JP3587743B2 - フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および、半導体素子。 - Google Patents
フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および、半導体素子。 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト組成物の製造に用いられる新規のフォトレジスト単量体と、このフォトレジスト単量体を用いたフォトレジスト共重合体、及び、これから製造されたフォトレジスト組成物に関し、詳細には、遠紫外線領域の露光に適した新規のフォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、これらから生成されたフォトレジスト組成物、このフォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターン製造方法、および、半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造時のフォトレジストパターンを形成するためのフォトレジストの中で、遠紫外線用、特にＡｒＦを光源として用いる場合の感光膜には、１９３ｎｍ波長で低い光吸収度を示し、かつ、優れたエッチング耐性と接着性を有する上、２．３８％または２．６％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ以下、ＴＭＡＨという）水溶液を用いて現像可能でなければならない等、多くの条件を満足するフォトレジストを用いなければならない。
【０００３】
これまでの研究方向は、１９３ｎｍでのノボラック樹脂程度の高い透明性とエッチング耐性を有する物質の探索を目標としてきた。例えば、主鎖に脂肪族環形単位体（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｕｎｉｔ）を導入して耐エッチング特性を向上させようとする研究がベル研究所等を中心に行われてきた。一方、メタアクリレート及びアクリレート系化合物に対する研究が、日本の富士通及び米国シフリ社により現在も活発に行われている。
【０００４】
しかしながら、これまでの例では、エッチング耐性問題を解決できないだけでなく、脂肪族環形グループを重合体に導入することに伴う製造原価上昇の問題を抱えている。また、大部分のフォトレジストの場合、低い接着性により１５０ｎｍ以下の密集したＬ／Ｓパターンではパターンが倒れるという欠点が問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題を解決するため、本発明は、優れた接着性及び感度を有すると共に、低い生産単価で大量生産が可能な新規のフォトレジスト単量体、及びその製造方法を提供することをその目的とする。また、本発明は、前記フォトレジスト単量体を用いたフォトレジスト共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記フォトレジスト共重合体を利用したフォトレジスト組成物、このフォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターン形成方法と、このフォトレジストパターン形成方法により生産された半導体素子を提供することを、その目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係るフォトレジスト単量体は、下記式（１）で示される構成を特徴としている。
【化１４】
（前記式で、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10（炭素数が１から１０のいずれかの数であることを示す。以下同様）の置換または非置換された直鎖または側鎖アルキルか、Ｃ1−Ｃ10の置換または非置換されたエーテルか、Ｃ1−Ｃ10の置換または非置換されたエステル、或いは、Ｃ1−Ｃ10の置換または非置換されたケトンであり、
Ｘ及びＹは、それぞれＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素、または硫黄であり、
ｉは０以上２以下のある定数である。）
【０００７】
この請求項１記載の式（１）で示されるフォトレジスト単量体としては、たとえば、請求項２に記載のように、式中、前記Ｒが下記式（２）で示される構造が挙げられる。
【化１５】
（前記式で、Ｚは炭素または酸素であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素またはＣ１−Ｃ１０のアルキルであり、
ｍ及びｎは、それぞれ０以上５以下のある定数である。）
【０００８】
また、例えば、請求項３に記載のように、請求項１記載の前記式（１）で示されるフォトレジスト単量体において、好ましくは、式中、ｉ＝０である。この場合、フォトレジスト単量体の構造は、下記式（３）に示すようになる。
【化１６】
（前記式で、ＹはＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素または硫黄であり、
Ｚは炭素または酸素であり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素か、置換または非置換された直鎖または側鎖のＣ1−Ｃ5のアルキルであり、
ｍ及びｎはそれぞれ０以上５以下のある定数である。）
【０００９】
その他、前記式（１）で示されるフォトレジスト単量体としては、オキサビシクロ [ ２ , ２ , １ ] ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−エチル−２−ヒドロキシメチル）ブチルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート、及び、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルカルボキシレート等が挙げられる。
【００１０】
以上のように、式（１）で示される化合物は、フォトレジスト単量体として用いる場合に、接着性向上に寄与する水酸基と、感度向上に寄与するカルボキシル基とを同時に具備している。このため、半導体素子の基板に対し優れた接着性を示すと共に優秀な感度を有する。さらに、臭気がなく、蒸留やカラムクロマトグラフィーのような複雑な分離手段を利用せず、水で容易に結晶を形成するため合成が容易であり、廉価で大量生産が可能な長所を有する。
【００１１】
また、下記式（１）で示されるフォトレジスト単量体は、請求項６に記載されたように、
（ａ）有機溶媒にジアルコール化合物（diol：ジオール）を添加する段階と、
（ｂ）前記結果物の溶液に塩基または酸触媒を添加した後、攪拌する段階と、
（ｃ）前記結果物の溶液にアンヒドライド化合物（anhydride compound：酸無水物）を添加して反応させる段階と、
を含む方法によって製造可能である。
【化１７】
（前記式で、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10の置換または非置換された直鎖または側鎖アルキルか、Ｃ1−Ｃ10の置換または非置換されたエーテルか、Ｃ1−Ｃ10の置換または非置換されたエステル、或いは、Ｃ1−Ｃ10の置換または非置換されたケトンであり、
Ｘ及びＹは、それぞれＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素、または硫黄であり、
ｉは０以上２以下のある定数である。）
【００１２】
ここで、請求項７に記載のように、アンヒドライド化合物としては、エキソ−３,６−エポキシ−１,２,３,６−テトラヒドロフタリックアンヒドライドが挙げられる。
【００１３】
また、請求項８に記載のように、ジアルコール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及び、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００１４】
さらに、請求項９に記載のように、有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン、及び、トルエン等が挙げられる。
【００１５】
そして、請求項１０に記載のように、塩基としては、例えば、ＮａＨ（水素化ナトリウム）、ＫＨ（水素化カリウム）、ＣａＨ２（水素化カルシウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸カルシウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）及びＬＤＡ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ）が挙げられる。また、請求項１１記載の発明のように、酸触媒としては、例えば硫酸、酢酸または硝酸が挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明に係るフォトレジスト単量体は、請求項１２に示すように、ディールスアルダー反応によって得ることもできる。
【００１７】
詳細には、下記式（３）で示されるフォトレジスト単量体の製造方法として、（ａ）下記式（４）に示されるように、酸触媒下で無水マレイン酸とジアルコールを有機溶媒中で反応させる段階と、
（ｂ）下記式（５）に示されるように、前記（ａ）段階の反応生成物からディールスアルダー反応（Diels-Alder reaction）で下記式（３）で示される化合物を得る段階と、を含む方法が挙げられる。
【化１８】
（前記式で、ＹはＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素または硫黄であり、
Ｚは炭素または酸素であり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素か、置換または非置換された直鎖または側鎖のＣ1−Ｃ5のアルキルであり、
ｍ及びｎはそれぞれ０以上５以下のある定数である。）
【００１８】
本発明に係るフォトレジスト共重合体は、請求項１３に記載のように、
（i）第１共単量体として、請求項１記載の式（１）で示されるフォトレジスト単量体を含み、
（ii）第２共単量体として、下記式（６）で示される化合物を含むことを特徴としている。
【化１９】
（前記式で、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
Ｖ及びＷはＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素または硫黄であり、
ｊは０以上２以下のある定数である。）
【００１９】
このため、第１共単量体と、酸に敏感な保護基を有する第２共単量体を含むので、極短波長（２５０ｎｍ以下）の光源を採用するリソグラフィー工程において特に有用である。
【００２０】
即ち、上記式（６）で示される化合物において、酸に敏感な保護基Ｒ＊は露光により発生した酸と反応して脱離される。従って、露光部のフォトレジスト重合体は現像液溶解可能な状態になる反面、非露光部では前記酸に敏感な保護基がフォトレジスト重合体にそのまま付着されているため、現像液に溶解されずパターンが形成される。このように、前記第２共単量体はフォトレジスト重合体の光敏感性を向上させ現像液に対する露光部と非露光部間の溶解度差を著しくする役割を果たす。
【００２１】
なお、式（６）で示される化合物において、酸に敏感な保護基Ｒ＊としては、請求項１４に記載のように、例えば、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラン、２−テトラヒドロピラン、エトキシエチル、または、ｔ−ブトキシエチルが挙げられる。
【００２２】
また、請求項１５に記載のように、式（１）で示される第１共単量体、および、式（６）で示される第２共単量体としては、例えば、式中、ｉ＝ｊ＝０である構造が挙げられる。
【００２３】
さらに、請求項１６に記載のように、式（６）で示される化合物としては、下記式（７）で示される化合物、或いは、下記式（８）で示される化合物等が挙げられる。
【化２０】
【００２４】
ここで、各共単量体間の重合を容易にするため、請求項１７に記載のように、、重合促進剤として、第３の共単量体となる無水マレイン酸またはマレイミド誘導体を添加することが好ましい。また、金属触媒を利用して重合工程を行えば、このような重合促進用共単量体なしに十分な重合収率を得ることができる。
【００２５】
また、第１及び第２共単量体は立体的な障害が大きい置換基を有するため、このような立体的障害を調節して重合収率を向上（４０％以上）させる一方、分子量を適切に調節（より好ましくは７，０００−８，０００）するためスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）としての化合物をさらに添加しても良い。また、重合の再現性を重視した場合、共重合に係る共単量体の種類が少ないほど有利であることを考慮して、スペーサを添加しないこともある。
【００２６】
詳細には、請求項１８に記載のように、スペーサとして、下記式（９）で示される化合物をさらに含んでも良い。
【化２１】
（前記式で、ＵはＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素または硫黄であり、
Ｒ(は水素またはＣ1−Ｃ5のアルキルである。)
【００２７】
このようにして得られるフォトレジスト共重合体としては、例えば、請求項１９に記載のように、下記式（１０）、（１１）、（１２）および（１３）で示される構造が挙げられる。
【化２２】
（前記式で、Ｘ、Ｙ、Ｖ、Ｗ及びＵはそれぞれＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素または硫黄であり、
ＲはＣ1−Ｃ10の置換、または非置換された直鎖または側鎖アルキルか、Ｃ1−Ｃ10の置換または非置換されたエーテルか、Ｃ1−Ｃ10の置換または非置換されたエステル、或いは、Ｃ1−Ｃ10の置換または非置換されたケトンであり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
Ｒは水素またはＣ1−Ｃ5の置換または非置換されたアルキルであり、
ｉ及びｊはそれぞれ０以上２以下のある定数であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは各共単量体の重合比を示す。）
【００２８】
なお、式（１０）、（１１）、（１２）および（１３）で示される化合物において、酸に敏感な保護基Ｒ＊としては、例えば、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラン、２−テトラヒドロピラン、エトキシエチル、または、ｔ−ブトキシエチルが挙げられる。
【００２９】
また、請求項２０に記載のように、上記式（１０）、（１１）、（１２）および（１３）で示されるフォトレジスト共重合体では、平均分子量が３，０００以上１２，０００以下であることが好ましい。また、より好ましい分子量は５，０００以上１０，０００以下である。
【００３０】
その他、本発明に係るフォトレジスト共重合体としては、請求項２１に記載のように、例えば、ポリ（モノ−２−エチル−２−ヒドロキシメチルブチルビシクロ [ ２ , ２ , ２ ] オクト−５−エン−２ , ３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ [ ２ , ２ , ２ ] オクト−５−エンド−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）が挙げられる。
【００３１】
なお、上記式（１０）および（１１）で示されるフォトレジスト共重合体は、重合開始剤を利用した重合工程により得ることができ、上記式（１２）および（１３）で示されるフォトレジスト共重合体は、金属触媒を利用した重合工程で得られる好ましいフォトレジスト共重合体である。
【００３２】
ここで、重合開始剤を用いたフォトレジスト共重合体の製造方法としては、請求項２２に記載のように、
（ａ）（i）請求項１記載の式（１）で示される化合物と、
（ii）下記式（６）で示される化合物と、
（iii）無水マレイン酸またはマレイミド誘導体と、を有機溶媒に溶解する段階と、
（ｂ）前記結果物溶液に、重合開始剤を添加して重合反応を誘導する段階と、
を含むことを特徴とする製造方法が挙げられる。
【化２３】
（前記式で、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
Ｖ及びＷはＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素または硫黄であり、
ｊは０以上２以下のある定数である。）
【００３３】
ここで、請求項２３に記載のように、有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、メチルエチルケトン、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、及び、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）等が挙げられる。
【００３４】
また、請求項２４に記載のように、重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ラウリルペルオキシド（ｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、及び、ｔ−ブチルペルオキシド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【００３５】
さらに、請求項２５に記載のように、（ａ）段階においてスペーサとして下記式（９）で示される化合物をさらに含むようにしても良い。
【化２４】
（前記式で、ＵはＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素または硫黄であり、
Ｒ'は水素またはＣ1−Ｃ5のアルキルである。）
【００３６】
そして、金属触媒を利用したフォトレジスト共重合体の製造方法としては、請求項２６に記載のように、
（ａ）（i）請求項１記載の式（１）で示される化合物と、
（ii）下記式（６）で示される化合物と、を有機溶媒に溶解する段階と、
（ｂ）前記結果物溶液に金属触媒を添加し、重合反応を誘導する段階と、
を含むことを特徴とする方法が挙げられる。
【化２５】
（前記式で、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
Ｖ及びＷはＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素または硫黄であり、
ｊは０以上２以下のある定数である。）
【００３７】
ここで、請求項２７に記載のように、（ａ）段階において、スペーサとして下記式（９）で示される化合物をさらに含むようにしても良い。
【化２６】
（前記式で、ＵはＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素または硫黄であり、
Ｒ(は水素またはＣ1−Ｃ5のアルキルである。)
【００３８】
以上の本発明に係るフォトレジスト共重合体もとに、遠紫外線領域、特に、ＡｒＦ光源で使用可能なフォトレジスト組成物を得ることができる。
一例としては、請求項２８に記載のように、
（ｉ）請求項１３記載のフォトレジスト共重合体と、
（ｉｉ）光酸発生剤と、
（ｉｉｉ）有機溶媒と、
を含むフォトレジスト組成物が挙げられる。
【００３９】
ここで、光酸発生剤としては、請求項２９に記載のように、例えば、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ：スルフィド）系、或いはオニウム（オニウム塩）系が挙げられる。
【００４０】
より具体的には、請求項３０に記載のように、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｉｏｄｉｄｅ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｉｏｄｉｄｅ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｉｏｄｉｄｅ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルパラトルエニルトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｙｌ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐ−ｉｓｏｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、及び、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート（ｄｉｂｕｔｙｌｎａｐｈｔｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）等が挙げられる。
【００４１】
また、有機溶媒としては、請求項３１に記載のように、シクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００４２】
そして、本発明のフォトレジスト組成物を利用して半導体素子のフォトレジストを形成することができる。
【００４３】
一例としては、請求項３２に記載のように、
（ａ）請求項２８記載のフォトレジスト組成物を、半導体素子の基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階と、
を含むフォトレジストパターン形成方法が挙げられる。
【００４４】
ここで、請求項３３に記載のように、（ａ）段階後にソフトベークが行われることがある。このソフトベークの温度条件としては、７０−２００℃が好ましく、より好ましくは８０−１５０℃である。
【００４５】
また、請求項３５に記載のように、（ｂ）段階後に、ポストベークを行っても良い。この場合、請求項３６に記載のように、ポストベークの温度条件としては７０−２００℃が好ましく、１００−２００℃がより好ましい。
【００４６】
また、上記のフォトレジストパターン形成方法においては、請求項３７に記載のように、露光装備としては、例えば２５０ｎｍ（ナノメートル）以下の波長の光源が採用される。
【００４７】
より具体的には、請求項３８に記載のように、露光装備として、例えばＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、ＶＵＶ（Ｖａｃｃｕｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｅ−ビーム（電子ビーム）、イオンビームまたはＸ線（Ｘ−ＲＡＹ）光源が採用される。
【００４８】
そして、請求項３９に記載のように、
（ａ）請求項２８記載のフォトレジスト組成物を、半導体素子の基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階と、を含むフォトレジストパターン形成方法を用いることにより、超微細ポジティブレジスト画像が形成された半導体素子を製造できる。
【００４９】
従って、本発明によれば、優れたエッチング耐性及び接着性を有すると共に、低い生産単価で大量生産が可能なフォトレジスト組成物を得ることができ、これにより信頼性の優れた半導体素子を製造することができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明によれば、上記の技術的課題を達成するため、下記式（１）で示される新規の化合物及びその製造方法が提供される。
【化２７】
前記式で、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換された直鎖または側鎖アルキルか、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換されたエーテルか、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換されたエステル、或いは、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換されたケトンであり、Ｘ及びＹは、それぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素、または硫黄であり、ｉは０以上２以下のある定数である。
【００５１】
本発明の他の技術的課題を達成するため、下記式（１０）および式（１１）で示されるフォトレジスト用共重合体及びその製造方法が提供される。
【化２８】
前記式で、Ｘ、Ｙ、Ｖ、Ｗ及びＵはそれぞれ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素または硫黄であり、ＲはＣ１−Ｃ１０の置換、または非置換された直鎖または側鎖アルキルか、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換されたエーテルか、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換されたエステル、或いは、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換されたケトンであり、Ｒ＊は酸に敏感な保護基であり、Ｒ（は水素またはＣ１−Ｃ５の置換または非置換されたアルキルであり、ｉ及びｊはそれぞれ０以上２以下のある定数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各共単量体の重合比を示す。
【００５２】
なお、好ましくは、ａは０．０１〜０．２モル当量であり、ｂは０．１〜０．４モル当量であり、ｃは０．５モル当量である。
【００５３】
また、本発明に係るフォトレジスト組成物は前記式（１０）で示されるフォトレジスト共重合体と、光酸発生剤とを通常の有機溶媒に溶解して製造する。
【００５４】
本発明者等は、親水性基を含むビシクロ誘導体が接着性を向上させるとの事実、及び、カルボキシル基を有するビシクロ誘導体が光増幅型フォトレジストの光敏感性を向上させるとの事実に基づき、このような２種の置換基を有する前記式（１）で示される化合物を製造してこれをフォトレジスト単量体に用いた。
【００５５】
また、より好ましくは、前記Ｒは下記式（２）の構造を有する。
【化２９】
前記式で、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換された直鎖または側鎖アルキルか、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換されたエーテルか、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換されたエステル、或いは、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換されたケトンであり、Ｘ及びＹは、それぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素、または硫黄であり、ｉは０以上２以下のある定数である。
【００５６】
本発明に係るフォトレジスト単量体は（ｉ）エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等のジアルコール化合物と、（ｉｉ）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンヒドライド、またはエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリックアンヒドライド等のアンヒドライド系化合物を、（ｉｉｉ）テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒に溶解して、反応させることにより得ることができる。
【００５７】
例えば、上記式（１）で示されるフォトレジスト単量体において、Ｒが下記式（２）で示される官能基である化合物、即ち、下記式（３）の一般式を有する化合物は、下記式（１４）および（１５）で示される化合物を酸触媒または塩基の存在下で反応させることによって得ることができる。
【化３０】
前記式で、ＹはＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素または硫黄であり、Ｚは炭素または酸素であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素か、置換または非置換された直鎖または側鎖のＣ１−Ｃ５アルキルであり、ｍ及びｎはそれぞれ０以上５以下のある定数である。
【化３１】
前記式で、ＹはＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素または硫黄であり、Ｚは炭素または酸素であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素か、置換または非置換された直鎖または側鎖のＣ１−Ｃ５のアルキルであり、ｍ及びｎはそれぞれ０以上５以下のある定数である。
【化３２】
前記式で、Ｚは炭素または酸素であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素か、置換または非置換された直鎖または側鎖のＣ１−Ｃ５のアルキルであり、ｍ及びｎはそれぞれ０以上５以下のある定数である。
【化３３】
前記式で、ＹはＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素または硫黄である。
【００５８】
このとき、上記式（１４）で示される化合物は、上記式（１５）で示される化合物と同量、或いは過量用いることができ、塩基としては、ＮａＨ、ＫＨ、ＣａＨ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＬＤＡ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ）等を用いることができ、酸触媒としては、硫酸、酢酸、硝酸等が用いられる。
【００５９】
一方、本発明に係るフォトレジスト単量体は、下記式（４）及び（５）に例示されたように、ディールスアルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって得ることもできる。
【００６０】
例えば、上記式（３）で示される化合物は、先ず、式（４）に示されたように、酸触媒存在下で無水マレイン酸とジアルコールとを有機溶媒中で反応させて１次反応生成物を得た後、次いで式（４）に示されたようなディールスアルダー反応を経て得られる。
【化３４】
前記式で、ＹはＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素または硫黄であり、Ｚは炭素または酸素であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素か、置換または非置換された直鎖または側鎖のＣ１−Ｃ５のアルキルであり、ｍ及びｎはそれぞれ０以上５以下のある定数である。
【００６１】
一方、本発明に係るフォトレジスト共重合体は、上記式（１）で示される化合物（第１共単量体）と、酸に敏感な保護基を有する下記式（６）で示される化合物（第２共単量体）とを含み、極短波長（２５０ｎｍ以下）光源を採用するリソグラフィー工程に特に有用である。
【化３５】
前記式で、Ｒ＊は酸に敏感な保護基であり、Ｖ及びＷはＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素または硫黄であり、ｊは０以上２以下のある定数である。
【００６２】
上記式（６）で示される化合物において、酸に敏感な保護基Ｒ＊は露光により発生した酸と反応して脱離される。従って、露光部のフォトレジスト重合体は現像液溶解可能な状態になる反面、非露光部では前記酸に敏感な保護基がフォトレジスト重合体にそのまま付着されているため、現像液に溶解されずパターンが形成される。このように、前記第２共単量体はフォトレジスト重合体の光敏感性を向上させ現像液に対する露光部と非露光部間の溶解度差を著しくする役割をする。
【００６３】
ここで、酸に敏感な保護基Ｒ＊の代表的なものとしては、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラン、２−テトラヒドロピラン、エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル等を挙げることができ、前記第２共単量体としては、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、下記式（７）で示される化合物、または、下記式（８）で示される化合物がより好ましい。
【化３６】
【００６４】
一方、各共単量体間の重合を容易にするため、第３共単量体として無水マレイン酸またはマレイミド誘導体を添加することが好ましい。しかし、金属触媒を利用して重合工程を行う場合には、このような重合促進用共単量体を用いることなく、十分な重合収率を得ることができる。
【００６５】
一方、第１及び第２共単量体は立体的な障害が大きい置換基を有するので、このような立体的障害を調節して重合収率を向上（４０％以上）させるとともに、分子量を適切に調節（より好ましくは７，０００−８，０００）する目的で、下記式（９）で示される化合物等をスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）としてさらに添加することもできる。一方、重合の再現性の側面を重視する場合、共重合に係る共単量体の種類が少ないほど有利であるため、前記のスペーサを添加しないこともある。
【化３７】
前記式で、ＵはＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素または硫黄であり、Ｒ（は水素またはＣ１−Ｃ５のアルキルである。
【化３８】
前記式で、Ｘ、Ｙ、Ｖ、Ｗ及びＵはそれぞれ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素または硫黄であり、ＲはＣ１−Ｃ１０の置換、または非置換された直鎖または側鎖アルキルか、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換されたエーテルか、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換されたエステル、或いは、Ｃ１−Ｃ１０の置換または非置換されたケトンであり、Ｒ＊は酸に敏感な保護基であり、Ｒ（は水素またはＣ１−Ｃ５の置換または非置換されたアルキルであり、ｉ及びｊはそれぞれ０以上２以下のある定数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各共単量体の重合比を示す。
【００６６】
本発明に係るフォトレジスト共重合体分子量は３，０００〜１２，０００であり、好ましくは５，０００−１０，０００である。
上記の式（１０）及び式（１１）で示される化合物は、重合開始剤を利用した重合工程で容易に得られる好ましい共重合体であり、上記式（１２）及び（１３）で示される化合物は、金属触媒を利用した重合工程で容易に得られる好ましい共重合体である。
【００６７】
重合開始剤を利用した重合工程は、前記の共単量体等を重合開始剤の存在下で通常の有機溶媒に溶解することにより行われる。
【００６８】
このとき、重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、メチルエチルケトン、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）またはキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）等を用いることができ、重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等の一般的なラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００６９】
一方、本発明に係るフォトレジスト共重合体を通常の光酸発生剤と共に有機溶媒に溶解することにより、遠紫外線領域、特にＡｒＦ光源で使用可能なフォトレジスト組成物を製造することができる。
【００７０】
このとき、光酸発生剤としては、硫化物（スルフィド）系またはオニウム（オニウム塩）系、例えば、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートの中から選択された一つまたは２以上を用いることができる。
【００７１】
このとき、光酸発生剤は、用いられたフォトレジスト樹脂の０．０５〜１０重量％の量で用いられる。光酸発生剤の量が０．０５重量％以下のときは、フォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０％以上で用いるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収して断面のよくないパターンを得ることになる。
【００７２】
また、有機溶媒としては、エチル３−エトキシプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、メチル−３−メトキシプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ３−ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎ）、プロピレングリコールメチル−エーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）等を用いることができる。溶媒は用いられたフォトレジスト樹脂の２００〜１，０００重量％の量で用いられるが、これは望む厚さのフォトレジストを得るためである。実験によれば、６００重量％のときフォトレジストの厚さは０．５μｍとの結果が得られた。
【００７３】
本発明のフォトレジスト組成物を利用して半導体素子のフォトレジストパターンを形成した結果、７０ｎｍ以下のアイソレーション（ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）にも倒れない優れた接着性及び高い解像度を示した。
【００７４】
即ち、本発明により製造されたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成した後、７０−２００℃、より好ましくは８０−１５０℃のオーブンまたは熱板で１−５分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置またはエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、１０−２００℃より好ましくは１００−２００℃でポストベークを行う。
【００７５】
このとき、露光源としてはＡｒＦ光（１９３ｎｍ）またはＫｒＦ光（２４８ｎｍ）を含むＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、ＶＵＶ（Ｖａｃｃｕｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｅ−ビーム（電子ビーム）、Ｘ線（Ｘ−ＲＡＹ）、ＥＵＶ、イオンビーム等を用いることもでき、露光エネルギーは０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００７６】
このように露光したウェーハを、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で１分３０秒間沈漬して現象することにより超微細ポジティブレジスト画像を得る。
【００７７】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明に係るフォトレジスト単量体及びフォトレジスト重合体の製造方法をより詳しく説明する。
【００７８】
【実施例】
［フォトレジスト単量体の合成］
［参考例１］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの合成
テトラヒドロフラン１００mlに0.1molのエチレングリコール（ethylene glycol）を投入した後、−２０℃に冷却した。冷却後、塩基性触媒下で、0.1molのNaH（水素化ナトリウム）を投入し、２０〜３０分間攪拌した。攪拌後、0.1molの５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライド（５−norbornene−２,３−dicarboxylic anhydride）を徐々に添加した後、常温に温度を上げて、２４時間反応させた。反応後、テトラヒドロフランを蒸留除去して残留溶液を0.2Ｎ HCl溶液（塩酸）５００mlと混合した後、冷蔵庫で数日間結晶化させてから再び結果物を濾過し、濾過時に冷水１００mlで洗滌してこれを乾燥させ、下記式（１６）で示される化合物を純粋な無色固体で得た（19.4ｇ：８６％の収率）。
【化３９】
【００７９】
また、上記の工程においては、結晶化に多くの時間が要する（１週間以上）ため、これを改善する目的で、塩酸溶液と混合した後、５００ｍｌのエチルセテート（酢酸エチル）で抽出し、ＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム）で脱水させてから濾過し、この濾過液を真空蒸留させて白色固体を得、これをアセトン／石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ）で再結晶して、上記式（１６）で示される化合物を純粋な状態で得ることができた（１７．６ｇ：７８％の収率）。
なお、上記の工程において、塩基としてＮａＨを用いたが、他の塩基を用いても良く、乾燥剤としてＭｇＳＯ４を用いたが、他の乾燥剤を用いることも勿論可能である。
【００８０】
［参考例２］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに１,３−プロパンジオール（１,３−propanediol）を用いることを除いては、上記参考例１と同一の方法により下記式（１７）で示される無色固体化合物を得た（21.1ｇ：８８％の収率）。
【化４０】
【００８１】
［参考例３］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに１,４−ブタンジオール（１,４−butanediol）を用いることを除いては、参考例１と同一の方法を行い下記式（１８）で示される無色固体を得た（22.6ｇ：８９％の収率）。
【化４１】
【００８２】
［参考例４］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに１,５−ペンタンジオール（１,５−pentanediol）を用いることを除いては、参考例１と同一の方法により、下記式（１９）で示される無色固体を得た（22.8ｇ：８５％の収率）。
【化４２】
【００８３】
［参考例５］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２−エチル−２−ヒドロキシメチル）ブチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール（２,２−diethyl−１,３−propandiol）を用いることを除いては、参考例１と同一の方法により下記式（２０）で示される無色固体を得た（26.9ｇ：９１％の収率）。
【化４３】
【００８４】
［参考例６］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（２,２−dimethyl−１,３−propandiol）を用いることを除いては、参考例１と同一の方法により無色固体の形態で下記式（２１）で示される化合物を得た（24.1ｇ：９０％の収率）。
【化４４】
【００８５】
［参考例７］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りにジエチレングリコール（diethyleneglycol）を用いることを除いては、参考例１と同一の方法により下記式（２２）の化合物を合成して無色固体を得た（19.2ｇ：７１％の収率）。
【化４５】
【００８６】
［実施例１］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの合成
テトラヒドロフラン１００mlに0.1molのエチレングリコール（ethylene glycol）を投入後−２０℃に冷却した。冷却後、0.1molのNaHを投入し２０〜３０分間攪拌させた。攪拌後、0.1molのエキソ−３,６−エポキシ−１,２,３,６−テトラヒドロフタリックアンヒドライド（exo−３,６−epoxy−１,２,３,６−tetrahydrophthalic anhydride）を徐々に添加した後、常温に温度を上げ２４時間反応させた。反応後、テトラヒドロフランを蒸留除去して残留溶液を0.2Ｎ HCl溶液５００mlと混合してから冷蔵庫で数日間結晶化させた後、結果物質を濾過し冷水１００mlで洗滌してこれを乾燥させ、下記式（２３）で示される化合物を無色固体で得た（19.4ｇ：８６％の収率）。
【化４６】
【００８７】
なお、上記式（２３）で示される化合物を製造する工程においては、結晶化には１週間以上の時間を要した。従って、これを改善するため、塩酸溶液による処理の後、５００ｍｌのエチルアセテートで抽出してＭｇＳＯ４で脱水した後濾過し、この濾過液を真空蒸留させて白色固体を得、これをアセトン／石油エーテルで再結晶することにより、純粋な状態の上記式（２３）で示される化合物を得ることができた（１７．６ｇ：７８％の収率）。
【００８８】
［実施例２］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに１,３−プロパンジオール（１,３−propanediol）を用いることを除いては、実施例１と同一の方法により下記式（２４）で示される化合物を無色固体形態で得た（20.8ｇ：８６％の収率）。
【化４７】
【００８９】
［実施例３］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに１,４−ブタンジオール（１,４−butanediol）を用いることを除いては、実施例１と同一の方法により下記式（２５）で示される化合物を無色固体の形態で得た（22.3ｇ：８７％の収率）。
【化４８】
【００９０】
［実施例４］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに１,５−ペンタンジオール（１,５−pentanediol）を用いることを除いては、実施例１と同一の方法により下記式（２６）で示される化合物を合成し無色固体で得た（23.8ｇ：８８％の収率）。
【化４９】
【００９１】
［実施例５］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−エチル−２−ヒドロキシメチル）ブチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール（２,２−diethyl−１,３−propandiol）を用いることを除いては、実施例１と同一の方法により下記式（２７）で示される化合物を合成し、無色固体の形態で得た（27.7ｇ：９３％の収率）。
【化５０】
【００９２】
［実施例６］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（２,２−dimethyl−１,３−propandiol）を用いることを除いては、実施例１と同一の方法により下記式（２８）で示される化合物を合成し無色固体で得た（23.6ｇ：８６％の収率）。
【化５１】
【００９３】
［実施例７］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りにジエチレングリコール（diethyleneglyco）を用いることを除いては、実施例１と同一の方法により下記式（２９）で示される化合物を合成し、無色固体状態で得た（21.2ｇ：７８％の収率）。
【化５２】
【００９４】
なお、上記の各実施例では中和剤として塩酸（ＨＣｌ）を用いたが、その他にも硝酸、硫酸、酢酸等の一般的な酸を用いることも勿論可能である。
【００９５】
［フォトレジスト重合体の合成］
［参考例８］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート0.2モルと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.8モルと、無水マレイン酸（maleic anhydride）1.0molをテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）に溶解した。その後、前記結果物溶液に重合開始剤ＡＩＢＮ（azobisiso butyronitrile）を0.5〜１０g投入した後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。このようにして生成された重合体をエチルエーテル（ethyl ether）或いはヘキサン（hexane）で沈殿させた後乾燥させ、下記式（３０）で示される化合物を得た（収率３９％）。
【化５３】
【００９６】
［参考例９］
ポリ（モノ−２−エチル−２−ヒドロキシメチルブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エン−２,３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートの代りに、モノ−２−エチル−２−ヒドロキシメチルブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エン−２,３−ジカルボキシレートを同量で用いることを除いては、参考例８と同一の方法により下記式（３１）で示される化合物を得た（収率３６％）。
【化５４】
【００９７】
［参考例１０］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エンド−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）の合成
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの代りに、同量のｔ−ブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エンド−２−カルボキシレートを用いることを除いては、参考例８と同一の方法により下記式（３２）で示される化合物を得た（収率３８％）。
【化５５】
【００９８】
［実施例８］
ポリ（モノ−２−エチル−２−ヒドロキシメチルブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エン−２,３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エンド−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）の合成
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの代りに、同量のｔ−ブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エンド−２−カルボキシレートを用いることを除いては、参考例９と同一の方法により下記式（３３）で示される化合物を得た（収率３７％）。
【化５６】
【００９９】
［参考例１１］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレート（１０mmol）、無水マレイン酸（１００mmol）、ノルボルネン（２０mmol）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０mmol）、及びＡＩＢＮ（0.30ｇ）を２５mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で１０時間反応させた。反応後、反応混合物を結晶精製溶媒、例えば石油エーテルに滴下して固体を純粋な状態で得た後これを濾過乾燥させ、下記式（３４）で示される化合物を得た（11.3g：４２％の収率）。
【化５７】
【０１００】
［参考例１２］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１１と同一の方法により下記式（３５）で示される化合物を無色固体で得た（４１％の収率、11.58g）。
【化５８】
【０１０１】
［参考例１３］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１１と同一の方法により下記式（３６）で示される化合物を無色固体で得た（４０％の収率、11.36g）。
【化５９】
［参考例１４］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１１と同一の方法により下記式（３７）で示される化合物を無色固体で得た（４１％の収率、11.7g）。
【化６０】
【０１０２】
［参考例１５］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２−エチル−２−ヒドロキシメチル）ブチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２、２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１１と同一の方法により下記式（３８）で示される化合物を無色固体で得た（４５％の収率、27.6g）。
【化６１】
【０１０３】
［参考例１６］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１１と同一の方法により下記式（３９）で示される化合物を合成して無色固体で得た（４３％の収率、11.7g）。
【化６２】
【０１０４】
［参考例１７］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２−エトキシ）エタノールカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１１と同一の方法により下記式（４０）で示される化合物を合成して無色固体で得た（３９％の収率、10.9g）。
【化６３】
【０１０５】
［参考例１８］
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレート（１０mmol）、無水マレイン酸（１００mmol）、ノルボルネン（２０mmol）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０mmol）及びＡＩＢＮ（0.30g）を２５mlのテトラヒドロフラン溶媒に溶解した後、６５℃で１０時間反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテルに滴下して固体を純粋な状態で得られ、これを濾過乾燥させることにより、下記式（４１）で示される化合物を得た（４１％の収率、１１g）。
【化６４】
【０１０６】
［参考例１９］
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１８と同一の方法により下記式（４２）で示される化合物を合成して無色固体で得た（４２％の収率、11.3g）。
【化６５】
【０１０７】
［参考例２０］
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１８と同一の方法により下記式（４３）で示される化合物を合成して無色固体で得た（４２％の収率、11.1g）。
【化６６】
【０１０８】
［参考例２１］
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１８と同一の方法により下記式（４４）で示される化合物を合成して無色固体で得た（４０％の収率、10.9g）。
【化６７】
［参考例２２］
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１８と同一の方法により下記式（４５）で示される化合物を合成して無色固体で得た（４４％の収率、12.1g）。
【化６８】
【０１０９】
［参考例２３］
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２、２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２、２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１８と同一の方法により下記式（４６）で示される化合物を合成して無色固体で得た（４３％、11.7g）。
【化６９】
【０１１０】
［参考例２４］
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−エトキシ）エタノールカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−エトキシ）エタノールカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１８と同一の方法により下記式（４７）で示される化合物を合成して無色固体で得た（３９％の収率、10.7g）。
【化７０】
【０１１１】
なお、上記の各実施例では、結晶精製溶媒として、石油エーテルまたはジエチルエーテルを用いたが、この他にもメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を用いることができる。
【０１１２】
［フォトレジスト組成物の製造、及びこれを利用したフォトレジストパターン形成］
［参考例２５］
参考例８で得たポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／）１０ｇを、３−メトキシメチルプロピオネート（３−metoxymathyl propionate）溶媒４０ｇに溶解した後、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（triphenyl sulfonium triflate）、またはジブチルナフチルスルホニウムトリフレート（dibutyl naphthyl sulfonium triflate）を0.01〜１ｇ投入して攪拌させた後、0.10μmフィルターで濾過させて、フォトレジスト組成物を得た。このように製造されたフォトレジスト組成物を半導体素子上の所定被エッチング層上部に約0.3μmの厚さで塗布した後、１９３nmArF光源を用いて露光した。そして、前記フォトレジストをポストベークした後、前記半導体素子を2.38％テトラメチルアモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液に沈漬・現像して0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１３】
［参考例２６］
参考例８で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例９で得たポリ（モノ−２−エチル−２−ヒドロキシメチルブチルビシクロ[２,２,２]オクと−５−エン−２,３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）を同量で用いることを除いては、参考例２５と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１４】
［参考例２７］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体１０ｇと、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート0.12ｇをエチル３−エトキシプロピオネート溶媒６０ｇに溶解した後、0.10μmフィルターで濾過させフォトレジスト溶液を得た。この溶液をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１１０℃で９０秒間ソフトベークした。次いで、ArFレーザ露光装備で0.1−１０ｍJ/？の露光エネルギーを照射した後、１１０℃で９０秒間再びポストベークを行った。ポストベーク完了後、2.38wt％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像した結果、0.11μmのＬ／Ｓパターンが得られた。
【０１１５】
［参考例２８］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１２で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１６】
［参考例２９］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１３で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１７】
［参考例３０］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１４で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１８】
［参考例３１］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１５で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１９】
［参考例３２］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１６で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２０】
［参考例３３］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１７で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.12μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２１】
［実施例３４］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１８で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.12μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２２】
［参考例３５］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１９で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.11μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２３】
［参考例３６］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例２０で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２４】
［参考例３７］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例２１で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２５】
［参考例３８］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例２２で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.12μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２６】
［参考例３９］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例２３で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２７】
［参考例４０］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例２４で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に係るフォトレジスト単量体は、接着性向上に寄与する水酸基と、感度向上に寄与するカルボキシル基とを同時に具備している。このため、半導体素子の基板に対し優れた接着性を示すと共に優秀な感度を有する。さらに、臭気がなく、蒸留やカラムクロマトグラフィーのような複雑な分離手段を利用せず、水で容易に結晶を形成するため合成が容易であり、廉価で大量生産が可能な長所を有する。そして、このフォトレジスト単量体を用いることにより、本発明によれば、優れたエッチング耐性及び接着性を有すると共に、低い生産単価で大量生産が可能なフォトレジスト組成物を得ることができ、これにより信頼性の優れた半導体素子を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト組成物の製造に用いられる新規のフォトレジスト単量体と、このフォトレジスト単量体を用いたフォトレジスト共重合体、及び、これから製造されたフォトレジスト組成物に関し、詳細には、遠紫外線領域の露光に適した新規のフォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、これらから生成されたフォトレジスト組成物、このフォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターン製造方法、および、半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造時のフォトレジストパターンを形成するためのフォトレジストの中で、遠紫外線用、特にＡｒＦを光源として用いる場合の感光膜には、１９３ｎｍ波長で低い光吸収度を示し、かつ、優れたエッチング耐性と接着性を有する上、２．３８％または２．６％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ以下、ＴＭＡＨという）水溶液を用いて現像可能でなければならない等、多くの条件を満足するフォトレジストを用いなければならない。
【０００３】
これまでの研究方向は、１９３ｎｍでのノボラック樹脂程度の高い透明性とエッチング耐性を有する物質の探索を目標としてきた。例えば、主鎖に脂肪族環形単位体（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｕｎｉｔ）を導入して耐エッチング特性を向上させようとする研究がベル研究所等を中心に行われてきた。一方、メタアクリレート及びアクリレート系化合物に対する研究が、日本の富士通及び米国シフリ社により現在も活発に行われている。
【０００４】
しかしながら、これまでの例では、エッチング耐性問題を解決できないだけでなく、脂肪族環形グループを重合体に導入することに伴う製造原価上昇の問題を抱えている。また、大部分のフォトレジストの場合、低い接着性により１５０ｎｍ以下の密集したＬ／Ｓパターンではパターンが倒れるという欠点が問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題を解決するため、本発明は、優れた接着性及び感度を有すると共に、低い生産単価で大量生産が可能な新規のフォトレジスト単量体、及びその製造方法を提供することをその目的とする。また、本発明は、前記フォトレジスト単量体を用いたフォトレジスト共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記フォトレジスト共重合体を利用したフォトレジスト組成物、このフォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターン形成方法と、このフォトレジストパターン形成方法により生産された半導体素子を提供することを、その目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係るフォトレジスト単量体は、下記式（１）で示される構成を特徴としている。
【化１４】
Ｘ及びＹは、それぞれＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素、または硫黄であり、
ｉは０以上２以下のある定数である。）
【０００７】
この請求項１記載の式（１）で示されるフォトレジスト単量体としては、たとえば、請求項２に記載のように、式中、前記Ｒが下記式（２）で示される構造が挙げられる。
【化１５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素またはＣ１−Ｃ１０のアルキルであり、
ｍ及びｎは、それぞれ０以上５以下のある定数である。）
【０００８】
また、例えば、請求項３に記載のように、請求項１記載の前記式（１）で示されるフォトレジスト単量体において、好ましくは、式中、ｉ＝０である。この場合、フォトレジスト単量体の構造は、下記式（３）に示すようになる。
【化１６】
Ｚは炭素または酸素であり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素か、置換または非置換された直鎖または側鎖のＣ1−Ｃ5のアルキルであり、
ｍ及びｎはそれぞれ０以上５以下のある定数である。）
【０００９】
その他、前記式（１）で示されるフォトレジスト単量体としては、オキサビシクロ [ ２ , ２ , １ ] ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−エチル−２−ヒドロキシメチル）ブチルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート、及び、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルカルボキシレート等が挙げられる。
【００１０】
以上のように、式（１）で示される化合物は、フォトレジスト単量体として用いる場合に、接着性向上に寄与する水酸基と、感度向上に寄与するカルボキシル基とを同時に具備している。このため、半導体素子の基板に対し優れた接着性を示すと共に優秀な感度を有する。さらに、臭気がなく、蒸留やカラムクロマトグラフィーのような複雑な分離手段を利用せず、水で容易に結晶を形成するため合成が容易であり、廉価で大量生産が可能な長所を有する。
【００１１】
また、下記式（１）で示されるフォトレジスト単量体は、請求項６に記載されたように、
（ａ）有機溶媒にジアルコール化合物（diol：ジオール）を添加する段階と、
（ｂ）前記結果物の溶液に塩基または酸触媒を添加した後、攪拌する段階と、
（ｃ）前記結果物の溶液にアンヒドライド化合物（anhydride compound：酸無水物）を添加して反応させる段階と、
を含む方法によって製造可能である。
【化１７】
Ｘ及びＹは、それぞれＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素、または硫黄であり、
ｉは０以上２以下のある定数である。）
【００１２】
ここで、請求項７に記載のように、アンヒドライド化合物としては、エキソ−３,６−エポキシ−１,２,３,６−テトラヒドロフタリックアンヒドライドが挙げられる。
【００１３】
また、請求項８に記載のように、ジアルコール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及び、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００１４】
さらに、請求項９に記載のように、有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン、及び、トルエン等が挙げられる。
【００１５】
そして、請求項１０に記載のように、塩基としては、例えば、ＮａＨ（水素化ナトリウム）、ＫＨ（水素化カリウム）、ＣａＨ２（水素化カルシウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸カルシウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）及びＬＤＡ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ）が挙げられる。また、請求項１１記載の発明のように、酸触媒としては、例えば硫酸、酢酸または硝酸が挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明に係るフォトレジスト単量体は、請求項１２に示すように、ディールスアルダー反応によって得ることもできる。
【００１７】
詳細には、下記式（３）で示されるフォトレジスト単量体の製造方法として、（ａ）下記式（４）に示されるように、酸触媒下で無水マレイン酸とジアルコールを有機溶媒中で反応させる段階と、
（ｂ）下記式（５）に示されるように、前記（ａ）段階の反応生成物からディールスアルダー反応（Diels-Alder reaction）で下記式（３）で示される化合物を得る段階と、を含む方法が挙げられる。
【化１８】
Ｚは炭素または酸素であり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素か、置換または非置換された直鎖または側鎖のＣ1−Ｃ5のアルキルであり、
ｍ及びｎはそれぞれ０以上５以下のある定数である。）
【００１８】
本発明に係るフォトレジスト共重合体は、請求項１３に記載のように、
（i）第１共単量体として、請求項１記載の式（１）で示されるフォトレジスト単量体を含み、
（ii）第２共単量体として、下記式（６）で示される化合物を含むことを特徴としている。
【化１９】
Ｖ及びＷはＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素または硫黄であり、
ｊは０以上２以下のある定数である。）
【００１９】
このため、第１共単量体と、酸に敏感な保護基を有する第２共単量体を含むので、極短波長（２５０ｎｍ以下）の光源を採用するリソグラフィー工程において特に有用である。
【００２０】
即ち、上記式（６）で示される化合物において、酸に敏感な保護基Ｒ＊は露光により発生した酸と反応して脱離される。従って、露光部のフォトレジスト重合体は現像液溶解可能な状態になる反面、非露光部では前記酸に敏感な保護基がフォトレジスト重合体にそのまま付着されているため、現像液に溶解されずパターンが形成される。このように、前記第２共単量体はフォトレジスト重合体の光敏感性を向上させ現像液に対する露光部と非露光部間の溶解度差を著しくする役割を果たす。
【００２１】
なお、式（６）で示される化合物において、酸に敏感な保護基Ｒ＊としては、請求項１４に記載のように、例えば、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラン、２−テトラヒドロピラン、エトキシエチル、または、ｔ−ブトキシエチルが挙げられる。
【００２２】
また、請求項１５に記載のように、式（１）で示される第１共単量体、および、式（６）で示される第２共単量体としては、例えば、式中、ｉ＝ｊ＝０である構造が挙げられる。
【００２３】
さらに、請求項１６に記載のように、式（６）で示される化合物としては、下記式（７）で示される化合物、或いは、下記式（８）で示される化合物等が挙げられる。
【化２０】
ここで、各共単量体間の重合を容易にするため、請求項１７に記載のように、、重合促進剤として、第３の共単量体となる無水マレイン酸またはマレイミド誘導体を添加することが好ましい。また、金属触媒を利用して重合工程を行えば、このような重合促進用共単量体なしに十分な重合収率を得ることができる。
【００２５】
また、第１及び第２共単量体は立体的な障害が大きい置換基を有するため、このような立体的障害を調節して重合収率を向上（４０％以上）させる一方、分子量を適切に調節（より好ましくは７，０００−８，０００）するためスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）としての化合物をさらに添加しても良い。また、重合の再現性を重視した場合、共重合に係る共単量体の種類が少ないほど有利であることを考慮して、スペーサを添加しないこともある。
【００２６】
詳細には、請求項１８に記載のように、スペーサとして、下記式（９）で示される化合物をさらに含んでも良い。
【化２１】
Ｒ(は水素またはＣ1−Ｃ5のアルキルである。)
【００２７】
このようにして得られるフォトレジスト共重合体としては、例えば、請求項１９に記載のように、下記式（１０）、（１１）、（１２）および（１３）で示される構造が挙げられる。
【化２２】
ＲはＣ1−Ｃ10の置換、または非置換された直鎖または側鎖アルキルか、Ｃ1−Ｃ10の置換または非置換されたエーテルか、Ｃ1−Ｃ10の置換または非置換されたエステル、或いは、Ｃ1−Ｃ10の置換または非置換されたケトンであり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
Ｒは水素またはＣ1−Ｃ5の置換または非置換されたアルキルであり、
ｉ及びｊはそれぞれ０以上２以下のある定数であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは各共単量体の重合比を示す。）
【００２８】
なお、式（１０）、（１１）、（１２）および（１３）で示される化合物において、酸に敏感な保護基Ｒ＊としては、例えば、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラン、２−テトラヒドロピラン、エトキシエチル、または、ｔ−ブトキシエチルが挙げられる。
【００２９】
また、請求項２０に記載のように、上記式（１０）、（１１）、（１２）および（１３）で示されるフォトレジスト共重合体では、平均分子量が３，０００以上１２，０００以下であることが好ましい。また、より好ましい分子量は５，０００以上１０，０００以下である。
【００３０】
その他、本発明に係るフォトレジスト共重合体としては、請求項２１に記載のように、例えば、ポリ（モノ−２−エチル−２−ヒドロキシメチルブチルビシクロ [ ２ , ２ , ２ ] オクト−５−エン−２ , ３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ [ ２ , ２ , ２ ] オクト−５−エンド−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）が挙げられる。
【００３１】
なお、上記式（１０）および（１１）で示されるフォトレジスト共重合体は、重合開始剤を利用した重合工程により得ることができ、上記式（１２）および（１３）で示されるフォトレジスト共重合体は、金属触媒を利用した重合工程で得られる好ましいフォトレジスト共重合体である。
【００３２】
ここで、重合開始剤を用いたフォトレジスト共重合体の製造方法としては、請求項２２に記載のように、
（ａ）（i）請求項１記載の式（１）で示される化合物と、
（ii）下記式（６）で示される化合物と、
（iii）無水マレイン酸またはマレイミド誘導体と、を有機溶媒に溶解する段階と、
（ｂ）前記結果物溶液に、重合開始剤を添加して重合反応を誘導する段階と、
を含むことを特徴とする製造方法が挙げられる。
【化２３】
Ｖ及びＷはＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素または硫黄であり、
ｊは０以上２以下のある定数である。）
【００３３】
ここで、請求項２３に記載のように、有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、メチルエチルケトン、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、及び、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）等が挙げられる。
【００３４】
また、請求項２４に記載のように、重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ラウリルペルオキシド（ｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、及び、ｔ−ブチルペルオキシド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【００３５】
さらに、請求項２５に記載のように、（ａ）段階においてスペーサとして下記式（９）で示される化合物をさらに含むようにしても良い。
【化２４】
Ｒ'は水素またはＣ1−Ｃ5のアルキルである。）
【００３６】
そして、金属触媒を利用したフォトレジスト共重合体の製造方法としては、請求項２６に記載のように、
（ａ）（i）請求項１記載の式（１）で示される化合物と、
（ii）下記式（６）で示される化合物と、を有機溶媒に溶解する段階と、
（ｂ）前記結果物溶液に金属触媒を添加し、重合反応を誘導する段階と、
を含むことを特徴とする方法が挙げられる。
【化２５】
Ｖ及びＷはＣＨ 2 ＣＨ 2 、酸素または硫黄であり、
ｊは０以上２以下のある定数である。）
【００３７】
ここで、請求項２７に記載のように、（ａ）段階において、スペーサとして下記式（９）で示される化合物をさらに含むようにしても良い。
【化２６】
Ｒ(は水素またはＣ1−Ｃ5のアルキルである。)
【００３８】
以上の本発明に係るフォトレジスト共重合体もとに、遠紫外線領域、特に、ＡｒＦ光源で使用可能なフォトレジスト組成物を得ることができる。
一例としては、請求項２８に記載のように、
（ｉ）請求項１３記載のフォトレジスト共重合体と、
（ｉｉ）光酸発生剤と、
（ｉｉｉ）有機溶媒と、
を含むフォトレジスト組成物が挙げられる。
【００３９】
ここで、光酸発生剤としては、請求項２９に記載のように、例えば、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ：スルフィド）系、或いはオニウム（オニウム塩）系が挙げられる。
【００４０】
より具体的には、請求項３０に記載のように、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｉｏｄｉｄｅ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｉｏｄｉｄｅ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｉｏｄｉｄｅ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルパラトルエニルトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｙｌ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐ−ｉｓｏｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、及び、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート（ｄｉｂｕｔｙｌｎａｐｈｔｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）等が挙げられる。
【００４１】
また、有機溶媒としては、請求項３１に記載のように、シクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００４２】
そして、本発明のフォトレジスト組成物を利用して半導体素子のフォトレジストを形成することができる。
【００４３】
一例としては、請求項３２に記載のように、
（ａ）請求項２８記載のフォトレジスト組成物を、半導体素子の基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階と、
を含むフォトレジストパターン形成方法が挙げられる。
【００４４】
ここで、請求項３３に記載のように、（ａ）段階後にソフトベークが行われることがある。このソフトベークの温度条件としては、７０−２００℃が好ましく、より好ましくは８０−１５０℃である。
【００４５】
また、請求項３５に記載のように、（ｂ）段階後に、ポストベークを行っても良い。この場合、請求項３６に記載のように、ポストベークの温度条件としては７０−２００℃が好ましく、１００−２００℃がより好ましい。
【００４６】
また、上記のフォトレジストパターン形成方法においては、請求項３７に記載のように、露光装備としては、例えば２５０ｎｍ（ナノメートル）以下の波長の光源が採用される。
【００４７】
より具体的には、請求項３８に記載のように、露光装備として、例えばＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、ＶＵＶ（Ｖａｃｃｕｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｅ−ビーム（電子ビーム）、イオンビームまたはＸ線（Ｘ−ＲＡＹ）光源が採用される。
【００４８】
そして、請求項３９に記載のように、
（ａ）請求項２８記載のフォトレジスト組成物を、半導体素子の基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階と、を含むフォトレジストパターン形成方法を用いることにより、超微細ポジティブレジスト画像が形成された半導体素子を製造できる。
【００４９】
従って、本発明によれば、優れたエッチング耐性及び接着性を有すると共に、低い生産単価で大量生産が可能なフォトレジスト組成物を得ることができ、これにより信頼性の優れた半導体素子を製造することができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明によれば、上記の技術的課題を達成するため、下記式（１）で示される新規の化合物及びその製造方法が提供される。
【化２７】
【００５１】
本発明の他の技術的課題を達成するため、下記式（１０）および式（１１）で示されるフォトレジスト用共重合体及びその製造方法が提供される。
【化２８】
【００５２】
なお、好ましくは、ａは０．０１〜０．２モル当量であり、ｂは０．１〜０．４モル当量であり、ｃは０．５モル当量である。
【００５３】
また、本発明に係るフォトレジスト組成物は前記式（１０）で示されるフォトレジスト共重合体と、光酸発生剤とを通常の有機溶媒に溶解して製造する。
【００５４】
本発明者等は、親水性基を含むビシクロ誘導体が接着性を向上させるとの事実、及び、カルボキシル基を有するビシクロ誘導体が光増幅型フォトレジストの光敏感性を向上させるとの事実に基づき、このような２種の置換基を有する前記式（１）で示される化合物を製造してこれをフォトレジスト単量体に用いた。
【００５５】
また、より好ましくは、前記Ｒは下記式（２）の構造を有する。
【化２９】
【００５６】
本発明に係るフォトレジスト単量体は（ｉ）エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等のジアルコール化合物と、（ｉｉ）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンヒドライド、またはエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリックアンヒドライド等のアンヒドライド系化合物を、（ｉｉｉ）テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒に溶解して、反応させることにより得ることができる。
【００５７】
例えば、上記式（１）で示されるフォトレジスト単量体において、Ｒが下記式（２）で示される官能基である化合物、即ち、下記式（３）の一般式を有する化合物は、下記式（１４）および（１５）で示される化合物を酸触媒または塩基の存在下で反応させることによって得ることができる。
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【００５８】
このとき、上記式（１４）で示される化合物は、上記式（１５）で示される化合物と同量、或いは過量用いることができ、塩基としては、ＮａＨ、ＫＨ、ＣａＨ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＬＤＡ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ）等を用いることができ、酸触媒としては、硫酸、酢酸、硝酸等が用いられる。
【００５９】
一方、本発明に係るフォトレジスト単量体は、下記式（４）及び（５）に例示されたように、ディールスアルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって得ることもできる。
【００６０】
例えば、上記式（３）で示される化合物は、先ず、式（４）に示されたように、酸触媒存在下で無水マレイン酸とジアルコールとを有機溶媒中で反応させて１次反応生成物を得た後、次いで式（４）に示されたようなディールスアルダー反応を経て得られる。
【化３４】
【００６１】
一方、本発明に係るフォトレジスト共重合体は、上記式（１）で示される化合物（第１共単量体）と、酸に敏感な保護基を有する下記式（６）で示される化合物（第２共単量体）とを含み、極短波長（２５０ｎｍ以下）光源を採用するリソグラフィー工程に特に有用である。
【化３５】
【００６２】
上記式（６）で示される化合物において、酸に敏感な保護基Ｒ＊は露光により発生した酸と反応して脱離される。従って、露光部のフォトレジスト重合体は現像液溶解可能な状態になる反面、非露光部では前記酸に敏感な保護基がフォトレジスト重合体にそのまま付着されているため、現像液に溶解されずパターンが形成される。このように、前記第２共単量体はフォトレジスト重合体の光敏感性を向上させ現像液に対する露光部と非露光部間の溶解度差を著しくする役割をする。
【００６３】
ここで、酸に敏感な保護基Ｒ＊の代表的なものとしては、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラン、２−テトラヒドロピラン、エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル等を挙げることができ、前記第２共単量体としては、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、下記式（７）で示される化合物、または、下記式（８）で示される化合物がより好ましい。
【化３６】
一方、各共単量体間の重合を容易にするため、第３共単量体として無水マレイン酸またはマレイミド誘導体を添加することが好ましい。しかし、金属触媒を利用して重合工程を行う場合には、このような重合促進用共単量体を用いることなく、十分な重合収率を得ることができる。
【００６５】
一方、第１及び第２共単量体は立体的な障害が大きい置換基を有するので、このような立体的障害を調節して重合収率を向上（４０％以上）させるとともに、分子量を適切に調節（より好ましくは７，０００−８，０００）する目的で、下記式（９）で示される化合物等をスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）としてさらに添加することもできる。一方、重合の再現性の側面を重視する場合、共重合に係る共単量体の種類が少ないほど有利であるため、前記のスペーサを添加しないこともある。
【化３７】
【化３８】
【００６６】
本発明に係るフォトレジスト共重合体分子量は３，０００〜１２，０００であり、好ましくは５，０００−１０，０００である。
上記の式（１０）及び式（１１）で示される化合物は、重合開始剤を利用した重合工程で容易に得られる好ましい共重合体であり、上記式（１２）及び（１３）で示される化合物は、金属触媒を利用した重合工程で容易に得られる好ましい共重合体である。
【００６７】
重合開始剤を利用した重合工程は、前記の共単量体等を重合開始剤の存在下で通常の有機溶媒に溶解することにより行われる。
【００６８】
このとき、重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、メチルエチルケトン、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）またはキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）等を用いることができ、重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等の一般的なラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００６９】
一方、本発明に係るフォトレジスト共重合体を通常の光酸発生剤と共に有機溶媒に溶解することにより、遠紫外線領域、特にＡｒＦ光源で使用可能なフォトレジスト組成物を製造することができる。
【００７０】
このとき、光酸発生剤としては、硫化物（スルフィド）系またはオニウム（オニウム塩）系、例えば、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートの中から選択された一つまたは２以上を用いることができる。
【００７１】
このとき、光酸発生剤は、用いられたフォトレジスト樹脂の０．０５〜１０重量％の量で用いられる。光酸発生剤の量が０．０５重量％以下のときは、フォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０％以上で用いるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収して断面のよくないパターンを得ることになる。
【００７２】
また、有機溶媒としては、エチル３−エトキシプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、メチル−３−メトキシプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ３−ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎ）、プロピレングリコールメチル−エーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）等を用いることができる。溶媒は用いられたフォトレジスト樹脂の２００〜１，０００重量％の量で用いられるが、これは望む厚さのフォトレジストを得るためである。実験によれば、６００重量％のときフォトレジストの厚さは０．５μｍとの結果が得られた。
【００７３】
本発明のフォトレジスト組成物を利用して半導体素子のフォトレジストパターンを形成した結果、７０ｎｍ以下のアイソレーション（ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）にも倒れない優れた接着性及び高い解像度を示した。
【００７４】
即ち、本発明により製造されたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成した後、７０−２００℃、より好ましくは８０−１５０℃のオーブンまたは熱板で１−５分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置またはエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、１０−２００℃より好ましくは１００−２００℃でポストベークを行う。
【００７５】
このとき、露光源としてはＡｒＦ光（１９３ｎｍ）またはＫｒＦ光（２４８ｎｍ）を含むＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、ＶＵＶ（Ｖａｃｃｕｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｅ−ビーム（電子ビーム）、Ｘ線（Ｘ−ＲＡＹ）、ＥＵＶ、イオンビーム等を用いることもでき、露光エネルギーは０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００７６】
このように露光したウェーハを、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で１分３０秒間沈漬して現象することにより超微細ポジティブレジスト画像を得る。
【００７７】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明に係るフォトレジスト単量体及びフォトレジスト重合体の製造方法をより詳しく説明する。
【００７８】
【実施例】
［フォトレジスト単量体の合成］
［参考例１］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの合成
テトラヒドロフラン１００mlに0.1molのエチレングリコール（ethylene glycol）を投入した後、−２０℃に冷却した。冷却後、塩基性触媒下で、0.1molのNaH（水素化ナトリウム）を投入し、２０〜３０分間攪拌した。攪拌後、0.1molの５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライド（５−norbornene−２,３−dicarboxylic anhydride）を徐々に添加した後、常温に温度を上げて、２４時間反応させた。反応後、テトラヒドロフランを蒸留除去して残留溶液を0.2Ｎ HCl溶液（塩酸）５００mlと混合した後、冷蔵庫で数日間結晶化させてから再び結果物を濾過し、濾過時に冷水１００mlで洗滌してこれを乾燥させ、下記式（１６）で示される化合物を純粋な無色固体で得た（19.4ｇ：８６％の収率）。
【化３９】
また、上記の工程においては、結晶化に多くの時間が要する（１週間以上）ため、これを改善する目的で、塩酸溶液と混合した後、５００ｍｌのエチルセテート（酢酸エチル）で抽出し、ＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム）で脱水させてから濾過し、この濾過液を真空蒸留させて白色固体を得、これをアセトン／石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ）で再結晶して、上記式（１６）で示される化合物を純粋な状態で得ることができた（１７．６ｇ：７８％の収率）。
なお、上記の工程において、塩基としてＮａＨを用いたが、他の塩基を用いても良く、乾燥剤としてＭｇＳＯ４を用いたが、他の乾燥剤を用いることも勿論可能である。
【００８０】
［参考例２］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに１,３−プロパンジオール（１,３−propanediol）を用いることを除いては、上記参考例１と同一の方法により下記式（１７）で示される無色固体化合物を得た（21.1ｇ：８８％の収率）。
【化４０】
［参考例３］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに１,４−ブタンジオール（１,４−butanediol）を用いることを除いては、参考例１と同一の方法を行い下記式（１８）で示される無色固体を得た（22.6ｇ：８９％の収率）。
【化４１】
［参考例４］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに１,５−ペンタンジオール（１,５−pentanediol）を用いることを除いては、参考例１と同一の方法により、下記式（１９）で示される無色固体を得た（22.8ｇ：８５％の収率）。
【化４２】
［参考例５］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２−エチル−２−ヒドロキシメチル）ブチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール（２,２−diethyl−１,３−propandiol）を用いることを除いては、参考例１と同一の方法により下記式（２０）で示される無色固体を得た（26.9ｇ：９１％の収率）。
【化４３】
［参考例６］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（２,２−dimethyl−１,３−propandiol）を用いることを除いては、参考例１と同一の方法により無色固体の形態で下記式（２１）で示される化合物を得た（24.1ｇ：９０％の収率）。
【化４４】
［参考例７］
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りにジエチレングリコール（diethyleneglycol）を用いることを除いては、参考例１と同一の方法により下記式（２２）の化合物を合成して無色固体を得た（19.2ｇ：７１％の収率）。
【化４５】
［実施例１］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの合成
テトラヒドロフラン１００mlに0.1molのエチレングリコール（ethylene glycol）を投入後−２０℃に冷却した。冷却後、0.1molのNaHを投入し２０〜３０分間攪拌させた。攪拌後、0.1molのエキソ−３,６−エポキシ−１,２,３,６−テトラヒドロフタリックアンヒドライド（exo−３,６−epoxy−１,２,３,６−tetrahydrophthalic anhydride）を徐々に添加した後、常温に温度を上げ２４時間反応させた。反応後、テトラヒドロフランを蒸留除去して残留溶液を0.2Ｎ HCl溶液５００mlと混合してから冷蔵庫で数日間結晶化させた後、結果物質を濾過し冷水１００mlで洗滌してこれを乾燥させ、下記式（２３）で示される化合物を無色固体で得た（19.4ｇ：８６％の収率）。
【化４６】
なお、上記式（２３）で示される化合物を製造する工程においては、結晶化には１週間以上の時間を要した。従って、これを改善するため、塩酸溶液による処理の後、５００ｍｌのエチルアセテートで抽出してＭｇＳＯ４で脱水した後濾過し、この濾過液を真空蒸留させて白色固体を得、これをアセトン／石油エーテルで再結晶することにより、純粋な状態の上記式（２３）で示される化合物を得ることができた（１７．６ｇ：７８％の収率）。
【００８８】
［実施例２］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに１,３−プロパンジオール（１,３−propanediol）を用いることを除いては、実施例１と同一の方法により下記式（２４）で示される化合物を無色固体形態で得た（20.8ｇ：８６％の収率）。
【化４７】
［実施例３］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに１,４−ブタンジオール（１,４−butanediol）を用いることを除いては、実施例１と同一の方法により下記式（２５）で示される化合物を無色固体の形態で得た（22.3ｇ：８７％の収率）。
【化４８】
［実施例４］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに１,５−ペンタンジオール（１,５−pentanediol）を用いることを除いては、実施例１と同一の方法により下記式（２６）で示される化合物を合成し無色固体で得た（23.8ｇ：８８％の収率）。
【化４９】
［実施例５］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−エチル−２−ヒドロキシメチル）ブチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール（２,２−diethyl−１,３−propandiol）を用いることを除いては、実施例１と同一の方法により下記式（２７）で示される化合物を合成し、無色固体の形態で得た（27.7ｇ：９３％の収率）。
【化５０】
［実施例６］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りに２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（２,２−dimethyl−１,３−propandiol）を用いることを除いては、実施例１と同一の方法により下記式（２８）で示される化合物を合成し無色固体で得た（23.6ｇ：８６％の収率）。
【化５１】
［実施例７］
オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルカルボキシレートの合成
反応物として、エチレングリコールの代りにジエチレングリコール（diethyleneglyco）を用いることを除いては、実施例１と同一の方法により下記式（２９）で示される化合物を合成し、無色固体状態で得た（21.2ｇ：７８％の収率）。
【化５２】
なお、上記の各実施例では中和剤として塩酸（ＨＣｌ）を用いたが、その他にも硝酸、硫酸、酢酸等の一般的な酸を用いることも勿論可能である。
【００９５】
［フォトレジスト重合体の合成］
［参考例８］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート0.2モルと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.8モルと、無水マレイン酸（maleic anhydride）1.0molをテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）に溶解した。その後、前記結果物溶液に重合開始剤ＡＩＢＮ（azobisiso butyronitrile）を0.5〜１０g投入した後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。このようにして生成された重合体をエチルエーテル（ethyl ether）或いはヘキサン（hexane）で沈殿させた後乾燥させ、下記式（３０）で示される化合物を得た（収率３９％）。
【化５３】
［参考例９］
ポリ（モノ−２−エチル−２−ヒドロキシメチルブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エン−２,３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートの代りに、モノ−２−エチル−２−ヒドロキシメチルブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エン−２,３−ジカルボキシレートを同量で用いることを除いては、参考例８と同一の方法により下記式（３１）で示される化合物を得た（収率３６％）。
【化５４】
［参考例１０］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エンド−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）の合成
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの代りに、同量のｔ−ブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エンド−２−カルボキシレートを用いることを除いては、参考例８と同一の方法により下記式（３２）で示される化合物を得た（収率３８％）。
【化５５】
［実施例８］
ポリ（モノ−２−エチル−２−ヒドロキシメチルブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エン−２,３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エンド−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）の合成
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの代りに、同量のｔ−ブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エンド−２−カルボキシレートを用いることを除いては、参考例９と同一の方法により下記式（３３）で示される化合物を得た（収率３７％）。
【化５６】
［参考例１１］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレート（１０mmol）、無水マレイン酸（１００mmol）、ノルボルネン（２０mmol）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０mmol）、及びＡＩＢＮ（0.30ｇ）を２５mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で１０時間反応させた。反応後、反応混合物を結晶精製溶媒、例えば石油エーテルに滴下して固体を純粋な状態で得た後これを濾過乾燥させ、下記式（３４）で示される化合物を得た（11.3g：４２％の収率）。
【化５７】
［参考例１２］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１１と同一の方法により下記式（３５）で示される化合物を無色固体で得た（４１％の収率、11.58g）。
【化５８】
［参考例１３］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１１と同一の方法により下記式（３６）で示される化合物を無色固体で得た（４０％の収率、11.36g）。
【化５９】
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１１と同一の方法により下記式（３７）で示される化合物を無色固体で得た（４１％の収率、11.7g）。
【化６０】
［参考例１５］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２−エチル−２−ヒドロキシメチル）ブチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２、２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１１と同一の方法により下記式（３８）で示される化合物を無色固体で得た（４５％の収率、27.6g）。
【化６１】
［参考例１６］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１１と同一の方法により下記式（３９）で示される化合物を合成して無色固体で得た（４３％の収率、11.7g）。
【化６２】
［参考例１７］
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２−エトキシ）エタノールカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１１と同一の方法により下記式（４０）で示される化合物を合成して無色固体で得た（３９％の収率、10.9g）。
【化６３】
［参考例１８］
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレート（１０mmol）、無水マレイン酸（１００mmol）、ノルボルネン（２０mmol）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０mmol）及びＡＩＢＮ（0.30g）を２５mlのテトラヒドロフラン溶媒に溶解した後、６５℃で１０時間反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテルに滴下して固体を純粋な状態で得られ、これを濾過乾燥させることにより、下記式（４１）で示される化合物を得た（４１％の収率、１１g）。
【化６４】
［参考例１９］
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１８と同一の方法により下記式（４２）で示される化合物を合成して無色固体で得た（４２％の収率、11.3g）。
【化６５】
［参考例２０］
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１８と同一の方法により下記式（４３）で示される化合物を合成して無色固体で得た（４２％の収率、11.1g）。
【化６６】
［参考例２１］
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１８と同一の方法により下記式（４４）で示される化合物を合成して無色固体で得た（４０％の収率、10.9g）。
【化６７】
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１８と同一の方法により下記式（４５）で示される化合物を合成して無色固体で得た（４４％の収率、12.1g）。
【化６８】
［参考例２３］
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２、２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２、２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１８と同一の方法により下記式（４６）で示される化合物を合成して無色固体で得た（４３％、11.7g）。
【化６９】
［参考例２４］
ポリ（オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−エトキシ）エタノールカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン）の合成
オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレートの代りに、オキサビシクロ[２,２,１]オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−エトキシ）エタノールカルボキシレートを用いることを除いては、参考例１８と同一の方法により下記式（４７）で示される化合物を合成して無色固体で得た（３９％の収率、10.7g）。
【化７０】
なお、上記の各実施例では、結晶精製溶媒として、石油エーテルまたはジエチルエーテルを用いたが、この他にもメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を用いることができる。
【０１１２】
［フォトレジスト組成物の製造、及びこれを利用したフォトレジストパターン形成］
［参考例２５］
参考例８で得たポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジエチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／）１０ｇを、３−メトキシメチルプロピオネート（３−metoxymathyl propionate）溶媒４０ｇに溶解した後、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（triphenyl sulfonium triflate）、またはジブチルナフチルスルホニウムトリフレート（dibutyl naphthyl sulfonium triflate）を0.01〜１ｇ投入して攪拌させた後、0.10μmフィルターで濾過させて、フォトレジスト組成物を得た。このように製造されたフォトレジスト組成物を半導体素子上の所定被エッチング層上部に約0.3μmの厚さで塗布した後、１９３nmArF光源を用いて露光した。そして、前記フォトレジストをポストベークした後、前記半導体素子を2.38％テトラメチルアモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液に沈漬・現像して0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１３】
［参考例２６］
参考例８で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例９で得たポリ（モノ−２−エチル−２−ヒドロキシメチルブチルビシクロ[２,２,２]オクと−５−エン−２,３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）を同量で用いることを除いては、参考例２５と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１４】
［参考例２７］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体１０ｇと、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート0.12ｇをエチル３−エトキシプロピオネート溶媒６０ｇに溶解した後、0.10μmフィルターで濾過させフォトレジスト溶液を得た。この溶液をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１１０℃で９０秒間ソフトベークした。次いで、ArFレーザ露光装備で0.1−１０ｍJ/？の露光エネルギーを照射した後、１１０℃で９０秒間再びポストベークを行った。ポストベーク完了後、2.38wt％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像した結果、0.11μmのＬ／Ｓパターンが得られた。
【０１１５】
［参考例２８］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１２で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１６】
［参考例２９］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１３で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１７】
［参考例３０］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１４で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１８】
［参考例３１］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１５で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１９】
［参考例３２］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１６で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２０】
［参考例３３］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１７で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.12μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２１】
［実施例３４］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１８で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.12μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２２】
［参考例３５］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例１９で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.11μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２３】
［参考例３６］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例２０で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２４】
［参考例３７］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例２１で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２５】
［参考例３８］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例２２で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.12μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２６】
［参考例３９］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例２３で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２７】
［参考例４０］
参考例１１で得たフォトレジスト共重合体の代りに、参考例２４で得たフォトレジスト共重合体を同量で用いることを除いては、参考例２７と同一の方法により0.13μmのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に係るフォトレジスト単量体は、接着性向上に寄与する水酸基と、感度向上に寄与するカルボキシル基とを同時に具備している。このため、半導体素子の基板に対し優れた接着性を示すと共に優秀な感度を有する。さらに、臭気がなく、蒸留やカラムクロマトグラフィーのような複雑な分離手段を利用せず、水で容易に結晶を形成するため合成が容易であり、廉価で大量生産が可能な長所を有する。そして、このフォトレジスト単量体を用いることにより、本発明によれば、優れたエッチング耐性及び接着性を有すると共に、低い生産単価で大量生産が可能なフォトレジスト組成物を得ることができ、これにより信頼性の優れた半導体素子を製造することができる。
Claims (39)
- 下記式（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト単量体。
- 前記式（１）で示されるフォトレジスト単量体において、式中、前記Ｒが下記式（２）で示されることを特徴とする請求項１記載の単量体。
- 前記式（１）で示されるフォトレジスト単量体において、式中、ｉ＝０であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト単量体。
- 下記式（３）で示されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト単量体。
- 前記フォトレジスト単量体は、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシエチルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシプロピルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシブチルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシペンチルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−エチル−２−ヒドロキシメチル）ブチルカルボキシレート、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２,２−ジメチル）ヒドロキシプロピルカルボキシレート、及び、オキサビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルカルボキシレートによってなる群から選択されたこと、を特徴とする請求項１記載のフォトレジスト単量体。
- 下記式（１）で示されるフォトレジスト単量体の製造方法であって、（ａ）有機溶媒にジアルコール化合物を添加する段階と、（ｂ）前記結果物の溶液に塩基または酸触媒を添加した後、攪拌する段階と、（ｃ）前記結果物の溶液にアンヒドライド化合物（anhydride compound）を添加して反応させる段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体の製造方法。
- 前記アンヒドライド化合物は、エキソ−３,６−エポキシ−１,２,３,６−テトラヒドロフタリックアンヒドライドであること、を特徴とする請求項６記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
- 前記ジアルコール化合物は、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、及び、ジエチレングリコールによってなる群から選択されたこと、を特徴とする請求項６記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
- 前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン、及び、トルエンによってなる群から選択されたこと、を特徴とする請求項６記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
- 前記塩基はNaH、KH、CaH2、Na2CO3、K2CO3及びＬＤＡ（lithium diisopropylamide）によってなる群から選択されたこと、を特徴とする請求項６記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
- 前記酸触媒は硫酸、酢酸または硝酸であること、を特徴とする請求項６記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
- 下記式（３）で示されるフォトレジスト単量体の製造方法であって、（ａ）下記式（４）に示されるように、酸触媒下で無水マレイン酸とジアルコールを有機溶媒中で反応させる段階と、（ｂ）下記式（５）に示されるように、前記（ａ）段階の反応生成物からディールスアルダー反応（Diels-Alder reaction）で下記式（３）で示される化合物を得る段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体の製造方法。
- （i）第１共単量体として、請求項１記載の式（１）で示されるフォトレジスト単量体を含み、（ii）第２共単量体として、下記式（６）で示される化合物を含むこと、 を特徴とするフォトレジスト共重合体。
- 前記式（６）で示される化合物において、式中、前記Ｒ*は、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラン、２−テトラヒドロピラン、エトキシエチル、または、ｔ−ブトキシエチルであること、を特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト共重合体。
- 前記式（１）で示される第１共単量体、および、前記式（６）で示される第２共単量体において、式中、ｉ＝ｊ＝０であること、を特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト共重合体。
- 前記式（６）で示される第２共単量体は、下記式（７）で示される化合物、或いは、下記式（８）で示される化合物であること、を特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト共重合体。
- 重合促進剤として、無水マレイン酸またはマレイミド誘導体をさらに含むこと、を特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト共重合体。
- スペーサとして、下記式（９）で示される化合物をさらに含むこと、を特徴とする請求項１３または１７記載のフォトレジスト共重合体。
- 前記フォトレジスト共重合体は、下記式（１０）、（１１）、（１２）および（１３）で示される化合物によってなる群から選択されたこと、を特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト共重合体。
- 平均分子量が3,000以上12,000以下であることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジスト共重合体。
- ポリ（モノ−２−エチル−２−ヒドロキシメチルブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エン−２,３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ[２,２,２]オクト−５−エンド−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）であること、を特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト共重合体。
- （ａ）（i）請求項１記載の式（１）で示される化合物と、（ii）下記式（６）で示される化合物と、（iii）無水マレイン酸またはマレイミド誘導体と、を有機溶媒に溶解する段階と、（ｂ）前記結果物溶液に、重合開始剤を添加して重合反応を誘導する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体の製造方法。
- 前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（dimethyl formamide）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、ジオキサン（dioxane）、メチルエチルケトン、ベンゼン（benzene）、トルエン（toluene）、及び、キシレン（xylene）によってなる群から選択されたこと、を特徴とする請求項２２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルペルオキシド（acetyl peroxide）、ラウリルペルオキシド、及び、ｔ−ブチルペルオキシドによってなる群から選択されたこと、を特徴とする請求項２２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
- 前記（ａ）段階において、スペーサとして下記式（９）で示される化合物をさらに含むことを特徴とする請求項２２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
- （ａ）（i）請求項１記載の式（１）で示される化合物と、（ii）下記式（６）で示される化合物と、を有機溶媒に溶解する段階と、（ｂ）前記結果物溶液に金属触媒を添加し、重合反応を誘導する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体の製造方法。
- 前記（ａ）段階において、スペーサとして下記式（９）で示される化合物をさらに含むこと、を特徴とする請求項２６記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
- （i）請求項１３記載のフォトレジスト共重合体と、（ii）光酸発生剤と、 （iii）有機溶媒と、を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、硫化物（sulfide）系またはオニウム系であることを特徴とする請求項２８記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及び、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートによってなる群から選択されたこと、を特徴とする請求項２８記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートによってなる群から選択されたことを特徴とする請求項２８記載のフォトレジスト組成物。
- （ａ）請求項２８記載のフォトレジスト組成物を、半導体素子の基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
- 前記（ａ）段階後に、ソフトベークを行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項３２記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記ソフトベークは、７０−２００℃で行われることを特徴とする請求項３３記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記（ｂ）段階後に、ポストベークを行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項３２記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記ポストベークは、７０−２００℃で行われることを特徴とする請求項３５記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記露光装備として、２５０nm（ナノメートル）以下の波長の光源を採用することを特徴とする請求項３２記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記露光装備として、ArF（１９３nm）、KrF（２４８nm）、ＥＵＶ、ＶＵＶ（Vaccum Ultra Violet）、Ｅ−ビーム、イオンビームまたはＸ線（X-RAY）光源を採用することを特徴とする請求項３２記載のフォトレジストパターン形成方法。
- （ａ）請求項２８から３１のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を、半導体素子の基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階と、を含むフォトレジストパターン形成方法を用いて製造されたことを特徴とする半導体素子。
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