KR20130006426A - 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법

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KR20130006426A
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가부시키가이샤 마이쿠로 푸로세스
미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 페놀성 수산기 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 갖는 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 과 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 와 식 (5) 로 나타내는 화합물 (Ⅲ) 을 함유하는 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 이 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 균열이 잘 발생하지 않고, 미노광부의 막 감소가 적고, 감도, 해상성이 양호한 레지스트막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 이 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
Figure pct00017

[식 중, Y 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기의 탄화수소기이고 ; l 및 m 은 각각 1 ∼ 3 의 정수이고 ; n 은 1 또는 2 이고 ; p 및 q 는 각각 0 또는 1 이다]

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE DRY FILM, AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 이들을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2009년 12월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2009-297145호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전자 회로 등을 형성하는 프로세스로는 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스가 일반적으로 사용되고 있다.
감광성 수지 조성물을 사용한 회로 형성 프로세스에서는, 기재 표면에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 마스크를 개재하여 광을 조사하여 잠상을 형성하는 공정과, 잠상이 형성된 레지스트막을 현상액으로 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 레지스트가 없는 부분을 화학적으로 에칭이나 도금하는 공정을 거침으로써, 전자 회로가 형성된다.
또, 베어·칩을 플렉시블 기판에 직접 실장한 칩·온·필름 (COF) 이나, 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판에 있어서는, 전자 회로의 미세화가 검토되고 있다. 이들 COF 나 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판에 있어서의 회로 형성 프로세스에서는, 통상의 프린트 배선판에 있어서의 현상 공정에 대응하는 공정에서, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액이 현상액으로서 사용된다.
종래의 감광성 수지 조성물로는, 하기의 것이 알려져 있다.
(1) 노볼락 수지, 퀴논디아지드 화합물 및 시클로헥산류와 페놀류로 이루어지는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물 (특허문헌 1).
(2) 페놀성 수산기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 비닐계 중합체와, 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물 (특허문헌 2).
(3) 카르복실기 함유 비닐계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 비닐계 공중합체, 퀴논디아지드 화합물 및 다가 페놀 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물 (특허문헌 3).
그러나, (1) 의 감광성 수지 조성물에 함유되는 노볼락 수지는 무른 수지이기 때문에, 노볼락 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 레지스트막으로서 사용한 경우, 레지스트막에 균열이 잘 발생한다는 문제가 있다. 특히, 상기 감광성 수지 조성물을 드라이 필름화한 경우에는, 그 드라이 필름은 감기기 때문에, 상기 문제가 현저해진다.
또, (2) 의 감광성 수지 조성물은 탄산나트륨 수용액에 대한 용해성이 나쁘기 때문에, COF 나 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판에 있어서의 회로 형성 프로세스에 사용한 경우, 해상도가 불충분해지기 쉽다.
또, (3) 의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 비닐계 중합체가 페놀성 수산기를 갖지 않기 때문에, 페놀성 수산기와 퀴논디아지드의 상호 작용이 없다. 그 때문에, 미노광부의 레지스트막이 용해되기 쉬워, 막 감소가 발생하기 쉽다.
이상의 배경에 의해, COF 나 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판에 있어서의 회로 형성 프로세스에 있어서, 균열이 잘 발생하지 않고, 미노광부의 막 감소가 적고, 감도, 해상성이 양호한 레지스트막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 필요하다.
일본 공개특허공보 평5-224407호 일본 공개특허공보 2003-287905호 일본 공개특허공보 2003-156843호
본 발명은 COF 나 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판에 있어서의 회로 형성 프로세스에 있어서, 균열이 잘 발생하지 않고, 미노광부의 막 감소가 적고, 감도, 해상성이 양호한 레지스트막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 및 이들을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는 페놀성 수산기를 갖는 단량체 (a) 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체 (b) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 과, 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 와, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 (Ⅲ) 을 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
Y 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기의 탄화수소기이고 ; l 및 m 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고 ; n 은 1 또는 2 이고 ; p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.
본 발명의 제 2 양태는 상기 화합물 (Ⅲ) 이 하기 식 (5-1) 및 (5-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 제 1 양태에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
본 발명의 제 ３ 양태는 상기 화합물 (Ⅱ) 의 함유 비율이 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대해 5 ∼ 70 질량부이고, 상기 화합물 (Ⅲ) 의 함유 비율이 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 10 질량부인 제 1 양태에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 ４ 양태는 상기 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 가 방향족 고리를 1 ∼ 3 개 갖는 방향족 폴리하이드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 에스테르인 제 1 양태에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 ５ 양태는 상기 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 가 하기 식 (4-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (4-2) 로 나타내는 화합물 또는 하기 식 (4-3) 으로 나타내는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 에스테르인 제 ４ 양태에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
본 발명의 제 6 양태는 제 1 양태 내지 제 ５ 양태 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막이 지지 필름의 표면에 형성된 것인 감광성 드라이 필름이다. 본 발명의 제 7 양태는 제 1 양태 내지 제 ５ 양태 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 기재의 표면에 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하여 잠상을 형성하는 공정과, 잠상이 형성된 상기 레지스트막을, pH 10.5 ∼ 12.5 의 현상액으로 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 1 양태 내지 제 ５ 양태의 감광성 수지 조성물에 의하면, COF 나 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판에 있어서의 회로 형성 프로세스에 있어서, 균열이 잘 발생하지 않고, 미노광부의 막 감소가 적고, 감도, 해상성이 양호한 레지스트막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 6 양태의 감광성 드라이 필름에 의하면, COF 나 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판에 있어서의 회로 형성 프로세스에 있어서, 균열이 잘 발생하지 않고, 미노광부의 막 감소가 적고, 감도, 해상성이 양호한 레지스트막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 7 양태의 패턴 형성 방법에 의하면, COF 나 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판에 있어서의 회로 형성 프로세스에 있어서, 결함이 적은 고정밀도의 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서는, 단량체는 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 의미한다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 과 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 와 특정 화합물 (Ⅲ) 을 함유하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유한다.
(비닐계 공중합체 (Ⅰ))
비닐계 공중합체 (Ⅰ) 은 페놀성 수산기를 갖는 단량체 (a) 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체 (b), 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 (c) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 것이다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체 (a) (이하, 간단히 단량체 (a) 라고도 기재한다) 는 1 개 이상의 방향족 고리를 갖고, 그 방향족 고리의 수소 원자의 1 개 이상을 수산기로 치환한 단량체이다.
단량체 (a) 로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체 (a1), 하기 식 (2) 로 나타내는 단량체 (a2), 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체 (a3) 이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 아릴기 또는 탄소수 1 ∼ 24 의 아르알킬기이며, R1 ∼ R5 중 적어도 1 개가 수산기이다. 수산기를 제외한 R1 ∼ R5 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기가 바람직하고, 단량체 (a) 의 입수 용이성 면에서, 수소 원자가 보다 바람직하다.
X 는 산소 원자 또는 NH 이다.
단량체 (a1) 로는, 입수 용이성 면에서, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 단량체 (a1-1) 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 단량체 (a1-2) 가 바람직하다.
또, 단량체 (a2) 로는, 입수 용이성 면에서, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 단량체 (a2-1) 이 바람직하다.
또, 단량체 (a3) 으로는, 입수 용이성 면에서, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 단량체 (a3-1) 이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
카르복실기 함유 비닐계 단량체 (b) (이하, 간단히 단량체 (b) 라고도 기재한다) 로는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.
그 밖의 비닐계 단량체 (c) (이하, 간단히 단량체 (c) 라고도 기재한다) 로는, 단량체 (a) 및 단량체 (b) 이외의 (메트)아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌류 (스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌 등) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산하이드록시메틸, (메트)아크릴산하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 스티렌이 바람직하다.
비닐계 공중합체 (Ⅰ) 은 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 제조할 수 있다. 중합법으로는, 유화제 등의 불순물의 혼입이 적은 점에서, 용액 중합법 또는 현탁 중합법이 바람직하다.
예를 들어, 중합 용기 중에 60 ∼ 120 ℃ 정도로 가온한 유기 용매 존재하에, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 혼합 용해시킨 단량체 혼합물을, 수 시간에 걸쳐 적하하여, 중합을 진행시키는 용액 중합법 등, 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 단량체 (a), 단량체 (b), 및 단량체 (c) 는 혼합해 중합 용기에 공급하여 중합해도 되고, 각각 단독으로 중합 용기에 공급해도 되고, 어느 2 종의 혼합물과 다른 1 종을 따로따로 공급해도 된다.
비닐계 공중합체 (Ⅰ) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지 않고, 5000 ∼ 80000 이 바람직하고, 6000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 7000 ∼ 15000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 감광제 등의 그 밖의 배합물과의 상용성을 유지할 수 있다. 이 범위의 하한값 이상이면, 피막의 내구성을 유지할 수 있다.
단량체 (a) 의 비율은, 단량체 (a) ∼ (c) 의 합계의 주입량 100 몰％ 중, 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고 30 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다. 단량체 (a) 의 비율이 5 몰％ 이상이면, 레지스트막의 해상성이 충분히 높아지고, 또 레지스트막의 미노광부의 막 감소가 충분히 억제된다. 단량체 (a) 의 비율이 80 몰％ 이하이면, 레지스트막의 균열이 충분히 억제된다.
단량체 (a) 에서 유래하는 구성 단위의 비율은 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 10 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다. 단량체 (a) 에서 유래하는 구성 단위의 비율이 10 몰％ 이상이면, 레지스트막의 해상성이 충분히 높아지고, 또 레지스트막의 미노광부의 막 감소가 충분히 억제된다. 단량체 (a) 에서 유래하는 구성 단위의 비율이 50 몰％ 이하이면, 레지스트막의 균열이 충분히 억제된다.
단량체 (b) 의 비율은, 단량체 (a) ∼ (c) 의 합계의 주입량 100 몰％ 중, 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하다. 단량체 (b) 의 비율이 1 몰％ 이상이면, 레지스트막의 해상성이 충분히 높아진다. 단량체 (b) 의 비율이 50 몰％ 이하이면, 레지스트막의 미노광부의 막 감소가 충분히 억제되고, 또 레지스트막의 균열이 충분히 억제된다.
단량체 (b) 에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다. 단량체 (b) 에서 유래하는 구성 단위의 비율이 5 몰％ 이상이면, 레지스트막의 해상성이 충분히 높아진다. 단량체 (b) 에서 유래하는 구성 단위의 비율이 30 몰％ 이하이면, 레지스트막의 미노광부의 막 감소가 충분히 억제되고, 또 레지스트막의 균열이 충분히 억제된다.
단량체 (c) 는 하기의 목적을 위해 필요에 따라 사용된다.
(ⅰ) 단량체 (a) 와 단량체 (b) 의 중합성을 향상시킨다.
(ⅱ) 단량체 (a) 와 단량체 (b) 의 조합만으로는 드라이 필름으로서의 유연성 등의 성능이 부족한 경우에, 균열 발생을 억제한다.
단량체 (c) 를 사용하는 경우의 단량체 (c) 의 비율은, 단량체 (a) ∼ (c) 의 합계의 주입량 100 몰％ 중, 0 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다. 단량체 (c) 의 비율이 10 몰％ 이상이면, 레지스트막의 균열이 충분히 억제된다. 또, 단량체 (c) 의 비율이 70 몰％ 이하이면, 레지스트막의 해상성이 충분히 높아진다.
단량체 (c) 에서 유래하는 구성 단위의 비율은 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하다. 단량체 (c) 에서 유래하는 구성 단위의 비율이 20 몰％ 이상이면, 레지스트막의 균열이 충분히 억제된다. 단량체 (c) 에서 유래하는 구성 단위의 비율이 80 몰％ 이하이면, 레지스트막의 해상성이 충분히 높아진다.
(퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ))
퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 로는, 공지된 1,2-퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물, 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 화합물, 1,2-퀴논디아지드-6-술폰산에스테르 화합물, 1,2-퀴논디아지드-7-술폰산에스테르 화합물, 1,2-퀴논디아지드-8-술폰산에스테르 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, 테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, 펜타하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, 헥사하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, (폴리하이드록시)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 로는, 레지스트막의 감도, 해상성 면에서, 방향족 고리를 1 ∼ 3 개 갖는 방향족 폴리하이드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 에스테르가 바람직하고, 하기 식 (4-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (4-2) 로 나타내는 화합물 또는 하기 식 (4-3) 으로 나타내는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 에스테르가 특히 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 의 함유 비율은 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대해 5 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 의 함유 비율이 5 질량부 이상이면, 레지스트막의 미노광부의 막 감소가 충분히 억제되고, 또 레지스트막의 균열이 충분히 억제된다. 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 의 함유 비율이 70 질량부 이하이면, 레지스트막의 해상성이 충분히 높아진다.
(화합물 (Ⅲ))
화합물 (Ⅲ) 은 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물로서, 레지스트막의 알칼리 용해 속도를 향상시키고, 그 결과, 레지스트막의 해상성을 향상시키는 성분이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
Y 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기의 탄화수소기이고, 레지스트막의 해상성 면에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알칸트리일기가 바람직하다.
l 및 m 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, 레지스트막의 해상성 면에서, 1 또는 2 가 바람직하다.
n 은 1 또는 2 이고, 레지스트막의 해상성 면에서, 1 이 바람직하다.
p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 레지스트막의 해상성 면에서, 0이 바람직하다.
화합물 (Ⅲ) 은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 하기 식 (5-a) (식 중, l 및 p 는 상기와 동일한 의미를 갖는다) 로 나타내는 화합물 및 옥시 염화인을, 아미드류 (예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 등) 중에서 반응 (빌스마이어 반응) 시킨다. 얻어진 반응 혼합물에 시안화 나트륨을 반응시킨 후, 당해 반응 혼합물을 산 또는 알칼리의 존재하에 가수분해하여 하기 식 (5-b) (식 중, l, n, p 및 Y 는 상기와 동일한 의미를 갖는다) 로 나타내는 화합물을 얻는다. 이어서, 당해 화합물과 하기 식 (5-c) (식 중, m 및 q 는 상기와 동일한 의미를 갖는다) 로 나타내는 화합물을, 산성 촉매 (예를 들어 염산 등) 의 존재하에 축합시킴으로써, 화합물 (Ⅲ) 을 제조할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
화합물 (Ⅲ) 으로는, 레지스트막의 해상성 면에서, 하기 식 (5-1) 및 (5-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
화합물 (Ⅲ) 의 함유 비율은 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 질량부가 더욱 바람직하다. 화합물 (Ⅲ) 의 함유 비율이 0.5 질량부 이상이면, 레지스트막의 알칼리 용해 속도가 충분히 높아진다. 화합물 (Ⅲ) 의 함유 비율이 10 질량부 이하이면, 레지스트막의 미노광부의 막 감소가 충분히 억제된다.
(그 밖의 성분)
그 밖의 성분으로는, 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 이외의 알칼리 가용성 수지, 레벨링제, 보존 안정제, 가소제, 흡광제, 가교제, 접착 보조제 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로는, 폴리(메트)아크릴산, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
그 밖의 성분의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량％ 중, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
(드라이 필름)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 통상, 드라이 필름화하여 사용된다.
드라이 필름은, 예를 들어, 지지 필름의 표면에 후술하는 레지스트액을 도포하고, 건조시켜 레지스트막을 형성하고, 레지스트막 위에 보호 필름을 라미네이트함으로써 제조된다.
레지스트막의 두께는, 드라이 필름으로서의 실용성을 고려하면, 3 ㎛ 이상이 바람직하다.
지지 필름의 재료로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 라고 기재한다), 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있으며, 비용 면 및 드라이 필름의 특성 면에서, PET 가 바람직하다.
보호 필름의 재료로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 바람직하다.
(레지스트액)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용매에 용해시킨 레지스트액 상태로 사용해도 된다. 레지스트액은, 예를 들어, 비닐계 공중합체 (Ⅰ), 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ), 특정 화합물 (Ⅲ) 및 용매를 혼합하는 방법 ; 현탁 중합법 또는 용액 중합법에 의해 얻어진 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 을 함유하는 용액에, 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ), 및 특정 화합물 (Ⅲ) 을 첨가하는 방법 등에 의해 조제된다.
용매로는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있다.
케톤류 : 아세톤, 메틸에틸케톤 (이하, MEK 라고 기재한다), 메틸이소부틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논 등의 직사슬형 혹은 분기형 케톤 ; 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 고리형 케톤 등.
프로필렌글리콜모노알킬아세테이트류 ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라고 기재한다), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등.
에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ： 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등.
프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등.
에틸렌글리콜모노알킬에테르류 ： 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등.
디에틸렌글리콜알킬에테르류 ： 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등.
에스테르류 ： 아세트산에틸, 락트산에틸 등.
알코올류 ： 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등.
기타 ： 1,4-디옥산, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤 등.
탄소수 5 ∼ 11 의 지방족 탄화수소계 용매 ： 펜탄, 2-메틸부탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디부틸부탄, 2,3-디부틸부탄, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, n-노난, 2,2,5-트리메틸헥산, n-데칸, n-도데칸 등.
용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매로는, 안전성 면, 범용적으로 사용되고 있는 점에서, 아세톤, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, MEK, PGMEA, 락트산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 감광성 수지 조성물을 드라이 필름화하여 사용하는 경우에는, 비점이 그다지 높지 않은 점에서, 아세톤, MEK, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 바람직하다.
레지스트액의 고형분 농도는, 레지스트액의 점도 면에서, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 레지스트액의 고형분 농도는, 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 의 생산성 면에서, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 8 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 종래의 노볼락 수지 대신에 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 을 함유하고 있기 때문에, 균열이 잘 발생하지 않는 레지스트막을 형성할 수 있다. 또, 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 이 페놀성 수산기를 갖는 단량체 (a) 에서 유래하는 구성 단위 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 갖기 때문에, 미노광부의 막 감소가 적고, 또한 감도, 해상성이 양호한 레지스트막을 형성할 수 있다. 또, 특정 화합물 (Ⅲ) 을 함유하고 있기 때문에, 레지스트막의 해상성이 더욱 양호해진다.
＜패턴 형성 방법＞
본 발명의 패턴 형성 방법은 하기의 공정을 갖는 방법이다 ：
(A) 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 기재 표면에 형성하는 공정 ;
(B) 레지스트막을 노광하여 잠상을 형성하는 공정 ;
(C) 잠상이 형성된 레지스트막을 pH 10.5 ∼ 12.5 의 현상액으로 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 ;
(D) 레지스트가 없는 부분에 가공을 실시하여, 원하는 패턴을 기재 표면에 형성하는 공정.
(공정 (A))
상기 서술한 레지스트액을 사용하는 경우, 패턴을 형성하는 기재의 표면에, 레지스트액을 스피너, 코터 등에 의해 도포, 건조시켜, 기재 표면에 레지스트막을 형성한다.
상기 서술한 드라이 필름을 사용하는 경우, 패턴을 형성하는 기재와 레지스트막이 접하도록, 기재의 표면에 드라이 필름을 라미네이트한다.
(공정 (B))
노광 방법으로는, 자외선 노광법, 가시광 노광법 등을 들 수 있다.
노광을 선택적으로 실시하는 방법으로는, 포토마스크를 사용하는 방법, 레이저광을 사용한 주사 노광법을 들 수 있다. 포토마스크를 사용하는 경우의 노광 방법으로는, 콘택트 노광법, 오프콘택트 노광법 모두 사용할 수 있다.
상기 서술한 드라이 필름을 사용한 경우, 지지 필름 너머로 레지스트막을 노광하여 잠상을 형성한 후, 지지 필름을 박리한다.
(공정 (C))
현상액으로는, 알칼리류의 수용액을 들 수 있다.
알칼리류로는, 무기 알칼리류 (수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등), 제 1 아민류 (에틸아민, n-프로필아민 등), 제 2 아민류 (디에틸아민, 디-n-부틸아민 등), 제 3 아민류 (트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등), 알코올아민류 (디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 제 4 급 암모늄염 (테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린하이드록사이드 등), 고리형 아민류 (피롤, 피페리딘 등) 등을 들 수 있다.
알칼리류의 수용액에는, 알코올류, 계면활성제, 방향족 수산기 함유 화합물 등을 적당량 첨가해도 된다.
현상액의 pH 는 10.5 ∼ 12.5 이고, 11.0 ∼ 12.0 이 바람직하다. pH 가 10.5 이상이면, 레지스트막의 해상성이 충분히 높아진다. pH 가 12.5 이하이면, 레지스트막의 미노광부의 막 감소가 충분히 억제된다.
1 질량％ 탄산나트륨 수용액 (pH 약 11.6) 을 사용하면, 통상의 프린트 배선판에 있어서의 회로 형성 프로세스와 동일한 공정을 이용할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
(공정 (D))
가공 방법으로는, 공지된 에칭, 도금 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예에 있어서의 평가 방법은 하기와 같다.
(질량 평균 분자량)
토소사 제조의 GPC 를 사용하여, 비닐계 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 상기 측정은 분리 칼럼으로서 쇼와 덴코사 제조, Shodex GPC K-805L (상품명) 을 3 개 직렬로 한 것을 사용하고, 용매로서 테트라하이드로푸란 (유량 : 1.0 ㎖/분) 을 사용하고, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하고, 표준 폴리머로서 폴리스티렌을 사용하여, 측정 온도 40 ℃, 주입량 0.1 ㎖ 의 조건에서 실시하였다.
(표면 상태)
드라이 필름을, 직경 10 ㎝ 의 원통의 외주를 따라 접어 구부려, 균열의 발생을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 균열이 발생하지 않는다.
× : 균열이 확인되었다.
(미노광부의 막 감소)
드라이 필름을 노광하지 않고 1 질량％ 탄산나트륨 수용액 (pH 약 11.6) 에 1 분간 침지한 후의 막 감소량을 측정하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 막 감소량이 10 질량％ 미만.
○△ : 막 감소량이 10 질량％ 이상 20 질량％ 미만.
△ : 막 감소량이 20 질량％ 이상 30 질량％ 미만.
× : 막 감소량이 30 질량％ 이상.
(감도)
레지스트막을, 10 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하도록 초고압 수은등으로 노광하고, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액 (pH 약 11.6) 으로 2 분간 현상을 실시했을 때의 감도를 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 100 mJ/㎠ 미만.
△ : 100 ∼ 200 mJ/㎠.
× : 200 mJ/㎠ 초과.
(해상성)
레지스트막을, 10 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하도록 초고압 수은등으로 노광하고, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액 (pH 약 11.6) 으로 2 분간 현상을 실시한 후, 패턴 형상을 전자 현미경으로 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 노광부가 완전히 용해되어 있다.
○△ : 패턴의 에지 부분에 약간의 잔류물이 남는다.
△ : 노광부에 약간의 잔류물이 남는다.
× : 노광부에 잔류물이 많이 남는다.
[제조예 1]
질소 도입구, 교반기, 콘덴서, 적하 깔때기, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기하에서 MEK 40 질량부를 넣었다. 플라스크 내를 교반하면서 내온을 80 ℃ 로 올렸다.
그 후, 하기의 혼합물 (이하, 적하 용액이라고도 기재한다) 을, 적하 깔때기로 6 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하고, 다시 80 ℃ 의 온도를 1 시간 유지하였다 :
상기 식 (2-1) 로 나타내는 단량체 (a2-1) (파라하이드록시스티렌) 이 40 몰％ ;
메타크릴산 (단량체 (b)) 이 15 몰％ ;
메타크릴산메틸 (단량체 (c)) 이 20 몰％ ;
스티렌 (단량체 (c)) 이 10 몰％ ;
아크릴산에틸 (단량체 (c)) 이 15 몰％ ;
단량체의 합계 100 질량부에 대해 7 질량부의 중합 개시제 (오오츠카 화학사 제조, 2,2'-아조비스2-메틸부티로니트릴) ;
MEK 가 100 질량부를 혼합한 적하 용액
1 시간 유지한 후에 다시 MEK 10 질량부, 2,2'-아조비스2-메틸부티로니트릴 1 질량부를 혼합한 적하 용액을 60 분에 걸쳐 적하하고, 다시 80 ℃ 에서 3 시간 유지하여 비닐계 공중합체 (I-1) 용액을 얻었다.
[제조예 2 ∼ 4]
단량체의 주입량을 표 1 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작으로 비닐계 공중합체 (I-2) ∼ (I-4) 용액을 얻었다.
Figure pct00010
표 중, 단량체 (a1-1) 은 상기 식 (1-1) 로 나타내는 단량체 (오사카 유기화학 공업사 제조) 이고, 단량체 (a2-1) 은 상기 식 (2-1) 로 나타내는 단량체 (파라하이드록시스티렌) 이고, MAA 는 메타크릴산이고, MMA 는 메타크릴산메틸이고, St 는 스티렌이고, EA 는 아크릴산에틸이다.
[화합물 (Ⅲ) 의 합성예]
(5-1) 의 합성
4-하이드록시만델산 16.8 질량부, 페놀 37.6 질량부 및 10 ％ 염산 170 질량부의 혼합물을 60 ∼ 65 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이온 교환수 300 질량부 및 아세톤 300 질량부의 혼합물을 첨가하여 60 ℃ 에서 분액하였다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 세정 후의 유기층을 감압 조건에서 농축시키고, 얻어진 농축 잔분을 아세톤 5 질량부 및 톨루엔 80 질량부의 혼합액으로부터 재결정하여 상기 식 (5-1) 로 나타내는 특정 화합물 (Ⅲ) 을 얻었다. 1H-NMR 및 IR 로부터 목적으로 하는 화합물이 얻어진 것을 확인하였다.
(5-2) 의 합성
페놀 94 질량부, 레불린산 58 질량부, 물 45 질량부 및 진한 황산 180 질량부의 혼합물을 20 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이온 교환수 300 질량부와 아세트산에틸 300 질량부의 혼합물을 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층에 중탄산나트륨 수용액을 첨가하여, 유기층을 추출하였다. 중탄산염 추출물을 산성으로 하여, 에테르로 추출하고, 진공 탈휘하여 상기 식 (5-2) 로 나타내는 특정 화합물 (Ⅲ) 을 얻었다. 1H-NMR 및 IR 로부터 목적으로 하는 화합물이 얻어진 것을 확인하였다.
[실시예 1]
비닐계 공중합체 (I-1) 용액 100 질량부, 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 로서 상기 식 (4-1) 로 나타내는 화합물 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 (3 몰) 의 에스테르 10 질량부, 특정 화합물 (Ⅲ) 으로서 상기 식 (5-1) 로 나타내는 화합물 2 질량부 및 MEK 200 질량부를 혼합하여 레지스트액 (고형분 17.3 질량％) 을 얻었다.
동첩 (銅貼) 적층판에, 와이어 바를 사용하여 레지스트액을 건조 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
두께 15 ㎛ 의 PET 필름의 표면에 상기 레지스트액을, 건조 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜, 드라이 필름을 얻었다.
동첩 적층판에, 그 드라이 필름을 라미네이트하여 레지스트막을 형성하고, 그 드라이 필름의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3]
비닐계 공중합체 (Ⅰ) 용액의 종류, 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 의 종류, 특정 화합물 (Ⅲ) 의 종류, 및 양을, 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 드라이 필름을 얻었다. 또한, 레지스트액 고형분 농도는, 실시예 2, 3 및 7 ∼ 9, 그리고 비교예 2, 3 은 17.3 질량％, 실시예 4 는 17.0 질량％, 실시예 5 는 18.1 질량％, 실시예 6 은 19.3 질량％ 였다.
그 드라이 필름의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 4]
비닐계 공중합체 (I-1) 용액을 노볼락 수지로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 드라이 필름을 얻었다.
그 드라이 필름의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00011
표 중, (Ⅱ-1) 은 상기 식 (4-1) 로 나타내는 화합물 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 (3 몰) 의 에스테르이고, (Ⅱ-2) 는 상기 식 (4-2) 로 나타내는 화합물 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 (2 몰) 의 에스테르이고, (Ⅱ-3) 은 상기 식 (4-3) 으로 나타내는 화합물 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 (3 몰) 의 에스테르이고, (Ⅱ-4) 는 하기 식 (4-4) 로 나타내는 화합물 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 (2 몰) 의 에스테르이다.
[화학식 10]
Figure pct00012
Figure pct00013
표 중, 액 레지는 레지스트액으로부터 직접 형성된 레지스트막을 평가한 것을 나타내고, DF 는 드라이 필름을 거쳐 형성된 레지스트막을 평가한 것을 나타낸다.
비교예 1 은 특정 화합물 (Ⅲ) 을 함유하지 않기 때문에, 해상성이 불충분해졌다.
실시예 8 은, 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 로서, 방향족 고리를 4 개 갖는 방향족 폴리하이드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 에스테르를 사용하기 때문에, 감도, 해상성이 약간 저하되었다.
비교예 2 는 페놀성 수산기를 갖는 단량체 (a) 를 사용하지 않기 때문에, 해상성이 불충분해졌다.
비교예 3 은 카르복실기 함유 비닐계 단량체 (b) 를 사용하지 않기 때문에, 감도, 해상도가 불충분해졌다.
비교예 4 는 노볼락 수지를 사용하고 있기 때문에 균열이 발생하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은 칩·온·필름 (COF) 이나 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 레지스트로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 페놀성 수산기를 갖는 단량체 (a) 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체 (b) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 과,
    퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 와,
    하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 (Ⅲ) 을 함유하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    Y 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기의 탄화수소기이고 ; l 및 m 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고 ; n 은 1 또는 2 이고 ; p 및 q 는 각각 0 또는 1 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (Ⅲ) 이 하기 식 (5-1) 및 (5-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00015
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (Ⅱ) 의 함유 비율이 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대해 5 ∼ 70 질량부이고, 상기 화합물 (Ⅲ) 의 함유 비율이 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 10 질량부인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 가 방향족 고리를 1 ∼ 3 개 갖는 방향족 폴리하이드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 에스테르인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 퀴논디아지드 화합물 (Ⅱ) 가 하기 식 (4-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (4-2) 로 나타내는 화합물 또는 하기 식 (4-3) 으로 나타내는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 에스테르인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00016
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막이 지지 필름의 표면에 형성된 감광성 드라이 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 기재의 표면에 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하여 잠상을 형성하는 공정과,
    잠상이 형성된 상기 레지스트막을 pH 10.5 ∼ 12.5 의 현상액으로 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
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