TWI812087B - 負型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係為了提供在鹼水溶液中為可溶，可形成微細的圖案並能獲得高解析度，且即使在低溫硬化時，斷裂延伸率、拉伸強度等機械特性仍良好的負型感光性樹脂組成物。 該課題之解決手段係一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為含有： (A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂， (B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物， (C)因光而產生酸的化合物，及 (D)熱交聯劑。

Description

負型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件
本發明關於負型感光性樹脂組成物、使用了該負型感光性樹脂組成物之能進行鹼水溶液所為之顯影的圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件。
伴隨個人電腦、數位相機、行動電話等各種電子設備的小型化、高性能化，在半導體元件中對於更進一步的小型化、薄型化及高密度化的要求也快速提高。伴隨於此，對於半導體元件之層間絕緣膜、表面保護膜要求兼具更優良的電特性、耐熱性、機械特性等。
在三維疊層等高密度安裝技術中，能在基板上形成圖案的感光性絕緣材料自以往即已活用聚醯亞胺膜作為保護被膜、絕緣層，其絕緣性、機械特性、和基板之密接性等持續受到關注，即使到目前其開發仍然興盛。
為了更為改善上述要求特性，採用了各種方法。尤其已有人提出為了後硬化溫度之低溫化而使用了已閉環聚醯亞胺樹脂之感光性樹脂組成物(專利文獻1、專利文獻2)。但是，難以兼顧解析度、機械特性(延伸性、拉伸強度)、密接力等硬化膜物性，尚有改善的餘地。
又，就硬化膜之機械強度改善而言，已有人提出添加(甲基)丙烯酸系樹脂，兼顧微影特性及硬化膜物性(專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5)。但是，由於係為了主樹脂的改質，故於硬化膜之機械強度的值尚有改善的餘地。
另一方面，作為其改善方法，已實施除了來自聚醯亞胺、其前驅物、聚苯并㗁唑、其前驅物之外，更來自環狀烯烴(降莰烯型單體、馬來酸酐、或馬來醯亞胺)之結構單元、或環化聚合單體單元般於主鏈骨架導入了環狀結構而成的樹脂之探討(專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9)。
專利文獻6、專利文獻7中已有人提出含有N-羥基馬來醯亞胺單元及降莰烯單元之鹼可溶性樹脂，且更添加酚醛清漆樹脂並使用了重氮醌化合物之正型感光性樹脂組成物，但並無對於微細化之詳細的探討，而且並無關於硬化膜物性之記載。
又，專利文獻8中已有人提出使用了由(甲基)丙烯酸酯單元及馬來醯亞胺構成的共聚物、具有雙官能以上之聚合性基的化合物、光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物，但並無關於微細圖案之解析度、機械性強度之記載。
又，專利文獻9中已有人提出使用由已於側鏈導入了酸基之單體、以及馬來醯亞胺類及環狀環化單體構成的共聚物，並使用了對側鏈的酸基導入了不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑的負型感光性樹脂組成物，且其為硬化膜之彈性回復率、破壞強度等機械特性優良的材料。但由於利用了自由基交聯之感光特性，故於微細化尚有改善的餘地。
如此，考量在今後，伴隨晶片的高密度化、高積體化，絕緣保護膜於再配線技術中的圖案之微細化也會愈益進展，而在感光性樹脂組成物中，強烈期望不會因低溫加熱而損及得到的保護被膜之機械特性之優良的特徵，並能體現高解析度之組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4530284號公報 [專利文獻2]日本特開2006-313237號公報 [專利文獻3]日本專利5884837號公報 [專利文獻4]日本特開2015-129791號公報 [專利文獻5]日本特開2015-200819號公報 [專利文獻6]日本特開2019-045622號公報 [專利文獻7]日本特開2020-170103號公報 [專利文獻8]日本專利第6315204號公報 [專利文獻9]日本專利第6694230號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成，目的為提供在鹼水溶液中為可溶，可形成微細的圖案並能獲得高解析度，且即使在低溫範圍廣的溫度範圍內硬化時，斷裂延伸率、拉伸強度等機械特性仍良好之負型感光性樹脂組成物。 [解決課題之手段]
為了藉決上述課題，本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，含有： (A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂， (B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物， (C)因光而產生酸的化合物，及 (D)熱交聯劑。
若為如此的負型感光性樹脂組成物，則在鹼水溶液中為可溶，可形成微細的圖案並能獲得高解析度，且即使在低溫範圍廣的溫度範圍內硬化時，斷裂延伸率、拉伸強度等機械特性仍良好。
又，本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(B)成分中的前述環化聚合而成之結構單元宜為下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(3)及下述通式(4)表示之結構單元中之至少1種以上。 [化1] 式中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基。
如此般藉由在主鏈具有環結構，即使在低溫硬化時，斷裂延伸率、拉伸強度等機械特性仍良好，且更為改善耐熱性。
又，本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(B)成分宜為更含有下述通式(5)或(5’)表示之結構單元的鹼可溶性之高分子化合物。 [化2] 式中，R 7表示氫原子或甲基，X 1分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 8-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-R 8-或-C(=O)-N(R 8OH)-。R 8為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。又，式中之芳香族烴基的氫原子也可被取代成甲基。p為0或1。
若為如此的負型感光性樹脂組成物，則在鹼水溶液中為可溶，可形成微細的圖案並能獲得高解析度。
此外，前述(B)成分宜為更含有下述通式(6)表示之結構單元及下述通式(α)表示之結構單元中任一者或兩者的交聯型鹼可溶性高分子化合物。 [化3] 式中，R 9表示氫原子或甲基，X 2分別為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。R 10為也可含有酯基、醚基、芳香族烴基之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R 11為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可和R 10鍵結並形成環。R 12為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R 13為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，且也可和R 10鍵結並形成環。m為0或1。p為0或1。式中，R 1’表示氫原子或甲基，R 2’表示單鍵或伸烷基，R 3’為封端異氰酸酯基。
如此的鹼可溶性高分子化合物由於存在交聯性優良的交聯性基，故會和(A)成分之鹼可溶性樹脂的酚性羥基進行交聯反應，即使在低溫硬化時，斷裂延伸率、拉伸強度等機械特性仍良好，且更為改善耐熱性。
此外，前述(B)成分宜為更含有下述通式(7)表示之結構單元的交聯型鹼可溶性高分子化合物。 [化4] 式中，R 14表示氫原子或甲基，R 15為單鍵或(l+1)價之碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。X 3分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 16-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-N(R 16OH)-、或伸苯基或伸萘基。R 16為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。l為0或1。
若為如此的高分子化合物，則由於可維持鹼溶解性同時和(D)熱交聯劑進行反應，故可獲得高解析的圖案。
此外，前述(B)成分宜為含有下述通式(3)、下述通式(5)、下述通式(6)或下述通式(α)中任一者或兩者、及下述通式(7)表示之結構單元的交聯型鹼可溶性高分子化合物。 [化5] 式中，R 4為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之烷基。R 7表示氫原子或甲基，X 1分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 8-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-R 8-或-C(=O)-N(R 8OH)-。R 8為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。又，式中之芳香族烴基的氫原子也可被取代成甲基。R 9表示氫原子或甲基，X 2分別為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。R 10為也可含有酯基、醚基、芳香族烴基之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R 11為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可和R 10鍵結並形成環。R 12為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R 13為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，且也可和R 10鍵結並形成環。R 1’表示氫原子或甲基，R 2’表示單鍵或伸烷基，R 3’為封端異氰酸酯基。R 14表示氫原子或甲基，R 15為單鍵或(l+1)價之碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。X 3分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 16-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-N(R 16OH)-、或伸苯基或伸萘基。R 16為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。p為0或1。m為0或1。l為0或1。且0＜a1＜1.0、0＜a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦b1＜1.0、0＜a3+b1＜1.0、0＜a4＜1.0，並符合0＜a1+a2+a3+a4≦1.0、0＜a1+a2+b1+a4≦1.0、0＜a1+a2+a3+b1+a4≦1.0中任一者。
若為如此的交聯性之高分子化合物，則可維持充分的鹼溶解性同時獲得高解析的圖案。又，由於在主鏈骨架中導入了環結構，且亦存在交聯性優良的交聯性基，故即使在低溫硬化時，斷裂延伸率、拉伸強度等機械特性仍良好。
又，前述(D)成分宜包含選自經甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物中之1種或2種以上之交聯劑。
若為如此的(D)成分，則感光性樹脂組成物的鹼溶解性較為理想，且在微影圖案化時的PEB(Post Exposure Bake)溫度可充分地進行交聯反應並能良好的微影圖案化。
又，相對於前述(A)成分100質量份，宜含有10~100質量份之前述(B)成分。
若為此範圍內，則可在維持微影特性的情況下，獲得充分的硬化膜之機械特性，尤其可獲得延伸率及拉伸強度。
宜更含有(E)鹼性化合物、(F)熱酸產生劑、(G)抗氧化劑、(H)矽烷化合物中之1種以上。
藉由含有(E)成分之鹼性化合物，不僅可改善微影圖案化時的溶解對比度，還可控制圖案形狀。又，(F)成分之熱酸產生劑藉由使交聯、硬化反應更進一步進行，可使得到的圖案或被膜之機械性強度、耐藥品性、密接性等更進一步改善。此外，(G)成分之抗氧化劑可抑制在高濕試驗、熱衝擊試驗等可靠性試驗時之硬化膜的氧化劣化所導致之物性劣化，並能形成更理想的硬化皮膜。又，(H)成分之矽烷化合物可使得到的圖案或被膜對基板之密接性更進一步改善。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟： (1)將上述負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並形成感光材皮膜， (2)然後，於加熱處理後，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對前述感光材皮膜進行曝光，及 (3)於照射後，對已實施加熱處理之基板使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
若為如此的圖案形成方法，則藉由使用上述負型感光性樹脂組成物，而在鹼水溶液中為可溶，可形成微細的圖案並能獲得高解析度。
又，本發明提供一種硬化被膜形成方法，包含下列步驟： 將利用上述圖案形成方法得到的形成有圖案的被膜，於溫度100~300℃中進行加熱、後硬化。
若為如此的硬化被膜形成方法，則即使在低溫硬化時，仍可形成機械特性良好的硬化皮膜(圖案)。
又，本發明提供一種層間絕緣膜，係由上述負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被膜構成。
又，本發明提供一種表面保護膜，係由上述負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被膜構成。
本發明之負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被膜，由於和基板之密接性、耐熱性、電特性、機械性強度及對鹼性剝離液等之藥品耐性優良，且將其作為保護用被膜之半導體元件的可靠性亦優良，故適合作為電氣-電子零件、半導體元件等的保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)。
又，本發明提供一種電子零件，具有上述層間絕緣膜或上述表面保護膜。
如此的保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)，考量其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，而於包含再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜等係為有效，可製成可靠性優良的電子零件。 [發明之效果]
如上所述，若為本發明，則可提供在鹼水溶液中為可溶，可形成微細的圖案並能獲得高解析度，且即使在低溫範圍廣的溫度範圍內硬化時，仍為高延伸率、高強度且機械特性仍良好，密接力亦優良的負型感光性樹脂組成物。
如上所述，要求在鹼水溶液中為可溶，可形成微細的圖案並能獲得高解析度，且即使在低溫硬化時，機械特性仍良好之感光性樹脂組成物。
本發明人們為了達成上述目的而深入探討後之結果發現，使用一種負型感光性樹脂組成物而得到的圖案，能形成微細圖案，且得到的硬化膜之機械特性良好；該負型感光性樹脂組成物，其特徵為含有： (A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂， (B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物， (C)因光而產生酸的化合物，及 (D)熱交聯劑。
此外發現，使用上述負型感光性樹脂組成物，並利用圖案形成、加熱而得的保護被膜，其高溫高濕試驗後之密接力優良。亦即發現，具有使用上述負型感光性樹脂組成物形成的圖案而得的硬化被膜，其作為電氣-電子零件保護被膜、絕緣保護被膜係為優良，乃至完成本發明。另外，本說明書中亦將電氣-電子零件統稱為「電子零件」。
亦即，本發明為一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為含有： (A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂， (B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物， (C)因光而產生酸的化合物，及 (D)熱交聯劑。
以下，針對本發明詳細地說明，但本發明不限於此。
[負型感光性樹脂組成物] 針對本發明之負型感光性樹脂組成物進行說明。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有： (A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂， (B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物， (C)因光而產生酸的化合物，及 (D)熱交聯劑。 上述負型感光性樹脂組成物可鹼顯影。又，上述負型感光性樹脂組成物除了上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分之外，也可因應需要更含有(E)鹼性化合物、(F)熱酸產生劑、(G)抗氧化劑、(H)矽烷化合物等。以下，針對它們進行詳細地說明。
[(A)鹼可溶性樹脂] 本發明所使用的(A)鹼可溶性樹脂含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構。上述樹脂(A)若為含有上述結構之鹼可溶性樹脂，則無特別限制，宜為含有下述通式(8)及/或(9)表示之結構者。
[化6] 式中，X 4為4價之有機基，s表示0或1，Z為2價之鍵結基，s=0時，式中的2個芳香環不介隔鍵結基而直接鍵結。 [化7] 式中，X 5為2價之有機基，s及Z和上述同樣。
上述通式(8)中之X 4為4價之有機基，若為4價之有機基則無限定。宜為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，為下式(10)表示之4價有機基更佳。又， X 4之結構可為1種也可為2種以上之組合。
[化8] 式中，點線表示鍵結。
上述通式(8)中的s表示0或1，s=0時，上述通式(8)中的2個芳香環不介隔2價鍵結基Z而直接鍵結。
另一方面，s=1時，上述通式(8)中的2個芳香環則介隔2價鍵結基Z而鍵結。Z若為2價基則無限定。宜為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基，為下式(11)表示之2價鍵結基更佳。又，Z之結構可為1種也可為2種以上之組合。
[化9] 式中，q 1、q 2及q 3表示1~6之整數，q 4及q 5表示1~10之整數。點線表示鍵結。
2價鍵結基Z為下式(12)或(13)表示之2價基特佳。 [化10] 式中，點線表示鍵結。
就上述通式(8)表示之結構單元而言，在上述通式(8)中的Z為上述式(12)表示之基時，宜為下述通式(8-1)表示之結構單元，在上述通式(8)中的Z為上述式(13)表示之基時，宜為下述通式(8-2)表示之結構單元。 [化11] [化12] 式中，X 4和上述同樣。
如上述通式(8-1)所示，作為2價鍵結基之Z為上述式(12)表示之六氟伸丙基，且位於酚性羥基之對位時，由於六氟伸丙基為吸電子基，因此上述酚性羥基之酸性度會變高，對鹼水溶液之顯影液的溶解性會改善，故較理想。
同樣地，如上述通式(8-2)所示，作為2價鍵結基之Z為上述式(13)表示之碸基，且位於酚性羥基之對位時，由於碸基亦為吸電子基，因此上述酚性羥基的酸性度也會變高，對鹼水溶液之顯影液的溶解性會改善，故較理想。
上述通式(9)中之X 5為2價之有機基，若為2價之有機基則無限定。宜為碳數4~40之脂肪族長鏈結構或脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基。為下式(14)表示之2價有機基更佳。又，X 5之結構可為1種也可為2種以上之組合。
[化13] 式中，R 17、R 18分別獨立地為氫原子、氟原子、或碳數1~6之烷基，q 6為1~30之整數，點線表示鍵結。
上述通式(9)中之X 5為脂肪族長鏈結構之2價有機基時，本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜之機械性強度，尤其延伸率會變高，故較理想。
上述通式(9)中之s、Z和上述同樣，考慮對鹼水溶液之顯影液的溶解性之觀點，Z宜為上述式(12)或(13)。此時也和上述通式(8-1)、(8-2)時同樣地，酚性羥基的酸性度會變高，對鹼水溶液之顯影液的溶解性會改善，故較理想。
又，本發明所使用的鹼可溶性樹脂(A)除了含有上述通式(8)、(9)表示之結構單元之外，也可更含有下述通式(15)表示之結構單元(以下亦稱結構單元(15))。 [化14] 式中，X 6和X 5同樣。X 7為2價之有機基。
上述通式(15)中之X 7為2價之有機基，若為2價之有機基則無限定，宜為碳數6~40之2價有機基，為具有取代基之含有1~4個芳香族環或脂肪族環之環狀有機基、或不具環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基更佳。就更理想的X 7而言，可列舉下式(16)或下述通式(17)表示之結構。又，X 7之結構可為1種也可為2種以上之組合。
[化15] 式中，點線表示和胺基之鍵結。
[化16] 式中，點線表示和胺基之鍵結，R 19分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基、或三氟甲基，q 7表示2~20之整數。
又，本發明所使用的鹼可溶性樹脂(A)除了含有上述通式(8)、(9)表示之結構單元之外，宜更含有下述通式(18)表示之結構單元(以下也稱結構單元(18))。 [化17] 式中，X 8為和上述X 4相同或不同的4價之有機基，X 9為下述通式(19)表示之基。 [化18] 式中，R 20~R 23分別獨立地為碳數2~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，m 1為1~40之整數，m 2、m 3分別獨立地為0~40之整數。
上述通式(18)中之X 8可為針對X 4所列舉的4價之有機基，例如可為上述式(10)表示之4價有機基。又，在X 9(上述通式(19)表示之基)中可理想地使用之有機基，具體可列舉下述者。惟，並不限於此。 [化19]
鹼可溶性樹脂(A)藉由含有如此的結構單元(19)，可獲得產生柔軟性、高延伸率且低翹曲之硬化膜。
此外，本發明所使用的鹼可溶性樹脂(A)可含有下述通式(20)或(21)表示之結構單元(以下稱結構單元(20)、結構單元(21))。 [化20] [化21] 式中，X 10為和上述X 4相同或不同的4價之有機基，X 11為和X 7相同或不同的2價之有機基，s、Z和上述相同。R 24及R 25分別獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或下述通式(22)表示之有機基，R 24及R 25中之至少1者為下述通式(22)表示之有機基。 [化22] 式中，點線表示鍵結。R 26為氫原子或碳數1~3之有機基，R 27及R 28分別獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，o為2~10之整數。
上述結構單元(20)、(21)中之X 10為4價之有機基，若為和上述X 4相同或相異且4價之有機基，則無限定。宜為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，為上述式(10)表示之4價有機基更佳。又，X 10之結構可為1種也可為2種以上之組合。
另一方面，上述結構單元(21)中之X 11為2價之有機基，若為和上述X 7相同或相異且2價之有機基，則無限定。宜為碳數6~40之2價有機基，為具有取代基之含有1~4個芳香族環或脂肪族環之環狀有機基、或不具環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基更佳。就更理想的X 11而言，可列舉上述式(16)或通式(17)表示之結構。又，X 11之結構可為1種也可為2種以上之組合。
上述結構體(20)、(21)中之R 24及R 25分別獨立地為氫原子或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或上述通式(22)表示之有機基，R 24及R 25中之至少任一者為上述通式(22)表示之有機基。
上述通式(22)中之R 26若為氫原子或碳數1~3之1價有機基則無限定，考慮負型感光性樹脂組成物之感光特性的觀點，宜為氫原子或甲基。
上述通式(22)中之R 27及R 28若分別獨立地為氫原子或碳數1~3之1價有機基則無限定，考慮負型感光性樹脂組成物之感光特性的觀點，宜為氫原子。
上述通式(22)中之o為2~10之整數，考慮感光特性之觀點，宜為2~4之整數。o為2更佳。
[(B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物] 本發明所使用的高分子化合物(B)若為具有環化聚合而成之結構單元者，則無特別限制。
就用以獲得環化聚合而成之結構單元之單體而言，可理想地使用之例可列舉：二烯丙基4級銨鹽、醚型全氟1,6-二烯、及α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯類。
此外，為了使和基板之密接性改善，上述(B)成分中的上述環化聚合而成之結構單元為下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(3)及下述通式(4)表示之結構單元中之至少1種以上更佳。 [化23]
在此，式中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之烷基。
就用以形成環化聚合而成之結構單元的單體單元而言，為下列通式(23)、(24)所列舉之單體單元特佳。這些單體可單獨使用，也可使用2種以上。
[化24] 式中，R 4、R 5及R 6如前所述。
尤其，就市售可使用之具體例而言，可列舉：ACRYCURE RD系列、ACRYCURE RE系列(日本觸媒(股)製，商品名)。
尤其，考慮聚合性、安定性之觀點，為上述通式(3)之結構單元、上述單體單元(23)更佳。
此外，為了賦予鹼溶解性，並使交聯密度改善，(B)成分之高分子化合物含有下述通式(5)或(5’)表示之結構單元更佳。 [化25]
在此，式中R 7表示氫原子或甲基，X 1分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 8-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-R 8-或-C(=O)-N(R 8OH)-。R 8為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。又，式中之芳香族烴基的氫原子也可被取代成甲基。p為0或1。
又，通式(5)表示之結構中，宜在酚性羥基之對位具有係吸電子基之酯基、或醯胺基，此時上述酚性羥基的酸性度會變高，對鹼水溶液之顯影液的溶解性會改善。就可理想地使用作為用以形成上述通式(5)及(5’)之結構單元的單體之例而言，具體可例示於下述。惟，並不限於此。
[化26] 式中，R 7如上所述。
[化27] 式中，R 7如上所述。
通式(5)及(5’)表示之結構除了作為促進鹼溶解性之單元之外，作為促進交聯之單元亦為有效，藉由和環化聚合而成之結構單元合併使用，可使硬化膜之機械特性更進一步改善。
此外，為了使交聯密度改善，在(B)成分之高分子化合物中，宜使下述通式(6)表示之具有環氧基或氧雜環丁烷基之單體、或下述通式(α)表示之具有封端異氰酸酯基之單體進行共聚合。 [化28]
在此，式中R 9表示氫原子或甲基，X 2分別為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。R 10為也可含有酯基、醚基、芳香族烴基之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R 11為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可和R 10鍵結並形成環。R 12為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R 13為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，且也可和R 10鍵結並形成環。m為0或1。p為0或1。又，R 1’表示氫原子或甲基，R 2’表示單鍵或伸烷基，R 3’為封端異氰酸酯基。
用以形成上述通式(6)之結構單元的單體之例可列舉如下所述者。 [化29] 式中，R 9如上所述。
[化30] 式中，R 9如上所述。
[化31] 式中，R 9如上所述。
另外，用以獲得具有環氧基、氧雜環丁烷基之重複單元的單體之一部分已揭示於日本特開2003-55362號公報、日本特開2005-8847號公報、日本特開2005-18012號公報中。
在此，通式(α)中，R 1’表示氫原子或甲基，R 2’表示單鍵或伸烷基，R 3’為封端異氰酸酯基。
上述封端異氰酸酯基係指異氰酸酯基(-N=C=O)被適當的保護基予以封端而成的有機基。封端異氰酸酯基可藉由使異氰酸酯基及封端化劑進行反應來形成。
封端異氰酸酯基在常溫為安定，但在某溫度以上，封端化劑會脫離(解封)，而(A)成分中之羥基或羧基和異氰酸酯基會進行反應並形成交聯結構。封端化劑為可和異氰酸酯進行反應之含有活性氫之化合物，例如可列舉：醇、酚、多環酚、醯胺、醯亞胺、亞胺、硫醇、肟、內醯胺、含有活性氫之雜環、含有活性亞甲基之化合物。
另外，理想的封端異氰酸酯基記載於日本專利6601628號公報之段落[0015]~[0025]，可使用其化合物。
尤其，就聚合性良好且市售可使用之觀點，為下述所示之單體單元更佳。又，這些單體可單獨使用，也可使用2種以上。 [化32] 式中，R 1’如上所述。
此外，該感光性組成物在旋轉塗佈後之加熱處理(預烘)、曝光後之加熱處理(曝光後烘烤(PEB)時不解封，而在顯影後之加熱處理所為之後硬化時會解封，並和鹼可溶性樹脂進行交聯反應較理想。
因此，為在140℃至200℃之範圍內解封之如下所示之單體單元更佳。
[化33] 式中，R 1’如前所述。
尤其，就市售可使用之具體例而言，可列舉KARENZ MOI系列、AOI系列(昭和電工(股)製，商品名)。
此外，考慮使微影圖案化時的交聯反應性更為改善、使對鹼顯影液之未曝光/曝光部的溶解對比度改善等觀點，在(B)成分之高分子化合物中，宜使下述通式(7)之結構單元進行共聚合。 [化34]
在此，式中R 14表示氫原子或甲基，R 15為單鍵或(l+1)價之碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。X 3分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R 16-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-N(R 16OH)-、或伸苯基或伸萘基。R 16為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且前述脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子。l為0或1。
用以形成上述通式(7)之結構單元的單體之例可列舉如下所述者。 [化35] 式中，R 14如上所述。
[化36] 式中，R 14如上所述。
[化37] 式中，R 14如上所述。
在此，由於上述通式(1)~(4)表示之環化聚合而成之結構單元的機械強度、耐熱性優良，但不具交聯性、鹼溶解性，故宜在(B)成分之高分子化合物中，使鹼溶解性優良的上述通式(5)、(5’)、上述通式(7)表示之結構單元、及具有交聯性之上述通式(6)表示之環氧基、氧雜環丁烷基、上述通式(α)表示之封端異氰酸酯基表示之結構單元進行共聚合。若為如此者，則比起僅由各通式(1)~(4)表示之結構單元構成的聚合物，更容易兼顧機械特性、鹼溶解性、交聯性之全部。
因此，如此般使重複單元進行共聚合時，宜具有下式(1a)之重複單元。 [化38] 式中，0＜a1＜1.0、0＜a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦b1＜1.0、0＜a3+b1＜1.0、0＜a4＜1.0，且符合0＜a1+a2+a3+a4≦1.0、0＜a1+a2+b1+a4≦1.0、0＜a1+a2+a3+b1+a4≦1.0中任一者。R 4、R 7、R 9~R 13、R 14、R 15、R 1’~R 3’、X 1、X 2、X 3、m、p及l和前述相同。
本發明所使用的(B)成分之高分子化合物中，能以用以獲得上述通式(1)~(4)表示之環化聚合而成之結構單元之單體(以下標記為a)、獲得上述通式(5)、通式(7)表示之具有羥基之重複單元之單體(以下標記為b、c)、獲得通式(6)、通式(α)表示之具有會和(A)成分之鹼可溶性樹脂進行交聯之基的重複單元之單體(以下標記為d)而得之重複單元作為基礎，但為了使對基板之密接性、硬化膜之柔軟性改善，並使機械特性及耐熱衝擊性更為改善，也可使獲得下述通式(25)表示之重複單元之單體(以下標記為e)進行共聚合。
[化39] 在此，通式(25)中，R 29表示氫原子或甲基，R 30為具有1級、2級或3級胺基之1價有機基，且也可具有碳數4~20之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數6~10之脂環族基。X 12宜為-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。0≦e＜1。
就獲得上述通式(25)表示之重複單元的單體而言，可列舉下列具體例。可列舉：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯、胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(哌啶-4-基)乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(哌啶-4-基)乙酯等。
此外，就獲得上述通式(25)表示之重複單元之單體而言，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯，具體例可列舉：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等。
此外，為了使硬化膜之機械強度改善，也可使苯乙烯類、乙烯萘類、乙烯蒽類、乙烯咔唑類、苊類、茚類等具有芳香族基之烯烴類f、或降莰烯類、降莰二烯類等脂環之烯烴類g進行共聚合。
上述重複單元a1、a2、a3、a4、b1、e、f、g中，重複單元的比率宜為0＜a1＜0.8、0＜a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0＜a4≦0.8、0≦b1≦0.6、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8、0≦g≦0.8。為0＜a1≦0.5、0.1≦a2≦0.6、0.1≦a3≦0.6、0.1≦a4≦0.7、0≦b1≦0.4、0≦e≦0.4、0≦f≦0.4、0≦g≦0.4更佳。為0＜a1≦0.4、0.1≦a2≦0.4、0.1≦a3≦0.4、0.2≦a4≦0.7、0≦b1≦0.2、0≦e≦0.4、0≦f≦0.4、0≦g≦0.4之範圍再更佳。另外，宜符合a1+a2+a3+a4=1、a1+a2+b1+a4=1、a1+a2+a3+b1+a4=1、a1+a2+a3+b1+a4+e+f+g=1中任一者，這些重複單元之合計宜為全部重複單元之合計量的100莫耳%。
本發明之負型感光性組成物所使用的(交聯性的)高分子化合物(B)利用凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，為2,000~30,000特佳。重量平均分子量若為1,000以上，則玻璃轉移溫度足夠高，在負型感光性樹脂組成物之顯影後的熱交聯中，圖案不會變形，若為500,000以下，則塗佈時不存在針孔缺陷、或於微影圖案化所形成的圖案和鹼可溶性樹脂造成層分離之疑慮。另外，也可將組成比率、分子量分佈、分子量不同的2種以上之聚合物予以摻混。
又，此時(交聯性的)高分子化合物(B)的添加量相對於鹼可溶性樹脂(A)100質量份，宜為10質量份以上且100質量份以下。添加量為10質量份以上的話，如上所述之在和鹼可溶性樹脂(A)之硬化膜中，韌性高，若為100質量份以下，則硬化膜的拉伸強度不會降低，故(交聯性的)高分子化合物(B)的添加量宜設定在上述範圍。(B)成分的添加量為10質量份以上且70質量份以下更佳，為30質量份以上且50質量份以下再更佳。藉由設定在此範圍，可使微影圖案化性能與硬化膜物性的平衡良好。
[(C)因光而產生酸的化合物] 本發明所使用的(C)因光而產生酸的化合物(光酸產生劑)若為因高能射線照射而產生酸的化合物，則任一皆無妨。理想的化合物有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型、苯偶姻磺酸鹽型、五倍子酚三磺酸鹽型、磺酸硝基苄酯型、碸型、乙二醛二肟衍生物型酸產生劑等。以下進行詳述，惟，它們可單獨使用或混合使用2種以上。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸根的鹽，鋶陽離子可列舉：三苯基鋶、(4-三級丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-三級丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-三級丁氧基苯基)鋶、(3-三級丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-三級丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-三級丁氧基苯基)鋶、(3,4-二(三級丁氧基)苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二(三級丁氧基)苯基)苯基鋶、參(3,4-二(三級丁氧基)苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、(4-三級丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、參(4-三級丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-三級丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基-2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶等，磺酸根可列舉：三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、十七氟辛磺酸根、2,2,2-三氟乙磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁磺酸根、甲磺酸根等，可列舉它們的組合之鋶鹽。
錪鹽為錪陽離子與磺酸根的鹽，錪陽離子可列舉：二苯基錪、雙(4-三級丁苯基)錪、4-三級丁氧基苯基苯基錪、4-甲氧基苯基苯基錪等芳基錪陽離子，以及磺酸鹽可列舉：三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、十七氟辛磺酸根、2,2,2-三氟乙磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁磺酸根、甲磺酸根等，可列舉它們的組合之錪鹽。
磺醯基重氮甲烷可列舉：雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、三級丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、三級丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷及磺醯基羰基重氮甲烷。
N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑可列舉：琥珀酸醯亞胺、萘二甲醯亞胺、苯二甲醯亞胺、環己基二甲醯亞胺、5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲醯亞胺等醯亞胺骨架與三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、十七氟辛磺酸根、2,2,2-三氟乙磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁磺酸根、甲磺酸根等之組合的化合物。
苯偶姻磺酸鹽型光酸產生劑可列舉：苯偶姻甲苯磺酸鹽、苯偶姻甲磺酸鹽、苯偶姻丁磺酸鹽等。
五倍子酚三磺酸鹽型光酸產生劑可列舉：五倍子酚、氟甘胺酸、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之羥基全部被三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、十七氟辛磺酸根、2,2,2-三氟乙磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁磺酸根、甲磺酸根等取代而成的化合物。
磺酸硝基苄酯型光酸產生劑可列舉：2,4-二磺酸硝基苄酯、2-磺酸硝基苄酯、2,6-二磺酸硝基苄酯，磺酸根具體可列舉：三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、十七氟辛磺酸根、2,2,2-三氟乙磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、萘磺酸根、樟腦磺酸根、辛磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁磺酸根、甲磺酸根等。又，苄基側的硝基被三氟甲基取代而成的化合物也同樣可使用。
碸型光酸產生劑之例可列舉：雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(對甲苯磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰基)-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(對甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
乙二醛二肟衍生物型之光酸產生劑之例可列舉：雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(三級丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(環己基磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(對三級丁苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等。
其中，可理想地使用之光酸產生劑為雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺。
此外，也可添加WO2004/074242 A2表示之肟型之酸產生劑。
另外，上述酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。鎓鹽之矩形性改善效果優良，重氮甲烷衍生物及乙二醛二肟衍生物之駐波減少效果優良，故藉由組合兩者可實施輪廓的微調整。
本發明之負型感光性樹脂組成物中之光酸產生劑的摻合量相對於(A)成分100質量份，為0.05~20質量份，為1~10質量份特佳。摻合量若為0.05質量份以上，則可獲得充分的對比度(曝光部與未曝光部對顯影液之溶解速度差)，若為20質量份以下，則不存在因酸產生劑本身之光吸收導致解析度惡化之疑慮。
[(D)熱交聯劑] 本發明所使用的(D)熱交聯劑若為上述(B)成分以外之具有和(A)成分進行交聯的基之化合物，則任一皆無妨。列舉可在此使用的交聯劑之具體例的話，可列舉：被選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一種基取代而成的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯基醚基等含有雙鍵之化合物、含有苄醇之化合物等、日本特開平2-60941號公報、日本特開平2-99537號公報、日本特開平2-115238號公報記載之㗁唑啉系交聯劑等。
前述交聯劑之具體例之中，進一步例示環氧化合物的話，可例示：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
或可列舉將苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-三級丁基苯酚、3-三級丁基苯酚、4-三級丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-三級丁基鄰苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-三級丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇之羥基予以環氧丙醚化而成者、或將前述酚性化合物之酚醛清漆樹脂的羥基予以環氧丙醚化者。
具體例示三聚氰胺化合物的話，可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1~6個羥甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的羥甲基有1~6個被醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物。胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基被醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物。甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的羥甲基有1~4個被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的羥甲基有1~4個被醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1~4個羥甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等，疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物。
含有烯基醚基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
更可列舉：日本特開平11-100378號公報、日本特開2003-231860號公報、日本特開2005-146038號公報、日本特開2006-290052號公報、日本特開2006-199790號公報、日本特開2006-273748號公報所記載之環狀環氧化合物、日本特開2006-348252號公報所記載之具有鍵結於環之環氧乙烷環的交聯劑、日本特開2008-24920號公報所示之以樹狀化合物(dendrimer)、超枝化聚合物(hyperbranched polymer)為基礎之環氧交聯劑、日本特開2001-310937號公報所記載之具有羥基及氧雜環丁烷基之兩者之交聯劑、日本專利3824286號公報中具有羥基及環氧基之兩者之交聯劑。
環氧基之環的應變大且反應性高，氧雜環丁烷之鹼性高且容易和酸鍵結。已有報告藉由在環氧基組合氧雜環丁烷基，陽離子聚合之反應性會有顯著地改善。
此外，本發明之負型感光性樹脂組成物中的(D)成分為選自經甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物中之1種或2種以上之交聯劑更佳。
上述經甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基縮合物可列舉例如：經甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺縮合物、或經甲醛或甲醛-醇改性而成的脲縮合物。
上述經甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺縮合物之製備例如，首先依循公知的方法將三聚氰胺單體以甲醛進行羥甲基化來進行改性，或將其再以醇進行烷氧基化來進行改性，並製成下述通式(26)表示之改性三聚氰胺。另外，上述醇宜為低級醇，例如碳數1~4之醇。
[化40] 式中，R 31可相同也可相異地為羥甲基、包含碳數1~4之烷氧基之烷氧基甲基或氫原子，惟，至少1個為羥甲基或上述烷氧基甲基。
上述R 31可列舉例如：羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基及氫原子等。
上述通式(26)表示之改性三聚氰胺具體可列舉：三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。
然後，使上述通式(26)表示之改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物)，依循常法和甲醛進行加成縮合聚合直到成為期望的分子量，可獲得經甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺縮合物。
又，上述經甲醛或甲醛-醇改性而成的脲縮合物之製備例如依循公知的方法，將期望的分子量之脲縮合物以甲醛進行羥甲基化來進行改性，或將其再以醇進行烷氧基化來進行改性。
上述經甲醛或甲醛-醇改性而成的脲縮合物之具體例可列舉例如：甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。
另外，可使用這些改性三聚氰胺縮合物及改性脲縮合物中之1種或也可混合使用2種以上。
然後，1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物可列舉例如：(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A、下式(D-3)~(D-7)表示之化合物等。 [化41]
另外，上述交聯劑可使用1種或組合使用2種以上。
(D)成分係在本發明之負型感光性樹脂組成物之PEB步驟中，以產生自(C)成分之酸作為觸媒，並和(A)成分、(B)成分引起交聯反應。此外，繼續在後硬化時引起交聯反應，進一步提高硬化物之強度的成分。如此的(D)成分之重量平均分子量考慮光硬化性及耐熱性之觀點，宜為150~10,000，為200~3,000者特佳。
此外，(D)成分的摻合量在本發明之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份，宜為0.5~50質量份，為1~30質量份特佳。
[(E)鹼性化合物] 本發明之負型感光性樹脂組成物除了製成含有必要成分之上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分者之外，還可製成更含有(E)鹼性化合物者。(E)成分之鹼性化合物宜為可抑制產生自光酸產生劑之酸在阻劑膜中擴散時的擴散速度之化合物。藉由摻合如此的鹼性化合物，會抑制阻劑膜中之酸的擴散速度，改善解析度，抑制曝光後之感度變化，或減少基板、環境依賴性，並可改善曝光寬容度、圖案輪廓等。
上述，鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，一級脂肪族胺類可例示：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、三級戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亞甲二胺、乙二胺、四伸乙五胺等，二級脂肪族胺類可例示：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二(二級丁基)胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亞甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙五胺等，三級脂肪族胺類可例示：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三(二級丁基)胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙五胺等。
又，混成胺類可例示例如：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例可例示：苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙苯胺、丙苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、㗁唑衍生物(例如㗁唑、異㗁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-三級丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒𠯤衍生物、嘧啶衍生物、吡𠯤衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌𠯤衍生物、𠰌啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、㖕啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹㗁啉衍生物、呔𠯤衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡𠯤衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
此外，含有羧基之含氮化合物可例示例如：胺基苯甲酸、吲哚甲酸、胺基酸衍生物(例如3-吡啶甲酸、丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡𠯤-2-甲酸、甲氧基丙胺酸等)等，含有磺醯基之含氮化合物可例示：3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等，具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物可例示：2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)𠰌啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌𠯤、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌𠯤、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙烷二醇、8-羥基𠮻咯啶(julolidine)、3-𪡓啶醇(quinuclidinol)、3-托品醇(tropanol)、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物可例示：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。醯亞胺衍生物可例示：酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
另外，鹼性化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上，其摻合量相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，為0~2質量份，摻合時，宜為混合0.01~2質量份者，為混合0.01~1質量份者特佳。摻合量若為2質量份以下，則可充分保持感度。
[(F)熱酸產生劑] 本發明之負型感光性樹脂組成物可設為更含有(F)因熱而產生酸之化合物(熱酸產生劑)者。(F)成分之因熱而產生酸之化合物可為了在上述圖案形成後所施加之溫度100~300℃之加熱、後硬化步驟中，熱因性地促進(A)成分與(B)成分及(D)成分之交聯反應而添加。
尤其，就(F)成分而言，宜為直到利用顯影形成圖案前都不會促進膜硬化，且不會妨礙圖案形成者。為了實現該目的，(F)成分宜為在塗佈感光性樹脂組成物後，於去除、乾燥溶劑之步驟的溫度不會產生酸，而在圖案形成後利用熱處理才開始產生酸並促進負型感光性樹脂組成物之圖案、被膜之硬化者。具體而言，宜為利用100℃~300℃，更宜為利用150℃~300℃之熱處理而分解並產生酸之化合物。藉由含有如此的(F)成分，可使負型感光性樹脂組成物之圖案、被膜，在圖案形成後所施加的溫度100~300℃之加熱、後硬化步驟中，變化為更進一步進行交聯、硬化反應之圖案、被膜。(F)成分藉由更進一步使交聯、硬化反應進行，可使得到的圖案或被膜之機械性強度、耐藥品性、密接性等更進一步改善。
理想的因熱而產生酸之化合物可使用日本特開2007-199653號公報之段落[0061]~[0085]所記載之化合物。
因熱而產生酸之化合物的摻合量，相對於本發明之負型感光性樹脂組成物中的(A)成分100質量份，宜為0.1質量份以上，為0.5質量份以上更佳，又，宜為30質量份以下，為5質量份以下更佳。含量藉由為0.1質量份以上，會促進交聯反應。又，含量若為30質量份以下，則組成物之鹼顯影性不會劣化，且不會引發顯影殘渣。
[(G)抗氧化劑] 本發明之負型感光性樹脂組成物可設為更含有(G)成分之抗氧化劑者。藉由含有(G)成分之抗氧化劑，會抑制(A)成分之脂肪族基、酚性羥基的氧化劣化。又，因為對金屬材料之防鏽作用，可抑制來自外部的水分、光酸產生劑、熱酸產生劑等所致之金屬氧化、或伴隨金屬氧化之密接降低、剝離。
在此列舉可使用的抗氧化劑之具體例的話，可理想地列舉受阻酚系抗氧化劑、或磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑。惟，並不限於此。又，這些抗氧化劑可單獨使用一種或組合使用二種以上。
上述抗氧化劑之具體例之中，更進一步例示受阻酚系抗氧化劑的話，可列舉：新戊四醇肆[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF JAPAN(股)，IRGANOX 1010(商品名))、雙3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸硫代二伸乙酯(BASF JAPAN(股)，IRGANOX 1035(商品名))、3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯(BASF JAPAN(股)，IRGANOX 1076(商品名))、3,5-二(三級丁基)-4-羥基-氫肉桂酸-1-辛酯(BASF JAPAN(股)製，IRGANOX 1135(商品名))、4,6-雙(辛基硫代甲基鄰甲酚)(BASF JAPAN(股)，IRGANOX 1520L)、Sumilizer GA80(住友化學(股)製，商品名)、ADK STAB  AO-20(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB  AO-30(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB  AO-40(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB  AO-50(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB  AO-60(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB  AO-80(ADEKA(股)製，商品名)、ADK STAB  AO-330(ADEKA(股)製，商品名)、日本特開WO2017/188153A1號公報記載之受阻酚系抗氧化劑等。
上述抗氧化劑之具體例之中，更進一步例示磷系抗氧化劑的話，可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(甲基苯基)酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸參(2-乙基己基)酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(辛基苯基)酯、亞磷酸參癸基聚(氧伸乙基)酯、亞磷酸參(環己基苯基)酯、亞磷酸三環己酯、硫代亞磷酸三癸酯、硫代亞磷酸三異癸酯、亞磷酸苯基雙(2-乙基己基)酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸十四烷基聚(氧伸乙基)雙(乙基苯基)酯、亞磷酸苯基二環己酯、亞磷酸苯基二異辛酯、亞磷酸苯基二(十三烷基)酯、亞磷酸二苯基環己酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二苯基-2-乙基己酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基環己基苯酯、硫代亞磷酸二苯基(十三烷基)酯等。
上述抗氧化劑之具體例之中，更進一步例示硫系抗氧化劑的話，可列舉：ADK STAB  AO-412S(ADEKA(股)製，商品名)、AO-503S(ADEKA(股)製，商品名)、Sumilizer TP-D(住友化學(股)製，商品名)等。
硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑可期待分解過氧化物之效果。
又，(G)成分之抗氧化劑的含量，相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.1~10質量份，為0.2~5質量份更佳。含量藉由為0.1質量份以上，會改善對金屬材料之密接性同時會抑制剝離。又，含量若為10質量份以下，則不會有組成物之鹼顯影性、硬化膜之韌性劣化的情況。
[(H)矽烷化合物] 本發明之負型感光性樹脂組成物可設為更含有(H)成分之矽烷化合物者。藉由含有(H)成分之矽烷化合物，不僅可改善對金屬材料之密接性，還可抑制熱衝擊試驗、高溫高濕試驗等可靠性試驗時的硬化膜之剝離。
可在此使用的矽烷化合物若為具有烷氧基矽基者，則任一皆無妨。又，理想的具體例如下所示。可列舉：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽丙基乙胺甲酸酯、3-(三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、日本專利6414060記載之含有醯胺基之矽烷化合物、日本特開WO2016/140024及日本專利5987984記載之含有硫代脲基之矽烷化合物、日本專利2017-044964記載之含有硫醇基之矽烷化合物等。惟，並不限於此。此外，這些矽烷化合物可單獨使用一種或組合使用二種以上。
又，(H)之矽烷化合物的含量相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.1~20質量份，為1~10質量份更佳，為3~6質量份再更佳。為0.1質量份以上的話，可賦予和基板之更充足的密接性，為20質量份以下的話，可更為抑制室溫保存時的黏度上昇等之問題。又，含量藉由未達10質量份，可更確實地抑制組成物之鹼顯影性因劣化而導致的顯影殘渣。
[其它成分] 又，本發明之負型感光性樹脂組成物中，也可更含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分及(H)成分以外之成分。其它成分可列舉例如：(I)溶解抑制劑、(J)界面活性劑及(K)溶劑等。可理想地使用下述所例示之化合物等。惟，並不限於此。
(I)溶解抑制劑可列舉：將重量平均分子量為100~1,000，宜為150~800，且分子內具有2個以上之酚性羥基之化合物中的該酚性羥基之氫原子利用酸不穩定基以就整體而言平均為0~100莫耳%之比例取代而成的化合物、或分子內具有羧基之化合物中的該羧基之氫原子利用酸不穩定基以就整體而言平均為50~100莫耳%之比例取代而成的化合物。
另外，酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均計為酚性羥基整體之0莫耳%以上，宜為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，為80莫耳%更佳。羧基之氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均計為羧基整體之50莫耳%以上，宜為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此時，該具有2個以上之酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物宜為下式(I1)~(I15)表示者。
[化42]
惟，上述式中R 201、R 202分別表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R 203表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R 204表示-(CH 2) i-(i=2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R 205表示碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R 206表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或各別被羥基取代之苯基或萘基。R 208表示氫原子或羥基。j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s’’、t’’分別符合s+t=8、s’+t’=5、s’’+t’’=4，且為在各苯基骨架中具有至少1個羥基之數。a為將式(I8)、(I9)之化合物的分子量設為100~1,000之數。
溶解抑制劑的摻合量相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，為0~50質量份，宜為5~50質量份，為5~20質量份更佳，可單獨使用或混合使用2種以上。摻合量若為5質量份以上，則會更確實地改善解析度，若為50質量份以下，則不會發生圖案之膜損失，可獲得高解析度。
(J)界面活性劑宜為非離子性者，例如氟系界面活性劑，具體可列舉：全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有機矽氧烷系化合物、非氟有機矽氧烷系化合物等。
這些界面活性劑可使用市售者，可列舉例如：FLUORAD FC-4430(住友3M(股)製，商品名)、PF-6320(OMNOVA公司製，商品名)、PF-636(OMNOVA公司製，商品名)、SURFLON S-141及S-145(以上為旭硝子(股)製，商品名)、UNIDYNE DS-401、DS-4031及DS-451(以上為大金工業(股)製，商品名)、MEGAFACE F-8151(DIC(股)製，商品名)、X-70-093(信越化學工業(股)製，商品名)等。它們之中，宜為FLUORAD FC-4430(住友3M(股)製，商品名)、PF-6320(OMNOVA公司製，商品名)、PF-636(OMNOVA公司製，商品名)、X-70-093(信越化學工業(股)製，商品名)。
界面活性劑的摻合量相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.01~5質量份，為0.01~3質量份更佳。
(K)溶劑若為會溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分者，則無限定。溶劑可列舉例如：環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等，可使用它們中之1種以上。為乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或它們的混合溶劑特佳。
(K)成分的摻合量相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的摻合量之合計100質量份，宜為50~2,000質量份，為100~1,000質量份特佳。
(圖案形成方法) 本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟： (1)將上述負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並形成感光材皮膜， (2)然後，於加熱處理後，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對上述感光材皮膜進行曝光，及 (3)於照射後，對已實施加熱處理之基板使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
以下進行說明有關使用了本發明之負型感光性樹脂組成物之圖案形成方法。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，為了形成圖案，可採用公知的微影技術來實施，例如利用旋轉塗佈之方法(旋塗法)將負型感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓或SiO 2基板、SiN基板、或形成又銅配線等之圖案的基板，以約80~130℃、50~600秒之條件進行預烘，形成厚度1~50μm，宜為1~30μm，更佳為1~20μm之感光材皮膜。
旋塗法可藉由將負型感光性樹脂組成物約5mL點膠到矽基板上後將基板予以旋轉，來使負型感光性樹脂組成物塗佈到基板上。此時，藉由調整旋轉速度。可輕易調整基板上之感光材皮膜的膜厚。
然後，將用以形成目的之圖案的遮罩遮擋於上述感光材皮膜上，並照射i射線、g射線等波長190~500nm之高能射線或電子束，使曝光量達到約1~5,000mJ/cm 2，宜達到約100~2,000mJ/cm 2。
然後，於加熱板上實施例如60~150℃、50~600秒，宜為80~120℃、60~300秒之曝光後加熱處理(曝光後烘烤(PEB))。
其後，實施顯影。上述本發明之負型感光性樹脂組成物中，可利用鹼水溶液進行鹼顯影。
另一方面，可使用於鹼顯影之理想的鹼水溶液為2.38%之四甲基羥基銨(TMAH)水溶液。顯影可利用噴霧法、浸置法等通常的方法、浸漬於顯影液之方法等來實施。其後，可因應需要實施清洗、淋洗、乾燥等，並獲得具有期望之圖案的阻劑皮膜。
(硬化被膜形成方法) 又，藉由將利用上述圖案形成方法得到的形成有圖案的被膜，使用烘箱、加熱板，於溫度100~300℃，宜為150~300℃，更佳為180~250℃進行加熱、後硬化，可形成硬化被膜。後硬化溫度若為100~300℃，則可提高負型感光性樹脂組成物之皮膜的交聯密度，並可去除殘存的揮發成分，考慮對基板之密接力、耐熱性或強度、以及電特性之觀點，較為理想。而且，後硬化時間可設為10分鐘~10小時。
上述形成的圖案可使用於包覆配線、電路及基板等之保護用被膜作為目的，而它們所形成的圖案及保護用被膜具有優良的絕緣性，同時會在如所被覆之配線、電路之Cu般之金屬層、存在基板上之金屬電極上、或如存在所被覆之配線、電路中之SiN般之絕緣基板上展現優良的密接力，且在具備作為保護用被膜之相應的機械性強度的情況下，還可大幅改善能用以形成微細的圖案之解析性能。
(硬化被膜) 以此方式得到的硬化被膜，和基板之密接性、耐熱性、電特性、機械性強度及對鹼性剝離液等之藥品耐性優良，將其作為保護用被膜之半導體元件的可靠性亦優良，尤其可防止溫度循環試驗時的裂紋發生，可理想地使用作為電氣-電子零件、半導體元件等之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)。
亦即，本發明提供一種層間絕緣膜或表面保護膜，係由上述負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被膜構成。
上述保護用被膜由於其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，故在包含再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、焊罩(solder mask)、覆蓋薄膜用途等係為有效。
此外，本發明提供一種電子零件，具有上述層間絕緣膜或上述表面保護膜。如此的電子零件由於具有具耐熱性、藥品耐性、絕緣性之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)，故可靠性優良。 [實施例]
以下例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不受下述實施例等限制。另外，重量平均分子量(Mw)表示利用GPC所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
I.鹼可溶性樹脂(A)之合成 下述合成例中，使用的化合物之化學結構式及名稱如下所示。 [化43]
[合成例1]聚醯亞胺樹脂(A1)之合成 於具備攪拌機、溫度計之1L之燒瓶內添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.6mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮125g，並於室溫攪拌溶解。然後，於室溫下滴加將3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)26.7g(86.2mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮270g而成的溶液，滴加結束後，於室溫攪拌3小時。其後，於該反應液中添加二甲苯40g，邊於170℃將生成的水排除至系統外邊實施3小時加熱回流。冷卻至室溫後，將該反應液滴加進處於攪拌下之超純水2L中，分濾析出物並適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂(A1)。該聚合物之分子量利用GPC進行測定時，以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量為35,000。
[合成例2]聚醯亞胺樹脂(A2)之合成 於合成例1中，將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)替換成2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(BAP)21.2g(81.9mmol)，除此之外以同樣的配方獲得聚醯亞胺樹脂(A2)。該聚合物之分子量利用GPC進行測定時，以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量為34,000。
[合成例3]聚醯胺醯亞胺樹脂(A3)之合成 於具備攪拌機、溫度計之500ml之燒瓶內添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，並於室溫攪拌溶解。然後，於室溫下滴加將3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)19.0g(61.4mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮192g而成的溶液，滴加結束後，於室溫攪拌3小時。其後，於該反應液中添加二甲苯40g，邊於170℃將生成的水排除至系統外邊實施3小時加熱回流。冷卻至室溫後，添加吡啶3.2g(41.0mmol)，並以保持在5℃以下的方式滴加癸二醯二氯(DC-1)4.9g(20.5mmol)。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液滴加進處於攪拌下之超純水2L中，分濾析出物並適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A3)。該聚合物之分子量利用GPC進行測定時，以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量為35,000。
[合成例4]聚醯胺樹脂(A4)之合成 於具備攪拌機、溫度計之500ml之燒瓶內添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，並於室溫攪拌溶解。然後，添加吡啶13.0g(163.8mmol)，並以保持在5℃以下之方式滴加癸二醯二氯(DC-1)19.6g(81.9mmol)。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液滴加進處於攪拌下之超純水2L中，分濾析出物並適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺樹脂(A4)。該聚合物之分子量利用GPC進行測定時，以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量為38,000。
[合成例5]四羧酸二酯化合物(X-1)之合成 於具備攪拌機、溫度計之3L之燒瓶內添加3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁內酯400g，並於室溫在攪拌時滴加甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)83.8g(644mmol)後，於室溫下攪拌24小時。其後，在冰冷下滴加10%鹽酸水溶液370g使反應停止。於反應液中添加4-甲基-2-戊酮800g並分離提取有機層後，以水600g清洗6次。將得到的有機層之溶劑餾去，獲得180g之四羧酸二酯化合物(X-1)。
[合成例6]聚醯亞胺前驅物(A5)之合成 於具備攪拌機、溫度計之1L之燒瓶內添加(X-1)57.1g(100mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮228g，並於室溫攪拌溶解。然後，於冰冷下，以反應溶液溫度保持在10℃以下之方式滴加亞硫醯氯24.4g(205mmol)，滴加結束後，於冰冷下攪拌2小時。然後，於冰冷下以反應溶液溫度保持在10℃以下之方式滴加將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)34.8g(95mmol)、4-胺基苯酚(PAP)1.1g(10mmol)、吡啶32.4g(410mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮144g而成的溶液。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液滴加進處於攪拌下之水3L中，分濾析出物並適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅物(A5)。該聚合物之分子量利用GPC進行測定時，以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量為36,000。
II.高分子化合物(B)之合成 [合成例] 就交聯性之高分子化合物(高分子添加劑)而言，組合各種單體並於四氫呋喃溶劑下實施共聚合反應，再於己烷中進行晶析並乾燥，獲得如下所示之組成的高分子化合物(聚合物B1~B14、比較聚合物C1、C2)。得到的高分子化合物之組成係利用 1H-NMR進行確認，分子量係利用凝膠滲透層析進行確認。
[合成例7]聚合物B1 分子量(Mw)=11,400 [化44]
[合成例8]聚合物B2 分子量(Mw)=11,000 [化45]
[合成例9]聚合物B3 分子量(Mw)=11,500 [化46]
[合成例10]聚合物B4 分子量(Mw)=11,400 [化47]
[合成例11]聚合物B5 分子量(Mw)=10,300 [化48]
[合成例12]聚合物B6 分子量(Mw)=12,000 [化49]
[合成例13]聚合物B7 分子量(Mw)=11,800 [化50]
[合成例14]聚合物B8 分子量(Mw)=10,800 [化51]
[合成例15]聚合物B9 分子量(Mw)=12,300 [化52]
[合成例16]聚合物B10 分子量(Mw)=11,800 [化53]
[合成例17]聚合物B11 分子量(Mw)=10,700 [化54]
[合成例18]聚合物B12 分子量(Mw)=10,400 [化55]
[合成例19]聚合物B13 分子量(Mw)=9,400 [化56]
[合成例20]聚合物B14 分子量(Mw)=11,000 [化57]
[合成例21]比較聚合物C1 分子量(Mw)=11,300 [化58]
[合成例22]比較聚合物C2 分子量(Mw)=11,800 [化59]
III.負型感光性樹脂組成物之製備(實施例1~20、比較例1、2) 使用令上述合成例1~合成例6合成的鹼可溶性樹脂(A1)~(A5)70質量份、合成例7~合成例22合成的交聯性之高分子化合物(B1)~(B14)、(C1)、(C2)30質量份之比例者作為基礎樹脂，以表1所記載之組成及摻合量，製備以樹脂換算為20質量%之樹脂組成物。其後，進行攪拌、混合、溶解後，以鐵氟龍(註冊商標)製1.0μm過濾器實施精密過濾，獲得負型感光性樹脂組成物。表中溶劑之PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯，GBL表示γ-丁內酯。
[表1]
樹脂 酸產生劑 交聯劑 鹼性化合物 熱酸產生劑 抗氧化劑 矽烷化合物 溶解抑制劑 界面活性劑 溶劑
(A)成分 (B)成分 (C)成分 (D)成分 (E)成分 (F)成分 (G)成分 (H)成分 (I)成分 (J)成分 (K)成分
感光性樹脂 組成物1 A1 B1 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物2 A2 B1 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 GBL
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 525重量份
感光性樹脂 組成物3 A3 B1 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物4 A4 B1 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物5 A5 B1 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物6 A1 B1 PAG-1 CL-1 CL-2 CL-3 E-1 F-1 G-1 H-1 I-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 10重量份 1重量份 1重量份 1重量份 0.5重量份 5重量份 0.02重量份 426重量份
感光性樹脂 組成物7 A1 B1 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-2 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物8 A1 B2 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物9 A1 B3 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物10 A1 B4 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物11 A1 B5 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物12 A1 B6 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物13 A1 B7 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物14 A1 B8 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物15 A1 B9 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物16 A1 B10 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物17 A1 B11 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物18 A1 B12 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物19 A1 B13 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
感光性樹脂 組成物20 A1 B14 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
比較感光性 樹脂組成物1 A1 C1 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
比較感光性 樹脂組成物2 A1 C2 PAG-1 CL-1 CL-2 E-1 F-1 J-1 PGMEA
70重量份 30重量份 3重量份 5重量份 5重量份 1重量份 1重量份 0.02重量份 400重量份
另外，表1中，係肟磺酸酯化合物之光酸產生劑(PAG-1)、交聯劑(CL-1)、(CL-2)、(CL-3)、鹼性化合物(E-1)、熱酸產生劑(F-1)、(F-2)、抗氧化劑(G-1)、矽烷化合物(H-1)、溶解抑制劑(I-1)、界面活性劑(J-1)之詳細內容如下所述。
光酸產生劑(PAG-1) [化60]
交聯劑(CL-1) [化61]
交聯劑(CL-2) [化62]
交聯劑(CL-3) 氧雜環丁烷樹脂：東亞合成(股)公司製 OXT-121
鹼性化合物(E-1) [化63]
熱酸產生劑(F-1) [化64]
熱酸產生劑(F-2) [化65]
抗氧化劑(G-1) 受阻酚系抗氧化劑：住友化學(股)公司製 Sumilizer GA-80
矽烷化合物(H-1) 胺基矽烷偶聯劑：信越化學工業(股)公司製 KBM-573
溶解抑制劑(I-1) [化66]
界面活性劑(J-1) 氟系界面活性劑：OMNOVA公司製 PF-6320
IV.圖案形成 藉由將5mL之上述感光性樹脂組成物1~20、比較感光性樹脂組成物1、2點膠至經六甲基矽氮烷處理之矽基板上後，將基板進行旋轉，亦即利用旋塗法，以圖案形成後施加之後硬化的加熱後之膜厚成為2μm的方式進行塗佈。亦即，事先探討後硬化步驟後之膜厚減少來調整塗佈時之轉速，俾使後硬化後之完成膜厚成為2μm。
然後，於加熱板上100℃實施2分鐘之預烘。然後接著使用VEECO公司製i射線步進機AP300E實施i射線曝光。照射後，於110℃實施2分鐘之曝光後烘烤(PEB)，其後進行冷卻。圖案形成中使用負型圖案用之遮罩。該遮罩具有可形成縱橫1：1排列之2μm之線與間距圖案(以下標記為LS圖案)之圖案，可形成10μm~2μm每1μm間距之LS圖案。
其後，以2.38%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液作為顯影液，實施1分鐘之浸置顯影直到未曝光部分之塗佈膜溶解為止後，實施利用超純水所為之淋洗。
然後，使用烘箱於180℃邊進行2小時氮氣驅氣邊實施設有圖案之基板的後硬化。
然後，以可觀察得到的LS圖案之形狀的方式，裁切各基板，並使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察線圖案形狀。評價後硬化後之2μm之LS線圖案之形狀。又，和這些結果一起將可形成2μm圖案之感度、顯影次數表示於表2。
另外，LS圖案之形狀係以如下述般之基準進行評價，並於表2中表示評價結果。觀察最小的LS線圖案剖面，比較圖案之剖面的最上部與最下部的寬，其差為0μm以上且0.2μm以下之圖案評為A，大於0.2μm且為0.5μm以下者評為B，大於0.5μm且為1.0μm以下者評為C，超過1.0μm者評為D。
V.斷裂延伸率及拉伸強度 將上述感光性樹脂組成物1~20、比較感光性樹脂組成物1、2旋塗到鋁基板上，俾使硬化後之完成膜厚成為10μm。然後，於加熱板上實施100℃、4分鐘之預烘，獲得感光性樹脂膜。
其後，使用Quintel公司製接觸對準器UL-7000，以寬帶之波長、500mJ/cm 2之曝光量對基板全面實施接觸曝光。照射後，實施110℃、4分鐘之PEB處理，其後進行冷卻。其後，使用烘箱，以180℃、240℃且2小時氮氣驅氣之2條件實施硬化，獲得感光性樹脂硬化膜。然後，將設有硬化膜之晶圓裁切成寬度10mm、長度60mm之條狀，並藉由浸漬於20質量%之鹽酸來將硬化膜從基板剝離。得到的硬化膜使用島津製作所公司製AUTOGRAPHAGX-1KN實施斷裂延伸率及拉伸強度之測定。測定係每1個樣本實施10次，並將其平均值表示於表2中。
[表2]
      圖案形狀 顯影次數 (浸置次數) 感度 (mJ/cm 2) 180℃硬化 240℃硬化  
斷裂延伸率(%) 拉伸強度(MPa) 斷裂延伸率(%) 拉伸強度(MPa)  
實施例1 感光性樹脂組成物1 A 60 sec x 3 860 13 112 20 123  
實施例2 感光性樹脂組成物2 A 60 sec x 3 940 12 108 21 118
實施例3 感光性樹脂組成物3 A 60 sec x 3 800 13 114 20 121
實施例4 感光性樹脂組成物4 A 60 sec x 2 820 30 108 35 118
實施例5 感光性樹脂組成物5 B 60 sec x 3 900 23 110 30 125
實施例6 感光性樹脂組成物6 A 60 sec x 1 920 22 120 28 130
實施例7 感光性樹脂組成物7 A 60 sec x 3 800 20 112 26 129
實施例8 感光性樹脂組成物8 A 60 sec x 2 900 15 115 22 126
實施例9 感光性樹脂組成物9 A 60 sec x 3 980 34 104 39 121
實施例10 感光性樹脂組成物10 A 60 sec x 4 970 38 112 40 134
實施例11 感光性樹脂組成物11 A 60 sec x 4 980 30 115 35 130
實施例12 感光性樹脂組成物12 A 60 sec x 3 900 26 107 31 128
實施例13 感光性樹脂組成物13 A 60 sec x 1 980 24 110 30 124
實施例14 感光性樹脂組成物14 A 60 sec x 3 1000 28 118 34 131
實施例15 感光性樹脂組成物15 A 60 sec x 3 850 28 107 33 121
實施例16 感光性樹脂組成物16 A 60 sec x 3 880 29 114 35 123
實施例17 感光性樹脂組成物17 A 60 sec x 3 1080 22 120 30 130
實施例18 感光性樹脂組成物18 A 60 sec x 4 850 34 112 40 128
實施例19 感光性樹脂組成物19 A 60 sec x 4 850 34 110 39 130
實施例20 感光性樹脂組成物20 A 60 sec x 4 850 32 113 40 132
比較例1 比較感光性樹脂組成物1 A 60 sec x 2 980 16 102 10 120
比較例2 比較感光性樹脂組成物2 A 60 sec x 2 970 23 112 12 122
VI.密接力 以和上述圖案形成相同之程序，使用上述感光性樹脂組成物1~20、比較感光性樹脂組成物1、2，對SiN基板上以硬化後之完成膜厚成為5μm的方式，對1cm見方之正方形圖案進行i射線曝光，於基板上以全面成為格子狀的方式獲得圖案。另外，曝光量係設為上述LS圖案評價所求得之可形成最小圖案之曝光量。又，預烘係實施100℃、4分鐘之處理，及PEB係實施110℃、4分鐘之處理。又，顯影係實施規定次數之1分鐘的浸置顯影直到未曝光部之塗佈膜溶解為止。
其後，於180℃實施2小時氮氣驅氣，並實施設有圖案之基板的後硬化。然後，將硬化後之基板依1cm見方之圖案予以單片化，獲得設有硬化膜之晶片。於得到的晶片豎立設有環氧樹脂之鋁銷，於150℃加熱1小時，使鋁銷黏接於晶片，製得測定樣本。冷卻後，使用Quad Group公司製之ROMULUS，利用如圖1所示之方法(以下標記為Stud-pull法)測定密接力。測定條件係以測定速度為20N/sec來實施。圖1係顯示密接力測定方法之說明圖。另外，圖1之1表示SiN基板(基板)，2表示硬化皮膜，3表示設有黏接劑之鋁銷，4表示支持台，5表示夾取處，6表示拉伸方向。得到的數值係10點測定之平均值，數值愈高則硬化皮膜對SiN基板之密接性愈高。又，剝離界面為硬化被膜/黏接劑者，其密接力比基板/硬化被膜者高。藉由比較得到的數值、剝離界面來評價密接性。
此外，就高溫高濕試驗而言，係將得到的晶片於飽和2大氣壓下、120℃、100%RH之壓力鍋中放置168小時。其後，利用Stud-pull法評價試驗後之密接力，並和試驗前之結果一起以對基板之密接力的形式表示於表3。
[表3]
密接力(MPa) 剝離界面  
PCT試驗前 PCT試驗後 PCT試驗前 PCT試驗後
實施例1 感光性樹脂組成物1 53 55 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例2 感光性樹脂組成物2 54 55 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例3 感光性樹脂組成物3 56 55 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例4 感光性樹脂組成物4 58 58 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例5 感光性樹脂組成物5 54 54 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例6 感光性樹脂組成物6 52 53 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例7 感光性樹脂組成物7 57 56 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例8 感光性樹脂組成物8 56 55 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例9 感光性樹脂組成物9 58 57 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例10 感光性樹脂組成物10 62 60 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例11 感光性樹脂組成物11 53 54 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例12 感光性樹脂組成物12 53 54 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例13 感光性樹脂組成物13 50 50 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例14 感光性樹脂組成物14 54 53 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例15 感光性樹脂組成物15 55 54 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例16 感光性樹脂組成物16 58 58 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例17 感光性樹脂組成物17 53 52 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例18 感光性樹脂組成物18 62 64 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例19 感光性樹脂組成物19 60 62 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
實施例20 感光性樹脂組成物20 64 64 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
比較例1 比較感光性樹脂組成物1 48 46 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
比較例2 比較感光性樹脂組成物2 44 43 硬化被膜/黏接劑 硬化被膜/黏接劑
如表2所示本發明之負型感光性樹脂組成物即使在200℃以下之低溫硬化時，仍可獲得具有良好的機械特性之硬化膜。又，本發明之負型感光性組成物在240℃之低溫範圍(100℃~300℃)中較高溫度硬化時，亦仍具有良好的機械特性。另一方面，比較例1、2相對於本發明之負型感光性組成物，在240℃時，機械特性差。
又，如表3所示可知本發明之負型感光性樹脂組成物即使在200℃以下之低溫硬化時，仍可獲得具有密接力及高溫高濕耐性之硬化膜。另一方面，比較例1、2相對於本發明之負型感光性組成物，密接力差。
以上結果可獲得如下結論：實施例1~20之組成物，其矩形性優良，並展現可解析2μm之微細的圖案之優良的解析度，就感光性材料而言展現充分的特性，同時其硬化膜具有基板密接性、良好的高溫高濕耐性，作為電路、電子零件之保護膜係為有效。
另外，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質相同的構成，發揮同樣的作用效果者，皆意欲包含於本發明之技術範圍內。
1:SiN基板(基板) 2:硬化皮膜 3:設有黏接劑之鋁銷 4:支持台 5:夾取處 6:拉伸方向
[圖1]係顯示密接力測定方法之說明圖。
1:SiN基板(基板)
2:硬化皮膜
3:設有黏接劑之鋁銷
4:支持台
5:夾取處
6:拉伸方向

Claims (12)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并
    Figure 111110242-A0305-02-0100-6
    唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂，(B)具有環化聚合而成之結構單元的高分子化合物，(C)因光而產生酸的化合物，及(D)熱交聯劑；該(B)成分中的該環化聚合而成之結構單元為下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(3)及下述通式(4)表示之結構單元中之至少1種以上；相對於該(A)成分100質量份，含有10~100質量份之該(B)成分，含有0.05~20質量份之該(C)成分，含有0.5~50質量份之該(D)成分；
    Figure 111110242-A0305-02-0100-1
     式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分為更含有下述通式(5)或(5’)表示之結構單元的鹼可溶性之高分子化合物；
    Figure 111110242-A0305-02-0101-2
     式中，R7表示氫原子或甲基，X1分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R8-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-R8-或-C(=O)-N(R8OH)-；R8為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且該脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子；又，式中之芳香族烴基的氫原子也可被取代成甲基；p為0或1。
  3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分為更含有下述通式(6)表示之結構單元及下述通式(α)表示之結構單元中任一者或兩者的交聯性之高分子化合物；
    Figure 111110242-A0305-02-0102-3
     式中，R9表示氫原子或甲基，X2分別為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基；R10為也可含有酯基、醚基、芳香族烴基之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R11為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可和R10鍵結並形成環；R12為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R13為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，且也可和R10鍵結並形成環；m為0或1；p為0或1；R1’表示氫原子或甲基，R2’表示單鍵或伸烷基，R3’為封端異氰酸酯基。
  4. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分為更含有下述通式(7)表示之結構單元的交聯型鹼可溶性高分子化合物；
    Figure 111110242-A0305-02-0102-4
     式中，R14表示氫原子或甲基，R15為單鍵或(l+1)價之碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基，且該脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子；X3分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R16-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-N(R16OH)-、或伸苯基或伸萘基；R16為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且該脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子；l為0或1。
  5. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分為含有下述通式(3)、下述通式(5)、下述通式(6)或下述通式(α)中任一者或兩者、及下述通式(7)表示之結構單元的交聯型鹼可溶性高分子化合物；
    Figure 111110242-A0305-02-0103-5
     式中，R4為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之烷基；R7表示氫原子或甲基，X1分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R8-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-R8-或-C(=O)-N(R8OH)-；R8為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且該脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子；又，式中之芳香族烴基的氫原子也可被取代成甲基；R9表示氫原子或甲基，X2分別為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基；R10為也可含有酯基、醚基、芳香 族烴基之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R11為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可和R10鍵結並形成環；R12為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R13為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，且也可和R10鍵結並形成環；R1’表示氫原子或甲基，R2’表示單鍵或伸烷基，R3’為封端異氰酸酯基；R14表示氫原子或甲基，R15為單鍵或(l+1)價之碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基，且該脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子；X3分別為-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R16-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-N(R16OH)-、或伸苯基或伸萘基；R16為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，且該脂肪族飽和烴基的碳原子也可被取代成氧原子；p為0或1；m為0或1；l為0或1；且0<a1<1.0、0<a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦b1<1.0、0<a3+b1<1.0、0<a4<1.0，並符合0<a1+a2+a3+a4≦1.0、0<a1+a2+b1+a4≦1.0、0<a1+a2+a3+b1+a4≦1.0中任一者。
  6. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中，該(D)成分包含選自經甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物中之1種或2種以上之交聯劑。
  7. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，更含有(E)鹼性化合物、(F)熱酸產生劑、(G)抗氧化劑、(H)矽烷化合物中之1種以上。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： (1)將如請求項1至7中任一項之負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並形成感光材皮膜，(2)然後，於加熱處理後，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對該感光材皮膜進行曝光，及(3)於照射後，對已實施加熱處理之基板使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
  9. 一種硬化被膜形成方法，其特徵為包含下列步驟：將利用如請求項8之圖案形成方法得到的形成有圖案的被膜，於溫度100~300℃中進行加熱、後硬化。
  10. 一種層間絕緣膜，其特徵為：係由如請求項1至7中任一項之負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被膜構成。
  11. 一種表面保護膜，其特徵為：係由如請求項1至7中任一項之負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被膜構成。
  12. 一種電子零件，其特徵為：具有如請求項10之層間絕緣膜或如請求項11之表面保護膜。
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