TW304235B

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Publication number: TW304235B
Application number: TW082102709A
Authority: TW
Original assignee: Ocg Microelectronic Materials
Priority date: 1992-04-29
Filing date: 1993-04-10
Publication date: 1997-05-01
Also published as: EP0568496A3; EP0568496B1; DE59309253D1; EP0568496A2; KR100282622B1; KR930021588A; JPH06100488A; US5324804A

Description

d04235 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製五、發明説明（/ ) 本發明關於一種新顆的苯乙烯衍生物 » 由其所製備的均一和共聚物 9 包含該聚合物的光感性組成物 • 及該組成物當作製備印刷霄路光阻物質的應用〇以聚 C P — 叔 — 丁氧基激氧基苯乙烯 ] 和翁鹽 ( 〇 η i U m ) 製備適用於深 U V 範困 ( D U V 9 波長為 C • 2 0 0 — 3 0 0 η m ) 的石印術 ( 1 i t h 〇 S Γ a P h y ) 之正 — 和負光阻性物質已掲示於 U S — A 4 » 4 9 1 t 6 2 8 0 包含聚 C Ρ — 2 一四氫吡喃氣基 3 苯乙烯組成物的阻抗性組成物也已掲示於 Ε P — A 3 4 2 9 4 9 8 〇然而埴些組成物箱要較离的暴光能量 t 其是工業上製備印刷電路的一項缺黏〇 S • A • Μ • Η e S P ， N • Η a y a S h i 和 T • U e η 〇於四月號 Ρ 〇 1 • S C i ♦ 4 2 > 8 7 7 ( 1 9 9 1 ) 所發表的 99 Τ e t Γ a h y d Γ 〇 Ρ y Γ a η y 1 — a η d F U Γ a η y 1 — P r ο t e c t e d P 〇 1 y h y d Γ 〇 X y s t y Γ e η e i η C h e m i C c a 1 A m P 1 # f • C a t • ο η S y s t e m S ft 文獻中掲示聚 C Ρ — ( 四氫呋 m 氣氣基 ) 苯乙烯 ] 和聚 c P — ( 四氳吡喃氣基 ) 苯乙烯 3 可適用於製備具有离蚕敏度及解析度在次微米範圍之正光阻性物質 Ο 然而逭些光阻性物質不能在水溶液 ·* 鹼金屬界質中生成 9 只能加入正丙醇。 .(請先閲讀背面之注意事項再壜寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（>) 現已發現正光阻性物質可使用_性樹脂聚苯乙烯在水溶液一齡金羼界質中生成，該聚苯乙烯之芳番族核是經由兩艏或三艏酸生成基所取代的。因此本發明關於一種式（I)化合物： (請先《讀背面之注意事項再堉寫本頁)

經濟部中央標準局R工消费合作社印製其中Ri是氫.甲基或鹵素，η是2或3,和R是Ci _ Ce烷基，苄基，2—四氫呋_基，2—四氫吡喃基，C t _Ce烷氣基羰基，苯氣基羰基或苄基羰基，或假使兩傾取代基OR彼此是在鄰位，則兩儀取代基R—起形成一乙撐基，其可經高至‘fiCi _C6烷基取代以形成一 C 2 — C 6院叉基；是鹵素時，較佳的為氮或溴。 R表示-C6烷基或Cx -C6烷氧羰基時，代表直鏈或，較佳的為支鐽基。

Ci _C6烷基的說明例子有甲基，乙基，正一丙基，異丙基，正丁基，正戊基，新戊基，正己基或，較佳的為叔一丁基。本紙張尺度適用中國國家標準（CN’S)甲4規格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明月院氣基歎基典型的為甲氣基嫌基，乙氣基羰基，η—丙氣基羰基，異丙氧基羰基，η—丁氣基羰基 ,η —戊氧基羰基，新戊氣基羰基，η —己氧基羰基或，較佳的為叔一丁氣基羰基。未經取代或經取代之乙撐基典型上是乙烯，丙烯，1 ,2 —二甲基乙烯和四甲基乙烯。 C2 _C6烷叉基典型上是乙叉，丙叉和異丙叉基。較佳之式（I)化合物是那些其中Ri是氫，η是2 且兩镅取代基OR對於乙烯基是在3,4—或3, 5—位置的化合物。特別佳之式（I)化合物是那些其中Ri是氫，η是 2,兩個取代基OR對於乙烯基是在3,4—或3, 5— 位置，且R是叔一丁氣基羰基，2_四氳呋喃基或2—四氫吡喃基。式（I)化合物可以習知的方法由式（I I)之二一或三羥基化合物製備合成： (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 丨裝· 訂. 經濟邾中央標準局S工消费合作社印製 %v^Rl

本紙張尺度適用中困國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40 000

I A6 ______B6_ 五、發明説明（Vjl· ) (請先閲讀背面之注意事項再瑣寫本頁) b_I_______ 其中Ri和η是如式（I)所定義者。式（I)化合物，其中尺是〇1 —（：6烷基或苄基，可由式（I I)化合物和對等的烷基或苄基鹵化物或甲苯磺酸鹽或二烷基或二苄基硫酸鹽在齡金颶溶液中反應製備而成。式（I)化合物，其中R是Ci _C6烷氣基羰基，苯氣基羰基或苄氣基羰基，可由式（I I)化合物和對等的二烷基，二苯基和二苄基硪酸鹽在鐮的存在下反應製備而得。式（I)化合物，其中R是2-四氫呋喃基或2 —四氫吡莆基，可由式（I I)化合物和2, 3 —二氫呋_或 2， 3_二氫吡喃在一酸溶液中反應製備而成。式（I)化合物，其中兩锢取代基R —起形成一可經由高至4錮Ci -C6烷基取代之乙撐基，或形成一 C2 —C6烷叉基，可由式（I I)化合物的兩籲鄰位OH基和對等之醛或酮在酸條件下進行反應製備而得。式（I I)化合物可以一多重步驟合成法由式（I I I)之二一或三羥基苯甲酸製備而得：經濟邾中央標準房员工消费合作社印製

COOH

82.3. 40,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公* ) A6 B6 3C4235 五、發明説明（<) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中η是2或3。在此反醮中，式（I I I)的二一或三翔基苯甲_第一偏步驟和乙酸酐反應為對等之二一或三乙氧基苯甲酸，然後以亞硫酵氯化物轉化為式（IV)之酸氰化物：

COCI

^OCOCH3)n V ) 其中η是2或3。式（IV)酸氰化物和第三级胺及式（V)烯烴的反臑· 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 < 烯式乙如笨是基 1 氣 R 乙中三其或 V /V 式得可参者義定所 )二 V 之 82.3. 40,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐）五、發明説明（b)

A6 B6 經濟部中央標準局與工消费合作社印^ 其中和η是如式（I)所定義者*然後可以習知的方法皂化成式（I I)之二一或三羥基苯乙烯。在一些情況下，式（I I)化合物也可由較不細密的合成方法製備而得•因此，例如· 3， 4一二羥基苯乙嫌能由商業化咖味酸（3, 4—二羥基肉桂酸）之去羧基化製備而成。此新穎之式（I)化合物可由習知的方式在烯熳化未飽和共單髓的存在或不存在下進行聚合化反醮。因此本發明關於一種具有分子量Mw在1 03至1 〇 6範圍内（以謬穿透層析測Jt (ge 1 p e r m e a t ion chromatography))的聚合物，且包含，以存在於聚合物中缠共最結構單元計算，100 至5mo 1%之式（VI I)重覆單元结構：U1 1 —c>ch2--l^-<0R)n (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公楚） 82.3. 40,000 五、發明説明（ A6 B6 (VII) 其中Ri , R和η具有前述之定義，和95至Omo 1% 之式（VI I I)結構重覆單元： C — c- (VIII) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局8工消費合作社印製其中R2和R3分別為其他的氫，C! 一〇4烷基，其可是未經取代的或經由齒素，《基或硝基取代的，或是苯基或蔡基，其是未經取代的或經由鹵素，Cl 一c4烷氧基，羥基，氰基或硝基取代的，且R4和1?5分別為其他的氫或鹵素原子，Ci -Ci z烷基，其可是未經取代的，或經由鹵素原子，氰基或硝基取代的，或者是苯基或蔡基或苄基，其是未經取代的或經由鹵素，氰基或硝基，Ci _C4烷基或Ci _C4烷《基取代的，或是一灌自一〇 R6 ,-COOR7和一COR8的群基，或一起為一式 (IX) — (XI)的二價基： 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公* ) 82.3. 40,000 A6 B6 經濟部中央標準局R工消费合作杜印製五、發明説明（含）

其中116和只7分別為其他的氫，Ci - Cl2烷基，其可是未經取代的或經由齒素，《基或硝基取代的，或是苯基或萘基.其是未經取代的或經由鹵素，氡基，硝基，C i _c4烷基或Cl 一 C4烷氣基取代的，和R8具有如式R6之定義，或是群基： n ·<，

Rio 其中R9和Ri 。分別如R8所定義者。 R 2 , R 3 , R4和Rs在式（VI I I)結構單元中所定義之烷基是直鏈或支鰱的，較佳的為直鏈烷基。鹵素取代物較佳的是氯或溴。未經取代或經取代的烷基典型上是甲基，乙基，2-氯化乙基.2—硝基乙基，η—丙基，異丙基，η—丁基，仲一丁基，叔一丁基，η_戊基，異戊基，η—己基， 2—乙基己基，η—癸基，6—硝基己基或9一溴化壬基 Ο 經取代苯基或萘基的説明例有〇_, m_或Ρ—氯化苯基，〇_.m—或P—甲笨基，二甲苯基，2—硝基苯基或α_氨化萘基。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公浼） 82.3. 40,000 -------L---^--------Γ-------裝------ΤΓ (請先閏讀背面之注意事項再塡寫本頁) ^ : -I - A6 B6 304235 五、發明説明（y) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 式（VI I I)结構單元中之R2 , Rs和R4較佳的分別為氫.Ci — c6烷基或苯基，且r5較佳的是鹵素，苯基，或苄基或一灌自一 0Re ，— COOR7和一 COe的群基，其中Re , R7*R8分別為氫，C1 一

Ce院基或苯基，且Ra可是

Rio 其中R9 ftRi 。分別為較佳R6之其他部份。此新穎的聚合物較佳的有分子躉Mw在5 0 0 0至5 000，000之間，最佳的是在20, 000至150 ,0 0 0之間。此新穎的聚合物較佳的也包含100至20mo 1 % ，最佳的是100至50mo丨％之式（VI I)結構重覆單元，最佳的是50至Omo 1%之式（VI I I)結構重覆單元。待別佳的聚合物包含lOOmo 1%的式（VI I) 結構重覆單元。經濟部中央標準局0B：工消費合作社印製本發明最佳之聚合物是那些包含式（VI I)結構重覆單元之聚合物，其中Ri是氳，η是2,且兩鵃取代基 OR對於乙烯基是在3, 4—或3, 5_位置。式（VI I)中取代基R較佳的是叔一丁氡基羰基， 2—四氫肤_基或2—四氫吡喃基。本發明進一步鬭於製備包含，以存在於此聚合物中之 -1 2- 82.3. 40,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（V 〇) 緦共結構單元計算，100至5mol%的式（VII) 結構重覆單兀及95至〇mo 之式（VI I I)結;jh 重覆單元的聚合物，此方法包括使式（I)化合物或其混合物和存在置高至95mo 1%之式（XI I)化合物gg 合化： (請先閲讀背面之注意事項再螭寫本頁) 經濟部中央標準局8工消費合作社印製其中R 此 Ρ ο 1 ,19 Y o r 標準的化劑，式，除了子特別，像苯基苯乙 .β - 2 . R 聚合化 y m e 6 8 , k ,由聚合物懸浮劑 (XI 像乙烯是乙烯乙烯，嫌，P 未飽和 c=c R4 、RS 3 . R 4和R 5具可使用不同的技藝 r S y n t h e Academic S . Sand 1 e 方法是固態（m a 或沈醱聚合法。 I )化合物是習知或丙烯的烯烴外，化合物。這些單體 (XII) 有前述之定羨。進行，逭些技蘸描述於” sis”V〇l. 1-3 Press, New r和W. Karo所著。 s s)聚合法或溶_，乳的，且一些己商槊化生産式（X I I )化合物的例的實例是苯乙烯類的單釀 α_甲基苯乙烯，p_甲基苯乙烯，ρ 一乙醯基苯乙烯或酸及其酯或醯胺化 -13- 羥 ρ -翔基苯基苯乙嫌，〇[ 物，包括丙烯酸，甲基丙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 經濟部中央標準局具工消費合作杜印^ Α6 Β6 五、發明説明（Η ) 烯酸醣，丙烯胺，對等之甲丙烯酸化合物，甲基顒丁烯二酸鹽，順丁烯二酸亞胺，P —羥基苯基順丁烯亞胺或叔一乙烯苯甲酸鹽，含有鹵素之乙烯化合物，包括乙烯氯化物，乙烯氟化物，乙烯叉（vi nyl i dene)氨化物 ,乙烯叉氟化物，乙烯酯，像乙烯乙酸鹽，或乙烯醚，像甲基乙烯W或丁基乙烯醚。更適合的化合物包括烯丙基化合物，儋烯丙基氯化物，烯丙基溴化物或烯丙基«化物。聚合化反_通常是由一籲傅統的基函聚合化反應起始劑（initiators of radical p ο 1 ymer i sat ί on)開始進行反應，逭些起始 »1包括熱起始薄，像偶氮化合物，典型的為饑氰異丁騎（ A I BN)或過氣化物，較方便的為苯甲醯過氣化物，或氣化邇原起始蘭条統，例如乙醯丙酮雄（I I I),苯偶姻（benzo i η)和苯甲醒«氣化物的混合物，或光化學基匾形成劑，像苯偶姻甲基縮酮。此聚合化反應較佳的是在溶劑中進行，反應租度正常的是在從10至20010的範園内，較佳的是從40至1 50t：範圔内，最佳的是從40至100*0。在反應條件下，任何存在的溶薄必須是惰性的，適當的溶劑包括芳香族磺氳化合物•氰化磺氫化合物，酮和醚。這些溶薄的典型實例有苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，異丙基苯，乙烯氣化物，丙烯氯化物，甲撐氯化物，氨仿， -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂_ A6 B6 五、發明説明（|/) 甲基乙基酮 9 丙 m » m 己酮如上所述 9 本發明的聚阻物質是非常有用之基礎樹因此本發明也提供一 a ) —* 聚合物 % 在此聚合物基礎曹包含 1 0 0 至 5 m 〇和 9 5 至 0 m 〇 1 % 之式 V b ) 在照射到光化 ( a C t 物質〇有許多的習知的化合物之光威性成份 b ) 9 這些化程序之重氮 ( d i a Z 〇 η 物 ( P 〇 S i t i V e — W g C 〇 m P ο s i t i 〇氮化物 » 或在光照射時會産類型的化合物掲示於美國 * 5 3 6 * 4 8 9 或 3 f 7 2 » 7 1 8 t 2 5 9 2 0 t 8 4 2 0 .特別適合本發明光威性 d 〇 η i U m ) 或銃 ( S U 起始劑〇這些化合物描述於 S • S C 1 e η C e a η (請先閲讀背面之注意事哨再填寫本頁) ·____ _ 經濟部中央標準局员工消費合作社印製，二乙基醚或四氳呋喃。合物對於高轚敏度之DUV光脂。種光威性組成物，包括中以存在之餹共結構單元作為 1 %之式VI I結構重覆單元 III結構重覆结構單元，和 i n i c)射線時能産生酸的

可當作在照射到光時會産生酸合物包括，例如，用於二偶氰 i u m )，用於陽槿彩印组成 orking copyin ns)之習知〇_苯二酮一墨生氫鹵酸之鹵元素化合物。逭利第 3, 5 1 5, 5 5 2 ； 3 79, 778,和 DE-OS 2,4 3, 621 或 2, 61 組成物b>是苗自磺翁（i 〇 1 f on i um) SI的光戚性 .例如，” UV-Cur i η d Technology” 15- 82.3. 40,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）五、發明説明（\々) A6 B6 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 ( E d 1 t 〇 Γ • S • P • P a P P a S T e C C h η 〇 1 〇 8 y Μ a Γ k e t 1 η g C 〇 Γ P • » 6 4 2 W e S t 〇 V e Γ R ο & d 9 S t a η f 〇 Γ d » C 〇 η η e c t ί c U t • U S A ) 〇碾 ( s U 1 f 〇 X Ο η • u m ) η 也可用作光威性化合物 » 逭些鹽類描述於，例如参歃洲専利 Ε P — A — 4 4 9 2 7 4 和 5 4 9 5 0 g 號 » 其中待別提到在深 U V 範吸收的脂肪族 m Ο 也可能使用在照射到光線時會産生磺酸的化合物 t 埴些化合物是習知的 1 且描述於 • 例如 $ G Β — A — 2 • 1 2 0 » 2 6 3 * Ε Ρ — A — 8 4 ， 5 1 5 $ 3 7 » 5 1 2 或 5 8 > 6 3 8 及在 U S — A — 4 * 2 5 8 » 1 2 1 » 或 4 f 3 7 1 > 6 0 5 〇假使鹽類是用作光威性 » 且能釋放酸之成份 b ) 参則該鹽類較佳的是可溶於有機溶劑中 t 最佳地 t 逭些 m 類是後合酸的産物 f 例如氫氟硼酸 9 -a—. 親 m 酸参 —1^ 氟酸或氟 m 酸 0 較佳的是使用捵翁 ( i 〇 d 〇 η i U m ) • 銃 ( S U 1 f 〇 η i U m ) 或碾鹽 ( S U 1 f ο X 〇 η i U m ) 當作成份 ( b ) 〇最佳地 9 成份 ( b ) 是番白三苯基銃氟砷酸鹽 » 三苯基統 - 氟銻酸鹽和三苯基銃三氟甲基磺酸鹽 ( 苯基銃三鹽 ( t Γ i f 1 a t e ) ) 0 -16- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CN’S)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 經濟邾中央標準局貝工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（、+) 此新穎组成物較佳的包含，以總共成份（a)和（b )為基礎，85 — 99%重量百分比，最佳的92 — 98 %重量百分比，的成份（a)和1 一 15%重量百分比，最佳的2—8%重量百分比的成份（b)。假使需要，黏合薄（（c)可加至此新穎光戚性組成物中。假使此光感性組成物是液臑或低黏度組成物是，黏合劑的加入是特別有用的。黏合劑（c)的量可在30—90%重量百分比之間，較佳的是在60 — 90%重量百分比之間，其是以總共成份（a), (b)和（c)的量計算。黏合劑的蓮擇是依據所使用的領域及所需的性質而決定，如在水溶液及鱷金屬水溶液条统中的發展性或在基質上的附著性。適當的黏合_ (c)典型上是一種酚醛淸漆（no v ο 1 a k s )，其可灌自醛，較佳的是甲醛，乙醛或糠g (furfura 1 dehyde).但較佳的是從甲座，和一酵衍生而得。逭些黏合劑的酚成份較佳的是酚其本身，或豳化酚，例如經由一值或兩悃氨原子取代，較佳的是p—氣酚，或是經由一镲或兩tec t _c9烷基取代之酸，例如，〇 —，m —或p —甲酚，二甲酣，叔一丁基酚或P—壬基酚。然而，此較佳酚醛清漆的酚成份也可是P —苯基酚，間苯二酚，雙（4 一羥苯基）甲烷或2, 2 —雙（4 一羥苯基）丙烷。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 ς請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝· 訂. 經濟部中央標準局工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（1 <) 這些酚醛清漆的一些酚羥基可經由和氰化乙酸，異氡酸鹽，環氣化物或羧酸酐反應而改質。

其他適合的黏合劑是聚（4 -羥基苯乙烯）或顒丁烯二酸酐和笨乙烯或乙烯醚或1一烯烴的共聚物。適合的黏合劑也是均一和共聚化的丙烯酸鹽和甲丙烯酸鹽，例如甲基甲丙烯酸鹽/乙基丙烯酸鹽/甲丙烯酸，聚（烷基甲丙烯酸鹽）或聚（烷基丙烯酸鹽）的共聚物，其中烷基是C 1 — C 2 ο 〇能當作黏合劑使用較佳的是可溶解齡金羼的物霣，較方便的為一酚醛淸漆（如上所述改質或未改質的），聚（ 4-羥基苯乙烯），顒丁烯二酸酐和苯乙烯或乙烯醚或1 —烯烴的共聚物，及甲丙烯酸的丙烯酸酯和乙烯化的未飽和酸，像甲丙烯酸或丙烯酸之共聚物酯。此可溶解_金靨的黏合劑可進一步包含額外的樹脂當作二偶氮酮的陽極条統，典型上這些額外的樹脂包括乙烯聚合物，像聚乙烯乙酸酯，聚丙烯酸酯，聚乙烯黼或聚乙烯吡咯烷酮。然而，通常所加入的逭些額外的樹脂不超蘧 2 0%重量百分比，以可溶解齡金羼的黏合劑之量計算。本發明的組成物可進一步包含傳統的改質劑，像穩定色料，染料，《充劑，黏著力提升劑，流動控制爾，潤溼劑和增塑劑。為了應用方便，此組成物可溶解於一合適之溶劑中。本發明的組成物對於所有型式基質的塗覆劑皆有良好 _ 1 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂. A6 _B6_ 五、發明説明（V b 的適應性，這些基霣是經由影像曝光法製迪彩像，例如，木頭，紡嫌品，紙張，陶瓷，玻瑰，塑醪物質，像聚酯，聚乙烯對钛酸_，聚烯烴或纖維素乙酸酯，較佳的是以薄膜的型或存在，及金觴類，像Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 或 Co,和 GaAs, Si 或 Si02。此基質可方便的由本發明组成物的溶液或懸浮液製備而得。溶劑和濃度的選擇主要是依據組成物的性質和塗覆的方法而決定，此溶液可經由習知的塗覆方法均勻的塗佈在一基質上，例如旋轉塗覆，漬浸塗覆，修理塗覆，張幕塗覆.，塗刷塗覆，噴灌和反浪動塗覆。也有可能先将此光威性塗覆層塗覆至一暫時可撓性的支持物上，然後塗覆至一最終基質上，例如銅装飾的電路板是由薄片塗覆的反相塗覆所形成的。基質的厚度（基層板的厚度）和性質對於所欲的應用是非绝對性的，本發明组成物的特殊優黏為其能廣泛的應用於各種薄層厚度，此厚度包括從0. 5itirn至不超遇1 OOwm,依據傳统的系苯二酮二疊氮化物的陽極工作糸统，薄膜的厚度較佳的是小於10 tfm。經濟部中央標準局員工消费合作社印製本發明組成物的可能應用是當作光阻爾像電子工業（電咀阻抗劑，放電阻抗劑，焊接阻抗爾），印刷電路板，像透印電路板（offset p 1 ate)或遮蔽印刷型式，模型蝕刻，或當作稹讎霣路板産物的撤阻抗劑。 -19- 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) *_ _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） A6 B6 304235 五、發明説明（v/) (請先閲讀背面之注意事頊再項寫本頁) 此新穎的光阻抗W由於其非常高的解析度（次徹米鮪圍）所以是不同於一般的。當基底樹脂（a)每锢苯乙烯單元包含兩值或三值酸産生基時，其在光照射及非光照射匾域内溶解度的差異使得其所欲的相對度大於習知的光阻物質。為了這偏理由，此新類光阻組成物待別逋用於製造撤晶Η。因此本發明進一步鼷於此新穎光阻組成物當作製備積體霣路光阻剤的應用。由於許多不同的應用，所使用的基質和加工條件可能是差別非常大。由聚酯，鐵維素乙酸酯或塑醪塗覆製備而得的層板典型上是用作資料的光摄影記錄，特別處理過的鋁是用於透印板型式，及銅包覆的層板是用於製造印刷霣路板，矽乾期（s i 1 i con wafers)是用於裂进積fll電路。光攝影物質和透印板型式的層板厚度是從Ο . 5 W m 至lOwm,對於印刷電路板是從1至lOOtfm。在基霣板包覆後，正常下是乾燥移去溶_以得到在基質板上的光阻性物質。此物質在經以傳统的彩像曝光後，光阻性物質上之已暴光部份以一顯像_洗去。經濟部中央標準局S工消费合作社印紫顯像劑的選擇是依據光阻性物質的光阻來決定，顯像劑包括鐮性物質的水溶液，可加入有機溶劑或其混合物。特別佳的顯像劑是用於萘苯二酮二疊氪化物層之鹹金羼水溶液，逭些溶液包括齡金屬矽酸鹽，磷酸鹽和氳氣化 -20- 82.3. 40,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明物，硪酸鹽和氫碩酸鹽的水溶液，造些溶液可包含少Μ的潤溼劑及/或有機溶雨。可加至此顯像劑中之典型有機溶劑是琛己酗，2—乙氣基乙酵，甲苯，丙酮，及這些溶薄的兩者或更多之混合物。此一名詞"曝光（imagewi se) ”是已暸解的，其是經由一光罩曝光，此光軍包含一已預定好的型式，例如摄影的透明度，經由雷射光束曝光，此笛射光束是由電腦控制，在經塗覆基材表面産生一彩像，以及經由一吸收光軍以電臞控制的電子束或以X射線來曝光。經濟部中央標準局貝工消费合作社印製適合的光源來源基本上所有的燈光且其光源是在D U V範圍的都可以（c. 200 — 300nm)。反射燈的點光源或列光源也適合，例子有磺弧燈，氬弧燈，以鹵素原子刺瀲的汞蒸氣燈（金屬鹵化物燈），螢光燈，氬氣燈 ,電子閃爍燈，光攝彩水燈，電子束和X射線。依據燈所使用的情形及使用的強度和型式，燈和影像物質的差別從例如2cm至1 50cni。特別合適的光源是笛射光源，例如氬離子雷射或c r y p t ο η離子雷射。使用笛射光時，沒有光睪也能引起光阻性的發生，這是因經控制的雷射光束能直接在層板上刻寫。本發明組成物的离敏戚度在此是非常有利的，且能在非常密度下以高速刻寫。此方法也能用於電子工業之印刷霉路板，石印術的透印«路板或凸印制霣路板，及攝影記錄物霣。因為此光阻性物質之高 -21- 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) » 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 經濟部中央標準局B工消費合作社印製五、發明説明U "/) 敏威度所需曝光時間短暫所以其對於以 D U V 階梯罌的發光亦是有利的〇實例 I • 單體的製備 I • 1 • 3 » 4 — 雙 ( 2 — 四氫吡喃氣基 ) 苯乙烯 a ) 3 4 — 二羥基苯乙烯的製備將 2 0 0 g ( 1 • 1 1 m 〇 1 ) 的咖 m 酸溶解於 1 • 2 1 的二甲基甲醒胺中 » 且將此溶液在 1 5 0 t：下攪拌 3 小時 P 在冷却至室通後 9 將此溶液倒至 3 k g 的冰中 t 以氰化 m 飽和及以醑酸乙酸萃取兩次〇有機相液層以 2 % N a Η C 0 3 溶液 » 然後以水洗灌 9 及以 Ν a 2 S 0 4 乾燥和蒸發濃縮 > 可得 1 2 0 g ( 8 0 % ) 之黏拥性液 m » 其可由甲苯再結晶 0 然而 f 此物質已足夠純 » 不霈再結晶 01 可進一步使用〇元素分析：計算值 C • 7 0 • 5 2 Η « « 5 • 9 7 發現值 =: C • 7 0 • 2 5 Η « • 6 • 0 2 1 Η N Μ R ( C D C 1 3 / D Μ S 0 ) δ = 4 • 9 9 5 • 0 3 • 5 • 4 4 • 5 • 5 1 P P m ( d d t 2 Η ) δ = 6 • 4 7 • 6 • 5 0 • » 6 • 5 3 * » 6 • 5 6 P P m ( m f 1 Η ) δ — 6 6 6 __ 6 ♦ 7 4 ; 6 • 7 4 ； 6 8 9 ( m » 3 -22- f請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張K度適用中圉國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 304235 Α6 Β6 五、發明説明（>o) Η ) 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 δ = 8 • 5 3 Ρ Ρ m ( S ， 1 Η ) δ SS 8 • 6 3 Ρ Ρ m ( S 9 1 Η ) b ) 3 1 4 — 雙 ( 2 四氫吡 m 氣基 ) 苯乙烯於 1 0 0 8 ( 0 « 7 3 m ο 1 ) 的 a ) 步 m 中製儎的 3 9 4 — 二羥基苯乙烯中加入 3 2 0 s ( 3 • 8 m 〇 1 ) 的二氫吡喃和數滴的禳氩氱酸 0 在 4 0 V 下檯拌此反匾混合物 1 2 小時 • 然後以二乙 m 稀釋及倒入冰中〇有檐相液層在 0 V 下以 1 Ν N a 0 Η 洗灌兩次 • 乾燥 » 和以活性 m 處理〇在過濾及濃缩濾液後，可得 —* 無色之粘樨性液黼 f 其在矽謬管柱上以 4 • • 1 之己院 / 醋酸乙醣混合物洗提層析 0 産董 1 1 1 S ( 5 0 % ) 元素分析 : 計算值 = C ： 7 1 • 0 3 Η ： 7 • 9 5 發現值 = C * 7 0 • 8 6 Η ί 8 • 1 8 1 Η N Μ R ( C D C 1 3 ) ： δ = 1 » 6 2 一 2 9 0 5 P Ρ m ( m f 1 2 Η ) δ = 3 « 5 7 — 3 • 6 3 P Ρ m 和 3 • 8 6 — 4 • 1 2 P Ρ m ( m * 4 Η ) δ = 5 1 1 一 5 * 1 4 P Ρ m 和 5 • 5 7 — 5 • 6 3 P Ρ m ( m • 2 Η ) δ == 5 • 4 1 — 5 • 4 6 P Ρ m ( m » 2 Η ) -23- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 A6 B6 經濟部中央標準局0工消费合作社印製五、發明説明（^/ ) δ 6 • 5 7 一 6 • 6 6 P P m ( m » 1 Η ) δ = 6 • 9 7 一 7 • 2 4 P P m ( m t 3 Η ) I • 2 • 3 9 4 — 雙 ( 2 一四氫呋 m 氱基 ) 苯乙烯於 3 8 • 1 8 ( 0 • 2 8 Π) 〇 1 ) 的 3 ， 4 — 二羥基苯乙烯和 1 1 8 8 ( 1 • 6 8 m 〇 1 ) 的 2 t 3 — 二氫呋喃中加入 5 滴的濃氫氰酸 t 其間産生放熱反鼴 0 在 5 0 V 的溫度下攪拌該溶液 4 小時 » 然後倒入一冰 — 水和二乙 m 的混合物中 0 在用二乙醚萃取二次後，有機相液層以 1 N N a 0 Η 在 0 V 的溫度下洗濯三次 » 及以 Ν a 2 S 0 4 乾燥 0 蒸發移去溶劑 9 留下淸 m 液鼸 t 再以球管 ( b U 1 b t U b e ) 蒸皤 ( 1 5 5 V / 0 * 0 2 t 〇 Γ Γ ) 或以管柱層析 ( 矽醪 9 己院 / 醏酸乙醣 4 = 1 ) 純化〇産量： 4 7 g ( 6 1 % ) 元素分析 • « 計算值 = C ： 6 9 • 5 4 Η • • 7 • 3 0 發現值 = C ： 6 9 • 3 6 Η ： 7 • 4 4 1 Η N Μ R ( C D C 1 3 ) • δ = 1 • 8 4 — 2 • 2 3 P P m ( m * 8 Η ) δ = 3 • 8 9 — 4 • 1 2 P P m ( m f 4 Η ) δ = 5 . 1 0 5 • 1 5 P P m 和 5 * 5 8 » 5 • 6 4 Ρ Ρ m ( m % 2 Η ) δ = 5 . 7 5 P Ρ m ( m » 2 H ) δ = 6 7 5 — 6 • 6 6 P P m ( m t 1 Η ) -24- (請先閱讀背面之注意事項再項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公笼） 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（/) 5 = 6. 97 — 7. 24 ppm ( m , 3 Η ) 1.3. 3, 4_雙（叔一丁氣基羰氣基）苯乙烯將38g (0. 28mol)的3, 4 —二羥基苯乙烯溶解於1升之四氫肤喃中且將此溶液在5¾下冷却。在冷却和攪拌同時，在20分鐘内以少量的方式加入63g (0. 56mo 1)的叔一丁酸鉀，使得混合物的粗度維持在51和8¾之間。繼鑛在室瀣下»拌混合物1小時，然後以液滴的方式加入135. 3g (〇. 62mol) 二-叔一丁基硪酸酯溶於少量THF中的溶液•在室溫》拌約3小時後，以薄膜層析顯示（己烷/醋酸乙醱4:1 )反應完成。將反應混合物倒入的冰中•且以二乙醚萃取二次，有機相液層以IN NaOH,然後以水洗灌二次，乾燥。接著在一旋轉蒸發器上蒸鱅移去溶«，再以管柱層析法純化黏稠殘留物（矽膠，己烷/醋酸乙酯4 (請先閱讀背面之注意事項再堉寫本頁) 經濟部中央標準局R工消费合作社印製産量 : 2 3 8 ( 2 4 % ) 元素分析 ί 計算值 = C • 6 4 * 2 7 H • 7 .1 9 發現值 = C 6 3 * 9 0 H • 7 .0 3 1 Η Ν Μ R ( C D C ! 1 3 ) ： δ — 1 • 5 2 — 1 * 5 6 P P m (m > δ =： 5 • 2 4 5 • 2 8 P P m 和5 • Ρ Ρ m ( m 9 2 H ) -25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 A6 B6 經濟邾中央標準局S工消费合作社印製五、發明説明（>^) δ 6 • 6 0 一 6 » 7 0 P P m ( m » 1 Η ) δ = 7 • 1 9 ― 7 • 3 0 P P m ( m • 3 Η ) I • 4 * 3 » 5 一雙 ( 2 一四氫吡喃氰 ;基 ) 苯乙烯 a ) 3 • 5 ― 二乙醯氧基苯甲酸的製備將 5 0 g ( 0 • 3 2 m 〇 1 ) 的 3 * 5 ― 二羥基苯甲酸加至 1 0 0 m 1 的醴酸 Bf 中〇在冷却時以掖滴的方式慢慢的加入一 1 0 滴濃硫酸溶於 6 0 m 1 81 酸 m 的溶液 > 如此反 m 混合物的溫度維持在 2 0 至 2 5 t：之間 t 繼鑛在室溫下攪拌反 m 混合物 1 小時 9 然後锔入冰水中 9 如此將沈澱出産物 > 乾燥産物及由甲苯中再結晶〇産量 5 2 g ( 5 7 % ) 熔點： 1 6 0 • 4 元素分析：計算值 = C ： 5 5 • 4 7 Η • • 4 • 2 3 發現值 = C •’ 5 5 • 5 6 Η • • 4 • 2 4 1 Η N Μ R ( C D C 1 3 ) • • δ 2 • 2 8 P Ρ m ( S ， 6 Η ) δ 4 • 9 1 P Ρ m ( S • 1 Η ) δ = 7 * 1 8 一 7 • 2 0 P P m 和 7 • 6 2 ― 7 • 6 4 Ρ Ρ m ( m • 3 Η ) 〇 b ) 3 参 5 ― 二乙醯氣基苯醯氯化物將 8 3 3 g ( 3 • 5 m 〇 1 ) 的步 m a ) 製備得之 3 9 5 ― 二乙酵氣基苯甲酸參 1 k 8 ( 8 4 m 〇 1 ) 的亞 -26- (·請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝· '1^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 304235 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（. 硫醯氱化物和 3 m 1 的二甲基甲醯胺溶解於 5 • 3 1 的醋酸乙酯中 » 且將溶液加熱至 7 0 V 〇在此溫度下 m 拌溶液直至沒有 Η C 1 及 S 0 2 再逸出為止〇在蒸發掉溶劑後 * 粗産物由環己烷中再結晶〇産 * 7 8 5 S ( 8 7 % ) 熔點 9 0 t：元素分析：計算值 = C 5 1 • 4 8 Η 3 • 5 3 C 1 1 3 • 8 1 發現值 = C 5 1 • 4 5 Η = 3 • 6 8 C 1 1 3 • 7 0 1 Η N Μ R ( C D C 1 3 ) ·· δ = 2 • 3 1 P P m ( S f 6 Η ) δ = 7 • 2 7 — 7 • 2 9 P Ρ m 和 7 • 7 2 — 7 • 7 7 P Ρ m ( m ， 3 Η ) c ) 3 » 5 — 二乙醯氣基苯乙烯將 1 7 0 8 ( 0 • 6 6 m 〇 1 ) 的步嫌 b ) 所製備的 3 » 5 — 二乙醯氣基氰化物 $ 8 9 • 6 g ( 0 • 6 6 m 〇 1 ) 的 N — 苄基二甲基苯胺 t 和 1 • 5 g ( 6 • 6 m 〇 1 ) 的乙酸 «3 ( I I ) 溶解於 1 • 7 1 的甲苯中 » 此溶液和乙烯在 3 1 的反應釜中反應 1 0 小時 » 溫度為 9 5 V 費壓力為 1 0 大氣壓〇之後 > 以 1 N Η C 1 $ 和 1 N N a 0 Η 9 然後以水洗灌反應溶液 $ 由 Ν a 2 S 0 4 乾燥後 » 有機相層以活性硪脱色及過濾〇蒸發濃縮遇濾液 9 可得 1 2 0 g ( 0 • 5 4 m 〇 1 =. 8 2 % ) 的黏稠性液髓 » 其不 -27- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度逯用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（><) 經濟部中央標準居員工消費合作社印製蒲純化即可進 —* 步使用〇為了進一步分析 9 此物質可以管柱層析法 ( 矽臞 » 己烷 / 醋酸乙酯 2 • 1 ) 或球腰蒸皤法 ( 1 4 0 t: / 0 • 0 2 t 〇 Γ Γ ) 純化〇元素分析：計算值 C ： 6 5 • 4 5 Η ： 5 • 4 9 發現值 = C « • 6 5 • 4 2 Η ： 5 • 5 6 1 Η N Μ R ( C D C 1 3 ) ： δ = 2 * 2 4 P Ρ m ( S • 6 Η ) δ = 5 • 2 8 5 * 3 2 P Ρ m 和 5 • 6 9 t 5 • 7 5 P Ρ m ( m » 2 Η ) δ = 6 • 5 8 — 6 • 6 8 P Ρ m ( m % 1 Η ) δ = 6 • 8 1 一 7 » 0 0 P Ρ m ( m 1 3 Η ) d ) 3 • 5 — 二羥基苯乙烯的製備：在和冰 m 拌及冷却下 • 將 2 0 g ( 9 1 m m 〇 1 ) 的 3 • 5 — 二乙醯氣基苯乙烯加至 2 0 8 ( 3 5 7 m m 〇 1 ) 的氳氧化 m 溶於 2 0 0 m 1 甲醇中之溶液中 • 加入時是非常缓懊的 9 使得反應通度不超過 3 0 t： 0 數分艟後 » 顯示一薄層的色層辑 • 表示不再有逸出物〇將反應混合物倒入冰水中及以醚洗灌〇水溶液層在 0 t：下以硫酸酸化至 P Η = 1 » 在以 » 萃取兩次後 i 乾燥有機相層及蒸發掉溶 m • 可得 1 0 g ( 8 0 % ) 的固體物其可由甲苯中再結晶 -28- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（>“）溶黏：8 4 t 元素分析：計算值 C 7 0 • 5 8 Η • 5 • 9 2 發現值 = C ： 7 0 • 2 6 Η • 5 • 9 3 1 Η Ν Μ R ( 丙酮 — d 6 ) δ = 5 • 1 3 5 • 1 7 P Ρ m 和 5 • 6 3 5 • 6 9 P Ρ m ( m » 2 H ) δ 6 • 3 0 • 6 • 4 4 P Ρ m ( m 9 3 Η ) δ = 6 • 5 4 — 6 • 6 3 P Ρ m ( m » 1 Η ) δ = 8 • 2 P P m ( S * 2 Η ) e ) 3 9 5 — 雙 ( 2 — 四氫吡喃氣基 ) 苯乙烯 • 將 0 • 5 m 1 的濃氫氮酸加至 8 0 g ( 5 8 7 m m 〇 1 ) 的 3 » 5 — 二羥基苯乙烯溶於 3 0 0 8 二氫吡喃的溶液中 $ 且在 4 0 υ 的溫度下攪拌反應混合物 2 小時〇然後將反應混合物倒入冰水中及以醚萃取兩次〇有機相層在 0 X：以 1 N Ν a 0 Η 洗灌三次乾燥 * 和蒸發濃縮〇殘留物以管柱層析法 ( 矽 m 1 己烷 / 醑酸乙酯 4 • • 1 ) 純化 9 可得 1 1 0 g ( 6 2 96 ) 的黏稠液體 0 元素分析計算值 = C 7 1 • 0 3 Η 7 * 9 5 發現值 C • • 7 0 * 9 6 Η ί 8 ♦ 0 3 1 Η N Μ R ( C D C 1 3 ) 5 δ _ 1 5 4 — 2 ♦ 0 4 P Ρ m ( m » 1 2 Η ) -29 — -------------------Λ----裝ΪΤ^ I (.請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公楚） 82.3. 40,000 A6 B6 五、《务明説明經濟部中央標準局*Κ工消費合作杜印製 δ = 3 • 5 2 一 3 • 9 5 P Ρ m ( m » 4 Η ) δ 5 * 1 9 5 * 2 3 P Ρ m 和 5 • 6 7 • 5 • 7 3 Ρ Ρ m ( m » 2 Η ) δ = 5 • 3 9 — 5 * 4 3 P Ρ m ( m t 2 Η ) δ = 6 * 5 7 — 6 • 6 7 P Ρ m ( m $ 1 Η ) δ = 6 • 7 0 — 6 • 7 6 P Ρ m ( m 9 3 Η ) I • 5 * 3 » 5 一雙 ( 2 一四氫呋喃氣基 ) 苯乙烯在包含 4 5 ( 3 3 0 m m ο 1 ) 的 3 9 4 — 二羥基苯乙烯和 1 4 0 g 2 » 3 一二氫呋喃混合物中 9 加入 5 滴濃氳氯酸 t 其為一放熱反應 ο 在 4 0 — 4 5 V 的 Μ 度下攪拌約 3 小時 t 然後倒入一冰水中 ο 在用醚萃取兩次後 * 有機相層以 1 N N a 0 Η 洗灌三次 * 乾燥 * 及以活性 m 處理和過濾 9 蒸發移去溶 m 留下 —- 清 m 液體 » 可以管柱層析法純化 ( 矽 m I 己烷 / 醋酸乙酯 4 ·· 1 ) 0 産量 *· 4 0 S ( 4 4 % ) 元素分析：計算值 = C ： 6 9 * 5 5 Η 7 • 3 0 發現值 = C 6 9 * 0 7 Η : 7 • 5 9 1 Η N Μ R ( C D C 1 3 ) ： δ = 1 • 8 4 — 2 • 1 7 Ρ Ρ m ( m • 8 Η ) δ 3 • 8 2 — 4 • 0 7 Ρ Ρ m ( m t 4 Η ) δ = 5 • 1 9 5 * 2 3 Ρ Ρ m 和 5 • 6 7 5 • 7 3 P Ρ m ( m * 2 Η ) -30- ί請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（>爹) 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 δ 5 * 7 7 一 5 • 8 0 Ρ Ρ m ( m » 2 Η ) δ = 6 * 5 6 一 6 • 6 4 Ρ Ρ m ( m 9 1 Η ) δ 6 ♦ 6 4 — 6 * 7 3 Ρ Ρ m ( m t 3 Η ) I • 6 * 3 » 5 一雙 ( 叔一丁氣基 m 氧基 ) 苯乙烯将一包含 4 3 S ( 3 2 0 m m ο 1 ) 的 3 » 5 — m 基苯乙烯溶於 1 1 T Η F 中之溶液在氮氣氣氛下放人 — 反應器中 » 溫度為 5 V 〇然後 » 在 5 分鐮内慢慢的加入叔 — 丁酸鉀 » 使得反應混合物的溫度不超過 7 t：〇然後在室湛下攪拌 1 小時 9 接著加入 1 5 3 8 ( 7 0 0 m m 〇 1 ) 的 — 叔 — 丁基蛾酸酯 9 在室溫下 m 拌混合物 2 小時 • 倒入冰中 9 及以 m 萃取兩次〇有機相層以 1 N N a 0 Η 及水洗濯兩次 9 以 N a Ζ S 0 4 乾燥 » 蒸發濃縮〇殘留物由己院中再結晶 9 可得 4 0 8 ( 3 7 % ) 的結晶物質 • 熔黏為 6 9 〇元素分析 * « 計算值 — C • 6 4 • 2 7 Η • • 7 * 1 9 發現值 = C 6 4 • 2 0 Η • • 7 • 3 1 1 Η N Μ R ( C D C 1 3 ) ： δ ZS： 1 • 5 5 P Ρ m ( S » 1 8 Η ) δ = 5 * 2 9 5 • 3 3 Ρ Ρ m 和 5 • 7 1 » 5 . 7 7 P Ρ m ( m f 2 Η ) δ = 6 • 6 0 — 6 * 6 9 Ρ Ρ m ( m • 1 Η ) δ = 6 9 7 — 7 . 0 9 Ρ Ρ m ( m > 3 Η ) -31- (請先閲讀背面之注意事項再瑱寫本頁) 丨裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2i0 X 297公釐） 82,3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（^f) 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 I I • 聚合物的合成 I I • 1 • 聚 C 3 > 4 — 燹 ( 2 — 四氫吡喃氣基 ) 苯乙烯 ) 在一 1 2 0 g ( 3 9 5 m m 〇 1 ) 3 $ 4 — 雙 ( 2 — 四氫吡 m 氣基 ) 苯乙烯溶於 3 1 0 8 甲苯中的溶液中加入 0 • 6 5 S 的禺氮異丁臃 • 以真空 / 氡氣管嫌的方式使得此溶液不接觸到氣氣〇在氮氣及 7 0 下攪拌此混合物 1 6 小時 9 倒入 η — 己烷中可沈澱出聚合物 » 且由 T Η F / η — 己院中再結晶〇在离真空下乾燥 • 可得 7 7 g ( 6 3 % ) 的粉末狀産物〇元素分析計算值 = C • • 7 1 ♦ 0 3 Η • 7 • 9 5 發現值 = C ·· 7 0 • 8 3 Η • 8 • 0 6 «I Τ G A 分析顯示在 2 2 0 c 以上時有約 5 6 % 的重 JK 損失 9 代表二氫吡喃的熱損失〇 D S C 分析顯示在 2 6 1 V 時有放熱吸收峯 % 其同樣地是是二氫吡喃的熱撗失〇分子量 Μ η = 2 0 » 0 0 0 和 Μ W = 6 1 * 0 0 0 及分子量分佈 3 是由溶於 T Η F 中之凝謬後透層析 ( g e 1 Ρ e Γ m e a t i 〇 η C h Γ 〇 m a t 〇 g Γ a P h y ) ( G P C ) 测定而得〇 U V 圾收 • * 在石英上之 1 U m 厚的聚合物顯示在 2 5 0 η m 時的吸收 0 . 1 2 9 因此該聚合物非常適用於 D U V 石 -32- (¾先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) •裝· 訂. 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 304235 A6 B6 五、發明説明（>σ) 印術。經濟部中央標準局8工消费合作社印製 I I • 2 • 聚 C 3 » 5 一雙 ( 四氳毗喃氣基 ) 苯乙烯 8 • 5 g ( 2 8 m m 〇 1 ) 的 3 » 5 — 雙 ( 2 — 四氫吡喃氣基 ) 苯乙烯依據 I I • 1 所描述的步骤聚合〇産量： 5 g ( 5 9 % ) 元素分析：計算值 = C : 7 1 • 0 3 Η • • 7 • 9 5 發現值 = C ·· 7 0 • 8 9 Η ： 8 • 0 3 Τ G A ♦ 在 1 9 0 — 2 4 0 的範 _ 内有約 5 6 % 的重量損失 * 在移去二氫吡喃後，此聚合物在 4 0 0 t：以上是穩定的 0 D S C • 在 2 3 0 V 之放熱吸收峯 ( 毎 — 單臞分子移去 2 m 二氫吡喃分子 ) 0 G P C ( T Η F ) : Μ η = 1 8 > 5 0 0 Μ W = 5 7 « 7 0 0 分子量分佈： 3 • 1 U V 吸收 : 在石英上之 1 U m 厚聚合物在 2 4 8 η m 處顯示 0 • 1 的吸收〇 I I • 3 • 聚 C 3 ， 4 — 雙 ( 叔 — 丁氣基羰氣基 ) 苯乙烯 ] 2 2 g ( 6 5 m m 〇 1 ) 的 3 1 4 — 雙 ( 叔 — 丁氣基羰氣基 ) 苯乙烯依據實例 I I • 1 的步 m 聚合 0 産量： 8 5 g ( 4 0 % ) *33- f請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（>0 元素分析：經濟部中央標準局負工消费合作社印製計算值 = C ί 6 4 * 2 7 Η ： 7 ♦ 1 9 發現值 C : 6 4 • 2 4 Η ： 7 ♦ 2 1 T G A « 在 1 5 0 ― 1 8 0 1C 的範鼷内有約 6 0 的重損失 ( 兩悃叔一丁氣羰基移去 ) 〇 D S C ：在 1 7 6 t：處是尖銳的吸收峯 G P C ( T Η F ) Μ η = 2 5 » 0 0 0 Μ W 1 0 2 f 0 0 0 分子悬分佈 • • 4 U V 吸收 : 在石英上之 1 U m 厚之核聚合物薄膜在 2 3 5 ― 2 5 5 η m 的範画内的吸收為 0 • 1 〇 I I • 4 • 聚 C 3 9 5 ― 雙 ( 叔 ― 丁氣 m 氣基 ) 苯乙烯 J 將 3 5 8 ( 1 0 4 m m 〇 1 ) 的 3 » 5 ― 雙 ( 叔 ― 丁氣基 m 氣基 ) 苯乙烯依據實例 I I • 1 所描述之步 m 聚合物 0 産量 • 1 5 g ( 4 3 96 ) 元素分析計算值 = C : 6 4 • 2 7 Η : 7 • 1 9 發現值 = C : 6 4 • 2 4 Η : 7 • 2 3 T G A ：從 1 6 0 V 開始可觀察到重量損失約 6 0 % 〇 ( 兩個叔 ― 丁氱羰基的移去 ) 0 D S C ：在 1 7 4 t：有 ―― 尖銳放熱吸收峯 -3 4 _ (·請先閲讀背面之注意事項再埸寫本頁) —裝· 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明 G P C ( T H F )： Μη = 2〇, 000 Mw = 7〇, 000 分子量分佈：3 . 5 UV吸收：在石英上1厚聚合物顯示在235—25 5 nm範酾内的吸收為〇. 1。 I I I .實例的應用 III. 1.將24g的聚〔3, 4 —雙（2 —四氫明1蝻氣基）苯乙烯〕和1. 2g的三苯基銃六氰鏵酸强溶於1 70g的琛戊酮中，然後以〇. 的遇濾器遇濾此溶液，及塗覆在一矽乾薄片上，在以2000 r pm的旋轉速度旋轉塗覆20秒後可得一均勻薄膜，然後在90X：下乾燦此薄膜1分鐘，所得結果阻抗薄膜的厚度為0. 9^ m。經由一鉻/石英光罩，以波長為254nm的UV射線照射此薄膜，照射的能量必須1 一 3mJ/cm2。照射後，在一熱板上加熱此乾薄片，溫度為90C,時間為 10 - 30秒，然後以一不含有金羼離子之水溶液一鐮金靨顯像劑（Micropos i t MF312)顯像此經照射薄膜，然後洗出經曝光照射的區域。在以去雄子水洗濯後，在1001下乾燥此阻抗劑1分鐘，以霄子播瞄分析此阻抗劑的結構，顯示具有〇. 5解析度的结構〇 II. 2.接箸實例I I I· 1的步驟，由2g聚〔3, -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂. 經濟部中央標準局S工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（冷刁） 4 一雙（叔一丁«羰氣基）苯乙烯〕和〇. 1 s三苯基統六氟砷酸鹽溶於12 g琛戊酮的溶液中製備一光阻劑（旋轉塗覆：4, 0〇〇rpm，20 秒，乾燥：2min/ 120^,薄膜厚度：〇. 95wm)。此光阻抗_薄膜是依照實例I I I. 1的方式曝光（254nm, 3 — 4 mJ/cm2,曝光後烘烤30秒/110Ό)以顯像（ Select iplast PD 2007，以水稀釋為其體積的兩倍），〇 . 5 iU m的結構是可解析的。 III. 3.接著實例I I I. 1的步驟，一光阻劑可由 5g的聚〔3, 5 —雙（叔一丁氣羰氣基）苯乙烯〕和0 .25g的三苯基銃六氟砷酸豔溶於25s環戊銅的溶液中製備而得（旋轉塗覆：3500ΓΡΓΠ,乾燥： n/90t：,薄膜厚度：1. 2<im)，此光咀劑是以實例I I I. 1的方式曝光照射（254nm, 4 — 6mJ /cm2),及顯像（Micropos i t 3 12, 由Shipley供應），0. 5wm的結構是可解析的 0 I I I. 4.接著實例I I I. 1的步—光粗_可由 2g的聚〔3, 5 —雯（叔一丁氣羰氣基）苯乙烯〕和0 .lg的三笨基銃三馥（tr i f 1 ate)溶於12s 琛戊酮的溶掖中製備而得（旋轉塗覆：3000r pm ，乾燥：2mi n/90t：,薄膜厚度：1. 05«m) ，此光阻_是以實例I I I. 1的方式曝光照射（254 一 3 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公;^ ) 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再蟥寫本頁) 丨裝· .11. A6 B6 五、發明説明（；?六） n m , 10mJ/cm2 ,曝光後烘烤2分鑪/90¾) ,及顯像（Ο. 5N N a Ο Η ) 。0. 的結構是可解析的 (請先閱讀背面之注意事項再墙寫本頁) .裝. 人經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -37- 本紙張^度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） 82.3. 40,000

Claims

申請專利範圍 J- A8 广:一 A\ |B8 口，十Ά

年月13 第8 2 1 0 2 7 0 9號申請案申請專利範圍修正本 1 * 一種用於光阻劑之聚合物，具有分子量M w 1 0 至1 0 6 (依凝膠滲透層析測定），且含有（依據存在於聚合物中结搆單元的總共量計算）9 9至5莫耳％的式（ V Η )结構重覆單元 (VI0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂其中Ri氫，甲基或鹵素，η是2或3 ，及R是叔一丁氧基羰基，2 —四氫呋喃基或2 -四氫吡哺基，或假使兩個取代基0 R彼此間是圼鄰位位置，則兩個取代基R —起形成乙撐基，且其可由高至4個C i —Ce烷基所取代的，或形成一 C2 —Cs烷叉基，及包含95至1莫耳％之式 (VI)结構重覆單元 — cvnn 1- 本紙張又度速用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）攻1· 經濟部中央棣隼局具工消費合作社印裝 A8 B8 C8 D8 3G4235 申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R 2和R 3互不相關的分別是氫，C i 一 C 4烷基，其是未經取代的或經由鹵素，氟基或硝基取代的，或是苯基或萘基，其是未經取代的或經由鹵素，C i 一 C 4烷氧基，羥基，m基或硝基取代的，及r 4和r 5互不相關的分別為氫或鹵素原子，C i 一 C ί 2烷基，其是未經取代的或經由鹵素原子、氰基或硝基取代的，或是苯基、蔡基或苄基，其是未經取代的或經由鹵素、氰基或硝基取代的 ’ C i — C 4烷基或C ! — C 4烷氧基，或選自包含 —〇RS ，一 C〇0R7和一C0R.3的群基，或一起為一式（IX) — (XI)的二價反應基 cxn 經濟部中央標隼局®C工消費合作社印製其中R ,3和R 7互不相關的分別為氫》c ! — C i 2烷基，其是未經取代的或經由鹵素，氰基或硝基取代的，或是苯基或萘基，其是未經取代的或經由鹵素，氰基，硝基， C —C 4垸基或C C 4烷氧基取代的，且R ,3具有 2 - 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 304235 ll D8六、申請專利範圍如同R (3之定義者，或是一下式的反應基其中R 3和R 1 。互不相關的，且相同於R 3之定義者。 2 .如申請專利範園第1項之聚合物，包含99至 20莫取％的式（V II)结構重覆簞元及80至1莫耳％之式（V H )结搆重覆單元。 3 ·如申請專利範園第1項之聚合物，包含一式（V I)的结構重覆單元，其中Ri是氰，η是2 ，及兩個取代基0 R對於乙烯基是呈3 ，4或3 ，5位置。 4 ‘ 一種製備如申請專利範圍第1項聚合物的方法，包括將一式（I )化合物或一式（I )化合物的混合物， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央揉準局負工消費合作社印製

其中各個取代基是如申請專利範圍第1項中所定義者，和本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ABCD 3Q4235 申請專利範圍式（X I _)化合物的混合物進行游離基聚合反應 (ΧΠ) (式（XI)化合物的存量高至95莫耳％)，其中R2 、R 3 、R 4和R 5是如申請專利範圍第1項中所定義者 - -------l-,λ------訂------T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局属工消費合作社印製本紙浪尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）