 강염기를 사용하며, 용매로서는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 에틸에테르, 테트라히드로퓨란 등을 사용한다. 또한, 보호기를 도입하기 위하여는 t-부틸클로로메이트, 이소부틸클로로포메이트, 디(t-부틸)디카보네이트, 메탄설포닐클로리드, 메탄설포닉안하이드라이드, 테트라히드로피란, 2-클로로테트라히드로퓨란, 트리메틸실릴클로리드, 4-메톡시벤질클로리드, 4-니트로벤질클로리드, 디에틸이소프로필실릴클로리드, t-디메틸실릴클로리드 등을 사용한다.
본 발명의 N-비닐락탐 유도체는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시된다.
상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고; R2는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기; 시클로알킬기; N, O, P, S의 헤테로 원자를 포함한 시클로기; 또는, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기이며; R3은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고; R4및 R5는 -OH, -OR(R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기) 또는 R1과 동일한 기이며; 및, m은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 방법으로 예를 들면, 3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-2-피롤리디논, 3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-4-부틸-2-피롤리디논, 3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-4-프로필-2-피롤리디논, 3-(테트라히드로피라닐옥시카보닐)-1-비닐-2-피롤리디논, 3-(테트라히드로피라닐옥시카보닐)-1-비닐-5-에틸-2-피롤리디논, 3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-4-메틸-2-피페리돈, 3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-4-프로필-2-피페리돈, 3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-2-카프로락탐, 3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-4-부틸-2-카프로락탐, 3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-6-메틸-2-카프로락탐, 3-(테트라히드로피라닐옥시카보닐)-1-비닐-2-카프로락탐, 3-(테트라히드로피라닐옥시카보닐)-1-비닐-5-부틸-2-카르로락탐, 3-(테트라히드로피라닐옥시카보닐)-1-비닐-6-프로필-2-카프로락탐, 3-(테트라히드로퓨라닐옥시카보닐)-1-비닐-2-피롤리디논, 3-(테트라히드로퓨라닐옥시카보닐)-1-비닐-4-부틸-2-피롤리디논, 3-(테트라히드로퓨라닐옥시카보닐)-1-비닐-2-카프로락탐, 3-(테트라히드로피라닐옥시카보닐)-1-비닐-6-부틸-2-카프로락탐 등의 여러가지 단량체를 합성할 수 있다.
합성된 단량체는 라디칼 중합개시제를 사용하여, 통상의 라디칼 중합방법에 따라 쉽게 중합할 수 있다. 전기에서 기술한 여러가지 단량체를 이용하여, 이들 단량체의 단독중합체 및 단량체간의 적절한 몰비에 따른 공중합체를 합성할 수 있다. 이외의 공중합에는, 4-(t-부톡시카보닐옥시)-1-비닐시클로헥산, 3,5-(디t-부톡시카보닐옥시)-1-비닐시클로헥산, 4-(테트라히드로피라닐옥시)-1-비닐시클로헥산, 4-(테트라히드로퓨라닐옥시)-1-비닐시클로헥산, 3,5-(디테트라히드로피라닐옥시)-1-비닐시클로헥산, 3,5-(디테트라히드로퓨라닐옥시)-1-비닐시클로헥산, t-부톡시카보닐옥시스티렌, 스티렌, 테트라히드로피라닐옥시스티렌 등의 단량체를 사용할 수 있다.
이들은 벌크중합 및 용액중합 등을 통하여 중합시키며, 중합용 용매로는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디메틸포름아미드 등의 단독용매 또는 이들의 혼합용매를 사용한다. 중합개시제로서는, 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트 등을 사용한다.
본 발명에서 제조된 중합체는 하기 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시된다.
하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는, 제1항의 N-비닐락탐 유도체(Ⅰ)의 단독중합체 또는 공중합체:
상기식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고; R2는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기; 시클로알킬기; N, O, P, S의 헤테로 원자를 포함한 시클로기; 또는, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기이며; R3은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고; R4및 R5는 -OH, -OR(R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기) 또는 R1과 동일한 기이며: R는 탄소수 6 내지 20개의 아릴기 또는 아크릴레이트(-COOR')(R'는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기)이고; m은 0 내지 10의 정수이며; n은 10 내지 10000의 정수이고; k는 0.5 내지 0.95의 몰분률이며; 및, l은 0.05 내지 0.5의 몰분률이다.
상기 중합체(Ⅱ)는 단일종의 단량체를 이용한 단독중합체이거나, 두종류 이상의 N-비닐락탐 단량체를 혼합하여 중합한 공중합체이다. 공중합체(Ⅲ)는 N-비닐락탐 유도체와 스티렌계 유도체 또는 비닐아크릴레이트 계통의 유도체를 이용하여 중합한 공중합체이다.
본 발명에서 제조된 중합체 중 폴리-3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-2-피롤리디논(이하, 'P(BCVP)'라 함)은 원자외선 영역(200 내지 300㎚)에서 광흡수가 1㎛ 두께 필름에 대하여 0.05 이하로 낮아서 매우 투명성이 높은 것으로 나타났다. 또한, 열중량분석(TGA)에서 210℃ 이상에서는 t-부톡시카보닐기의 빠른 탈보호가 일어나 2-메틸프로펜과 CO2를 발생하게 된다. 한편, 산 존재시에는 60℃의 낮은 온도에서 먼저 t-부틸기의 탈리가 시작되어 100℃에서 완전히 탈리되며, 이후 150℃에서 CO2가 발생되는 두단계의 탈리현상을 볼 수 있다. 따라서, P(BCVP)는 매우 높은 열분해 온도를 갖는 우수한 열적 성질을 보여주고 있으며, 산 존재시 낮은 온도에서 쉽게 보호기가 탈리됨을 알 수 있다. 시차주사열분석(DSC)에서 P(BCVP)의 유리전이온도는 분자량에 따라 145 내지 155℃이었다.
본 발명의 3위치를 여러종류의 보호기로 치환한 N-비닐락탐 유도체의 여러 중합체는 모두 뛰어난 필름 형성능을 보여주었다. 또한, 중합체 중 대표적으로 P(BCVP)와 폴리-3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-2-카르로락탐(이하, 'P(BCVC)'라 함)의 경우, 디옥산, 클로로로픔, 데트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 2-에톡시에틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 유기용매에 잘 용해되었다. 반면, 탈보호된 중합체는 가성소다, 암모늄염 등 알칼리 수용액에 잘 용해되고 대부분의 유기용매에 잘 용해되지 않는 것으로 나타나, t-부틸기의 탈보호 전후에 있어서 선택적 현상에 의한 우수한 화상형성능을 확인하였다. 이중 특히 P(BCVP) 경우에 있어서는, 단지 순수로만 현상이 가능하였고, 이외 P(BCVC) 등은 약한 염기성 수용액에서 현상되어 고해상도의 화상형성이 가능함을 확인하였다. 상기의 3위치를 보호한 비닐락탐 유도체의 중합체 중 특히 P(BCVP) 및 P(BCVC) 등은 1mJ/㎠의 매우 높은 감도 및 높은 컨트라스트(contrast)를 나타내었다.
본 발명에서 3위치를 보호한 비닐락탐 유도체의 중합체 중 대표적인 P(BCVP) 및 P(BCVC)의 탈보호에 따른 용해도 변화를 하기 표 1에 요약하였다. 유기산 존재하에 이 고분자 필름의 t-부틸기의 탈보호가 100℃ 이하에서 관찰되었고, 통상의 미세화상형성 실험을 수행하여 고감도의 화학증폭성 레지스트로서의 응용가능성이 확인되었다. 본 발명에서 중요한 특성인 중합체의 열분해 거동 분석은 듀폰사의 모델 2100 DSC, TGA를 이용하여 질소기체 하에 10℃의 승온속도로 수행하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-2-피롤리디논 단량체의 합성
수분을 제거한 테트라히드로퓨란 40mL에 디이소프로필아민 14mL(100mmol)가 용해되어 있는 용액에 2.5M의 n-부틸리튬 40mL(100mmol)를 부가하여 -78℃에서 30분간 교반하고, 상온이 될 때까지 반응시켰다. 이 용액을 다시 -78℃로 조절하여 N-비닐피롤리디논 11.1g(100mmol)을 첨가하고 30분간 반응시킨 다음, 디(t-부틸)디카보네이트 24g(110mmol)을 적가하여 -78℃에서 2시간 반응시켰다. 그런 다음, 디에틸에테르로 용액을 희석시키고, 순수를 이용하여 여러번 세척하여, 남은 유기층 용액 중의 유기용매를 증발시킨 다음, 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 순수한 3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-2-피롤리디논(이하, 'BCVP'라 함) 15g을 수득하였다. 제조된 BCVP의 화학구조를 적외선분광분석 및 핵자기공명분석에 의하여 확인하였다.
실시예 2: 3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-2-카프로락탐 단량체의 합성
실시예 1의 N-비닐피롤리디논 대신에 N-비닐카프로락탐 13.9g(100mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 순수한 3-(t-부톡시카보닐)-1-비닐-2-카프로락탐(이하, 'BCVC'라 함) 17.2g을 합성하였다. 제조된 BCVC의 화학구조를 적외선분광석 및 핵자기공면분석에 의하여 확인하였다.
실시예 3: 3-(테트라히드로피라닐옥시카보닐)-1-비닐-2-피롤리디논 단량체의 합성
수분을 제거한 테트라히드로퓨란 50mL에 실시예 1에서 합성한 BCVP 10.6g(0.05mol)을 용해시킨 용액에 테트라히드로피란 4.3g(0.05mol)과 파라톨루엔 술폰산 0.3g을 부가하고 0℃에서 4시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 디에틸에테르를 부가하여 희석시키고, 순수를 이용하여 여러번 세척한 다음, 남은 유기층 용액 중의 유기용매를 증발시키고 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 순수한 3-(테트라히드로피라닐옥시카보닐)-1-비닐-2-피롤리디논(이하, 'TPVP'라 함) 9.8g을 수득하였다. 제조된 TPVP의 화학구조를 적외선분광분석 및 핵자기공명분석에 의하여 확인하였다.
실시예 4: 3-(테트라히드로퓨라닐옥시카보닐)-1-비닐-2-피롤리디논 단량체의 합성
수분을 제거한 테트라히드로퓨란 50mL에 N-비닐-2-피롤리디논-3-소듐카보네이트 8.9g을 용해시킨 용액에 트리에틸아민 7mL와 2-클로로테트라히드로퓨란 5.3g을 부가하고 상온에서 1시간 반응시켰다. 이 반응용액에 디에틸에테르를 부가하여 희석시키고, 순수를 이용하여 여러번 세척한 다음, 남은 유기층 용액 중의 유기용매를 증발시키고 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 순수한 3-(테트라히드로퓨라닐옥시카보닐)-1-비닐-2-피롤리디논(이하, 'TFVP'라 함) 9.3g을 수득하였다. 제조된 TFVP의 화학구조를 적외선분광분석 및 핵자기공명분석에 의하여 확인하였다.
실시예 5: 3-(테트라히드로피라닐옥시카보닐)-1-비닐-2-카프로락탐 단량체의 합성
실시예 3의 BCVP 대신에 N-비닐카프로락탐 6.7g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 순수한 3-(테트라히드로피라닐옥시카보닐)-1-비닐-2-카프로락탐(이하, 'TPVC'라 함) 10.7g을 합성하였다. 제조된 TPVC의 화학구조를 적외선분광분석 및 핵자기공명분석에 의하여 확인하였다.
실시예 6: 3-(테트라히드로퓨라닐옥시카보닐)-1-비닐-2-카프로락탐 단량체의 합성
실시예 4의 N-비닐-2-피롤리디논-3-소듐카보네이트 대신에 N-비닐-2-카프로락탐-3-소듐카보네이트 10.3g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 순수한 3-(테트라히드로퓨라닐옥시카보닐)-1-비닐-2-카프로락탐(이하, 'TFVC'라 함) 10.8g을 합성하였다. 제조된 TFVC의 화학구조를 적외선분광분석 및 핵자기공명분석에 의하여 확인하였다.
실시예 7: BCVP 중합체의 합성
실시예 1에서 합성된 단량체 BCVP 2.1g을 단독 또는 혼합용매에 용해시키고, 라디칼 중합 개시제로서 AIBN을 사용하여 중합용 유리관 앰플에 넣고 진공하에 봉합하여 70℃에서 6시간 중합하였다. 중합 반응물을 페트롤리움 에테르에 침전시키고 회수 건조하여, 1.8g(80% 전환율)의 중합체 P(BCVP)를 수득하였다. 제조된 P(BCVP)는 사용된 용매에 따라 각기 다른 고유점도를 나타내었다. 고유점도는 P(BCVP)를 0.5g/dL의 시클로헥사논 용액에 용해시켜 25℃의 온도에서 유리점도관으로 측정하였고, 이에 대한 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 8 내지 12: BCVC, TPVP, TFVP, TPVC, TFVC 중합체의 합성
실시예 2 내지 6에서 합성된 단량체 BCVC, TPVP, TFVP, TPVC, TFVC를 이용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 중합체 P(BCVC), P(TPVP), P(TFVP), P(TPVC), P(TFVC)를 제조하였다.
실시예 13: 레지스트 용액의 제조와 포지티브 미세화상의 형성(Ⅰ)
시클로헥사논에 P(BCVP)를 10 내지 30중량%로 용해시키고, 광산발생제인 오니움염 또는 유기술폰산을 레지스트 고분자에 대하여 5 내지 30중량%로 배합하고 초미세 필터로 여과하여, 화학증폭성 레지스트 용액을 제조하였다. 그런 다음, 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 두께 1.0㎛ 내외의 얇은 박막을 제조하였다. 이어, 전기 시료 웨이퍼를 120℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 전열처리(prebaking)하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이저 노광장치를 이용한여 노광한 후, 120℃ 내지 140℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 후열처리(post exposure-baking: PEB)한 다음, 순수에 1분 30초간 침지현상하여 서브미크론의 포지티브 레지스트 화상을 얻었다.
실시예 14: 레지스트 용액의 제조와 포지티브 미세화상의 형성(Ⅱ)
P(BCVC)를 이용하여 실시예 13과 동일한 방법으로, 레지스트 용액을 제조하고 현상액으로 0.8중량% TMAH 수용액에 1분 30초간 침지현상하여 서브미큭론의 포지티브 레지스트 화상을 얻었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 원자외선을 이용한 화학증폭형 레지스트로 사용할 수 있는 신규한 N-비닐락탐 유도체, 그의 단독중합체 및 공중합체와 이들의 감방사선(radiation-sensitive) 특성을 이용하여 고집적 반도체 및 전자 디바이스 미세가공 공정에서 완자외선 노광에 적합한 고감도, 고해상성의 화상을 형성할 수 있는 포토레지스트로서의 용도를 공한다. 본 발명에 의해 제조된 포토레지스트는 초미세회로의 형성이 가능할 뿐만 아니라, 패턴형성의 공정도 획기적으로 개선할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-비닐락탐 유도체:
    상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고; R2는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기; 시클로알킬기; N, O, P, S의 헤테로 원자를 포함한 시클로기; 또는, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기이며; R3은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고; R4및 R5는 -OH, -OR(R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기) 또는 R1과 동일한 기이며; 및, m은 0 내지 10의 정수이다.
  2. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 제1항의 N-비닐락탐 유도체(Ⅰ)의 단독중합체 또는 공중합체:
    상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고; R2는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기; 시클로알킬기; N, O, P, S의 헤테로 원자를 포함한 시클로기; 또는, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기이며; R3은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고; R4및 R5는 -OH, -OR(R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기) 또는 R1과 동일한 기이며; m은 0 내지 10의 정수이다; 및, n은 10 내지 10000의 정수이다.
  3. 하기 일반식(Ⅲ)로 표시되는, 제1항의 N-비닐락탐 유도체(Ⅰ)와 스티렌계 유도체 또는 비닐아크릴레이트 계통 유도체의 공중합체:
    상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고; R2는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기; 시클로알킬기; N, O, P, S의 헤테로 원자를 포함한 시클로기; 또는, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기이며; R3은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 9개의 트리알킬실릴기이고; R4및 R5는 -OH, -OR(R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기) 또는 R1과 동일한 기이며; R은 탄소수 6 내지 20개의 아릴기 또는 아크릴레이트(-COOR')(R'는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴기)이고; m은 0 내지 10의 정수이며; k는 0.5 내지 0.95의 몰분률이고; 및, l은 0.05 내지 0.5의 몰분률이다.
  4. 제2항의 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트.
  5. 제3항의 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트.
KR1019950030063A 1995-09-14 1995-09-14 신규한 n-비닐락탐 유도체 및 그의 중합체 KR0178475B1 (ko)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950030063A KR0178475B1 (ko) 1995-09-14 1995-09-14 신규한 n-비닐락탐 유도체 및 그의 중합체
US08/713,085 US5750680A (en) 1995-09-14 1996-09-12 N-vinyllactam derivatives and polymer thereof
NL1004032A NL1004032C2 (nl) 1995-09-14 1996-09-13 Nieuwe N-vinyllactam derivaten en polymeren daarvan.
DE19637425A DE19637425B4 (de) 1995-09-14 1996-09-13 Neue N-Vinyllactam-Derivate und deren Polymere
GB9619234A GB2305175B (en) 1995-09-14 1996-09-13 N-vinyllactam derivatives and photoresist polymers thereof
TW085111278A TW434460B (en) 1995-09-14 1996-09-14 Novel N-vinyllactam derivatives, polymer thereof, and photoresist composition containing the same
CNB961199059A CN1152859C (zh) 1995-09-14 1996-09-16 新型的n-乙烯基内酰胺衍生物和其聚合物
FR9611264A FR2738820B1 (fr) 1995-09-14 1996-09-16 Nouveaux derives de n-vinyllactame et leurs polymeres
JP8245089A JP2929526B2 (ja) 1995-09-14 1996-09-17 Ｎ−ビニルラクタム誘導体とその重合体、及びその重合体を含有するフォトレジスト
US09/026,169 US5955606A (en) 1995-09-14 1998-02-19 N-vinyllactam derivatives and polymer thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950030063A KR0178475B1 (ko) 1995-09-14 1995-09-14 신규한 n-비닐락탐 유도체 및 그의 중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970015572A KR970015572A (ko) 1997-04-28
KR0178475B1 true KR0178475B1 (ko) 1999-03-20

Family

ID=19426831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950030063A KR0178475B1 (ko) 1995-09-14 1995-09-14 신규한 n-비닐락탐 유도체 및 그의 중합체

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5750680A (ko)
JP (1) JP2929526B2 (ko)
KR (1) KR0178475B1 (ko)
CN (1) CN1152859C (ko)
DE (1) DE19637425B4 (ko)
FR (1) FR2738820B1 (ko)
GB (1) GB2305175B (ko)
NL (1) NL1004032C2 (ko)
TW (1) TW434460B (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100197673B1 (en) * 1996-12-20 1999-06-15 Hyundai Electronics Ind Copolymers containing n-vinyllactam derivatives, preparation methods thereof and photoresists therefrom
US6124074A (en) * 1999-03-11 2000-09-26 International Business Machines Corporation Photoresist compositions with cyclic olefin polymers and hydrophobic non-steroidal multi-alicyclic additives
US6251560B1 (en) 2000-05-05 2001-06-26 International Business Machines Corporation Photoresist compositions with cyclic olefin polymers having lactone moiety
US6627391B1 (en) 2000-08-16 2003-09-30 International Business Machines Corporation Resist compositions containing lactone additives
US7138218B2 (en) * 2001-12-18 2006-11-21 Hynix Semiconductor Inc. Process for forming an ultra fine pattern using a bottom anti-reflective coating film containing an acid generator
US6756180B2 (en) * 2002-10-22 2004-06-29 International Business Machines Corporation Cyclic olefin-based resist compositions having improved image stability
DE10259815A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Polymere enthaltend Pyrrolidon-4-carbonsäuregruppen und deren Verwendung
WO2004099373A2 (en) * 2003-05-02 2004-11-18 University Of North Carolina At Charlotte Biocompatible resists
US7338742B2 (en) * 2003-10-08 2008-03-04 Hynix Semiconductor Inc. Photoresist polymer and photoresist composition containing the same
US7270937B2 (en) * 2003-10-17 2007-09-18 Hynix Semiconductor Inc. Over-coating composition for photoresist and process for forming photoresist pattern using the same
KR100680405B1 (ko) * 2003-11-19 2007-02-08 주식회사 하이닉스반도체 Ｅｕｖ용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법
JP4758679B2 (ja) * 2005-05-18 2011-08-31 パナソニック株式会社 レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
KR100694412B1 (ko) * 2006-02-24 2007-03-12 주식회사 하이닉스반도체 반도체소자의 미세패턴 형성방법
US7745339B2 (en) * 2006-02-24 2010-06-29 Hynix Semiconductor Inc. Method for forming fine pattern of semiconductor device
US8313876B2 (en) * 2006-07-20 2012-11-20 Hynix Semiconductor Inc. Exposure mask and method for manufacturing semiconductor device using the same
KR100849800B1 (ko) * 2006-07-20 2008-07-31 주식회사 하이닉스반도체 노광 마스크 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
KR100861173B1 (ko) * 2006-12-01 2008-09-30 주식회사 하이닉스반도체 액침 노광 공정을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
KR20080057562A (ko) * 2006-12-20 2008-06-25 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법
US7923200B2 (en) * 2007-04-09 2011-04-12 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern comprising a lactam
JP5069494B2 (ja) * 2007-05-01 2012-11-07 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物およびこれを用いた微細パターン形成方法
KR100919564B1 (ko) * 2007-06-29 2009-10-01 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법
KR100876816B1 (ko) * 2007-06-29 2009-01-07 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법
WO2009152276A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 University Of North Carolina At Charlotte Photoacid generators and lithographic resists comprising the same
US7745077B2 (en) * 2008-06-18 2010-06-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
KR101037528B1 (ko) 2008-10-16 2011-05-26 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 패턴 형성 방법
JP6182864B2 (ja) * 2012-01-17 2017-08-23 住友化学株式会社 レジストパターンの製造方法
JP6283477B2 (ja) * 2012-06-25 2018-02-21 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ アミド成分を含むフォトレジスト
KR20200068678A (ko) * 2017-10-10 2020-06-15 바이오젠 인크. 스피로 유도체를 제조하기 위한 공정
CN108517219A (zh) * 2018-06-28 2018-09-11 深圳市华星光电技术有限公司 一种液晶材料、显示面板的制备方法、显示装置
CN113835296A (zh) * 2021-09-28 2021-12-24 之江实验室 一种飞秒激光直写光刻胶组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666473A (en) * 1970-10-06 1972-05-30 Ibm Positive photoresists for projection exposure
JPS5280022A (en) * 1975-12-26 1977-07-05 Fuji Photo Film Co Ltd Light solubilizable composition
NL8101200A (nl) * 1981-03-12 1982-10-01 Philips Nv Werkwijze voor het aanbrengen van een resistmateriaal op een drager en resist-materiaal.
JPS58174944A (ja) * 1982-04-07 1983-10-14 Toshiba Corp パタ−ン形成法
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPH04363309A (ja) * 1991-06-11 1992-12-16 Brother Ind Ltd 光硬化型組成物
DE4124029A1 (de) * 1991-07-19 1993-01-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von tert.-butyloxycarbonyl-gruppen tragenden organischen verbindungen
DE4126409A1 (de) * 1991-08-09 1993-02-11 Hoechst Ag Strahlungsempfindliches gemisch mit einem polymeren bindemittel mit einheiten aus (alpha)-(beta)-ungesaettigten carbonsaeuren
JPH06118630A (ja) * 1992-10-06 1994-04-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型レジスト用塗布液組成物

Also Published As

Publication number Publication date
GB2305175A (en) 1997-04-02
DE19637425A1 (de) 1997-04-03
US5955606A (en) 1999-09-21
CN1152859C (zh) 2004-06-09
JPH09216867A (ja) 1997-08-19
NL1004032C2 (nl) 1997-05-21
US5750680A (en) 1998-05-12
NL1004032A1 (nl) 1997-03-20
GB9619234D0 (en) 1996-10-23
FR2738820B1 (fr) 1998-09-11
DE19637425B4 (de) 2006-04-13
KR970015572A (ko) 1997-04-28
GB2305175B (en) 1999-10-27
CN1153775A (zh) 1997-07-09
FR2738820A1 (fr) 1997-03-21
JP2929526B2 (ja) 1999-08-03
TW434460B (en) 2001-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0178475B1 (ko) 신규한 n-비닐락탐 유도체 및 그의 중합체
KR101892556B1 (ko) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
JP3269789B2 (ja) Ｎ−ビニルラクタム誘導体のランダム共重合体およびこの共重合体を含有するフォトレジスト
JP3847991B2 (ja) 共重合体樹脂とその製造方法、この共重合体樹脂を含むフォトレジスト、および半導体素子
JP3957409B2 (ja) 共重合体樹脂とその製造方法、前記共重合体樹脂を含むフォトレジストとその製造方法、および半導体素子
JP4012600B2 (ja) 酸感応性重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および半導体装置の製造方法
KR100225956B1 (ko) 아민을 도입한 에이알에프 감광막 수지
JP2000080124A (ja) フォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ン形成方法、および、半導体素子
KR20010018077A (ko) 노광후 지연 안정성을 갖는 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물
KR100362937B1 (ko) 신규의포토레지스트가교제,이를포함하는포토레지스트중합체및포토레지스트조성물
JP3587739B2 (ja) フォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト共重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子
US6258508B1 (en) Polymer using norbornene monomers with derivatives of cholic acid, deoxycholic acid or lithocholic acid and use thereof
JP4091285B2 (ja) フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子
KR100647379B1 (ko) 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물
US6448352B1 (en) Photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition containing it
US6426171B1 (en) Photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition containing it
KR100749494B1 (ko) 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 중합체 및 포토레지스트 조성물
JP2004059844A (ja) 含フッ素高分子化合物
KR100732284B1 (ko) 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
KR100218743B1 (ko) 접착성이 뛰어난 ArF 감광막 수지
KR100190908B1 (ko) 환화이미드로 치환된 스티렌계 유도체를 이용한포토레지스트
KR100557543B1 (ko) 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
KR100362935B1 (ko) 신규한포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트조성물
JP4041335B2 (ja) フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子
KR100740116B1 (ko) 화학증폭형 포토레지스트용 단량체, 중합체 및포토레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121108

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131024

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141027

Year of fee payment: 17