JP2004053617A - ポジ型感光性レジスト組成物およびその用途 - Google Patents
ポジ型感光性レジスト組成物およびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004053617A JP2004053617A JP2002198434A JP2002198434A JP2004053617A JP 2004053617 A JP2004053617 A JP 2004053617A JP 2002198434 A JP2002198434 A JP 2002198434A JP 2002198434 A JP2002198434 A JP 2002198434A JP 2004053617 A JP2004053617 A JP 2004053617A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl group
- carbon atoms
- substituted
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *c(cc1)ccc1O Chemical compound *c(cc1)ccc1O 0.000 description 2
Images
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
【課題】安価な光酸発生剤を使用でき、近紫外露光および弱アルカリ現像で高解像度を示し、スルーホールのある基板にも対応でき、近紫外光で露光して弱アルカリ現像液で現像することにより微細なパターン加工を解像性良く行うことができるポジ型感光性レジスト組成物を提供する。
【解決手段】少なくともジクロロアセチル基を１つ有する化合物を酸発生剤として含有していることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基及びフェニル基から選ばれる置換基を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基及びジクロロアセチル基から選ばれる置換基を表わし、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、及びＣ＝Ｏから選ばれる２価の連結基を表わす。）
【選択図】なし
【解決手段】少なくともジクロロアセチル基を１つ有する化合物を酸発生剤として含有していることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基及びフェニル基から選ばれる置換基を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基及びジクロロアセチル基から選ばれる置換基を表わし、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、及びＣ＝Ｏから選ばれる２価の連結基を表わす。）
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性レジスト材料として好適で安価な光酸発生剤を提供するものであり、さらにはポジ型感光性レジスト材料において新規な酸感応性共重合体と前記の酸発生剤とを必須成分とした新規なポジ型感光性レジスト材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在プリント配線基板等を製造する際、基板にフォトレジストを塗布してマスクを付け、近紫外光を照射した後エッチングを行って、基板上に配線を描画することにより製造される。
【０００３】
プリント基板等の製造に用いられるこのフォトレジスト材料として現在は主にネガ型の感光性レジスト材料が用いられており、ポリカルボン酸樹脂とエチレン性不飽和化合物および光重合開始剤からなる組成物が一般的である。基板にこの組成物を塗布し、マスクをつけて近紫外線を照射（以下露光という）して樹脂を硬化させた後、１％炭酸ナトリウム水溶液などの現像液に浸漬させると未露光の部分が現像液に溶け、露光した部分の感光性レジスト材料が残り、パターンが形成される。そしてマスクをはずし、出来たパターンをエッチングするという方法が使用されている。
【０００４】
しかしながらこの方法によりスルーホール等の基板を貫通する孔を形成させたり、ヴィアホールを形成しようとしても、厚膜になるため露光しても未硬化の部分が残り、この未硬化の部分が現像処理時にスルーホールから流出するため、このままの方法を用いることが困難となる場合がある。これを解決する方法としてあらかじめ孔埋めインキ等で保護してからエッチングするという方法が提案されているが、孔埋めインキは熱で乾燥させなくてはならず、生産性が不十分となる場合がある。また、ネガ型では露光部分の樹脂を硬化させる方法であるため、５０μｍ 以下の微細なパターンを得ることは難しい場合もある。
【０００５】
このため、スルーホールのある基板に使用可能で、かつより微細な加工が可能なポジ型感光性レジスト材料を用いるパターン形成方法が提案されており、これに用いられる高性能のポジ型感光性レジスト材料の開発が望まれている。また、プリント基板等の製造におけるネガ型感光性レジスト材料を用いるパターン形成方法では現在近紫外光（３００ 〜４５０ｎｍ ）が使用されており、この波長を変えることなく、スルーホールのある基板により微細な加工が出来ることが重要である。更に、本パターン形成方法では現像液として１ ％炭酸ナトリウム水溶液に代表される弱アルカリ性現像液が使用されており、この現像液も変えることなく微細な加工が出来ることも重要である。加えて、プリント基板用途にはポジ型感光性レジスト材料が安価であることも重要である。即ち、近紫外露光および弱アルカリ現像で高解像度を示し、安価なポジ型感光性レジスト材料が望まれている。
【０００６】
ポジ型感光性レジスト材料の光酸発生剤としては、例えばみどり化学社製のＮＡＩ −１０５ やＰＡＩ −１０１ などが使用されており、その価格は概略２００００ 円／ｇ と高価であり、レジスト材料としての配合量も１〜５質量部（／固形分１００質量部）配合するのでレジスト材料中の光酸発生剤成分だけでも概略１０〜５０万円／ｋｇと高価になってしまうのでプリント基板用途に使用するのは困難である。
【０００７】
また、ポジ型感光性レジスト材料のベースポリマーとしては、特開平８−１０１５０７号公報に、ｐ −イソプロペニルフェノールと２ −テトラヒドロピラニルアクリレートとの共重合体で代表される共重合体および感放射性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射性樹脂組成物が記載されている。更に、特開平１２−０２９２１５ 号公報では、フェノール単位とポリマー骨格から直接懸吊しかつ該感光性成分の光活性化の時に反応可能なアセタールエステルまたはケタールエステル単位を有するポリマーを含有する感放射性樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
これらの樹脂組成物は半導体等の超微細加工に用いることを目的としており、シリコンなどの基板に塗膜し、マスクを付けて遠紫外線等で露光を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ現像液で現像させて所望のパターンを得る。以上の様な樹脂組成物をシリコン基板に塗布し、１９３ｎｍの光を照射し、２ ．３８ ％テトラメチルアンモニウム水溶液で現像させると、非常に良好なパターンが得られる。
【０００９】
しかしながら、これらの共重合体をプリント基板製造等に用いる近紫外感光性レジスト材料のベースポリマーとして用いたところ、現像液である１％炭酸ナトリウム水溶液に露光後も溶解し難い場合があり、このためプリント基板製造等に用いる近紫外感光性レジスト材料のベースポリマーとして用いるためには、更なる改良が必要であることが分った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な状況に鑑み、本発明の目的は、ポジ型感光性レジスト材料用の安価な光酸発生剤および酸感応性共重合体を提供すること、及び、酸感応性共重合体ベースポリマーと安価な光酸発生剤を必須成分とする感光性レジスト材料であって、近紫外露光および弱アルカリ現像で高解像度を示すポジ型感光性レジスト材料を提供することにある。更に詳しくはスルーホールのある基板にも対応でき、近紫外光で露光して弱アルカリ現像液で現像することにより微細なパターン加工を解像性良くできるポジ型感光性レジスト材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、酸感応性共重合体に対して、ポジ型感光性レジストに一般的に使用される光酸発生剤である例えばみどり化学社製のＮＡＩ −１０５ やＰＡＩ −１０１ の価格の１ ／１０００と大幅に安価な４ −フェノキシ−α，α−ジクロロアセトフェノン類（α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンとも記載する）及び／又は４ ，４ ’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテル類が、驚くべき事に、プリント基板のポジ型感光性レジストの光酸発生剤として顕著な効果があり、プリント基板として高感度の解像性を示すことを見出した。
【００１２】
また、これらの光酸発生剤は、種々検討した結果、特に４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類から成る共重合体であって、かつこれらの構成単位が特定の組成比である酸感応性共重合体を必須成分としてポジ型感光性レジスト材料とした場合に、より好適に性能を発揮する事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明によれば、第１ に、少なくともジクロロアセチル基を１つ有する化合物を酸発生剤として含有していることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
第２に前記の少なくともジクロロアセチル基を１つ有する化合物が下記一般式（１）であることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００１４】
【化１１】
【００１５】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基及びフェニル基から選ばれる置換基を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基及びジクロロアセチル基から選ばれる置換基を表わし、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏから選ばれる２価の連結基を表わす。）
第３ に、下記一般式（２ ）で示される第１構成単位と、
【００１６】
【化１２】
【００１７】
下記一般式（３）で示される第２ 構成単位と、
【００１８】
【化１３】
【００１９】
（式中、Ｒ６ は水素またはメチル基を表わし；Ｒ７ は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンで置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）
下記一般式（４）で示される第３構成単位と、
【００２０】
【化１４】
【００２１】
（式中、Ｒ８ は水素またはメチル基を表わし；Ｒ９ は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし；Ｚ は水素、炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ は炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ及びＺは結合して環構造を形成しても良い。ａ，ｂ，ｃはモル組成比を表し、合計は１である）
を含んでなる酸感応性共重合体をおよび該共重合体を更に含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００２２】
第４に、前記一般式（３）で示される第２構成単位のＲ７ は、炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換される炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換された炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換された炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基であることを特徴とする共重合体および該共重合体を更に含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００２３】
第５に、前記一般式（４）で示される第３構成単位において、Ｒ９ は水素原子、フッ素または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基であり；Ｚ は水素原子、炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１ 〜３の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基であり；Ｙは炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基であり；Ｙ及びＺは結合して環構造を形成しており、該環構造は炭素数３〜６ の無置換もしくは置換環状エーテルであることを特徴とする共重合体および該共重合体を更に含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００２４】
第６に、前記一般式（２）で示される第１構成単位のモル組成比は０．１５〜０．３であり、前記一般式（３）で示される第２構成単位のモル組成比は０．５〜０．７であり、前記一般式（４）で示される第３構成単位のモル組成比は０．１〜０．３であり、３つの構成単位の組成比の総和は１であることを特徴とする共重合体および該共重合体を更に含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００２５】
第７に、前記酸感応性共重合体は、０．０５〜０．３モル部の４−（１−メチルエテニル）フェノールと、０．５〜０．９モル部の以下一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステル類と、
【００２６】
【化１５】
【００２７】
（式中、Ｒ６ は水素またはメチル基を示し；Ｒ７ は炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンで置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）
０．０１〜０．４ モル部の以下一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とをそれぞれのモル比の合計が１モルとなるよう含んでなるモノマー混合物と、
【００２８】
【化１６】
【００２９】
（式中、Ｒ８ は水素またはメチル基を示し；Ｒ９ は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を示し；Ｚは水素原子、炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を示し；Ｙは炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を示し；Ｙ及びＺは結合して環構造を形成しても良い。）
ラジカル重合開始剤と、溶媒とを含んでなる共重合体原料を加熱して得られることを特徴とする共重合体および該共重合体を更に含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３０】
第８に、前記共重合体原料を加熱することにより、又は前記共重合体原料を加熱後に必要に応じて濃縮または希釈して、未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノールのレジスト原料に対する濃度が５０質量ｐｐｂ〜０．５質量％であり、未反応の（メタ）アクリル酸エステル類のレジスト原料に対する濃度が５質量ｐｐｍ〜５質量％であり、未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類のレジスト原料に対する濃度が２００質量ｐｐｂ〜２質量％であり、該未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノール、該未反応の（メタ）アクリル酸エステル類、該未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類および生成した酸感応性共重合体のレジスト原料に対する合計濃度が２５〜７５質量％であるレジスト原料を調製し、該レジスト原料に、４−フェノキシ−α，α−ジクロロアセトフェノン類及び４ ，４’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテル類の少なくとも一方を添加して得られる（但し、添加量の総和は、該未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノール、該未反応の（メタ）アクリル酸エステル類、該未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類および該生成した酸感応性共重合体の総量１００ 質量部に対して、１〜２０ 質量部である）ことを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３１】
第９に、前記共重合体原料は、０．１５〜０．３ モル部の前記４−（１−メチルエテニル）フェノールと、０．５〜０．７モル部の前記（メタ）アクリル酸エステル類と、０．１〜０．３モル部の前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とをそれぞれのモル比の合計が１となるよう含んでおり、一般式（１）のうちで添加されているものの総量は、前記未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノール、前記未反応の（メタ）アクリル酸エステル類、前記未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類および前記生成した酸感応性共重合体の総量１００ 質量部に対して、３〜１０質量部であることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３２】
第１０に、前記一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステル類のＲ７は、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンで置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基であることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３３】
第１１に、前記一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類において、Ｒ９ は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基であり；Ｚ は水素原子、炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基であり；Ｙ は炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基であり；Ｙ及びＺ は結合して環構造を形成しており、該環構造は炭素数３〜６ の無置換もしくは置換環状エーテルであることを特徴とする共重合体および該共重合体を含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３４】
第１２に、前記ラジカル重合開始剤はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロ過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート又は過酸化アセチルであることを特徴とする共重合体および該共重合体を含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３５】
第１３ に、前記溶媒はケトン類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、エステル類または芳香族炭化水素類であることを特徴とする共重合体および該共重合体を含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３６】
第１４に、前記共重合体原料の加熱開始時から終了時まで、前記共重合体原料中に存在する前記４−（１−メチルエテニル）フェノール、前記（メタ）アクリル酸エステル類および前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計濃度が常に２０質量％以下となるよう、前記４−（１−メチルエテニル）フェノール、前記（メタ）アクリル酸エステル類および前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の少なくとも何れか一つを連続的または間欠的に前記共重合体原料に添加しながら加熱することを特徴とする共重合体および該共重合体を含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３７】
第１５に、加熱温度は４０〜２５０℃であることを特徴とする共重合体および該共重合体を含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３８】
第１６に、４−フェノキシ−α，α−ジクロロアセトフェノン類及び４ ，４’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテル類の少なくとも一方と、酸感応性共重合体とを含んでなるポジ型感光性レジスト組成物の製造方法であって、該酸感応性共重合体は０．０５〜０．３ モル部の４−（１−メチルエテニル）フェノールと、０．５〜０．９ モル部の以下一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステル類と、
【００３９】
【化１７ 】
【００４０】
（式中、Ｒ６ は水素またはメチル基を示し；Ｒ７ は炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンで置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）
０．０１〜０．４モル部の以下一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とをそれぞれのモル比の合計が１となるよう含んでなるモノマー混合物と、
【００４１】
【化１８ 】
【００４２】
（式中、Ｒ８ は水素原子またはメチル基を表わし；Ｒ９ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし；Ｚ は水素原子、炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ は炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ 及びＺは結合して環構造を形成しても良い。）ラジカル重合開始剤と、溶媒とを含んでなる共重合体原料を加熱して得られることを特徴とする共重合体の製造方法が提供される。
【００４３】
第１７に、前記共重合体原料を加熱することにより、又は前記共重合体原料を加熱後に必要に応じて濃縮または希釈して、未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノールのレジスト原料に対する濃度が５０質量ｐｐｂ〜０．５質量％であり、未反応の（メタ）アクリル酸エステル類のレジスト原料に対する濃度が５質量ｐｐｍ〜５質量％であり、未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類のレジスト原料に対する濃度が２００質量ｐｐｂ〜２質量％であり、該未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノール、該未反応の（メタ）アクリル酸エステル類、該未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類および生成した酸感応性共重合体のレジスト原料に対する合計濃度が２５〜７５質量％であるレジスト原料を調製する工程を含んでなる共重合体の製造方法と、更に該レジスト原料に、下記一般式（１）を添加する（但し、添加量の総和は、該未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノール、該未反応の（メタ）アクリル酸エステル類、該未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類および該生成した酸感応性共重合体の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部である）工程を含んでなることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物の製造方法が提供される。
【００４４】
【化１９】
【００４５】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基及びフェニル基から選ばれる置換基を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基及びジクロロアセチル基から選ばれる置換基を表わし、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、およびＣ＝Ｏから選ばれる置換基を表わす。）
第１８ に、前記共重合体原料の加熱工程において、前記共重合体原料中に存在する前記４−（１−メチルエテニル）フェノール、前記（メタ）アクリル酸エステル類および前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計濃度が常に２０ 質量％以下となるよう、前記４−（１−メチルエテニル）フェノール、前記（メタ）アクリル酸エステル類および前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の少なくとも何れか一つを連続的または間欠的に前記共重合体原料に添加しながら加熱することを特徴とする共重合体の製造方法が提供される。
【００４６】
第１９ に、加熱温度は４０〜２５０℃であることを特徴とする共重合体の製造方法が提供される。
第２０に 前記のポジ型感応性レジスト組成物に更に溶剤を含んでなる液比重が０．８００〜０．９５０であるポジ型感光性レジスト組成物中に、少なくとも一方の表面が金属層である積層板を浸漬し、乾燥することにより積層板の表面及び孔内壁に感光性樹脂を均一に皮膜し、その後、露光、現像することを特徴とするプリント配線板の製造方法が提供される。
第２１に 前記記載の製造方法により製造された電子部品が提供される。
である。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物は少なくともジクロロアセチル基を１つ有する化合物を酸発生剤として含有し、これに酸感応性共重合体および溶剤を配合してなる材料である。
【００４８】
少なくともジクロロアセチル基を１つ有する化合物は下記一般式（１）で表されるものが好ましく、配合量は酸感応性共重合体の合計１００質量部に対して、パターン形成を良好に行うため、１質量部以上が好ましく、３ 質量部以上がより好ましい。一方、現像残の発生を低減でき高性能のレジストを形成できるため、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００４９】
【化２０】
【００５０】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基及びフェニル基から選ばれる置換基を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基及びジクロロアセチル基から選ばれる置換基を表わし、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏから選ばれる２価の連結基を表わす。）
本発明における酸発生剤としては少なくともジクロロアセチル基を１つ以上有する化合物であれば特に限定無く使用できるが、一般式（１）で表わされる化合物が好ましい。一般式（１）で表わされる化合物としては、例えば、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−メチル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジメチル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−メチル−４−（３−メチルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−エチル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジエチル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−エチル−４−（３−エチルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−エチル−４−（３，５−ジエチルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジエチル−４−（３，５−ジエチルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−プロピル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジプロピル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−プロピル−４−（３−プロピルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−プロピル−４−（３，５−ジプロピルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジプロピル−４−（３，５−ジプロピルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−クロロ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−クロロ−４−（３−クロロフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−クロロ−４−（３，５−ジクロロフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジクロロ−４−（３，５−ジクロロフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−メチル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジシアノ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−シアノ−４−（３−シアノフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−シアノ−４−（３，５−ジシアノフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジシアノ−４−（３，５−ジシアノフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−ブロモ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジブロモ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−ブロモ−４−（３−ブロモフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−ブロモ−４−（３，５−ジブロモフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジブロモ−４−（３，５−ジブロモフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジヒドロキシ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−（３，５−ジヒドロキシフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジヒドロキシ−４−（３，５−ジヒドロキシフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−フェニル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジフェニル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−フェニル−４−（３−フェニルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−フェニル−４−（３，５−ジフェニルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジフェニル−４−（３，５−ジフェニルフェノキシ）アセトフェノン、３，５−ジアルキル−４−α，α―ジクロロアセチルフェニルフェニルチオエーテル２，６−アルキル−４−（３，５−アルキルベンジル）α，α―ジクロロアセトフェノン、３，５−ジアルキル−４−α，α―ジクロロアセチルフェニル−３‘，５’−ジアルキルフェニルベンゾフェノン、２，６−アルキル−４−（３，５−アルキルフェニルプロピリデン）α，α―ジクロロアセトフェノン及び４，４’−（α，α―ジクロロアセチル）−３，５−ジアルキルフェニル−３‘，５’−ジアルキルフェニルエーテル、４，４’−（α，α―ジクロロアセチル）−３，５−ジアルキルフェニル−３‘，５’−ジアルキルフェニルチオエーテル、４，４’−（α，α―ジクロロアセチル）−３，５−ジアルキルフェニル−３‘，５’−ジアルキルフェニルケトン、４，４’−（α，α―ジクロロアセチル）−３，５−ジアルキルフェニル−３‘，５’−ジアルキルメチレン、４，４’−（α，α―ジクロロアセチル）−３，５−ジアルキルフェニル−３‘，５’−ジアルキルフェニルプロピレン等が上げられる。これらは、単独または併用して使用することができる。
上記のアルキルとしては、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシル基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基が挙げられる。
【００５１】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物は、近紫外露光および弱アルカリ現像で高解像度を示し、スルーホールのある基板にも対応でき、近紫外光で露光して弱アルカリ現像液で現像することにより微細なパターン加工を解像性良く行うことができる。
本発明のポジ型感光性レジスト材料の酸感応性共重合体として一般式（２）、
【００５２】
【化２１】
【００５３】
一般式（３）
【化２２】
【００５４】
（式中、Ｒ６ は水素原子またはメチル基を表わし；Ｒ７ は炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）、
及び一般式（４）
【００５５】
【化２３】
【００５６】
（式中、Ｒ８ は水素またはメチル基を表わし；Ｒ９ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を示し；Ｚ は水素原子、炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ は炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ 及びＺは結合して環構造を形成しても良い。ａ，ｂ，ｃはモル組成比を表わし、合計は１である。）
で示される構成単位を有する共重合体が特に好適に使用される。
【００５７】
一般式（３）におけるＲ６ は、水素原子またはメチル基である。また、一般式（３）におけるＲ７ は、炭素数１〜６ の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基等の無置換アルキル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシｎ−プロピル基、２−ヒドロキシｎ−プロピル基、３−ヒドロキシｎ−プロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−ヒドロキシｎ−ブチル基、２−ヒドロキシｎ−ブチル基、３−ヒドロキシｎ−ブチル基または４−ヒドロキシｎ−ブチル基等のヒドロキシ置換アルキル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２−クロロエチル基、トリクロロエチル基、３−ブロモエチル基またはヘプタフルオロイソプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、２−シアノエチル基等のシアノ置換アルキル基、または、２−（ジメチルアミノ）エチル基、３−（ジメチルアミノ）プロピル基または３−ジメチルアミノネオペンチル基等のジアルキルアミノ置換アルキル基が挙げられる。
【００５８】
好ましくは、炭素数１〜４ の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
更に好ましくは、炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（４）におけるＲ８ は、水素原子またはメチル基である。また、一般式（４）におけるＲ９ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基で、Ｚは水素原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、Ｙは炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、またはＹとＺは結合して環構造を有していても良い。
【００６０】
Ｒ９ は、具体的には、水素原子、フッ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基であり、Ｙはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等であり、Ｚはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等である。
更に具体的には、一般式（４）のアルコキシアルキルエステル基の部分、Ｒ９、Ｃ 、Ｏ 、Ｙ 及びＺをまとめて表記するとメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−プロポキシプロピル基、１−イソプロポキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシプロピル基、１−イソブトキシプロピル基、１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、 −ｎ−プロポキシプロピル基、２−イソプロポキシプロピル基、２−ｎ−ブトキシプロピル基、２−イソブトキシプロピル基、２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−イソブトキシプロピル基、３−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基等の無置換アルキル基、１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル基等のヒドロキシ置換アルコキシ基、トリフルオロメトキシメチル基、１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルコキシ基、１−メトキシ−１−シアノメチル基、１−（１−シアノ）メトキシメチル基、１−（１−シアノ）メトキシエチル基等のシアノ置換アルコキシ基、１，１−ジメチルアミノメトキシメチル基等のジアルキルアミノ置換アルコキシ基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等の無置換環状エーテル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等のアルキル置換環状エーテル、または、２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基等のハロゲン置換環状エーテルである。
また好ましくは、一般式（４）においてＲ９ が水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基で、Ｚ が水素原子または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、およびＹが炭素数１〜３ の直鎖または分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、またはＹとＺが結合して形成された環構造が炭素数３〜６ の無置換もしくは置換環状エーテルであり、具体的には一般式（４）のＲ９ 、Ｃ 、Ｏ 、Ｘ 及びＺをまとめて表記するとメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル基、トリフルオロメトキシメチル基、１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ基または２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基等である。
【００６１】
尚、一般式（３）又は（４）は１ 種の構成単位のみならず２ 種以上の構成単位を有していても構わない。すなわち、一般式（２）、２ 種以上の一般式（３）および２ 種以上の一般式（４）で示される構成単位を有する共重合体のように、４種またはそれ以上の構成単位を有する共重合体も本願発明の共重合体に含有される。
【００６２】
また、本発明の共重合体においては、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で示される構成単位の組成比は極めて重要であり、３つの構成単位の総和は１となるようにした時、一般式（２）の組成比は は０．０５以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２ 以上が更に好ましく、一方、０．３以下が好ましい。また、一般式（３）の組成比は０．５ 以上が好ましく、一方、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。更に、一般式（４）の組成比は０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、一方、０．４ 以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。なお、一般式（３）または一般式（４）で示される構成単位が２種以上の場合、この時の組成比は、それぞれの構成単位の組成比の合計である。また、３つの構成単位の組成比は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ等により実測することができる。
【００６３】
また本発明に使用される酸感応性共重合体は、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で示される構成単位がランダムに共重合しているものでも、３構成単位が交互に共重合しているものでも、また、ブロック共重合しているものでも構わない。
【００６４】
本発明に使用される酸感応性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該共重合体の使用目的により異なり一様ではないが、例えば、通常、３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、一方、８０，０００以下が好ましく、６０，０００以下がより好ましい。さらに分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、但しＭｎは数平均分子量）は、通常、１．０以上であり、一方、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。なお、重量平均分子量および分子量分散度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いてポリスチレン換算により実測できる。
【００６５】
本発明に使用される共重合体は、４ −（１ −メチルエテニル）フェノールと、一般式（４ ）で示される（メタ）アクリル酸エステル類と、一般式（５ ）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とを含んでなるモノマー混合物と、ラジカル重合開始剤および溶媒とを、モノマー混合物中のモノマーのモル比が所定となるよう混合し、加熱することによって得られる。
【００６６】
本発明で使用される酸感応性共重合体の原料モノマーである一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステル類としては、式中のＲ６ は水素原子またはメチル基であり、およびＲ７ は炭素数１〜６ の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であって、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルまたはアクリル酸シクロペンチル等のアクリル酸無置換アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ −プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはアクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチル、アクリル酸３−ブロモエチルまたはアクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等のアクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、アクリル酸２−シアノエチル等のアクリル酸シアノ置換アルキルエステル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはアクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸シクロペンチル等のメタクリル酸無置換アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはメタクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸３−ブロモエチルまたはメタクリル酸ヘプタフルオロ２−プロピル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、メタクリル酸２−シアノエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルキルエステル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはメタクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００６７】
好ましくは、一般式（５）においてＲ７ が炭素数１〜４ の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であって、好ましい（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２−シアノエチルまたはメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。
【００６８】
更に好ましくは、一般式（５）においてＲ７ が炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、更に好ましい（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチル、アクリル酸３−ブロモエチル、アクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸３−ブロモエチル、メタクリル酸ヘプタフルオロ−イソプロピル、メタクリル酸２−シアノエチルまたはメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。
【００６９】
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸エステル類は、１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は２ 種以上の一般式（３）で示れる構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の一般式（３）の組成比は２種以上の一般式（３）で示される構成単位の組成比の合計である。
【００７０】
本発明で使用される酸感応性共重合体のもう一つの原料である一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類としては、式中Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９ は水素原子，ハロゲン原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、Ｚは水素または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、およびＹは炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、ＹとＺは結合して環構造を形成しても良い。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の具体例としては、アクリ
ル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸ｎ−プロポキシメチル、アクリル酸イソプロポキシメチル、アクリル酸ｎ−ブトキシメチル、アクリル酸イソブトキシメチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブトキシメチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸２ −エトキシエチル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸２−イソプロポキシエチル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−イソプトキシエチル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−メトキシプロピル、アクリル酸１−エトキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸１−イソプロポキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−イソブトキシプロピル、アクリル酸１ −ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸２−イソプロポキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−イソブトキシプロピル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸３−イソプロポキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−イソブトキシプロピル、アクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはアクリル酸３ −ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のアクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル、アクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチルまたはアクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、アクリル酸トリフルオロメトキシメチル、アクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはアクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−シアノメチル、アクリル酸１−（１−シアノ）メトキシメチルまたはアクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のアクリル酸シアノ置換アルコキシレート、アクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシメチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、アクリル酸テトラヒドロ−２ −イルオキシまたはアクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸無置換環状オキサレートまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸アルキル置換環状オキサレート、アクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のアクリル酸ハロゲン置換環状オキサレート、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシメチル、メタクリル酸イソプロポキシメチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシメチル、メタクリル酸イソブトキシメチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブトキシメチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソプトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸２−イソプロポキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−イソプトキシエチル、メタクリル酸２−ｓｅｃブトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシプロピル、メタクリル酸１−エトキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸１−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ −ブトキシプロピル、メタクリル酸１−イソブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸２−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−イソブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸３−エトキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸３−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−イソブトキシプロピル、メタクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはメタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のメタクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、メタクリル酸１−メトキシ−１ −ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチルまたはメタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、メタクリル酸トリフルオロメトキシメチル、メタクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはメタクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、メタクリル酸１−メトキシ−１−シアノメチル、メタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシメチルまたはメタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルコキシレート、メタクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシメチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸無置換環状オキサレート、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸アルキル置換環状オキサレート、またはメタクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸フッ素置換環状オキサレート等が挙げられる。
【００７１】
好ましくは、一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類において、式中Ｒ９ は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、Ｚは水素原子または炭素数１〜３ の直鎖または分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、およびＹは炭素数１〜３ の直鎖または分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、またはＹとＺが結合して形成された環構造が炭素数３〜６ の無置換もしくは置換環状エーテルであり、好ましい（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸ｎ−プロポキシメチル、アクリル酸イソプロポキシメチル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸２−イソプロポキシエチル、アクリル酸１−メトキシプロピル、アクリル酸１−エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル、アクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチル、アクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル、アクリル酸トリフルオロメトキシメチル、アクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルオキシ、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ、アクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキサレート、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２ −イルオキシ、アクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシメチル、メタクリル酸イソプロポキシメチル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ −プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸２−イソプロポキシエチル、メタクリル酸１−メトキシプロピル、メタクリル酸１−エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチル、メタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル、メタクリル酸トリフルオロメトキシメチル、メタクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルオキシ、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２ −イルオキシ、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシ、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ、メタクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸２−フルオロテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等が挙げられる。
【００７２】
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は２種以上の一般式（４）で示される構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の組成比は２種以上の一般式（４）で示される構成単位の組成比の合計である。
【００７３】
また、４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類には、安定剤として水酸化カリウム等のアルカリ性化合物や重合禁止剤等が含有されている場合があり、これらは再結晶や蒸留等の通常の精製操作を行い安定化剤を除去した後、使用することが好ましいが、特に精製操作を行わずに市販品をそのまま用いることもできる。
【００７４】
これらの４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の使用量は、所望する共重合体の組成比に合わせることが好ましく、これらのモノマー総量１ モル部に対して、４−（１−メチルエテニル）フェノールは０．０５モル部以上が好ましく、０．１５モル部以上がより好ましく、０．２モル部以上が更に好ましく、一方、０．３モル部以下が好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル類は０ ．５ モル部以上が好ましく、一方、０．９モル部以下が好ましく、０．７モル部以下がより好ましい。更に、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は０．０１モル部以上が好ましく、０．１モル部以上がより好ましく、一方、０．４モル部以下が好ましく、０．３モル部以下がより好ましい。
尚、（メタ）アクリル酸エステル類が２種以上の場合、その合計のモル数が
上記の範囲内であることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類が２種以上の場合も、その合計のモル数が上記の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
本発明の方法におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２ ，４ −ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２ −アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４ ，４ ’−アゾビス−４ −シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２ ，４ −ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ −ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ −ブチルヒドロペルオキシド、、ジクミルペルオキシド、ｐ −メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２ ，５ −ジメチルヘキサン−２ ，５ −ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ ，Ｎ −ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００７６】
これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２ ，４ −ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２ ，４ −ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ −ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである。
【００７７】
以上の様なラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２ 種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。これらの使用量は、共重合体原料の加熱開始時において、４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、一般式（５ ）で示される（メタ）アクリル酸エステル類および一般式（６ ）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計使用量に対して、０ ．０００１ モル倍以上が好ましく、０ ．００１ モル倍以上がより好ましく、０ ．００５ モル倍以上が更に好ましく、一方、０ ．１ モル倍以下が好ましく、０ ．０５ モル倍以下がより好ましい。ラジカル重合開始剤の合計使用量がこの量であれば、加熱開始時より全量を仕込んでも、加熱開始後に全量または一部を追加使用しても構わない。
【００７８】
本発明の方法における溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、ｎ −プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ −ブチルアルコール、ｔｅｒｔ −ブチルアルコール、ｎ −オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ −ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ −プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ −ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ −プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ −ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ −アミル、酢酸ｎ −ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２ −オキシプロピオン酸エチル、２ −オキシプロピオン酸ｎ −プロピル、２ −オキシプロピオン酸イソプロピル、２ −オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたは２ −オキシ−３ −メチル酪酸メチル等のモノオキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３ −メトキシプロピオン酸メチル、３ −メトキシプロピオン酸エチルまたは３ −エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類またはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。
【００７９】
好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートまたはトルエンである。
【００８０】
これらの溶媒は、単独でもまたは２ 種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。溶媒の使用量は、使用する原料やラジカル重合開始剤の種類や量、および所望する共重合体の分子量等により変化し、一様ではないが、モノマー混合物の総量１００ 質量部に対して、５ 質量部以上が好ましく、２０ 質量部以上がより好ましく、５０ 質量部以上が更に好ましく、一方、１０，０００ 質量部以下が好ましく、５ ，０００ 質量部以下がより好ましく、１ ，０００ 質量部以下が更に好ましい。
尚、最も好ましくは、重合反応後生成した共重合体の濃度が何ら濃度調整をせずとも２５ 〜７５ 質量％となる量であり、即ち、モノマー混合物１００ 質量部に対して３３ 〜４００ 質量部の範囲である。
【００８１】
本発明で使用される酸感応性共重合体の重合反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、４−（１−メチルエテニル）フェノールと、一般式（５ ）で示される（メタ）アクリル酸エステル類と、一般式（６ ）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類と、ラジカル重合開始剤と、溶媒等とが効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。例えば、これらの化合物を一括して反応容器に挿入し加熱を開始する方法や、モノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を連続的または間欠的に、少なくとも一部の溶媒が挿入された反応器に挿入する方法等が通常採用される。
【００８２】
これらの方法のうち、本発明の方法では、加熱開始時から終了時まで、反応系中に存在する４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計濃度が常に２０ 質量％以下なるよう調整しながら反応を行うことが好ましい。
【００８３】
具体的には、４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類が重合反応で消費されるに従い、その量に合わせて新たにモノマー、重合開始剤、溶媒等を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法である。
【００８４】
より具体的には、例えば、反応器に溶媒のみを装入した後、これらモノマーとラジカル重合開始剤とを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後モノマーを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に一部の溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後モノマーおよび残りの溶媒およびラジカル重合開始剤を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、または反応器に一部のモノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を装入した後残りのモノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法等が挙げられる。
【００８５】
本発明に使用される酸感応性共重合体の製造方法では、加熱により重合反応を進行させる。加熱温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、組成およびモル比、および使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、４０ ℃以上が好ましく、４５ ℃以上がより好ましく、５０ ℃以上が更に好ましく、６０ ℃以上が最も好ましく、一方、２５０ ℃以下が好ましく、１８０ ℃以下がより好ましく、１６０ ℃以下が更に好ましく、１５０ ℃以下が最も好ましい。
【００８６】
重合反応時間も、所望する重合体の重合度、組成およびモル比、および使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではない。しかしながら、０ ．０１ 時間以上が好ましく、一方、４０ 時間以下が好ましく、２０ 時間以下がより好ましい。
尚、必要に応じて、反応は還流下、減圧、常圧または加圧の何れでも実施で
きる。特に還流下で行うと反応熱の除熱が効率よく行われるので、好ましい。また、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
【００８７】
更に、本発明で使用される酸感応性共重合体の製造方法では、共重合体の収量を向上させる目的や、共重合体の構成単位の配列を変化させる目的等で、フェノール化合物等の添加剤を使用することもできる。
以上のような共重合体を含有する溶液（レジスト原料）としては、０ ．０５ 〜０ ．３ モル部の４ −（１ −メチルエテニル）フェノールと、０ ．５ 〜０．９ モル部の（メタ）アクリル酸エステル類と、０ ．０１ 〜０ ．４ モル部の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とを、総モル数が１ モル部となるよう含む共重合体原料を加熱する、又は前記共重合体原料を加熱後に必要に応じて濃縮または希釈して、未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノールのレジスト原料に対する濃度を５０ 質量ｐｐｂ 〜０ ．５ 質量％とし、未反応の（メタ）アクリル酸エステル類のレジスト原料に対する濃度を５ 質量ｐｐｍ 〜５ 質量％とし、未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類のレジスト原料に対する濃度を２００ 質量ｐｐｂ 〜２ 質量％とし、更に、これらの未反応モノマー類および生成した酸感応性共重合体のレジスト原料に対する合計濃度を２５ 〜７５ 質量％としたものが、レジスト材料の溶液塗布特性、塗布膜制御性などの観点から好ましい。
重合反応終了後は、反応混合液から、溶剤抽出法、分別沈殿法または薄膜蒸発法等の通常の方法により、生成した共重合体を単離することができる。また、必要に応じて、目的物である共重合体を単離することなく、生成された共重合体を含有する溶液をレジスト原料として使用することもできる。
なお、本発明のポジ型感光性レジストに使用する場合には、共重合体の溶解速度が露光前は１．５μｍ／分以下、好ましくは１．２μｍ／分以下で、露光後２．５μｍ／分以上、好ましくは３μｍ／分以上と大きく変化するのが好ましい。ここで、溶解速度の測定は、該共重合体３０重量％とナフタリミジルトリフルオロスルフォネート等の光酸発生剤１重量％との混合溶液を、銅貼り積層板などの基板上にスピンコーターまたはバーコーター等で、加熱して溶剤を除去した時の膜厚が５μｍになるように塗布した塗膜について測定する。基板上の塗膜が現像液である１％炭酸ナトリウム水溶液に全て溶解するまでの時間を測定して露光前の溶解速度を決定する。露光後の溶解速度は、同様に基板上に塗膜したのちに３６５ｎｍの波長の光を２００ｍＪ／ｃｍ２当てた塗膜が、現像液である１％炭酸ナトリウム水溶液に全て溶解するまでの時間を測定して決定する。
【００８８】
この様なレジスト原料に、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノン類及び４ ，４ ’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテル類の少なくとも一方を添加してポジ型感光性レジスト組成物を調整することができる。添加量の総和は、未反応のモノマー類および生成した酸感応性共重合体の総量１００ 質量部に対して、１ 質量部以上が好ましく、３ 質量部以上がより好ましく、一方、２０ 質量部以下が好ましく、１０ 質量部以下がより好ましい。添加量がこの範囲内であれば、現像時のパターン形成を良好に行えるため好ましい。
【００８９】
尚、添加量の総和とは、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノン類のみを添加する場合、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノン類の添加量であり；４ ，４ ’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテル類のみを添加する場合、４ ，４ ’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテル類の添加量であり、これら両者を添加する場合、両者の添加量の和である。
尚、加熱した後の共重合体の濃度が２５ 質量％に満たない場合は濃縮し、または７５ 質量％を越える場合は希釈して濃度を調整する。レジスト原料中における共重合体の濃度は、例えば、レジスト原料をブリキ皿に入れ精秤し、ブリキ皿を熱風乾燥器に入れ、加熱して溶媒を除去した皿を再び精秤し、実測することができる。
【００９０】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、塗膜性改良などの理由から、更に溶剤を添加することもできる。
この様な溶剤とは、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２ −ヘプタノンまたはメチル−２ −ｎ −アミルケトン等のケトン類、エタノール、ｎ −プロパノール、イソプロパノール、１ −ブタノール、２ −ブタノール、３ −メトキシブタノール、３ −メチル−３ −メトキシブタノール、１ −メトキシ−２ −プロパノールまたは１ −エトキシ−２ −プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールエチレン、プロピレングリコール、グリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテートまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体、テトラヒドロフランまたはジオキサン等の環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３ −メトキシプロピオン酸メチル、３ −メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ −ブチルまたはプロピオン酸ｔｅｒｔ −ブチル等のエステル類等、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、またはクロロベンゼンまたはオルトジクロロベンゼン等ハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００９１】
これらのうち好ましくは、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、エステル類または芳香族炭化水素類であり、更に好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルまたはトルエンである。これらの溶媒は単独でもまたは２ 種以上を混合して使用しても良い。
【００９２】
また、本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、必要に応じて、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、たとえば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体、ビニルアルコール共重合体、ビニルピロリドン重合体などを添加することができる。これら任意成分の添加量は、酸感応性共重合体１００ 質量部に対して、通常、３０ 質量部以下、好ましくは１５ 質量部以下である。
【００９３】
また、本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、必要に応じて、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体、ビニルアルコール共重合体、ビニルピロリドン共重合体などを添加することができる。これら任意成分の添加量は、酸感応性共重合体１００質量部に対して、通常、３０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。
【００９４】
以上で得られたポジ型感光性レジスト材料を、マザーボードやパッケージ基板、フレキシブルプリント基板用の銅貼り積層基板上にディップコーターを使用して塗布・加熱乾燥してポジ型感光性被膜層を形成し、次いでこの被膜上に所定のパターンを有するマスクを密着させ、このマスクを介して近紫外光（３００−４００ｎｍ）で露光した後、１％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液で現像することによって、プリント基板上に所望のパターンを形成させることができる。
【００９５】
この時、本発明のポジ型感光性レジスト組成物の液比重は、乾燥速度を上げるために比重の小さい溶剤を使用するため０．８００以上が好ましく、０．８５０以上がより好ましく、一方、残留溶媒の為に基板同士の張り付き（残留タック）が無い様に０．９５０以下が好ましく、０．９００以下がより好ましい。
ディップコーターの使用により極薄基板（１００μｍ以下）でも対応が可能であり、また表面形状に左右されず、端面までコートが可能である。従って処理効率が良く、１枚あたりのタクト時間を大幅に短縮できる、等の利点がある。
【００９６】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物はプリント配線板、ランドレスプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、パッケージ用プリント配線板などの電子部品の製造に好適に使用できる。
本発明のポジ型感光性レジスト材料を用い、スルーホールのある基板で微細なパターンを形成する場合は、ランドレスにすることができる。ネガ型の場合は、スルーホール内部が硬化しないため、エッチング液浸漬時にスルーホール内部にエッチング液が浸透し、内部のメッキを腐食、断線してしまう。またドライフィルム方式では、スルーホール周辺の密着性がないと同様に内部にエッチング液が浸透し、メッキを腐食、断線してしまう。従って、本材料は唯一ランドレスを実現できる材料である。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、試薬等は市販の良好品を使用した。
本発明で使用される酸感応性共重合体の実施例を先ず説明する。
【００９８】
（実施例１）
攪拌機、温度計、冷却管および内容積５００ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積１，０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、テトラヒドロフラン２００ミリリットルを装入し、攪拌しながらウォーターバスにより外温を８０℃に上げ還流させた。別に、１，０００ミリリットルの三角フラスコに、２−エチルヘキサノール溶液より結晶化させて精製した４−（１−メチルエテニル）フェノール（以降、ＰＩＰＥと略称する１００グラム（０．７５モル）、蒸留精製したアクリル酸メチル１９３．７グラム（２．２５モル）およびアクリル酸１−エトキシエチル１０８グラム（０．７５モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１６．４グラム（０．１０モル）、および溶媒としてテトラヒドロフラン２００ミリリットルを装入した。
この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を２回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ッ口フラスコに還流状態が続く程度の速度で滴下した。反応初期の内温は７２℃であったが、重合途中で内温は上昇し、８時間後は８０℃であった。攪拌を続けながらウォーターバスを外し、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却した後、重合反応液を５リットルのビーカー中、ｎ−ヘキサン２リットルに装入し、生成したポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過・分離した後、再度テトラヒドロフラン４００ミリリットルに溶かし、ｎ−ヘキサン２リットル中に装入し、固体を析出させた。この濾過・分離・析出操作を更に２回繰り返した。最後の濾過・分離後、１００ｍｍＨｇ、１００℃で２時間減圧乾燥し、３２０．４グラムの白色重合体を得た。
得られた白色重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、および元素分析の結果より、目的とする共重合体であった。ｄ６−ジメチルスルホキシド中の１Ｈ−ＮＭＲを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲを図２に示す。これらのＮＭＲ結果より、得られたポリマー中の化学式（１）で示される構成単位のモル比はａ＝０．２４，ｂ＝０．５８およびｃ＝０．１８であって、原料の仕込み比とほぼ同じモル比であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４であった。ＧＰＣ分析を図３に示す。
得られた共重合体をメチルエチルケトン、シクロヘキサノンの各溶剤に溶かしたところ、この共重合体はいずれの溶媒にも５０重量％以上溶解した。
得られた共重合体をシクロヘキサノンに溶解後、乾燥膜厚が５μｍになるように銅貼り基板上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で３０分間加熱し被膜を形成させた。これを１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ現像液）に浸漬したところ、３分以内に銅貼り基板上の被膜は溶解することはなかった。即ち、得られた共重合体の溶解速度は１．５μｍ／分以下であったことになる。
また、得られた共重合体をシクロヘキサノンに溶解し、それにナフトリミジルトリフルオロスルフォネート（みどり化学 ＮＡＩ−１０５）１重量％加えた溶液を乾燥後５μｍになるように銅貼り積層板にバーコーターで塗布し、８０℃で３０分間加熱して被膜を形成させた。これに３６５ｎｍの光を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に浸積したところ、２分以内で塗膜全てが溶解した。即ち、得られた共重合体の溶解速度は２．５μｍ／分以上であったことになる。
得られた共重合体をメチルエチルケトンに溶解後、乾燥膜厚が１μｍになるように石英板上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１０分間加熱し皮膜を形成させた。これを紫外可視分光光度計により３６５ｎｍにおける透過率を測定したところ、透過率は９８％以上であった。紫外可視光光度分析を図４に示す。
また、示差走査型熱量計によりガラス転移点を測定したところ、７０℃であった。
更には、示差熱天秤計により熱安定性を測定したところ、２００℃以上まで安定だった。熱重量分析を図５に示す。
【００９９】
（実施例２〜４）
実施例１において用いたアクリル酸メチルを表１に示すように変え、他の条件は全て実施例１と同様にして反応および後処理を行った。実施例１と同様にして、得られた共重合体のモル比、収量、重量平均分子量および分子量分散度を測定した。また、実施例１と同様に溶剤溶解性、アルカリ現像液に対する溶解速度、透明性および熱安定性を評価した。これらの分析結果および評価結果を、実施例１の結果と共に表１に示す。
【０１００】
（比較例１）
実施例１において用いたＰＩＰＥの仕込量を２５１．９グラム（１．８８モル）に、アクリル酸メチルの仕込量を１６１．８グラム（１．８８モル）に変え、アクリル酸１−エトキシエチルを用いなかった以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。仕込みモル比、および得られた共重合体の分析結果および評価結果を、実施例１〜４の結果と共に表１に示す。
【０１０１】
（比較例２）
実施例１において用いたＰＩＰＥの仕込量を２５１．９グラム（１．８８モル）に、アクリル酸１−エトキシエチルの仕込量を２７０．７グラム（１．８８モル）に変え、アクリル酸メチルを用いなかった以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。仕込みモル比、および得られた共重合体の分析結果および評価結果を、実施例１〜４および比較例１の結果と共に表１に示す。
【０１０２】
（実施例５〜６）
実施例１において用いたアクリル酸１−エトキシエチルの替わりに表２に示すアクリル酸アルコキシアルキルエステル類を表２に示すモル比で用いた以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。得られた共重合体の分析結果および評価結果を実施例１の結果と共に表２に示す。
【０１０３】
（実施例７〜８）
実施例１において用いたＰＩＰＥ、アクリル酸メチル、アクリル酸１−エトキシエチルのモル比を表３に示すように変え、但しモノマー総モル量は実施例１同様３．７５モルにした以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。得られた共重合体の分析結果および評価結果を実施例１の結果と共に表３に示す。
【０１０４】
（実施例９〜１２）
実施例１において用いたテトラヒドロフランの代わりに表４に示す溶媒を表４に示す量を用い、反応温度および反応時間を表４に示すように変えた以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。得られた共重合体のモル比、収量、重量平均分子量および分子量分散度を実施例１の結果と共に表４に示す。なお、溶剤溶解性、アルカリ現像液溶解速度、透明性および熱安定性はいずれも実施例１と同様、良好な結果を得た。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
（実施例１３〜１７）
実施例１において用いたアゾビスイソブチロニトリルの代わりに表５に示すラジカル重合開始剤を表５に示す量用い、反応温度および反応時間を表５に示すように変えた以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。得られた共重合体のモル比、収量、重量平均分子量および分子量分散度を実施例１の結果と共に表５に示す。なお、溶剤溶解性、アルカリ現像液溶解速度、透明性および熱安定性はいずれも実施例１と同様、良好な結果を得た。
【０１１１】
（実施例１８ ）
攪拌機、温度計、冷却管および内容積５００ ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積１ ，０００ ミリリットルの４ ッ口フラスコに、メチルエチルケトン２３０ ミリリットルを装入し、攪拌しながらウォーターバスにより外温を８０ ℃に上げ還流させた。別に、１ ，０００ ミリリットルの三角フラスコに、２ −エチルヘキサノール溶液より結晶化させて精製した４ −（１ −メチルエテニル）フェノール（以降、ＰＩＰＥ と略称する）１００ グラム（０ ．７５ モル、０ ．２ モル部）、蒸留精製したメタクリル酸メチル２２５ グラム（２ ．２５ モル、０ ．６ モル部）およびアクリル酸１ −エトキシエチル１０７ ．７ グラム（０ ．７５ モル、０．２ モル部）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル６ ．０９グラム（０ ．０３７ モル）、および溶媒としてメチルエチルケトン２２９ ミリリットルを装入した。
この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を２ 回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ ッ口フラスコに還流状態が続く程度の速度で滴下した。この際、ＰＩＰＥ 、メタクリル酸メチル及びアクリル酸１ −エトキシエチルの合計濃度が２０ 質量％以下となるよう滴下速度を調整した。
反応初期の内温は７２ ℃であったが、重合途中で内温は上昇し、８ 時間後は８０ ℃であった。その後、攪拌を続けながらウォーターバスを外し、２ 時間かけて室温（２５ ℃）まで冷却して酸感応性共重合体１ を含むレジスト原料１ を得た。
この時点で、未反応のＰＩＰＥ はレジスト原料の０ ．０２ 質量％、未反応のメタクリル酸メチルはレジスト原料の１ ．０ 質量％、未反応のアクリル酸１−エトキシエチルはレジスト原料の０ ．５ 質量％であった。
また、未反応のＰＩＰＥ 、未反応のメタクリル酸メチル、未反応のアクリル酸１ −エトキシエチル及び得られた共重合体の総量はレジスト原料の４９ 質量％であった。
更に、得られた共重合体についてポリスチレンを標準とするＧＰＣ 分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ ）は２４ ，０００ であり、そして分子量分散度（Ｍｗ ／Ｍｎ ）は２ ．６ であった。
【０１１２】
（実施例１９ ）
実施例１８ において用いたメタクリル酸メチルをアクリル酸メチルにかえて２２３ ．９ グラム（２ ．６０ モル、０ ．６９ モル部）とし、アクリル酸１−エトキシエチルをメタクリル酸１ −ｎ −ブトキシエチルにかえて６４ ．０グラム（０ ．４０ モル、０ ．１１ モル部）とし、アゾビスイソブチロニトリルを６ ．１１ グラム（０ ．０３７ モル）とて、合成例１ と同様に酸感応性共重合体２ を含むレジスト原料２ を得た。
尚、メチルエチルケトンの量を調節することにより、未反応のＰＩＰＥ はレジスト原料の０ ．０２ 質量％、未反応のアクリル酸メチルはレジスト原料の１．５ 質量％、未反応のメタクリル酸１ −ｎ −ブトキシエチルはレジスト原料の０ ．３ 質量％であった。
更に、未反応のＰＩＰＥ 、未反応のアクリル酸メチル、未反応のメタクリル酸１ −ｎ −ブトキシエチル及び得られた共重合体の総量はレジスト原料の５０質量％であった。
加えて、得られた共重合体についてポリスチレンを標準とするＧＰＣ 分析を行った結果、重量平均分子量は２２ ，０００ であり、分子量分散度は２ ．３ であった。
【０１１３】
（実施例２０ ）
実施例１９ において用いたアクリル酸メチルを１６２ ．７ グラム（１ ．８９モル、０ ．５ モル部）とし、メタクリル酸１ −ｎ −ブトキシエチルを１７９ ．２ グラム（１ ．１２ モル、０ ．３ モル部）とした以外は、実施例１９と同様にして酸感応性共重合体３ を含むレジスト原料３ を得た。
尚、未反応のＰＩＰＥ 、未反応のアクリル酸メチル、未反応のメタクリル酸１ −ｎ −ブトキシエチル及び得られた共重合体の総量はレジスト原料の５０ 質量％であった。
更に、得られた共重合体についてポリスチレンを標準とするＧＰＣ 分析を行った結果、重量平均分子量は２０ ，３００ であり、分子量分散度は２ ．６ であった。
【０１１４】
（比較例３ ）実施例１８ において用いたＰＩＰＥ の仕込量を２５１ ．９ グラム（１ ．８８ モル）に、メタクリル酸メチルの仕込量を１８８ グラム（１ ．８８ モル）に変え、アクリル酸１ −エトキシエチルを用いなかった以外は全て実施例１８ と同様にして反応、後処理を行った。得られた共重合体の重量平均分子量は１９ ，０００ 、分子量分散度は２ ．１ であった。
【０１１５】
（比較例４ ）
実施例１８ において用いたＰＩＰＥ の仕込量を２５１ ．９ グラム（１ ．８８ モル）に、アクリル酸１ −エトキシエチルの仕込量を２７０ ．７ グラム（１ ．８８ モル）に変え、メタクリル酸メチルを用いなかった以外は全て実施例１８ と同様にして反応、後処理を行った。得られた共重合体の重量平均分子量は１９ ，５００ 、分子量分散度は２ ．１ であった。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
以下本発明のポジ型感光性レジスト組成物の実施例を記載する。
（実施例２１ 〜２３ ）
実施例１８ 〜２０ で作製した酸感応性共重合体１ 〜３ を含むレジスト原料１ 〜３ に夫々、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンを、未反応のモノマー及び酸感応性共重合体１００ 質量部に対して６ 質量部加え溶解させ、さらにメチルエチルケトンを所定量加え溶剤以外の成分濃度を３５ ％にてディップタイプのポジ型感光性レジスト組成物を作製した。
また、別途、銅箔厚みが９ μｍ の０ ．５ｍｍ 厚みのＦＲ −４ 基板にドリルで０．２ｍｍ φの孔を開け、公知の方法で９ μｍ の銅メッキを施した。このスルーホールのある基板の両面に、得られたポジ型感光性レジスト組成物を乾燥後で４ μｍ になるようにディップコータで塗布、８０ ℃乾燥機でタックフリーになるまで３０ 分間乾燥した。０ ．２ｍｍ φのスルーホールの内面はレジスト材料で覆われていた。その後、ライン／スペース＝４５ ／３５ μｍ のモデルパターンと０ ．３５ｍｍ φのランドを持ったパターニングフィルムをコート面に密着させ、高圧水銀ランプで３６５ｎｍ の光を２００ｍＪ ／ｃｍ２ 照射した後、１ ．０ 質量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレーし、その後、水洗して現像をした。
その段階で取り出し、現像状態を観察したところ、所定のライン／スペースのレジストパターンを確認した。引き続き、塩化第二鉄系の公知の銅エッチングラインでエッチング処理を行い、３ ．０ ％質量％苛性ソーダ水溶液スプレーでレジスト材料を剥離し、水洗処理、乾燥したのち回路形成状態を観察した。銅回路／スペースは４０ ／４０ μｍ であり、スルーホール内は銅メッキ後の状態を維持していた。
【０１１８】
（実施例２４ 〜２６ ）
実施例１８ 〜２０ の夫々において、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンを４ ，４ ’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテルに代え配合量を４ 質量部とした以外は、実施例２１ と同様にして、炭酸ナトリウム水溶液で現像後の状態、塩化第二鉄系の銅エッチングラインでエッチング処理後の回路状態を観察した結果、レジストパターン状態、回路状態、スルーホール内状態は、夫々実施例２１ 〜２３ と同様に良好であった。
【０１１９】
（実施例２７ ）
実施例２１ において、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンを６質量部の代わりにα，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンを３ 質量部および４ ，４ ’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテルを２質量部とした以外は、実施例２１ と同様にして、レジストパターン状態、回路形成状態、スルーホール内状態を観察した結果、実施例２１ と同様に良好であった。
【０１２０】
（比較例５ ）
実施例２１ において、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンの代わりに、光酸発生剤としてα，α，α−トリブロモメチルフェニルスルフォンを主成分とするものを３ 質量部と使用した以外は、実施例１ と同様にして、レジストパターン状態、回路形成状態、スルーホール内状態を観察した。その結果、レジストパターン状態、回路形成状態、スルーホール内状態は、実施例２１ と比較して劣っていた。
【０１２１】
（参考例２ 及び３ ）
比較例３ 及び４ で作製した共重合体溶液に夫々、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンを、未反応のモノマー及び酸感応性共重合体１００ 質量部に対して６ 質量部加え溶解させ、さらにメチルエチルケトンを所定量加え溶剤以外の成分濃度を３５ ％にてディップタイプの樹脂コート材料を作製した。
また、別途、銅箔厚みが９ μｍ の０ ．５ｍｍ 厚みのＦＲ −４ 基板にドリルで０．２ｍｍ φの孔を開け、公知の方法で９ μｍ の銅メッキを施した。このスルーホールのある基板の両面に前記樹脂コート材料を乾燥後で４ μｍ になるようにディップコータで塗布、８０ ℃乾燥機でタックフリーになるまで３０ 分間乾燥した。０ ．２ｍｍ φのスルーホールの内面はレジスト材料で覆われていた。その後、実施例２１ と同様にして露光、現像を行ったのち現像状態を観察したところ、所定のスペース部の樹脂被膜溶解が不十分であり、レジストパターンが確認できなかった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポジ型感光性レジスト材料に使用される光酸発生剤を安価に抑えることができ、ポジ型感光性レジスト材料をプリント基板加工分野に使用できる。特に、工業的に入手可能な４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類からなる新規な酸感応性共重合体と安価な光酸発生剤を組み合わせることで、安価さが重要なプリント基板加工分野で要求されているポジ型感光性レジスト材料を安価に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、およびアクリル酸１−エトキシエチルから成る共重合体のｄ６―ジメチルスルホキシド中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、およびアクリル酸１−エトキシエチルから成る共重合体のｄ６―ジメチルスルホキシド中の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、およびアクリル酸１−エトキシエチルから成る共重合体のＧＰＣ溶出曲線を示す。
【図４】実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、およびアクリル酸１−エトキシエチルから成る共重合体の紫外可視光光度分析を示す。
【図５】実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、およびアクリル酸１−エトキシエチルから成る共重合体の熱重量分析を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性レジスト材料として好適で安価な光酸発生剤を提供するものであり、さらにはポジ型感光性レジスト材料において新規な酸感応性共重合体と前記の酸発生剤とを必須成分とした新規なポジ型感光性レジスト材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在プリント配線基板等を製造する際、基板にフォトレジストを塗布してマスクを付け、近紫外光を照射した後エッチングを行って、基板上に配線を描画することにより製造される。
【０００３】
プリント基板等の製造に用いられるこのフォトレジスト材料として現在は主にネガ型の感光性レジスト材料が用いられており、ポリカルボン酸樹脂とエチレン性不飽和化合物および光重合開始剤からなる組成物が一般的である。基板にこの組成物を塗布し、マスクをつけて近紫外線を照射（以下露光という）して樹脂を硬化させた後、１％炭酸ナトリウム水溶液などの現像液に浸漬させると未露光の部分が現像液に溶け、露光した部分の感光性レジスト材料が残り、パターンが形成される。そしてマスクをはずし、出来たパターンをエッチングするという方法が使用されている。
【０００４】
しかしながらこの方法によりスルーホール等の基板を貫通する孔を形成させたり、ヴィアホールを形成しようとしても、厚膜になるため露光しても未硬化の部分が残り、この未硬化の部分が現像処理時にスルーホールから流出するため、このままの方法を用いることが困難となる場合がある。これを解決する方法としてあらかじめ孔埋めインキ等で保護してからエッチングするという方法が提案されているが、孔埋めインキは熱で乾燥させなくてはならず、生産性が不十分となる場合がある。また、ネガ型では露光部分の樹脂を硬化させる方法であるため、５０μｍ 以下の微細なパターンを得ることは難しい場合もある。
【０００５】
このため、スルーホールのある基板に使用可能で、かつより微細な加工が可能なポジ型感光性レジスト材料を用いるパターン形成方法が提案されており、これに用いられる高性能のポジ型感光性レジスト材料の開発が望まれている。また、プリント基板等の製造におけるネガ型感光性レジスト材料を用いるパターン形成方法では現在近紫外光（３００ 〜４５０ｎｍ ）が使用されており、この波長を変えることなく、スルーホールのある基板により微細な加工が出来ることが重要である。更に、本パターン形成方法では現像液として１ ％炭酸ナトリウム水溶液に代表される弱アルカリ性現像液が使用されており、この現像液も変えることなく微細な加工が出来ることも重要である。加えて、プリント基板用途にはポジ型感光性レジスト材料が安価であることも重要である。即ち、近紫外露光および弱アルカリ現像で高解像度を示し、安価なポジ型感光性レジスト材料が望まれている。
【０００６】
ポジ型感光性レジスト材料の光酸発生剤としては、例えばみどり化学社製のＮＡＩ −１０５ やＰＡＩ −１０１ などが使用されており、その価格は概略２００００ 円／ｇ と高価であり、レジスト材料としての配合量も１〜５質量部（／固形分１００質量部）配合するのでレジスト材料中の光酸発生剤成分だけでも概略１０〜５０万円／ｋｇと高価になってしまうのでプリント基板用途に使用するのは困難である。
【０００７】
また、ポジ型感光性レジスト材料のベースポリマーとしては、特開平８−１０１５０７号公報に、ｐ −イソプロペニルフェノールと２ −テトラヒドロピラニルアクリレートとの共重合体で代表される共重合体および感放射性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射性樹脂組成物が記載されている。更に、特開平１２−０２９２１５ 号公報では、フェノール単位とポリマー骨格から直接懸吊しかつ該感光性成分の光活性化の時に反応可能なアセタールエステルまたはケタールエステル単位を有するポリマーを含有する感放射性樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
これらの樹脂組成物は半導体等の超微細加工に用いることを目的としており、シリコンなどの基板に塗膜し、マスクを付けて遠紫外線等で露光を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ現像液で現像させて所望のパターンを得る。以上の様な樹脂組成物をシリコン基板に塗布し、１９３ｎｍの光を照射し、２ ．３８ ％テトラメチルアンモニウム水溶液で現像させると、非常に良好なパターンが得られる。
【０００９】
しかしながら、これらの共重合体をプリント基板製造等に用いる近紫外感光性レジスト材料のベースポリマーとして用いたところ、現像液である１％炭酸ナトリウム水溶液に露光後も溶解し難い場合があり、このためプリント基板製造等に用いる近紫外感光性レジスト材料のベースポリマーとして用いるためには、更なる改良が必要であることが分った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な状況に鑑み、本発明の目的は、ポジ型感光性レジスト材料用の安価な光酸発生剤および酸感応性共重合体を提供すること、及び、酸感応性共重合体ベースポリマーと安価な光酸発生剤を必須成分とする感光性レジスト材料であって、近紫外露光および弱アルカリ現像で高解像度を示すポジ型感光性レジスト材料を提供することにある。更に詳しくはスルーホールのある基板にも対応でき、近紫外光で露光して弱アルカリ現像液で現像することにより微細なパターン加工を解像性良くできるポジ型感光性レジスト材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、酸感応性共重合体に対して、ポジ型感光性レジストに一般的に使用される光酸発生剤である例えばみどり化学社製のＮＡＩ −１０５ やＰＡＩ −１０１ の価格の１ ／１０００と大幅に安価な４ −フェノキシ−α，α−ジクロロアセトフェノン類（α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンとも記載する）及び／又は４ ，４ ’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテル類が、驚くべき事に、プリント基板のポジ型感光性レジストの光酸発生剤として顕著な効果があり、プリント基板として高感度の解像性を示すことを見出した。
【００１２】
また、これらの光酸発生剤は、種々検討した結果、特に４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類から成る共重合体であって、かつこれらの構成単位が特定の組成比である酸感応性共重合体を必須成分としてポジ型感光性レジスト材料とした場合に、より好適に性能を発揮する事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明によれば、第１ に、少なくともジクロロアセチル基を１つ有する化合物を酸発生剤として含有していることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
第２に前記の少なくともジクロロアセチル基を１つ有する化合物が下記一般式（１）であることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００１４】
【化１１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基及びフェニル基から選ばれる置換基を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基及びジクロロアセチル基から選ばれる置換基を表わし、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏから選ばれる２価の連結基を表わす。）
第３ に、下記一般式（２ ）で示される第１構成単位と、
【００１６】
【化１２】
下記一般式（３）で示される第２ 構成単位と、
【００１８】
【化１３】
（式中、Ｒ６ は水素またはメチル基を表わし；Ｒ７ は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンで置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）
下記一般式（４）で示される第３構成単位と、
【００２０】
【化１４】
（式中、Ｒ８ は水素またはメチル基を表わし；Ｒ９ は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし；Ｚ は水素、炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ は炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ及びＺは結合して環構造を形成しても良い。ａ，ｂ，ｃはモル組成比を表し、合計は１である）
を含んでなる酸感応性共重合体をおよび該共重合体を更に含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００２２】
第４に、前記一般式（３）で示される第２構成単位のＲ７ は、炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換される炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換された炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換された炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基であることを特徴とする共重合体および該共重合体を更に含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００２３】
第５に、前記一般式（４）で示される第３構成単位において、Ｒ９ は水素原子、フッ素または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基であり；Ｚ は水素原子、炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１ 〜３の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基であり；Ｙは炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基であり；Ｙ及びＺは結合して環構造を形成しており、該環構造は炭素数３〜６ の無置換もしくは置換環状エーテルであることを特徴とする共重合体および該共重合体を更に含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００２４】
第６に、前記一般式（２）で示される第１構成単位のモル組成比は０．１５〜０．３であり、前記一般式（３）で示される第２構成単位のモル組成比は０．５〜０．７であり、前記一般式（４）で示される第３構成単位のモル組成比は０．１〜０．３であり、３つの構成単位の組成比の総和は１であることを特徴とする共重合体および該共重合体を更に含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００２５】
第７に、前記酸感応性共重合体は、０．０５〜０．３モル部の４−（１−メチルエテニル）フェノールと、０．５〜０．９モル部の以下一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステル類と、
【００２６】
【化１５】
（式中、Ｒ６ は水素またはメチル基を示し；Ｒ７ は炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンで置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）
０．０１〜０．４ モル部の以下一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とをそれぞれのモル比の合計が１モルとなるよう含んでなるモノマー混合物と、
【００２８】
【化１６】
（式中、Ｒ８ は水素またはメチル基を示し；Ｒ９ は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を示し；Ｚは水素原子、炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を示し；Ｙは炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を示し；Ｙ及びＺは結合して環構造を形成しても良い。）
ラジカル重合開始剤と、溶媒とを含んでなる共重合体原料を加熱して得られることを特徴とする共重合体および該共重合体を更に含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３０】
第８に、前記共重合体原料を加熱することにより、又は前記共重合体原料を加熱後に必要に応じて濃縮または希釈して、未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノールのレジスト原料に対する濃度が５０質量ｐｐｂ〜０．５質量％であり、未反応の（メタ）アクリル酸エステル類のレジスト原料に対する濃度が５質量ｐｐｍ〜５質量％であり、未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類のレジスト原料に対する濃度が２００質量ｐｐｂ〜２質量％であり、該未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノール、該未反応の（メタ）アクリル酸エステル類、該未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類および生成した酸感応性共重合体のレジスト原料に対する合計濃度が２５〜７５質量％であるレジスト原料を調製し、該レジスト原料に、４−フェノキシ−α，α−ジクロロアセトフェノン類及び４ ，４’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテル類の少なくとも一方を添加して得られる（但し、添加量の総和は、該未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノール、該未反応の（メタ）アクリル酸エステル類、該未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類および該生成した酸感応性共重合体の総量１００ 質量部に対して、１〜２０ 質量部である）ことを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３１】
第９に、前記共重合体原料は、０．１５〜０．３ モル部の前記４−（１−メチルエテニル）フェノールと、０．５〜０．７モル部の前記（メタ）アクリル酸エステル類と、０．１〜０．３モル部の前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とをそれぞれのモル比の合計が１となるよう含んでおり、一般式（１）のうちで添加されているものの総量は、前記未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノール、前記未反応の（メタ）アクリル酸エステル類、前記未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類および前記生成した酸感応性共重合体の総量１００ 質量部に対して、３〜１０質量部であることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３２】
第１０に、前記一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステル類のＲ７は、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンで置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基であることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３３】
第１１に、前記一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類において、Ｒ９ は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基であり；Ｚ は水素原子、炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基であり；Ｙ は炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基であり；Ｙ及びＺ は結合して環構造を形成しており、該環構造は炭素数３〜６ の無置換もしくは置換環状エーテルであることを特徴とする共重合体および該共重合体を含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３４】
第１２に、前記ラジカル重合開始剤はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロ過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート又は過酸化アセチルであることを特徴とする共重合体および該共重合体を含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３５】
第１３ に、前記溶媒はケトン類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、エステル類または芳香族炭化水素類であることを特徴とする共重合体および該共重合体を含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３６】
第１４に、前記共重合体原料の加熱開始時から終了時まで、前記共重合体原料中に存在する前記４−（１−メチルエテニル）フェノール、前記（メタ）アクリル酸エステル類および前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計濃度が常に２０質量％以下となるよう、前記４−（１−メチルエテニル）フェノール、前記（メタ）アクリル酸エステル類および前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の少なくとも何れか一つを連続的または間欠的に前記共重合体原料に添加しながら加熱することを特徴とする共重合体および該共重合体を含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３７】
第１５に、加熱温度は４０〜２５０℃であることを特徴とする共重合体および該共重合体を含有してなるポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００３８】
第１６に、４−フェノキシ−α，α−ジクロロアセトフェノン類及び４ ，４’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテル類の少なくとも一方と、酸感応性共重合体とを含んでなるポジ型感光性レジスト組成物の製造方法であって、該酸感応性共重合体は０．０５〜０．３ モル部の４−（１−メチルエテニル）フェノールと、０．５〜０．９ モル部の以下一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステル類と、
【００３９】
【化１７ 】
（式中、Ｒ６ は水素またはメチル基を示し；Ｒ７ は炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンで置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）
０．０１〜０．４モル部の以下一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とをそれぞれのモル比の合計が１となるよう含んでなるモノマー混合物と、
【００４１】
【化１８ 】
（式中、Ｒ８ は水素原子またはメチル基を表わし；Ｒ９ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし；Ｚ は水素原子、炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ は炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ 及びＺは結合して環構造を形成しても良い。）ラジカル重合開始剤と、溶媒とを含んでなる共重合体原料を加熱して得られることを特徴とする共重合体の製造方法が提供される。
【００４３】
第１７に、前記共重合体原料を加熱することにより、又は前記共重合体原料を加熱後に必要に応じて濃縮または希釈して、未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノールのレジスト原料に対する濃度が５０質量ｐｐｂ〜０．５質量％であり、未反応の（メタ）アクリル酸エステル類のレジスト原料に対する濃度が５質量ｐｐｍ〜５質量％であり、未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類のレジスト原料に対する濃度が２００質量ｐｐｂ〜２質量％であり、該未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノール、該未反応の（メタ）アクリル酸エステル類、該未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類および生成した酸感応性共重合体のレジスト原料に対する合計濃度が２５〜７５質量％であるレジスト原料を調製する工程を含んでなる共重合体の製造方法と、更に該レジスト原料に、下記一般式（１）を添加する（但し、添加量の総和は、該未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノール、該未反応の（メタ）アクリル酸エステル類、該未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類および該生成した酸感応性共重合体の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部である）工程を含んでなることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物の製造方法が提供される。
【００４４】
【化１９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基及びフェニル基から選ばれる置換基を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基及びジクロロアセチル基から選ばれる置換基を表わし、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、およびＣ＝Ｏから選ばれる置換基を表わす。）
第１８ に、前記共重合体原料の加熱工程において、前記共重合体原料中に存在する前記４−（１−メチルエテニル）フェノール、前記（メタ）アクリル酸エステル類および前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計濃度が常に２０ 質量％以下となるよう、前記４−（１−メチルエテニル）フェノール、前記（メタ）アクリル酸エステル類および前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の少なくとも何れか一つを連続的または間欠的に前記共重合体原料に添加しながら加熱することを特徴とする共重合体の製造方法が提供される。
【００４６】
第１９ に、加熱温度は４０〜２５０℃であることを特徴とする共重合体の製造方法が提供される。
第２０に 前記のポジ型感応性レジスト組成物に更に溶剤を含んでなる液比重が０．８００〜０．９５０であるポジ型感光性レジスト組成物中に、少なくとも一方の表面が金属層である積層板を浸漬し、乾燥することにより積層板の表面及び孔内壁に感光性樹脂を均一に皮膜し、その後、露光、現像することを特徴とするプリント配線板の製造方法が提供される。
第２１に 前記記載の製造方法により製造された電子部品が提供される。
である。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物は少なくともジクロロアセチル基を１つ有する化合物を酸発生剤として含有し、これに酸感応性共重合体および溶剤を配合してなる材料である。
【００４８】
少なくともジクロロアセチル基を１つ有する化合物は下記一般式（１）で表されるものが好ましく、配合量は酸感応性共重合体の合計１００質量部に対して、パターン形成を良好に行うため、１質量部以上が好ましく、３ 質量部以上がより好ましい。一方、現像残の発生を低減でき高性能のレジストを形成できるため、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００４９】
【化２０】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基及びフェニル基から選ばれる置換基を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基及びジクロロアセチル基から選ばれる置換基を表わし、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏから選ばれる２価の連結基を表わす。）
本発明における酸発生剤としては少なくともジクロロアセチル基を１つ以上有する化合物であれば特に限定無く使用できるが、一般式（１）で表わされる化合物が好ましい。一般式（１）で表わされる化合物としては、例えば、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−メチル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジメチル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−メチル−４−（３−メチルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−エチル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジエチル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−エチル−４−（３−エチルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−エチル−４−（３，５−ジエチルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジエチル−４−（３，５−ジエチルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−プロピル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジプロピル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−プロピル−４−（３−プロピルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−プロピル−４−（３，５−ジプロピルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジプロピル−４−（３，５−ジプロピルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−クロロ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−クロロ−４−（３−クロロフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−クロロ−４−（３，５−ジクロロフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジクロロ−４−（３，５−ジクロロフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−メチル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジシアノ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−シアノ−４−（３−シアノフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−シアノ−４−（３，５−ジシアノフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジシアノ−４−（３，５−ジシアノフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−ブロモ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジブロモ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−ブロモ−４−（３−ブロモフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−ブロモ−４−（３，５−ジブロモフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジブロモ−４−（３，５−ジブロモフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジヒドロキシ−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−（３，５−ジヒドロキシフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジヒドロキシ−４−（３，５−ジヒドロキシフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−フェニル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジフェニル−４−フェノキシアセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−フェニル−４−（３−フェニルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２−フェニル−４−（３，５−ジフェニルフェノキシ）アセトフェノン、α，α−ジクロロ−２，６−ジフェニル−４−（３，５−ジフェニルフェノキシ）アセトフェノン、３，５−ジアルキル−４−α，α―ジクロロアセチルフェニルフェニルチオエーテル２，６−アルキル−４−（３，５−アルキルベンジル）α，α―ジクロロアセトフェノン、３，５−ジアルキル−４−α，α―ジクロロアセチルフェニル−３‘，５’−ジアルキルフェニルベンゾフェノン、２，６−アルキル−４−（３，５−アルキルフェニルプロピリデン）α，α―ジクロロアセトフェノン及び４，４’−（α，α―ジクロロアセチル）−３，５−ジアルキルフェニル−３‘，５’−ジアルキルフェニルエーテル、４，４’−（α，α―ジクロロアセチル）−３，５−ジアルキルフェニル−３‘，５’−ジアルキルフェニルチオエーテル、４，４’−（α，α―ジクロロアセチル）−３，５−ジアルキルフェニル−３‘，５’−ジアルキルフェニルケトン、４，４’−（α，α―ジクロロアセチル）−３，５−ジアルキルフェニル−３‘，５’−ジアルキルメチレン、４，４’−（α，α―ジクロロアセチル）−３，５−ジアルキルフェニル−３‘，５’−ジアルキルフェニルプロピレン等が上げられる。これらは、単独または併用して使用することができる。
上記のアルキルとしては、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシル基で置換される炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基が挙げられる。
【００５１】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物は、近紫外露光および弱アルカリ現像で高解像度を示し、スルーホールのある基板にも対応でき、近紫外光で露光して弱アルカリ現像液で現像することにより微細なパターン加工を解像性良く行うことができる。
本発明のポジ型感光性レジスト材料の酸感応性共重合体として一般式（２）、
【００５２】
【化２１】
一般式（３）
【化２２】
（式中、Ｒ６ は水素原子またはメチル基を表わし；Ｒ７ は炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）、
及び一般式（４）
【００５５】
【化２３】
（式中、Ｒ８ は水素またはメチル基を表わし；Ｒ９ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を示し；Ｚ は水素原子、炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ は炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ 及びＺは結合して環構造を形成しても良い。ａ，ｂ，ｃはモル組成比を表わし、合計は１である。）
で示される構成単位を有する共重合体が特に好適に使用される。
【００５７】
一般式（３）におけるＲ６ は、水素原子またはメチル基である。また、一般式（３）におけるＲ７ は、炭素数１〜６ の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基等の無置換アルキル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシｎ−プロピル基、２−ヒドロキシｎ−プロピル基、３−ヒドロキシｎ−プロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−ヒドロキシｎ−ブチル基、２−ヒドロキシｎ−ブチル基、３−ヒドロキシｎ−ブチル基または４−ヒドロキシｎ−ブチル基等のヒドロキシ置換アルキル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２−クロロエチル基、トリクロロエチル基、３−ブロモエチル基またはヘプタフルオロイソプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、２−シアノエチル基等のシアノ置換アルキル基、または、２−（ジメチルアミノ）エチル基、３−（ジメチルアミノ）プロピル基または３−ジメチルアミノネオペンチル基等のジアルキルアミノ置換アルキル基が挙げられる。
【００５８】
好ましくは、炭素数１〜４ の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
更に好ましくは、炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（４）におけるＲ８ は、水素原子またはメチル基である。また、一般式（４）におけるＲ９ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基で、Ｚは水素原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、Ｙは炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、またはＹとＺは結合して環構造を有していても良い。
【００６０】
Ｒ９ は、具体的には、水素原子、フッ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基であり、Ｙはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等であり、Ｚはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等である。
更に具体的には、一般式（４）のアルコキシアルキルエステル基の部分、Ｒ９、Ｃ 、Ｏ 、Ｙ 及びＺをまとめて表記するとメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−プロポキシプロピル基、１−イソプロポキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシプロピル基、１−イソブトキシプロピル基、１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、 −ｎ−プロポキシプロピル基、２−イソプロポキシプロピル基、２−ｎ−ブトキシプロピル基、２−イソブトキシプロピル基、２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−イソブトキシプロピル基、３−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基等の無置換アルキル基、１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル基等のヒドロキシ置換アルコキシ基、トリフルオロメトキシメチル基、１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルコキシ基、１−メトキシ−１−シアノメチル基、１−（１−シアノ）メトキシメチル基、１−（１−シアノ）メトキシエチル基等のシアノ置換アルコキシ基、１，１−ジメチルアミノメトキシメチル基等のジアルキルアミノ置換アルコキシ基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等の無置換環状エーテル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等のアルキル置換環状エーテル、または、２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基等のハロゲン置換環状エーテルである。
また好ましくは、一般式（４）においてＲ９ が水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基で、Ｚ が水素原子または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、およびＹが炭素数１〜３ の直鎖または分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、またはＹとＺが結合して形成された環構造が炭素数３〜６ の無置換もしくは置換環状エーテルであり、具体的には一般式（４）のＲ９ 、Ｃ 、Ｏ 、Ｘ 及びＺをまとめて表記するとメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル基、トリフルオロメトキシメチル基、１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ基または２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基等である。
【００６１】
尚、一般式（３）又は（４）は１ 種の構成単位のみならず２ 種以上の構成単位を有していても構わない。すなわち、一般式（２）、２ 種以上の一般式（３）および２ 種以上の一般式（４）で示される構成単位を有する共重合体のように、４種またはそれ以上の構成単位を有する共重合体も本願発明の共重合体に含有される。
【００６２】
また、本発明の共重合体においては、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で示される構成単位の組成比は極めて重要であり、３つの構成単位の総和は１となるようにした時、一般式（２）の組成比は は０．０５以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２ 以上が更に好ましく、一方、０．３以下が好ましい。また、一般式（３）の組成比は０．５ 以上が好ましく、一方、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。更に、一般式（４）の組成比は０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、一方、０．４ 以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。なお、一般式（３）または一般式（４）で示される構成単位が２種以上の場合、この時の組成比は、それぞれの構成単位の組成比の合計である。また、３つの構成単位の組成比は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ等により実測することができる。
【００６３】
また本発明に使用される酸感応性共重合体は、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で示される構成単位がランダムに共重合しているものでも、３構成単位が交互に共重合しているものでも、また、ブロック共重合しているものでも構わない。
【００６４】
本発明に使用される酸感応性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該共重合体の使用目的により異なり一様ではないが、例えば、通常、３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、一方、８０，０００以下が好ましく、６０，０００以下がより好ましい。さらに分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、但しＭｎは数平均分子量）は、通常、１．０以上であり、一方、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。なお、重量平均分子量および分子量分散度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いてポリスチレン換算により実測できる。
【００６５】
本発明に使用される共重合体は、４ −（１ −メチルエテニル）フェノールと、一般式（４ ）で示される（メタ）アクリル酸エステル類と、一般式（５ ）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とを含んでなるモノマー混合物と、ラジカル重合開始剤および溶媒とを、モノマー混合物中のモノマーのモル比が所定となるよう混合し、加熱することによって得られる。
【００６６】
本発明で使用される酸感応性共重合体の原料モノマーである一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステル類としては、式中のＲ６ は水素原子またはメチル基であり、およびＲ７ は炭素数１〜６ の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であって、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルまたはアクリル酸シクロペンチル等のアクリル酸無置換アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ −プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはアクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチル、アクリル酸３−ブロモエチルまたはアクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等のアクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、アクリル酸２−シアノエチル等のアクリル酸シアノ置換アルキルエステル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはアクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸シクロペンチル等のメタクリル酸無置換アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはメタクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸３−ブロモエチルまたはメタクリル酸ヘプタフルオロ２−プロピル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、メタクリル酸２−シアノエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルキルエステル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはメタクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００６７】
好ましくは、一般式（５）においてＲ７ が炭素数１〜４ の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であって、好ましい（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２−シアノエチルまたはメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。
【００６８】
更に好ましくは、一般式（５）においてＲ７ が炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、更に好ましい（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチル、アクリル酸３−ブロモエチル、アクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸３−ブロモエチル、メタクリル酸ヘプタフルオロ−イソプロピル、メタクリル酸２−シアノエチルまたはメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。
【００６９】
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸エステル類は、１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は２ 種以上の一般式（３）で示れる構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の一般式（３）の組成比は２種以上の一般式（３）で示される構成単位の組成比の合計である。
【００７０】
本発明で使用される酸感応性共重合体のもう一つの原料である一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類としては、式中Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９ は水素原子，ハロゲン原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、Ｚは水素または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、およびＹは炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、ＹとＺは結合して環構造を形成しても良い。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の具体例としては、アクリ
ル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸ｎ−プロポキシメチル、アクリル酸イソプロポキシメチル、アクリル酸ｎ−ブトキシメチル、アクリル酸イソブトキシメチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブトキシメチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸２ −エトキシエチル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸２−イソプロポキシエチル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−イソプトキシエチル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−メトキシプロピル、アクリル酸１−エトキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸１−イソプロポキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−イソブトキシプロピル、アクリル酸１ −ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸２−イソプロポキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−イソブトキシプロピル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸３−イソプロポキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−イソブトキシプロピル、アクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはアクリル酸３ −ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のアクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル、アクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチルまたはアクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、アクリル酸トリフルオロメトキシメチル、アクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはアクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−シアノメチル、アクリル酸１−（１−シアノ）メトキシメチルまたはアクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のアクリル酸シアノ置換アルコキシレート、アクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシメチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、アクリル酸テトラヒドロ−２ −イルオキシまたはアクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸無置換環状オキサレートまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸アルキル置換環状オキサレート、アクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のアクリル酸ハロゲン置換環状オキサレート、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシメチル、メタクリル酸イソプロポキシメチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシメチル、メタクリル酸イソブトキシメチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブトキシメチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソプトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸２−イソプロポキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−イソプトキシエチル、メタクリル酸２−ｓｅｃブトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシプロピル、メタクリル酸１−エトキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸１−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ −ブトキシプロピル、メタクリル酸１−イソブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸２−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−イソブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸３−エトキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸３−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−イソブトキシプロピル、メタクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはメタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のメタクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、メタクリル酸１−メトキシ−１ −ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチルまたはメタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、メタクリル酸トリフルオロメトキシメチル、メタクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはメタクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、メタクリル酸１−メトキシ−１−シアノメチル、メタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシメチルまたはメタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルコキシレート、メタクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシメチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸無置換環状オキサレート、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸アルキル置換環状オキサレート、またはメタクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸フッ素置換環状オキサレート等が挙げられる。
【００７１】
好ましくは、一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類において、式中Ｒ９ は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、Ｚは水素原子または炭素数１〜３ の直鎖または分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、およびＹは炭素数１〜３ の直鎖または分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、またはＹとＺが結合して形成された環構造が炭素数３〜６ の無置換もしくは置換環状エーテルであり、好ましい（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸ｎ−プロポキシメチル、アクリル酸イソプロポキシメチル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸２−イソプロポキシエチル、アクリル酸１−メトキシプロピル、アクリル酸１−エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル、アクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチル、アクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル、アクリル酸トリフルオロメトキシメチル、アクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルオキシ、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ、アクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキサレート、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２ −イルオキシ、アクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシメチル、メタクリル酸イソプロポキシメチル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ −プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸２−イソプロポキシエチル、メタクリル酸１−メトキシプロピル、メタクリル酸１−エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチル、メタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル、メタクリル酸トリフルオロメトキシメチル、メタクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルオキシ、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２ −イルオキシ、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシ、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ、メタクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸２−フルオロテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等が挙げられる。
【００７２】
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は２種以上の一般式（４）で示される構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の組成比は２種以上の一般式（４）で示される構成単位の組成比の合計である。
【００７３】
また、４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類には、安定剤として水酸化カリウム等のアルカリ性化合物や重合禁止剤等が含有されている場合があり、これらは再結晶や蒸留等の通常の精製操作を行い安定化剤を除去した後、使用することが好ましいが、特に精製操作を行わずに市販品をそのまま用いることもできる。
【００７４】
これらの４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の使用量は、所望する共重合体の組成比に合わせることが好ましく、これらのモノマー総量１ モル部に対して、４−（１−メチルエテニル）フェノールは０．０５モル部以上が好ましく、０．１５モル部以上がより好ましく、０．２モル部以上が更に好ましく、一方、０．３モル部以下が好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル類は０ ．５ モル部以上が好ましく、一方、０．９モル部以下が好ましく、０．７モル部以下がより好ましい。更に、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は０．０１モル部以上が好ましく、０．１モル部以上がより好ましく、一方、０．４モル部以下が好ましく、０．３モル部以下がより好ましい。
尚、（メタ）アクリル酸エステル類が２種以上の場合、その合計のモル数が
上記の範囲内であることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類が２種以上の場合も、その合計のモル数が上記の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
本発明の方法におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２ ，４ −ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２ −アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４ ，４ ’−アゾビス−４ −シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２ ，４ −ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ −ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ −ブチルヒドロペルオキシド、、ジクミルペルオキシド、ｐ −メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２ ，５ −ジメチルヘキサン−２ ，５ −ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ ，Ｎ −ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００７６】
これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２ ，４ −ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２ ，４ −ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ −ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである。
【００７７】
以上の様なラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２ 種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。これらの使用量は、共重合体原料の加熱開始時において、４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、一般式（５ ）で示される（メタ）アクリル酸エステル類および一般式（６ ）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計使用量に対して、０ ．０００１ モル倍以上が好ましく、０ ．００１ モル倍以上がより好ましく、０ ．００５ モル倍以上が更に好ましく、一方、０ ．１ モル倍以下が好ましく、０ ．０５ モル倍以下がより好ましい。ラジカル重合開始剤の合計使用量がこの量であれば、加熱開始時より全量を仕込んでも、加熱開始後に全量または一部を追加使用しても構わない。
【００７８】
本発明の方法における溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、ｎ −プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ −ブチルアルコール、ｔｅｒｔ −ブチルアルコール、ｎ −オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ −ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ −プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ −ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ −プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ −ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ −アミル、酢酸ｎ −ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２ −オキシプロピオン酸エチル、２ −オキシプロピオン酸ｎ −プロピル、２ −オキシプロピオン酸イソプロピル、２ −オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたは２ −オキシ−３ −メチル酪酸メチル等のモノオキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３ −メトキシプロピオン酸メチル、３ −メトキシプロピオン酸エチルまたは３ −エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類またはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。
【００７９】
好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートまたはトルエンである。
【００８０】
これらの溶媒は、単独でもまたは２ 種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。溶媒の使用量は、使用する原料やラジカル重合開始剤の種類や量、および所望する共重合体の分子量等により変化し、一様ではないが、モノマー混合物の総量１００ 質量部に対して、５ 質量部以上が好ましく、２０ 質量部以上がより好ましく、５０ 質量部以上が更に好ましく、一方、１０，０００ 質量部以下が好ましく、５ ，０００ 質量部以下がより好ましく、１ ，０００ 質量部以下が更に好ましい。
尚、最も好ましくは、重合反応後生成した共重合体の濃度が何ら濃度調整をせずとも２５ 〜７５ 質量％となる量であり、即ち、モノマー混合物１００ 質量部に対して３３ 〜４００ 質量部の範囲である。
【００８１】
本発明で使用される酸感応性共重合体の重合反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、４−（１−メチルエテニル）フェノールと、一般式（５ ）で示される（メタ）アクリル酸エステル類と、一般式（６ ）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類と、ラジカル重合開始剤と、溶媒等とが効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。例えば、これらの化合物を一括して反応容器に挿入し加熱を開始する方法や、モノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を連続的または間欠的に、少なくとも一部の溶媒が挿入された反応器に挿入する方法等が通常採用される。
【００８２】
これらの方法のうち、本発明の方法では、加熱開始時から終了時まで、反応系中に存在する４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計濃度が常に２０ 質量％以下なるよう調整しながら反応を行うことが好ましい。
【００８３】
具体的には、４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類が重合反応で消費されるに従い、その量に合わせて新たにモノマー、重合開始剤、溶媒等を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法である。
【００８４】
より具体的には、例えば、反応器に溶媒のみを装入した後、これらモノマーとラジカル重合開始剤とを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後モノマーを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に一部の溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後モノマーおよび残りの溶媒およびラジカル重合開始剤を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、または反応器に一部のモノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を装入した後残りのモノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法等が挙げられる。
【００８５】
本発明に使用される酸感応性共重合体の製造方法では、加熱により重合反応を進行させる。加熱温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、組成およびモル比、および使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、４０ ℃以上が好ましく、４５ ℃以上がより好ましく、５０ ℃以上が更に好ましく、６０ ℃以上が最も好ましく、一方、２５０ ℃以下が好ましく、１８０ ℃以下がより好ましく、１６０ ℃以下が更に好ましく、１５０ ℃以下が最も好ましい。
【００８６】
重合反応時間も、所望する重合体の重合度、組成およびモル比、および使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではない。しかしながら、０ ．０１ 時間以上が好ましく、一方、４０ 時間以下が好ましく、２０ 時間以下がより好ましい。
尚、必要に応じて、反応は還流下、減圧、常圧または加圧の何れでも実施で
きる。特に還流下で行うと反応熱の除熱が効率よく行われるので、好ましい。また、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
【００８７】
更に、本発明で使用される酸感応性共重合体の製造方法では、共重合体の収量を向上させる目的や、共重合体の構成単位の配列を変化させる目的等で、フェノール化合物等の添加剤を使用することもできる。
以上のような共重合体を含有する溶液（レジスト原料）としては、０ ．０５ 〜０ ．３ モル部の４ −（１ −メチルエテニル）フェノールと、０ ．５ 〜０．９ モル部の（メタ）アクリル酸エステル類と、０ ．０１ 〜０ ．４ モル部の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とを、総モル数が１ モル部となるよう含む共重合体原料を加熱する、又は前記共重合体原料を加熱後に必要に応じて濃縮または希釈して、未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノールのレジスト原料に対する濃度を５０ 質量ｐｐｂ 〜０ ．５ 質量％とし、未反応の（メタ）アクリル酸エステル類のレジスト原料に対する濃度を５ 質量ｐｐｍ 〜５ 質量％とし、未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類のレジスト原料に対する濃度を２００ 質量ｐｐｂ 〜２ 質量％とし、更に、これらの未反応モノマー類および生成した酸感応性共重合体のレジスト原料に対する合計濃度を２５ 〜７５ 質量％としたものが、レジスト材料の溶液塗布特性、塗布膜制御性などの観点から好ましい。
重合反応終了後は、反応混合液から、溶剤抽出法、分別沈殿法または薄膜蒸発法等の通常の方法により、生成した共重合体を単離することができる。また、必要に応じて、目的物である共重合体を単離することなく、生成された共重合体を含有する溶液をレジスト原料として使用することもできる。
なお、本発明のポジ型感光性レジストに使用する場合には、共重合体の溶解速度が露光前は１．５μｍ／分以下、好ましくは１．２μｍ／分以下で、露光後２．５μｍ／分以上、好ましくは３μｍ／分以上と大きく変化するのが好ましい。ここで、溶解速度の測定は、該共重合体３０重量％とナフタリミジルトリフルオロスルフォネート等の光酸発生剤１重量％との混合溶液を、銅貼り積層板などの基板上にスピンコーターまたはバーコーター等で、加熱して溶剤を除去した時の膜厚が５μｍになるように塗布した塗膜について測定する。基板上の塗膜が現像液である１％炭酸ナトリウム水溶液に全て溶解するまでの時間を測定して露光前の溶解速度を決定する。露光後の溶解速度は、同様に基板上に塗膜したのちに３６５ｎｍの波長の光を２００ｍＪ／ｃｍ２当てた塗膜が、現像液である１％炭酸ナトリウム水溶液に全て溶解するまでの時間を測定して決定する。
【００８８】
この様なレジスト原料に、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノン類及び４ ，４ ’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテル類の少なくとも一方を添加してポジ型感光性レジスト組成物を調整することができる。添加量の総和は、未反応のモノマー類および生成した酸感応性共重合体の総量１００ 質量部に対して、１ 質量部以上が好ましく、３ 質量部以上がより好ましく、一方、２０ 質量部以下が好ましく、１０ 質量部以下がより好ましい。添加量がこの範囲内であれば、現像時のパターン形成を良好に行えるため好ましい。
【００８９】
尚、添加量の総和とは、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノン類のみを添加する場合、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノン類の添加量であり；４ ，４ ’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテル類のみを添加する場合、４ ，４ ’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテル類の添加量であり、これら両者を添加する場合、両者の添加量の和である。
尚、加熱した後の共重合体の濃度が２５ 質量％に満たない場合は濃縮し、または７５ 質量％を越える場合は希釈して濃度を調整する。レジスト原料中における共重合体の濃度は、例えば、レジスト原料をブリキ皿に入れ精秤し、ブリキ皿を熱風乾燥器に入れ、加熱して溶媒を除去した皿を再び精秤し、実測することができる。
【００９０】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、塗膜性改良などの理由から、更に溶剤を添加することもできる。
この様な溶剤とは、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２ −ヘプタノンまたはメチル−２ −ｎ −アミルケトン等のケトン類、エタノール、ｎ −プロパノール、イソプロパノール、１ −ブタノール、２ −ブタノール、３ −メトキシブタノール、３ −メチル−３ −メトキシブタノール、１ −メトキシ−２ −プロパノールまたは１ −エトキシ−２ −プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールエチレン、プロピレングリコール、グリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテートまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体、テトラヒドロフランまたはジオキサン等の環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３ −メトキシプロピオン酸メチル、３ −メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ −ブチルまたはプロピオン酸ｔｅｒｔ −ブチル等のエステル類等、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、またはクロロベンゼンまたはオルトジクロロベンゼン等ハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００９１】
これらのうち好ましくは、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、エステル類または芳香族炭化水素類であり、更に好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルまたはトルエンである。これらの溶媒は単独でもまたは２ 種以上を混合して使用しても良い。
【００９２】
また、本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、必要に応じて、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、たとえば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体、ビニルアルコール共重合体、ビニルピロリドン重合体などを添加することができる。これら任意成分の添加量は、酸感応性共重合体１００ 質量部に対して、通常、３０ 質量部以下、好ましくは１５ 質量部以下である。
【００９３】
また、本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、必要に応じて、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体、ビニルアルコール共重合体、ビニルピロリドン共重合体などを添加することができる。これら任意成分の添加量は、酸感応性共重合体１００質量部に対して、通常、３０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。
【００９４】
以上で得られたポジ型感光性レジスト材料を、マザーボードやパッケージ基板、フレキシブルプリント基板用の銅貼り積層基板上にディップコーターを使用して塗布・加熱乾燥してポジ型感光性被膜層を形成し、次いでこの被膜上に所定のパターンを有するマスクを密着させ、このマスクを介して近紫外光（３００−４００ｎｍ）で露光した後、１％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液で現像することによって、プリント基板上に所望のパターンを形成させることができる。
【００９５】
この時、本発明のポジ型感光性レジスト組成物の液比重は、乾燥速度を上げるために比重の小さい溶剤を使用するため０．８００以上が好ましく、０．８５０以上がより好ましく、一方、残留溶媒の為に基板同士の張り付き（残留タック）が無い様に０．９５０以下が好ましく、０．９００以下がより好ましい。
ディップコーターの使用により極薄基板（１００μｍ以下）でも対応が可能であり、また表面形状に左右されず、端面までコートが可能である。従って処理効率が良く、１枚あたりのタクト時間を大幅に短縮できる、等の利点がある。
【００９６】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物はプリント配線板、ランドレスプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、パッケージ用プリント配線板などの電子部品の製造に好適に使用できる。
本発明のポジ型感光性レジスト材料を用い、スルーホールのある基板で微細なパターンを形成する場合は、ランドレスにすることができる。ネガ型の場合は、スルーホール内部が硬化しないため、エッチング液浸漬時にスルーホール内部にエッチング液が浸透し、内部のメッキを腐食、断線してしまう。またドライフィルム方式では、スルーホール周辺の密着性がないと同様に内部にエッチング液が浸透し、メッキを腐食、断線してしまう。従って、本材料は唯一ランドレスを実現できる材料である。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、試薬等は市販の良好品を使用した。
本発明で使用される酸感応性共重合体の実施例を先ず説明する。
【００９８】
（実施例１）
攪拌機、温度計、冷却管および内容積５００ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積１，０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、テトラヒドロフラン２００ミリリットルを装入し、攪拌しながらウォーターバスにより外温を８０℃に上げ還流させた。別に、１，０００ミリリットルの三角フラスコに、２−エチルヘキサノール溶液より結晶化させて精製した４−（１−メチルエテニル）フェノール（以降、ＰＩＰＥと略称する１００グラム（０．７５モル）、蒸留精製したアクリル酸メチル１９３．７グラム（２．２５モル）およびアクリル酸１−エトキシエチル１０８グラム（０．７５モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１６．４グラム（０．１０モル）、および溶媒としてテトラヒドロフラン２００ミリリットルを装入した。
この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を２回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ッ口フラスコに還流状態が続く程度の速度で滴下した。反応初期の内温は７２℃であったが、重合途中で内温は上昇し、８時間後は８０℃であった。攪拌を続けながらウォーターバスを外し、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却した後、重合反応液を５リットルのビーカー中、ｎ−ヘキサン２リットルに装入し、生成したポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過・分離した後、再度テトラヒドロフラン４００ミリリットルに溶かし、ｎ−ヘキサン２リットル中に装入し、固体を析出させた。この濾過・分離・析出操作を更に２回繰り返した。最後の濾過・分離後、１００ｍｍＨｇ、１００℃で２時間減圧乾燥し、３２０．４グラムの白色重合体を得た。
得られた白色重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、および元素分析の結果より、目的とする共重合体であった。ｄ６−ジメチルスルホキシド中の１Ｈ−ＮＭＲを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲを図２に示す。これらのＮＭＲ結果より、得られたポリマー中の化学式（１）で示される構成単位のモル比はａ＝０．２４，ｂ＝０．５８およびｃ＝０．１８であって、原料の仕込み比とほぼ同じモル比であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４であった。ＧＰＣ分析を図３に示す。
得られた共重合体をメチルエチルケトン、シクロヘキサノンの各溶剤に溶かしたところ、この共重合体はいずれの溶媒にも５０重量％以上溶解した。
得られた共重合体をシクロヘキサノンに溶解後、乾燥膜厚が５μｍになるように銅貼り基板上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で３０分間加熱し被膜を形成させた。これを１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ現像液）に浸漬したところ、３分以内に銅貼り基板上の被膜は溶解することはなかった。即ち、得られた共重合体の溶解速度は１．５μｍ／分以下であったことになる。
また、得られた共重合体をシクロヘキサノンに溶解し、それにナフトリミジルトリフルオロスルフォネート（みどり化学 ＮＡＩ−１０５）１重量％加えた溶液を乾燥後５μｍになるように銅貼り積層板にバーコーターで塗布し、８０℃で３０分間加熱して被膜を形成させた。これに３６５ｎｍの光を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に浸積したところ、２分以内で塗膜全てが溶解した。即ち、得られた共重合体の溶解速度は２．５μｍ／分以上であったことになる。
得られた共重合体をメチルエチルケトンに溶解後、乾燥膜厚が１μｍになるように石英板上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１０分間加熱し皮膜を形成させた。これを紫外可視分光光度計により３６５ｎｍにおける透過率を測定したところ、透過率は９８％以上であった。紫外可視光光度分析を図４に示す。
また、示差走査型熱量計によりガラス転移点を測定したところ、７０℃であった。
更には、示差熱天秤計により熱安定性を測定したところ、２００℃以上まで安定だった。熱重量分析を図５に示す。
【００９９】
（実施例２〜４）
実施例１において用いたアクリル酸メチルを表１に示すように変え、他の条件は全て実施例１と同様にして反応および後処理を行った。実施例１と同様にして、得られた共重合体のモル比、収量、重量平均分子量および分子量分散度を測定した。また、実施例１と同様に溶剤溶解性、アルカリ現像液に対する溶解速度、透明性および熱安定性を評価した。これらの分析結果および評価結果を、実施例１の結果と共に表１に示す。
【０１００】
（比較例１）
実施例１において用いたＰＩＰＥの仕込量を２５１．９グラム（１．８８モル）に、アクリル酸メチルの仕込量を１６１．８グラム（１．８８モル）に変え、アクリル酸１−エトキシエチルを用いなかった以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。仕込みモル比、および得られた共重合体の分析結果および評価結果を、実施例１〜４の結果と共に表１に示す。
【０１０１】
（比較例２）
実施例１において用いたＰＩＰＥの仕込量を２５１．９グラム（１．８８モル）に、アクリル酸１−エトキシエチルの仕込量を２７０．７グラム（１．８８モル）に変え、アクリル酸メチルを用いなかった以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。仕込みモル比、および得られた共重合体の分析結果および評価結果を、実施例１〜４および比較例１の結果と共に表１に示す。
【０１０２】
（実施例５〜６）
実施例１において用いたアクリル酸１−エトキシエチルの替わりに表２に示すアクリル酸アルコキシアルキルエステル類を表２に示すモル比で用いた以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。得られた共重合体の分析結果および評価結果を実施例１の結果と共に表２に示す。
【０１０３】
（実施例７〜８）
実施例１において用いたＰＩＰＥ、アクリル酸メチル、アクリル酸１−エトキシエチルのモル比を表３に示すように変え、但しモノマー総モル量は実施例１同様３．７５モルにした以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。得られた共重合体の分析結果および評価結果を実施例１の結果と共に表３に示す。
【０１０４】
（実施例９〜１２）
実施例１において用いたテトラヒドロフランの代わりに表４に示す溶媒を表４に示す量を用い、反応温度および反応時間を表４に示すように変えた以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。得られた共重合体のモル比、収量、重量平均分子量および分子量分散度を実施例１の結果と共に表４に示す。なお、溶剤溶解性、アルカリ現像液溶解速度、透明性および熱安定性はいずれも実施例１と同様、良好な結果を得た。
【０１０５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
（実施例１３〜１７）
実施例１において用いたアゾビスイソブチロニトリルの代わりに表５に示すラジカル重合開始剤を表５に示す量用い、反応温度および反応時間を表５に示すように変えた以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。得られた共重合体のモル比、収量、重量平均分子量および分子量分散度を実施例１の結果と共に表５に示す。なお、溶剤溶解性、アルカリ現像液溶解速度、透明性および熱安定性はいずれも実施例１と同様、良好な結果を得た。
【０１１１】
（実施例１８ ）
攪拌機、温度計、冷却管および内容積５００ ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積１ ，０００ ミリリットルの４ ッ口フラスコに、メチルエチルケトン２３０ ミリリットルを装入し、攪拌しながらウォーターバスにより外温を８０ ℃に上げ還流させた。別に、１ ，０００ ミリリットルの三角フラスコに、２ −エチルヘキサノール溶液より結晶化させて精製した４ −（１ −メチルエテニル）フェノール（以降、ＰＩＰＥ と略称する）１００ グラム（０ ．７５ モル、０ ．２ モル部）、蒸留精製したメタクリル酸メチル２２５ グラム（２ ．２５ モル、０ ．６ モル部）およびアクリル酸１ −エトキシエチル１０７ ．７ グラム（０ ．７５ モル、０．２ モル部）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル６ ．０９グラム（０ ．０３７ モル）、および溶媒としてメチルエチルケトン２２９ ミリリットルを装入した。
この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を２ 回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ ッ口フラスコに還流状態が続く程度の速度で滴下した。この際、ＰＩＰＥ 、メタクリル酸メチル及びアクリル酸１ −エトキシエチルの合計濃度が２０ 質量％以下となるよう滴下速度を調整した。
反応初期の内温は７２ ℃であったが、重合途中で内温は上昇し、８ 時間後は８０ ℃であった。その後、攪拌を続けながらウォーターバスを外し、２ 時間かけて室温（２５ ℃）まで冷却して酸感応性共重合体１ を含むレジスト原料１ を得た。
この時点で、未反応のＰＩＰＥ はレジスト原料の０ ．０２ 質量％、未反応のメタクリル酸メチルはレジスト原料の１ ．０ 質量％、未反応のアクリル酸１−エトキシエチルはレジスト原料の０ ．５ 質量％であった。
また、未反応のＰＩＰＥ 、未反応のメタクリル酸メチル、未反応のアクリル酸１ −エトキシエチル及び得られた共重合体の総量はレジスト原料の４９ 質量％であった。
更に、得られた共重合体についてポリスチレンを標準とするＧＰＣ 分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ ）は２４ ，０００ であり、そして分子量分散度（Ｍｗ ／Ｍｎ ）は２ ．６ であった。
【０１１２】
（実施例１９ ）
実施例１８ において用いたメタクリル酸メチルをアクリル酸メチルにかえて２２３ ．９ グラム（２ ．６０ モル、０ ．６９ モル部）とし、アクリル酸１−エトキシエチルをメタクリル酸１ −ｎ −ブトキシエチルにかえて６４ ．０グラム（０ ．４０ モル、０ ．１１ モル部）とし、アゾビスイソブチロニトリルを６ ．１１ グラム（０ ．０３７ モル）とて、合成例１ と同様に酸感応性共重合体２ を含むレジスト原料２ を得た。
尚、メチルエチルケトンの量を調節することにより、未反応のＰＩＰＥ はレジスト原料の０ ．０２ 質量％、未反応のアクリル酸メチルはレジスト原料の１．５ 質量％、未反応のメタクリル酸１ −ｎ −ブトキシエチルはレジスト原料の０ ．３ 質量％であった。
更に、未反応のＰＩＰＥ 、未反応のアクリル酸メチル、未反応のメタクリル酸１ −ｎ −ブトキシエチル及び得られた共重合体の総量はレジスト原料の５０質量％であった。
加えて、得られた共重合体についてポリスチレンを標準とするＧＰＣ 分析を行った結果、重量平均分子量は２２ ，０００ であり、分子量分散度は２ ．３ であった。
【０１１３】
（実施例２０ ）
実施例１９ において用いたアクリル酸メチルを１６２ ．７ グラム（１ ．８９モル、０ ．５ モル部）とし、メタクリル酸１ −ｎ −ブトキシエチルを１７９ ．２ グラム（１ ．１２ モル、０ ．３ モル部）とした以外は、実施例１９と同様にして酸感応性共重合体３ を含むレジスト原料３ を得た。
尚、未反応のＰＩＰＥ 、未反応のアクリル酸メチル、未反応のメタクリル酸１ −ｎ −ブトキシエチル及び得られた共重合体の総量はレジスト原料の５０ 質量％であった。
更に、得られた共重合体についてポリスチレンを標準とするＧＰＣ 分析を行った結果、重量平均分子量は２０ ，３００ であり、分子量分散度は２ ．６ であった。
【０１１４】
（比較例３ ）実施例１８ において用いたＰＩＰＥ の仕込量を２５１ ．９ グラム（１ ．８８ モル）に、メタクリル酸メチルの仕込量を１８８ グラム（１ ．８８ モル）に変え、アクリル酸１ −エトキシエチルを用いなかった以外は全て実施例１８ と同様にして反応、後処理を行った。得られた共重合体の重量平均分子量は１９ ，０００ 、分子量分散度は２ ．１ であった。
【０１１５】
（比較例４ ）
実施例１８ において用いたＰＩＰＥ の仕込量を２５１ ．９ グラム（１ ．８８ モル）に、アクリル酸１ −エトキシエチルの仕込量を２７０ ．７ グラム（１ ．８８ モル）に変え、メタクリル酸メチルを用いなかった以外は全て実施例１８ と同様にして反応、後処理を行った。得られた共重合体の重量平均分子量は１９ ，５００ 、分子量分散度は２ ．１ であった。
【０１１６】
【表６】
以下本発明のポジ型感光性レジスト組成物の実施例を記載する。
（実施例２１ 〜２３ ）
実施例１８ 〜２０ で作製した酸感応性共重合体１ 〜３ を含むレジスト原料１ 〜３ に夫々、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンを、未反応のモノマー及び酸感応性共重合体１００ 質量部に対して６ 質量部加え溶解させ、さらにメチルエチルケトンを所定量加え溶剤以外の成分濃度を３５ ％にてディップタイプのポジ型感光性レジスト組成物を作製した。
また、別途、銅箔厚みが９ μｍ の０ ．５ｍｍ 厚みのＦＲ −４ 基板にドリルで０．２ｍｍ φの孔を開け、公知の方法で９ μｍ の銅メッキを施した。このスルーホールのある基板の両面に、得られたポジ型感光性レジスト組成物を乾燥後で４ μｍ になるようにディップコータで塗布、８０ ℃乾燥機でタックフリーになるまで３０ 分間乾燥した。０ ．２ｍｍ φのスルーホールの内面はレジスト材料で覆われていた。その後、ライン／スペース＝４５ ／３５ μｍ のモデルパターンと０ ．３５ｍｍ φのランドを持ったパターニングフィルムをコート面に密着させ、高圧水銀ランプで３６５ｎｍ の光を２００ｍＪ ／ｃｍ２ 照射した後、１ ．０ 質量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレーし、その後、水洗して現像をした。
その段階で取り出し、現像状態を観察したところ、所定のライン／スペースのレジストパターンを確認した。引き続き、塩化第二鉄系の公知の銅エッチングラインでエッチング処理を行い、３ ．０ ％質量％苛性ソーダ水溶液スプレーでレジスト材料を剥離し、水洗処理、乾燥したのち回路形成状態を観察した。銅回路／スペースは４０ ／４０ μｍ であり、スルーホール内は銅メッキ後の状態を維持していた。
【０１１８】
（実施例２４ 〜２６ ）
実施例１８ 〜２０ の夫々において、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンを４ ，４ ’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテルに代え配合量を４ 質量部とした以外は、実施例２１ と同様にして、炭酸ナトリウム水溶液で現像後の状態、塩化第二鉄系の銅エッチングラインでエッチング処理後の回路状態を観察した結果、レジストパターン状態、回路状態、スルーホール内状態は、夫々実施例２１ 〜２３ と同様に良好であった。
【０１１９】
（実施例２７ ）
実施例２１ において、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンを６質量部の代わりにα，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンを３ 質量部および４ ，４ ’−（α，α―ジクロロアセチル）ジフェニルエーテルを２質量部とした以外は、実施例２１ と同様にして、レジストパターン状態、回路形成状態、スルーホール内状態を観察した結果、実施例２１ と同様に良好であった。
【０１２０】
（比較例５ ）
実施例２１ において、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンの代わりに、光酸発生剤としてα，α，α−トリブロモメチルフェニルスルフォンを主成分とするものを３ 質量部と使用した以外は、実施例１ と同様にして、レジストパターン状態、回路形成状態、スルーホール内状態を観察した。その結果、レジストパターン状態、回路形成状態、スルーホール内状態は、実施例２１ と比較して劣っていた。
【０１２１】
（参考例２ 及び３ ）
比較例３ 及び４ で作製した共重合体溶液に夫々、α，α−ジクロロ−４ −フェノキシアセトフェノンを、未反応のモノマー及び酸感応性共重合体１００ 質量部に対して６ 質量部加え溶解させ、さらにメチルエチルケトンを所定量加え溶剤以外の成分濃度を３５ ％にてディップタイプの樹脂コート材料を作製した。
また、別途、銅箔厚みが９ μｍ の０ ．５ｍｍ 厚みのＦＲ −４ 基板にドリルで０．２ｍｍ φの孔を開け、公知の方法で９ μｍ の銅メッキを施した。このスルーホールのある基板の両面に前記樹脂コート材料を乾燥後で４ μｍ になるようにディップコータで塗布、８０ ℃乾燥機でタックフリーになるまで３０ 分間乾燥した。０ ．２ｍｍ φのスルーホールの内面はレジスト材料で覆われていた。その後、実施例２１ と同様にして露光、現像を行ったのち現像状態を観察したところ、所定のスペース部の樹脂被膜溶解が不十分であり、レジストパターンが確認できなかった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポジ型感光性レジスト材料に使用される光酸発生剤を安価に抑えることができ、ポジ型感光性レジスト材料をプリント基板加工分野に使用できる。特に、工業的に入手可能な４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類からなる新規な酸感応性共重合体と安価な光酸発生剤を組み合わせることで、安価さが重要なプリント基板加工分野で要求されているポジ型感光性レジスト材料を安価に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、およびアクリル酸１−エトキシエチルから成る共重合体のｄ６―ジメチルスルホキシド中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、およびアクリル酸１−エトキシエチルから成る共重合体のｄ６―ジメチルスルホキシド中の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、およびアクリル酸１−エトキシエチルから成る共重合体のＧＰＣ溶出曲線を示す。
【図４】実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、およびアクリル酸１−エトキシエチルから成る共重合体の紫外可視光光度分析を示す。
【図５】実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、およびアクリル酸１−エトキシエチルから成る共重合体の熱重量分析を示す。
Claims (9)
- 少なくともジクロロアセチル基を１つ有する化合物を酸発生剤として含有していることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物。
- 少なくともジクロロアセチル基を１つ有する化合物が下記一般式（１）であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性レジスト組成物。
- 下記一般式（２）で表わされる第１構成単位と、
下記一般式（４）で表わされる第３構成単位と、
を含んでなる酸感応性共重合体を更に含んでなることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性レジスト組成物。 - 前記一般式（１）で示される第１構成単位のモル組成比ａ は０ ．０５〜０ ．３であり、前記一般式（２）で示される第２構成単位のモル組成比ｂ は０．５〜０ ．９であり、前記一般式（３）で示される第３構成単位のモル組成比ｃ は０．０１〜０ ．４であり、３つの構成単位の総和は１であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性レジスト組成物。
- 前記酸感応性共重合体は、０．０５〜０．３モル部の４−（１−メチルエテニル）フェノールと、０ ．５ 〜０ ．９モル部の以下一般式（５）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル類と、
０ ．０１〜０ ．４モル部の以下一般式（６）で表わされる（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とをそれぞれのモル比の合計が１となるよう含んでなるモノマー混合物と、
ラジカル重合開始剤と、溶媒とを含んでなる共重合体原料を加熱して得られる共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性レジスト組成物。 - 前記共重合体原料は、０ ．１５ 〜０ ．３ モル部の前記４ −（１ −メチルエテニル）フェノールと、０ ．５ 〜０ ．７モル部の前記（メタ）アクリル酸エステル類と、０ ．１ 〜０ ．３ モル部の前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とをそれぞれのモル比の合計が１となるよう含んでおり、下記一般式（１）のうちで添加されているものの総量は、前記未反応の４−（１−メチルエテニル）フェノール、前記未反応の（メタ）アクリル酸エステル類、前記未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類および前記生成した酸感応性共重合体の総量１００ 質量部に対して、３〜１０質量部であることを特徴とする請求項５記載のポジ型感光性レジスト組成物。
- 少なくとも下記一般式（２）で示される第１構成単位と、
下記一般式（４）で示される第３ 構成単位と、
を有する共重合体（但し、ａ、ｂ、ｃのモル組成比は、ａ：０．０５〜０．３，ｂ：０．５〜０．９、ｃ：０．０１〜０．４であり、ａ，ｂ，ｃの総和は１ である）。 - 請求項１〜６いずれかに記載の組成物に更に溶剤を含んでなる液比重が０．８００〜０．９５０であるポジ型感光性レジスト組成物中に、少なくとも一方の表面が金属層である積層板を浸漬し、乾燥することにより積層板の表面及び孔内壁に感光性樹脂を均一に皮膜し、その後、露光、現像することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
- 請求項８に記載の製造方法により製造された電子部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002198434A JP2004053617A (ja) | 2001-07-09 | 2002-07-08 | ポジ型感光性レジスト組成物およびその用途 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001208176 | 2001-07-09 | ||
| JP2002083336 | 2002-03-25 | ||
| JP2002152317 | 2002-05-27 | ||
| JP2002198434A JP2004053617A (ja) | 2001-07-09 | 2002-07-08 | ポジ型感光性レジスト組成物およびその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004053617A true JP2004053617A (ja) | 2004-02-19 |
Family
ID=31950715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002198434A Pending JP2004053617A (ja) | 2001-07-09 | 2002-07-08 | ポジ型感光性レジスト組成物およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004053617A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004081065A1 (ja) * | 2003-03-10 | 2004-09-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | 酸感応性共重合体およびその用途 |
| JP2006003861A (ja) * | 2004-05-19 | 2006-01-05 | Mitsui Chemicals Inc | ポジ型感光性レジスト組成物およびその製造方法 |
| WO2007069585A1 (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Kansai Paint Co., Ltd. | 回路基板用ポジ型レジスト組成物、回路基板用ポジ型ドライフィルム、及び、それを用いた回路基板の製造方法 |
| JP2007163772A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Kansai Paint Co Ltd | 回路基板用ポジ型レジスト組成物、回路基板用ポジ型ドライフィルム、及び、それを用いた回路基板の製造方法 |
| JP2007163767A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Kansai Paint Co Ltd | 回路基板用ポジ型レジスト組成物、回路基板用ポジ型ドライフィルム、及び、それを用いた回路基板の製造方法 |
| JP2008032839A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2008032840A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2008050422A (ja) * | 2006-08-23 | 2008-03-06 | Daicel Chem Ind Ltd | 半導体レジストの保護膜用樹脂及び半導体の製造方法 |
-
2002
- 2002-07-08 JP JP2002198434A patent/JP2004053617A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004081065A1 (ja) * | 2003-03-10 | 2004-09-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | 酸感応性共重合体およびその用途 |
| JP2006003861A (ja) * | 2004-05-19 | 2006-01-05 | Mitsui Chemicals Inc | ポジ型感光性レジスト組成物およびその製造方法 |
| WO2007069585A1 (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Kansai Paint Co., Ltd. | 回路基板用ポジ型レジスト組成物、回路基板用ポジ型ドライフィルム、及び、それを用いた回路基板の製造方法 |
| JP2007163772A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Kansai Paint Co Ltd | 回路基板用ポジ型レジスト組成物、回路基板用ポジ型ドライフィルム、及び、それを用いた回路基板の製造方法 |
| JP2007163767A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Kansai Paint Co Ltd | 回路基板用ポジ型レジスト組成物、回路基板用ポジ型ドライフィルム、及び、それを用いた回路基板の製造方法 |
| JP2008032839A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2008032840A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2008050422A (ja) * | 2006-08-23 | 2008-03-06 | Daicel Chem Ind Ltd | 半導体レジストの保護膜用樹脂及び半導体の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101173089B1 (ko) | 하이드록시페놀 아크릴레이트 단량체 및 중합체 | |
| US5397680A (en) | Positive photoresist having improved processing properties | |
| JP2001194792A (ja) | フェノール／脂環式コポリマーおよびフォトレジスト | |
| CN103980417A (zh) | 新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂及其制备方法与应用 | |
| EP1992650A1 (en) | Tertiary alcohol derivative, polymer compound and photoresist composition | |
| US11814351B2 (en) | Bifunctional (meth)acrylate compound and polymer | |
| JPH07179522A (ja) | 酸触媒によって架橋可能なコポリマー | |
| KR101831358B1 (ko) | 광활성 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 | |
| JP2004053617A (ja) | ポジ型感光性レジスト組成物およびその用途 | |
| JP4481789B2 (ja) | エポキシ硬化剤 | |
| JP2007241121A (ja) | 極端紫外線用レジスト組成物 | |
| WO2011021398A1 (ja) | 重合性基を有する糖誘導体及びそれを用いたレジスト材料 | |
| JP5753074B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルムおよびパターン形成方法 | |
| JPWO2004081065A1 (ja) | 酸感応性共重合体およびその用途 | |
| JP2006003861A (ja) | ポジ型感光性レジスト組成物およびその製造方法 | |
| JP2015025109A (ja) | （メタ）アクリレート化合物および該（メタ）アクリレート化合物を用いた高分子化合物 | |
| JP4654938B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレメント、ポジ型レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| JP2005031642A (ja) | ポジ型感放射線性重合体組成物、該組成物を用いた薄膜、および該薄膜を用いた素子 | |
| JP2007017726A (ja) | ポジ型感放射線性重合体組成物、該組成物を用いた薄膜、および該薄膜を用いた素子 | |
| JP2008163056A (ja) | ハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法 | |
| JP2005303016A (ja) | プリント配線基板の製造方法およびその配線基板 | |
| KR100944727B1 (ko) | 포토애시드에 불안정한 중합체 및 이를 포함하는포토레지스트 | |
| JP5636196B2 (ja) | アダマンタン誘導体、それを含有する樹脂組成物 | |
| KR100537964B1 (ko) | 포지티브형 감광성 레지스트 조성물 및 그의 용도 | |
| TWI650310B (zh) | 新穎脂環式酯化合物之製造方法、新穎脂環式酯化合物、該化合物所聚合而成之（甲基）丙烯酸酯共聚物、及含該共聚物之感光性樹脂組成物 |