KR20220132431A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 드라이 필름, 포지티브형 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 드라이 필름, 포지티브형 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품 Download PDF

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히로유키 우라노
오사무 와타나베
가츠야 다케무라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 알칼리 수용액에 가용이고, 보호 피막의 기계 특성, 밀착성 등의 우수한 특징을 해치지 않고서 고해상도를 얻을 수 있으며, 또한 저온에서 경화한 경우라도 기계 특성이나 기판에의 밀착성이 양호한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 드라이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
(A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와,
(B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물과,
(C) 빛에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물
을 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 드라이 필름, 포지티브형 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, POSITIVE PHOTOSENSITIVE DRY FILM, METHOD FOR PRODUCING POSITIVE PHOTOSENSITIVE DRY FILM, PATTERNING PROCESS, METHOD FOR FORMING CURED FILM, INTERLAYER INSULATION FILM, SURFACE PROTECTIVE FILM, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 드라이 필름, 상기 포지티브형 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 드라이 필름을 이용한 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대전화 등 다양한 전자기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에 있어서도 한층 더 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이에 따라, 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막에는 보다 우수한 전기 특성, 내열성, 기계 특성 등을 겸비할 것이 요구되고 있다.
삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 패턴 형성 가능한 감광성 절연 재료는, 이전부터 폴리이미드막이 보호 피막이나 절연층으로서 활용되고 있고, 그 절연성, 기계 특성, 기판과의 밀착성 등이 계속해서 주목을 받아, 현재도 개발이 왕성하다. 특히 전송 속도의 고속화, 디바이스의 소형화, 박형화의 관점에서 메리트가 있는 FO-WLP(Fan out Wafer Level Package) 구조가 주목을 받아, 다양한 FO-WLP 구조가 검토되고 있다(비특허문헌 1).
최근, 12 인치 웨이퍼 사이즈로의 양산이 이루어지고 있는 FO-WLP에 대하여 필름을 이용한 기판에의 배선 형성에 의해 생산성을 올리는 FO-PLP(Fan Out Panel Level Package)에서의 검토가 이루어지고 있다(비특허문헌 2, 비특허문헌 3).
FO-PLP에 있어서의 재배선 형성의 특징은, 다이를 매립한 몰드재 표층에의 배선 형성에 있다. 그 때문에, 이러한 공정에서의 재배선용 절연 재료로서는, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 몰드재의 내열성이라는 관점에서, 220℃ 이하의 저온 경화가 요구되고 있다. 또한, 통상 FO-PLP에서는 한 면만의 배선 형성이 일반적이며, 휘어짐 억제도 과제의 하나이다.
전기 특성 및 기계 특성이 우수하며 또한 300℃ 이상의 내열성을 가지므로, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 회로 형성의 배선 보호 절연막으로서의 용도에 감광성 폴리이미드 재료가 이용되고 있다. 최근, 상기 과제의 개선책으로서 기폐환(旣閉環) 폴리이미드를 이용하고, 후경화 온도의 저온화를 제안한 것(특허문헌 1)이나, 가소제로서 유연한 열가교제나 가교성 수지를 첨가하여 드라이 필름화한 것(특허문헌 2, 특허문헌 3)이 제안되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌에 있어서, 경화 온도 250℃ 혹은 220℃에서의 경화막 물성만의 검토이며, 200℃ 이하의 저온 경화에서의 경화막 물성이나 미세 패턴의 리소그래피 성능의 양립에는 개선의 여지가 있었다.
또한, 경화막의 기계 강도 개선으로서, 상기 폴리이미드 수지 이외에, 환상 올레핀(노르보르넨형 모노머, 무수말레산이나 말레이미드)에 유래하는 구조 단위나, 고리화 중합 모노머 단위와 같이 주쇄 골격에 환상 구조를 도입한 수지에서의 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7).
특허문헌 4, 특허문헌 5에 있어서, N-히드록시말레이미드 단위와 노르보르넨 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 나아가서는 노볼락 수지를 첨가하여, 퀴논디아지드 화합물을 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있지만, 미세화에 대한 상세한 검토는 없고, 또 경화막 물성에 관한 기재가 되어 있지 않다.
특허문헌 6에 있어서, 말레이미드 단위와 열가교성의 기를 가진 (메트)아크릴 단위에 의한 공중합체, 에폭시 수지, 말레이미드 화합물과 광중합개시제에 의한 감광성 드라이 필름이 제안되어 있다. 경화막의 기계 강도, 내열성이나 크랙 내성이 우수하지만, 미세 패턴의 해상성은 평가되어 있지 않고, 또 라디칼 가교를 이용한 감광 특성이기 때문에 미세화에는 개선의 여지가 있다.
또한, 특허문헌 7에 있어서, 측쇄에 산기를 도입한 모노머와 말레이미드류 및 환상 고리화 모노머를 포함하는 공중합체를 이용하여, 측쇄의 산기에 불포화 이중 결합을 도입한 알칼리 가용성 수지, 광중합개시제를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있고, 경화막의 탄성 회복률이나 파괴 강도와 같은 기계 특성은 우수한 재료이다. 그러나, 라디칼 가교를 이용한 감광 특성이기 때문에, 산소 저해를 받기 쉬워, 미세화에는 개선의 여지가 있다.
이와 같이, 앞으로 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 절연 보호막의 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화도 점점 진행될 것이므로, 감광성 수지 조성물에 있어서, 필름화 가능하고, 보호 피막의 기계 특성, 밀착성 등의 우수한 특징을 해치지 않고서 고해상도를 구현화할 수 있는 조성물이 강하게 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 제2006-313237호 공보 [특허문헌 2] 국제공개 제2016/158150호 [특허문헌 3] 국제공개 제2017/170032호 [특허문헌 4] 일본 특허공개 제2019-045622호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허공개 제2020-170103호 공보 [특허문헌 6] 국제공개 제2020/202691호 [특허문헌 7] 일본 특허 제6694230호 공보
[비특허문헌 1] 2015 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers, T46-47 [비특허문헌 2] Proceedings of Electronic System-integration Technology Conference 2010, pp.1-6 [비특허문헌 3] Proceedings of Electronic Components and Technology Conference 2015, pp.1077-1083
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 알칼리 수용액에 가용이고, 보호 피막의 기계 특성, 밀착성 등의 우수한 특징을 해치지 않고서 고해상도를 얻을 수 있으며, 또한 저온에서 경화한 경우라도 기계 특성이나 기판에의 밀착성이 양호한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 드라이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
(A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와,
(B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물과,
(C) 빛에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물
을 함유하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물이라면, 알칼리 수용액에 가용이고, 미세한 패턴을 형성할 수 있어 고해상도를 얻을 수 있으며, 또한 저온에서 경화한 경우라도 기계 특성이나 기판에의 밀착성이 양호하게 된다.
또한, 상기 (B) 성분에 있어서의 상기 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위가 하기 일반식 (1), 하기 일반식 (2), 하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위의 적어도 하나 이상인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다.)
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물이라면, 주쇄에 고리 구조를 가지고 있기 때문에, 저온에서 경화한 경우라도 기계 특성이나 기판에의 밀착성이 양호하게 된다. 더구나 내열성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (B) 성분이 또한 하기 일반식 (5) 또는 (5')로 표시되는 구조 단위를 포함하는 알칼리 가용성의 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R8-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-R8- 또는 -C(=O)-N(R8OH)-이다. R8은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. 또한, 식 중의 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다. p는 0 또는 1이다.)
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물이라면, 노광부의 알칼리 용해성을 조정할 수 있고, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있어 고해상도를 얻을 수 있다. 더구나, 저온에서 경화한 경우라도 기계 특성이나 기판에의 밀착성이 양호하게 된다.
또한, 상기 (B) 성분이 또한 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 가교형 알칼리 가용성의 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 각각 -C(=O)-O- 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R10은 에스테르기, 에테르기, 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기이며, R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 0 또는 1이다. p는 0 또는 1이다.)
이러한 가교성의 고분자 화합물이라면, 가교성이 우수한 가교성의 기가 존재하기 때문에, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기와 가교 반응하여, 저온에서 경화한 경우라도 파단 신도나 인장 강도와 같은 기계 특성이 양호하게 되고, 더구나 내열성이 향상된다.
더욱이, 상기 (B) 성분이 또한 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 가교형 알칼리 가용성의 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 단결합 또는 (l+1)가의 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. X3은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-N(R 16 OH)-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R16은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. l은 0 또는 1이다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 알칼리 용해성을 유지하면서 (D) 열가교제와 반응하기 때문에 고해상의 패턴을 얻을 수 있다.
더욱이, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (3), 하기 일반식 (5), 하기 일반식 (6) 및 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 가교형 알칼리 가용성의 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다. R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R8-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-R8- 또는 -C(=O)-N(R8OH)-이다. R8은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. 또한, 식 중의 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다. R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 각각 -C(=O)-O-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R10은 에스테르기, 에테르기, 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기이며, R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 단결합 또는 (l+1)가의 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. X3은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-N(R16OH)-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R16은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. p는 0 또는 1이다. m은 0 또는 1이다. l은 0 또는 1이다. 0<a1<1.0, 0<a2<1.0, 0<a3<1.0, 0<a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4≤1.0이다.)
이러한 가교성의 고분자 화합물이라면, 충분한 알칼리 용해성을 유지하면서 고해상의 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 주쇄 골격에 고리 구조가 도입되며 또한 가교성이 우수한 가교성의 기도 존재하기 때문에, 저온에서 경화한 경우라도 파단 신도나 인장 강도와 같은 기계 특성이 양호하게 된다.
더욱이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 상기 (B) 성분을 1∼50 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 범위 내라면, 우수한 리소그래피 특성 및 경화막 물성을 유지한 채로 충분한 경화막의 기계 특성, 특히 신도와 인장 강도를 얻을 수 있다.
또한, (D) 열가교제를 추가로 함유하는 것임이 바람직하다.
더욱이, 상기 (D) 성분이, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (D-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 그리고 하기 식 (D-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
(D) 성분을 첨가함으로써 노광/미노광부의 알칼리 용해성을 조정할 수 있다. 또한, 후경화 시에 (A) 성분이나 (B) 성분과 가교함으로써, 경화막의 가교 밀도를 높여 우수한 기계 강도를 얻을 수 있다.
더욱이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 상기 (D) 성분을 1∼100 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
이 범위 내라면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 드라이 필름화했을 때, 리소그래피 특성을 유지한 채로 필름에 가요성을 부여할 수 있다.
(E) 보호 아민 화합물, (F) 열산발생제, (G) 산화방지제, (H) 실란 화합물 중 1종 이상을 추가로 함유하는 것임이 바람직하다.
(E) 성분의 보호 아민 화합물은, 고온 경화 시에 염기 화합물을 생성하고, 가교 반응의 촉매로 되어, 경화 반응을 촉진할 수 있다. 또한, (F) 성분의 열산발생제는, 가교, 경화 반응을 더 한층 진행시킴으로써, 얻어진 패턴 혹은 피막의 기계적 강도, 내약품성, 밀착성 등을 더 한층 향상시킬 수 있다. 더욱이, (G) 성분의 산화방지제는, 고습 시험이나 열충격 시험 등의 신뢰성 시험 시에 있어서의 경화막의 산화 열화에 의한 물성 열화를 억제할 수 있으며, 보다 적합한 경화 피막을 형성할 수 있다. 또한, (H) 성분의 실란 화합물은 얻어진 패턴 혹은 피막의 기판에의 밀착성을 더 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, (1) 상기한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 상기 감광재 피막을 노광하는 공정,
(3) 조사 후, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 알칼리 수용액에 가용이며, 미세한 패턴을 형성할 수 있어 고해상도를 얻을 수 있다.
더욱이, 본 발명은, 막 두께 5∼100 ㎛인 감광성 수지층이 지지 필름 및 보호 필름으로 사이에 끼워진 구조를 갖는 포지티브형 감광성 드라이 필름으로서, 상기 감광성 수지층의 형성에 이용되는 조성물이 상기한 포지티브형 감광성 수지 조성물인 포지티브형 감광성 드라이 필름을 제공한다.
이러한 포지티브형 감광성 드라이 필름이라면, 알칼리 현상액에 가용이며, 미세한 패턴을 형성할 수 있어 고해상도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, (1) 상기한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 공정,
(2) 상기 감광성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
(3) 또한, 상기 감광성 수지층 상에 보호 필름을 맞붙이는 공정
을 포함하는 포지티브형 감광성 드라이 필름의 제조 방법을 제공한다.
이러한 포지티브형 감광성 드라이 필름의 제조 방법이라면, 수율 좋게 안정적으로 상기 드라이 필름을 양산 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, (1) 상기한 포지티브형 감광성 드라이 필름으로부터 상기 보호 필름을 박리함으로써 노출된 상기 감광성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
(2) 상기 지지 필름을 통해 혹은 상기 지지 필름을 박리한 상태에서 포토마스크를 통해 상기 감광성 수지층을 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정,
(3) 조사 후, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 기포나 접착 주름 없이 상기 포지티브형 감광성 드라이 필름을 기판에 맞붙일 수 있고, 또한 포토리소그래피로 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화하는 공정을 포함하는 경화 피막 형성 방법을 제공한다.
이러한 경화 피막 형성 방법이라면, 저온에서 경화한 경우라도 기계 특성이 양호한 경화 피막(패턴)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기한 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 상기한 포지티브형 감광성 드라이 필름이 경화하여 이루어지는 경화 피막을 포함하는 것인 층간 절연막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기한 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 상기한 포지티브형 감광성 드라이 필름이 경화하여 이루어지는 경화 피막을 포함하는 것인 표면 보호막을 제공한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 드라이 필름이 경화하여 이루어지는 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하고, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하기 때문에, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막(층간 절연막 혹은 표면 보호막)으로서 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 층간 절연막 또는 상기 표면 보호막을 갖는 것인 전자 부품을 제공한다.
이러한 보호용 피막(층간 절연막 또는 표면 보호막)은, 그 내열성, 약품 내성, 절연성을 가지므로, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막 등에 유효하며, 신뢰성이 우수한 전자 부품으로 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명이라면, 알칼리 수용액에 가용이고, 보호 피막의 기계 특성, 밀착성 등의 우수한 특징을 해치지 않고서 고해상도를 얻을 수 있으며, 또한 저온에서 경화한 경우라도 기계 특성이나 기판에의 밀착성이 양호한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 드라이 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 밀착력 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
상술한 것과 같이, 알칼리 수용액에 가용이면서 또한 필름화가 가능하고, 보호 피막의 기계 특성, 밀착성 등의 우수한 특징을 해치지 않고서 고해상도를 구현화할 수 있으며, 또한 저온에서 경화한 경우라도 기계 특성이나 기판에의 밀착성이 양호한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, (A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와, (B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물과, (C) 빛에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 드라이 필름화 가능하며 또한 저온에서 경화한 경우에도 보호 피막의 기계 특성, 밀착성 등의 우수한 특징을 해치지 않고서 고해상도를 얻는다는 것을 알아냈다.
또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 드라이 필름을 이용하여 패턴 형성, 가열에 의해서 얻어진 보호 피막은, 우수한 기계 특성을 가지면서 또한 고온고습 시험 후의 밀착력이 우수하다는 것을 알아냈다. 즉, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 드라이 필름을 이용하여 형성한 패턴을 가지고서 얻어진 경화 피막이, 전기, 전자 부품 보호 피막, 절연 보호 피막으로서 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 또한, 본 명세서에서는 전기·전자 부품을 통합하여 「전자 부품」이라고도 한다.
즉, 본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
(A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와,
(B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물과,
(C) 빛에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물
을 함유하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관해서 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와, (B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물과, (C) 빛에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 함유한다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상 가능하다. 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 이외에, 필요에 따라서 (D) 열가교제, (E) 보호 아민 화합물, (F) 열산발생제, (G) 산화방지제, (H) 실란 화합물 등을 추가로 함유할 수 있다. 이하, 이들 성분에 관해서 상세히 설명한다.
[(A) 알칼리 가용성 수지]
본 발명에서 이용하는 (A) 알칼리 가용성 수지는, 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함된다. 상기 수지 (A)는, 상기 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (8) 및/또는 (9)로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 중, X4는 4가의 유기기이고, s는 0 또는 1을 나타내고, Z는 2가의 결합기이며, s=0일 때, 식 중의 2개의 방향환은 결합기를 통하지 않고 직결된다.)
Figure pat00008
(식 중, X5는 2가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 같다.)
상기 일반식 (8) 중의 X4는 4가의 유기기이며, 4가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 4가의 유기기이고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (10)으로 표시되는 4가의 유기기이다. 또한, X4의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00009
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (8) 중의 s는 0 또는 1을 나타내고, s=0인 경우, 상기 일반식 (8) 중의 2개의 방향환은 2가의 결합기 Z를 통하지 않고 직결된다.
한편, s=1인 경우, 상기 일반식 (8) 중의 2개의 방향환은 2가의 결합기 Z를 통해 결합한다. Z는 2가의 기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 2가의 유기기이고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (11)로 표시되는 2가의 결합기이다. 또한, Z의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00010
(식 중, q1, q2 및 q3은 1∼6의 정수를 나타내고, q4 및 q5는 1∼10의 정수를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.)
특히 바람직한 2가의 결합기 Z는 하기 식 (12) 또는 (13)으로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pat00011
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위로서는, 상기 일반식 (8)에 있어서의 Z가 상기 식 (12)로 표시되는 기인 경우, 하기 일반식 (8-1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 일반식 (8)에 있어서의 Z가 상기 식 (13)으로 표시되는 기인 경우, 하기 일반식 (8-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00012
Figure pat00013
(식 중, X4는 상기와 같다.)
상기 일반식 (8-1)과 같이, 2가의 결합기인 Z가 상기 식 (12)로 표시되는 헥사플루오로프로필렌기이고, 페놀성 수산기의 p-위치에 위치하는 경우, 헥사플루오로프로필렌기가 전자 흡인성의 기이므로, 상기 페놀성 수산기의 산성도는 높아지고, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다.
마찬가지로, 상기 일반식 (8-2)와 같이, 2가의 결합기인 Z가 상기 식 (13)으로 표시되는 술폰기이고, 페놀성 수산기의 p-위치에 위치하는 경우, 술폰기도 전자 흡인성의 기이므로, 상기 페놀성 수산기의 산성도는 높아지고, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (9) 중의 X5는 2가의 유기기이며, 2가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 4∼40의 지방족 쇄 길이 구조 혹은 지환식 지방족기 또는 방향족기의 2가의 유기기이다. 더욱 바람직하게는 하기 식 (14)로 표시되는 2가의 유기기이다. 또한, X5의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00014
(식 중, R17, R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, q6은 1∼30의 정수이고, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (9) 중의 X5가 지방족 쇄 길이 구조인 2가의 유기기인 경우, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막의 기계적 강도, 특히 신도가 높아지므로 바람직하다.
상기 일반식 (9) 중의 s, Z는 상기와 같고, Z는 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성의 관점에서 상기 식 (12) 또는 (13)이 바람직하다. 이 경우도, 상기 일반식 (8-1), (8-2)의 경우와 마찬가지로, 페놀성 수산기의 산성도는 높아지고, 알칼리 수용액인 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용하는 알칼리 가용성 수지 (A)는, 상기 일반식 (8), (9)로 표시되는 구조 단위에 더하여, 하기 일반식 (15)로 표시되는 구조 단위(이하, 구조 단위 (15)라고도 한다)를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00015
(식 중, X6은 X5와 마찬가지다. X7은 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (15) 중의 X7은 2가의 유기기이며, 2가의 유기기라면 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 6∼40의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 치환기를 가진 방향족환 혹은 지방족환을 1∼4개 함유하는 환상 유기기, 또는 환상 구조를 갖지 않는 지방족기 혹은 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 적합한 X7로서는, 하기 식 (16) 또는 하기 일반식 (17)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, X7의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00016
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타낸다.)
Figure pat00017
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타내고, R19는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, q7은 2∼20의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명에서 이용하는 알칼리 가용성 수지 (A)는, 상기 일반식 (8), (9)로 표시되는 구조 단위에 더하여, 하기 일반식 (18)로 표시되는 구조 단위(이하, 구조 단위 (18)이라고도 한다)를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure pat00018
(식 중, X8은 상기 X4와 동일하거나 혹은 다른 4가의 유기기이고, X9는 하기 일반식 (19)로 표시되는 기이다.)
Figure pat00019
(식 중, R20∼R23은 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이고, m1은 1∼40의 정수, m2, m3은 각각 독립적으로 0∼40의 정수이다.)
상기 일반식 (18) 중의 X8은, X4에 관해서 예로 든 4가의 유기기, 예컨대 상기 식 (10)으로 표시되는 4가의 유기기일 수 있다. 또한, X9(상기 일반식 (19)로 표시되는 기)에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00020
알칼리 가용성 수지 (A)가 이러한 구조 단위 (19)를 포함함으로써, 유연성이 생겨 높은 신도 또한 낮은 휘어짐의 경화막을 얻을 수 있다.
더욱이, 본 발명에서 이용하는 알칼리 가용성 수지 (A)는, 하기 일반식 (20) 혹은 (21)로 표시되는 구조 단위(이하 구조 단위 (20), 구조 단위 (21))를 함유할 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
(식 중, X10은 상기 X4와 동일하거나 혹은 다른 4가의 유기기이고, X11은 X7과 동일하거나 혹은 다른 2가의 유기기이고, s, Z는 상기와 같다. R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 하기 일반식 (22)로 표시되는 유기기이고, R24 및 R25의 적어도 하나가 하기 일반식 (22)로 표시되는 유기기이다.)
Figure pat00023
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. R26은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이고, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이고, o는 2∼10의 정수이다.)
상기 구조 단위 (20), (21) 중의 X10은 4가의 유기기이지만, 상기한 X4와 동일하거나 혹은 다르더라도 좋으며, 4가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 4가의 유기기이고, 더욱 바람직하게는 상기 식 (10)으로 표시되는 4가의 유기기이다. 또한, X10의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
한편, 상기 구조 단위 (21) 중의 X11은 2가의 유기기이지만, 상기한 X7과 동일하거나 혹은 다르더라도 좋으며, 2가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 6∼40의 2가의 유기기인 것이 좋고, 치환기를 가진 방향족환 혹은 지방족환을 1∼4개 함유하는 환상 유기기, 또는 환상 구조를 갖지 않는 지방족기 혹은 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 적합한 X11로서는 상기 식 (16) 또는 일반식 (17)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, X11의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
상기 구조체 (20), (21) 중의 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 상기 일반식 (22)로 표시되는 유기기이고, R24 및 R25의 적어도 어느 하나가 상기 일반식 (22)로 표시되는 유기기이다.
상기 일반식 (22) 중의 R26은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 유기기이면 한정되지 않지만, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (22) 중의 R27 및 R28은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 유기기이면 한정되지 않지만, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (22) 중의 o는 2∼10의 정수이고, 감광 특성의 관점에서 바람직하게는 2∼4의 정수이다. 더욱 바람직하게는 o는 2이다.
[(B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물]
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (B)는 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 얻기 위한 모노머로서 바람직하게 이용할 수 있는 예는, 디알릴4급암모늄염, 에테르형 퍼플루오로1,6-디엔과 α-(알릴옥시메틸)아크릴산에스테르류를 들 수 있다.
더욱이, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 상기 (B) 성분에 있어서의 상기 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위가 하기 일반식 (1), 하기 일반식 (2), 하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위의 적어도 하나 이상인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00024
여기서, 식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다.
특히 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 형성하기 위한 모노머 단위로서 이하의 일반식 (23), (24)에서 예로 든 모노머 단위가 바람직하다. 이들 모노머는 단독으로 사용하여도 2종 이상 사용하여도 좋다.
Figure pat00025
(식 중, R4, R5 및 R6은 상기한 것과 같다.)
특히 시판에서 이용할 수 있는 구체예로서 아크리큐아 RD 시리즈, 아크리큐아 RE 시리즈(닛폰쇼쿠바이(주) 제조, 상품명)를 들 수 있다.
특히 중합성이나 안정성의 관점에서, 상기 일반식 (3)의 구조 단위, 상기 모노머 단위 (23)이 보다 바람직하다.
더욱이, 알칼리 용해성을 부여하여 가교 밀도를 향상시키기 위해서, (B) 성분의 고분자 화합물은 하기 일반식 (5) 또는 (5')로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00026
여기서, 식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R8-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-R8- 또는 -C(=O)-N(R8OH)-이다. R8은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. 또한, 식 중의 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다. p는 0 또는 1이다.
한편, 일반식 (5)로 표시되는 구조는, 페놀성 수산기의 p-위치에 전자 흡인성의 기인 에스테르기 또는 아미드기를 갖는 것이 바람직하고, 이 경우 상기 페놀성 수산기의 산성도는 높아지고, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 상기 일반식 (5) 및 (5')의 구조 단위를 형성하기 위한 모노머로서 바람직하게 이용할 수 있는 예로는 구체적으로 하기에 예시할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00027
(식 중, R7은 상기한 것과 같다.)
Figure pat00028
(식 중, R7은 상기한 것과 같다.)
일반식 (5) 및 (5')로 표시되는 구조는, 알칼리 용해성에 더하여 가교를 촉진시키는 유닛으로서 유효하며, 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위와 병용함으로써 경화성을 더 한층 향상시킬 수 있게 된다.
더욱이, 가교 밀도를 향상시키기 위해서, (B) 성분의 고분자 화합물에는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 모노머를 공중합시키는 것이 바람직하다.
Figure pat00029
여기서, 식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 각각 -C(=O)-O-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R10은 에스테르기, 에테르기, 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기이며, R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 0 또는 1이다. p는 0 또는 1이다.
상기 일반식 (6)의 구조 단위를 형성하기 위한 모노머의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00030
(식 중, R9는 상기한 것과 같다.)
Figure pat00031
(식 중, R9는 상기한 것과 같다.)
Figure pat00032
(식 중, R9는 상기한 것과 같다.)
또한, 에폭시기, 옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 모노머의 일부는 일본 특허공개 제2003-55362호 공보, 일본 특허공개 제2005-8847호 공보, 일본 특허공개 제2005-18012호 공보에 개시되어 있다.
더욱이, 리소 패터닝 시의 가교 반응성을 보다 향상시켜, 알칼리 현상액에 대한 미노광/노광부의 용해 콘트라스트를 향상시킨다고 하는 관점에서, (B) 성분의 고분자 화합물에는 하기 일반식 (7)의 구조 단위를 공중합시키는 것이 바람직하다.
Figure pat00033
여기서, 식 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 단결합 또는 (l+1)가의 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기이고, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. X3은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-N(R16OH)-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R16은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. l은 0 또는 1이다.
상기 일반식 (7)의 구조 단위를 형성하기 위한 모노머의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00034
(식 중, R14는 상기한 것과 같다.)
Figure pat00035
(식 중, R14는 상기한 것과 같다.)
Figure pat00036
(식 중, R14는 상기한 것과 같다.)
여기서, 상기 일반식 (1)∼(4)로 표시되는 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위는, 기계 강도나 내열성이 우수하지만, 가교성, 알칼리 용해성이 없기 때문에, (B) 성분의 고분자 화합물에는 알칼리 용해성이 우수한 상기 일반식 (5), (5'), 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위와, 가교성을 갖는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 에폭시기, 옥세타닐기로 표시되는 구조 단위와 공중합하는 것이 바람직하다. 이러한 것이라면, 각 일반식 (1)∼(7)로 표시되는 구조 단위만으로 이루어지는 폴리머보다도 기계 특성, 알칼리 용해성, 가교성 전부를 양립하기가 용이하다.
따라서, 이와 같이 반복 단위를 공중합하는 경우는 하기 식 (1a)의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00037
(식 중, 0<a1<1.0, 0<a2<1.0, 0<a3<1.0, 0<a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4≤1.0이다. R4, R7, R9∼R13, R14, R15, X1, X2, X3, m, p와 l은 상기와 같다.)
본 발명에 이용하는 (B) 성분의 고분자 화합물은, 상기 일반식 (1)∼(4)로 표시되는 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 얻기 위한 모노머(이하, a라고 표기한다), 상기 일반식 (5), 일반식 (7)로 표시되는 수산기를 갖는 반복 단위를 얻는 모노머(이하, b, c라고 표기한다), 일반식 (6)으로 표시되는 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지와 가교하는 기를 갖는 반복 단위를 얻는 모노머(이하, d라고 표기한다)에 의한 반복 단위를 베이스로 할 수 있지만, 기판에의 밀착성, 경화막의 유연성을 향상시키고, 기계 특성 및 내열 충격성을 보다 향상시키기 위해서 하기 일반식 (25)에 표시되는 반복 단위를 얻는 모노머(이하, e라고 표기한다)를 공중합시켜도 좋다.
Figure pat00038
여기서, 일반식 (25) 중, R29는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R30은 1급, 2급 또는 3급 아미노기를 갖는 1가의 유기기, 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 6∼10의 지환식기를 갖더라도 좋다. X12는 -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이 바람직하다. 0≤e<1이다.
상기 일반식 (25)에 표시되는 반복 단위를 얻는 모노머로서 이하의 구체예를 들 수 있다. 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노프로필(메트)아크릴레이트, N-메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N-에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, 1-메틸피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, (피페리딘-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, 2-(피페리딘-4-일)에틸(메트)아크릴레이트, 피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, 1-메틸피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, (피페리딘-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, 2-(피페리딘-4-일)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기 일반식 (25)에 표시되는 반복 단위를 얻는 모노머로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 이용할 수 있고, 구체예로서 (메트)아크릴산부틸에스테르, (메트)아크릴산펜틸에스테르, (메트)아크릴산헥실에스테르, (메트)아크릴산헵틸에스테르, (메트)아크릴산옥틸에스테르, (메트)아크릴산노닐에스테르, (메트)아크릴산데실에스테르, (메트)아크릴산운데실에스테르, (메트)아크릴산도데실에스테르, (메트)아크릴산트리데실에스테르, (메트)아크릴산테트라데실에스테르, (메트)아크릴산펜타데실에스테르, (메트)아크릴산헥사데실에스테르, (메트)아크릴산헵타데실에스테르, (메트)아크릴산옥타데실에스테르, (메트)아크릴산노나데실에스테르, (메트)아크릴산에이코실에스테르 등을 들 수 있다.
더욱이, 경화막의 기계 강도를 향상시킬 목적으로, 스티렌류, 비닐나프탈렌류, 비닐안트라센류, 비닐카르바졸류, 아세나프틸렌류, 인덴류 등의 방향족기를 갖는 올레핀류 f나, 노르보르넨류, 노르보르나디엔류 등의 지환의 올레핀류 g을 공중합하여도 좋다.
상기 반복 단위 a, b, c, d, e, f, g에 있어서, 반복 단위의 비율은 0<a<0.8, 0<b≤0.8, 0<c≤0.8, 0<d≤0.8, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 0≤g≤0.8이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0<a≤0.5, 0.1≤b≤0.6, 0.1≤c≤0.6, 0.1≤d≤0.7, 0≤e≤0.4, 0≤f≤0.4, 0≤g≤0.4이다. 더욱 바람직하게는 0≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.1≤c≤0.4, 0.2≤d≤0.7, 0≤e≤0.4, 0≤f≤0.4, 0≤g≤0.4의 범위이다. 또한, a+b+c+d=1 혹은 a+b+c+d+e+f+g=1인 것이 바람직하고, 이들 반복 단위의 합계는 전체 반복 단위의 합계량의 100 몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 이용되는 (가교성의) 고분자 화합물 (B)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 특히 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 유리 전이 온도가 충분히 높으며, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 현상 후의 열가교에 있어서 패턴이 변형되지 않고, 500,000 이하이면, 도포 시에 핀홀 결함 또는 리소 패턴으로 형성되는 패턴에서 알칼리 가용성 수지와 층 분리를 야기할 우려가 없다. 또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 폴리머를 블렌드할 수도 있다.
또한, 이때 (가교성의) 고분자 화합물 (B)의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 1 질량부 이상이면, 상술한 것과 같은 알칼리 가용성 수지 (A)와의 경화막에 있어서 인성(靭性)이 높고, 50 질량부 이하이면, 경화막의 인장 강도가 저하하지 않기 때문에, (가교성의) 고분자 화합물 (B)의 첨가량은 상기한 범위로 하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 첨가량은 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 35 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 이 범위로 함으로써 리소그래피 패터닝 성능과 경화막 물성의 밸런스가 양호하게 된다.
[(C) 감광제]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분은, 빛에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이다. (C) 성분으로서는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (26) 또는 (27)로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00039
Figure pat00040
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물로서, 구체적으로는 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논, 페놀성 수산기를 갖는 하기 일반식 (28)로 표시되는 밸러스트 분자 또는 후기 식 (33)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 2,000∼20,000, 바람직하게는 3,000∼10,000의 범위인 노볼락 수지가 바람직하게 이용된다. 즉, 하기에 예로 드는 페놀성 수산기를 갖는 수지나 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 것이 (C) 성분으로서 바람직하게 이용된다.
Figure pat00041
여기서, R101∼R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하기 식 (29)로 표시되는 기 또는 하기 식 (30)으로 표시되는 기이다. w는 0∼2의 정수, z는 0∼2의 정수이고, z가 0인 경우, w는 1 또는 2이다. A는 z가 0이면서 또한 w가 1인 경우, 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식 (29)로 표시되는 기이고, z가 0이면서 또한 w가 2인 경우, 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (31)로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식 (29)로 표시되는 기, z가 1인 경우, 메틸렌기 또는 하기 식 (31)로 표시되는 기이다. z가 2인 경우, w가 1일 때, A는 메틴기 또는 하기 식 (32)로 표시되는 기, w가 2일 때는 A의 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (31)로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 메틴기 또는 하기 식 (32)로 표시되는 기이다.
Figure pat00042
(식 중, b1, b2, b3, b4, b5, b6 및 b7은 각각 0∼3의 정수이지만, b1+b2≤5, b3+b4≤4, b6+b7≤3이다.)
이 경우, 상기 식 (28)의 저핵체(밸러스트 분자)는, 벤젠환의 수가 2∼20개, 보다 바람직하게는 2∼10개, 더욱 바람직하게는 3∼6개이며, 또한 페놀성 수산기의 수와 벤젠환의 수의 비율이 0.5∼2.5, 보다 바람직하게는 0.7∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.5인 것이 적합하다.
이러한 저핵체(밸러스트 분자)로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
상기 예시된 저핵체(밸러스트 분자) 중에서, (C-3), (C-29), (C-33), (C-38) 등이 적합하게 이용되고, 이들 밸러스트 분자의 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 화합물이 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (C) 성분에 적합하게 이용된다.
Figure pat00050
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
상기 식 (33)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 하기 식 (34)로 표시되는 페놀류, 구체적으로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀 등의 적어도 1종의 페놀류와 알데히드류를 통상의 방법으로 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00051
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
이 경우, 알데히드류로서는 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있지만, 포름알데히드가 적합하다.
또한, 상기 식 (34)로 표시되는 페놀류와 알데히드류의 비율은 몰비로 0.2∼2, 특히 0.3∼2의 비율이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물에의 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기의 도입 방법으로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀성 수산기의 염기 촉매에 의한 탈염산 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 식 (28)로 표시되는 밸러스트 분자, 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논의 경우에는, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 10∼100 몰%, 바람직하게는 50∼100 몰%이고, 상기 식 (33)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 경우, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 2∼50 몰%, 바람직하게는 3∼27 몰%가 좋다.
(C) 성분의 첨가량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1∼60 질량부, 보다 바람직하게는 10∼50 질량부인 것이 좋다. 또한, (C) 성분의 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 (C) 성분을 배합함으로써, 노광 전에 있어서는 (C) 성분의 용해 저지성에 의해서 알칼리 수용액에 대한 용해성이 억제되고, 계는 알칼리 불용성으로 되며, 노광했을 때는 (C) 성분의 감광제는 빛에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되고, 계는 알칼리 가용성으로 된다.
즉, 현상액에 알칼리 수용액을 이용한 경우, 미노광부는 현상액에 용해하는 일이 없고, 노광부는 현상액에 가용이므로, 포지티브형 패턴을 형성할 수 있게 된다.
[(D) 열가교제]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 상기 (A), (B), (C) 성분에 더하여, (D) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (D-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 그리고 하기 일반식 (D-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00052
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예컨대 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예컨대 우선 공지된 방법에 따라서 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화하여 변성하여, 하기 일반식 (35)로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 또한, 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예컨대 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
Figure pat00053
(식 중, R31은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R31로서는, 예컨대 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (35)로 표시되는 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 일반식 (35)로 표시되는 변성 멜라민 또는 그 다량체(예컨대 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를, 통상의 방법에 따라서 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예컨대 공지된 방법에 따라서, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화하여 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로서는, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는 예컨대 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A, 하기 식 (D-3)∼(D-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00054
또한, 상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물로서는, 비스페놀 A, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재 하에 에피클로로히드린과 반응함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물의 적합한 예 로는 하기 식 (D-8)∼(D-14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00055
(식 중, t는 2≤t≤3이다.)
또한, 추가로 상기 식 (D-8)∼(D-14) 이외의 화합물로서 바람직한 예는, 에피크론 850-S, 에피크론 HP-4032, 에피크론 HP-7200, 에피크론 HP-820, 에피크론 HP-4700, 에피크론 EXA-4710, 에피크론 HP-4770, 에피크론 EXA-859CRP, 에피크론 EXA-4880, 에피크론 EXA-4850, 에피크론 EXA-4816, 에피크론 EXA-4822(이상 상품명, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주)사 제조), 리카레진 BPO-20E, 리카레진 BEO-60E(이상, 상품명, 신닛폰리카(주)사 제조), EP-4003S, EP-4000S, EP-4000S, EP-4000L(이상, 상품명, (주)아데카사 제조), jER828EL, YX7105(이상, 상품명, 미쓰비시케미칼(주)사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물(다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물)의 1종 또는 2종을 가교제로서 사용할 수 있다.
다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 상기 식 (D-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물로서는, 상기 치환기를 2개 이상 함유하고, 하기 식 (D-15)로 표시되는 것을 예로 들 수 있다.
Figure pat00056
(식 중, 1≤u≤3이다.)
또한, 추가로 상기 식 (D-15) 이외의 화합물로서 바람직한 예는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세탄, 1,4-벤젠디카르복실산-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에스테르, 도아고세이(주)사 제조의 아론옥세탄 시리즈 등을 들 수 있다.
한편, 상기 식 (D-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로서는 하기 식 (D-16)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00057
(식 중, W는 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 환상의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타낸다. 또, 여기서의 W는 상기 식에서만 적용한다.)
상기 식 (D-16)으로 표시되는 화합물로서는 하기 식 (D-17)∼(D-20)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00058
또 한편, 상기 식 (D-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로서는, 하기 식 (D-21), (D-22)로 표시되는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
Figure pat00059
이들 상기 식 (D-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물은 1종 또는 2종을 가교제로서 사용할 수 있다.
에폭시기는 고리의 변형이 크고 반응성이 높지만, 옥세탄은 염기성이 높고 산과 결합하기 쉽다. 에폭시기에 옥세타닐기를 조합함으로써 양이온 중합의 반응성이 각별히 향상되는 것이 보고되어 있다.
(D) 성분은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 후, 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 올리는 성분이다. 그와 같은 (D) 성분의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼100 질량부가 바람직하고, 1∼100 질량부가 보다 바람직하고, 특히 1∼80 질량부가 바람직하다.
[(E) 보호 아민 화합물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분에 더하여, (E) 성분의 보호 아민 화합물을 추가로 포함하는 것으로 할 수 있다. (E) 성분의 보호 아민 화합물은, 열 또는 산으로 탈보호하는 기가 질소 원자에 결합한 함질소 유기 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 특히 하기 일반식 (36) 또는 (37)로 표시되는 카바메이트 구조를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
Figure pat00060
여기서, 식 중, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알콕실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기를 나타내고, R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알콕실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기, 상호 결합하여 형성되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환 또는 상호 결합하여 형성되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 다환을 나타낸다(단, 식 중의 탄소 원자의 합계수가 10 이하인 것이 바람직하다). 또한, R38은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 알키닐기, 탄소수 1∼3의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 아릴기, 탄소수 1∼3의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기를 나타낸다(단, R38을 구성하는 탄소 원자의 합계수는 12 이하로 한다.). 상기 기가 갖고 있어도 좋은 치환기에는 어떠한 것을 이용하여도 좋다.
Figure pat00061
상기 식 (36) 및 (37)의 구체적인 일례로서는 이하의 것을 들 수 있다. 예컨대 N-(이소프로폭시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(이소프로폭시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(이소프로폭시카르보닐)디이소프로필아민, N-(이소프로폭시카르보닐)피롤리딘, N-(이소프로폭시카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(이소프로폭시카르보닐)-아제티딘, N-(1-에틸프로폭시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(1-에틸프로폭시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(1-에틸프로폭시카르보닐)디이소프로필아민, N-(1-에틸프로폭시카르보닐)피롤리딘, N-(1-에틸프로폭시카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(1-에틸프로폭시카르보닐)-아제티딘, N-(1-프로필부톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(1-프로필부톡시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(1-프로필부톡시카르보닐)디이소프로필아민, N-(1-프로필부톡시카르보닐)피롤리딘, N-(1-프로필부톡시카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(1-프로필부톡시카르보닐)-아제티딘, N-(시클로펜톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(시클로펜톡시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(시클로펜톡시카르보닐)디이소프로필아민, N-(시클로펜톡시카르보닐)피롤리딘, N-(시클로펜톡시카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(시클로펜톡시카르보닐)-아제티딘, N-(시클로헥실카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(시클로헥실카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(시클로헥실카르보닐)디이소프로필아민, N-(시클로헥실카르보닐)피롤리딘, N-(시클로헥실카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(시클로헥실카르보닐)-아제티딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)디이소프로필아민, N-(tert-부톡시카르보닐)피롤리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-아제티딘, N-(벤질옥시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(벤질옥시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(벤질옥시카르보닐)디이소프로필아민, N-(벤질옥시카르보닐)피롤리딘, N-(벤질옥시카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(벤질옥시카르보닐)-아제티딘, 1,4-비스(N,N'-디이소프로필아미노카르보닐옥시)시클로헥산, 일본 특허 제5609815호 공보에 기재된 이미다졸 화합물 등이 있다.
본 실시형태에 따른 보호 아민 화합물은 200℃ 이하에서 100% 분해되는 것이 특히 바람직하다. 이에 따라, 보다 효율적으로 염기 화합물을 발생시켜, 폴리이미드 전구체의 이미드화를 촉진, 혹은 열가교제와 수지의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 보호 아민 화합물을 가열함으로써 얻어지는 염기 및 그 밖의 분해물의 1 기압(0.1 GPa) 하에서의 비점은 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 200℃ 이하로 함으로써, 도막 내부로부터 분해물을 저온 프로세스로 휘발시킬 수 있기 때문이다. 분해물의 1 기압 하에서의 비점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 보호 아민 화합물의 합성의 간편성이라는 관점에서, -150℃ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
아민 화합물을 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 직접 첨가한 경우, (B) 성분의 가교성의 고분자 화합물 또는 (D) 성분의 열가교제와 아민 화합물이 실온 하에서 반응하고, 경시적으로 조성물의 점도가 증점하여, 보존 안정성이 열화할 우려가 있다. 한편, 보호기에 의해서, 염기성 부위가 보호된 아민 화합물이라면, 미가열 시와 마찬가지로, (B) 성분 및 (D) 성분과는 실온 하에서 반응하는 일이 없기 때문에, 감광성 수지 조성물의 경시적인 보존 안정성을 높일 수 있다. 또한, 가열했을 때에 비로소 염기가 발생하기 때문에, 이미드 폐환 반응이나 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지와의 가교 반응의 촉매가 되어, 가교 반응을 효과적으로 촉진할 수 있다.
또한, 보호 아민 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 그 배합량은 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0∼10 질량부, 배합하는 경우 0.01∼10 질량부, 특히 0.01∼5 질량부를 혼합한 것이 적합하다. 배합량이 10 질량부 이하이면, 조성물의 알칼리 용해성이 저하하지 않고, 리소 패터닝 특성이 열화하지 않는다.
[(F) 열산발생제]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (F) 열에 의해서 산을 발생시키는 화합물(열산발생제)를 추가로 포함하는 것으로 할 수 있다. (F) 성분의 열에 의해서 산을 발생시키는 화합물은, 상기한 패턴 형성 후에 실시되는 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화하는 공정에서 열적으로 (A) 성분과 (B) 성분 및 (D) 성분의 가교 반응을 재촉할 목적으로 첨가할 수 있다.
특히 (F) 성분으로서는, 현상에 의해서 패턴이 형성될 때까지는 막의 경화를 재촉하지 않고, 패턴 형성을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 이것을 실현하기 위해서, (F) 성분은, 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 용매를 제거, 건조하는 공정의 온도에서는 산을 발생시키지 않고, 패턴 형성 후의 열처리에 의해 비로소 산을 발생시켜 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이나 피막의 경화를 재촉하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 100℃∼300℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 열처리에 의해서 분해하여 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다. 그와 같은 (F) 성분을 함유함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이나 피막을 패턴 형성한 후에 실시되는 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화의 공정에서 가교, 경화 반응이 보다 진행된 패턴, 피막으로 변화시킬 수 있다. (F) 성분은, 가교, 경화 반응을 더 한층 진행시킴으로써, 얻어진 패턴 혹은 피막의 기계적 강도, 내약품성, 밀착성 등을 더 한층 향상시킬 수 있게 한다.
적합한 열에 의해서 산을 발생시키는 화합물로서는 일본 특허공개 제2007-199653호 공보의 단락 [0061]∼[0085]에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
열에 의해서 산을 발생시키는 화합물의 배합량은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 또한 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 함유량이 0.1 질량부 이상임으로써 가교 반응이 촉진된다. 또한, 함유량이 30 질량부 이하이면, 조성물의 알칼리 현상성이 열화하지 않고, 현상 잔사를 야기하지 않는다.
[(G) 산화방지제]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (G) 성분의 산화방지제를 추가로 포함하는 것으로 할 수 있다. (G) 성분의 산화방지제를 함유함으로써, (A) 성분의 지방족기나 페놀성 수산기의 산화 열화를 억제한다. 또한, 금속 재료에의 방청 작용에 의해, 외부로부터의 수분이나 광산발생제, 열산발생제 등에 의한 금속 산화나 그에 따른 밀착 저하나 박리를 억제할 수 있다.
여기서 사용 가능한 산화방지제의 구체예를 열거하면, 힌더드페놀계 산화방지제나 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 바람직하게 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 산화방지제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화방지제의 구체예 중, 또한 힌더드페놀계 산화방지제를 예시하면, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF재팬(주), 이르가녹스 1010(상품명)), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF재팬(주), 이르가녹스 1035(상품명)), 옥타데실[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF재팬(주), 이르가녹스 1076(상품명)), 옥틸1-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남산(BASF재팬(주) 제조, 이르가녹스 1135(상품명)), 4,6-비스(옥틸티오메틸-o-크레졸)(BASF재팬(주), 이르가녹스 1520L), 스미라이저 GA80(스미토모가가쿠(주) 제조, 상품명), 아데카스타브 AO-20((주)ADEKA 제조, 상품명), 아데카스타브 AO-30((주)ADEKA 제조, 상품명), 아데카스타브 AO-40((주)ADEKA 제조, 상품명), 아데카스타브 AO-50((주)ADEKA 제조, 상품명), 아데카스타브 AO-60((주)ADEKA 제조, 상품명), 아데카스타브 AO-80((주)ADEKA 제조, 상품명), 아데카스타브 AO-330((주)ADEKA 제조, 상품명), 특허공개 제WO2017/188153A1호 공보에 기재된 힌더드페놀계 산화방지제 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제의 구체예 중, 또한 인계 산화방지제를 예시하면, 트리페닐포스파이트, 트리스(메틸페닐)포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(옥틸페닐)포스파이트, 트리스데실폴리(옥시에틸렌)포스파이트, 트리스(시클로헥실페닐)포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리(데실)티오포스파이트, 트리이소데실티오포스파이트, 페닐-비스(2-에틸헥실)포스파이트, 페닐-디이소데실포스파이트, 테트라데실폴리(옥시에틸렌)-비스(에틸페닐)포스파이트, 페닐-디시클로헥실포스파이트, 페닐-디이소옥틸포스파이트, 페닐-디(트리데실)포스파이트, 디페닐-시클로헥실포스파이트, 디페닐-이소옥틸포스파이트, 디페닐-2-에틸헥실포스파이트, 디페닐-이소데실포스파이트, 디페닐-시클로헥실페닐포스파이트, 디페닐-(트리데실)티오포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제의 구체예 중, 또한 황계 산화방지제를 예시하면, 아데카스타브 AO-412S((주)ADEKA 제조, 상품명), AO-503S((주)ADEKA 제조, 상품명), 스미라이저 TP-D(스미토모가가쿠(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
황계 산화방지제 및 인계 산화방지제에는 과산화물을 분해하는 효과를 기대할 수 있다.
또한, (G) 성분의 산화방지제의 함유량은, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.2∼5 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 0.1 질량부 이상임으로써, 금속 재료에 대한 밀착성을 향상시킴과 더불어 박리가 억제된다. 또한, 함유량이 10 질량부 이하이면, 조성물의 알칼리 현상성이나 경화막의 인성이 열화하는 일은 없다.
[(H) 실란 화합물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (H) 성분의 실란 화합물을 추가로 포함하는 것으로 할 수 있다. (H) 성분의 실란 화합물을 함유함으로써, 금속 재료에 대한 밀착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 열충격 시험이나 고온고습 시험과 같은 신뢰성 시험에 있어서의 경화막의 박리를 억제할 수 있다.
여기서 사용 가능한 실란 화합물은 알콕시실릴기를 갖는 것이라면 어느 것이라도 상관없다. 또한, 적합한 구체예를 이하에 나타낸다. γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산무수물, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 일본 특허 제6414060호에 기재된 아미드기 함유의 실란 화합물, 특허공개 제WO2016/140024호 및 일본 특허 제5987984호에 기재된 티오우레아기 함유의 실란 화합물, 일본 특허 제2017-044964호에 기재된 티올기 함유의 실란 화합물 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 실란 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (H)의 실란 화합물의 함유량은, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 1∼10 질량부가 보다 바람직하고, 3∼6 질량부가 더욱 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면, 기판과의 보다 충분한 밀착성을 부여할 수 있고, 20 질량부 이하가 되면, 실온 보존 시에 있어서의 점도 상승 등의 문제를 보다 억제할 수 있다. 또한, 함유량이 10 질량부 미만임으로써, 조성물의 알칼리 현상성이 열화함으로 인한 현상 잔사를 보다 확실하게 억제할 수 있다.
[그 밖의 성분]
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (G) 성분 및 (H) 성분 이외의 성분을 추가로 함유하여도 좋다. 그 밖의 성분으로는 예컨대 (I) 용해저지제, (J) 계면활성제 및 (K) 용제 등을 들 수 있다. 하기에 예시하는 화합물 등을 적합하게 이용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(I) 용해저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이면서 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환률은 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이고, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환률은, 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상이고, 그 상한은 100 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서 하기 식 (I1)∼(I15)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00062
단, 상기 식 중 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R204는 -(CH2)i-(i=2∼10), 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R205는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R206은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. j는 0∼5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s'', t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s''+t''=4를 만족하며 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이다. a는 식 (I8), (I9)의 화합물의 분자량을 100∼1,000으로 하는 수이다.
용해저지제의 배합량은, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부, 바람직하게는 5∼50 질량부, 보다 바람직하게는 5∼20 질량부이며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 5 질량부 이상이면 보다 확실하게 해상성이 향상되고, 50 질량부 이하이면 패턴의 막 감소가 생기지 않아, 높은 해상도를 얻을 수 있다.
(J) 계면활성제로서는, 비이온성인 것이 바람직하며, 예컨대 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소오르가노실록산계 화합물, 비불소오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제에는 시판되고 있는 것을 이용할 수 있으며, 예컨대 플로라드 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조, 상품명), PF-6320(OMNOVA사 제조, 상품명), PF-636(OMNOVA사 제조, 상품명), 사프론 S-141 및 S-145(이상, 아사히가라스(주) 제조, 상품명), 유니다인 DS-401, DS-4031 및 DS-451(이상, 다이킨고교(주) 제조, 상품명), 메가팍 F-8151(DIC(주) 제조, 상품명), X-70-093(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 상품명), KP-341(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 플로라드 FC-4430(스미토모스리엠(주) 제조, 상품명), PF-6320(OMNOVA사 제조, 상품명), PF-636(OMNOVA사 제조, 상품명), X-70-093(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 상품명)이다.
계면활성제의 배합량은, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.01∼3 질량부가 보다 바람직하다.
(K) 용제는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 용해하는 것이라면 한정되지 않는다. 용제로서는, 예컨대 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히 젖산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(K) 성분의 배합량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
[포지티브형 감광성 드라이 필름]
본 발명의 포지티브형 감광성 드라이 필름은, 지지 필름 및 보호 필름과, 상기 지지 필름과 보호 필름의 사이에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막(감광성 수지층)을 구비하는 것이다.
상기 감광성 드라이 필름(지지 필름, 보호 필름 및 감광성 수지 피막)은 고체이며, 감광성 수지 피막이 용제를 포함하지 않기 때문에, 그 휘발에 의한 기포가 상기 감광성 수지 피막의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 없다.
상기 감광성 수지 피막의 막 두께는, 요철이 있는 기판 상에서의 평탄성, 단차 피복성 및 기판 적층 간격의 관점에서, 5∼200 ㎛가 바람직하고, 5∼100 ㎛가 보다 바람직하고, 10∼100 ㎛가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지 피막의 점도와 유동성은 밀접하게 관계되어 있으며, 상기 감광성 수지 피막은, 적절한 점도 범위에서 적절한 유동성을 발휘할 수 있고, 좁은 간극의 안쪽까지 들어가 있거나 수지가 연화됨으로써 기판과의 접착성을 강하게 하거나 할 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 피막의 점도는, 그 유동성의 관점에서, 80∼120℃에 있어서 바람직하게는 10∼5,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 30∼2,000 Pa·s, 더욱 바람직하게는 50∼300 Pa·s이다. 또한, 본 발명에 있어서 점도는 회전점도계에 의한 측정치이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 드라이 필름은, 보호 필름을 박리하여 요철이 있는 기판에 밀착시킬 때에, 감광성 수지 피막이 상기 요철에 추종하여 피복되어, 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히 상기 감광성 수지 피막은, 낮은 점탄성이 특징이기 때문에, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 더욱이, 상기 감광성 수지 피막을 진공 환경 하에서 상기 기판에 밀착시키면, 이들의 간극 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
[포지티브형 감광성 드라이 필름의 제조 방법]
또한, 본 발명은,
(1) 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 공정,
(2) 상기 감광성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
(3) 또한, 상기 감광성 수지층 상에 보호 필름을 맞붙이는 공정
을 포함하는 포지티브형 감광성 드라이 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포하고 건조시켜 감광성 수지 피막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 감광성 드라이 필름의 제조 장치에는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는, 예컨대 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3본 보텀 리버스 코터, 4본 보텀 리버스 코터 등을 들 수 있다.
지지 필름을 상기 필름 코터의 권출축으로부터 권출하여, 상기 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 상기 지지 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물을 소정의 두께로 도포한 후, 소정의 온도 및 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시키고, 상기 지지 필름 상에서 건조시켜 감광성 수지 피막으로 할 수 있다. 이어서, 감광성 수지 피막을 상기 필름 코터의 다른 권출축으로부터 권출된 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 상의 상기 감광성 수지 피막과 보호 필름을 맞붙인 후, 상기 필름 코터의 권취축에 권취함으로써, 보호 필름 구비 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 온도로는 25∼150℃가 바람직하고, 상기 시간으로는 1∼100분간이 바람직하고, 상기 압력으로는 0.01∼5 MPa가 바람직하다.
상기 지지 필름은, 단일의 필름을 포함하는 단층 필름이라도, 복수의 필름을 적층한 다층 필름이라도 좋다. 상기 필름의 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성수지 필름을 들 수 있다. 이들 중, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 갖는다는 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 이들 필름은 코로나 처리나 박리제 도포 등의 각종 처리가 실시된 것이라도 좋다. 이들은 시판 제품을 사용할 수 있으며, 예컨대 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이필름가코(주) 제조), E7302, E7304(이상, 도요보(주) 제조), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 데이진듀퐁필름(주) 제조), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 닛파(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 보호 필름으로서는, 상술한 지지 필름과 같은 것을 이용할 수 있지만, 적절한 가요성을 갖는다는 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판 제품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것, 폴리에틸렌으로서는 예컨대 GF-8(다마포리(주) 제조), PE 필름 0 타입(닛파(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 감광성 드라이 필름 제조의 안정성, 및 감는 심(roll axis)에 대한 감기는 경향(rolling habit), 소위 컬 방지의 관점에서, 양쪽 모두 바람직하게는 10∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 10∼50 ㎛이다.
(패턴 형성 방법)
본 발명은 이하의 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
(1) 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 상기 감광재 피막을 노광하는 공정,
(3) 조사 후, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예컨대 실리콘 웨이퍼 혹은 SiO2 기판, SiN 기판, 혹은 구리 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀코팅 수법(스핀코트법)으로 도포하고, 80∼130℃, 50∼600초간 정도의 조건으로 프리베이크하여, 두께 1∼50 ㎛, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1∼20 ㎛의 감광재 피막을 형성한다.
스핀코트법에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 5 mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 기판 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 이때, 회전 속도를 조정함으로써 용이하게 기판 상의 감광재 피막의 막 두께를 조정할 수 있다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 감광재 피막 상에 꽂아, i선, g선 등의 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선을, 예컨대 노광량 1∼5,000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다.
조사 후, 현상을 행한다. 상기한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다.
한편, 알칼리 현상에 이용할 수 있는 적합한 알칼리 수용액은 2.38%의 테트라메틸히드록시암모늄(TMAH) 수용액이다. 현상은 스프레이법, 패들법 등 통상의 방법, 현상액에 침지 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
(포지티브형 감광성 드라이 필름을 이용하는 패턴 형성 방법)
본 발명은 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
(1) 본 발명의 포지티브형 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리함으로써 노출된 감광성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
(2) 이어서, 상기 지지 필름을 통해 혹은 상기 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통해 감광성 수지층을 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정, 그리고
(3) 조사 후, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 드라이 필름을 이용한 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다.
공정 (1)에 있어서, 감광성 드라이 필름을 이용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 맞붙임으로써 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 상기 기판으로서는 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 있어서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 감광성 드라이 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는, 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 벗겨낸 후, 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 맞붙인다. 맞붙이기는 예컨대 필름 접착 장치를 이용하여 맞붙일 수 있다. 필름 접착 장치로서는 진공 라미네이터가 바람직하다. 예컨대 상기 감광성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하여, 노출된 상기 감광성 수지 피막을 소정 진공도의 진공 챔버 내에 있어서, 소정 압력의 접착 롤을 이용하여, 소정 온도의 테이블 상에서 상기 기판에 밀착시킨다. 또한, 상기 온도로는 60∼120℃가 바람직하고, 상기 압력으로는 0∼5.0 MPa가 바람직하고, 상기 진공도로는 50∼500 Pa가 바람직하다.
필요한 두께의 감광성 수지 피막을 얻기 위해서, 필요에 따라서 필름을 여러 번 맞붙이더라도 좋다. 맞붙이는 횟수는 예컨대 1∼10회 정도이며, 10∼1,000 ㎛, 특히 100∼500 ㎛ 정도의 막 두께를 갖는 감광성 수지 피막을 얻을 수 있다.
상기 감광성 수지 피막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라서 프리베이크를 행하여도 좋다. 프리베이크는 예컨대 40∼140℃에서 1분간∼1시간 정도 행할 수 있다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 감광성 수지 피막 상에 꽂아, i선, g선 등의 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선을, 예컨대 노광량 1∼5,000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 또한, 감광성 드라이 필름의 지지 필름은, 프로세스에 따라서 프리베이크 전 또는 PEB 전에 벗겨내거나 다른 방법으로 제거한다.
조사 후, 감광성 수지 피막은, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법의 경우와 마찬가지로, 현상액으로 현상하여 패턴을 형성한다.
(경화 피막 형성 방법)
또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 예컨대 오븐이나 핫플레이트를 이용하여, 온도 100∼300℃, 바람직하게는 150∼300℃, 더욱 바람직하게는 180∼250℃에 있어서 가열, 후경화함으로써 경화 피막을 형성할 수 있다. 후경화 온도가 100∼300℃이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물 피막의 가교 밀도를 올려, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
상기 형성된 패턴은, 배선, 회로 및 기판 등을 덮는 보호용 피막을 목적으로 하여 사용되지만, 이들 형성된 패턴 및 보호용 피막은, 우수한 절연성을 가지면서, 피복하는 배선, 회로의 Cu와 같은 금속층, 기판 상에 존재하는 금속 전극 상 혹은 피복하는 배선이나 회로에 존재하는 SiN과 같은 절연 기판 상에서 우수한 밀착력을 보이면서 또한 보호용 피막으로서 상응하는 기계적 강도를 구비한 채로, 더욱 미세한 패턴 형성을 가능하게 하기 위한 해상 성능을 대폭 개선할 수 있는 것이다.
(경화 피막)
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하며, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막(층간 절연막 혹은 표면 보호막)으로서 적합하게 이용된다.
즉, 본 발명에서는, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 포지티브형 감광성 드라이 필름이 경화하여 이루어지는 경화 피막을 포함하는 층간 절연막 혹은 표면 보호막을 제공한다.
상기 보호용 피막은, 그 내열성, 약품 내성, 절연성을 가지므로, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버레이 필름 용도 등에 유효하다.
더욱이, 본 발명에서는 상기한 층간 절연막 또는 상기한 표면 보호막을 갖는 전자 부품을 제공한다. 이러한 전자 부품은, 내열성, 약품 내성, 절연성을 갖는 보호용 피막(층간 절연막 또는 표면 보호막)을 가지므로, 신뢰성이 우수한 것으로 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
I. 알칼리 가용성 수지 (A)의 합성
하기 합성예에 있어서 사용한 화합물의 화학 구조식 및 명칭을 이하에 나타낸다.
Figure pat00063
[합성예 1] 폴리이미드 수지 (A1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 L의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g(81.9 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g(8.6 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 125 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서, 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(s-ODPA) 26.7 g(86.2 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 270 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온 하에 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하고, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과 분별하고, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 폴리이미드 수지 (A1)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하였더니, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[합성예 2] 폴리이미드 수지 (A2)의 합성
합성예 1에 있어서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g(81.9 mmol)을 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAP) 21.2 g(81.9 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리이미드 수지 (A2)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하였더니, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 34,000이었다.
[합성예 3] 폴리아미드이미드 수지 (A3)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 28.5 g(77.8 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g(8.2 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 118 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서, 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(s-ODPA) 19.0 g(61.4 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 192 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온 하에 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하여, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 피리딘 3.2 g(41.0 mmol)을 가하고, 세바신산디클로라이드(DC-1) 4.9 g(20.5 mmol)을 5℃ 이하로 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌려, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과 분별하여, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 폴리아미드이미드 수지 (A3)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하였더니, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[합성예 4] 폴리아미드 수지 (A4)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 28.5 g(77.8 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g(8.2 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 118 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서, 피리딘 13.0 g(163.8 mmol)을 가하고, 세바신산디클로라이드(DC-1) 19.6 g(81.9 mmol)을 5℃ 이하로 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌려, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과 분별하여, 적절하게수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 폴리아미드 수지 (A4)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하였더니, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 38,000이었다.
[합성예 5] 테트라카르복실산디에스테르 화합물 (X-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 3 L의 플라스크 내에 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(s-ODPA) 100 g(322 mmol), 트리에틸아민 65.2 g(644 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 39.3 g(322 mmol), γ-부티로락톤 400 g을 가하고, 실온에서 교반한 곳에 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 83.8 g(644 mmol)을 적하한 후, 실온 하에서 24시간 교반했다. 그 후, 빙냉 하에 10% 염산 수용액 370 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 반응액에, 4-메틸-2-펜타논 800 g을 가하여 유기층을 분취(分取)한 후, 물 600 g으로 6회 세정했다. 얻어진 유기층의 용매를 유거(留去)하여, 테트라카르복실산디에스테르 화합물 (X-1)을 180 g 얻었다.
[합성예 6] 폴리이미드 전구체 (A5)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 L의 플라스크 내에 (X-1) 57.1 g(100 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 228 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서, 빙냉 하, 염화티오닐 24.4 g(205 mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하하고, 적하 종료 후에 빙냉 하에서 2시간 교반했다. 이어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 34.8 g(95 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 1.1 g(10 mmol), 피리딘 32.4 g(410 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 144 g으로 용해한 용액을 빙냉 하에서 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌려, 이 반응액을 물 3 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과 분별하여, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 폴리이미드 전구체 (A5)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하였더니, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 36,000이었다.
II. 고분자 화합물 (B)의 합성
[합성예]
가교성의 고분자 화합물(고분자 첨가제)로서, 각각의 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란 용매 하에서 공중합 반응을 행하고, 헥산으로 정출(晶出), 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(폴리머 B1∼B12, 비교 폴리머 C1, C2)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량은 겔 파미에이션 크로마토그래프에 의해 확인했다.
[합성예 7] 폴리머 B1
분자량(Mw)=10,800
Figure pat00064
[합성예 8] 폴리머 B2
분자량(Mw)=11,400
Figure pat00065
[합성예 9] 폴리머 B3
분자량(Mw)=11,000
Figure pat00066
[합성예 10] 폴리머 B4
분자량(Mw)=10,800
Figure pat00067
[합성예 11] 폴리머 B5
분자량(Mw)=11,300
Figure pat00068
[합성예 12] 폴리머 B6
분자량(Mw)=12,000
Figure pat00069
[합성예 13] 폴리머 B7
분자량(Mw)=10,900
Figure pat00070
[합성예 14] 폴리머 B8
분자량(Mw)=10,200
Figure pat00071
[합성예 15] 폴리머 B9
분자량(Mw)=12,300
Figure pat00072
[합성예 16] 폴리머 B10
분자량(Mw)=11,800
Figure pat00073
[합성예 17] 폴리머 B11
분자량(Mw)=9,000
Figure pat00074
[합성예 18] 폴리머 B12
분자량(Mw)=9,300
Figure pat00075
[합성예 19] 비교 폴리머 C1
분자량(Mw)=11,900
Figure pat00076
[합성예 20] 비교 폴리머 C2
분자량(Mw)=10,600
Figure pat00077
III-1. 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제(실시예 1∼24, 비교예 1∼3)
상기 합성예 1∼합성예 6에서 합성한 알칼리 가용성 수지 (A1)∼(A5)에, 합성예 7∼합성예 20에서 합성한 가교성의 고분자 화합물 (B1)∼(B12), (C1), (C2)를 첨가한 것을 베이스 수지로 하여, 표 1 및 표 2에 기재한 조성과 배합량의 수지 조성물을 조제했다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 1.0 ㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다. 표에서 용제의 PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, GBL은 γ-부티로락톤을 나타낸다.
Figure pat00078
Figure pat00079
III-2. 감광성 드라이 필름의 제작
필름 코터로서 콤마 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 AL-5(린테크(주)사 제조, 상품명, 두께 38 ㎛)를 이용하여, 표 2에 기재한 감광성 수지 조성물 21∼24 및 비교 감광성 수지 조성물 3을 각각 상기 지지 필름 상에 도포했다. 이어서, 55℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 6 m)을 4분 동안에 통과시킴으로써 건조하고, 지지 필름 상에 감광성 수지 피막을 형성하여, 감광성 드라이 필름을 얻었다. 상기 감광성 수지 피막 상에서, 보호 필름으로서의 폴리에틸렌 필름(두께 10 ㎛)을 라미네이트 롤로 압력 1 MPa로 맞붙여, 보호 필름 구비 감광성 드라이 필름을 제작했다. 각 감광성 수지 피막의 막 두께는, 후경화 후의 마무리 막 두께가 10 ㎛가 되도록 14 ㎛로 했다(감광성 수지 피막의 막 두께는 광간섭식 막두께 측정기에 의해 측정했다).
또한, 표 1 및 표 2 중, 퀴논디아지드 화합물인 감광제 (PAC-1), 가교제 (CL-1) (CL-2) (CL-3), 보호 아민 화합물(염기성 화합물) (E-1), 열산발생제 (F-1), (F-2), 산화방지제 (G-1), 실란 화합물 (H-1), 용해저지제 (I-1), 계면활성제 (J-1)의 상세한 것은 이하와 같다.
감광제 (PAC-1)
Figure pat00080
(식 중, Q는 하기 식으로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 수소 원자를 나타내고, Q의 90%가 하기 식으로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있다.)
Figure pat00081
가교제 (CL-1)
에폭시 수지: ADEKA(주)사 제조 EP4000L
가교제 (CL-2)
에폭시 수지: 미쓰비시케미칼(주)사 제조 jER828EL
가교제 (CL-3)
Figure pat00082
보호 아민 화합물 (E-1)
Figure pat00083
열산발생제 (F-1)
Figure pat00084
열산발생제 (F-2)
Figure pat00085
산화방지제 (G-1)
힌더드페놀계 산화방지제: 스미토모가가쿠(주)사 제조 스미라이저 GA-80
실란 화합물 (H-1)
아미노실란 커플링제: 신에츠가가쿠고교(주)사 제조 KBM-573
용해저지제 (I-1)
Figure pat00086
계면활성제 (J-1)
불소계 계면활성제: OMNOVA사 제조 PF-6320
IV. 패턴 형성
상기한 감광성 수지 조성물 1∼20, 비교 감광성 수지 조성물 1, 2, 또한 상기 감광 수지 조성물 21∼24, 비교 감광성 수지 조성물 3을 포함하는 감광성 드라이 필름을 이용하여, 헥사메틸실라잔 처리한 실리콘 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성했다.
감광성 수지 조성물 1∼20, 비교 감광성 수지 조성물 1, 2의 수지 용액은 실리콘 기판 상에 5 mL 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 즉, 스핀코트법에 의해서, 패턴 형성 후에 실시하는 후경화의 가열 후에 막 두께가 2 ㎛가 되도록 도포했다. 즉, 후경화 공정 후, 막 두께가 감소하는 것을 미리 검토하여, 후경화 후의 마무리 막 두께가 2 ㎛가 되도록 도포 시의 회전수를 조정했다. 또한, 프리베이크 조건은 핫플레이트 상 100℃, 2분간으로 했다.
한편, 감광 수지 조성물 21∼24, 비교 감광성 수지 조성물 3을 포함하는 감광성 드라이 필름은, 보호 필름을 박리하여, 타카토리사 제조의 진공 라미네이터 TEAM-100RF를 이용하고, 진공 챔버 내의 진공도를 80 Pa로 설정하여, 지지 필름 상의 감광성 수지 피막을 실리콘 기판에 밀착시켰다. 또한, 스테이지 온도 조건은 110℃로 했다. 또한, 상압으로 되돌린 후, 지지 필름을 박리하여, 기판과의 밀착성을 높이기 위해서, 핫플레이트에 의해 90℃에서 1분간 예비 가열을 행했다.
도막 형성 후, 비코사 제조 i선 스테퍼 AP300E를 이용하여 i선 노광을 행했다. 패턴 형성에 있어서는 포지티브형 패턴용 마스크를 사용했다. 상기 마스크는, 종횡 1:1 배열의 2 ㎛의 컨택트 홀 패턴(이하, 비어 패턴이라고 표기한다)을 형성할 수 있는 패턴을 가지고, 10 ㎛∼2 ㎛까지는 1 ㎛씩으로 비어 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 현상액으로 하여, 1분간의 패들 현상을 노광 부분의 도포막이 용해할 때까지 실시한 후, 초순수에 의한 린스를 행했다.
이어서, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 패턴을 가진 기판의 후경화를 행했다.
이어서, 얻어진 비어 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 비어 패턴 형상을 관찰했다. 형성한 10 ㎛, 8 ㎛, 6 ㎛, 4 ㎛, 2 ㎛의 비어 패턴 단면을 관찰하여, 바닥부까지 홀이 관통된 최소의 비어 패턴을 한계 해상성으로 했다. 또한, 얻어진 단면 사진으로부터 패턴의 수직성을 평가했다. 이들의 결과와 함께, 최소 구경의 비어 패턴을 형성할 수 있었던 감도, 현상 횟수를 표 3에 나타낸다.
또한, 비어 패턴의 형상은 하기 같은 기준으로 평가하여 표 3에 평가 결과를 기재했다. 최소 구경의 비어 패턴의 수직성을 평가하여, 수직인 패턴은 ◎, 약간 테이퍼 형상은 ○, 테이퍼 형상은 △, 개구 불량은 ×로 했다.
V. 파단 신도 및 인장 강도
상기 패턴 형성과 동일한 수순으로 상기한 감광성 수지 조성물 1∼20, 비교 감광성 수지 조성물 1, 2, 또한 상기 감광 수지 조성물 21∼24, 비교 감광성 수지 조성물 3을 포함하는 감광성 드라이 필름을 이용하여, 알루미늄 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성했다. 수지 용액은 스핀코트법에 의해서 경화 후의 마무리 막 두께 10 ㎛가 되도록 도포했다. 또한, 감광성 드라이 필름은 알루미늄 기판 상에 경화 후의 마무리 막 두께 10 ㎛가 되도록 맞붙였다. 또한, 스핀코트법의 프리베이크는 100℃, 4분간으로 하고, 드라이 필름 맞붙이기는 패턴 형성과 같은 조건으로 행했다.
그 후, 오븐을 이용하여, 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 경화를 행하여, 감광성 수지 경화막을 얻었다. 이어서, 경화막 구비 웨이퍼를, 폭 10 mm, 길이 60 mm의 세그먼트형으로 할단(割斷)하여, 20 질량%의 염산에 침지함으로써 경화막을 기판으로부터 박리했다. 얻어진 경화막을 시마즈세이사쿠쇼사 제조 오토그라프 AGX-1KN을 이용하여 파단 신도 및 인장 강도를 측정했다. 측정은 1 샘플 당 10회 행하여 그 평균치를 표 3에 나타냈다.
Figure pat00087
VI. 밀착력
상기 패턴 형성과 동일한 수순으로, 상기한 감광성 수지 조성물 1∼20, 또한 상기한 감광 수지 조성물 21∼24를 포함하는 감광성 드라이 필름을 이용하여, SiN 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성했다. 수지 용액은 스핀코트법에 의해서 경화 후의 마무리 막 두께 5 ㎛가 되도록 도포했다. 또한, 감광성 드라이 필름은, SiN 기판 상에 경화 후의 마무리 막 두께 10 ㎛가 되도록 맞붙였다. 도막을 형성한 후, 1 cm 스퀘어의 정방형 패턴을 i선 노광하고, 기판 상, 전면에 격자형이 되도록 패턴을 얻었다. 또한, 노광량은 상기 비어 패턴 평가에서 구한 노광량으로 했다. 또, 스핀코트법의 프리베이크는 100℃, 4분간으로 하고, 드라이 필름 맞붙이기는 패턴 형성과 같은 조건으로 행했다. 또한, 현상은 1분간의 패들 현상을 노광부의 도포막이 용해할 때까지로 하여, 규정 횟수 행했다.
그 후, 180℃에서 2시간 질소 퍼지를 행하여, 패턴을 가진 기판의 후경화를 행했다. 이어서, 경화한 기판을 1 cm 스퀘어의 패턴을 따라 개편화(個片化)하여 경화막 구비 칩을 얻었다. 얻어진 칩에 에폭시 수지 구비 알루미늄 핀을 세워, 150℃, 1시간 가열하고, 알루미늄 핀을 칩에 접착시켜, 측정 샘플을 제작했다. 냉각 후, Quad Group사 제조의 ROMULUS를 이용하여, 도 1에 도시하는 것과 같은 방법(이후, Stud-pull법이라고 표기한다)에 의해서 밀착력을 측정했다. 측정 조건으로서 측정 스피드는 20 N/sec로 행했다. 도 1은 밀착력 측정 방법을 도시하는 설명도이다. 또한, 도 1의 1은 SiN 기판(기판), 2는 경화 피막, 3은 접착제 구비 알루미늄 핀, 4는 지지대, 5는 파지부이고, 6은 인장 방향을 나타낸다. 얻어진 수치는 10점 측정의 평균치이며, 수치가 높을수록 경화 피막의 SiN에 대한 밀착성이 높다. 또한, 박리 계면이 경화 피막/접착제인 쪽이 기판/경화 피막인 것보다도 밀착력이 높다. 얻어진 수치, 박리 계면을 비교함으로써 밀착성을 평가했다.
더욱이, 고온고습 시험으로서, 얻어진 칩을, 포화 2 기압 하에 120℃, 100% RH의 압력 조리 기구 내에 168시간 방치했다. 그 후, Stud-pull법에 의해서 시험 후의 밀착력을 평가하고, 시험 전의 결과와 함께 기판에 대한 밀착력으로서 표 4에 기재했다.
Figure pat00088
표 3에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 드라이 필름은, 직사각형성 좋게 비어 패턴을 해상하는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 3 및 표 4에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물 및 감광성 드라이 필름은 200℃ 이하의 저온에서 경화한 경우라도, 양호한 기계 특성 및 고온고습 내성을 갖는 경화막을 얻는다는 것을 알 수 있었다. 특히 인장 강도는 비교예 1∼3과 비교하여 실시예 1∼24 쪽이 높은 값을 보였다.
이상의 결과, 실시예 1∼24의 조성물은, 미세한 패턴을 해상하는 우수한 해상력을 보이고, 감광성 재료로서 충분한 특성을 보임과 더불어, 그 경화막은 저온에서 경화한 경우라도 기판 밀착성이나 양호한 고온고습 내성을 가지고, 회로나 전자 부품의 보호막으로서 유용하다고 하는 결과를 얻었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: SiN 기판(기판), 2: 경화 피막, 3: 접착제 구비 알루미늄 핀, 4: 지지대, 5: 파지부, 6: 인장 방향.

Claims (20)

  1. 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    (A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와,
    (B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물과,
    (C) 빛에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물
    을 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분에 있어서의 상기 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위가 하기 일반식 (1), 하기 일반식 (2), 하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위의 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00089

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 또한 하기 일반식 (5) 또는 (5')로 표시되는 구조 단위를 포함하는 알칼리 가용성의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00090

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R8-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-R8- 또는 -C(=O)-N(R8OH)-이다. R8은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. 또한, 식 중의 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다. p는 0 또는 1이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 또한 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 가교형 알칼리 가용성의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00091

    (식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 각각 -C(=O)-O- 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R10은 에스테르기, 에테르기, 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기이고, R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 0 또는 1이다. p는 0 또는 1이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 또한 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 가교형 알칼리 가용성의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00092

    (식 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 단결합 또는 (l+1)가의 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기이고, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. X3은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-N(R16OH)-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R16은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. l은 0 또는 1이다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (3), 하기 일반식 (5), 하기 일반식 (6) 및 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 가교형 알칼리 가용성의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00093

    (식 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다. R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R8-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-R8- 또는 -C(=O)-N(R8OH)-이다. R8은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. 또한, 식 중의 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다. R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 각각 -C(=O)-O-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R10은 에스테르기, 에테르기, 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기이며, R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 단결합 또는 (l+1)가의 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기이고, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. X3은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-N(R16OH)-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R16은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. p는 0 또는 1이다. m은 0 또는 1이다. l은 0 또는 1이다. 0<a1<1.0, 0<a2<1.0, 0<a3<1.0, 0<a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4≤1.0이다.)
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 상기 (B) 성분을 1∼50 질량부 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (D) 열가교제를 추가로 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (D) 성분이 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (D-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 그리고 하기 식 (D-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00094

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
  10. 제8항에 있어서, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 상기 (D) 성분을 1∼100 질량부 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (E) 보호 아민 화합물, (F) 열산발생제, (G) 산화방지제, (H) 실란 화합물 중 1종 이상을 추가로 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. (1) 제1항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 상기 감광재 피막을 노광하는 공정,
    (3) 조사 후, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 막 두께 5∼100 ㎛인 감광성 수지층이 지지 필름 및 보호 필름으로 사이에 끼워진 구조를 갖는 포지티브형 감광성 드라이 필름으로서, 상기 감광성 수지층의 형성에 이용되는 조성물이 제1항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 드라이 필름.
  14. (1) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 공정,
    (2) 상기 감광성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
    (3) 또한, 상기 감광성 수지층 상에 보호 필름을 맞붙이는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 드라이 필름의 제조 방법.
  15. (1) 제13항에 기재한 포지티브형 감광성 드라이 필름으로부터 상기 보호 필름을 박리함으로써 노출된 상기 감광성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
    (2) 상기 지지 필름을 통해 혹은 상기 지지 필름을 박리한 상태에서 포토마스크를 통해 상기 감광성 수지층을 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정,
    (3) 조사 후, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제12항 또는 제15항에 기재한 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 피막 형성 방법.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 제13항에 기재한 포지티브형 감광성 드라이 필름이 경화하여 이루어진 경화 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 층간 절연막.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 제13항에 기재한 포지티브형 감광성 드라이 필름이 경화하여 이루어진 경화 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 보호막.
  19. 제17항에 기재한 층간 절연막을 갖는 것임을 특징으로 하는 전자 부품.
  20. 제18항에 기재한 표면 보호막을 갖는 것임을 특징으로 하는 전자 부품.
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