CN1240666C - 光致抗蚀剂单体,其共聚物和使用该共聚物的组合物 - Google Patents

光致抗蚀剂单体,其共聚物和使用该共聚物的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型单体、该单体的共聚物和从其制得的光致抗蚀剂组合物。本发明的光致抗蚀剂单体由下面化学式1表示：其中R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；X和Y独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；和i是0或1-2的整数。

Description

光致抗蚀剂单体，其共聚物和使用该共聚物的组合物
本发明涉及用于制备光致抗蚀剂共聚物的新型单体，其共聚物，和从共聚物制备的光致抗蚀剂组合物。更具体地说，它涉及该新型单体，共聚物以及一种适合曝光于光谱的远紫外区中光线的光致抗蚀剂组合物。
使用远紫外光、尤其使用ArF辐射的光敏膜必需满足几个要求；它必须在193nm的波长下具有低的吸光率，具有优异的耐刻蚀性能和粘附于基材的性能，并能够在2.38％或2.6％氢氧化四甲基铵(下面简写为TMAH)的水溶液中显影。迄今为止，研究者都致力于寻找具有与酚醛清漆树脂同样高的在193nm下的透明度和抗蚀性。例如，Bell实验室研究中心的研究人员通过在主链上引入脂环族单元获得了增强抗蚀性的光致抗蚀剂共聚物。还有，日本Fujitsu和美国Sipri的研究人员积极考察甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯化合物作为光致抗蚀剂聚合物。然而，这些技术还没有解决抗刻蚀问题，在聚合物中引入脂环族基团将导致增加生产成本。还有，大多数现有技术光致抗蚀剂的低粘附性所带来的不利之处在于：不能以150nm或更低的集成L/S图案来形成照相平版印刷图案。
本发明的目的是解决上述问题，和提供一种新型单体，它能够用于形成具有优异粘附性和敏感性的共聚物，它能够容易地以低成本生产，和提供一种制备该单体的方法。
本发明的另一个目的是提供新型单体的共聚物，及其制备方法。
本发明的再一个目的是提供使用该共聚物的光致抗蚀剂组合物/及其制备方法。
本发明仍有一个目的是提供使用该光致抗蚀剂组合物的半导体元件。
本发明提供由下面化学式1表示的新型化合物：
<化学式1>
Figure C9911835700121
其中
R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮：
X和Y独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；和
i是0或1-2的整数。
为了实现上述技术目标，由本发明的另一个实施方案提供了包括化学式1的单体的重复单元的光致抗蚀剂共聚物。优选的共聚物由下面化学式100和100a表示：
<化学式100>
<化学式100a>
Figure C9911835700132
其中R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；
X，Y，V和W独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；
i和j独立地是0或1-2的整数。
R*是可与酸反应的基团；和
a、b和c表示各单体的聚合比率。
对于化学式100，优选的是a∶b∶c＝(0.01-0.2)∶(0.1-0.4)∶0.5，按摩尔当量比。
根据本发明的光致抗蚀剂诸位包括(i)根据本发明的光致抗蚀剂共聚物，光酸产生剂(photoacid generator)和普通的有机溶剂。
下面将详细描述本发明。
化学式1的化合物被发现在制备化学放大的光致抗蚀剂共聚物方面特别有用。化学式1的化合物具有能够增强光致抗蚀剂对硅晶片(Wafer)基片的粘附性的羟基和同时具有有利于增强光敏性的羧基。还有，该化合物能够容易合成且没有有毒的气味，并能够在水中顺利地结晶而无需使用任何复杂的分离装置如蒸馏或柱色谱分离。因此，本发明的化合物能够以低成本获得理想的生产量。
在化学式1的优选化合物中，R由下面的化学式1a表示：
<化学式1a>
Figure C9911835700141
其中Z是碳或氧；
R1和R2独立地是H或(C1-C5)烷基；和
m和n独立地是0或1-5的整数。
根据本发明的光致抗蚀剂单体能够通过(i)二醇如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇和二甘醇和(ii)酸酐如5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和外型-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，在有机溶剂如四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二鎓烷、苯和甲苯中进行反应来制备。
例如，由下面化学式2表示的化合物，由化学式1表示的化合物当中的一种，能够通过化学式2a和2b的化合物在酸催化剂或碱存在下进行反应来获得：
<化学式2>
<化学式2a>
<化学式2b>
其中Y是CH2，CH2CH2，氧或硫；
Z是碳或氧；
R1和R2独立地是H或(C1-C5)烷基；和
m和n独立地是0或1-5中的整数。
化学式2a的化合物能够以等同于化学式2b的量使用或以相对于后者过量的量使用。
NaH，KH，CaH2，Na2CO3，LDA(二异丙基胺基锂)或类似物可用作碱，以及硫酸，乙酸或硝酸可用作酸催化剂。
本发明的新型单体(由化学式1表示的化合物)也能够由Diels-Alder(狄尔斯-阿德耳)反应制备。
例如，由以上化学式2表示的化合物能够由下面的反应历程(1)利(2)制备：
<反应历程1>
<反应历程2>
Figure C9911835700162
其中Y是CH2，CH2CH2，氧或硫；
Z是碳或氧；
R1和R2独立地是H或(C1-C5)烷基；和
m和n独立地是0或1-5中的整数。
即，首先由马来酸酐和二醇在有机溶剂如苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二噁烷中在酸催化剂存在下进行反应获得中间体原料，如反应历程1所示，然后，通过在有机溶剂如苯和四氢呋喃中进行的Diels-Alder反应获得最终产物，如反应历程2所示。
本发明的优选光致抗蚀剂包括作为第一种共聚单体的化学式1的化合物和作为第二种共聚单体的以下化学式3的化合物的重复单元：
<化学式3>
其中V和W独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；
i是0或1-2中整数；和
R*是可与酸反应的基团。
在化学式3中，当该化合物与光致抗蚀剂组合物中光酸产生剂产生的酸反应时会释放出R*。因此，尽管在光致抗蚀剂层的曝光区域中光致抗蚀剂聚合物可溶于显影溶液中，但在未曝光区域中聚合物不溶于显影溶液中，因为其中没有产生酸，所以，可与酸反应的基团仍结合在光致抗蚀剂聚合物上，结果，形成了预定的图案。
因此，通过增大曝光部分和未曝光部分之间在显影溶液中溶解度的差异，化学式3的化合物可用于提高光致抗蚀剂聚合物的光敏性。
合适的可与酸反应(酸不稳定)的基团包括叔丁基，2-四氢呋喃基，2-四氢吡喃基，2-乙氧基乙基，叔丁氧基乙基等等。在最优选的实施方案中，第二种共聚单体是5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯，以下化学式3a的化合物：
<化学式3a>
马来酸酐或马来酰亚胺衍生物能够作为聚合增强单体来添加，以使环烯烃化合物之间的聚合反应更加高效。然而，当使用金属催化剂进行聚合反应时，该聚合增强单体不是必需的。
构成本发明光致抗蚀剂共聚物的化学式1的第一种共聚单体和化学式3的第二种共聚单体各自含有大的空间位阻的取代基。所以，在优选的共聚物中，间隔剂(spacer)共聚单体，如以下结构式4的化合物，被引入到聚合物主链中，为的是不仅减少空间位阻(因此提高合成产率，优选到40％以上)而且将分子量适当地调节到所需范围(优选地，在7,000-8,000范围内)。
<化学式4>
Figure C9911835700181
U是CH2，CH2CH2，氧或硫；和
R’是H或(C1-C5)烷基。
更优选，R’是氢或甲基。
下面的化学式100，200，100a和200a给出了本发明的优选光致抗蚀剂共聚物。
<化学式100>
<化学式200>
Figure C9911835700183
<化学式100a>
Figure C9911835700191
<化学式200a>
Figure C9911835700192
其中X，Y，V，W和U独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；
R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；
R*是可与酸反应的基团；
R’是氢或C1-C5烷基；
i和j独立地是0或1-2中的整数；和
a、b、c和d独立地是各共聚单体的聚合比率。
根据本发明的光致抗蚀剂共聚物的分子量是3,000-12,000，优选5,000-10,000。而且，所述分子量，即重均分子量可采用GPC(凝胶渗透色谱)法进行确定。
尽管由化学式100和200表示的共聚物主要通过使用聚合引发剂的合成方法获得，但由化学式100a和200a表示的共聚物则主要通过使用金属催化剂的合成方法获得。
使用聚合引发剂的合成方法是通过让共聚单体在有机溶剂中在聚合引发剂存在下反应来进行。目前优选的有机溶剂包括四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二噁烷，甲基乙基酮，苯，甲苯或二甲苯都可以使用。普通的自由基聚合引发剂如2，2-偶氮双异丁腈(AIBN)，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，和叔丁基过氧化物可用于本发明的共聚物的合成中。
根据本发明的光致抗蚀剂组合物(它用于利用深紫外光源如ArF的照相平版印刷方法中)可通过将本发明的光致抗蚀剂共聚物与普通的光酸产生剂一起溶于普通的有机溶剂中来制备。
硫化物或氧鎓型化合物优选用作光酸产生剂。光酸产生剂可以是选自六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟砷酸二苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二苯基对-甲氧基苯酯、三氟甲磺酸二苯基对-甲苯酯、三氟甲磺酸二苯基对-异丁基苯酯、三氟甲磺酸二苯基对-叔丁基苯酯、六氟磷酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍和三氟甲磺酸二丁基萘基锍中的一种或多种化合物。光酸产生剂的用量是所使用光致抗蚀剂共聚物重量的0.05-10wt％。如果光酸产生剂的量低于0.05wt％，则光致抗蚀剂的光敏性变差。另一方面，如果该用量高于10％，则光酸产生剂容易吸收深紫外线而提供具有较差截面的图案。
普通的有机溶剂如3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，环己酮，丙二醇甲基醚乙酸酯，或类似物，可用于本发明的光致抗蚀剂组合物中。溶剂的用量是光致抗蚀剂共聚物的200-1000wt％，以获得所需厚度的光致抗蚀剂层。根据本发明人的实验，当用量是600wt％时，获得厚度0.5μm的光致抗蚀剂层。
普通的光致抗蚀剂图案形成方法能够用本发明所制备的光致抗蚀剂组合物来实施，例如，如以下所述：
首先，本发明的光致抗蚀剂组合物被旋转涂敷在硅晶片上形成薄膜，然后软烘烤(即，在烘箱内或在70-200℃的热板上加热，优选在80-150℃下加热1-5分钟)，使用利用深紫外光源如ArF光和KrF光(它们的波长低于250nm)的曝光装置将它曝光。然后该硅晶片进行后烘烤(即，在70-200℃、更优选100-200下加热)。然后，硅晶片在2.38％ TMAH显影水溶液中浸泡1.5 分钟，以获得光致抗蚀剂影像。
在上述操作程序中，曝光能量优选是0.1-30mJ/cm2，以及代替深紫外光源，可使用E-电子束，X-射线，EUV，VUV(真空紫外)或类似光源。
通过使用本发明的光致抗蚀剂，获得了具有优异粘附性和分辨率的线/缝(L/S)光致抗蚀剂图案，图案不会有塌陷，甚至当间隔不超过70nm时。
根据本发明，能够以低生产成本、大规模地制造具有优异耐刻蚀性的光致抗蚀剂组合物，并能够从其制备具有优异可靠性的半导体元件。
参考下面的实施例更详细地描述本发明，但应该指出的是本发明决不限于这些实施例。
光致抗蚀剂单体的合成
实施例1：5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟乙基)酯的合成
将乙二醇(0.10mol)加入到100ml四氢呋喃中，混合物然后被冷却到-20℃。冷却的混合物在碱性催化剂(例如0.1mol氢化钠)存在下被搅拌20-30分钟。然后，在其中缓慢地添加0.1mol 5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，温度被升高至室温进行反应达24小时。当反应结束后，蒸馏掉四氢呋喃，残余物与0.2N盐酸溶液(500ml)混合，混合物然后在冰箱中结晶几天。然后过滤所得到的物质，用冷水(100ml)洗涤，干燥后获得纯净无色固体形式的化学式11的化合物(19.4g/产率：86％)。
<化学式11>
Figure C9911835700221
在以上所述方法中，结晶步骤需要较长的时间(不少于1周)。为了解决该问题，用盐酸处理后获得的物质用500ml乙酸乙酯萃取，用脱水剂如无水硫酸镁干燥，然后过滤。在减压下蒸发滤液之后，获得白色固体，然后从丙酮/石油醚中重结晶得到纯净状态的化学式11的化合物(17.6g/产率：78％)。
实施例2：5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟丙基)酯的合成
重复实施例1的操作程序，但使用1，3-丙二醇代替乙二醇作为反应物，获得无色固体形式的化学式12的化合物(21.1g/产率：88％)。
<化学式12>
Figure C9911835700222
实施例3：5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟丁基)酯的合成
重复实施例1，但使用1，3-丁二醇代替乙二醇作为反应物，获得无色固体形式的化学式13的化合物(22.6g/产率：89％)。
<化学式13>
实施例4：5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟戊基)酯的合成
重复实施例1的操作程序，但使用1，5-戊二醇代替乙二醇作为反应物，获得无色固体形式的化学式14的化合物(22.8g/产率：85％)。
<化学式14>
Figure C9911835700231
实施例5：5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-乙基羟基甲基)丁基酯的合成
重复实施例1的操作程序，但使用2，2-二乙基-1，3-丙二醇代替乙二醇作为反应物，获得无色固体形式的化学式15的化合物(26.9g/产率：91％)。
<化学式15>
Figure C9911835700232
实施例6：5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟丙基酯的合成
重复实施例1的操作程序，但使用2，2-二甲基-1，3-丙二醇代替乙二醇作为反应物，获得无色固体形式的化学式16的化合物(24.1g/产率：90％)。
<化学式16>
Figure C9911835700233
实施例7：5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯的合成
重复实施例1的操作程序，但使用二甘醇代替乙二醇作为反应物，获得无色固体形式的化学式17的化合物(19.2g/产率：71％)。
<化学式17>
Figure C9911835700241
实施例8：氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟乙基)酯的合成
将乙二醇(0.1mol)加入到100ml四氢呋喃中，混合物然后被冷却至-20℃。向冷却的混合物中添加氢化钠(0.1mol)，所得到的混合物被搅拌20-30分钟。然后，在其中缓慢地添加0.1mol的外型-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，温度被升高至室温进行反应24小时。当反应结束时，蒸馏四氢呋喃，残余物与0.2N盐酸溶液(500ml)混合，混合物在冰箱中结晶几天。然后，过滤所得到的物质，用冷水洗涤(100ml)，经干燥后获得无色固体形式的化学式18的化合物(19.4g/产率：86％)。
<化学式18>
在制备以上所述的化学式18的化合物的方法中，结晶步骤需要不少于一周的长时间。因此，为了解决这一问题，用盐酸处理后得到的物质用500ml乙酸乙酯萃取，用脱水剂如无水硫酸镁干燥，然后过滤。在减压下蒸发滤液之后，获得白色固体，它然后从丙酮/石油醚中重结晶得到纯净状态的化学式18的化合物(17.6g/产率：78％)。
实施例9：氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯的合成
重复实施例8的操作程序，但使用1，3-丙二醇代替乙二醇作为反应物，获得了无色固体形式的化学式19的化合物(20.8g/产率：86％)。
<化学式19>
Figure C9911835700251
实施例10：氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯的合成
重复实施例8的操作程序，但使用1，4-丁二醇代替乙二醇作为反应物，获得了无色固体形式的化学式20的化合物(22.3g/产率：87％)。
<化学式20>
Figure C9911835700252
实施例11：氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯的合成
重复实施例8的操作程序，但使用1，5-戊二醇代替乙二醇作为反应物，获得了无色固体形式的化学式21的化合物(23.8g/产率：88％)。
<化学式21>
实施例12：氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2-乙基-2-羟基甲基) 丁基酯的合成
重复实施例8的操作程序，但使用2，2-二乙基-1，3-丙二醇代替乙二醇作为反应物，获得了无色固体形式的化学式22的化合物(27.7g/产率：93％)。
<化学式22>
实施例13：氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3羧酸-(2，2-二甲基)羟基丙 基酯的合成
重复实施例8的操作程序，但使用2，2-二甲基-1，3-丙二醇代替乙二醇作为反应物，获得了无色固体形式的化学式23的化合物(23.6g/产率：86％)。
<化学式23>
实施例14：氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基 酯的合成
重复实施例8的操作程序，但使用二甘醇代替乙二醇作为反应物，获得了无色固体形式的化学式24的化合物(21.2g/产率：78％)。
<化学式24>
Figure C9911835700262
光致抗蚀剂共聚物的合成
实施例15：聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基丙基酯/5-降 冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)的合成
将5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基丙基酯(0.2mol)，5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(0.8mol)和马来酸酐(1.0mol)溶于四氢呋喃中，然后，向其中添加0.5-10g作为聚合反应引发剂的AIBN(偶氮双异丁腈)，所得的混合物在约60-70℃下在氮气或氩气气氛下反应4-24小时。
如此获得的聚合物从乙醚或己烷中沉淀下来，干燥获得以下化学式101的化合物(产率：39％)
<化学式101>
Figure C9911835700271
实施例16：聚(双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸单(2-乙基-2-羟基甲基丁 基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)的合成
重复实施例15的操作程序，但使用双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸单(2-乙基-2-羟基甲基丁基)酯(0.2mol)代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)-羟基丙基酯(0.2mol)，获得由以下化学式102表示的化合物(产率：36％)。
<化学式102>
Figure C9911835700272
实施例17：聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)-羟基丙基酯/双环 [2.2.2]辛-5-桥-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)的合成
重复实施例15的操作程序，但使用双环[2.2.2]辛-5-桥-2-羧酸叔丁基酯(0.8mol)代替5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(0.8mol)，获得由以下化学式103表示的化合物(产率：38％)。
<化学式103>
Figure C9911835700281
实施例18：聚(双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸单(2-乙基-2-羟基甲基丁 基)酯/双环[2.2.2]辛-5-桥-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)的合成
重复实施例16的操作程序，但使用双环[2.2.2]辛-5-桥-2-羧酸叔丁基酯(0.8mol)代替5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(0.8mol)，获得由以下化学式104表示的化合物(产率：42％)。
<化学式104>
Figure C9911835700282
实施例19：聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯/5-降冰片烯-2- 羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成
在25ml四氢呋喃中，将5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯(10mmol)，马来酸酐(100mmol)，降冰片烯(20mmol)，5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(70mmol)和AIBN(0.30g)溶解，溶液在65℃下反应10小时。当反应完成时，反应混合物被倾入溶剂例如石油醚中进行结晶，获得纯净的固体，然后，过滤并干燥得到化学式105的化合物(11.3g/产率：42％)
<化学式105>
Figure C9911835700291
实施例20：聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯/5-降冰片烯-2- 羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成
重复实施例19的操作程序，但使用5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由化学式106表示的化合物(11.58g/产率：41％)。
<化学式106>
Figure C9911835700292
实施例21：聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯/5-降冰片烯-2- 羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成
重复实施例19的操作程序，但使用5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由化学式107表示的化合物(11.36g/产率：40％)。
<化学式107>
实施例22：聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯/5-降冰片烯-2- 羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成
重复实施例19的操作程序，但使用5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由化学式108表示的化合物(11.7g/产率：41％)。
<化学式108>
Figure C9911835700301
实施例23：聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-乙基-2-羟基甲基)丁基酯/5- 降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成
重复实施例19的操作程序，但使用5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基丙基酯代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由化学式109表示的化合物(27.6g/产率：45％)。
<化学式109>
Figure C9911835700302
实施例24：聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟基丙基酯/5-降 冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成
重复实施例19的操作程序，但使用5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟基丙基酯代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色同体形式的由化学式110表示的化合物(11.7g/产率：43％)。
<化学式110>
Figure C9911835700311
实施例25：聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯/5-降冰 片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成
重复实施例19的操作程序，但使用5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯代替5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色圆体形式的由化学式111表示的化合物(10.9g/产率：39％)。
<化学式111>
Figure C9911835700312
实施例26：聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯/5- 降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成
在25ml四氢呋喃中，将氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯(10mmol)，马来酸酐(100mmol)，降冰片烯(20mmol)，5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(70mmol)和AIBN(0.30g)溶解，溶液在65℃下反应10小时。当反应完成后，反应混合物被倾入乙醚中获得纯净的固体，然后，干燥得到由化学式112表示的化合物(11g/产率：41％)
<化学式112>
Figure C9911835700321
实施例27：聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯/马 来酸酐/降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯)的合成
重复实施例26的操作程序，但使用氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯代替氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯，获得无色固体形式的由以下化学式113表示的化合物(11.3g/产率：42％)。
<化学式113>
Figure C9911835700322
实施例28：聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯/5- 降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成
重复实施例26的操作程序，但使用氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯代替氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯，获得无色固体形式的由以下化学式114表示的化合物(11.1g/产率：42％)。
<化学式114>
Figure C9911835700331
实施例29：聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯/5- 降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成
重复实施例26的操作程序，但使用氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯代替氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由以下化学式115表示的化合物(10.9g/产率：40％)。
<化学式115>
Figure C9911835700332
实施例30：聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基 丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成
重复实施例26的操作程序，但使用氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基丙基酯代替氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由以下化学式116表示的化合物(12.1g/产率：44％)。
<化学式116>
Figure C9911835700341
实施例31：聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟基 丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成
重复实施例26的操作程序，但使用氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟基丙基酯代替氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由以下化学式117表示的化合物(11.7g/产率：43％)。
<化学式117>
实施例32：聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙 基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)的合成
重复实施例26的操作程序，但使用氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯代替氧杂双环[2.2.1]辛-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯作为反应物，获得无色固体形式的由以下化学式118表示的化合物(10.7g/产率：39％)。
<化学式118>
在上述实施例中，使用石油醚或乙醚作为结晶的溶剂。另外，醇类如甲醇，乙醇和异丙醇也可使用。
光致抗蚀剂组合物的制备和光致抗蚀剂图案的形成
实施例33
将10g由实施例15获得的聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)-羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)溶于40g 3-甲氧基丙酸甲基酯中，向其中添加作为光酸产生剂的三氟甲磺酸(triflate)三苯基锍或三氟甲磺酸二丁基萘基锍(0.01-1g)。搅拌后，所得的混合物经0.10μm过滤器过滤获得光致抗蚀剂组合物。如此获得的光致抗蚀剂组合物以约0.3μm的厚度涂敷在基片表面上，并使用193nm的ArF光源进行曝光。然后，光致抗蚀剂进行后烘烤，半导体元件被浸泡在2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中显影，因此获得0.13μmL/S的图案。
实施例34
重复实施例33的操作程序，但使用从实施例16获得的光致抗蚀剂共聚物代替从实施例15获得的光致抗蚀剂共聚物，因此获得0.13μmL/S的图案。
实施例35
将从实施例19获得的共聚物(10g)和作为光酸产生剂的三氟甲磺酸三苯基锍(0.12g)溶于3-乙氧基丙酸乙酯溶剂(60g)中，所得的混合物通过0.10μm过滤器过滤来制备光致抗蚀剂溶液。如此制备的光致抗蚀剂溶液被旋转涂敷在硅晶片上，在110℃下软烘烤90秒。在烘烤之后，硅晶片通过使用ArF激光曝光器以0.1-10mJ/cm2的曝光能量进行辐射，该硅晶片再次在110℃下进行后烘烤90秒。当后烘烤结束时，它在2.38wt％ TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液中显影40秒，从而获得0.11μmL/S图案。
实施例36
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例19获得的共聚物代替实施例20的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。
实施例37
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例21获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。
实施例38
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例22获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。
实施例39
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例23获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。
实施例40
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例24获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。
实施例41
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例25获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.12μmL/S图案。
实施例42
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例26获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.12μmL/S图案。
实施例43
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例27获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.11μmL/S图案。
实施例44
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例28获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。
实施例45
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例29获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。
实施例46
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例30获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.12μmL/S图案。
实施例47
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例31获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。
实施例48
重复实施例35的操作程序，但使用同样量的从实施例32获得的共聚物代替实施例19的共聚物，从而获得0.13μmL/S图案。

Claims (24)

1.包括由下面化学式1表示的至少一种单体的光致抗蚀剂聚合物：
<化学式1>
Figure C991183570002C1
其中
R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)亚烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；
X和Y独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；和
i是0或1-2的整数。
2.根据权利要求1的光致抗蚀剂聚合物，进一步包括由化学式3表示的第二种共聚单体：
<化学式3>
Figure C991183570002C2
其中V和W独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；
R*是酸不稳定的基因；和
j是0或1-2中整数。
3.根据权利要求2的光致抗蚀剂共聚物，其中所述R*是叔丁基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基、2-乙氧基乙基或叔丁氧基乙基。
4.根据权利要求2的光致抗蚀剂共聚物，其中所述i＝j＝0。
5.根据权利要求2的光致抗蚀剂共聚物，其中由化学式3表示的化合物是5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯，化学式3a的化合物或化学式3b的化合物：
<化学式3a>
Figure C991183570003C1
<化学式3b>
Figure C991183570003C2
6.根据权利要求2的光致抗蚀剂共聚物，进一步包括选自马来酸酐和马来酰亚胺衍生物的聚合增强单体。
7.根据权利要求2的光致抗蚀剂共聚物，其中所述光致抗蚀剂共聚物进一步包括由下面化学式4表示的间隔剂物质：
<化学式4>
Figure C991183570003C3
U是CH2，CH2CH2，氧或硫；和
R’是H或(C1-C5)烷基。
8.根据权利要求2的光致抗蚀剂共聚物，其中所述光致抗蚀剂共聚物选自下面的化学式100、200、100a和200a：
<化学式100>
Figure C991183570004C1
<化学式200>
<化学式100a>
Figure C991183570004C3
<化学式200a>
Figure C991183570005C1
其中X，Y，V，W和U独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；
R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)亚烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；
R*是酸不稳定的基因；
R’是氢或C1-C5烷基；
i和j独立地是0或1-2中的整数；和
a、b、c和d独立地是各共聚单体的聚合比率。
9.根据权利要求2的光致抗蚀剂共聚物，其中所述光致抗蚀剂共聚物的重均分子量是3,000-12,000。
10.根据权利要求2的光致抗蚀剂共聚物，其中所述光致抗蚀剂共聚物选自：
聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)；
聚(双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸单(2-乙基-2-羟基甲基丁基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)；
聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基丙基酯/双环[2.2.2]辛-5-桥-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)；
聚(双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸单(2-乙基-2-羟基甲基丁基)酯/双环[2.2.2]辛-5-桥-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐)；
聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；
聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；
聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)
聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；
聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-乙基-2-羟基甲基)丁基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；
聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；
聚(5-降冰片烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；
聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基乙基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；
聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丙基)酯/马来酸酐/降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯)；
聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基丁基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；
聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(羟基戊基)酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；
聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二乙基)羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；
聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2，2-二甲基)羟基丙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)；和
聚(氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-3-羧酸(2-羟基乙氧基)乙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/马来酸酐/降冰片烯)。
11.合成光致抗蚀剂共聚物的方法，它包括：
(a)在有机溶剂中溶解(i)由化学式1表示的化合物，(ii)由化学式3表示的化合物和(iii)马来酸酐和马来酰亚胺衍生物中的至少一种；和
(b)向所得溶液中添加聚合引发剂，以引发聚合反应；
<化学式1>
Figure C991183570007C1
其中
R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)亚烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；
X和Y独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；和
i是0或1-2的整数；
<化学式3>
Figure C991183570007C2
其中V和W独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；
R*是酸不稳定的基因；和
j是0或1-2中整数。
12.根据权利要求11的方法，其中所述有机溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、甲基乙基酮、苯、甲苯和二甲苯。
13.根据权利要求11的方法，其中所述聚合引发剂选自2，2-偶氮双异丁腈，过氧化乙酰，过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物。
14.根据权利要求11的方法，其中步骤(a)进一步包括向有机溶剂中添加由化学式4表示的间隔剂单体：
<化学式4>
U是CH2，CH2CH2，氧或硫；和
R’是H或(C1-C5)烷基。
15.合成光致抗蚀剂共聚物的方法，它包括：
(a)在有机溶剂中溶解(i)由化学式1表示的化合物和(ii)由化学式3表示的化合物，和
(b)向溶液中添加金属催化剂，以引发聚合反应，
<化学式1>
Figure C991183570008C2
其中
R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)亚烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；
X和Y独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；和
i是0或1-2的整数；
<化学式3>
Figure C991183570009C1
其中
V和W独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；
R*是酸不稳定的基因；和
j是0或1-2的整数。
16.根据权利要求15的方法，其中所述步骤(a)进一步包括向有机溶剂中添加由化学式4表示的间隔剂单体的步骤：
<化学式4>
Figure C991183570009C2
其中
U是CH2，CH2CH2，氧或硫；和
R’是H或(C1-C5)烷基。
17.包括(i)权利要求1的光致抗蚀剂共聚物；(ii)光酸产生剂和(iii)有机溶剂的光致抗蚀剂组合物。
18.根据权利要求17的光致抗蚀剂组合物，其中所述的光酸产生剂选自六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟砷酸二苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二苯基对-甲氧基苯酯、三氟甲磺酸二苯基对-甲苯酯、三氟甲磺酸二苯基对-异丁基苯酯、三氟甲磺酸二苯基对-叔丁基苯酯、六氟磷酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍和三氟甲磺酸二丁基萘基锍。
19.根据权利要求17的光致抗蚀剂组合物，其中所述的有机溶剂选自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮和丙二醇甲基醚乙酸酯。
20.形成光致抗蚀剂图案的工艺，该工艺包括：
(a)将权利要求17的光致抗蚀剂组合物涂敷在半导体基片上形成光致抗蚀剂膜；
(b)使用曝光装置将光致抗蚀剂膜曝光；和
(c)将光致抗蚀剂膜显影。
21.根据权利要求20的工艺，进一步包括在步骤(a)之后的软烘烤步骤，和步骤(b)之后的后烘烤步骤。
22.根据权利要求21的工艺，其中烘烤过程是在70-200℃下进行。
23.根据权利要求20的工艺，其中所述的曝光装置使用选自ArF、KrF、E-电子束、离子束、VUV、EUV和X-射线的光源。
24.如权利要求20的形成光致抗蚀刻图案的工艺在制造半导体器件中的用途。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569971B2 (en) * 1998-08-27 2003-05-27 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Polymers for photoresist and photoresist compositions using the same
KR100634973B1 (ko) 1999-04-09 2006-10-16 센쥬긴소쿠고교가부시키가이샤 솔더볼 및 솔더볼의 피복방법
KR100301063B1 (ko) 1999-07-29 2001-09-22 윤종용 감광성 중합체 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물
KR100535149B1 (ko) * 1999-08-17 2005-12-07 주식회사 하이닉스반도체 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물
US6306554B1 (en) * 2000-05-09 2001-10-23 Shipley Company, L.L.C. Polymers containing oxygen and sulfur alicyclic units and photoresist compositions comprising same
KR100527533B1 (ko) 2000-06-21 2005-11-09 주식회사 하이닉스반도체 Ｔｉｐｓ 공정용 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
KR100506882B1 (ko) * 2000-07-13 2005-08-08 주식회사 하이닉스반도체 Ｔｉｐｓ용 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
JP2002091003A (ja) * 2000-09-19 2002-03-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 薄膜形成用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いた感光材料
US6469220B2 (en) * 2000-12-25 2002-10-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Tertiary alcohol compounds having an alicyclic structure
JP2003020313A (ja) * 2001-07-09 2003-01-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 脂環構造を有する新規エポキシ化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
WO2003095505A1 (en) * 2002-05-07 2003-11-20 Honeywell International Inc. Fluorinated polymers
US7674847B2 (en) 2003-02-21 2010-03-09 Promerus Llc Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof
JP5756672B2 (ja) * 2010-04-27 2015-07-29 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP6445525B2 (ja) * 2014-03-06 2018-12-26 住友ベークライト株式会社 ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置
KR102084433B1 (ko) * 2017-02-23 2020-03-04 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 컬러필터의 제조방법, 이로부터 제조된 네가티브형 컬러필터 및 화상표시장치
CN115785443B (zh) * 2022-12-01 2024-03-19 无锡阿科力科技股份有限公司 一种光学级聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB768813A (en) 1954-05-07 1957-02-20 Geigy Ag J R Substituted 1.2-diphenyl-3.5-dioxo-pyrazolidines and processes for the production thereof
US3370047A (en) 1964-09-03 1968-02-20 Union Carbide Corp Pour point depressants and lubricating compositions thereof
NL6914466A (zh) 1969-09-24 1971-03-26
US3715330A (en) 1970-05-20 1973-02-06 Asahi Chemical Ind Self-thermoset unsaturated polyesters and method for preparation thereof
US3672025A (en) 1970-12-04 1972-06-27 Artos Engineering Co Terminal applicator
GB1335095A (en) 1971-01-14 1973-10-24 Kodak Ltd Polycondensation copolymers
JPS5818369B2 (ja) 1973-09-05 1983-04-12 ジェイエスアール株式会社 ノルボルネンカルボンサンアミドオヨビ ／ マタハイミドルイノ （ キヨウ ） ジユウゴウタイノセイゾウホウホウ
JPS5628257B2 (zh) 1973-09-27 1981-06-30
US4106943A (en) 1973-09-27 1978-08-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Photosensitive cross-linkable azide containing polymeric composition
US4202955A (en) 1975-12-16 1980-05-13 Borg-Warner Corporation Copolymers of cyclic conjugated dienes and maleic anhydride
US4126738A (en) 1976-02-17 1978-11-21 Borg-Warner Corporation Copolymers of 5-norbornene 2,3-dicarboxylic anhydride and maleic anhydride
JPS57165420A (en) * 1981-04-07 1982-10-12 Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd Production of water-dispersed urethane polymer
US4440850A (en) 1981-07-23 1984-04-03 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerisation process with two exposures of a single layer
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US4857435A (en) 1983-11-01 1989-08-15 Hoechst Celanese Corporation Positive photoresist thermally stable compositions and elements having deep UV response with maleimide copolymer
JPH0717740B2 (ja) 1986-10-01 1995-03-01 帝人株式会社 架橋重合体成型物の製造方法
US4948856A (en) 1987-05-22 1990-08-14 B. F. Goodrich Company Homogeneous addition copolymers of ethylene and cycloolefin monomers and method for producing same
US4986648A (en) 1987-06-18 1991-01-22 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lens and optical disc base plate obtained from copolymer of norbornyl (meth)acrylate
DE3721741A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien
WO1989007786A1 (en) 1988-02-17 1989-08-24 Tosoh Corporation Photoresist composition
JPH0251511A (ja) 1988-08-15 1990-02-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd 極性基含有環状オレフイン系共重合体およびその製法
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5252427A (en) 1990-04-10 1993-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive photoresist compositions
DE69114675T2 (de) 1990-06-06 1996-06-13 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio/Tokyo Polyolefin harzzusammensetzung.
JP3000745B2 (ja) 1991-09-19 2000-01-17 富士通株式会社 レジスト組成物とレジストパターンの形成方法
TW304235B (zh) 1992-04-29 1997-05-01 Ocg Microelectronic Materials
JP2715881B2 (ja) 1993-12-28 1998-02-18 日本電気株式会社 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
EP0738744B1 (en) 1995-04-21 2002-11-27 Arch Specialty Chemicals, Inc. Cross-linked polymers
US5705503A (en) 1995-05-25 1998-01-06 Goodall; Brian Leslie Addition polymers of polycycloolefins containing functional substituents
US6037416A (en) 1995-08-10 2000-03-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermosetting coating composition
JP3804138B2 (ja) 1996-02-09 2006-08-02 Ｊｓｒ株式会社 ＡｒＦエキシマレーザー照射用感放射線性樹脂組成物
KR100536824B1 (ko) 1996-03-07 2006-03-09 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 산불안정성펜던트기를지닌다중고리중합체를포함하는포토레지스트조성물
US6232417B1 (en) 1996-03-07 2001-05-15 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
CA2199567C (en) * 1996-03-20 2003-01-14 Volker Rheinberger Functionalized and polymerizable polymer
US5763556A (en) 1996-05-21 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and geminally disubstituted olefins
AU4085797A (en) 1996-08-23 1998-03-06 First Chemical Corporation Polymerization processes using aliphatic maleimides
KR100261022B1 (ko) 1996-10-11 2000-09-01 윤종용 화학증폭형 레지스트 조성물
JP3880151B2 (ja) * 1996-10-11 2007-02-14 キヤノン株式会社 水溶性付加重合体、それを用いた水系インク、該水系インクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット捺染方法
KR100211548B1 (ko) 1996-12-20 1999-08-02 김영환 원자외선용 감광막 공중합체 및 그 제조방법
KR100265597B1 (ko) * 1996-12-30 2000-09-15 김영환 Arf 감광막 수지 및 그 제조방법
KR100220953B1 (ko) 1996-12-31 1999-10-01 김영환 아미드 또는 이미드를 도입한 ArF 감광막 수지
KR100225956B1 (ko) 1997-01-10 1999-10-15 김영환 아민을 도입한 에이알에프 감광막 수지
KR100195583B1 (ko) 1997-04-08 1999-06-15 박찬구 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
DE69803117T2 (de) 1997-05-12 2002-10-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung
KR100252546B1 (ko) 1997-11-01 2000-04-15 김영환 공중합체 수지와 포토레지스트 및 그 제조방법
KR100254472B1 (ko) 1997-11-01 2000-05-01 김영환 신규한 말레이미드계 또는 지방족 환형 올레핀계 단량체와 이들 단량체들의 공중합체수지 및 이수지를 이용한 포토레지스트
KR100321080B1 (ko) 1997-12-29 2002-11-22 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트
KR100334387B1 (ko) 1997-12-31 2002-11-22 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와그제조방법및이수지를이용한포토레지스트
KR100520148B1 (ko) 1997-12-31 2006-05-12 주식회사 하이닉스반도체 신규한바이시클로알켄유도체와이를이용한포토레지스트중합체및이중합체를함유한포토레지스트조성물
KR100376983B1 (ko) 1998-04-30 2003-08-02 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트중합체및이를이용한미세패턴의형성방법
KR100376984B1 (ko) 1998-04-30 2003-07-16 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트중합체및이를이용한미세패턴의형성방법
KR19990081722A (ko) 1998-04-30 1999-11-15 김영환 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법
KR100419028B1 (ko) 1998-05-13 2004-07-19 주식회사 하이닉스반도체 옥사비시클로화합물,이화합물이도입된포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트미세패턴의형성방법
KR100403325B1 (ko) 1998-07-27 2004-03-24 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트조성물
KR20000015014A (ko) 1998-08-26 2000-03-15 김영환 신규의 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물

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GB2340831B (en) 2004-05-12
GB9920124D0 (en) 1999-10-27
US20020091216A1 (en) 2002-07-11
NL1012916A1 (nl) 2000-02-29

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