TW202246390A - 正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜、正型感光性乾薄膜之製造方法、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜、正型感光性乾薄膜之製造方法、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係為了提供在鹼水溶液中為可溶，不會損及保護被膜之機械特性、密接性等優良的特徵並能獲得高解析度，且即使在低溫硬化時，機械特性、對基板之密接性仍良好的正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜。 該課題之解決手段係一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有： (A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂， (B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物，及 (C)因光而產生酸並使其對鹼水溶液之溶解速度增加的感光劑，且具有重氮醌結構的化合物。

Description

正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜、正型感光性乾薄膜之製造方法、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件
本發明關於正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜、該正型感光性乾薄膜之製造方法、使用了該正型感光性樹脂組成物及正型感光性乾薄膜之能進行鹼水溶液所為之顯影的圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件。
伴隨個人電腦、數位相機、行動電話等各種電子設備的小型化、高性能化，在半導體元件中對於更進一步的小型化、薄型化及高密度化的要求也快速提高。伴隨於此，對於半導體元件之層間絕緣膜、表面保護膜要求兼具更優良的電特性、耐熱性、機械特性等。
在三維疊層等高密度安裝技術中，能在基板上形成圖案的感光性絕緣材料自以往即已活用聚醯亞胺膜作為保護被膜、絕緣層，其絕緣性、機械特性、和基板之密接性等持續受到關注，即使到目前其開發仍然興盛。尤其，考慮傳送速度的高速化、器件的小型化、薄型化之觀點具有益處之Fan out Wafer Level Package(FO-WLP)結構受到矚目，已有人探討各種的FO-WLP結構(非專利文獻1)。
近年，相對於已在12英寸晶圓尺寸量產的FO-WLP，已實施利用使用了薄膜之對基板的配線形成來提高生產性之Fan Out Panel Level Package(FO-PLP)的探討(非專利文獻2、非專利文獻3)。
FO-PLP中的再配線形成之特徵在於係對填埋模具之模材表層形成配線。因此，就該步驟中的再配線用之絕緣材料而言，考慮以環氧樹脂作為主成分之模材的耐熱性之觀點，要求220℃以下之低溫硬化。又，通常在FO-PLP中，一般僅單面形成配線，翹曲抑制亦為課題之一。
考量電特性及機械特性優良且具有300℃以上之耐熱性，故感光性聚醯亞胺材料已被使用於作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、電路形成之配線保護絕緣膜之用途。近年，作為上述課題之改善對策，已有人提出使用已閉環聚醯亞胺，並使後硬化溫度低溫化(專利文獻1)、或有人提出添加柔軟的熱交聯劑、交聯性樹脂作為塑化劑，並予以乾薄膜化(專利文獻2、專利文獻3)。
但是，這些專利文獻中，僅探討硬化溫度為250℃或220℃之硬化膜物性，於200℃以下之低溫硬化之兼具硬化膜物性、微細圖案之微影性能尚有改善的餘地。
又，作為硬化膜之機械強度改善方法，已實施除了來自上述聚醯亞胺樹脂之外，更來自環狀烯烴(降莰烯型單體、馬來酸酐、或馬來醯亞胺)之結構單元、或環化聚合單體單元般於主鏈骨架導入了環狀結構而成的樹脂之探討(專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7)。
專利文獻4、專利文獻5中已有人提出含有N-羥基馬來醯亞胺單元及降莰烯單元之鹼可溶性樹脂，且更添加酚醛清漆樹脂並使用了重氮醌化合物之正型感光性樹脂組成物，但並無對於微細化之詳細的探討，而且並無關於硬化膜物性之記載。
專利文獻6中已有人提出利用具有馬來醯亞胺單元及熱交聯性基的(甲基)丙烯酸系單元所為之共聚物、環氧樹脂、馬來醯亞胺化合物以及光聚合起始劑而成的感光性乾薄膜。雖然硬化膜之機械強度、耐熱性、裂紋耐性優良，但微細圖案之解析度並未予以評價，而且由於利用了自由基交聯之感光特性，故於微細化尚有改善的餘地。
又，專利文獻7中已有人提出使用由已於側鏈導入了酸基之單體、以及馬來醯亞胺類及環狀環化單體構成的共聚物，並使用了對側鏈的酸基導入了不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑的負型感光性樹脂組成物，且其為硬化膜之彈性回復率、破壞強度等機械特性優良的材料。但由於利用了自由基交聯之感光特性，故容易受到氧妨礙，於微細化尚有改善的餘地。
如此，考量在今後，伴隨晶片的高密度化、高積體化，絕緣保護膜於再配線技術中的圖案之微細化也會愈益進展，而在感光性樹脂組成物中，強烈期望可薄膜化，且不會損及保護被膜之機械特性、密接性等優良的特徵，並能體現高解析度之組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-313237號公報 [專利文獻2]國際公開2016/158150號 [專利文獻3]國際公開2017/170032號 [專利文獻4]日本特開2019-045622號公報 [專利文獻5]日本特開2020-170103號公報 [專利文獻6]國際公開2020/202691號 [專利文獻7]日本專利第6694230號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] 2015 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers, T46-47 [非專利文獻2] Proceedings of Electronic System-integration Technology Conference 2010, pp.1-6 [非專利文獻3] Proceedings of Electronic Components and Technology Conference 2015, pp.1077-1083
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成，目的為提供在鹼水溶液中為可溶，不會損及保護被膜之機械特性、密接性等優良的特徵，可獲得高解析度，且即使在低溫硬化時，機械特性、對基板之密接性仍良好之正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜。 [解決課題之手段]
為了藉決上述課題，本發明提供一種正型感光性樹脂組成物，含有： (A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂， (B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物，及 (C)因光而產生酸並使其對鹼水溶液之溶解速度增加的感光劑，且具有重氮醌結構的化合物。
若為如此的正型感光性樹脂組成物，則在鹼水溶液中為可溶，可形成微細的圖案並能獲得高解析度，且即使在低溫硬化時，機械特性、或對基板之密接性仍良好。
又，前述(B)成分中的前述環化聚合而成之結構單元宜為下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(3)及下述通式(4)表示之結構單元中之至少1種以上。 [化1]
Figure 02_image003
式中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基。
若為如此的正型感光性樹脂組成物，則由於在主鏈具有環結構，故即使在低溫硬化時，機械特性、或對基板之密接性仍良好。更可賦予耐熱性。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，前述(B)成分宜為更含有下述通式(5)或(5’)表示之結構單元的鹼可溶性之高分子化合物。 [化2]
Figure 02_image005
式中，R 7表示氫原子或甲基，X 1分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 8-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-R 8-或-C(=O)-N(R 8OH)-。R 8為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。又，式中之芳香族烴基的氫原子也可被取代成甲基。p為0或1。
若為如此的正型感光性樹脂組成物，則可調整曝光部的鹼溶解性，可形成更微細的圖案並能獲得高解析度。此外，即使在低溫硬化時，機械特性、或對基板之密接性仍良好。
又，前述(B)成分宜為更含有下述通式(6)表示之結構單元的交聯型鹼可溶性高分子化合物。 [化3]
Figure 02_image006
式中，R 9表示氫原子或甲基，X 2分別為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。R 10為也可含有酯基、醚基、芳香族烴基之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R 11為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可和R 10鍵結並形成環。R 12為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R 13為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，且也可和R 10鍵結並形成環。m為0或1。p為0或1。
若為如此的交聯性之高分子化合物，則由於存在交聯性優良的交聯性基，故會和(A)成分之鹼可溶性樹脂的酚性羥基進行交聯反應，即使在低溫硬化時，斷裂延伸率、拉伸強度等機械特性仍良好，且更為改善耐熱性。
此外，前述(B)成分宜為更含有下述通式(7)表示之結構單元的交聯型鹼可溶性高分子化合物。 [化4]
Figure 02_image007
式中，R 14表示氫原子或甲基，R 15為單鍵或(l+1)價之碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。X 3分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 16-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-N(R 16OH)-、或伸苯基或伸萘基。R 16為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。l為0或1。
若為如此的高分子化合物，則由於可維持鹼溶解性同時和(D)熱交聯劑進行反應，故可獲得高解析的圖案。
此外，前述(B)成分宜為含有下述通式(3)、下述通式(5)、下述通式(6)及下述通式(7)表示之結構單元的交聯型鹼可溶性高分子化合物。 [化5]
Figure 02_image008
式中，R 4為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之烷基。R 7表示氫原子或甲基，X 1分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 8-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-R 8-或-C(=O)-N(R 8OH)-。R 8為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。又，式中之芳香族烴基的氫原子也可被取代成甲基。R 9表示氫原子或甲基，X 2分別為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。R 10為也可含有酯基、醚基、芳香族烴基之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R 11為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可和R 10鍵結並形成環。R 12為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R 13為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，且也可和R 10鍵結並形成環。R 14表示氫原子或甲基，R 15為單鍵或(l+1)價之碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。X 3分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 16-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-N(R 16OH)-、或伸苯基或伸萘基。R 16為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。p為0或1。m為0或1。l為0或1。且0＜a1＜1.0、0＜a2＜1.0、0＜a3＜1.0、0＜a4＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4≦1.0。
若為如此的交聯性之高分子化合物，則可維持充分的鹼溶解性同時獲得高解析的圖案。又，由於在主鏈骨架中導入了環結構，且亦存在交聯性優良的交聯性基，故即使在低溫硬化時，斷裂延伸率、拉伸強度等機械特性仍良好。
此外，相對於前述(A)成分100質量份，宜含有1~50質量份之前述(B)成分。
若為此範圍內，則可在維持優良的微影特性及硬化膜物性的情況下，獲得充分的硬化膜之機械特性，尤其可獲得延伸率及拉伸強度。
又，宜更含有(D)熱交聯劑。
此外，前述(D)成分包含選自經甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物、將多元酚之羥基的氫原子取代成環氧丙基的化合物、將多元酚之羥基的氫原子取代成下式(D-1)表示之取代基的化合物、及含有2個以上之下式(D-2)表示之具有環氧丙基的氮原子而成的化合物中之1種或2種以上之交聯劑更佳。 [化6]
Figure 02_image010
式中，點線表示鍵結，R c表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，v表示1或2。
藉由添加(D)成分，可調整曝光/未曝光部之鹼溶解性。又，藉由在後硬化時(A)成分、或(B)成分進行交聯，可提高硬化膜之交聯密度並獲得優良的機械強度。
此外，相對於前述(A)成分100質量份，宜含有1~100質量份之前述(D)成分。
若為此範圍內，則將該正型感光性樹脂組成物予以乾薄膜化時，可在維持微影特性的情況下，對薄膜賦予可撓性。
宜更含有(E)保護胺化合物、(F)熱酸產生劑、(G)抗氧化劑、(H)矽烷化合物中之1種以上。
(E)成分之保護胺化合物可在高溫硬化時生成鹼化合物而成為交聯反應的觸媒，並促進硬化反應。又，(F)成分之熱酸產生劑藉由使交聯、硬化反應更進一步進行，可使得到的圖案或被膜之機械性強度、耐藥品性、密接性等更進一步改善。此外，(G)成分之抗氧化劑可抑制在高濕試驗、熱衝擊試驗等可靠性試驗時之硬化膜的氧化劣化所導致之物性劣化，並能形成更理想的硬化皮膜。又，(H)成分之矽烷化合物可使得到的圖案或被膜對基板之密接性更進一步改善。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟： (1)將上述正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並形成感光材皮膜， (2)然後，於加熱處理後，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對前述感光材皮膜進行曝光，及 (3)於照射後，使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
若為如此的圖案形成方法，則藉由使用上述正型感光性樹脂組成物，而在鹼水溶液中為可溶，可形成微細的圖案並能獲得高解析度。
此外，本發明提供一種正型感光性乾薄膜，具有以支持薄膜及保護薄膜夾著膜厚5~100μm之感光性樹脂層的結構，其中，前述感光性樹脂層之形成所使用的組成物為上述正型感光性樹脂組成物。
若為如此的正型感光性乾薄膜，則在鹼顯影液中為可溶，可形成微細的圖案並能獲得高解析度。
又，本發明提供一種正型感光性乾薄膜之製造方法，包含下列步驟： (1)將上述正型感光性樹脂組成物連續地塗佈於支持薄膜上並形成感光性樹脂層， (2)使前述感光性樹脂層連續地乾燥，及 (3)進一步於前述感光性樹脂層上貼合保護薄膜。
若為如此的正型感光性乾薄膜之製造方法，則能以良好產率安定地量產製造上述乾薄膜。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟： (1)使藉由從上述正型感光性乾薄膜剝離前述保護薄膜而露出之前述感光性樹脂層密接於基板， (2)以介隔前述支持薄膜或將前述支持薄膜剝離的狀態，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對前述感光性樹脂層進行曝光，及 (3)於照射後，使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
若為如此的圖案形成方法，則可無氣泡、黏貼皺紋地將上述正型感光性乾薄膜貼附於基板，此外，能以光微影形成微細的圖案。
又，本發明提供一種硬化被膜形成方法，包含下列步驟： 將利用上述圖案形成方法得到的形成有圖案的被膜，於溫度100~300℃中進行加熱、後硬化。
若為如此的硬化被膜形成方法，則即使在低溫硬化時，仍可形成機械特性良好的硬化皮膜(圖案)。
又，本發明提供一種層間絕緣膜，係由上述正型感光性樹脂組成物或上述正型感光性乾薄膜硬化而成的硬化被膜構成。
又，本發明提供一種表面保護膜，係由上述正型感光性樹脂組成物或上述正型感光性乾薄膜硬化而成的硬化被膜構成。
本發明之正型感光性樹脂組成物及正型感光性乾薄膜硬化而成的硬化被膜，由於和基板之密接性、耐熱性、電特性、機械性強度及對鹼性剝離液等之藥品耐性優良，且將其作為保護用被膜之半導體元件的可靠性亦優良，故適合作為電氣-電子零件、半導體元件等的保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)。
又，本發明提供一種電子零件，具有上述層間絕緣膜或上述表面保護膜。
如此的保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)，考量其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，而於包含再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜等係為有效，可製成可靠性優良的電子零件。 [發明之效果]
如上所述，若為本發明，則可提供在鹼水溶液中為可溶，不會損及保護被膜之機械特性、密接性等優良的特徵，可獲得高解析度，且即使在低溫硬化時，機械特性、對基板之密接性仍良好之正型感光性樹脂組成物，正型感光性乾薄膜。
如上所述，要求在鹼水溶液中為可溶，且可薄膜化，並且不會損及保護被膜之機械特性、密接性等優良的特徵，可體現高解析度，而且即使在低溫硬化時，機械特性、對基板之密接性仍良好之感光性樹脂組成物。
本發明人們為了達成上述目的而深入探討後之結果發現，一種正型感光性樹脂組成物，能予以乾薄膜化，且即使在低溫硬化時，仍不會損及保護被膜之機械特性、密接性等優良的特徵，並獲得高解析度；該正型感光性樹脂組成物含有： (A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂， (B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物，及 (C)因光而產生酸並使其對鹼水溶液之溶解速度增加的感光劑，且具有重氮醌結構的化合物。
此外發現，使用上述正型感光性樹脂組成物、及正型感光性乾薄膜，並利用圖案形成、加熱而得的保護被膜，具有優良的機械特性，且高溫高濕試驗後之密接力優良。亦即發現，具有使用上述正型感光性樹脂組成物、及正型感光性乾薄膜形成的圖案而得的硬化被膜，其作為電氣-電子零件保護被膜、絕緣保護被膜係為優良，乃至完成本發明。另外，本說明書中亦將電氣-電子零件統稱為「電子零件」。
亦即，本發明為一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有： (A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂， (B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物，及 (C)因光而產生酸並使其對鹼水溶液之溶解速度增加的感光劑，且具有重氮醌結構的化合物。
以下，針對本發明詳細地說明，但本發明不限於此。
[正型感光性樹脂組成物] 針對本發明之正型感光性樹脂組成物進行說明。
本發明之正型感光性樹脂組成物含有： (A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂， (B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物，及 (C)因光而產生酸並使其對鹼水溶液之溶解速度增加的感光劑，且具有重氮醌結構的化合物。 上述正型感光性樹脂組成物可鹼顯影。又，上述正型感光性樹脂組成物除了上述(A)成分、(B)成分、(C)成分之外，也可因應需要更含有(D)熱交聯劑、(E)保護胺化合物、(F)熱酸產生劑、(G)抗氧化劑、(H)矽烷化合物等。以下，針對它們進行詳細地說明。
[(A)鹼可溶性樹脂] 本發明所使用的(A)鹼可溶性樹脂含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構。上述樹脂(A)若為含有上述結構之鹼可溶性樹脂，則無特別限制，宜為含有下述通式(8)及/或(9)表示之結構者。
[化7]
Figure 02_image012
式中，X 4為4價之有機基，s表示0或1，Z為2價之鍵結基，s=0時，式中的2個芳香環不介隔鍵結基而直接鍵結。 [化8]
Figure 02_image013
式中，X 5為2價之有機基，s及Z和上述同樣。
上述通式(8)中之X 4為4價之有機基，若為4價之有機基則無限定。宜為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，為下式(10)表示之4價有機基更佳。又， X 4之結構可為1種也可為2種以上之組合。
[化9]
Figure 02_image014
式中，點線表示鍵結。
上述通式(8)中的s表示0或1，s=0時，上述通式(8)中的2個芳香環不介隔2價鍵結基Z而直接鍵結。
另一方面，s=1時，上述通式(8)中的2個芳香環則介隔2價鍵結基Z而鍵結。Z若為2價基則無限定。宜為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基，為下式(11)表示之2價鍵結基更佳。又，Z之結構可為1種也可為2種以上之組合。
[化10]
Figure 02_image016
式中，q 1、q 2及q 3表示1~6之整數，q 4及q 5表示1~10之整數。點線表示鍵結。
2價鍵結基Z為下式(12)或(13)表示之2價基特佳。 [化11]
Figure 02_image018
式中，點線表示鍵結。
就上述通式(8)表示之結構單元而言，在上述通式(8)中的Z為上述式(12)表示之基時，宜為下述通式(8-1)表示之結構單元，在上述通式(8)中的Z為上述式(13)表示之基時，宜為下述通式(8-2)表示之結構單元。 [化12]
Figure 02_image019
[化13]
Figure 02_image021
式中，X 4和上述同樣。
如上述通式(8-1)所示，作為2價鍵結基之Z為上述式(12)表示之六氟伸丙基，且位於酚性羥基之對位時，由於六氟伸丙基為吸電子基，因此上述酚性羥基之酸性度會變高，對鹼水溶液之顯影液的溶解性會改善，故較理想。
同樣地，如上述通式(8-2)所示，作為2價鍵結基之Z為上述式(13)表示之碸基，且位於酚性羥基之對位時，由於碸基亦為吸電子基，因此上述酚性羥基的酸性度也會變高，對鹼水溶液之顯影液的溶解性會改善，故較理想。
上述通式(9)中之X 5為2價之有機基，若為2價之有機基則無限定。宜為碳數4~40之脂肪族長鏈結構或脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基。為下式(14)表示之2價有機基更佳。又，X 5之結構可為1種也可為2種以上之組合。
[化14]
Figure 02_image023
式中，R 17、R 18分別獨立地為氫原子、氟原子、或碳數1~6之烷基，q 6為1~30之整數，點線表示鍵結。
上述通式(9)中之X 5為脂肪族長鏈結構之2價有機基時，本發明之正型感光性樹脂組成物的硬化膜之機械性強度，尤其延伸率會變高，故較理想。
上述通式(9)中之s、Z和上述同樣，考慮對鹼水溶液之顯影液的溶解性之觀點，Z宜為上述式(12)或(13)。此時也和上述通式(8-1)、(8-2)時同樣地，酚性羥基的酸性度會變高，對鹼水溶液之顯影液的溶解性會改善，故較理想。
又，本發明所使用的鹼可溶性樹脂(A)除了含有上述通式(8)、(9)表示之結構單元之外，也可更含有下述通式(15)表示之結構單元(以下亦稱結構單元(15))。 [化15]
Figure 02_image025
式中，X 6和X 5同樣。X 7為2價之有機基。
上述通式(15)中之X 7為2價之有機基，若為2價之有機基則無限定，宜為碳數6~40之2價有機基，為具有取代基之含有1~4個芳香族環或脂肪族環之環狀有機基、或不具環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基更佳。就更理想的X 7而言，可列舉下式(16)或下述通式(17)表示之結構。又，X 7之結構可為1種也可為2種以上之組合。 [化16]
Figure 02_image026
式中，點線表示和胺基之鍵結。
[化17]
Figure 02_image028
式中，點線表示和胺基之鍵結，R 19分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基、或三氟甲基，q 7表示2~20之整數。
又，本發明所使用的鹼可溶性樹脂(A)除了含有上述通式(8)、(9)表示之結構單元之外，宜更含有下述通式(18)表示之結構單元(以下也稱結構單元(18))。 [化18]
Figure 02_image030
式中，X 8為和上述X 4相同或不同的4價之有機基，X 9為下述通式(19)表示之基。 [化19]
Figure 02_image031
式中，R 20~R 23分別獨立地為碳數2~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，m 1為1~40之整數，m 2、m 3分別獨立地為0~40之整數。
上述通式(18)中之X 8可為針對X 4所列舉的4價之有機基，例如可為上述式(10)表示之4價有機基。又，在X 9(上述通式(19)表示之基)中可理想地使用之有機基，具體可列舉下述者。惟，並不限於此。 [化20]
Figure 02_image032
鹼可溶性樹脂(A)藉由含有如此的結構單元(19)，可獲得產生柔軟性、高延伸率且低翹曲之硬化膜。
此外，本發明所使用的鹼可溶性樹脂(A)可含有下述通式(20)或(21)表示之結構單元(以下稱結構單元(20)、結構單元(21))。 [化21]
Figure 02_image034
[化22]
Figure 02_image036
式中，X 10為和前述X 4相同或不同的4價之有機基，X 11為和X 7相同或不同的2價之有機基，s、Z和上述相同。R 24及R 25分別獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或下述通式(22)表示之有機基，R 24及R 25中之至少1者為下述通式(22)表示之有機基。 [化23]
Figure 02_image038
式中，點線表示鍵結。R 26為氫原子或碳數1~3之有機基，R 27及R 28分別獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，o為2~10之整數。
上述結構單元(20)、(21)中之X 10為4價之有機基，若為和上述X 4相同或相異且4價之有機基，則無限定。宜為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，為上述式(10)表示之4價有機基更佳。又，X 10之結構可為1種也可為2種以上之組合。
另一方面，上述結構單元(21)中之X 11為2價之有機基，若為和上述X 7相同或相異且2價之有機基，則無限定。宜為碳數6~40之2價有機基，為具有取代基之含有1~4個芳香族環或脂肪族環之環狀有機基、或不具環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基更佳。就更理想的X 11而言，可列舉上述式(16)或通式(17)表示之結構。又，X 11之結構可為1種也可為2種以上之組合。
上述結構體(20)、(21)中之R 24及R 25分別獨立地為氫原子或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或上述通式(22)表示之有機基，R 24及R 25中之至少任一者為上述通式(22)表示之有機基。
上述通式(22)中之R 26若為氫原子或碳數1~3之1價有機基則無限定，考慮正型感光性樹脂組成物之感光特性的觀點，宜為氫原子或甲基。
上述通式(22)中之R 27及R 28若分別獨立地為氫原子或碳數1~3之1價有機基則無限定，考慮正型感光性樹脂組成物之感光特性的觀點，宜為氫原子。
上述通式(22)中之o為2~10之整數，考慮感光特性之觀點，宜為2~4之整數。o為2更佳。
[(B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物] 本發明所使用的高分子化合物(B)若為具有環化聚合而成之結構單元者，則無特別限制。
在此，就用以獲得環化聚合而成之結構單元之單體而言，可理想地使用之例可列舉：二烯丙基4級銨鹽、醚型全氟1,6-二烯、及α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯類。
此外，為了使和基板之密接性改善，上述(B)成分中的上述環化聚合而成之結構單元為下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(3)及下述通式(4)表示之結構單元中之至少1種以上更佳。
[化24]
Figure 02_image039
在此，式中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之烷基。
尤其，就用以形成環化聚合而成之結構單元的單體單元而言，宜為下列通式(23)、(24)所列舉之單體單元。這些單體可單獨使用，也可使用2種以上。
[化25]
Figure 02_image041
式中，R 4、R 5及R 6如前所述。
尤其，就市售可使用之具體例而言，可列舉：ACRYCURE RD系列、ACRYCURE RE系列(日本觸媒(股)製，商品名)。
尤其，考慮聚合性、安定性之觀點，為上述通式(3)之結構單元、上述單體單元(23)更佳。
此外，為了賦予鹼溶解性，並使交聯密度改善，(B)成分之高分子化合物含有下述通式(5)或(5’)表示之結構單元更佳。 [化26]
Figure 02_image005
在此，式中R 7表示氫原子或甲基，X 1分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 8-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-R 8-或-C(=O)-N(R 8OH)-。R 8為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。又，式中之芳香族烴基的氫原子也可被取代成甲基。p為0或1。
另一方面，通式(5)表示之結構中，宜在酚性羥基之對位具有係吸電子基之酯基、或醯胺基，此時上述酚性羥基的酸性度會變高，對鹼水溶液之顯影液的溶解性會改善。就可理想地使用作為用以形成上述通式(5)及(5’)之結構單元的單體之例而言，具體可例示於下述。惟，並不限於此。
[化27]
Figure 02_image042
式中，R 7如上所述。
[化28]
Figure 02_image044
式中，R 7如上所述。
通式(5)及(5’)表示之結構除了作為促進鹼溶解性之單元之外，作為促進交聯之單元亦為有效，藉由和環化聚合而成之結構單元合併使用，可使硬化性更進一步改善。
此外，為了使交聯密度改善，在(B)成分之高分子化合物中，宜使下述通式(6)表示之具有環氧基或氧雜環丁烷基之單體進行共聚合。 [化29]
Figure 02_image046
在此，式中R 9表示氫原子或甲基，X 2分別為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。R 10為也可含有酯基、醚基、芳香族烴基之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R 11為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可和R 10鍵結並形成環。R 12為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R 13為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，且也可和R 10鍵結並形成環。m為0或1。p為0或1。
用以形成上述通式(6)之結構單元的單體之例可列舉如下所述者。
[化30]
Figure 02_image047
式中，R 9如上所述。
[化31]
Figure 02_image049
式中，R 9如上所述。
[化32]
Figure 02_image051
式中，R 9如上所述。
另外，用以獲得具有環氧基、氧雜環丁烷基之重複單元的單體之一部分已揭示於日本特開2003-55362號公報、日本特開2005-8847號公報、日本特開2005-18012號公報中。
此外，考慮使微影圖案化時的交聯反應性更為改善、使對鹼顯影液之未曝光/曝光部的溶解對比度改善等觀點，在(B)成分之高分子化合物中，宜使下述通式(7)之結構單元進行共聚合。 [化33]
Figure 02_image053
在此，式中R 14表示氫原子或甲基，R 15為單鍵或(l+1)價之碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。X 3分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 16-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-N(R 16OH)-、或伸苯基或伸萘基。R 16為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。l為0或1。
用以形成上述通式(7)之結構單元的單體之例可列舉如下所述者。
[化34]
Figure 02_image054
式中，R 14如上所述。
[化35]
Figure 02_image056
式中，R 14如上所述。
[化36]
Figure 02_image058
式中，R 14如上所述。
在此，由於上述通式(1)~(4)表示之環化聚合而成之結構單元的機械強度、耐熱性優良，但不具交聯性、鹼溶解性，故宜在(B)成分之高分子化合物中，使鹼溶解性優良的上述通式(5)、(5’)、上述通式(7)表示之結構單元、及具有交聯性之上述通式(6)表示之環氧基、氧雜環丁烷基表示之結構單元進行共聚合。若為如此者，則比起僅由各通式(1)~(4)表示之結構單元構成的聚合物，更容易兼顧機械特性、鹼溶解性、交聯性之全部。
因此，如此般使重複單元進行共聚合時，宜具有下式(1a)之重複單元。 [化37]
Figure 02_image060
式中，0＜a1＜1.0、0＜a2＜1.0、0＜a3＜1.0、0＜a4＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4≦1.0。R 4、R 7、R 9~R 13、R 14、R 15、X 1、X 2、X 3、m、p及l和前述相同。
本發明所使用的(B)成分之高分子化合物中，能以用以獲得上述通式(1)~(4)表示之環化聚合而成之結構單元之單體(以下標記為a)、獲得上述通式(5)、通式(7)表示之具有羥基之重複單元之單體(以下標記為b、c)、獲得通式(6)表示之具有會和(A)成分之鹼可溶性樹脂進行交聯之基的重複單元之單體(以下標記為d)而得之重複單元作為基礎，但為了使對基板之密接性、硬化膜之柔軟性改善，並使機械特性及耐熱衝擊性更為改善，也可使獲得下述通式(25)表示之重複單元之單體(以下標記為e)進行共聚合。
[化38]
Figure 02_image062
在此，通式(25)中，R 29表示氫原子或甲基，R 30為具有1級、2級或3級胺基之1價有機基，且也可具有碳數4~20之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數6~10之脂環族基。X 12宜為-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。0≦e＜1。
就獲得上述通式(25)表示之重複單元的單體而言，可列舉下列具體例。可列舉：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯、胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(哌啶-4-基)乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(哌啶-4-基)乙酯等。
此外，就獲得上述通式(25)表示之重複單元之單體而言，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯，具體例可列舉：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等。
此外，為了使硬化膜之機械強度改善，也可使苯乙烯類、乙烯萘類、乙烯蒽類、乙烯咔唑類、苊類、茚類等具有芳香族基之烯烴類f、或降莰烯類、降莰二烯類等脂環之烯烴類g進行共聚合。
上述重複單元a、b、c、d、e、f、g中，重複單元的比率宜為0＜a＜0.8、0＜b≦0.8、0＜c≦0.8、0＜d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8、0≦g≦0.8。為0＜a≦0.5、0.1≦b≦0.6、0.1≦c≦0.6、0.1≦d≦0.7、0≦e≦0.4、0≦f≦0.4、0≦g≦0.4更佳。為0≦a≦0.4、0.1≦b≦0.4、0.1≦c≦0.4、0.2≦d≦0.7、0≦e≦0.4、0≦f≦0.4、0≦g≦0.4之範圍再更佳。另外，宜為a+b+c+d=1或a+b+c+d+e+f+g=1，這些重複單元之合計宜為全部重複單元之合計量的100莫耳%。
本發明之正型感光性組成物所使用的(交聯性的)高分子化合物(B)利用凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，為2,000~30,000特佳。重量平均分子量若為1,000以上，則玻璃轉移溫度足夠高，在正型感光性樹脂組成物之顯影後的熱交聯中，圖案不會變形，若為500,000以下，則塗佈時不存在針孔缺陷、或於微影圖案化所形成的圖案和鹼可溶性樹脂造成層分離之疑慮。另外，也可將組成比率、分子量分佈、分子量不同的2種以上之聚合物予以摻混。
又，此時(交聯性的)高分子化合物(B)的添加量相對於鹼可溶性樹脂(A)100質量份，宜為1質量份以上且50質量份以下。添加量為1質量份以上的話，如上所述之在和鹼可溶性樹脂(A)之硬化膜中，韌性高，若為50質量份以下，則硬化膜的拉伸強度不會降低，故(交聯性的)高分子化合物(B)的添加量宜設定在上述範圍。(B)成分的添加量為1質量份以上且35質量份以下更佳，為1質量份以上且25質量份以下再更佳。藉由設定在此範圍，可使微影圖案化性能與硬化膜物性的平衡良好。
[(C)感光劑] 本發明之正型感光性樹脂組成物中的(C)成分為因光而產生酸並使其對鹼水溶液之溶解速度增加的感光劑，且具有重氮醌結構的化合物。(C)成分可列舉分子中具有1,2-重氮萘醌磺醯基的化合物。
分子中具有1,2-重氮萘醌磺醯基的化合物可列舉下述通式(26)或(27)表示之分子中具有1,2-重氮萘醌磺醯基的化合物。
[化39]
Figure 02_image063
[化40]
Figure 02_image064
就導入有上述1,2-重氮萘醌磺醯基的化合物而言，具體可理想地使用：三羥基二苯甲酮或四羥基二苯甲酮、具有酚性羥基之下述通式(28)表示之鎮定物分子(ballast molecular)或具有後述式(33)表示之重複單元之重量平均分子量為2,000~20,000，宜為3,000~10,000之範圍的酚醛清漆樹脂。亦即，可理想地使用如下所列舉之具有酚性羥基之樹脂、化合物的酚性羥基之氫原子被上述1,2-重氮萘醌磺醯基取代而成者作為(C)成分。 [化41]
Figure 02_image065
在此，R 101~R 106分別獨立地為氫原子、甲基、下式(29)表示之基或下式(30)表示之基。w為0~2之整數，z為0~2之整數，z為0時，w為1或2。z為0且w為1時，A為氫原子、甲基、或下式(29)表示之基，z為0且w為2時，A的其中一者為亞甲基或下式(31)表示之基，另一者為氫原子、甲基或下式(29)表示之基，z為1時，A為亞甲基或下式(31)表示之基。z為2時，且w為1時，A為次甲基或下式(32)表示之基，w為2時，A的其中一者為亞甲基或下式(31)表示之基，另一者為次甲基或下式(32)表示之基。
[化42]
Figure 02_image066
式中，b1、b2、b3、b4、b5、b6及b7分別為0~3之整數，惟，b1+b2≦5、b3+b4≦4、b6+b7≦3。
此時，上述式(28)之低核體(鎮定物分子)中，苯環的數目為2~20個，為2~10個更佳，為3~6個再更佳，且酚性羥基的數目與苯環的數目之比率為0.5~2.5，為0.7~2.0更佳，為0.8~1.5者再更佳。
如此的低核體(鎮定物分子)具體可列舉如下所述者。
[化43]
Figure 02_image067
[化44]
Figure 02_image069
[化45]
Figure 02_image071
[化46]
Figure 02_image073
[化47]
Figure 02_image075
[化48]
Figure 02_image077
[化49]
Figure 02_image079
上述例示的低核體(鎮定物分子)之中，可理想地使用(C-3)、(C-29)、(C-33)、(C-38)等，這些鎮定物分子的酚性羥基之氫原子被1,2-重氮萘醌磺醯基取代而成的化合物可理想地使用於本發明之正型感光性樹脂組成物的(C)成分。
[化50]
Figure 02_image081
式中，mm為0~3之整數。
具有上述式(33)表示之重複單元的酚醛清漆樹脂可藉由使下式(34)表示之酚類及醛類以通常的方法進行縮合來合成，該酚類具體而言為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5-二甲酚等中之至少1種之酚類。
[化51]
Figure 02_image082
式中，mm為0~3之整數。
此時，醛類可列舉例如：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等，宜為甲醛。
另外，上述式(34)表示之酚類及醛類的比例，以莫耳比計為0.2~2，為0.3~2之比例特佳。
對欲導入上述1,2-重氮萘醌磺醯基的化合物導入1,2-重氮萘醌磺醯基之方法宜使用1,2-重氮萘醌磺醯氯與酚性羥基之利用鹼觸媒所為之脫鹽酸縮合反應。在上述式(28)表示之鎮定物分子、三羥基二苯甲酮或四羥基二苯甲酮之情況下，酚性羥基之氫原子被1,2-重氮萘醌磺醯基取代的比例為10~100莫耳%，宜為50~100莫耳%，在具有上述式(33)表示之重複單元的酚醛清漆樹脂之情況下，酚性羥基之氫原子被1,2-重氮萘醌磺醯基取代的比例為2~50莫耳%，宜為3~27莫耳%。
(C)成分的添加量相對於(A)成分100質量份，為1~60質量份，為10~50質量份更佳。又，可使用(C)成分中之1種或組合使用2種以上。
藉由摻合如此的(C)成分，在曝光前會因為(C)成分之溶解阻止性而抑制對鹼水溶液之溶解性，系統呈鹼不溶性，並於曝光時，(C)成分之感光劑因光而產生酸，對鹼水溶液之溶解速度增加，系統呈鹼可溶性。
亦即，顯影液使用鹼水溶液時，未曝光部不溶解於顯影液，曝光部可溶於顯影液，故可形成正型圖案。
[(D)熱交聯劑] 本發明之正型感光性樹脂組成物除了含有必要成分之上述(A)、(B)、(C)成分之外，宜更含有(D)選自經甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物、將多元酚之羥基的氫原子取代成環氧丙基的化合物、將多元酚之羥基的氫原子取代成下式(D-1)表示之取代基的化合物、及含有2個以上之下述通式(D-2)表示之具有環氧丙基的氮原子而成的化合物中之1種或2種以上之交聯劑。 [化52]
Figure 02_image083
式中，點線表示鍵結，R c表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，v表示1或2。
上述經甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基縮合物可列舉例如：經甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺縮合物、或經甲醛或甲醛-醇改性而成的脲縮合物。
上述經甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺縮合物之製備例如，首先依循公知的方法將三聚氰胺單體以甲醛進行羥甲基化來進行改性，或將其再以醇進行烷氧基化來進行改性，並製成下述通式(35)表示之改性三聚氰胺。另外，上述醇宜為低級醇，例如碳數1~4之醇。
[化53]
Figure 02_image085
式中，R 31可相同也可相異地為羥甲基、包含碳數1~4之烷氧基之烷氧基甲基或氫原子，惟，至少1個為羥甲基或上述烷氧基甲基。
上述R 31可列舉例如：羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基及氫原子等。
上述通式(35)表示之改性三聚氰胺具體可列舉：三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。
然後，使上述通式(35)表示之改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物)，依循常法和甲醛進行加成縮合聚合直到成為期望的分子量，可獲得經甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺縮合物。
又，上述經甲醛或甲醛-醇改性而成的脲縮合物之製備例如依循公知的方法，將期望的分子量之脲縮合物以甲醛進行羥甲基化來進行改性，或將其再以醇進行烷氧基化來進行改性。
上述經甲醛或甲醛-醇改性而成的脲縮合物之具體例可列舉例如：甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。
另外，可使用這些改性三聚氰胺縮合物及改性脲縮合物中之1種或也可混合使用2種以上。
然後，1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物可列舉例如：(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A、下式(D-3)~(D-7)表示之化合物等。
[化54]
Figure 02_image086
另外，上述交聯劑可使用1種或組合使用2種以上。
另一方面，將多元酚之羥基的氫原子取代成環氧丙基的化合物可列舉藉由將雙酚A、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷之羥基在鹼存在下和表氯醇進行反應而得的化合物。將多元酚之羥基的氫原子取代成環氧丙基的化合物之理想例可列舉下式(D-8)~(D-14)表示之化合物。
[化55]
Figure 02_image088
式中，2≦t≦3。
又，就上述式(D-8)~(D-14)以外之化合物而言，更理想例可列舉：EPICLON 850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-4880、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上為商品名，大日本油墨化學工業(股)公司製)、RIKARESIN BPO-20E、RIKARESIN BEO-60E(以上為商品名，新日本理化(股)公司製)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4000S、EP-4000L(以上為商品名，ADEKA(股)公司製)、jER828EL、YX7105(以上為商品名，三菱化學(股)公司製)等。
可使用將這些多元酚之羥基取代成環氧丙氧基之化合物(將多元酚之羥基的氫原子取代成環氧丙基的化合物)中的1種或2種作為交聯劑。
多元酚之羥基的氫原子取代成上述式(D-1)表示之取代基的化合物可列舉含有2個以上之上述取代基並以下式(D-15)表示者。 [化56]
Figure 02_image090
式中，1≦u≦3。
又，就上述式(D-15)以外之化合物而言，更理想例可列舉：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二甲酸雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]酯、東亞合成(股)公司製之ARON OXETANE系列等。
另一方面，含有2個以上之上述式(D-2)表示之環氧丙基的氮原子之化合物可列舉下式(D-16)表示者。 [化57]
Figure 02_image091
式中，W表示碳數2~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或2價之芳香族基。另外，在此之W僅適用於上述式中。
上述式(D-16)表示之化合物可例示例如下式(D-17)~(D-20)表示之化合物。
[化58]
Figure 02_image092
又，另一方面，含有2個以上之上述式(D-2)表示之環氧丙基的氮原子之化合物可理想地使用下式(D-21)、(D-22)表示之化合物。
[化59]
Figure 02_image094
這些含有2個以上之上述式(D-2)表示之環氧丙基的氮原子之化合物可使用1種或使用2種作為交聯劑。
環氧基之環的應變大且反應性高，氧雜環丁烷之鹼性高且容易和酸鍵結。已有報告藉由在環氧基組合氧雜環丁烷基，陽離子聚合之反應性會有顯著地改善。
(D)成分係於本發明之正型感光性樹脂組成物之圖案形成後，在後硬化時引起交聯反應，進一步提高硬化物之強度的成分。如此的(D)成分之重量平均分子量考慮光硬化性及耐熱性之觀點，宜為150~10,000，為200~3,000者特佳。
(D)成分的摻合量在本發明之正型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份，宜為0.5~100質量份，為1~100質量份更佳，為1~80質量份特佳。
[(E)保護胺化合物] 本發明之正型感光性樹脂組成物除了製成含有必要成分之上述(A)成分、(B)成分、(C)成分者之外，還可製成更含有(E)成分之保護胺化合物者。(E)成分之保護胺化合物若為將因熱或酸而脫保護之基鍵結於氮原子而成的含氮有機化合物，則任一皆無妨。尤其若為具有下述通式(36)、或(37)表示之胺甲酸酯結構者，則無特別限制。
[化60]
Figure 02_image096
在此，式中R 32、R 33、R 34及R 35分別獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~8之烷基、也可具有取代基之碳數3~8之環烷基、也可具有取代基之碳數1~8之烷氧基、也可具有取代基之碳數2~8之烯基、也可具有取代基之碳數2~8之炔基、也可具有取代基之芳基、或也可具有取代基之雜環基，R 36及R 37分別獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳數1~8之烷基、也可具有取代基之碳數3~8之環烷基、也可具有取代基之碳數1~8之烷氧基、也可具有取代基之碳數2~8之烯基、也可具有取代基之碳數2~8之炔基、也可具有取代基之芳基、也可具有取代基之雜環基、互相鍵結而形成之也可具有取代基之單環、或互相鍵結而形成之也可具有取代基之多環。(惟，式中的碳原子之合計的數量宜為10以下)又，R 38表示也可具有取代基之碳數1~12之烷基、也可具有取代基之碳數3~12之環烷基、也可具有取代基之碳數2~12之烯基、也可具有取代基之碳數2~12之炔基、也可具有碳數1~3之烷基作為取代基之芳基、也可具有碳數1~3之烷基作為取代基之芳烷基、或也可具有取代基之雜環基。(惟，構成R 38的碳原子之合計的數量定為12以下)上述基也可具有的取代基也可使用任意者。
[化61]
Figure 02_image097
上述式(36)及(37)之具體例可列舉如下者。例如：N-(異丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(異丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(異丙氧基羰基)二異丙胺、N-(異丙氧基羰基)吡咯啶、N-(異丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(異丙氧基羰基)-吖丁啶(azetidine)、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)二異丙胺、N-(1-乙基丙氧基羰基)吡咯啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-吖丁啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)二異丙胺、N-(1-丙基丁氧基羰基)吡咯啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-吖丁啶、N-(環戊氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(環戊氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(環戊氧基羰基)二異丙胺、N-(環戊氧基羰基)吡咯啶、N-(環戊氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(環戊氧基羰基)-吖丁啶、N-(環己基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(環己基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(環己基羰基)二異丙胺、N-(環己基羰基)吡咯啶、N-(環己基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(環己基羰基)-吖丁啶、N-(三級丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(三級丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(三級丁氧基羰基)二異丙胺、N-(三級丁氧基羰基)吡咯啶、N-(三級丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(三級丁氧基羰基)-吖丁啶、N-(苄基氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄基氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(苄基氧基羰基)二異丙胺、N-(苄基氧基羰基)吡咯啶、N-(苄基氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(苄基氧基羰基)-吖丁啶、1,4-雙(N,N’-二異丙基胺基羰基氧基)環己烷、日本專利5609815號公報記載之咪唑化合物等。
本實施形態之保護胺化合物為在200℃以下會100%分解者特佳。藉此，可更有效率地產生鹼化合物，並促進聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化、或促進熱交聯劑和樹脂之交聯反應。藉由加熱保護胺化合物而得的鹼及其它分解物在1大氣壓(0.1GPa)下的沸點宜為200℃以下。原因係藉由設為200℃以下，則分解物可自塗膜中利用低溫處理而揮發。分解物在1大氣壓下的沸點之下限並無特別限制，考慮保護胺化合物之合成的簡便性之觀點，宜使用-150℃以上者。
將胺化合物直接添加於本發明之正型感光性樹脂組成物中時，(B)成分之交聯性之高分子化合物或(D)成分之熱交聯劑會存在和胺化合物在室溫下進行反應並隨時間使組成物之黏度增黏，使保存安定性劣化之顧慮。另一方面，若為利用保護基保護了鹼性部位的胺化合物，則和未加熱時同樣和(B)成分及(D)成分不會在室溫下進行反應，故可提高感光性樹脂組成物隨時間之保存安定性。又，加熱時才開始產生鹼，並成為醯亞胺閉環反應、或和(A)成分之鹼可溶性樹脂的交聯反應之觸媒，可有效果地促進交聯反應。
另外，保護胺化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上，其摻合量相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，為0~10質量份，摻合時，宜為混合0.01~10質量份者，為混合0.01~5質量份者特佳。摻合量若為10質量份以下，則組成物之鹼溶解性不會降低，微影圖案化特性不會劣化。
[(F)熱酸產生劑] 本發明之正型感光性樹脂組成物可設為更含有(F)因熱而產生酸之化合物(熱酸產生劑)者。(F)成分之因熱而產生酸之化合物可為了在上述圖案形成後所施加之溫度100~300℃之加熱、後硬化步驟中，熱因性地促進(A)成分與(B)成分及(D)成分之交聯反應而添加。
尤其，就(F)成分而言，宜為直到利用顯影形成圖案前都不會促進膜硬化，且不會妨礙圖案形成者。為了實現該目的，(F)成分宜為在塗佈感光性樹脂組成物後，於去除、乾燥溶劑之步驟的溫度不會產生酸，而在圖案形成後利用熱處理才開始產生酸並促進正型感光性樹脂組成物之圖案、被膜之硬化者。具體而言，宜為利用100℃~300℃，更宜為利用150℃~300℃之熱處理而分解並產生酸之化合物。藉由含有如此的(F)成分，可使正型感光性樹脂組成物之圖案、被膜，在圖案形成後所施加的溫度100~300℃之加熱、後硬化步驟中，變化為更進一步進行交聯、硬化反應之圖案、被膜。(F)成分藉由更進一步使交聯、硬化反應進行，可使得到的圖案或被膜之機械性強度、耐藥品性、密接性等更進一步改善。
理想的因熱而產生酸之化合物可使用日本特開2007-199653號公報之段落[0061]~[0085]所記載之化合物。
因熱而產生酸之化合物的摻合量，相對於本發明之正型感光性樹脂組成物中的(A)成分100質量份，宜為0.1質量份以上，為0.5質量份以上更佳，又，宜為30質量份以下，為5質量份以下更佳。含量藉由為0.1質量份以上，會促進交聯反應。又，含量若為30質量份以下，則組成物之鹼顯影性不會劣化，且不會引發顯影殘渣。
[(G)抗氧化劑] 本發明之正型感光性樹脂組成物可設為更含有(G)成分之抗氧化劑者。藉由含有(G)成分之抗氧化劑，會抑制(A)成分之脂肪族基、酚性羥基的氧化劣化。又，因為對金屬材料之防鏽作用，可抑制來自外部的水分、光酸產生劑、熱酸產生劑等所致之金屬氧化、或伴隨金屬氧化之密接降低、剝離。
在此列舉可使用的抗氧化劑之具體例的話，可理想地列舉受阻酚系抗氧化劑、或磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑。惟，並不限於此。又，這些抗氧化劑可單獨使用一種或組合使用二種以上。
上述抗氧化劑之具體例之中，更進一步例示受阻酚系抗氧化劑的話，可列舉：新戊四醇肆[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF JAPAN(股)，IRGANOX 1010(商品名))、雙3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸硫代二伸乙酯(BASF JAPAN(股)，IRGANOX 1035(商品名))、3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯(BASF JAPAN(股)，IRGANOX 1076(商品名))、3,5-二(三級丁基)-4-羥基-氫肉桂酸-1-辛酯(BASF JAPAN(股)製，IRGANOX 1135(商品名))、4,6-雙(辛基硫代甲基鄰甲酚)(BASF JAPAN(股)，IRGANOX 1520L)、Sumilizer GA80(住友化學(股)製，商品名)、ADK STAB AO-20(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB  AO-30(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB AO-40(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB AO-50(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB AO-60(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB AO-80(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB  AO-330(ADEKA(股)製，商品名)、日本特開WO2017/188153A1號公報記載之受阻酚系抗氧化劑等。
上述抗氧化劑之具體例之中，更進一步例示磷系抗氧化劑的話，可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(甲基苯基)酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸參(2-乙基己基)酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(辛基苯基)酯、亞磷酸參癸基聚(氧伸乙基)酯、亞磷酸參(環己基苯基)酯、亞磷酸三環己酯、硫代亞磷酸三癸酯、硫代亞磷酸三異癸酯、亞磷酸苯基雙(2-乙基己基)酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸十四烷基聚(氧伸乙基)雙(乙基苯基)酯、亞磷酸苯基二環己酯、亞磷酸苯基二異辛酯、亞磷酸苯基二(十三烷基)酯、亞磷酸二苯基環己酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二苯基-2-乙基己酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基環己基苯酯、硫代亞磷酸二苯基(十三烷基)酯等。
上述抗氧化劑之具體例之中，更進一步例示硫系抗氧化劑的話，可列舉：ADK STAB  AO-412S(ADEKA(股)製，商品名)、AO-503S(ADEKA(股)製，商品名)、Sumilizer TP-D(住友化學(股)製，商品名)等。
硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑可期待分解過氧化物之效果。
又，(G)成分之抗氧化劑的含量，相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.1~10質量份，為0.2~5質量份更佳。含量藉由為0.1質量份以上，會改善對金屬材料之密接性同時會抑制剝離。又，含量若為10質量份以下，則不會有組成物之鹼顯影性、硬化膜之韌性劣化的情況。
[(H)矽烷化合物] 本發明之正型感光性樹脂組成物可設為更含有(H)成分之矽烷化合物者。藉由含有(H)成分之矽烷化合物，不僅可改善對金屬材料之密接性，還可抑制熱衝擊試驗、高溫高濕試驗等可靠性試驗時的硬化膜之剝離。
可在此使用的矽烷化合物若為具有烷氧基矽基者，則任一皆無妨。又，理想的具體例如下所示。可列舉：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽丙基乙胺甲酸酯、3-(三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、日本專利6414060記載之含有醯胺基之矽烷化合物、日本特開WO2016/140024及日本專利5987984記載之含有硫代脲基之矽烷化合物、日本專利2017-044964記載之含有硫醇基之矽烷化合物等。惟，並不限於此。此外，這些矽烷化合物可單獨使用一種或組合使用二種以上。
又，(H)之矽烷化合物的含量相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.1~20質量份，為1~10質量份更佳，為3~6質量份再更佳。為0.1質量份以上的話，可賦予和基板之更充足的密接性，為20質量份以下的話，可更為抑制室溫保存時的黏度上昇等之問題。又，含量藉由未達10質量份，可更確實地抑制組成物之鹼顯影性因劣化而導致的顯影殘渣。
[其它成分] 又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，也可更含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分及(H)成分以外之成分。其它成分可列舉例如：(I)溶解抑制劑、(J)界面活性劑及(K)溶劑等。可理想地使用下述所例示之化合物等。惟，並不限於此。
(I)溶解抑制劑可列舉：將重量平均分子量為100~1,000，宜為150~800，且分子內具有2個以上之酚性羥基之化合物中的該酚性羥基之氫原子利用酸不穩定基以就整體而言平均為0~100莫耳%之比例取代而成的化合物、或分子內具有羧基之化合物中的該羧基之氫原子利用酸不穩定基以就整體而言平均為50~100莫耳%之比例取代而成的化合物。
另外，酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均計為酚性羥基整體之0莫耳%以上，宜為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，為80莫耳%更佳。羧基之氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均計為羧基整體之50莫耳%以上，宜為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此時，該具有2個以上之酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物宜為下式(I1)~(I15)表示者。
[化62]
Figure 02_image098
惟，上述式中R 201、R 202分別表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R 203表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R 204表示-(CH 2) i-(i=2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R 205表示碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R 206表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或各別被羥基取代之苯基或萘基。R 208表示氫原子或羥基。j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s’’、t’’分別符合s+t=8、s’+t’=5、s’’+t’’=4，且為在各苯基骨架中具有至少1個羥基之數。a為將式(I8)、(I9)之化合物的分子量設為100~1,000之數。
溶解抑制劑的摻合量相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，為0~50質量份，宜為5~50質量份，為5~20質量份更佳，可單獨使用或混合使用2種以上。摻合量若為5質量份以上，則會更確實地改善解析度，若為50質量份以下，則不會發生圖案之膜損失，可獲得高解析度。
(J)界面活性劑宜為非離子性者，例如氟系界面活性劑，具體可列舉：全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有機矽氧烷系化合物、非氟有機矽氧烷系化合物等。
這些界面活性劑可使用市售者，可列舉例如：FLUORAD FC-4430(住友3M(股)製，商品名)、PF-6320(OMNOVA公司製，商品名)、PF-636(OMNOVA公司製，商品名)、SURFLON S-141及S-145(以上為旭硝子(股)製，商品名)、UNIDYNE DS-401、DS-4031及DS-451(以上為大金工業(股)製，商品名)、MEGAFACE F-8151(DIC(股)製，商品名)、X-70-093(信越化學工業(股)製，商品名)、KP-341(信越化學工業(股)製，商品名)等。它們之中，宜為FLUORAD FC-4430(住友3M(股)製，商品名)、PF-6320(OMNOVA公司製，商品名)、PF-636(OMNOVA公司製，商品名)、X-70-093(信越化學工業(股)製，商品名)。
界面活性劑的摻合量相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.01~5質量份，為0.01~3質量份更佳。
(K)溶劑若為會溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分者，則無限定。溶劑可列舉例如：環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等，可使用它們中之1種以上。為乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或它們的混合溶劑特佳。
(K)成分的摻合量相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的摻合量之合計100質量份，宜為50~2,000質量份，為100~1,000質量份特佳。
[正型感光性乾薄膜] 本發明之正型感光性乾薄膜具備支持薄膜及保護薄膜、以及在上述支持薄膜與保護薄膜之間由上述正型感光性樹脂組成物而得之感光性樹脂皮膜(感光性樹脂層)。
上述感光性乾薄膜(支持薄膜、保護薄膜及感光性樹脂皮膜)為固體，且感光性樹脂皮膜不含溶劑，故不存在因其揮發所致之氣泡殘留在上述感光性樹脂皮膜之內部及具有凹凸之基板之間的疑慮。
上述感光性樹脂皮膜的膜厚，考慮在具有凹凸之基板上的平坦性、高低差被覆性及基板疊層間隔之觀點，宜為5~200μm，為5~100μm更佳，為10~100μm再更佳。
又，上述感光性樹脂皮膜的黏度及流動性與密接相關，上述感光性樹脂皮膜在適當的黏度範圍內可發揮適當的流動性，可進入到狹窄間隙之深處、或樹脂可藉由軟化而使和基板之黏接性增強。因此，上述感光性樹脂皮膜之黏度，考慮其流動性之觀點，在80~120℃時宜為10~5,000Pa･s，為30~2,000Pa･s更佳，為50~300Pa･s再更佳。另外，本發明中，黏度係利用旋轉黏度計而得之測定值。
本發明之正型感光性乾薄膜在將保護薄膜剝離並使其和具有凹凸之基板密接時，感光性樹脂皮膜會隨附於上述凹凸而被覆，可達成高程度之平坦性。尤其，上述感光性樹脂皮膜由於其特徵為低黏彈性，故可達成更高程度之平坦性。此外，使上述感光性樹脂皮膜在真空環境下和上述基板密接的話，可更有效地防止它們的間隙產生。
[正型感光性乾薄膜之製造方法] 又，本發明提供一種正型感光性乾薄膜之製造方法，包含下列步驟： (1)將上述正型感光性樹脂組成物連續地塗佈於支持薄膜上並形成感光性樹脂層， (2)使上述感光性樹脂層連續地乾燥，及 (3)進一步於上述感光性樹脂層上貼合保護薄膜。
本發明之感光性乾薄膜可藉由將上述正型感光性樹脂組成物塗佈於支持薄膜上，並使其乾燥來形成感光性樹脂皮膜而製造。上述感光性乾薄膜之製造裝置一般可使用用以製造黏著劑產品之薄膜塗佈機。上述薄膜塗佈機可列舉例如：逗塗機、逗輪反向塗佈機、多層塗佈機、模塗機、唇塗機、唇型反向塗佈機、直接凹版塗佈機、膠版凹版塗佈機、3輥底部反向塗佈機、4輥底部反向塗佈機等。
可將支持薄膜自上述薄膜塗佈機之捲出軸進行放捲，使其通過上述薄膜塗佈機之塗佈頭時，將上述感光性樹脂組成物以預定的厚度塗佈於上述支持薄膜上後，並以預定的溫度及時間使其通過熱風循環烘箱，再使其於上述支持薄膜上進行乾燥來製成感光性樹脂皮膜。然後，將感光性樹脂皮膜和從上述薄膜塗佈機之另一捲出軸捲放之保護薄膜一起以預定的壓力通過層合輥來使上述支持薄膜上的上述感光性樹脂皮膜與保護薄膜貼合後，捲繞於上述薄膜塗佈機之捲繞軸，藉此可製造設有保護薄膜之感光性乾薄膜。此時，上述溫度宜為25~150℃，上述時間宜為1~100分鐘，上述壓力宜為0.01~5MPa。
上述支持薄膜可為由單一薄膜構成的單層薄膜，也可為多數之薄膜疊層而成的多層薄膜。上述薄膜之材質可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之合成樹脂薄膜。它們之中，考慮具有適當的可撓性、機械性強度及耐熱性之觀點，宜為聚對苯二甲酸乙二酯。這些薄膜也可為已實施電暈處理、剝離劑塗佈等各種處理者。它們可使用市售品，可列舉例如：Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上為東麗薄膜加工(股)製)、E7302、E7304(以上為東洋紡(股)製)、PEULEX G31，PEULEX G71T1(以上為帝人杜邦薄膜(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上為NIPPA(股)製)等。
上述保護薄膜可使用和前述支持薄膜同樣者，惟，考慮具有適當的可撓性之觀點，宜為聚對苯二甲酸乙二酯及聚乙烯。它們可使用市售品，聚對苯二甲酸乙二酯已例示，聚乙烯可列舉例如：GF-8(TAMAPOLY(股)製)、PE薄膜0型(NIPPA(股)製)等。
上述支持薄膜及保護薄膜的厚度，考慮感光性乾薄膜製造之安定性及防止對捲繞軸心之捲繞傾向即所謂捲曲之觀點，均宜為10~100μm，為10~50μm更佳。
(圖案形成方法) 本發明提供包含下列步驟之圖案形成方法。 (1)將上述正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並形成感光材皮膜， (2)然後，於加熱處理後，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對前述感光材皮膜進行曝光，及 (3)於照射後，使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
以下進行說明有關使用了本發明之正型感光性樹脂組成物之圖案形成方法。
本發明之正型感光性樹脂組成物中，為了形成圖案，可採用公知的微影技術來實施，例如利用旋轉塗佈之方法(旋塗法)將正型感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓或SiO 2基板、SiN基板、或形成有銅配線等之圖案的基板，以約80~130℃、50~600秒之條件進行預烘，形成厚度1~50μm，宜為1~30μm，更佳為1~20μm之感光材皮膜。
旋塗法可藉由將正型感光性樹脂組成物約5mL點膠到矽基板上後將基板予以旋轉，來使正型感光性樹脂組成物塗佈到基板上。此時，藉由調整旋轉速度。可輕易調整基板上之感光材皮膜的膜厚。
然後，將用以形成目的之圖案的遮罩遮擋於上述感光材皮膜上，並照射i射線、g射線等波長190~500nm之高能射線或電子束，例如使曝光量達到約1~5,000mJ/cm 2，宜達到約100~2,000mJ/cm 2。
照射後，實施顯影。上述本發明之正型感光性樹脂組成物中，可利用鹼水溶液進行鹼顯影。
另一方面，可使用於鹼顯影之理想的鹼水溶液為2.38%之四甲基羥基銨(TMAH)水溶液。顯影可利用噴霧法、浸置法等通常的方法、浸漬於顯影液之方法等來實施。其後，可因應需要實施清洗、淋洗、乾燥等，並獲得具有期望之圖案的阻劑皮膜。
(使用正型感光性乾薄膜之圖案形成方法) 本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： (1)使藉由從本發明之正型感光性乾薄膜剝離保護薄膜而露出之感光性樹脂層密接於基板， (2)然後，以介隔上述支持薄膜的狀態或將上述支持薄膜剝離的狀態，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對感光性樹脂層進行曝光，及 (3)於照射後，使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
以下進行說明有關使用了本發明之正型感光性乾薄膜之圖案形成方法。
步驟(1)中，係使用感光性乾薄膜將感光性樹脂皮膜形成於基板上。具體而言，係藉由將感光性乾薄膜之感光性樹脂皮膜貼附於基板而將感光性樹脂皮膜形成於基板上。上述基板可列舉和前述使用正型感光性樹脂組成物之圖案形成方法中所說明者同樣者。
上述感光性乾薄膜具有保護薄膜時，從感光性乾薄膜剝離保護薄膜後，將感光性乾薄膜之感光性樹脂皮膜貼附於基板。貼附例如可使用薄膜貼附裝置來實施。薄膜貼附裝置宜為真空層合機。例如將上述感光性乾薄膜之保護薄膜剝離，並使露出之上述感光性樹脂皮膜，於預定真空度之真空腔室內，使用預定之壓力的貼附輥，在預定之溫度的桌面上密接於上述基板。另外，上述溫度宜為60~120℃，上述壓力宜為0~5.0MPa，上述真空度宜為50~500Pa。
為了獲得必要之厚度的感光性樹脂皮膜，也可因應需要將薄膜進行多次貼附。貼附次數例如約1~10次，可獲得10~1,000μm之膜厚，尤為約100~500μm之膜厚的感光性樹脂皮膜。
為了使上述感光性樹脂皮膜與基板之密接性改善，也可因應需要實施預烘。預烘例如可在40~140℃實施約1分鐘~1小時。
然後，將用以形成目的之圖案的遮罩遮擋於上述感光性樹脂皮膜上，並照射i射線、g射線等波長190~500nm之高能射線或電子束，例如使曝光量達到約1~5,000mJ/cm 2，宜達到約100~2,000mJ/cm 2。另外，感光性乾薄膜的支持薄膜係因應製程而在預烘前或PEB前剝離、或以其它方法去除。
照射後，感光性樹脂皮膜係和上述使用感光性樹脂組成物之圖案形成方法的情況同樣地使用顯影液進行顯影並形成圖案。
(硬化被膜形成方法) 又，藉由將利用上述圖案形成方法得到的形成有圖案的被膜，例如使用烘箱、加熱板，於溫度100~300℃，宜為150~300℃，更佳為180~250℃進行加熱、後硬化，可形成硬化被膜。後硬化溫度若為100~300℃，則可提高正型感光性樹脂組成物之皮膜的交聯密度，並可去除殘存的揮發成分，考慮對基板之密接力、耐熱性或強度、以及電特性之觀點，較為理想。而且，後硬化時間可設為10分鐘~10小時。
上述形成的圖案可使用於包覆配線、電路及基板等之保護用被膜作為目的，而它們所形成的圖案及保護用被膜具有優良的絕緣性，同時會在如所被覆之配線、電路之Cu般之金屬層、存在基板上之金屬電極上、或如存在所被覆之配線、電路中之SiN般之絕緣基板上展現優良的密接力，且在具備作為保護用被膜之相應的機械性強度的情況下，還可大幅改善能用以形成微細的圖案之解析性能。
(硬化被膜) 以此方式得到的硬化被膜，和基板之密接性、耐熱性、電特性、機械性強度及對鹼性剝離液等之藥品耐性優良，將其作為保護用被膜之半導體元件的可靠性亦優良，尤其可防止溫度循環試驗時的裂紋發生，可理想地使用作為電氣-電子零件、半導體元件等之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)。
亦即，本發明提供一種層間絕緣膜或表面保護膜，係由上述正型感光性樹脂組成物或正型感光性乾薄膜硬化而成的硬化被膜構成。
上述保護用被膜由於其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，故在包含再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、焊罩(solder mask)、覆蓋薄膜用途等係為有效。
此外，本發明提供一種電子零件，具有上述層間絕緣膜或上述表面保護膜。如此的電子零件由於具有具耐熱性、藥品耐性、絕緣性之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)，故可靠性優良。 [實施例]
以下例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不受下述實施例等限制。另外，重量平均分子量(Mw)表示利用GPC所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
I.鹼可溶性樹脂(A)之合成 下述合成例中，使用的化合物之化學結構式及名稱如下所示。 [化63]
Figure 02_image100
[合成例1]聚醯亞胺樹脂(A1)之合成 於具備攪拌機、溫度計之1L之燒瓶內添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.6mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮125g，並於室溫攪拌溶解。然後，於室溫下滴加將3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)26.7g(86.2mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮270g而成的溶液，滴加結束後，於室溫攪拌3小時。其後，於該反應液中添加二甲苯40g，邊於170℃將生成的水排除至系統外邊實施3小時加熱回流。冷卻至室溫後，將該反應液滴加進處於攪拌下之超純水2L中，分濾析出物並適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂(A1)。該聚合物之分子量利用GPC進行測定時，以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量為35,000。
[合成例2]聚醯亞胺樹脂(A2)之合成 於合成例1中，將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)替換成2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(BAP)21.2g(81.9mmol)，除此之外以同樣的配方獲得聚醯亞胺樹脂(A2)。該聚合物之分子量利用GPC進行測定時，以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量為34,000。
[合成例3]聚醯胺醯亞胺樹脂(A3)之合成 於具備攪拌機、溫度計之500ml之燒瓶內添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，並於室溫攪拌溶解。然後，於室溫下滴加將3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)19.0g(61.4mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮192g而成的溶液，滴加結束後，於室溫攪拌3小時。其後，於該反應液中添加二甲苯40g，邊於170℃將生成的水排除至系統外邊實施3小時加熱回流。冷卻至室溫後，添加吡啶3.2g(41.0mmol)，並以保持在5℃以下的方式滴加癸二醯二氯(DC-1)4.9g(20.5mmol)。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液滴加進處於攪拌下之超純水2L中，分濾析出物並適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A3)。該聚合物之分子量利用GPC進行測定時，以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量為35,000。
[合成例4]聚醯胺樹脂(A4)之合成 於具備攪拌機、溫度計之500ml之燒瓶內添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，並於室溫攪拌溶解。然後，添加吡啶13.0g(163.8mmol)，並以保持在5℃以下之方式滴加癸二醯二氯(DC-1)19.6g(81.9mmol)。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液滴加進處於攪拌下之超純水2L中，分濾析出物並適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺樹脂(A4)。該聚合物之分子量利用GPC進行測定時，以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量為38,000。
[合成例5]四羧酸二酯化合物(X-1)之合成 於具備攪拌機、溫度計之3L之燒瓶內添加3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁內酯400g，並於室溫在攪拌時滴加甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)83.8g(644mmol)後，於室溫下攪拌24小時。其後，在冰冷下滴加10%鹽酸水溶液370g使反應停止。於反應液中添加4-甲基-2-戊酮800g並分離提取有機層後，以水600g清洗6次。將得到的有機層之溶劑餾去，獲得180g之四羧酸二酯化合物(X-1)。
[合成例6]聚醯亞胺前驅物(A5)之合成 於具備攪拌機、溫度計之1L之燒瓶內添加(X-1)57.1g(100mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮228g，並於室溫攪拌溶解。然後，於冰冷下，以反應溶液溫度保持在10℃以下之方式滴加亞硫醯氯24.4g(205mmol)，滴加結束後，於冰冷下攪拌2小時。然後，於冰冷下以反應溶液溫度保持在10℃以下之方式滴加將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)34.8g(95mmol)、4-胺基苯酚(PAP)1.1g(10mmol)、吡啶32.4g(410mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮144g而成的溶液。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液滴加進處於攪拌下之水3L中，分濾析出物並適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅物(A5)。該聚合物之分子量利用GPC進行測定時，以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量為36,000。
II.高分子化合物(B)之合成 [合成例] 就交聯性之高分子化合物(高分子添加劑)而言，組合各種單體並於四氫呋喃溶劑下實施共聚合反應，再於己烷中進行晶析並乾燥，獲得如下所示之組成的高分子化合物(聚合物B1~B12、比較聚合物C1、C2)。得到的高分子化合物之組成係利用 1H-NMR進行確認，分子量係利用凝膠滲透層析進行確認。
[合成例7]聚合物B1 分子量(Mw)=10,800 [化64]
Figure 02_image102
[合成例8]聚合物B2 分子量(Mw)=11,400 [化65]
Figure 02_image104
[合成例9]聚合物B3 分子量(Mw)=11,000 [化66]
Figure 02_image106
[合成例10]聚合物B4 分子量(Mw)=10,800 [化67]
Figure 02_image108
[合成例11]聚合物B5 分子量(Mw)=11,300 [化68]
Figure 02_image110
[合成例12]聚合物B6 分子量(Mw)=12,000 [化69]
Figure 02_image112
[合成例13]聚合物B7 分子量(Mw)=10,900 [化70]
Figure 02_image114
[合成例14]聚合物B8 分子量(Mw)=10,200 [化71]
Figure 02_image116
[合成例15]聚合物B9 分子量(Mw)=12,300 [化72]
Figure 02_image118
[合成例16]聚合物B10 分子量(Mw)=11,800 [化73]
Figure 02_image120
[合成例17]聚合物B11 分子量(Mw)=9,000 [化74]
Figure 02_image122
[合成例18]聚合物B12 分子量(Mw)=9,300 [化75]
Figure 02_image124
[合成例19]比較聚合物C1 分子量(Mw)=11,900 [化76]
Figure 02_image126
[合成例20]比較聚合物C2 分子量(Mw)=10,600 [化77]
Figure 02_image128
III-1.正型感光性樹脂組成物之製備(實施例1~24、比較例1~3) 以於上述合成例1~合成例6合成的鹼可溶性樹脂(A1)~(A5)中添加合成例7~合成例20合成的交聯性之高分子化合物(B1)~(B12)、(C1)、(C2)而成者作為基礎樹脂，製備以表1及表2所記載之組成及摻合量之樹脂組成物。其後，進行攪拌、混合、溶解後，以鐵氟龍(註冊商標)製1.0μm過濾器實施精密過濾，獲得正型感光性樹脂組成物。表中溶劑之PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯，GBL表示γ-丁內酯。
[表1]
樹脂 感光劑 交聯劑 保護胺化合物 熱酸產生劑 抗氧化劑 矽烷化合物 溶解抑制劑 界面活性劑 溶劑
(A)成分 (B)成分 (C)成分 (D)成分 (E)成分 (F)成分 (G)成分 (H)成分 (I)成分 (J)成分 (K)成分
感光性樹脂組成物1 A1 B1 PAC-1 CL-1 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 2重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物2 A2 B1 PAC-1 CL-1 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 2重量份 1重量份 0.02重量份 320重量份
感光性樹脂組成物3 A3 B1 PAC-1 CL-1 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 2重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物4 A4 B1 PAC-1 CL-1 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 2重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物5 A5 B1 PAC-1 CL-1 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 2重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物6 A1 B1 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物7 A1 B1 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 I-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 5重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物8 A1 B1 PAC-1 CL-2 CL-3 F-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物9 A1 B1 PAC-1 CL-2 CL-3 F-2 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物10 A1 B2 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物11 A1 B3 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物12 A1 B4 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物13 A1 B5 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物14 A1 B6 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物15 A1 B7 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物16 A1 B8 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物17 A1 B9 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物18 A1 B10 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物19 A1 B11 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
感光性樹脂組成物20 A1 B12 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
比較感光性樹脂組成物1 A1 C1 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
比較感光性樹脂組成物2 A1 C2 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
90重量份 10重量份 20重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 319重量份 35.5重量份
[表2]
樹脂 感光劑 交聯劑 保護胺化合物 熱酸產生劑 抗氧化劑 矽烷化合物 溶解抑制劑 界面活性劑 溶劑
(A)成分 (B)成分 (C)成分 (D)成分 (E)成分 (F)成分 (G)成分 (H)成分 (I)成分 (J)成分 (K)成分
感光性樹脂組成物21 A1 B1 PAC-1 CL-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
45重量份 10重量份 20重量份 15重量份 15重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 155重量份 17重量份
感光性樹脂組成物22 A1 B1 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
45重量份 10重量份 20重量份 30重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 155重量份 17重量份
感光性樹脂組成物23 A1 B5 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
45重量份 10重量份 20重量份 30重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 155重量份 17重量份
感光性樹脂組成物24 A1 B1 PAC-1 CL-2 CL-3   G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
45重量份 10重量份 20重量份 30重量份 10重量份   1重量份 1重量份 0.02重量份 155重量份 17重量份
比較感光性樹脂組成物3 A1 C1 PAC-1 CL-2 CL-3 E-1 G-1 H-1 J-1 PGMEA GBL
45重量份 10重量份 20重量份 30重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 155重量份 17重量份
III-2.感光性乾薄膜之製作 薄膜塗佈機使用逗塗機，支持薄膜使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜AL-5(LINTEC(股)公司製，商品名，厚度38μm)，將表2所記載之感光性樹脂組成物21~24、及比較感光性樹脂組成物3分別上述塗佈於支持薄膜上。然後，藉由使其以4分鐘通過已設定在55℃之熱風循環烘箱(長度6m)來進行乾燥，於支持薄膜上形成感光性樹脂皮膜，獲得感光性乾薄膜。自上述感光性樹脂皮膜之上利用層合輥以壓力1MPa貼合作為保護薄膜之聚乙烯薄膜(厚度10μm)，製得設有保護薄膜之感光性乾薄膜。各感光性樹脂皮膜之膜厚係以後硬化後之完成膜厚成為10μm的方式設定為14μm(感光性樹脂皮膜之膜厚係利用光干涉式膜厚測定儀進行測定)。
另外，表1及表2中，係重氮醌化合物之感光劑(PAC-1)、交聯劑(CL-1)、(CL-2)、(CL-3)、保護胺化合物(鹼性化合物)(E-1)、熱酸產生劑(F-1)、(F-2)、抗氧化劑(G-1)、矽烷化合物(H-1)、溶解抑制劑(I-1)、界面活性劑(J-1)的詳細內容如下所述。
感光劑(PAC-1) [化78]
Figure 02_image130
式中，Q表示下式表示之1,2-重氮萘醌磺醯基或氫原子，Q有90%被取代成下式表示之1,2-重氮萘醌磺醯基。 [化79]
Figure 02_image131
交聯劑(CL-1) 環氧樹脂：ADEKA(股)公司製 EP4000L
交聯劑(CL-2) 環氧樹脂：三菱化學(股)公司製 jER828EL
交聯劑(CL-3) [化80]
Figure 02_image132
保護胺化合物(E-1) [化81]
Figure 02_image133
熱酸產生劑(F-1) [化82]
Figure 02_image134
熱酸產生劑(F-2) [化83]
Figure 02_image135
抗氧化劑(G-1) 受阻酚系抗氧化劑：住友化學(股)公司製 Sumilizer GA-80
矽烷化合物(H-1) 胺基矽烷偶聯劑：信越化學工業(股)公司製 KBM-573
溶解抑制劑(I-1) [化84]
Figure 02_image136
界面活性劑(J-1) 氟系界面活性劑：OMNOVA公司製 PF-6320
IV.圖案形成 使用上述感光性樹脂組成物1~20、比較感光性樹脂組成物1、2，進一步使用由上述感光樹脂組成物21~24、比較感光性樹脂組成物3構成的感光性乾薄膜，於經六甲基矽氮烷處理之矽基板上形成感光性樹脂被膜。
藉由將5mL之感光性樹脂組成物1~20、比較感光性樹脂組成物1、2之樹脂溶液點膠至矽基板上後，將基板進行旋轉，亦即利用旋塗法，以圖案形成後施加之後硬化的加熱後之膜厚成為2μm的方式進行塗佈。亦即，事先探討後硬化步驟後之膜厚減少來調整塗佈時之轉速，俾使後硬化後之完成膜厚成為2μm。另外，預烘條件設定為加熱板上100℃、2分鐘。
另一方面，由感光樹脂組成物21~24、比較感光性樹脂組成物3構成的感光性乾薄膜，係將保護薄膜剝離，並使用Takatori公司製之真空層合機TEAM-100RF，將真空腔室內之真空度設定為80Pa，並使支持薄膜上的感光性樹脂皮膜密接於矽基板。另外，台座溫度條件設為110℃。又，回復常壓後，將支持薄膜剝離，為了提高和基板之密接性，利用加熱板於90℃實施1分鐘預備加熱。
塗膜形成後，使用VEECO公司製i射線步進機AP300E實施i射線曝光。圖案形成中使用正型圖案用之遮罩。上述遮罩具有可形成縱橫1：1排列之2μm之接觸孔(contact hole)圖案(以下標記為導孔圖案)之圖案，可形成10μm~2μm每1μm間距之導孔圖案。
其後，以2.38%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液作為顯影液，實施1分鐘之浸置顯影直到曝光部分之塗佈膜溶解為止後，實施利用超純水所為之淋洗。
然後，使用烘箱於180℃邊進行2小時氮氣驅氣邊實施設有圖案之基板的後硬化。
然後，以可觀察得到的導孔圖案之形狀的方式，裁切各基板，並使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察導孔圖案形狀。觀察形成的10μm、8μm、6μm、4μm、2μm之導孔圖案剖面，令孔洞貫穿底部之最小的導孔圖案為極限解析度。此外，由得到的剖面照片評價圖案的垂直性。和這些結果一起將可最小口徑之導孔圖案的感度、顯影次數表示於表3。
另外，導孔圖案之形狀係以如下述般之基準進行評價，並於表3中表示評價結果。評價最小口徑之導孔圖案的垂直性，垂直的圖案評為◎，略呈推拔形狀評為○，推拔形狀評為△，開口不良評為×。
V.斷裂延伸率及拉伸強度 以和上述圖案形成相同的程序，使用上述感光性樹脂組成物1~20、比較感光性樹脂組成物1、2，進一步使用由上述感光樹脂組成物21~24、比較感光性樹脂組成物3構成的感光性乾薄膜，於鋁基板上形成感光性樹脂被膜。樹脂溶液係利用旋塗法以硬化後之完成膜厚成為10μm的方式進行塗佈。又，感光性乾薄膜係貼合至鋁基板上，俾使硬化後之完成膜厚成為10μm。另外，旋塗法之預烘設為100℃、4分鐘，乾薄膜貼附係以和圖案形成相同之條件實施。
其後，使用烘箱，於180℃邊進行2小時之氮驅氣邊實施硬化，獲得感光性樹脂硬化膜。然後，將設有硬化膜之晶圓裁切成寬度10mm、長度60mm之條狀，並藉由浸漬於20質量%之鹽酸來將硬化膜從基板剝離。得到的硬化膜使用島津製作所公司製AUTOGRAPHAGX-1KN實施斷裂延伸率及拉伸強度之測定。測定係每1個樣本實施10次，並將其平均值表示於表3中。
[表3]
最小導孔圖案 圖案形狀 顯影次數                          (浸置次數) 感度                            (mJ/cm 2) 斷裂延伸率                               (%) 拉伸強度                            (MPa)
實施例1 感光性樹脂組成物1 2um 〇 60 sec x 2 360 40 125
實施例2 感光性樹脂組成物2 2um 〇 60 sec x 2 330 38 123
實施例3 感光性樹脂組成物3 2um 〇 60 sec x 2 400 45 120
實施例4 感光性樹脂組成物4 2um 〇 60 sec x 2 410 48 118
實施例5 感光性樹脂組成物5 2um 〇 60 sec x 2 450 42 115
實施例6 感光性樹脂組成物6 2um 〇 60 sec x 2 440 38 130
實施例7 感光性樹脂組成物7 2um 〇 60 sec x 2 400 38 132
實施例8 感光性樹脂組成物8 2um 〇 60 sec x 2 400 38 128
實施例9 感光性樹脂組成物9 2um 〇 60 sec x 2 400 38 130
實施例10 感光性樹脂組成物10 2um 〇 60 sec x 2 440 35 125
實施例11 感光性樹脂組成物11 2um 〇 60 sec x 2 430 35 126
實施例12 感光性樹脂組成物12 2um 〇 60 sec x 2 440 40 125
實施例13 感光性樹脂組成物13 2um 〇 60 sec x 2 430 45 120
實施例14 感光性樹脂組成物14 2um 〇 60 sec x 2 450 40 127
實施例15 感光性樹脂組成物15 2um 〇 60 sec x 2 440 38 130
實施例16 感光性樹脂組成物16 2um 〇 60 sec x 2 500 35 135
實施例17 感光性樹脂組成物17 2um 〇 60 sec x 2 420 45 130
實施例18 感光性樹脂組成物18 2um 〇 60 sec x 2 440 45 120
實施例19 感光性樹脂組成物19 2um 〇 60 sec x 2 430 45 128
實施例20 感光性樹脂組成物20 2um 〇 60 sec x 2 440 39 129
實施例21 感光性樹脂組成物21 8um ◎ 60 sec x 6 1100 50 120
實施例22 感光性樹脂組成物22 8um ◎ 60 sec x 6 1100 52 123
實施例23 感光性樹脂組成物23 8um ◎ 60 sec x 6 1200 53 124
實施例24 感光性樹脂組成物24 8um ◎ 60 sec x 6 900 50 118
比較例1 比較感光性樹脂組成物1 2um 〇 60 sec x 6 420 35 100
比較例2 比較感光性樹脂組成物2 2um 〇 60 sec x 6 400 40 95
比較例3 比較感光性樹脂組成物3 8um ◎ 60 sec x 6 1100 42 104
VI.密接力 以和上述圖案形成相同之程序，上述感光性樹脂組成物1~20，進一步使用由上述感光樹脂組成物21~24構成的感光性乾薄膜，於SiN基板上形成感光性樹脂被膜。樹脂溶液利用旋塗法以硬化後之完成膜厚成為5μm的方式進行塗佈。又，感光性乾薄膜係貼合至SiN基板上，俾使硬化後之完成膜厚成為10μm。塗膜形成後，對1cm見方之正方形圖案進行i射線曝光，於基板上以全面成為格子狀的方式獲得圖案。另外，曝光量係設為上述導孔圖案評價所求得之曝光量。另外，旋塗法之預烘設為100℃、4分鐘，乾薄膜貼附係以和圖案形成相同之條件實施。又，顯影係實施規定次數之1分鐘的浸置顯影直到曝光部之塗佈膜溶解為止。
其後，於180℃實施2小時氮氣驅氣，並實施設有圖案之基板的後硬化。然後，將硬化後之基板依1cm見方之圖案予以單片化，獲得設有硬化膜之晶片。於得到的晶片豎立設有環氧樹脂之鋁銷，於150℃加熱1小時，使鋁銷黏接於晶片，製得測定樣本。冷卻後，使用Quad Group公司製之ROMULUS，利用如圖1所示之方法(以下標記為Stud-pull法)測定密接力。測定條件係以測定速度為20N/sec來實施。圖1係顯示密接力測定方法之說明圖。另外，圖1之1表示SiN基板(基板)，2表示硬化皮膜，3表示設有黏接劑之鋁銷，4表示支持台，5表示夾取處，6表示拉伸方向。得到的數值係10點測定之平均值，數值愈高則硬化皮膜對SiN基板之密接性愈高。又，剝離界面為硬化被膜/黏接劑者，其密接力比基板/硬化被膜者高。藉由比較得到的數值、剝離界面來評價密接性。
此外，就高溫高濕試驗而言，係將得到的晶片於飽和2大氣壓下、120℃、100%RH之壓力鍋中放置168小時。其後，利用Stud-pull法評價試驗後之密接力，並和試驗前之結果一起以對基板之密接力的形式表示於表4。
[表4]
密接力(MPa) 剝離界面
PCT試驗前 PCT試驗後 PCT試驗前 PCT試驗後
實施例1 感光性樹脂組成物1 65 64 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例2 感光性樹脂組成物2 64 64 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例3 感光性樹脂組成物3 60 60 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例4 感光性樹脂組成物4 64 63 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例5 感光性樹脂組成物5 63 62 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例6 感光性樹脂組成物6 65 66 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例7 感光性樹脂組成物7 63 63 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例8 感光性樹脂組成物8 62 62 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例9 感光性樹脂組成物9 66 64 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例10 感光性樹脂組成物10 67 65 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例11 感光性樹脂組成物11 63 62 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例12 感光性樹脂組成物12 61 62 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例13 感光性樹脂組成物13 60 61 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例14 感光性樹脂組成物14 59 60 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例15 感光性樹脂組成物15 62 63 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例16 感光性樹脂組成物16 63 62 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例17 感光性樹脂組成物17 64 62 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例18 感光性樹脂組成物18 65 64 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例19 感光性樹脂組成物19 66 66 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例20 感光性樹脂組成物20 67 67 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例21 感光性樹脂組成物21 68 67 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例22 感光性樹脂組成物22 62 63 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例23 感光性樹脂組成物23 61 61 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例24 感光性樹脂組成物24 60 61 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
如表3所示可知本發明之正型感光性樹脂組成物及正型感光性乾薄膜能以良好矩形性解析導孔圖案。
又，如表3及表4所示可知本發明之正型感光性組成物及感光乾薄膜即使在200℃以下之低溫硬化時，仍可獲得具有良好的機械特性及高溫高濕耐性之硬化膜。尤其拉伸強度比起比較例1~3，實施例1~24展現較高的值。
以上結果可獲得如下結論：實施例1~24之組成物，展現可解析微細的圖案之優良的解析度，就感光性材料而言展現充分的特性，同時其硬化膜即使在低溫硬化時，仍具有基板密接性、良好的高溫高濕耐性，作為電路、電子零件之保護膜係為有效。
另外，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質相同的構成，發揮同樣的作用效果者，皆意欲包含於本發明之技術範圍內。
1:SiN基板(基板) 2:硬化皮膜 3:設有黏接劑之鋁銷 4:支持台 5:夾取處 6:拉伸方向
[圖1]係顯示密接力測定方法之說明圖。
Figure 111110246-A0101-11-0003-1
1:SiN基板(基板)
2:硬化皮膜
3:設有黏接劑之鋁銷
4:支持台
5:夾取處
6:拉伸方向

Claims (19)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有： (A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂， (B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物，及 (C)因光而產生酸並使其對鹼水溶液之溶解速度增加的感光劑，且具有重氮醌結構的化合物。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分中的該環化聚合而成之結構單元為下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(3)及下述通式(4)表示之結構單元中之至少1種以上；
    Figure 03_image001
    式中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基。
  3. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分為更含有下述通式(5)或(5’)表示之結構單元的鹼可溶性之高分子化合物；
    Figure 03_image005
    式中，R 7表示氫原子或甲基，X 1分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 8-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-R 8-或-C(=O)-N(R 8OH)-；R 8為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且該脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子；又，式中之芳香族烴基的氫原子也可被取代成甲基；p為0或1。
  4. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分為更含有下述通式(6)表示之結構單元的交聯型鹼可溶性高分子化合物；
    Figure 03_image138
    式中，R 9表示氫原子或甲基，X 2分別為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基；R 10為也可含有酯基、醚基、芳香族烴基之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R 11為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可和R 10鍵結並形成環；R 12為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R 13為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，且也可和R 10鍵結並形成環；m為0或1；p為0或1。
  5. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分為更含有下述通式(7)表示之結構單元的交聯型鹼可溶性高分子化合物；
    Figure 03_image139
    式中，R 14表示氫原子或甲基，R 15為單鍵或(l+1)價之碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基，且該脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子；X 3分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 16-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-N(R 16OH)-、或伸苯基或伸萘基；R 16為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且該脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子；l為0或1。
  6. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分為含有下述通式(3)、下述通式(5)、下述通式(6)及下述通式(7)表示之結構單元的交聯型鹼可溶性高分子化合物；
    Figure 03_image140
    式中，R 4為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之烷基；R 7表示氫原子或甲基，X 1分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 8-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-R 8-或-C(=O)-N(R 8OH)-；R 8為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且該脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子；又，式中之芳香族烴基的氫原子也可被取代成甲基；R 9表示氫原子或甲基，X 2分別為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基；R 10為也可含有酯基、醚基、芳香族烴基之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R 11為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可和R 10鍵結並形成環；R 12為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R 13為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，且也可和R 10鍵結並形成環；R 14表示氫原子或甲基，R 15為單鍵或(l+1)價之碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基，且該脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子；X 3分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 16-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-N(R 16OH)-、或伸苯基或伸萘基；R 16為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且該脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子；p為0或1；m為0或1；l為0或1；且0＜a1＜1.0、0＜a2＜1.0、0＜a3＜1.0、0＜a4＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4≦1.0。
  7. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，其中，相對於該(A)成分100質量份，含有1~50質量份之該(B)成分。
  8. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，更含有(D)熱交聯劑。
  9. 如請求項8之正型感光性樹脂組成物，其中，該(D)成分包含選自經甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物、將多元酚之羥基的氫原子取代成環氧丙基的化合物、將多元酚之羥基的氫原子取代成下式(D-1)表示之取代基的化合物、及含有2個以上之下式(D-2)表示之具有環氧丙基的氮原子而成的化合物中之1種或2種以上之交聯劑；
    Figure 03_image142
    式中，點線表示鍵結，R c表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，v表示1或2。
  10. 如請求項8之正型感光性樹脂組成物，其中，相對於該(A)成分100質量份，含有1~100質量份之該(D)成分。
  11. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，更含有(E)保護胺化合物、(F)熱酸產生劑、(G)抗氧化劑、(H)矽烷化合物中之1種以上。
  12. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： (1)將如請求項1至11中任一項之正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並形成感光材皮膜， (2)然後，於加熱處理後，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對該感光材皮膜進行曝光，及 (3)於照射後，使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
  13. 一種正型感光性乾薄膜，具有以支持薄膜及保護薄膜夾著膜厚5~100μm之感光性樹脂層的結構，其特徵為：該感光性樹脂層之形成所使用的組成物為如請求項1至11中任一項之正型感光性樹脂組成物。
  14. 一種正型感光性乾薄膜之製造方法，其特徵為包含下列步驟： (1)將如請求項1至11中任一項之正型感光性樹脂組成物連續地塗佈於支持薄膜上並形成感光性樹脂層， (2)使該感光性樹脂層連續地乾燥，及 (3)進一步於該感光性樹脂層上貼合保護薄膜。
  15. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： (1)使藉由從如請求項13之正型感光性乾薄膜剝離該保護薄膜而露出之該感光性樹脂層密接於基板， (2)以介隔該支持薄膜或將該支持薄膜剝離的狀態，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對該感光性樹脂層進行曝光，及 (3)於照射後，使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
  16. 一種硬化被膜形成方法，其特徵為包含下列步驟： 將利用如請求項12或15之圖案形成方法得到的形成有圖案的被膜，於溫度100~300℃中進行加熱、後硬化。
  17. 一種層間絕緣膜，其特徵為：係由如請求項1至11中任一項之正型感光性樹脂組成物或如請求項13之正型感光性乾薄膜硬化而成的硬化被膜構成。
  18. 一種表面保護膜，其特徵為：係由如請求項1至11中任一項之正型感光性樹脂組成物或如請求項13之正型感光性乾薄膜硬化而成的硬化被膜構成。
  19. 一種電子零件，其特徵為：具有如請求項17之層間絕緣膜或如請求項18之表面保護膜。
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