KR20220035920A - 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 적층체 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 적층체 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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쿄코 소가
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 실리콘 골격 함유 폴리머 및 (B) 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, (B) 광산 발생제가 (B1) 오늄염인 광산 발생제 및 (B2) 오늄염 이외의 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 적층체 및 패턴 형성 방법
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 적층체 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 감광성을 가지는 반도체 소자 보호막이나 다층 프린트 기판용 절연막으로서, 감광성 폴리이미드 조성물, 감광성 에폭시 수지 조성물, 감광성 실리콘 조성물 등이 사용되어 왔다. 이러한 기판이나 회로의 보호용에 적용되는 감광성 재료로서 특히 가요성이 우수한 감광성 실리콘 조성물이 제안되었다(특허문헌 1). 이 감광성 실리콘 조성물은 저온에서 경화 가능하고, 또한 내습접착성 등의 신뢰성이 우수한 피막을 형성할 수 있지만, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용해력이 강한 포토레지스트 박리액 등에 대한 내약품성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다.
그것에 대하여, 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 폴리머를 주성분으로 한 감광성 실리콘 조성물이 제안되었다(특허문헌 2). 이 감광성 실리콘 조성물은 포토레지스트 박리액 등에 대한 내약품성이 향상되지만, 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 10분간 유지를 1,000 사이클 반복함) 시에 기판으로부터 경화물이 박리되거나, 경화물에 크랙이 생기거나 하는 등의 문제가 있어, 신뢰성의 더 한층의 향상이 요망되고 있었다.
일본 특개 2002-88158호 공보 일본 특개 2012-1668호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 후막이며 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 또한, 내크랙성이나, 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등, 특히 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성 등의 각종 필름 특성이 우수하고, 전기·전자 부품 보호용 피막이나, 기판 접착용 피막 등으로서의 신뢰성이 우수한 경화물층(경화 피막)을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 이것들을 사용한 적층체, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 실리콘 골격 함유 폴리머, 오늄염인 광산(photoacid) 발생제 및 오늄염 이외의 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 하기 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 적층체 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. (A) 실리콘 골격 함유 폴리머 및 (B) 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
(B) 광산 발생제가 (B1) 오늄염인 광산 발생제 및 (B2) 오늄염 이외의 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
2. (A) 실리콘 골격 함유 폴리머가 하기 식 (a1)∼(a4) 및 (b1)∼(b4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 1의 감광성 수지 조성물.
[식 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이다. m은 1∼600의 정수이다.
a1∼a4 및 b1∼b4는 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0≤a3<1, 0≤a4<1, 0≤b1<1, 0≤b2<1, 0≤b3<1, 0≤b4<1, 0<a1+a2+a3+a4<1, 0<b1+b2+b3+b4<1 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 충족시키는 수이다.
X1은 하기 식 (X1)로 표시되는 2가의 기이다. X2는 하기 식 (X2)로 표시되는 2가의 기이다. X3은 하기 식 (X3)으로 표시되는 2가의 기이다. X4는 하기 식 (X4)로 표시되는 2가의 기이다.
(식 중, Z1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. p1 및 p2는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다. q1 및 q2는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수이다.)
(식 중, Z2는 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. r1 및 r2는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다. s1 및 s2는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수이다.)
(식 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. t1 및 t2는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다.)
(식 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R43 및 R44는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이다. u1 및 u2는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다. v는 0∼600의 정수이다.)]
3. (C) 가교제를 더 포함하는 1 또는 2의 감광성 수지 조성물.
4. (D) 용제를 더 포함하는 1∼3 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
5. (E) ??처를 더 포함하는 1∼4 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
6. 1∼5 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막.
7. 지지 필름과, 이 지지 필름 위에 6의 감광성 수지 피막을 갖추는 감광성 드라이 필름.
8. 기판과, 이 기판 위에 6의 감광성 수지 피막을 갖추는 적층체.
9. (i) 1∼5 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
10. (i') 7의 감광성 드라이 필름을 사용하여 기판 위에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
11. (iv) 패턴이 형성된 감광성 수지 피막을 100∼250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 9 또는 10의 패턴 형성 방법.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 용이하게 피막을 형성할 수 있다. 얻어진 피막은 해상성이 우수하고, 또한 미세 가공도 우수한 성능을 가지며, 양호한 신뢰성(밀착성, 내크랙성), 해상성 및 가요성을 가진다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 실리콘 골격 함유 폴리머 및 (B) 광산 발생제를 포함하는 것이다. (B) 광산 발생제는 (B1) 오늄염인 광산 발생제 및 (B2) 오늄염 이외의 광산 발생제 양쪽을 포함하는 것이다.
[(A) 실리콘 골격 함유 폴리머]
(A) 성분의 실리콘 골격 함유 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (a1)∼(a4) 및 (b1)∼(b4)로 표시되는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 a1∼a4 및 b1∼b4라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (a1)∼(a4) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이다. m은 1∼600의 정수이다. m이 2 이상의 정수일 때, 각 R3은 서로 동일하여도 상이하여도 되고, 각 R4는 서로 동일하여도 상이하여도 된다. 반복 단위 a1∼a4 중, 실록산 단위가 2 이상 있을 경우, 각 실록산 단위는 모두 동일하여도 되고, 2종 이상의 다른 실록산 단위를 포함하고 있어도 된다. 2종 이상의 다른 실록산 단위를 포함하는 경우(즉, m이 2 이상의 정수일 때), 실록산 단위가 랜덤하게 결합한 것이어도 번갈아 결합한 것이어도 되고, 동종의 실록산 단위의 블록을 복수 포함하는 것이어도 된다.
상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 이것들의 구조 이성체 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 및 페닐기가 원료의 입수 용이성에서 바람직하다.
식 (a1)∼(a4) 중, m은 1∼600의 정수이지만, 1∼400의 정수가 바람직하고, 1∼200의 정수가 보다 바람직하다.
식 (a1) 및 (b1) 중, X1은 하기 식 (X1)로 표시되는 2가의 기이다.
식 (X1) 중, Z1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. p1 및 p2는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다. q1 및 q2는 각각 독립적으로, 0∼2의 정수이다.
상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이것들의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이것들의 구조 이성체 등을 들 수 있다.
식 (a2) 및 (b2) 중, X2는 하기 식 (X2)로 표시되는 2가의 기이다.
식 (X2) 중, Z2는 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. r1 및 r2는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다. s1 및 s2는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수이다. 상기 알킬기 및 알콕시기로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a3) 및 (b3) 중, X3은 하기 식 (X3)으로 표시되는 2가의 기이다.
식 (X3) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. t1 및 t2는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다.
식 (a4) 및 (b4) 중, X4는 하기 식 (X4)로 표시되는 2가의 기이다.
식 (X4) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R43 및 R44는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이다. u1 및 u2는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다. v는 0∼600의 정수이지만, 0∼400의 정수가 바람직하고, 0∼200의 정수가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R1∼R4의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (X4)로 표시되는 기에 있어서, v가 2 이상의 정수일 때, 첨자 v로 표시되는 실록산 단위는 랜덤하게 결합한 것이어도 번갈아 결합한 것이어도 되고, 동종의 실록산 단위의 블록을 복수 포함하는 것이어도 된다.
(A) 성분의 실리콘 골격 함유 폴리머는 그 중량평균 분자량(Mw)이 3,000∼500,000인 것이 바람직하고, 5,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란을 용출 용제로서 사용한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
식 (a1)∼(a4) 및 (b1)∼(b4) 중, a1∼a4 및 b1∼b4는 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0≤a3<1, 0≤a4<1, 0≤b1<1, 0≤b2<1, 0≤b3<1, 0≤b4<1, 0<a1+a2+a3+a4<1, 0<b1+b2+b3+b4<1 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 충족시키는 수이지만, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 0≤b1≤0.95, 0≤b2≤0.95, 0≤b3≤0.95, 0≤b4≤0.95, 0.05≤a1+a2+a3+a4≤0.8, 0.2≤b1+b2+b3+b4≤0.95 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 충족시키는 수가 바람직하고, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤a3≤0.7, 0≤a4≤0.7, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0≤b3≤0.9, 0≤b4≤0.9, 0.1≤a1+a2+a3+a4≤0.7, 0.3≤b1+b2+b3+b4≤0.9 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 충족시키는 수가 보다 바람직하다.
(A) 성분의 실리콘 골격 함유 폴리머는, 분자 중에, 에폭시기, 히드록시기 등의 가교기 또는 가교 반응이 일어나는 반응점을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리머는 반복 단위 a1∼a3으로부터 선택되는 적어도 1종 및 반복 단위 b1∼b3으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 식 (a1)∼(a4) 및 (b1)∼(b4) 중, a1∼a4 및 b1∼b4는 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0≤a3<1, 0≤a4<1, 0≤b1<1, 0≤b2<1, 0≤b3<1, 0≤b4<1, 0<a1+a2+a3<1, 0<b1+b2+b3<1 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 충족시키는 수가 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 0≤b1≤0.95, 0≤b2≤0.95, 0≤b3≤0.95, 0≤b4≤0.95, 0.05≤a1+a2+a3≤0.8, 0.2≤b1+b2+b3≤0.95 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 충족시키는 수가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤a3≤0.7, 0≤a4≤0.7, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0≤b3≤0.9, 0≤b4≤0.9, 0.1≤a1+a2+a3≤0.7, 0.3≤b1+b2+b3≤0.9 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 충족시키는 수가 더욱 바람직하다.
특히, (A) 성분의 실리콘 골격 함유 폴리머는 반복 단위 a3 및 b3을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 식 (a1)∼(a4) 및 (b1)∼(b4) 중, a1∼a4 및 b1∼b4는 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0<a3<1, 0≤a4<1, 0≤b1<1, 0≤b2<1, 0<b3<1, 0≤b4<1, 0<a1+a2+a3+a4<1, 0<b1+b2+b3+b4<1 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 충족시키는 수가 바람직하고, 0≤a1<0.8, 0≤a2<0.8, 0<a3≤0.8, 0≤a4<0.8, 0≤b1<0.95, 0≤b2<0.95, 0<b3≤0.95, 0≤b4<0.95, 0.05≤a1+a2+a3+a4≤0.8, 0.2≤b1+b2+b3+b4≤0.95 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 충족시키는 수가 보다 바람직하고, 0≤a1<0.7, 0≤a2<0.7, 0<a3≤0.7, 0≤a4<0.7, 0≤b1<0.9, 0≤b2<0.9, 0<b3≤0.9, 0≤b4<0.9, 0.1≤a1+a2+a3+a4≤0.7, 0.3≤b1+b2+b3+b4≤0.9 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 충족시키는 수가 더욱 바람직하다.
전술한 각 반복 단위는 랜덤하게 결합하고 있어도, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다. 또, 각 반복 단위 중의 실록산 단위는 랜덤하게 결합하고 있어도, 동종의 실록산 단위의 블록을 복수 포함하는 것이어도 된다. 또, 상기 실리콘 수지에 있어서, 실리콘(실록산 단위) 함유율은 30∼80질량%인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 실리콘 골격 함유 폴리머는 필름 형성능을 주는 것으로서 기능한다. 또, 얻어진 수지 필름은 적층체, 기판 등에 대한 양호한 밀착성, 양호한 패턴 형성 능력, 내크랙성 및 내열성을 가진다.
(A) 성분의 실리콘 골격 함유 폴리머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[실리콘 골격 함유 폴리머의 제조 방법]
상기 실리콘 골격 함유 폴리머는 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (1)이라고도 한다.)과, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (2)라고도 한다.)과, 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (3)이라고도 한다.), 하기 식 (4)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (4)라고도 한다.), 하기 식 (5)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (5)라고도 한다.) 및 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (6)이라고도 한다.)로부터 선택되는 적어도 1종을, 금속 촉매 존재하, 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
(식 중, R1∼R4 및 m은 상기와 같다.)
(식 중, R11∼R14, R21∼R24, R31, R32, R41∼R44, Z1, Z2, p1, p2, q1, q2, r1, r2, s1, s2, t1, t2, u1, u2 및 v는 상기와 같다.)
상기 금속 촉매로서는 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(여기에서, x는 0∼6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직하다.) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(예를 들면, 미국 특허 제3,220,972호 명세서에 기재된 것); 염화백금산과 올레핀과의 착체(예를 들면, 미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서 및 미국 특허 제3,775,452호 명세서에 기재된 것); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히, 비닐기 함유 환상 실록산)과의 착체 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 촉매량이며, 통상, 화합물 (1)∼(6)의 합계 100질량부에 대하여, 0.001∼0.1질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼0.1질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 부가 중합 반응에서는, 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
중합 온도는 촉매가 실활하지 않고, 또한 단시간에 중합의 완결이 가능하다는 관점에서, 40∼150℃가 바람직하고, 60∼120℃가 보다 바람직하다. 중합 시간은 얻어지는 수지의 종류 및 양에 따라 다르지만, 중합계 중에 습기의 개입을 막기 위해, 약 0.5∼100시간이 바람직하고, 0.5∼30시간이 보다 바람직하다. 반응 종료 후, 용제를 사용한 경우는 이것을 증류 제거함으로써, (A) 성분의 실리콘 골격 함유 폴리머를 얻을 수 있다.
반응 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 우선, 화합물 (3)∼(6)으로부터 선택되는 적어도 1종을 가열한 후, 거기에 금속 촉매를 첨가하고, 이어서 화합물 (1) 및 화합물 (2)를 0.1∼5시간 걸쳐서 적하하는 방법을 들 수 있다.
각 원료 화합물은 화합물 (3)∼(6)으로부터 선택되는 적어도 1종이 가지는 알케닐기의 합계에 대하여, 식 (1)로 표시되는 화합물 및 식 (2)로 표시되는 화합물이 가지는 히드로실릴기의 합계가, 몰비로, 바람직하게는 0.67∼1.67, 보다 바람직하게는 0.83∼1.25가 되도록 배합하는 것이 좋다.
상기 실리콘 골격 함유 폴리머의 Mw는 o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물 또는 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란이나 모노히드로실록산을 분자량 조정제로서 사용함으로써 제어하는 것이 가능하다.
[(B) 광산 발생제]
(B) 성분의 광산 발생제는 광 조사에 의해 분해되어, 산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 파장 190∼500nm의 광을 조사함으로써 산을 발생하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 산 발생제의 상용성이 우수하기 때문에, 폭넓은 산 발생제를 사용할 수 있다.
(B) 광산 발생제는 경화 촉매로서 사용된다.
(B) 성분의 광산 발생제는 (B1) 오늄염인 광산 발생제(이하, 오늄염형 광산 발생제라고도 한다.) 및 (B2) 오늄염 이외의 광산 발생제(이하, 비오늄염형 광산 발생제라고도 한다.)를 포함한다.
(B1) 오늄염형 광산 발생제로서는 하기 식 (B1-1)로 표시되는 술포늄염, 하기 식 (B1-2)로 표시되는 요오도늄염 등을 들 수 있다.
식 (B1-1) 및 (B1-2) 중, R101∼R105는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7∼12의 아랄킬기이다. A-은 비구핵성 대향 이온이다.
상기 알킬기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는 옥소기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼12의 알콕시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼24의 아릴기, 탄소수 7∼25의 아랄킬기, 탄소수 6∼24의 아릴옥시기, 탄소수 6∼24의 아릴티오기 등을 들 수 있다.
R101∼R105로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 2-옥소시클로헥실기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 3- 또는 4-tert-부톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 터페닐릴기, 비페닐릴 옥시페닐기, 비페닐릴티오페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기가 바람직하다. 이들 중, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기가 보다 바람직하다.
상기 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알칸술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알칸술포네이트 이온; 트리플루오로메탄술폰이미드 이온 등의 플루오로알칸술폰이미드 이온; 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온 등의 플루오로알칸술포닐메티드 이온; 테트라키스페닐보레이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 보레이트 이온 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서 구체적으로는 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 테트라키스(플루오로페닐)붕산 트리페닐술포늄, 테트라키스(플루오로페닐)붕산 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트리페닐술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄 등을 들 수 있다.
(B2) 비오늄염형 광산 발생제로서는 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서는 하기 식 (B2-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 (B2-1) 중, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기이다.
상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, R101∼R105의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는 페닐기; 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐기, 3- 또는 4-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서는 하기 식 (B2-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 (B2-2) 중, R121∼R124는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기이다. 또, R123 및 R124는 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, 환을 형성하는 경우, R123 및 R124가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다.
상기 알킬기, 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 및 아랄킬기로서는 R111 및 R112로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서 구체적으로는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-tert-펜틸술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서 구체적으로는 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
상기 β-케토술폰 유도체로서 구체적으로는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 디술폰 유도체로서 구체적으로는 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등을 들 수 있다.
상기 니트로벤질술포네이트 유도체로서 구체적으로는 p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 에스테르 유도체로서 구체적으로는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 이미드-일-술포네이트 유도체로서 구체적으로는 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심 술포네이트 유도체로서 구체적으로는 α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 이미노술포네이트 유도체로서 구체적으로는 (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, (B2) 비오늄염형 광산 발생제로서 2-메틸-2-[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등도 적합하게 사용할 수 있다.
(B) 광산 발생제 중, (B1) 오늄염형 광산 발생제로서는 술포늄염이 바람직하고, (B2) 비오늄염형 광산 발생제로서는 디아조메탄 유도체가 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은, 광경화성의 관점에서, (B1) 오늄염형 광산 발생제 및 (B2) 비오늄염형 광산 발생제의 합계가, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.05∼20질량부가 바람직하고, 0.05∼5질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 0.05질량부 이상이면, 산의 발생량이 부족하여 가교 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또, 20질량부 이하이면, 산 발생제 자신의 흡광도가 증대하는 것을 억제할 수 있어, 투명성이 저하한다고 하는 문제가 생길 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또, (B1) 오늄염형 광산 발생제의 함유량은 (B2) 비오늄염형 광산 발생제보다 많은 것이 바람직하고, 구체적으로는, (B2) 비오늄염형 광산 발생제 100질량부에 대하여, 125∼500질량부가 바람직하고, 150∼300질량부가 보다 바람직하다.
[(C) 가교제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 (C) 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교제는 전술한 (A) 성분의 페놀성 히드록시기, 또는 R13, R14, R23 또는 R24로 표시되는 알콕시기와 축합 반응을 일으켜, 패턴의 형성을 용이하게 할 수 있기 위한 성분임과 아울러, 경화물의 강도를 더 높이는 것이다.
상기 가교제로서는 Mw가 150∼10,000, 특히 200∼3,000의 수지가 바람직하다. Mw가 150 이상이면, 충분한 광경화성을 얻을 수 있고, 10,000 이하이면 조성물의 경화 후의 내열성을 악화시킬 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또, 상기 가교제로서는 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸롤기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물 등의 함질소 화합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올로 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸롤기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물, 및 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물도 바람직하다.
상기 멜라민 화합물로서는 하기 식 (C1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
식 (C1) 중, R201∼R206은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸롤기 또는 탄소수 2∼5의 알콕시메틸기이지만, 적어도 1개는 메틸롤기 또는 알콕시메틸기이다. 상기 알콕시메틸기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등을 들 수 있다.
식 (C1)로 표시되는 멜라민 화합물로서는 트리메톡시메틸모노메틸롤멜라민, 디메톡시메틸모노메틸롤멜라민, 트리메틸롤멜라민, 헥사메틸롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
식 (C1)로 표시되는 멜라민 화합물은, 예를 들면, 우선 공지의 방법에 따라 멜라민 모노머를 포름알데히드로 메틸롤화함으로써, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예를 들면, 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
상기 구아나민 화합물로서는 테트라메틸롤구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시에틸구아나민 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸롤글리콜우릴, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는 테트라메틸롤우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메톡시에틸우레아, 테트라에톡시메틸우레아, 테트라프로폭시메틸우레아 등을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올로 변성된 아미노 축합물로서는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올로 변성된 멜라민 축합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올로 변성된 요소 축합물 등을 들 수 있다.
상기 변성 멜라민 축합물로서는 식 (C1)로 표시되는 화합물 또는 이 다량체(예를 들면, 2량체, 3량체 등의 올리고머체)와, 포름알데히드를 상법에 따라 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올로 변성된 요소 축합물로서는 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다.
상기 변성 요소 축합물은, 예를 들면, 공지의 방법에 따라 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸롤화함으로써, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화함으로써 얻을 수 있다.
상기 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸롤기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물로서는 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 헤테로환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(C) 성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.5∼50질량부가 바람직하고, 1∼30질량부가 보다 바람직하다. 0.5질량부 이상이면 광 조사 시에 충분한 경화성이 얻어지고, 50질량부 이하이면 감광성 수지 조성물 중의 (A) 성분의 비율이 저하하지 않기 때문에, 경화물에 충분한 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있다. (C) 성분의 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(D) 용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 (D) 용제를 포함해도 된다. 상기 용제로서는 (A)∼(C) 성분이나, 후술하는 각종 첨가제가 용해 가능한 용제이면 특별히 한정되지 않지만, 이들 성분의 용해성이 우수한 점에서 유기 용제가 바람직하다.
상기 유기 용제로서는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 광산 발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산 에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, PGMEA, γ-부티로락톤 및 이것들의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 성분의 사용량은, 감광성 수지 조성물의 상용성 및 점도의 관점에서 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 50∼2,000질량부가 바람직하고, 50∼1,000질량부가 보다 바람직하고, 50∼100질량부가 특히 바람직하다.
[(E) ??처]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (E) ??처를 더 포함해도 된다.
??처로서는 광산 발생제로부터 발생한 산이 감광성 수지 피막 내를 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 상기 ??처를 배합함으로써, 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판 의존성 또는 환경 의존성을 작게 하여, 노광 여유도나 패턴 형상을 향상시킬 수 있다.
상기 ??처로서는 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 헤테로환 아민류, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물, 술포닐기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 1차 지방족 아민류로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-펜틸아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
상기 2차 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
상기 3차 지방족 아민류로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
상기 혼성 아민류로서는 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아민류 및 헤테로환 아민류로서는 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 다이아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸 피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면,피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹실린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 가지는 함질소 화합물로서는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등을 들 수 있다.
상기 술포닐기를 가지는 함질소 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물 및 알코올성 함질소 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시쥴롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다.
상기 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 ??처로서 하기 식 (E1)로 표시되는 것을 사용할 수도 있다.
식 (E1) 중, w는 1, 2 또는 3이다. R301은 하기 식 (E2)∼(E4)로 표시되는 치환기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기이다. R302는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이며, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 된다. 또, R301이 2 이상 존재하는 경우에는, 2개의 R301이 서로 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 또, R301이 2 이상 존재하는 경우에는, 이것들은 동일해도 상이해도 되고, R302가 2 이상 존재하는 경우에는, 이것들은 동일해도 상이해도 된다.
식 (E2)∼(E4) 중, R303, R305 및 R308은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알칸디일기이다. R304 및 R307은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다. R306은 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼4의 알칸디일기이다. R309는 탄소수 1∼20의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다.
식 (E1)로 표시되는 화합물로서는 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민 및 β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
(E) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0∼3질량부이지만, 함유하는 경우에는, 감도의 관점에서 0.01∼2질량부가 바람직하고, 0.05∼1질량부가 보다 바람직하다. (E) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 각 성분 이외에, 그 밖의 첨가제를 포함해도 된다. 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소 오가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, Fluorad(등록상표) FC-430(쓰리엠사제), 서플론(등록상표) S-141 및 S-145(AGC 세이미케미칼(주)제), 유니다인(등록상표) DS-401, DS-4031 및 DS-451(다이킨고교(주)제), 메가팍(등록상표) F-8151(DIC(주)제), X-70-093(신에츠카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, Fluorad FC-430 및 X-70-093이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼5질량부가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 그 밖의 첨가제로서, 실란 커플링제를 포함해도 된다. 실란 커플링제를 포함함으로써, 이 조성물로부터 얻어지는 수지 피막의 피접착체에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로서는 에폭시기 함유 실란 커플링제, 방향족 기 함유 아미노실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 0.01∼5질량%가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 통상의 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면, 상기 각 성분을 교반, 혼합하고, 그 후 필요에 따라 필터 등에 의해 여과함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 반도체 소자의 보호막, 배선의 보호막, 커버레이 필름, 솔더 마스크, 관통 전극용 절연막(TSV용)의 재료, 더욱이, 삼차원 적층에 있어서의 적층 기판 간의 접착제로서 적합하게 사용된다.
[감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법은,
(i) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
공정 (i)은 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정이다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 이면 연마에 의해 박막화한 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 또는 세라믹 기판, 이온 스퍼터링법이나 도금법 등에 의해 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Ni, Au 등의 금속을 가지는 기판 등을 들 수 있다. 개구 폭이 10∼100㎛이고 또한 깊이가 10∼120㎛인 홈 및 구멍의 어느 한쪽 또는 양쪽을 가지는 기판이 사용되는 경우도 있다. 또한, 기판의 홈 또는 구멍의 개구 폭 및 깊이는 주사형 전자현미경을 사용하여 측정할 수 있다.
감광성 수지 피막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 상기 감광성 수지 조성물을 상기 기판 위에, 디핑법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법으로 도포하고, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해 필요에 따라 예비 가열(프리 베이크: PB)하는 방법을 들 수 있다. 예비 가열은, 예를 들면, 40∼140℃에서 1분∼1시간 정도 행할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포량은 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 막 두께가 0.1∼200㎛, 바람직하게는 1∼150㎛가 되는 양이 바람직하다.
기판면에 있어서의 막 두께 균일성을 향상시킬 목적으로, 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에 용제를 기판에 적하해도 된다(프리 웨팅법). 적하하는 용제 및 그 양은 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 상기 용제로서는, 예를 들면, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류, 시클로헥사논 등의 케톤류, PGME 등의 글리콜류 등이 바람직하지만, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것도 가능하다.
다음에 (ii) 감광성 수지 피막을 노광한다. 노광은 파장 1∼600nm의 광으로 행하는 것이 바람직하고, 10∼600nm의 광으로 행하는 것이 보다 바람직하고, 190∼500nm의 광으로 행하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 파장의 광으로서는, 예를 들면, 방사선 발생 장치에 의해 발생된 여러 파장의 광, 예를 들면, g선, h선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248nm, 193nm) 등을 들 수 있다. 이들 중, 파장 248∼436nm의 광이 특히 바람직하다. 노광량은 10∼10,000mJ/cm2가 바람직하다.
노광은 포토마스크를 통하여 행해도 된다. 상기 포토마스크는, 예를 들면, 원하는 패턴을 도려낸 것이어도 된다. 또한, 포토마스크의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 상기 파장의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 차광막으로서 크롬 등을 갖추는 것이 적합하게 사용된다.
또한, 현상 감도를 높이기 위해, 노광 후 가열 처리(PEB)를 행해도 된다. PEB는 40∼150℃에서 0.5∼10분간으로 하는 것이 바람직하다. PEB에 의해, 노광 부분이 가교하여 현상액인 용제에 불용인 불용화 패턴이 형성된다.
노광 후 또는 PEB 후, (iii) 현상액으로 현상하여 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 예를 들면, IPA 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, PGME 등의 글리콜류 등이 바람직하지만, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용할 수도 있다. 현상 방법으로서는, 통상의 방법, 예를 들면, 패턴 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 수지 피막이 얻어진다.
또한, (iv) 패턴을 형성한 막을, 오븐이나 핫플레이트를 사용하여, 100∼250℃, 바람직하게는 150∼220℃에서 후경화하는 것이 바람직하다. 후경화 온도가 100∼250℃이면, 감광성 수지 조성물의 가교 밀도를 높여, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착성, 내열성이나 강도, 전기 특성, 또한 접착강도의 관점에서 보다 바람직하다. 후경화 시간은 10분간∼10시간이 바람직하고, 10분간∼3시간이 보다 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 200℃ 전후의 비교적 저온의 후경화이더라도, 각종 필름 특성이 우수한 피막을 얻을 수 있다. 후경화 후의 피막(경화 피막)의 막 두께는 통상 1∼200㎛, 바람직하게는 5∼50㎛이다.
패턴을 형성할 필요가 없을 경우, 예를 들면, 단순한 균일한 피막을 형성하고 싶은 경우에는, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 공정 (ii)에 있어서, 포토마스크를 통하지 않고 적절한 파장의 광으로 노광함으로써, 피막 형성을 행하면 된다.
[감광성 드라이 필름]
본 발명의 감광성 드라이 필름은 지지 필름과, 이 지지 필름 위에 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막을 갖추는 것이다.
상기 감광성 드라이 필름(지지 필름 및 감광성 수지 피막)은 고체이며, 감광성 수지 피막이 용제를 포함하지 않기 때문에, 그 휘발에 의한 기포가 상기 감광성 수지 피막의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 없다. 요철이 있는 기판상에서의 평탄성, 단차 피복성 및 기판 적층 간격을 고려하면, 적절한 막 두께 범위는 존재한다. 따라서, 상기 감광성 수지 피막의 막 두께는 5∼200㎛가 바람직하고, 10∼100㎛가 보다 바람직하다.
또, 상기 감광성 수지 피막의 점성률과 유동성은 밀접하게 관계되어 있고, 상기 감광성 수지 피막은 적절한 점성률 범위에서 적절한 유동성을 발휘할 수 있어, 좁은 간극의 속까지 들어가거나, 수지가 연화함으로써 기판과의 접착성을 강하게 하거나 할 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 피막의 점성률은, 상기 감광성 수지 피막의 유동성의 관점에서, 온도 80∼120℃에서 10∼5,000Pa·s가 바람직하고, 30∼2,000Pa·s가 보다 바람직하고, 50∼300Pa·s가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 점성률은 회전 점도계에 의한 측정값이다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은 요철이 있는 기판(예를 들면, 개구 폭이 10∼100㎛이고 또한 깊이가 10∼120㎛인 홈 및 구멍의 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판)에 밀착시킬 때에, 감광성 수지 피막이 상기 요철에 추종하여 피복되어, 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 피막은 유연성이 있는 것이 특징이기 때문에, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 피막을 진공 환경하에서 상기 기판에 밀착시키면, 그것들의 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
다음에 본 발명의 감광성 드라이 필름은 상기 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포하고, 건조시켜 감광성 수지 피막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 감광성 드라이 필름의 제조 장치로서는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는, 예를 들면, 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 옵셋 그라비아 코터, 3롤 보톰 리버스 코터, 4롤 보톰 리버스 코터 등을 들 수 있다.
지지 필름을 상기 필름 코터의 권출축으로부터 풀어내고, 상기 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 상기 지지 필름 위에 상기 감광성 수지 조성물을 소정의 두께로 도포한 후, 소정의 온도 및 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시켜, 상기 지지 필름상에서 건조시켜 감광성 수지 피막으로 함으로써, 감광성 드라이 필름을 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라, 감광성 드라이 필름을 상기 필름 코터의 다른 권출축으로부터 풀어 내어진 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 위의 상기 감광성 수지 피막과 보호 필름을 첩합한 후, 상기 필름 코터의 권취축에 권취함으로써, 보호 필름 부탁 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 온도로서는 25∼150℃가 바람직하고, 상기 시간으로서는 1∼100분간이 바람직하고, 상기 압력으로서는 0.01∼5MPa가 바람직하다.
상기 지지 필름은 단일의 필름으로 이루어지는 단층 필름이어도, 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름이어도 된다. 상기 필름의 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있지만, 적합한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또, 이들 필름에 대해서는, 코로나 처리나 박리제가 도포된 것과 같은 각종 처리가 행해진 것이어도 된다. 이것들은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 토레이필름카코우(주)제), E7302, E7304(이상, 토요보(TOYOBO)(주)제), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 테이진듀퐁 필름(주)제), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 닙파(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 보호 필름으로서는 전술한 지지 필름과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 적합한 가요성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이것들은 시판품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것, 폴리에틸렌으로서는, 예를 들면, GF-8(타마폴리(주)제), PE 필름 0 타입(닙파(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는 감광성 드라이 필름 제조의 안정성, 권취 코어에 대한 감긴 자국 및 소위 컬 방지의 관점에서, 10∼100㎛가 바람직하고, 25∼50㎛이 보다 바람직하다.
[감광성 드라이 필름을 사용하는 패턴 형성 방법]
감광성 드라이 필름을 사용하는 패턴 형성 방법은
(i') 본 발명의 감광성 드라이 필름을 사용하여 기판 위에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
우선, 공정 (i')에 있어서, 감광성 드라이 필름을 사용하여 기판 위에 감광성 수지 피막을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 첩부함으로써, 기판 위에 감광성 수지 피막을 형성한다. 상기 감광성 드라이 필름에 보호 필름이 적층되어 있는 경우에는, 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 벗겨낸 후, 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 첩부한다. 첩부는, 예를 들면, 필름 첩부 장치를 사용하여 행할 수 있다.
상기 기판으로서는 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 필름 첩부 장치로서는 진공 라미네이터가 바람직하다. 예를 들면, 상기 감광성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 노출된 상기 감광성 수지 피막을 소정 진공도의 진공 챔버 내에서, 소정의 압력의 첩부 롤을 사용하여, 소정 온도의 테이블 위에서 상기 기판에 밀착시킨다. 또한, 상기 온도로서는 60∼120℃가 바람직하고, 상기 압력으로서는 0∼5.0MPa가 바람직하고, 상기 진공도로서는 50∼500Pa가 바람직하다.
필요한 두께의 감광성 수지 피막을 얻기 위해, 필요에 따라 필름을 복수회 첩부해도 된다. 첩부 횟수는, 예를 들면, 1∼10회 정도로, 10∼1,000㎛, 특히 100∼500㎛ 두께 정도의 감광성 수지 피막을 얻을 수 있다.
상기 감광성 수지 피막의 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해, 그리고 감광성 수지 피막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 예비 가열(프리 베이크)을 행해도 된다. 프리 베이크는, 예를 들면, 40∼140℃에서 1분간∼1시간 정도 행할 수 있다.
기판에 첩부한 감광성 수지 피막은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법의 경우와 마찬가지로, (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, (iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하는 공정, 및 필요에 따라 (iv) 후경화 처리를 함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 감광성 드라이 필름의 지지 필름은 프로세스에 따라 프리 베이크 전 또는 PEB 전에 벗기거나, 다른 방법으로 제거한다.
상기 감광성 수지 조성물 및 감광성 드라이 필름으로부터 얻어지는 피막은 내열성, 가요성, 전기절연성, 기계적 특성 및 기판 등과의 밀착성이 우수하고, 반도체 소자 등의 전기·전자 부품 보호용 피막이나 기판 접착용 피막으로서 적합하게 사용된다.
[기판의 접착 방법]
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 드라이 필름은 2개의 기판을 접착하기 위한 기판 접착제로서도 사용할 수 있다. 기판의 접착 방법으로서는 적합한 열 및 압력의 조건하에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 드라이 필름을 사용하여 피막을 형성한 기판을, 이 피막을 통하여 제2 기판과 접착시키는 방법을 들 수 있다. 즉, 상기 피막이 접착층이 된다. 피막을 형성한 기판 및 제2 기판의 어느 한쪽 또는 양쪽이 다이싱 가공 등에 의해 칩으로 되는 경우도 있다.
접착 조건으로서는, 가열 온도를 50∼200℃, 가열 시간을 1∼60분간으로 하는 것이 바람직하다. 접착 장치로서 웨이퍼 본더 장치를 사용하여, 하중을 가하면서 감압하에서의 웨이퍼끼리를 첩부할 수도 있고, 혹은 플립 칩 본더 장치를 사용하여 칩-웨이퍼 또는 칩-칩 접착을 행할 수도 있다.
첩부(접착)를 행한 기판을 전술한 공정 (iv)와 같은 조건으로 후경화 처리함으로써 상기 피막의 가교 밀도가 증가하여, 기판 접착력을 높일 수 있다. 후경화 처리에 의해 기판 사이에 형성된 접착층의 결합력이 향상되어, 영구 접착이 이루어진다. 또한, 접착 시의 가열에 의해 가교 반응이 일어나지만, 상기 가교 반응에서는 탈가스를 수반하는 부반응이 생기지 않기 때문에, 특히 기판 접착제로서 사용한 경우에 있어서, 첩합 결함(보이드)을 유발하지 않는다.
[적층체]
본 발명의 적층체는 기판과, 이 기판 위에 상기 감광성 수지 피막을 갖추는 것이다. 상기 기판으로서는 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 특히 요철이 있는 기판(예를 들면, 개구 폭이 10∼100㎛이고 또한 깊이가 10∼120㎛인 홈 및 구멍의 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판)이 바람직하다. 상기 감광성 수지 피막을 형성한 적층체는 기판과 이 피막과의 밀착성이 우수하게 되고, 또한 기판이 요철이 있을 경우에도 높은 평탄성을 갖게 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 하기 합성예에 있어서, 각 폴리머의 Mw는 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H(토소(주)제)를 사용하고, 유량 0.6mL/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정했다.
하기 합성예에 있어서 사용한 화합물 (S-1)∼(S-6)은 이하와 같다.
[1] 실리콘 골격 함유 폴리머의 합성
[합성예 1-1] 수지 1의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-1) 84.0g(0.2몰), 화합물 (S-2) 39.7g(0.15몰) 및 화합물 (S-3) 46.5g(0.25몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-5) 38.8g(0.20몰) 및 화합물 (S-6)(y1=38) 553.4g(0.20몰)를 1시간 걸쳐서 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 1을 얻었다. 수지 1은, 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 반복 단위 a1, b1, a2, b2, a3, b3, a4 및 b4를 포함하는 것을 확인했다. 수지 1의 Mw는 38,000, 실리콘 함유율은 67.2질량%이었다.
[합성예 1-2] 수지 2의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-2) 53.0g(0.20몰), 화합물 (S-4) 172.0g(0.40몰) 및 화합물 (S-3) 9.3g(0.05몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-5) 29.1g(0.15몰) 및 화합물 (S-6)(y1=8) 430.5g(0.7몰)을 1시간 걸쳐서 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 2를 얻었다. 수지 2는, 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 반복 단위 a1, b1, a2, b2, a3, b3, a4 및 b4를 포함하는 것을 확인했다. 수지 2의 Mw는 35,000, 실리콘 함유율은 53.6질량%이었다.
[합성예 1-3] 수지 3의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-1) 84.0g(0.20몰) 및 화합물 (S-2) 132.5g(0.50몰)을 가한 후, 톨루엔2,000g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-5) 58.2g(0.30몰) 및 화합물 (S-6)(y1=38) 830.1g(0.3몰)을 1시간 걸쳐서 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 3을 얻었다. 수지 3은, 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 반복 단위 a1, b1, a3, b3, a4 및 b4를 포함하는 것을 확인했다. 수지 3의 Mw는 32,000, 실리콘 함유율은 75.5질량%이었다.
[합성예 1-4] 수지 4의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물 (S-2) 132.5g(0.50몰), 화합물 (S-4) 107.5g(0.25몰) 및 화합물 (S-3) 18.6g(0.10몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-5) 9.7g(0.05몰) 및 화합물 (S-6)(y1=8) 276.7g(0.45몰)을 1시간 걸쳐서 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 4를 얻었다. 수지 4는, 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 반복 단위 a2, b2, a3, b3, a4 및 b4를 포함하는 것을 확인했다. 수지 4의 Mw는 36,000, 실리콘 함유율은 58.4질량%이었다.
[2] 아크릴 수지의 합성
[합성예 2-1] 아크릴 수지 1의 합성
교반기, 환류 냉각기, 불활성 가스 도입구 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1g, PGMEA 70g 및 톨루엔 70g을 장입했다. 다음에 아크릴산 32.6g 및 메타크리르산 40g을 가하고, 질소 분위기하에서 충분히 교반한 후, 80℃로 승온하고, 반응 온도를 80℃±2℃로 유지하면서 6시간 교반하여, 아크릴 수지 1의 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 아크릴 수지 1의 농도가 60질량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지 1의 Mw는 15,000이었다.
[합성예 2-2] 아크릴 수지 2의 합성
교반기, 환류 냉각기, 불활성 가스 도입구 및 온도계를 갖춘 플라스크에, AIBN 1g, PGMEA 70g 및 톨루엔 70g을 장입했다. 다음에 아크릴산 25g과 아크릴산 메틸 43.9g을 가하고, 질소 분위기하에서 충분히 교반한 후, 80℃로 승온하고, 반응 온도를 80℃±2℃로 유지하면서 6시간 교반하여, 아크릴 수지 2의 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 아크릴 수지 2의 농도가 60질량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지 2의 Mw는 17,000이었다.
[3] 감광성 수지 조성물의 조제
[실시예 1∼8, 비교예 1∼4]
표 1에 기재된 배합량에 따라 각 성분을 배합하고, 그 후 상온에서 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 1.0㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
표 1에 기재한 광산 발생제 PAG-1∼PAG-6, 가교제 CL-1, CL-2 및 ??처 AM-1은 이하와 같다.
·PAG-1∼PAG-6
·CL-1, CL-2
·AM-1
[4] 감광성 드라이 필름의 제작
필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)을 사용하여, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4의 감광성 수지 조성물을 각각 상기 지지 필름 위에 도포했다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4m)을 5분간 통과시킴으로써 건조하여, 지지 필름 위에 감광성 수지 피막을 형성하여, 감광성 드라이 필름을 얻었다. 상기 감광성 수지 피막 위로부터, 보호 필름으로서의 폴리에틸렌 필름(두께 40㎛)을 라미네이트 롤로 압력 1MPa로 첩합하여, 보호 필름 부착 감광성 드라이 필름을 제작했다. 각 감광성 수지 피막의 막 두께는 표 2에 기재했다. 또한, 막 두께는 광간섭식 막 두께 측정기((주)SCREEN 세미컨덕터 솔루션즈제)에 의해 측정했다.
[5] 수지 피막의 평가
(1) 패턴 형성성의 평가
상기 감광성 드라이 필름은 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100RF((주)타카트리제)를 사용하여, 진공 챔버 내의 진공도 80Pa로 설정하고, 지지 필름 위의 감광성 수지 피막을 요철이 있는 실리콘 기판에 밀착시켰다. 온도 조건은 100℃로 했다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 취출하고, 지지 필름을 박리했다. 다음에 기판과의 밀착성을 높이기 위해, 핫플레이트에 의해 110℃에서 5분간 프리 베이크를 행했다. 얻어진 감광성 수지 피막에 대하여 라인 앤드 스페이스 패턴 및 컨택트 홀 패턴을 형성하기 위해 마스크를 통하여, 365nm의 노광 조건으로 컨택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 노광했다. 노광 후, 핫플레이트에 의해 130℃에서 5분간 PEB를 행하고, 냉각하고, PGMEA로 300초간 스프레이 현상을 행하여, 패턴을 형성했다.
상기 방법에 의해 패턴을 형성한 기판상의 감광성 수지 피막을, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화했다. 그 후, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 형성한 100㎛, 80㎛, 60㎛, 40㎛, 20㎛의 컨택트 홀 패턴 단면을 관찰하고, 필름 바닥부까지 홀이 관통하고 있는 최소의 홀 패턴을 한계 해상성으로 했다. 또한 얻어진 단면 사진으로부터, 40㎛의 컨택트 홀 패턴의 수직성을 평가하고, 수직한 패턴은 ◎, 약간 역테이퍼 형상은 ○, 역테이퍼 형상은 △, 개구 불량은 ×로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 신뢰성(밀착성, 내크랙성)의 평가
실시예 1∼8 및 비교예 1∼4의 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 두께가 10㎛가 되도록 실리콘 웨이퍼에 코팅했다. 용제를 제거하기 위해, 핫플레이트상에서, 100℃로 3분간 가열하여, 건조시켰다.
웨이퍼에 도포한 조성물면에 대하여, 마스크를 통하지 않고, 주스 마이크로텍사의 마스크 얼라이너 MA8을 사용하여, 고압 수은 등을 광원으로 하는 광(파장 365nm)을 조사하고, 140℃에서 5분간 PEB를 행하여, PGMEA에 5분간 침지했다. 이 조작 후에 남은 피막을 190℃의 오븐에서 1시간 가열하여, 수지 피막을 얻었다.
얻어진 웨이퍼를, 다이싱 블레이드를 갖춘 다이싱 소어((주)DISCO제 DAD685, 스핀들 회전수: 40,000rpm, 절단 속도: 20mm/sec)를 사용해서 절단하여, 가로세로 10mm×10mm의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편(각 10 조각씩)을 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 10분간 유지를 1,000사이클 반복함)에 제공하여, 히트 사이클 시험 후의 수지 필름의 웨이퍼로부터의 박리 상태, 크랙의 유무를 광학 현미경에 의해 확인했다. 완전히 박리·크랙을 발생시키지 않은 것을 양호, 1개라도 박리를 발생시킨 것을 박리, 1개라도 크랙이 발생한 것을 크랙으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 내열성의 평가
신뢰성 평가에서 제작한 시험편의 시험 전 질량을 측정하고, 그 후, 시험편을 200℃로 가열한 오븐에 1,000시간 방치하고, 시험편을 오븐으로부터 취출하고, 질량을 측정했다. 시험 전후의 질량 변화율이 0.5% 미만인 경우를 양호, 시험 전후의 질량 변화율이 0.5% 이상인 경우를 불량으로서 판정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

Claims (11)

  1. (A) 실리콘 골격 함유 폴리머 및 (B) 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    (B) 광산 발생제가 (B1) 오늄염인 광산 발생제 및 (B2) 오늄염 이외의 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 실리콘 골격 함유 폴리머가 하기 식 (a1)∼(a4) 및 (b1)∼(b4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.

    [식 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이다. m은 1∼600의 정수이다.
    a1∼a4 및 b1∼b4는 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0≤a3<1, 0≤a4<1, 0≤b1<1, 0≤b2<1, 0≤b3<1, 0≤b4<1, 0<a1+a2+a3+a4<1, 0<b1+b2+b3+b4<1 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 충족시키는 수이다.
    X1은 하기 식 (X1)로 표시되는 2가의 기이다. X2는 하기 식 (X2)로 표시되는 2가의 기이다. X3은 하기 식 (X3)으로 표시되는 2가의 기이다. X4는 하기 식 (X4)로 표시되는 2가의 기이다.

    (식 중, Z1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. p1 및 p2는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다. q1 및 q2는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수이다.)

    (식 중, Z2는 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다. s1 및 s2는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수이다.)

    (식 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. t1 및 t2는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다.)

    (식 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R43 및 R44는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이다. u1 및 u2는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다. v는 0∼600의 정수이다.)]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 가교제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 용제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (E) ??처를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막.
  7. 지지 필름과, 이 지지 필름 위에 제6항에 기재된 감광성 수지 피막을 갖추는 감광성 드라이 필름.
  8. 기판과, 이 기판 위에 제6항에 기재된 감광성 수지 피막을 갖추는 적층체.
  9. (i) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. (i') 제7항에 기재된 감광성 드라이 필름을 사용하여 기판 위에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    (iv) 패턴이 형성된 감광성 수지 피막을 100∼250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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