JP5753074B2

JP5753074B2 - 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルムおよびパターン形成方法

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Publication number: JP5753074B2
Application number: JP2011502575A
Authority: JP
Inventors: 上田　昭史; 昭史上田; 秀孝中河原; 和夫渡辺; 茂輝渡辺; 偉仁籃; 昭文林
Original assignee: Everlight Chemical Industrial Corp
Current assignee: Everlight Chemical Industrial Corp
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: KR20130006426A; TWI499864B; US8647806B2; CN102782578B; KR101831130B1; WO2011081127A1; TW201124798A; JPWO2011081127A1; CN102782578A; US20120301830A1

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルムおよびこれらを用いたパターン形成方法に関する。
本願は、２００９年１２月２８日に、日本に出願された特願２００９−２９７１４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

電子回路等を形成するプロセスとしては、感光性樹脂組成物を用いたプロセスが一般的に用いられている。
感光性樹脂組成物を用いた回路形成プロセスでは、基材表面に感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜にマスクを介して光を照射して潜像を形成する工程と、潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程と、レジストのない部分を化学的にエッチングやメッキする工程を経ることによって、電子回路が形成される。

また、ベア・チップをフレキシブル基板に直接実装したチップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）や、ビルドアップ工法による多層プリント配線板においては、電子回路の微細化が検討されている。これらＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスでは、通常のプリント配線板における現像工程に対応する工程にて、１質量％炭酸ナトリウム水溶液が現像液として用いられる。

従来の感光性樹脂組成物としては、下記のものが知られている。
（１）ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物およびシクロヘキサン類とフェノール類からなる化合物を含む感光性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）フェノール性の水酸基を有する単量体に由来する構成単位およびカルボキシル基含有ビニル系単量体に由来する構成単位を有するビニル系重合体と、キノンジアジド化合物とを含む感光性樹脂組成物（特許文献２）。
（３）カルボキシル基含有ビニル系単量体に由来する構成単位を有するビニル系共重合体、キノンジアジド化合物および多価フェノール化合物を含む感光性樹脂組成物（特許文献３）。

しかし、（１）の感光性樹脂組成物に含まれるノボラック樹脂は脆い樹脂であるため、ノボラック樹脂を含む感光性樹脂組成物をレジスト膜として用いた場合、レジスト膜にクラックが入りやすいという問題がある。特に、該感光性樹脂組成物をドライフィルム化した場合には、該ドライフィルムは巻き回されるため、前記問題が顕著になる。
また、（２）の感光性樹脂組成物は、炭酸ナトリウム水溶液への溶解性が悪いため、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスに用いた場合、解像度が不十分となりやすい。
また、（３）の感光性樹脂組成物では、ビニル系共重合体がフェノール性の水酸基を有していないため、フェノール性の水酸基とキノンジアジドとの相互作用がない。そのため、未露光部のレジスト膜が溶解しやすく、膜減りが生じやすい。

以上の背景により、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいて、クラックが発生しにくく、未露光部の膜減りが少なく、感度、解像性が良好なレジスト膜を形成できる感光性樹脂組成物が必要である。

特開平５−２２４４０７号公報特開２００３−２８７９０５号公報特開２００３−１５６８４３号公報

本発明は、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいて、クラックが発生しにくく、未露光部の膜減りが少なく、感度、解像性が良好なレジスト膜を形成できる感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、およびこれらを用いたパターン形成方法を提供する。

本発明の第一の態様は、フェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られたビニル系共重合体（Ｉ）と、キノンジアジド化合物（II）と、下記式（５）で表わされる化合物（III）とを含み、前記キノンジアジド化合物（II）が、下記式（４−２）で表される化合物または下記式（４−３）で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物とのエステルであり、前記化合物（III）の含有割合が、ビニル系共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、２〜４質量部である感光性樹脂組成物である。

Ｙは、炭素数１〜６の直鎖または分岐の炭化水素基であり；ｌおよびｍは、それぞれ独立に１〜３の整数であり；ｎは、１または２であり；ｐおよびｑは、それぞれ独立に０または１である。
本発明の第二の態様は、前記化合物（III）が、下記式（５−１）および（５−２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、第一の態様に記載の感光性樹脂組成物である。

本発明の第三の態様は、前記化合物（ＩＩ）の含有割合が、ビニル系共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、５〜７０質量部である、第一の態様に記載の感光性樹脂組成物である。

本発明の第四の態様は、第一の態様から第三の態様のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト膜が支持フィルムの表面に形成されたものである、感光性ドライフィルムである。
本発明の第五の態様は、第一の態様から第三の態様のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を基材の表面に形成する工程と、前記レジスト膜を露光して潜像を形成する工程と、潜像が形成された前記レジスト膜を、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程とを有する、パターン形成方法である。

本発明の第一の態様から第三の態様の感光性樹脂組成物によれば、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいて、クラックが発生しにくく、未露光部の膜減りが少なく、感度、解像性が良好なレジスト膜を形成できる。
本発明の第四の態様の感光性ドライフィルムによれば、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいて、クラックが発生しにくく、未露光部の膜減りが少なく、感度、解像性が良好なレジスト膜を形成できる。
本発明の第五の態様のパターン形成方法によれば、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいて、欠陥の少ない高精度の微細なパターンを形成できる。

本明細書においては、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味すし、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。
また、本明細書においては、単量体は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ビニル系共重合体（Ｉ）とキノンジアジド化合物（II）と特定の化合物（III）とを含み、必要に応じて他の成分を含む。

（ビニル系共重合体（Ｉ））
ビニル系共重合体（Ｉ）は、フェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）を含む単量体混合物を重合して得られたものである。

フェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）（以下、単に単量体（ａ）とも記す。）は、１個以上の芳香族環を有し、該芳香族環の水素原子の１個以上を水酸基に置換した単量体である。
単量体（ａ）としては、下記式（１）で表される単量体（ａ１）、下記式（２）で表される単量体（ａ２）、または下記式（３）で表される単量体（ａ３）が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^５は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち少なくとも１つが水酸基である。水酸基を除くＲ^１〜Ｒ^５としては、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、単量体（ａ）の入手しやすさの点から、水素原子がより好ましい。
Ｘは、酸素原子またはＮＨである。

単量体（ａ１）としては、入手しやすさの点から、下記式（１−１）で表される単量体（ａ１−１）または下記式（１−２）で表される単量体（ａ１−２）が好ましい。
また、単量体（ａ２）としては、入手しやすさの点から、下記式（２−１）で表される単量体（ａ２−１）が好ましい。
また、単量体（ａ３）としては、入手しやすさの点から、下記式（３−１）で表される単量体（ａ３−１）が好ましい。

カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）（以下、単に単量体（ｂ）とも記す。）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。

他のビニル系単量体（ｃ）（以下、単に単量体（ｃ）とも記す。）としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン類（スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等）等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよびスチレンが好ましい。

ビニル系共重合体（Ｉ）は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法で製造できる。重合法としては、乳化剤等の不純物の混入が少ない点から、溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。
例えば、重合容器中に６０〜１２０℃程度に加温した有機溶媒存在下に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を混合溶解した単量体混合物を、数時間掛けて滴下し、重合を進行させる溶液重合法など、公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。単量体（ａ）、単量体（ｂ）、及び単量体（ｃ）は混合して重合容器に供給して重合してもよいし、それぞれ単独で重合容器に供給してもよいし、いずれか２種の混合物ともう１種を別々に供給してもよい。
ビニル系共重合体（Ｉ）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、５０００〜８００００が好ましく、６０００〜３００００がより好ましく、７０００〜１５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、感光剤などのその他の配合物との相溶性が保持できる。この範囲の下限値以上であると、被膜の耐久性を保持できる。

単量体（ａ）の割合は、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計の仕込み量１００モル％のうち、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく３０〜６０モル％がさらに好ましい。単量体（ａ）の割合が５モル％以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなり、またレジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられる。単量体（ａ）の割合が８０モル％以下であれば、レジスト膜のクラックが十分に抑えられる。

単量体（ａ）に由来する構成単位の割合は、ビニル系共重合体（Ｉ）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。単量体（ａ）に由来する構成単位の割合が１０モル％以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなり、またレジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられる。単量体（ａ）に由来する構成単位の割合が５０モル％以下であれば、レジスト膜のクラックが十分に抑えられる。

単量体（ｂ）の割合は、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計の仕込み量１００モル％のうち、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。単量体（ｂ）の割合が１モル％以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。単量体（ｂ）の割合が５０モル％以下であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられ、またレジスト膜のクラックが十分に抑えられる。

単量体（ｂ）に由来する構成単位の割合は、ビニル系共重合体（Ｉ）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。単量体（ｂ）に由来する構成単位の割合が５モル％以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。単量体（ｂ）に由来する構成単位の割合が３０モル％以下であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられ、またレジスト膜のクラックが十分に抑えられる。

単量体（ｃ）は、下記の目的のために必要に応じて用いられる。
（ｉ）単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重合性を向上させる。
（ii）単量体（ａ）と単量体（ｂ）との組み合わせのみではドライフィルムとしての柔軟性等の性能が不足している場合に、クラック発生を抑える。
単量体（ｃ）を用いる場合の単量体（ｃ）の割合は、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計の仕込み量１００モル％のうち、０〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。単量体（ｃ）の割合が１０モル％以上であれば、レジスト膜のクラックが十分に抑えられる。また、単量体（ｃ）の割合が７０モル％以下であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。

単量体（ｃ）に由来する構成単位の割合は、ビニル系共重合体（Ｉ）を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。単量体（ｃ）に由来する構成単位の割合が２０モル％以上であれば、レジスト膜のクラックが十分に抑えられる。単量体（ｃ）に由来する構成単位の割合が８０モル％以下であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。

（キノンジアジド化合物（II））
キノンジアジド化合物（II）としては、公知の１，２−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−６−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−７−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−８−スルホン酸エステル化合物が挙げられ、具体的には、トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、（ポリヒドロキシ）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等が挙げられる。

キノンジアジド化合物（II）としては、レジスト膜の感度、解像性の点から、芳香族環を１〜３個有する芳香族ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物とのエステルが好ましく、下記式（４−１）で表される化合物、下記式（４−２）で表される化合物または下記式（４−３）で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物とのエステルが特に好ましい。

キノンジアジド化合物（II）の含有割合は、ビニル系共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。キノンジアジド化合物（II）の含有割合が５質量部以上であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられ、またレジスト膜のクラックが十分に抑えられる。キノンジアジド化合物（II）の含有割合が７０質量部以下であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。

（化合物（III））
化合物（III）は、下記式（５）で表わされる化合物であり、レジスト膜のアルカリ溶解速度を向上させ、その結果、レジスト膜の解像性を向上させる成分である。

Ｙは、炭素数１〜６の直鎖または分岐の炭化水素基であり、レジスト膜の解像性の点から、炭素数１〜３のアルカントリイル基が好ましい。
ｌおよびｍは、それぞれ独立に１〜３の整数であり、レジスト膜の解像性の点から、１または２が好ましい。
ｎは、１または２であり、レジスト膜の解像性の点から、１が好ましい。
ｐおよびｑは、それぞれ独立に０または１であり、レジスト膜の解像性の点から、０が好ましい。

化合物（III）は、例えば、以下の方法で製造することができる。下記式（５−ａ）（式中、ｌおよびｐは上記と同じ意味を有する。）で示される化合物およびオキシ塩化リンを、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）中で反応（ビルスマイヤー反応）させる。得られた反応混合物にシアン化ナトリウムを反応させた後、当該反応混合物を酸またはアルカリの存在下に加水分解して下記式（５−ｂ）（式中、ｌ、ｎ、ｐおよびＹは上記と同じ意味を有する。）で示される化合物を得る。ついで、当該化合物と下記式（５−ｃ）（式中、ｍおよびｑは上記と同じ意味を有する。）で示される化合物とを、酸性触媒（例えば塩酸等）の存在下に縮合させることにより、化合物（III）を製造することができる。

化合物（III）としては、レジスト膜の解像性の点から、下記式（５−１）および（５−２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が特に好ましい。

化合物（III）の含有割合は、ビニル系共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましく、２〜４質量部がさらに好ましい。化合物（III）の含有割合が０．５質量部以上であれば、レジスト膜のアルカリ溶解速度が十分に高くなる。化合物（III）の含有割合が１０質量部以下であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられる。

（他の成分）
他の成分としては、ビニル系共重合体（Ｉ）以外のアルカリ可溶性樹脂、レベリング剤、保存安定剤、可塑剤、吸光剤、架橋剤、接着助剤等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ノボラック樹脂等が挙げられる。
他の成分の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％中、０〜３０質量％が好ましい。

（ドライフィルム）
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、ドライフィルム化して用いる。
ドライフィルムは、例えば、支持フィルムの表面に後述のレジスト液を塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成し、レジスト膜の上に保護フィルムをラミネートすることによって製造される。
レジスト膜の厚さは、ドライフィルムとしての実用性を考慮すると、３μｍ以上が好ましい。

支持フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、コストの点およびドライフィルムの特性の点から、ＰＥＴが好ましい。
保護フィルムの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。

（レジスト液）
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解したレジスト液の状態で用いてもよい。レジスト液は、例えば、ビニル系共重合体（Ｉ）、キノンジアジド化合物（II）、特定の化合物（III）及び、溶媒を混合する方法；懸濁重合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体（Ｉ）を含む溶液に、キノンジアジド化合物（II）、及び特定の化合物（III）を添加する方法等によって調製される。

溶媒としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す。）、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状もしくは分岐状ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン等。
プロピレングリコールモノアルキルアセテート類：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記す。）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等。
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類：プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等。
エチレングリコールモノアルキルエーテル類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等。
ジエチレングリコールアルキルエーテル類：ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等。
エステル類：酢酸エチル、乳酸エチル等。
アルコール類：メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等。
その他：１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等。
炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶媒：ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等。

溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒としては、安全性の点、汎用的に用いられている点から、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ＭＥＫ、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、感光性樹脂組成物をドライフィルム化して用いる場合は、沸点のあまり高くない点から、アセトン、ＭＥＫ、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が好ましい。

レジスト液の固形分濃度は、レジスト液の粘度の点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。レジスト液の固形分濃度は、ビニル系共重合体（Ｉ）の生産性の点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。

以上説明した本発明の感光性樹脂組成物は、従来のノボラック樹脂の代わりにビニル系共重合体（Ｉ）を含んでいるため、クラックが発生しにくいレジスト膜を形成できる。また、ビニル系共重合体（Ｉ）がフェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）に由来する構成単位およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）に由来する構成単位を有するため、未露光部の膜減りが少なく、かつ感度、解像性が良好なレジスト膜を形成できる。また、特定の化合物（III）を含んでいるため、レジスト膜の解像性がさらに良好となる。

＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、下記の工程を有する方法である：
（Ａ）感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を基材表面に形成する工程；
（Ｂ）レジスト膜を露光して潜像を形成する工程；
（Ｃ）潜像が形成されたレジスト膜を、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程；
（Ｄ）レジストのない部分に加工を施し、所望のパターンを基材表面に形成する工程。

（工程（Ａ））
上述のレジスト液を用いる場合、パターンを形成する基材の表面に、レジスト液をスピナー、コーター等により塗布、乾燥し、基材表面にレジスト膜を形成する。
上述のドライフィルムを用いる場合、パターンを形成する基材とレジスト膜とが接するように、基材の表面にドライフィルムをラミネートする。

（工程（Ｂ））
露光方法としては、紫外線露光法、可視光露光法等が挙げられる。
露光を選択的に行う方法としては、フォトマスクを用いる方法、レーザー光を用いた走査露光法が挙げられる。フォトマスクを用いる場合の露光方法としては、コンタクト露光法、オフコンタクト露光法のいずれも使用可能である。
上述のドライフィルムを用いた場合、支持フィルム越しにレジスト膜を露光して潜像を形成した後、支持フィルムを剥離する。

（工程（Ｃ））
現像液としては、アルカリ類の水溶液が挙げられる。
アルカリ類としては、無機アルカリ類（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等）、第一アミン類（エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等）、第二アミン類（ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等）、第三アミン類（トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等）、アルコールアミン類（ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等）、環状アミン類（ピロール、ピペリジン等）等が挙げられる。
アルカリ類の水溶液には、アルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加してもよい。

現像液のｐＨは、１０．５〜１２．５であり、１１．０〜１２．０が好ましい。ｐＨが１０．５以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。ｐＨが１２．５以下であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられる。
１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．６）を用いると、通常のプリント配線板における回路形成プロセスと同じ工程を利用できることから特に好ましい。

（工程（Ｄ））
加工方法としては、公知のエッチング、メッキ等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例における評価方法は、下記の通りである。

（質量平均分子量）
東ソー社製のＧＰＣを用いて、ビニル系重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。該前記測定は、分離カラムとして昭和電工社製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（流量：１．０ｍＬ／分）を用い、検出器として示差屈折計を用い、標準ポリマーとしてポリスチレンを用い、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬの条件で行った。

（表面状態）
ドライフィルムを、直径１０ｃｍの円筒の外周に沿って折り曲げ、クラックの発生を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：クラックが発生しない。
×：クラックが確認された。

（未露光部の膜減り）
ドライフィルムを露光せずに１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．６）に１分間浸漬した後の膜減り量を測定し、下記の基準で評価した。
○：膜減り量が１０％質量未満。
○△：膜減り量が１０％質量以上２０質量％未満。
△：膜減り量が２０質量％以上３０質量％未満。
×：膜減り量が３０質量％以上。

（感度）
レジスト膜を、１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成するように超高圧水銀灯で露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．６）にて２分間現像を行ったときの感度を、下記の基準で評価した。
○：１００ｍＪ／ｃｍ^２未満。
△：１００〜２００ｍＪ／ｃｍ^２。
×：２００ｍＪ／ｃｍ^２超。

（解像性）
レジスト膜を、１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成するように超高圧水銀灯で露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．６）にて２分間現像を行った後、パターン形状を電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。
○：露光部が完全に溶解している。
○△：パターンのエッジ部分に若干の残渣が残る。
△：露光部に若干の残渣が残る。
×：露光部に残渣が多く残る。

〔製造例１〕
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＭＥＫの４０質量部を入れた。フラスコ内を攪拌しながら内温を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物（以下、滴下溶液とも記す。）を滴下漏斗より６時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を１時間保持した。
前記式（２−１）で表される単量体（ａ２−１）（パラヒドロキシスチレン）が４０モル％；
メタクリル酸（単量体（ｂ））が１５モル％；
メタクリル酸メチル（単量体（ｃ））が２０モル％；
スチレン（単量体（ｃ））が１０モル％；
アクリル酸エチル（単量体（ｃ））が１５モル％；
単量体の合計１００質量部に対して７質量部の重合開始剤（大塚化学社製、２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル）；
ＭＥＫが１００質量部、を混合した滴下溶液

１時間保持した後にさらに、ＭＥＫの１０質量部、２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリルの１質量部を混合した滴下溶液を６０分かけて滴下し、さらに８０℃で３時間保持しビニル系共重合体（Ｉ−１）溶液を得た。

〔製造例２〜４〕
単量体の仕込み量を表１に示す量に変更した以外は、製造例１と同様の操作でビニル系共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）溶液を得た。

表中、単量体（ａ１−１）は、前記式（１−１）で表される単量体（大阪有機化学工業社製）であり、単量体（ａ２−１）は、前記式（２−１）で表される単量体（パラヒドロキシスチレン）であり、ＭＡＡはメタクリル酸であり、ＭＭＡはメタクリル酸メチルであり、Ｓｔはスチレンであり、ＥＡはアクリル酸エチルである。

〔化合物（III）の合成例〕
（５−１）の合成
４−ヒドロキシマンデル酸の１６．８質量部、フェノールの３７．６質量部および１０％塩酸の１７０質量部の混合物を６０〜６５℃で２時間反応させた。反応終了後、イオン交換水の３００質量部およびアセトンの３００質量部の混合物を加えて６０℃で分液した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を減圧条件で濃縮し、得られた濃縮残分をアセトンの５質量部およびトルエンの８０質量部の混合液から再結晶して前記式（５−１）で示される特定の化合物（III）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲから目的の化合物が得られたことを確認した。

（５−２）の合成
フェノールの９４質量部、レブリン酸の５８質量部、水の４５質量部および濃硫酸の１８０質量部の混合物を２０℃で２０時間反応させた。反応終了後、イオン交換水の３００質量部と酢酸エチルの３００質量部の混合物を加えて分液した。得られた有機層に重炭酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出した。重炭酸塩抽出物を酸性にして、エーテルで抽出し、真空脱揮して前記式（５−２）で示される特定の化合物（III）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲから目的の化合物が得られたことを確認した。

〔参考例１〕
ビニル系共重合体（Ｉ−１）溶液の１００質量部、キノンジアジド化合物（II）として前記式（４−１）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（３モル）とのエステルの１０質量部、特定の化合物（III）として前記式（５−１）で表される化合物の２質量部およびＭＥＫの２００質量部を混合し、レジスト液（固形分１７．３質量％）を得た。
銅貼積層板に、ワイヤーバーを用いてレジスト液を乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成し、該レジスト膜の評価を行った。結果を表３に示す。

厚さ１５μｍのＰＥＴフィルムの表面に前記レジスト液を、乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、乾燥させて、ドライフィルムを得た。
銅貼積層板に、該ドライフィルムをラミネートしてレジスト膜を形成し、該ドライフィルムの評価を行った。結果を表３に示す。

〔実施例３、７、参考例２、４〜６、８、９、比較例１〜３〕
ビニル系共重合体（Ｉ）溶液の種類、キノンジアジド化合物（II）の種類、特定の化合物（III）の種類、及び量を、表２に示すように変更した以外は、参考例１と同様にしてドライフィルムを得た。なお、レジスト液固形分濃度は、参考例２、実施例３及び７、参考例９、参考例８、並びに比較例２，３は１７．３質量％、参考例４は１７．０質量％、参考例５は１８．１質量％、参考例６は１９．３質量％であった。
該ドライフィルムの評価を行った。結果を表３に示す。

〔比較例４〕
ビニル系共重合体（Ｉ−１）溶液をノボラック樹脂に変更した以外は、参考例１と同様にしてドライフィルムを得た。
該ドライフィルムの評価を行った。結果を表３に示す。

表中、（II−１）は、前記式（４−１）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（３モル）とのエステルであり、（II−２）は、前記式（４−２）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（２モル）とのエステルであり、（II−３）は、前記式（４−３）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（３モル）とのエステルであり、（II−４）は、下記式（４−４）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（２モル）とのエステルである。

表中、液レジは、レジスト液から直接形成されたレジスト膜を評価したことを示し、ＤＦは、ドライフィルムを経て形成されたレジスト膜を評価したことを示す。

比較例１は、特定の化合物（III）を含んでいないため、解像性が不十分となった。
参考例８は、キノンジアジド化合物（II）として、芳香族環を４個有する芳香族ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物とのエステルを用いたため、感度、解像性が若干低下した。
比較例２は、フェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）を用いていないため、解像性が不十分となった。
比較例３は、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）を用いていないため、感度、解像度が不十分となった。
比較例４は、ノボラック樹脂を用いているため、クラックが発生した。

本発明の感光性樹脂組成物は、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）やビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造におけるレジストとして有用である。

Claims

フェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られたビニル系共重合体（Ｉ）と、
キノンジアジド化合物（II）と、
下記式（５）で表わされる化合物（III）と
を含み、
前記キノンジアジド化合物（II）が、下記式（４−２）で表される化合物または下記式（４−３）で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物とのエステルであり、
前記化合物（III）の含有割合が、ビニル系共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、２〜４質量部である、感光性樹脂組成物。

Ｙは、炭素数１〜６の直鎖または分岐の炭化水素基であり；ｌおよびｍは、それぞれ独立に１〜３の整数であり；ｎは、１または２であり；ｐおよびｑは、それぞれ０または１である。
前記化合物（III）が、下記式（５−１）および（５−２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記化合物（ＩＩ）の含有割合が、ビニル系共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、５〜７０質量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト膜が支持フィルムの表面に形成された、感光性ドライフィルム。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を基材の表面に形成する工程と、
前記レジスト膜を露光して潜像を形成する工程と、
潜像が形成された前記レジスト膜を、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程と
を有する、パターン形成方法。