KR100225956B1

KR100225956B1 - 아민을 도입한 에이알에프 감광막 수지

Info

Publication number: KR100225956B1
Application number: KR1019970000472A
Authority: KR
Inventors: 정재창; 노치형; 박주은
Original assignee: 김영환; 현대전자산업주식회사
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 1999-10-15
Also published as: CN1191333A; CN1112603C; GB9800194D0; FR2758333A1; DE19800633B4; TW476868B; US6045967A; JPH10207058A; JP3506594B2; GB2321060B; NL1008001A1; KR19980065458A; FR2758333B1; NL1008001C2; GB2321060A; DE19800633A1

Abstract

본 발명은 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시, 1G 및 4G 에 적용이 예상되는 ArF(193 nm) 광원을 사용한 광리소그래피 공정에서 포토레지스트의 수지로서 사용할 수 있는 아민을 도입한 신규한 공중합체, 그의 제조 방법 및 이를 함유하는 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는 적어도 두 개의 지방족환형 올레핀과 아민의 공중합체로서, 패턴의 해상력을 상승시키는 효과를 나타낸다.

Description

아민을 도입한 ArF 감광막 수지

본 발명은 아민을 도입한 신규한 ArF 감광막 수지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시, 1G 및 4G 에 적용이 예상되는 ArF (193 nm) 광원을 사용한 광리소그래피 공정에서 포토레지스트의 수지로서 사용할 수 있는 아민을 도입한 신규한 공중합체, 그의 제조 방법 및 이를 함유하는 포토레지스트에 관한 것이다.

반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭성인 DUV(Deep Ultra Violet) 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생제(photoacid generator)과 산에 민감하게 반응하는 구조의 매트릭스 고분자를 배합하여 제조한다.

일반적으로 포토 레지스트는 ArF에 대한 투명성, 에칭 내성, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 현상가능성, 접착성 등의 모든 성질을 만족시켜야 하나 이들 모든 성질을 만족하는 감광막 수지를 합성하기는 매우 어렵다. 예를 들어 주쇄(main chain)가 폴리(아크릴레이트)계인 수지의 합성은 쉬우나 에칭내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있다. 이러한 에칭 내성은 주쇄에 지방족환 단위체를 넣어줌으로써 증가시킬 수 있다.

그러나 주쇄를 폴리(아크릴레이트)계 또는 지방족환으로 구성한다 하더라도 문제점이 있다. 즉, 현상이 되는 근본 원리는 광산 발생제에 의한 카르복실산의 형성인데, 카르복실산은 KrF에서 사용되는 하이드록시 페놀에 비해 2.38% TMAH에 매우 잘 용해되기 때문에 패턴의 윗부분이 수직으로 형성되지 않고 둥글게 되는 문제점이 발생한다(제1도 참조)

또한, ArF 광은 렌즈물질의 성질을 변화시키는데, 이러한 현상을 극복하기 위해서는 빛에 대한 감광도가 예민하여 낮은 에너지에서 패턴을 형성시켜야 한다. 그러기 위해서는 감광막의 조성중 광산발생제의 양을 증가시키거나, 감광막 수지의 카르복실산의 함량을 증가시켜야 한다. 그러나, 이러한 두 가지 해결책은 모두 패턴의 윗부분이 수직으로 형성되지 않고 둥글게 형성되는 문제를 야기시켜 고해상도의 패턴을 얻는 것이 불가능하게 된다.

이에 본 발명자들은 패턴의 윗부분이 수직으로 형성되지 않고 둥글게 되는 이유가 용해도가 매우 큰 카르복실산에 의한 것임을 인식하고, 감광막 수지에 아민을 도입함으로써, 비노광부위에서만 산의 확산이 억제되어 패턴의 윗부분이 둥글게 되는 것을 방지할 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 에칭내성, 내열성 및 접착성은 물론 패턴의 윗부분이 둥글게 되는 것을 방지하여 보다, 선명한 해상력을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 신규한 포토레지스트용 공중합체를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기 신규한 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규한 공중합체를 함유하는 포토레지스트를 제공하는 것이다.

제1도는 노광에 의한 패턴 형성시 (A) 이상적인 패턴 형성과 (B) 실제 형성되는 패턴을 도시한 도면.

제2도는 본 발명의 아민을 도입한 공중합체를 사용할 경우에 형성되는 패턴을 도식화한 도면.

본 발명의 신규한 포토레지스트용 중합체는 적어도 두 개의 지방족 환형 올레핀과 아민의 공중합체이다.

본 발명의 공중합체에서 지방족 환형 올레핀 단위체는 바람직하게는 하기 화학식 1의 지방족 환형 올레핀, 즉 비닐렌 카르보네이트, 2-시클로펜텐-1-아세트산, 2-시클로펜텐-1-(t-부틸 아세테이트), 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸 카르복실레이트, 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-(2-히드록시에틸)카르복실레이트, 2-(2-하이드록시에틸)카르복실레이트-5-노르보넨, 2-t-부톡시 카르복실레이트-5-노르보넨, 2-카르복실산-5-노르보넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보닐렌, 및 노르보닐렌-2-메탄올로 구성된 그룹에서 선택된 둘 이상의 것이다.

한편, 본 발명의 포토레지스트용 공중합체에서 바람직한 아민 단위체는 하기 화학식 2a에 도시된 바와 같은 아민 유도체가 바람직하다.

[화학식 2a]

상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 수소이거나, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나, 혹은 아민을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, 상기 R1, R2 및 R3중의 적어도 하나는 아민을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.

본 발명에 따른 보다 바람직한 아민 유도체는 하기 화학식 2에 도시된 바와 같은 N-메틸알릴아민, 알릴아민, N-알릴아닐린, N-알리시클로헥실아민, N-알릴시클로펜틸아민으로 구성된 그룹에서 선택된 아민이다.

본 발명의 바람직한 공중합체의 분자량은 3,000 내지 200,000이다.

본 발명의 신규한 공중합체를 제조하는 방법은 적어도 두 개의 지방족 환형올레핀과 아민을 통상의 라디칼 중합개시제를 사용하여 고온, 고압에서 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.

이들은 벌크중합 및 용액중합 등을 통하여 중합시키며, 중합용매로는 시클로헥사논, 메킬케틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디메텔포름아미드 등의 단독용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 중합개시제로는 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드 등 일반적인 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.

본 발명의 공중합체 제조 방법에 있어서, 중합반응 조건은 일반적인 라디칼 중합 온도 및 압력을 반응물의 특성에 따라 조절하여 사용할 수 있으며, 60 내지 200℃에서 50 내지 200 기압으로 수행하는 것이 바람직하다. 이때에 반응 시간은 1 내지 24 시간 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 신규한 포토레지스트 공중합체는 통상의 포토레지스트 조성물 제조와 같은 방법을 사용하여 유기용매에 통상의 광산 발생제와 혼합하여 포토레지스트 용액을 제조함으로써 포지티브 미세화상 형성에 사용할 수 있다.

본 발명의 공중합체의 사용량은 유기 용매, 광산발생제, 및 리소소그래피 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 대체로 포토레지스트 제조시 사용하는 유기용매에 대해 약 10 내지 30 중량 %를 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 공중합체를 사용하여 포토레지스트로 사용하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 공중합체를 시클로헥사논에 10 내지 30 중량 %로 용해시키고, 광산발생제인 오니움염 또는 유기술폰산을 레지스트 고분자에 대해 0.1 내지 10 중량 %로 배합하고 초미세 필터로 여과하여, 포토레지스트 용액을 제조한다. 그 다음 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트베이크를 하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후, 100 내지 200℃에서 노광후 베이크한다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH 수용액에서 1분 30초간 침지함으로써 초미세 포지티브 레지스트 화상을 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 신규한 포토레지스트용 공중합체는 중합체 주쇄에 아민이 직접 붙어 있으므로, 노광후 베이크에서도 아민이 움직이지 않는다. 노광후 베이크시 노광량이 풍부한 석영 부분의 감광막층에서는 산의 양이 아민 보다 충분히 많아 산의 확산이 일어나지만, 노광량이 적은 크롬 부분의 감광막 층에서는 아민에 의해 산의 확산이 억제되어, 제2도와 같은 상이 형성된 것과 동일한 효과를 띄고 그 결과 패턴의 해상도도 매우 증가하게 된다.

또한, 아민류가 ArF 광을 흡수하더라고 사용되는 양이 광산 발생제의 양보다 적게하기 때문에 패턴 형성에 나쁜 영향을 미치지 않는다.

[실시예 1]

[포토레지스트 공중합체의 합성(1) 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴의 형성]

하기 화학식 3으로 나타낸 바와 같이, 2-(2-히드록시에틸)카르복실레이트-5-노르보넨, 2-t-부톡시 카르복실레이트-5-노르보넨, 2-카르복실산-5-노르보넨 및 N-메틸아릴아민을 각각 1:1:1:1 의 몰비로 고압 반응기에 넣은 후 개시제로 디-t-부틸퍼옥시드를 사용하여, 질소 가스의 압력을 50, 60, 70, 80, 90, 100 기압으로 높이면서 중합시켰다. 이때 80 기압에서는 40 %의 수율을 얻을 수 있었고, 100 기압에서는 60% 이상의 수율을 얻을 수 있었다.

상기식에서, w, x, y 및 z는 각 공단량체의 중합비로서, w : x : y : z는 각각 3 내지 25 몰% : 50 내지 91.9 몰% : 5 내지 20 몰% : 0.1 내지 5 몰%인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합반응 완료후, 얻어진 결과물을 중합 반응시 사용한 테트라하이드로퓨란의 중량대비 8배의 에틸에테르에 침전시킨다. 침전된 미색의 고분자를 여과한후, 진공건조하여 순수한 포토레지스트 중합체를 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 포토레지스트 중합체 3g과, 광산발생제인 트리페닐설포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 0.04g을 2-헵타논 15g에 녹인후 24시간 교반시켜 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 제조한다.

상기 포토레지스트 조성물을 웨이터 위에 3000rpm으로 코팅한 후 150℃에서 90초간 베이크하여 용매를 제거한후 ArF 노광장치로 1부터 90mJ/㎠에서 제3도에 도시된 바와 같은 0.14㎛의 미세패턴을 얻을 수 있었다.

[실시예 2]

[공중합체의 합성(2) 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성]

하기 화학식 4로 나타낸 바와 같이, 2-(2-히드록시에틸)카르복실레이트-5-노르보넨, 비닐렌 카르보네이트, 2-t-부톡시 카르복실레이트-5-노르보넨, 2-카르복실산-5-노르보넨 및 N-메틸아릴아민을 1 : 2 : 1 : 1 : 1 의 비율로 고압 반응기에 넣은 후 개시제로 AIBN을 함께 넣은 후 60 내지 150℃정도로 1 내지 24시간 반응시켜 본 발명의 공중합체를 얻을 수 있었다.

이어서, 상기에서 얻어진 포토레지스트 중합체 3g과, 광산발생제인 트리페닐설포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 0.04g을 2-헵타논 15g에 녹인후 24시간 교반시켜 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

상기 포토레지스트 조성물을 웨이터 위에 3000rpm으로 코팅한 후 150℃에서 90초간 베이크하여 용매를 제거한후 ArF 노광장비로 1부터 90 mJ/㎠ 까지 1 mJ/㎠ 간격으로 노광한 결과 31 mJ/㎠에서 제4도에 도시된 바와 같은 0.14㎛의 포토레지스트 미세패턴을 얻을 수 있었다.

이상과 같이 본 발명에 따르는 신규한 공중합체를 사용한 포토레지스트는 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로 사용할 경우 패턴의 윗부분이 둥글게 되는 것을 방지하여 해상도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다.

이상의 본 발명에 대한 상세한 설명 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 당업자라면 본 발명의 사상과 범위안에서 다양한 수정, 변경, 부가등이 가능할 것이고, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허 청구의 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims

(ⅰ) 제1공단량체로서, 1 이상의 지방족 환형 올레핀 유도체와, (ⅱ) 제2공단량체로서, 하기 화학식 2a의 아민 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.

[화학식 2a]

상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 수소이거나, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나, 혹은 아민을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, 상기 R1, R2 및 R3중의 적어도 하나는 아민을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.
제1항에 있어서, 상기 지방족 환형 올레핀은 비닐렌 카르보네이트, 2-시클로펜텐-1-아세트산, 2-시클로펜텐-1-(t-부틸 아세테이트), 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸 카르복실레이트, 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-(2-히드록시에틸)카르복실레이트, 2-(2-하이드록시에틸)카르복실레이트-5-노르보넨, 2-t-부톡시 카르복실레이트-5-노르보넨, 2-카르복실산-5-노르보넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보닐렌, 및 노르보닐렌-2-메탄올로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 공중합체.
제2항에 있어서, 상기 아민 유도체는 N-메틸알릴아민, 알릴아민, N-알릴아닐릴, N-알릴시클로헥실아민, N-알릴시클로펜틸아민으로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 공중합체.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 분자량이 3,000 내지 200,000임을 특징으로 하는 공중합체.
(a) (ⅰ) 제1공단량체로서, 1 이상의 지방족 환형 올레핀 유도체와, (ⅱ) 제2공단량체로서, 하기 화학식 2a의 아민 유도체를 중합유기용매에 녹이는 단계와, (b) 상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하는 단계와, (c) 상기 결과물 용액을 60 내지 200℃, 50 내지 200 기압에서 공중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체의 제조 방법.

[화학식 2a]

상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 수소이거나, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나, 혹은 아민을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, 상기 R1, R2 및 R3중의 적어도 하나는 아민을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.
(a) 제1항 기재의 포토레지스트 공중합체와, (b) 광산발생제와, (c) 혼합유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 3a 또는 4a의 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.

[화학식 3a]

[화학식 4a]

상기 식에서, w,x,y 및 z는 각 공단량체의 중합비이다.