CN104541203B - 感光性树脂组合物、感光性干膜、图案形成方法、印刷布线板及其制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性干膜、图案形成方法、印刷布线板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的感光性树脂组合物包含：将包含具有酚性羟基的乙烯基系单体(a)的单体混合物(α)聚合而获得的乙烯基系(共)聚合物(I)，将包含CH2＝CR1COO(R2O)kR3(R1＝氢原子、甲基；R2＝碳原子数1～4的烃基；R3＝氢原子、甲基；k＝1～90)所示的乙烯基系单体(b)和含有羧基的乙烯基系单体(c)的单体混合物(β)聚合而获得的、质均分子量为15,000～120,000的乙烯基系共聚物(II)，感光性物质(III)，以及作为特定的芳香族多羟基化合物的化合物(IV)。

Description

感光性树脂组合物、感光性干膜、图案形成方法、印刷布线板 及其制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性干膜、使用了它们的图案形成方法、印刷布线板及其制造方法。
本申请基于2012年7月10日在日本申请的特愿2012-154959而主张优先权，将其内容援用至本文中。
背景技术
作为形成电子电路等的工艺，一般使用利用感光性树脂组合物的工艺。
在使用了感光性树脂组合物的电路形成工艺中，经过下述工序来形成电子电路：在基材表面形成由感光性树脂组合物形成的抗蚀剂膜的工序，隔着掩模对抗蚀剂膜照射光而形成潜像的工序，将形成有潜像的抗蚀剂膜用显影液进行显影处理而形成抗蚀剂图案的工序，以及将无抗蚀剂的部分进行化学蚀刻、镀敷的工序。
此外，在将裸芯片直接安装于柔性基板的覆晶薄膜(COF)；采用积层技术的多层印刷布线板；触摸面板传感器电路、平板终端等所用的引出布线中，研究了电子电路的微细化。在电路形成工艺中，大量使用负型的干膜抗蚀剂，但是对于近年来的微细化要求，状况是存在很多技术课题。
另一方面，正型的感光性树脂组合物为适于微细化的材料，作为能够应对今后的微细化要求的材料而受到期待，但是缺乏柔软性，在对柔性基板的电路形成、干膜化中课题多。
作为以往的正型感光性树脂组合物，已知下述组合物。
(1)一种感光性树脂组合物，其包含：将包含具有酚性羟基的乙烯基系单体的单体混合物聚合而获得的乙烯基系聚合物(I)、将包含含有羧基的乙烯基系单体的单体混合物聚合而获得的乙烯基系聚合物(II)、醌重氮基化合物、和芳香族多羟基化合物(专利文献1)。
(2)一种正型感光性组合物，其特征在于，含有邻醌重氮基化合物、碱溶性树脂和特定的双酚羧酸衍生物(专利文献2)。
然而，在(1)的感光性树脂组合物中，乙烯基系聚合物(I)刚直且缺乏柔软性，此外在显影液中的溶解性不充分，因此在将(1)的感光性树脂组合物制成抗蚀剂膜使用的情况下，抗蚀剂膜的开裂的抑制与分辨率的兼顾不充分。特别是，在将(1)的感光性树脂组合物干膜化的情况下，干膜被卷绕，因此上述问题变得显著。
在(2)的正型感光性组合物中，碱溶性树脂刚直且缺乏柔软性，此外在显影液中的溶解性不充分，因此在将(2)的感光性树脂组合物制成抗蚀剂膜使用的情况下，抗蚀剂膜的开裂的抑制与分辨率的兼顾不充分。此外，在专利文献2中也没有关于干膜化的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/081131号
专利文献2:日本特开平1-280748号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供正型感光性树脂组合物、正型感光性干膜、和使用了它们的图案形成方法、印刷布线板及其制造方法，所述正型感光性树脂组合物在COF；采用积层技术的多层印刷布线板；触摸面板传感器电路、平板终端等所用的引出布线等中的电路形成工艺中，可以形成不易发生开裂，分辨率优异的抗蚀剂膜。
用于解决课题的手段
<1>.本发明的感光性树脂组合物的一实施方式是下述感光性树脂组合物，其包含：
将包含具有酚性羟基的乙烯基系单体(a)的单体混合物(α)聚合而获得的乙烯基系(共)聚合物(I)，将包含下述式(1)所示的乙烯基系单体(b)和含有羧基的乙烯基系单体(c)的单体混合物(β)聚合而获得的、质均分子量为15,000～120,000的乙烯基系共聚物(II)，但是，所述乙烯基系(共)聚合物(I)除外，感光性物质(III)，以及下述式(2)所示的化合物(IV)，
Figure BDA0000653518450000031
在式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～4的烃基，R3为氢原子或甲基，k为1～90的整数，
Figure BDA0000653518450000032
在式(2)中，X为碳原子数1～6的烃基，l和m各自为1～3的整数，n为1或2，p和q各自为0或1。
<2>.根据<1>所述的感光性树脂组合物，所述单体(b)为丙烯酸2-甲氧基乙酯。
<3>.根据<1>或<2>所述的感光性树脂组合物，所述单体混合物(β)中的单体(b)的比例为5～30摩尔％。
<4>.根据<1>～<3>的任一项所述的感光性树脂组合物，所述感光性物质(III)为醌重氮基化合物。
<5>.根据<4>所述的感光性树脂组合物，所述醌重氮基化合物为具有1～3个芳香族环的芳香族多羟基化合物、与1,2-萘醌重氮基-5-磺酸和/或1,2-萘醌重氮基-4-磺酸的酯。
<6>.根据<5>所述的感光性树脂组合物，所述醌重氮基化合物为下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物或下述式(5)所示的化合物、与1,2-萘醌重氮基-5-磺酸和/或1,2-萘醌重氮基-4-磺酸的酯，
Figure BDA0000653518450000041
<7>.根据<1>～<6>的任一项所述的感光性树脂组合物，所述化合物(IV)为下述式(2-1)所示的化合物或下述式(2-2)所示的化合物，
Figure BDA0000653518450000042
<8>.根据<1>～<7>的任一项所述的感光性树脂组合物，所述乙烯基系(共)聚合物(I)为将包含所述单体(a)和所述单体(c)的单体混合物(α)聚合而获得的共聚物。
<9>.本发明的感光性干膜的一实施方式是下述感光性干膜，在支持膜的表面形成有由<1>～<8>的任一项所述的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂膜。
<10>.本发明的图案形成方法的一实施方式是下述方法，其具有下述工序：在基材的表面形成由<1>～<8>的任一项所述的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂膜的工序，将所述抗蚀剂膜曝光而形成潜像的工序，以及将形成有潜像的所述抗蚀剂膜用碱性显影液进行显影处理而形成抗蚀剂图案的工序。
<11>.本发明的印刷布线板的一实施方式是下述印刷布线板，是使用<1>～<8>的任一项所述的感光性树脂组合物而制造的。
<12>.本发明的印刷布线板的制造方法的一实施方式是下述方法，使用了<1>～<8>的任一项所述的感光性树脂组合物。
发明的效果
根据本发明的感光性树脂组合物，在COF；采用积层技术的多层印刷布线板；触摸面板传感器电路、平板终端等所用的引出布线等中的电路形成工艺中，可以形成不易发生开裂，分辨率优异的抗蚀剂膜。
根据本发明的感光性干膜，在COF；采用积层技术的多层印刷布线板；触摸面板传感器电路、平板终端等所用的引出布线等中的电路形成工艺中，可以形成不易发生开裂，分辨率优异的抗蚀剂膜。
根据本发明的图案形成方法，在COF；采用积层技术的多层印刷布线板；触摸面板传感器电路、平板终端等所用的引出布线等中的电路形成工艺中，可以形成缺陷少的高精度的微细图案。
本发明的印刷布线板可以适用于COF；采用积层技术的多层印刷布线板；触摸面板传感器电路、平板终端等所用的引出布线等。
根据本发明的印刷布线板的制造方法，可以实现COF；采用积层技术的多层印刷布线板；触摸面板传感器电路、平板终端等所用的引出布线等中的电子电路的微细化。
具体实施方式
以下的用语的定义在本说明书和权利要求书中适用。
“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
“单体”是指具有聚合性的碳-碳双键的化合物。
“(共)聚合物”是指均聚物或共聚物。
＜感光性树脂组合物＞
本发明的感光性树脂组合物包含乙烯基系(共)聚合物(I)、乙烯基系共聚物(II)、感光性物质(III)和化合物(IV)，根据需要进一步包含其它成分。
(乙烯基系(共)聚合物(I))
乙烯基系(共)聚合物(I)是将包含具有酚性羟基的乙烯基系单体(a)(以下，也简记为单体(a)。)的单体混合物(α)聚合而获得的聚合物，是将根据需要进一步包含含有羧基的乙烯基系单体(c)(以下，也简记为单体(c)。)的单体混合物(α)聚合而获得的聚合物。
单体(a)是具有1个以上芳香族环，将芳香族环的氢原子的1个以上替换成羟基的单体。
作为单体(a)，优选为下述式(6)所示的单体(a1)、下述式(7)所示的单体(a2)、或下述式(8)所示的单体(a3)。
Figure BDA0000653518450000061
R11～R15各自独立地为氢原子、羟基、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基或碳原子数1～24的芳烷基，R11～R15中的至少1个为羟基。作为除了羟基以外的R11～R15，优选为氢原子、碳原子数1～24的烷基，从单体(a)的获得容易性方面考虑，更优选为氢原子。
Z为氧原子或NH。
作为单体(a1)，从获得容易性方面考虑，优选为下述式(6-1)所示的单体(a1-1)或下述式(6-2)所示的单体(a1-2)。
此外，作为单体(a2)，从获得容易性方面考虑，优选为下述式(7-1)所示的单体(a2-1)。
此外，作为单体(a3)，从获得容易性方面考虑，优选为下述式(8-1)所示的单体(a3-1)。
Figure BDA0000653518450000071
单体混合物(α)中的单体(a)的比例，在单体的合计的加入量100摩尔％中优选为5～100摩尔％，更优选为10～95摩尔％，进一步优选为20～90摩尔％，特别优选为30～80摩尔％。如果单体(a)的比例为5摩尔％以上，则抗蚀剂膜的分辨率变得充分高，此外抗蚀剂膜的未曝光部的膜减少被充分地抑制。从使分辨率提高方面考虑，优选为90摩尔％以下。
单体(c)为了提高分辨率而根据需要使用。
作为单体(c)，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸单酯、富马酸、富马酸单酯、马来酸、马来酸单酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。
单体混合物(α)中的单体(c)的比例，在单体的合计的加入量100摩尔％中优选为0～30摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为10～30摩尔％。如果单体(c)的比例为5摩尔％以上，则抗蚀剂膜的分辨率充分地变高。如果单体(c)的比例为30摩尔％以下，则抗蚀剂膜的未曝光部的膜减少被充分地抑制，而且抗蚀剂膜的开裂被充分地抑制。
单体混合物(α)可以根据需要进一步包含能够与单体(a)和单体(c)共聚的其它乙烯基系单体。作为这样的乙烯基系单体，可举出例如丙烯酸乙酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、苯乙烯等苯乙烯系单体。
单体混合物(α)中的其它乙烯基系单体的比例为在单体的合计的加入量100摩尔％中，除了单体(a)和单体(c)以外的剩余部分。
乙烯基系(共)聚合物(I)的质均分子量没有特别限定，优选为5,000～80,0000，更优选为6,000～30,000，最优选为7,000～15,000。如果质均分子量为80,000以下，则可以获得充分的析像度。如果质均分子量为5,000以上，则可以保持抗蚀剂膜的耐久性。
乙烯基系(共)聚合物(I)的质均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的质均分子量。
(乙烯基系共聚物(II))
乙烯基系共聚物(II)为将包含下述式(1)所示的乙烯基系单体(b)(以下，也简记为单体(b)。)和单体(c)的单体混合物(β)聚合而获得的、质均分子量为15,000～120,000的聚合物。
Figure BDA0000653518450000081
R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～4的烃基，R3为氢原子或甲基，k为1～90的整数。
作为单体(b)，可举出丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸聚乙二醇(聚乙二醇的重复单元(式(1)中的k)为1～90)、甲基丙烯酸聚丙二醇(聚丙二醇的重复单元(式(1)中的k)为1～90)、丙烯酸聚乙二醇(聚乙二醇的重复单元(式(1)中的k)为1～90)、丙烯酸聚丙二醇(聚丙二醇的重复单元(式(1)中的k)为1～90)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(聚乙二醇的重复单元(式(1)中的k)为1～90)、丙烯酸甲氧基聚乙二醇(聚乙二醇的重复单元(式(1)中的k)为1～90)等。其中从与乙烯基系(共)聚合物(I)的相容性、聚合性方面考虑，优选为在通式(1)中R3为甲基并且k为1的化合物、或R3为氢原子或甲基并且k为2～90的整数的化合物，更优选为R3为甲基并且k为1的化合物，最优选为R1为氢原子，R2为乙基，R3为甲基并且k为1的化合物，即丙烯酸2-甲氧基乙酯。
单体混合物(β)中的单体(b)的比例，在单体的合计的加入量100摩尔％中优选为5～30摩尔％，更优选为7～20摩尔％，进一步优选为9～15摩尔％。如果单体(b)的比例为5摩尔％以上，则可以使抗蚀剂膜具有充分的柔软性。如果单体(b)的比例为30摩尔％以下，则可以抑制显影时的膜减少量。
单体(c)为了提高分辨率而使用。
作为单体(c)，可举出与上述的乙烯基系(共)聚合物(I)中例示的单体同样的单体。
单体混合物(β)中的单体(c)的比例，在单体的合计的加入量100摩尔％中优选为3～30摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为10～30摩尔％。如果单体(c)的比例为5摩尔％以上，则抗蚀剂膜的分辨率充分地变高。如果单体(c)的比例为30摩尔％以下，则抗蚀剂膜的未曝光部的膜减少被充分地抑制，而且抗蚀剂膜的开裂被充分地抑制。
单体混合物(β)可以根据需要进一步包含能够与单体(b)和单体(c)共聚的其它乙烯基系单体。但是，不含单体(a)。作为这样的乙烯基系单体，可举出例如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、和苯乙烯等苯乙烯系单体。
单体混合物(β)中的其它乙烯基系单体的比例为单体的合计的加入量100摩尔％中，除了单体(b)和单体(c)以外的剩余部分。
乙烯基系共聚物(II)的质均分子量为15,000～120,000，优选为20,000～100,000，更优选为40,000～80,000。如果质均分子量为15,000以上，则抗蚀剂膜的耐蚀刻性、耐镀敷性充分地变高。如果质均分子量为120,000以下，则形成抗蚀剂液时与其它成分的相容性、和显影性变良好。
乙烯基系共聚物(II)的质均分子量是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的质均分子量。
(聚合物的制造)
乙烯基系(共)聚合物(I)和乙烯基系共聚物(II)可以通过溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法制造。作为聚合法，从乳化剂等杂质的混入少的方面考虑，优选为溶液聚合法或悬浮聚合法。
例如，乙烯基系(共)聚合物(I)和乙烯基系共聚物(II)可以通过在聚合容器中在加温至60～120℃左右的有机溶剂存在下，经数小时滴加混合溶解了偶氮二异丁腈(AIBN)等自由基聚合引发剂的单体混合物，使聚合进行的溶液聚合法等公知的自由基聚合法等使单体混合物聚合来获得。各单体可以混合而供给至聚合容器进行聚合，也可以各自单独地供给至聚合容器，可以将任何2种的混合物和另1种分别供给。
(聚合物的比率)
在乙烯基系(共)聚合物(I)与乙烯基系共聚物(II)的合计100质量％中，乙烯基系(共)聚合物(I)与乙烯基系共聚物(II)的含有比例(质量比)优选为20/80～95/5，更优选为50/50～90/10。如果乙烯基系(共)聚合物(I)为20质量％以上，乙烯基系共聚物(II)为80质量％以下，则不损害抗蚀剂膜的灵敏度、分辨率，未曝光部的膜减少被充分地抑制。如果乙烯基系(共)聚合物(I)为95质量％以下，乙烯基系共聚物(II)为5质量％以上，则抗蚀剂膜的开裂被充分地抑制。
(感光性物质(III))
作为感光性物质(III)，可举出公知的1,2-醌重氮基-4-磺酸酯化合物、1,2-醌重氮基-5-磺酸酯化合物、1,2-醌重氮基-6-磺酸酯化合物、1,2-醌重氮基-7-磺酸酯化合物、1,2-醌重氮基-8-磺酸酯化合物、双叠氮基化合物、二偶氮二砜系化合物、三苯基锍系化合物、碘
Figure BDA0000653518450000112
系化合物等。具体而言，可举出三羟基二苯甲酮的1,2-萘醌重氮基磺酸酯类、四羟基二苯甲酮的1,2-萘醌重氮基磺酸酯类、五羟基二苯甲酮的1,2-萘醌重氮基磺酸酯类、六羟基二苯甲酮的1,2-萘醌重氮基磺酸酯类、(多羟基)链烷的1,2-萘醌重氮基磺酸酯类等。
作为感光性物质(III)，优选为醌重氮基化合物，从抗蚀剂膜的灵敏度、分辨率方面考虑，优选为具有1～3个芳香族环的芳香族多羟基化合物、与选自由1,2-萘醌重氮基-5-磺酸和1,2-萘醌重氮基-4-磺酸所组成的组中的至少1种化合物的酯，特别优选为下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物或下述式(5)所示的化合物、与选自由1,2-萘醌重氮基-5-磺酸和1,2-萘醌重氮基-4-磺酸所组成的组中的至少1种化合物的酯。
Figure BDA0000653518450000111
关于感光性物质(III)的含有比例，相对于乙烯基系(共)聚合物(I)和乙烯基系共聚物(II)的合计100质量份，优选为5～70质量份，更优选为5～60质量份，进一步优选为5～15质量份。如果感光性物质(III)的含有比例为5质量份以上，则抗蚀剂膜的开裂被充分地抑制。如果感光性物质(III)的含有比例为70质量份以下，则抗蚀剂膜的分辨率充分地变高。
(化合物(IV))
化合物(IV)为下述式(2)所示的化合物，是使抗蚀剂膜的碱溶解速度提高，其结果是使抗蚀剂膜的分辨率提高的成分。
Figure BDA0000653518450000121
X为碳原子数1～6的非环状的烃基，从抗蚀剂膜的分辨率方面考虑，优选为碳原子数1～3的链烷三基。
l和m各自为1～3的整数，从抗蚀剂膜的分辨率方面考虑，优选为1或2。
n为1或2，从抗蚀剂膜的分辨率方面考虑，优选为1。
p和q各自为0或1，从抗蚀剂膜的分辨率方面考虑，优选为0。
化合物(IV)可以通过例如以下的方法制造。
使下述式(2-a)(式中，l、p具有与上述相同的含义。)所示的化合物和磷酰氯在酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺等)中反应(维尔斯迈尔反应)。接着，使氰化钠与所得的反应混合物反应后，将该反应混合物在酸或碱的存在下水解而获得下述式(2-b)(式中，l、n、p、X具有与上述相同的含义。)所示的化合物。接着，使该化合物与下述式(2-c)(式中，m、q具有与上述相同的含义。)所示的化合物在酸性催化剂(例如盐酸等)的存在下缩合。其结果是可获得化合物(IV)。
Figure BDA0000653518450000131
作为化合物(IV)，从抗蚀剂膜的分辨率方面考虑，特别优选为下述式(2-1)所示的化合物或下述式(2-2)所示的化合物。
Figure BDA0000653518450000132
关于化合物(IV)的含有比例，相对于乙烯基系(共)聚合物(I)和乙烯基系共聚物(II)的合计100质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为1～8质量份，进一步优选为2～6质量份。如果化合物(IV)的含有比例为0.5质量份以上，则抗蚀剂膜的碱溶解速度充分地变高。如果化合物(IV)的含有比例为10质量份以下，则抗蚀剂膜的未曝光部的膜减少被充分地抑制。
(其它成分)
作为其它成分，可举出乙烯基系(共)聚合物(I)和乙烯基系共聚物(II)以外的碱溶性树脂、流平剂、保存稳定剂、增塑剂、吸光剂、交联剂、粘接助剂等。
作为碱溶性树脂，可举出聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
关于其它成分的含有比例，在感光性树脂组合物的固体成分100质量％中，优选为0～30质量％。
(干膜)
本发明的感光性树脂组合物通常干膜化而使用。
干膜例如通过在支持膜的表面涂布后述的抗蚀剂液，进行干燥而形成抗蚀剂膜来制造。
关于抗蚀剂膜的厚度，如果考虑作为干膜的实用性，则优选为3μm以上。
作为支持膜的材料，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，记为PET。)、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基戊烯、聚乙烯、聚丙烯等。从成本方面和干膜的特性方面考虑，优选为PET。
(抗蚀剂液)
本发明的感光性树脂组合物可以以溶解于溶剂的抗蚀剂液的状态使用。抗蚀剂液例如可以通过下述方法来调制：将乙烯基系(共)聚合物(I)、乙烯基系共聚物(II)、感光性物质(III)、化合物(IV)和溶剂进行混合的方法；在包含由悬浮聚合法或溶液聚合法获得的乙烯基系(共)聚合物(I)、和乙烯基系共聚物(II)的溶液中添加感光性物质(III)、化合物(IV)的方法等。
作为溶剂，可举出例如，下述的化合物。
作为酮类，可举出丙酮、甲基乙基酮(以下，记为MEK。)、甲基异丁基酮、2-戊酮、2-己酮等直链状或支链状酮；环戊酮、环己酮等环状酮等。
作为丙二醇单烷基乙酸酯类，可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，记为PGMEA。)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。
作为乙二醇单烷基醚乙酸酯类，可举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等。
作为丙二醇单烷基醚类，可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。
作为乙二醇单烷基醚类，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等。
作为二甘醇烷基醚类，可举出二甘醇二甲基醚、二甘醇单甲基醚等。
作为酯类，可举出乙酸乙酯、乳酸乙酯等。
作为醇类，可举出甲基醇、乙基醇、正丙基醇、异丙基醇、正丁基醇、环己醇、1-辛醇等。
作为碳原子数5～11的脂肪族烃系溶剂，可举出戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、2-甲基戊烷、2,2-二丁基丁烷、2,3-二丁基丁烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、正壬烷、2,2,5-三甲基己烷、正癸烷、正十二烷等。
作为其它化合物，可举出1,4-二
Figure BDA0000653518450000151
烷、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等。
上述溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为溶剂，从安全性方面、通用使用的方面考虑，优选为丙酮、甲基醇、乙基醇、异丙基醇、MEK、PGMEA、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯等。
关于抗蚀剂液的固体成分浓度，从抗蚀剂液的粘度方面考虑，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。关于抗蚀剂液的固体成分浓度，从乙烯基系(共)聚合物(I)和乙烯基系共聚物(II)的生产性方面考虑，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。
(作用效果)
以上说明的本发明的感光性树脂组合物由于包含特定的乙烯基系(共)聚合物(I)和特定的乙烯基系共聚物(II)，因此可以形成不易发生开裂的抗蚀剂膜。此外，由于包含感光性物质(III)和特定的化合物(IV)，因此抗蚀剂膜的分辨率变得更加良好。
另一方面，专利文献1的感光性树脂组合物，由于乙烯基系聚合物不含由特定的单体(b)形成的构成单元，因此乙烯基系聚合物刚直且缺乏柔软性，而且在显影液中的溶解性不充分，包含其的抗蚀剂膜的开裂的抑制和分辨率的兼顾不充分。
＜图案形成方法＞
本发明的图案形成方法为具有下述工序的方法。
(A)在基材表面形成由感光性树脂组合物形成的抗蚀剂膜的工序。
(B)将抗蚀剂膜曝光而形成潜像的工序。
(C)将形成有潜像的抗蚀剂膜用碱性的显影液进行显影处理而形成抗蚀剂图案的工序。
(D)对无抗蚀剂的部分实施加工，在基材表面形成所希望的图案的工序。
(工序(A))
在使用上述抗蚀剂液的情况下，在要形成图案的基材的表面，通过旋涂器、涂布机等涂布抗蚀剂液并干燥，从而在基材表面形成抗蚀剂膜。
在使用上述干膜的情况下，以要形成图案的基材与抗蚀剂膜相接的方式，在基材的表面层压干膜。
(工序(B))
作为曝光方法，可举出紫外线曝光法、可见光曝光法等。
作为选择性进行曝光的方法，可举出使用光掩模的方法、使用了激光的扫描曝光法。作为使用光掩模的情况下的曝光方法，能够使用接触曝光法、非接触曝光法中的任一种。
在使用了上述干膜的情况下，隔着支持膜将抗蚀剂膜曝光而形成潜像后，剥离支持膜。
(工序(C))
作为显影液，可举出碱类的水溶液。
作为碱类，可举出无机碱类(氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等)、伯胺类(乙基胺、正丙基胺等)、仲胺类(二乙基胺、二-正丁基胺等)、叔胺类(三乙胺、甲基二乙基胺等)、醇胺类(二甲基乙醇胺、三乙醇胺等)、季铵盐(四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化胆碱等)、环状胺类(吡咯、哌啶等)等。
在碱类的水溶液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂、含有芳香族羟基的化合物等。
作为显影液，由于可以利用与通常的印刷布线板的电路形成工艺相同的工序，因此特别优选为1质量％碳酸钠水溶液。
(工序(D))
作为加工方法，可举出公知的蚀刻、镀敷等。
＜印刷布线板＞
本发明的感光性树脂组合物作为COF；采用积层技术的多层印刷布线板；触摸面板传感器电路、平板终端等所用的引出布线等中的电路形成工艺中的抗蚀剂是有用的。
本发明的印刷布线板是使用本发明的感光性树脂组合物而制造的。具体而言，是在基材(绝缘板、片等)上形成导体的布线而得的。在它们上安装电子部件，使其具有作为目标的电子电路的功能。
＜印刷布线板的制造方法＞
本发明的印刷布线板的制造方法是使用本发明的感光性树脂组合物的方法。具体而言，是将通过本发明的图案形成方法而形成有抗蚀剂图案的电路形成用基材进行蚀刻或镀敷而形成布线，根据需要进一步安装电子部件的方法。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。
实施例中的评价方法如下所述。
(质均分子量)
使用东曹社制的GPC，测定乙烯基系聚合物的质均分子量(Mw)。
上述测定中，作为分离柱使用将昭和电工社制，Shodex GPC K-805L(商品名)3根串联而得的分离柱，作为溶剂使用四氢呋喃(流量：1.0mL/分钟)，作为检测器使用差示折射计，作为标准聚合物使用聚苯乙烯，在测定温度40℃、进样量0.1mL的条件下进行。
(表面状态评价)
以JIS K 5600-5-1：涂料一般试验方法、耐弯曲性(圆筒形芯棒法)为参考，将干膜沿着直径2mm的圆筒的外周弯折，目视观察开裂的发生，以下述基准评价。
○：没有发生开裂。
×：确认到开裂。
(分辨率)
将抗蚀剂膜以形成10μm的线与间隙图案的方式用超高压水银灯曝光，用1质量％碳酸钠水溶液(pH约11.6)进行2分钟显影后，用电子显微镜观察图案形状，以下述基准评价。
◎：曝光部完全溶解。
○：在图案的边缘部分残留若干残渣。
△：在曝光部残留若干残渣。
×：在曝光部残留大量残渣。
(制造例1)
在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，在氮气气氛下加入MEK40质量份。一边对烧瓶内进行搅拌一边将内温提高到80℃。
然后，将混合了下述化合物的滴加溶液，使用滴液漏斗经6小时滴加到烧瓶内，进而在80℃的温度保持1小时。
上述式(7-1)所示的单体(a2-1)(对羟基苯乙烯)40摩尔％，
甲基丙烯酸20摩尔％，
甲基丙烯酸甲酯15摩尔％，
苯乙烯10摩尔％，
丙烯酸乙酯15摩尔％，
相对于上述单体的合计100质量份为7质量份的聚合引发剂(大塚化学社制，2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈)，和
MEK100质量份。
然后，进而在烧瓶内溶液中，经60分钟滴加混合了MEK10质量份和2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈1质量份的滴加溶液。进而，将烧瓶内溶液在80℃保持3小时，获得了乙烯基系共聚物(I-1)溶液。
(制造例2、3)
将单体的加入量变更为表1所示的量，除此以外，通过与制造例1同样的操作获得了乙烯基系共聚物(I-2)溶液和乙烯基系共聚物(I-3)溶液。
(制造例4)
在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，在氮气气氛下加入MEK50质量份。一边对烧瓶内进行搅拌一边将内温提高到85℃。
然后，将混合了下述化合物的滴加溶液，使用滴液漏斗经4小时滴加到烧瓶内，进而在85℃的温度保持1小时。
丙烯酸2-甲氧基乙酯11.5摩尔％
甲基丙烯酸16.8摩尔％，
甲基丙烯酸甲酯2.7摩尔％，
苯乙烯17摩尔％，
丙烯酸乙酯43.1摩尔％，
丙烯酸2-乙基己酯8.9摩尔％
相对于上述单体的合计100质量份为0.6质量份的聚合引发剂(大塚化学社制，2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈)。
然后，进而在烧瓶内溶液中，经60分钟滴加混合了MEK20质量份和2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈1质量份的滴加溶液。进而，将烧瓶内溶液在85℃保持2小时，将温度降低到室温。然后，在上述烧瓶内溶液中，添加MEK30质量份，获得了乙烯基系共聚物(II-1)溶液。
(制造例5)
将加入到烧瓶中的MEK变更为45质量份，将聚合引发剂的加入量变更为相对于单体的合计100质量份为0.2质量份，将温度降低到室温后添加的MEK变更为70质量份，除此以外，通过与制造例4同样的操作获得了乙烯基系共聚物(II-2)溶液。
(制造例6)
将聚合引发剂的加入量变更为相对于单体的合计100质量份为3质量份，除此以外，通过与制造例4同样的操作获得了乙烯基系共聚物(II-3)溶液。
(制造例7)
将单体的加入量变更为表1所示的量，除此以外，通过与制造例4同样的操作获得了乙烯基系共聚物(II-4)溶液。
[表1]
Figure BDA0000653518450000201
表中，单体(a1-1)为上述式(6-1)所示的单体(大阪有机化学工业社制)；单体(a2-1)为上述式(7-1)所示的单体(对羟基苯乙烯)；2-MTA为丙烯酸2-甲氧基乙酯；MAA为甲基丙烯酸；MMA为甲基丙烯酸甲酯；St为苯乙烯；EA为丙烯酸乙酯；2-EHA为丙烯酸2-乙基己酯。
(化合物(IV)的合成例)
式(2-1)所示的化合物的合成：
使混合了4-羟基扁桃酸16.8质量份、苯酚37.6质量份和10％盐酸170质量份的混合物在60～65℃反应2小时。反应结束后，在上述混合物中，加入混合了离子交换水300质量份和丙酮300质量份的混合物并在60℃分液。将所得的有机层用离子交换水洗涤。将洗涤后的有机层在减压条件下浓缩，在所得的浓缩残余成分中添加混合了丙酮5质量份和甲苯80质量份的混合液，再结晶化，获得了上述式(2-1)所示的特定的化合物(IV)。由1H-NMR和IR确认了获得了目标的化合物。
式(2-2)所示的化合物的合成：
使混合了苯酚94质量份、乙酰丙酸58质量份、水45质量份和浓硫酸180质量份的混合物在20℃反应20小时。反应结束后，在上述混合物中，加入混合了离子交换水300质量份和乙酸乙酯300质量份的混合物并分液。在所得的有机层中加入碳酸氢钠水溶液，对有机层进行萃取。使所得的碳酸氢盐萃取物为酸性，用醚萃取，进行真空脱挥而获得了上述式(2-2)所示的特定的化合物(IV)。由1H-NMR和IR确认了获得了目标的化合物。
(实施例1)
将乙烯基系共聚物(I-1)溶液70质量份、乙烯基系共聚物(II-1)溶液30质量份、作为感光性物质(III)的上述式(3)所示的化合物(1摩尔)与1,2-萘醌重氮基-5-磺酸(3摩尔)的酯10质量份、作为特定的化合物(IV)的上述式(2-1)所示的化合物2质量份和MEK200质量份进行混合，获得了抗蚀剂液。
在厚度16μm的PET膜的表面以干燥后的厚度成为5μm的方式涂布上述抗蚀剂液，使其干燥，形成干膜，进行了上述干膜的评价。将结果示于表3中。
(实施例2～9、比较例1)
将乙烯基系(共)聚合物(I)的种类和配合量、乙烯基系共聚物(II)的种类和配合量、感光性物质(III)的种类、特定的化合物(IV)的种类如表2所示变更，除此以外，与实施例1同样地操作而获得干膜，进行了上述干膜的评价。将结果示于表3中。
[表2]
Figure BDA0000653518450000211
表中，(III-1)为上述式(3)所示的化合物(1摩尔)与1,2-萘醌重氮基-5-磺酸(3摩尔)的酯；(III-2)为上述式(4)所示的化合物(1摩尔)与1,2-萘醌重氮基-5-磺酸(2摩尔)的酯；(III-3)为上述式(5)所示的化合物(1摩尔)与1,2-萘醌重氮基-5-磺酸(3摩尔)的酯；(III-4)为下述式(9)所示的化合物(1摩尔)与1，2-萘醌重氮基-5-磺酸(2摩尔)的酯。
Figure BDA0000653518450000221
[表3]
表面状态评价 分辨率
实施例1 ○ ◎
实施例2 ○ ○
实施例3 ○ ○
比较例1 × △
实施例4 ○ ○
实施例5 ○ ◎
实施例6 ○ ◎
实施例7 ○ ◎
实施例8 ○ ◎
实施例9 ○ ◎
评价的结果是任何实施例的耐裂性和分辨率都良好。特别是，在使用了原料中包含单体(c)的乙烯基系共聚物(I)和质均分子量为60,000的乙烯基系共聚物(II)时，分辨率非常优异。比较例1中，乙烯基系共聚物(II)的原料不含单体(b)，因此耐裂性差，分辨率也不充分。
产业可利用性
本发明的感光性树脂组合物由于作为覆晶薄膜(COF)；采用积层技术的多层印刷布线板；触摸面板传感器电路、平板终端等所用的引出布线等中的电路形成工艺中的抗蚀剂是有用的，因此在产业上极其有效。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其由下列成分组成：
将包含具有酚性羟基的乙烯基系单体(a)和含有羧基的乙烯基系单体(c)的单体混合物(α)聚合而获得的乙烯基系(共)聚合物(I)，
将单体混合物(β)聚合而获得的、质均分子量为15,000～120,000的乙烯基系共聚物(II)，但是，所述乙烯基系(共)聚合物(I)除外，
感光性物质(III)，
下述式(2)所示的化合物(IV)，以及
溶剂，
Figure FDA0003026934960000011
在式(2)中，X为碳原子数1～6的烃基，l和m各自为1～3的整数，n为1或2，p和q各自为0或1，
所述单体混合物(β)由丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯组成，
在所述单体混合物(β)中，丙烯酸2-甲氧基乙酯的比例为5～30摩尔％，甲基丙烯酸的比例为5～30摩尔％。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述感光性物质(III)为醌重氮基化合物。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，所述醌重氮基化合物为具有1～3个芳香族环的芳香族多羟基化合物、与1,2-萘醌重氮基-5-磺酸和/或1,2-萘醌重氮基-4-磺酸的酯。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，所述醌重氮基化合物为下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物或下述式(5)所示的化合物、与1,2-萘醌重氮基-5-磺酸和/或1,2-萘醌重氮基-4-磺酸的酯，
Figure FDA0003026934960000021
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述化合物(IV)为下述式(2-1)所示的化合物或下述式(2-2)所示的化合物，
Figure FDA0003026934960000022
6.一种感光性干膜，其在支持膜的表面形成有由权利要求1～5的任一项所述的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂膜。
7.一种图案形成方法，其具有下述工序：在基材的表面形成由权利要求1～5的任一项所述的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂膜的工序，将所述抗蚀剂膜曝光而形成潜像的工序，以及将形成有潜像的所述抗蚀剂膜用碱性显影液进行显影处理而形成抗蚀剂图案的工序。
8.一种印刷布线板的制造方法，其使用了权利要求1～5的任一项所述的感光性树脂组合物。
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