CN117501180A - 层叠体、层叠体的制造方法及图案形成方法 - Google Patents

层叠体、层叠体的制造方法及图案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117501180A
CN117501180A CN202280043710.5A CN202280043710A CN117501180A CN 117501180 A CN117501180 A CN 117501180A CN 202280043710 A CN202280043710 A CN 202280043710A CN 117501180 A CN117501180 A CN 117501180A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive resin
solvent
independently
group
semiconductor substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280043710.5A
Other languages
English (en)
Inventor
林久美子
丸山仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN117501180A publication Critical patent/CN117501180A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种层叠体，其由半导体基板与形成在所述半导体基板上的光敏性树脂层构成，所述层叠体的特征在于，所述光敏性树脂层包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂，所述半导体基板在一侧具有段差面，所述段差面的凹部被预湿溶剂填满，并在其之上形成有所述光敏性树脂层。由此，可提供一种层叠体，该层叠体通过使用包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性组合物，段差基板的段差面的凹部被所述树脂充分填埋，从而可提供平坦的光敏性树脂覆膜，本发明还提供材料损耗少的所述层叠体的制造方法及使用了所述层叠体的图案形成方法。

Description

层叠体、层叠体的制造方法及图案形成方法
技术领域
本发明涉及层叠体、所述层叠体的制造方法以及使用了所述层叠体的图案形成方法。
背景技术
在寻求高集成化的半导体封装中，为了在一个半导体封装内层叠多个半导体封装，在3D封装中使用了将基板或模具垂直贯通并进行电连接的有机硅贯通电极(TSV)。在TSV中形成布线层时，可使用SiO2膜作为绝缘层。其可通过CVD而形成，但随着TSV深入，难以形成平坦的膜。进而在进行高集成化时，由于使用经抛光的较薄的晶圆，因此需要树脂粘合剂用于贴合对其进行支撑的支持晶圆，并需要在200℃左右的低温下进行CVD。
因此，还提出了利用树脂材料形成绝缘层。作为形成方法的实例，可列举出印刷法、喷涂方式(专利文献1)、喷墨方式(专利文献2)、旋涂方式及浸涂方式或层压方式。其中，还存在使用光固化性树脂一次填埋TSV，并通过曝光使VIA开口，由此仅在侧壁部分将绝缘层成膜的方法。此时，需要无间隙地在TSV中填埋树脂，另外需要在基板上以平坦的膜厚形成覆膜。
此次，其中被广泛使用的旋涂方式受到关注。旋涂方式可使用旋转离心力向晶圆中央滴加涂布物后使其旋转而形成平坦的涂膜。然而，由于通常在平坦的基板中使用并通过使其旋转进行涂布，因此实际残留在基板上的液量比滴加的液量少，从而可列举出材料损耗的技术问题(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-114201号公报
专利文献2：日本特开2020-134715号公报
专利文献3：日本特开2015-088650号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明提供一种层叠体、层叠体的制造方法及使用了所述层叠体的图案形成方法，所述层叠体通过使用包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性组合物，段差基板的段差面的凹部被所述树脂充分填埋，从而可提供平坦的光敏性树脂覆膜，所述层叠体的制造方法能够材料损耗较少地用预湿溶剂通过旋涂填埋在一侧具有段差面的半导体基板且能够形成平坦的光敏性树脂层。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种层叠体，其由半导体基板与形成在所述半导体基板上的光敏性树脂层构成，其特征在于，所述光敏性树脂层包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂，所述半导体基板在一侧具有段差面，所述段差面的凹部被预湿溶剂填满，并在其之上形成有所述光敏性树脂层。
若为这样的层叠体，则为能够提供平坦的光敏性树脂覆膜的层叠体，所述层叠体通过使用包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性组合物，段差基板的段差面的凹部被所述树脂充分填埋。
此时，优选所述段差面的开口宽度为10～100μm，深度为10～120μm。
即使为具有这种段差面的层叠体，也能够使用包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性组合物而利用所述树脂将段差基板的段差面的凹部充分填埋。
此时，优选所述预湿溶剂为单独一种溶剂或至少含有30质量％以上的沸点为130℃以上的溶剂的混合溶剂。
若为这样的层叠体，则段差基板的段差面的凹部被树脂更充分地填埋，从而能够提供更平坦的光敏性树脂覆膜。
此时，优选所述光敏性树脂层含有(A)含有有机硅骨架的高分子、(B)利用190～500nm的光进行分解而产生酸的光致产酸剂及(C)溶剂。
若为这样的层叠体，则最终能够良好地填埋半导体基板的段差面的凹部。
此时，优选所述(A)含有有机硅骨架的高分子包含下述式(a1)～(a4)中任一种以上及(b1)～(b4)中任一种以上所表示的重复单元。
[化学式1]
式中，R1～R4各自独立地为碳原子数为1～8的一价烃基。m为1～600的整数。a1～a4及b1～b4为满足0≤a1＜1、0≤a2＜1、0≤a3＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0≤b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3+a4＜1、0＜b1+b2+b3+b4＜1及a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数。X1为下述式(X1)所表示的二价基团。X2为下述式(X2)所表示的二价基团。X3为下述式(X3)所表示的二价基团。X4为下述式(X4)所表示的二价基团。
[化学式2]
(式中，Z1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R11及R12各自独立地为氢原子或甲基。R13及R14各自独立地为碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基。p1及p2各自独立地为0～7的整数。q1及q2各自独立地为0～2的整数。)
[化学式3]
(式中，Z2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R21及R22各自独立地为氢原子或甲基。R23及R24各自独立地为碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基。r1及r2各自独立地为0～7的整数。s1及s2各自独立地为0～2的整数。)
[化学式4]
(式中，R31及R32各自独立地为氢原子或甲基。t1及t2各自独立地为0～7的整数。)
[化学式5]
(式中，R41及R42各自独立地为氢原子或甲基。R43及R44各自独立地为碳原子数为1～8的一价烃基。u1及u2各自独立地为0～7的整数。v为0～600的整数。)
若为这样的(A)成分，则最终能够更良好地填埋半导体基板的段差面的凹部。
此外，在本发明中，优选所述光敏性树脂层含有(A’)丙烯酸高分子、(B’)光聚合引发剂及(C)溶剂。
即使为这样的(A’)成分及(B’)成分，最终也能够良好地填埋半导体基板的段差面的凹部。
此外，在本发明中，还提供一种层叠体的制造方法，其包括：第一涂布工序，其中，将预湿溶剂旋涂于在一侧具有段差面的半导体基板的段差面的凹部进行预湿，利用所述预湿溶剂填满所述段差面的凹部；刮平工序，其中，边旋转边去除所述半导体基板上的进行预湿时的多余的预湿溶剂；及第二涂布工序，其中，对旋涂有所述预湿溶剂而被填满的一侧的面旋涂包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性树脂组合物从而形成作为所述光敏性树脂组合物的涂膜的光敏性树脂层。
若为这样的层叠体的制造方法，则能够成为下述层叠体的制造方法：使用包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性组合物，材料损耗较少地利于预湿溶剂通过旋涂对在一侧具有段差面的基板进行填埋，从而能够形成平坦的光敏性树脂层。
此时，优选从所述刮平工序开始以不停止所述半导体基板的旋转的方式进行所述第二涂布工序。
若为这样的层叠体的制造方法，则能够在晶圆表面未干的情况下滴加光敏性树脂组合物，能够适当地进行具有段差面的半导体基板的填埋。
此时，作为所述第一涂布工序中使用的预湿溶剂，优选使用单独一种溶剂或至少含有30质量％以上的沸点为130℃以上的溶剂的混合溶剂。
若为这样的层叠体的制造方法，则通过含有沸点高的溶剂，则半导体基板表面不易在预湿中或在滴加用于形成光敏性树脂层的光敏性树脂组合物时等干燥，易于铺展。
此外，在本发明中，还提供一种图案形成方法，其包括：在利用上述所述的制造方法制造的层叠体中，进行预加热使所述光敏性树脂层固化，从而制成光敏性树脂覆膜的工序；隔着光掩膜对所述光敏性树脂覆膜进行曝光的工序；及，在曝光后并进行了加热处理后，利用显影液进行显影并溶解去除未曝光部分从而形成图案的工序。
若为这样的图案形成方法，则能够利用包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性树脂良好地填埋基板的段差面，从而形成平坦的光敏性树脂覆膜，因此能够通过曝光(图案形成)使VIA开口，从而仅在侧壁部良好地形成绝缘层。
发明效果
在本发明的层叠体的制造方法中，通过使用利用了含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性树脂组合物，能够以较少的涂布液高充填半导体基板上的段差且可良好地进行填埋，进而能够将半导体基板上的光敏性树脂层平坦地成膜。
附图说明
图1为示出了本发明的层叠体的一个实例的示意图。
图2为示出了本发明的层叠体的制造方法的一个实例的示意图。
图3为示出了第一涂布工序、刮平工序、第二涂布工序的旋涂条件的图表。
具体实施方式
如上所述，寻求开发能够使用包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性组合物，损耗较少地通过旋涂对在一侧具有段差面的半导体基板进行填埋，从而能够形成平坦的膜的层叠体、层叠体的制造方法及图案形成方法。
本申请的发明人为了实现上述目的反复进行了研究，结果发现若在利用预湿溶剂对在一侧具有段差面的半导体基板的所述段差面的凹部进行预湿后，涂布包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性树脂组合物，则能够以较少量涂布光敏性树脂组合物且能够良好地对在一侧具有段差面的半导体基板的所述段差面的凹部进行填埋，所得到的层叠体的段差面的凹部被所述树脂无间隙地填埋，进而能够在半导体基板上形成平坦的膜，从而完成了本发明。
即，本发明为一种层叠体，其由半导体基板与形成在所述半导体基板上的光敏性树脂层构成，其中，所述光敏性树脂层包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂，所述半导体基板在一侧具有段差面，所述段差面的凹部被预湿溶剂填满，并在其之上形成所述光敏性树脂层。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不受此限定。
[层叠体]
本发明的层叠体由半导体基板与形成在所述半导体基板上的光敏性树脂层构成，其中，所述光敏性树脂层包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂，所述半导体基板在一侧具有段差面，所述段差面的凹部被预湿溶剂填满，并在其之上形成有所述光敏性树脂层。
如图1所例示，本发明的层叠体10由半导体基板1、形成在所述半导体基板1上的光敏性树脂层3构成，所述半导体基板1在一侧具有段差面，所述段差面的凹部被预湿溶剂2填满，并在其之上形成有所述光敏性树脂层3。
此时，段差面的开口宽度优选为10～100μm，更优选为50～80μm，深度优选为10～120μm，更优选为50～100μm。
[层叠体的制造方法]
作为本发明的层叠体的制造方法，例如可列举出一种层叠体的制造方法，其包括：第一涂布工序，其中，将预湿溶剂旋涂于在一侧具有段差面的半导体基板的段差面的凹部进行预湿，利用所述预湿溶剂填满所述段差面的凹部；刮平工序，其中，边旋转边去除所述半导体基板上的进行预湿时的多余的预湿溶剂；及第二涂布工序，其中，对旋涂有所述预湿溶剂而被填满的一侧的面旋涂包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性树脂组合物从而形成作为所述光敏性树脂组合物的涂膜的光敏性树脂层。
以下，参照图2对层叠体的制造方法进行说明。
图2为本发明的层叠体的制造方法的一个实例。首先，准备在一侧具有段差面的半导体基板1(图2的I)。接着，进行第一涂布工序，将预湿溶剂2旋涂于在一侧具有段差面的半导体基板1的段差面的凹部并进行预湿，利用所述预湿溶剂2填满所述段差面的凹部(图2的Ⅱ)。接着，进行刮平工序，边旋转边刮平半导体基板1上的多余的预湿溶剂2(图2的Ⅲ)。接着，进行第二涂布工序，对旋涂有所述预湿溶剂2并被填满这一侧的面旋涂包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性树脂组合物从而形成作为所述光敏性树脂组合物的涂膜的光敏性树脂层3，得到本发明的层叠体10(图2的IV)。
以使光敏性树脂层3形成目标膜厚的方式，进一步使所得到的层叠体10旋转。在此期间，通过由预湿溶剂2转换为光敏性树脂组合物，从而光敏性树脂组合物无间隙地填埋于半导体基板1，进而得到本发明的层叠体10(图2的V)。
以下，对各工序的详细情况进行说明。
(第一涂布工序)预湿
第一涂布工序为将预湿溶剂2旋涂于在一侧具有段差面的半导体基板1的段差面的凹部进行预湿，并利用所述预湿溶剂2填满所述段差面的凹部的工序。
TSV等在一侧的表面具有存在凹凸的段差面的半导体基板1中，通常若直接涂布液状的光敏性树脂组合物，则光敏性树脂组合物不会进入至段差面的凹部，难以填埋。因此，通过先用预湿溶剂2填满段差面的凹部并进行预湿，则后续所涂布的光敏性树脂组合物易于进入并易于填埋。
这些预湿溶剂2优选有机溶剂，可使用单独一种预湿溶剂或使用组合两种以上预湿溶剂的混合溶剂。
作为预湿溶剂2，例如可列举出环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类等。
其中，在本实施方案中，极性或溶解参数等与后续涂布的光敏性树脂组合物中使用的溶剂(后述)越相近，填埋越良好。
组合使用两种以上时的预湿溶剂中所使用的有机溶剂优选至少包含30质量％以上的沸点为130℃以上、优选为135℃以上的溶剂。优选包含30～70％。此时的沸点可以优选为130～160℃，进一步优选为135～160℃。通过含有沸点高的溶剂，预湿中或在滴加光敏性树脂组合物时等，基板表面不易干燥，易于铺展。
特别优选光致产酸剂的溶解性最优异的乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯及其混合溶剂。
预湿时优选旋转速度大于0且在50rpm以下，进一步优选大于0且在20rpm以下。由此，预湿溶剂2停滞在晶圆上同时预湿溶剂2遍布段差面的整个凹部，因此段差内的气泡消失，涂布光敏性树脂组合物时不易发生填埋不良。
将预湿溶剂2保持在半导体基板1上的时间还取决于段差的尺寸，所述时间优选为1～30分钟，进一步更优选为1～15分钟。
通过预先进行预湿，由此在第二涂布工序中光敏性树脂组合物的扩散变得容易，还关系到节省滴加的液体，从而能够减少材料损耗。
(刮平工序)
刮平工序是边旋转边刮平半导体基板1上的多余的预湿溶剂2的工序。作为旋转速度，优选50～120rpm，进一步更优选80～100rpm。可以进一步旋转1～20秒，更优选3～15秒。由此，晶圆表面不会干透，多余的预湿溶剂2被去除，因此后续滴加光敏性树脂组合物时易于填埋，同时能够抑制因涂布液被预湿溶剂稀释至所需以上而使粘度下降所导致的膜厚下降。
(第二涂布工序)
第二涂布工序为对旋涂有所述预湿溶剂2而被填满的这一侧的面旋涂包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性树脂组合物从而形成作为所述光敏性树脂组合物的涂膜的光敏性树脂层3的工序。在刮平工序中，将预湿溶剂2刮平后，以恒定速度使其旋转，在该状态下滴加光敏性树脂组合物。滴加后，可以使其旋转1～20秒、优选3～15秒。由此，即使为较少的量，滴加的液体也易于通过晶圆上的预湿溶剂2而湿润并扩散至晶圆。另外，为了形成目标膜厚而使其加速时，优选以不使预湿溶剂2干燥的方式阶段性地提高速度至最大旋转速度。
在所述第二涂布工序中，可以在所述第一涂布工序中的预湿后，使基板旋转以进行刮平工序，然后连续不停止地旋转，以恒定速度进行第二涂布工序的光敏性树脂组合物的滴加，并直接以恒定速度旋转一定时间，然后加速，形成平坦的涂膜。在从刮平开始至光敏性树脂组合物的滴加为止的工序中，通过不改变旋转速度而保持一定的旋转速度，能够在晶圆表面未干的状态下滴加光敏性树脂组合物，易于填埋具有段差面的半导体基板。
图3为示出了第一涂布工序、刮平工序、第二涂布工序的旋涂条件的图表。横轴X表示涂布工序中的旋转时间(秒)，纵轴Y表示旋涂中的半导体基板的旋转速度(rpm)。
首先，预先在第一涂布工序中准备一侧具有段差面的半导体基板，将旋转速度从停止状态升高至S1，达到S1时滴加预湿溶剂，自T1至T2期间保持S1的速度进行旋涂。此时，T1至T2所需的时间取决于段差的尺寸。期望段差越大所需时间越长。
接着，作为刮平工序，在T2至T3期间，自S1至S2提高选择速度，在T3至T4期间刮平半导体基板上多余的预湿溶剂。
另外，作为第二涂布工序，旋转速度保持在S2，在该状态下，在T4滴加光敏性树脂组合物，以与刮平时相同的旋转速度进行旋涂直至T5。
然后，自T5至T6缓慢提高速度达到用于制成目标膜厚的旋转速度S3。此处，若急剧提高旋转速度，则会导致填埋不良。刮平时的旋转速度S2与第二涂布工序的旋转速度S3之差大于1000rpm时，优选阶段性地提高旋转速度。S2与S3的旋转速度之差小于1000rpm时，优选经15～30秒加速至S3的旋转速度。
最后，在T7至T8期间，自S3的旋转速度减速至0rpm，填埋程序结束。
在本发明的层叠体中，光敏性树脂为未固化的状态，光敏性树脂组合物具有流动性。因此，预湿溶剂与光敏性树脂组合物(光敏性树脂层)这两者在界面处渐渐混合。在该过程中，虽然在层叠方向上变得具有溶剂的浓度梯度，但该方案也包括在本发明中。界面处进一步进行混合，两者混合均匀，由此能够良好地填埋段差面的凹部(段差部)。
填埋程序结束后，在进行预烘烤后，利用光学显微镜确认晶圆面内的段差均匀可见，由此能够确认光敏性树脂填埋了面内整个区域。
(光敏性树脂组合物)
光敏性树脂层为光敏性树脂组合物的涂膜，所述光敏性树脂组合物包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂。
所述光敏性树脂组合物包含(A)含有有机硅骨架的高分子作为基底聚合物时，优选含有(B)利用190～500nm的光进行分解而产生酸的光致产酸剂及(C)溶剂。
此外，所述光敏性树脂组合物包含(A’)丙烯酸高分子作为基底聚合物时，还可使用含有(B’)光聚合引发剂及(C)溶剂的光敏性树脂组合物。
除了(A)、(B)、(C)成分或(A’)、(B’)、(C)成分以外，还可含有(D)交联剂、(E)猝灭剂、(F)抗氧化剂等。
以下，对各成分进行详细说明。
[(A)含有有机硅骨架的高分子]
作为(A)成分的含有有机硅骨架的高分子，没有特别限定，优选含有下述式(a1)～(a4)中任一种以上及(b1)～(b4)中任一种以上所表示的重复单元(以下，分别称为重复单元a1～a4及b1～b4。)。
[化学式6]
式中，R1～R4各自独立地为碳原子数为1～8的一价烃基。m为1～600的整数。a1～a4及b1～b4为满足0≤a1＜1、0≤a2＜1、0≤a3＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0≤b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3+a4＜1、0＜b1+b2+b3+b4＜1及a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数。X1为下述式(X1)所表示的二价基团。X2为下述式(X2)所表示的二价基团。X3为下述式(X3)所表示的二价基团。X4为下述式(X4)所表示的二价基团。
[化学式7]
(式中，Z1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R11及R12各自独立地为氢原子或甲基。R13及R14各自独立地为碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基。p1及p2各自独立地为0～7的整数。q1及q2各自独立地为0～2的整数。)
[化学式8]
(式中，Z2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R21及R22各自独立地为氢原子或甲基。R23及R24各自独立地为碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基。r1及r2各自独立地为0～7的整数。s1及s2各自独立地为0～2的整数。)
[化学式9]
(式中，R31及R32各自独立地为氢原子或甲基。t1及t2各自独立地为0～7的整数。)
[化学式10]
(式中，R41及R42各自独立地为氢原子或甲基。R43及R44各自独立地为碳原子数为1～8的一价烃基。u1及u2各自独立地为0～7的整数。v为0～600的整数。)
式(a1)～(a4)中，R1～R4各自独立地为碳原子数为1～8的一价烃基。m为1～600的整数。m为2以上的整数时，各R3可以彼此相同也可以彼此不同，各R4可以彼此相同也可以彼此不同。在重复单元a1～a4中，硅氧烷单元为2个以上时，各硅氧烷单元可以全部相同，也可以包含两种以上不同的硅氧烷单元。包含两种以上不同的硅氧烷单元时(即m为2以上的整数时)，硅氧烷单元可以无规键合，也可以交替键合，还可以包含多个同种硅氧烷单元的嵌段。
所述一价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、己基、环己基、它们的结构异构体等烷基，苯基等芳基等。其中，从获得原料的容易度的角度出发，优选甲基及苯基。
式中，m为1～600的整数，但优选1～400的整数，更优选1～200的整数。
式(X1)中，Z1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R11及R12各自独立地为氢原子或甲基。R13及R14各自独立地为碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基。p1及p2各自独立地为0～7的整数。q1及q2各自独立地为0～2的整数。
所述烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、它们的结构异构体等。作为所述烷氧基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、它们的结构异构体等。
式(X2)中，Z2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R21及R22各自独立地为氢原子或甲基。R23及R24各自独立地为碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基。r1及r2各自独立地为0～7的整数。s1及s2各自独立地为0～2的整数。作为所述烷基及烷氧基，可列举出与上述相同的基团。
式(X3)中，R31及R32各自独立地为氢原子或甲基。t1及t2各自独立地为0～7的整数。
式(X4)中，R41及R42各自独立地为氢原子或甲基。R43及R44各自独立地为碳原子数为1～8的一价烃基。u1及u2各自独立地为0～7的整数。v为0～600的整数，优选0～400的整数，更优选0～200的整数。作为所述一价烃基，可列举出与在R1～R4的说明中所述相同的一价烃基。在式(X4)所表示的基团中，v为2以上的整数时，下标v所表示的硅氧烷单元可以无规键合，也可以交替键合，还可以包含多个同种的硅氧烷单元的嵌段。
(A)成分的含有有机硅骨架的高分子的重均分子量(Mw)优选为3,000～500,000，更优选为5,000～200,000。另外，在本发明中，Mw为将四氢呋喃用作洗脱溶剂且基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算测定值。
在式(a1)～(a4)及(b1)～(b4)中，a1～a4及b1～b4为满足0≤a1＜1、0≤a2＜1、0≤a3＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0≤b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3+a4＜1、0＜b1+b2+b3+b4＜1及a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，优选为满足0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0≤a3≤0.8、0≤a4≤0.8、0≤b1≤0.95、0≤b2≤0.95、0≤b3≤0.95、0≤b4≤0.95、0.05≤a1+a2+a3+a4≤0.8、0.2≤b1+b2+b3+b4≤0.95及a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，更优选为满足0≤a1≤0.7、0≤a2≤0.7、0≤a3≤0.7、0≤a4≤0.7、0≤b1≤0.9、0≤b2≤0.9、0≤b3≤0.9、0≤b4≤0.9、0.1≤a1+a2+a3+a4≤0.7、0.3≤b1+b2+b3+b4≤0.9及a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数。
(A)成分的含有有机硅骨架的高分子优选在分子中具有环氧基、羟基等交联基团或发生交联反应的反应点。即，所述聚合物优选包含选自重复单元a1～a3中的至少一种及选自重复单元b1～b3中的至少一种。此时，式(a1)～(a4)及(b1)～(b4)中，a1～a4及b1～b4优选为满足0≤a1＜1、0≤a2＜1、0≤a3＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0≤b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3＜1、0＜b1+b2+b3＜1及a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，更优选为满足0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0≤a3≤0.8、0≤a4≤0.8、0≤b1≤0.95、0≤b2≤0.95、0≤b3≤0.95、0≤b4≤0.95、0.05≤a1+a2+a3≤0.8、0.2≤b1+b2+b3≤0.95及a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，进一步优选为满足0≤a1≤0.7、0≤a2≤0.7、0≤a3≤0.7、0≤a4≤0.7、0≤b1≤0.9、0≤b2≤0.9、0≤b3≤0.9、0≤b4≤0.9、0.1≤a1+a2+a3≤0.7、0.3≤b1+b2+b3≤0.9及a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数。
特别是(A)成分的含有有机硅骨架的高分子优选包含重复单元a3及b3。此时，在式(a1)～(a4)及(b1)～(b4)中，a1～a4及b1～b4优选为满足0≤a1＜1、0≤a2＜1、0＜a3＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0＜b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3+a4＜1、0＜b1+b2+b3+b4＜1及a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，更优选为满足0≤a1＜0.8、0≤a2＜0.8、0＜a3≤0.8、0≤a4＜0.8、0≤b1＜0.95、0≤b2＜0.95、0＜b3≤0.95、0≤b4＜0.95、0.05≤a1+a2+a3+a4≤0.8、0.2≤b1+b2+b3+b4≤0.95及a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，进一步优选为满足0≤a1＜0.7、0≤a2＜0.7、0＜a3≤0.7、0≤a4＜0.7、0≤b1＜0.9、0≤b2＜0.9、0＜b3≤0.9、0≤b4＜0.9、0.1≤a1+a2+a3+a4≤0.7、0.3≤b1+b2+b3+b4≤0.9及a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数。
上述各重复单元可以无规键合，也可以以嵌段聚合物的形式键合。此外，各重复单元中的硅氧烷单元可以无规键合，也可以包含多个同种的硅氧烷单元的嵌段。此外，在所述含有有机硅骨架的高分子中，有机硅(硅氧烷单元)含有率优选为30～80质量％。
使用了(A)成分的含有有机硅骨架的高分子的光敏性树脂层对层叠体、半导体基板等具有良好的密合性、良好的图案形成能力、耐裂纹性及耐热性。
(A)成分的含有有机硅骨架的高分子可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[(A)含有有机硅骨架的高分子的制备方法]
所述(A)含有有机硅骨架的高分子可以通过在金属催化剂的存在下使选自下述式(1)所表示的化合物(以下，也称为化合物(1)。)、下述式(2)所表示的化合物(以下，也称为化合物(2)。)、下述式(3)所表示的化合物(以下，也称为化合物(3)。)、下述式(4)所表示的化合物(以下，也称为化合物(4)。)、下述式(5)所表示的化合物(以下，也称为化合物(5)。)及下述式(6)所表示的化合物(以下，也称为化合物(6)。)中的至少一种加成聚合而制备。
[化学式11]
(式中，R1～R4及m与上述R1～R4及m相同。)
[化学式12]
(式中、R11～R14、R21～R24、R31、R32、R41～R44、Z1、Z2、p1、p2、q1、q2、r1、r2、s1、s2、t1、t2、u1、u2及v与上述R11～R14、R21～R24、R31、R32、R41～R44、Z1、Z2、p1、p2、q1、q2、r1、r2、s1、s2、t1、t2、u1、u2及v相同。)
作为所述金属催化剂，可使用铂(含铂黑)、铑、钯等铂族金属单体；H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·xH2O(式中，x优选为0～6的整数，特别优选为0或6。)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(例如美国专利第3,220,972号说明书中记载的物质)；氯铂酸与烯烃的络合物(例如美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书及美国专利第3,775,452号说明书中记载的物质)；将铂黑或钯等铂族金属担载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体上而成的物质；铑-烯烃络合物；三(三苯基膦)氯化铑(所谓的威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷(特别是含乙烯基的环状硅氧烷)的络合物等。
所述催化剂的使用量为催化剂量，通常相对于合计100质量份的化合物(1)～(6)，所述催化剂的使用量优选为0.001～0.1质量份，更优选为0.01～0.1质量份。
在所述加成聚合反应中，可根据需要使用溶剂。作为溶剂，例如优选甲苯、二甲苯等烃类溶剂。
从催化剂不失活且可在短时间完成聚合的角度出发，聚合温度优选40～150℃，更优选60～120℃。聚合时间取决于所得到的树脂的种类及量，为了防止湿气介入聚合体系中，聚合时间优选约0.5～100小时，更优选0.5～30小时。反应结束后，当使用了溶剂时，通过蒸馏去除溶剂，能够得到(A)成分的含有有机硅骨架的高分子。
反应方法没有特别限定，例如可列举出首先将选自化合物(3)～(6)中的至少一种加热，然后向其中添加金属催化剂，接着经0.1～5小时滴加化合物(1)及化合物(2)的方法。
优选以下述方式掺合各原料化合物：以摩尔比，相对于选自化合物(3)～(6)中的至少一种所具有的烯基的合计，式(1)所表示的化合物及式(2)所表示的化合物所具有的氢硅烷基的合计为0.67～1.67、更优选为0.83～1.25。
所述含有有机硅骨架的高分子的Mw能够通过将如邻烯丙基苯酚的单烯丙基化合物或如三乙基氢化硅烷的单氢化硅烷或单氢化硅氧烷用作分子量调节剂而进行控制。
[(A’)丙烯酸高分子]
作为(A’)成分的丙烯酸高分子，只要为(甲基)丙烯酸酯的聚合物，则没有特别限定。重均分子量Mw也没有特别限制，优选使用重均分子量为1万～20万、进一步优选为2万～15万左右的高分子。作为丙烯酸高分子，例如优选ART CURE MAP-4050、ART CURE MAP-2801、ART CURE RA-3953(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)或PHORET ZAH-106PHORET ZAH-110(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造)。
[(B)光致产酸剂]
与(A)成分的含有有机硅骨架的高分子进行组合的(B)成分的光致产酸剂只要通过光照射而分解并产生酸，则没有特别限定，优选通过照射波长190～500nm的光而产生酸的光致产酸剂。本发明中使用的组合物与产酸剂的相容性优异，因此能够使用范围广泛的产酸剂。
(B)光致产酸剂可用作固化催化剂。作为所述光致产酸剂，例如可列举出鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚胺基磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亚胺磺酸酯衍生物、三嗪衍生物等。
作为所述鎓盐，可列举出下述式(B1)所表示的硫鎓盐或下述式(B2)所表示的碘鎓盐。
[化学式13]
在式(B1)及(B2)中，R101～R105各自独立地为可具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、可具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、或可具有取代基的碳原子数为7～12的芳烷基。A-为非亲核性反离子。
作为所述烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。作为所述芳基，可列举出苯基、萘基、联苯基等。作为所述芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。
作为所述取代基，可列举出氧代基；直链状、支链状或环状的碳原子数为1～12的烷氧基；直链状、支链状或环状的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～24的芳基、碳原子数为7～25的芳烷基、碳原子数为6～24的芳氧基、碳原子数为6～24的芳硫基等。
作为R101～R105，优选甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基、金刚烷基、2-氧代环己基等可具有取代基的烷基；苯基、萘基、联苯基、邻-甲氧基苯基、间-甲氧基苯基或对-甲氧基苯基、乙氧基苯基、间-叔丁氧基苯基或对-叔丁氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、三联苯基、联苯基氧基苯基、联苯基硫代苯基等可具有取代基的芳基；苄基、苯乙基等可具有取代基的芳烷基。其中，更优选可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基。
作为所述非亲核性反离子，可列举出氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子等氟代烷烃磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子等烷烃磺酸根离子；三氟甲烷磺酰亚胺离子等氟代烷烃磺酰亚胺离子；三(三氟甲烷磺酰基)甲基离子等氟代烷烃磺酰基甲基离子；四苯基硼酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子等硼酸根离子等。
作为所述重氮甲烷衍生物，可列举出下述式(B3)所表示的化合物。
[化学式14]
式(B3)中，R111及R112各自独立地为碳原子数为1～12的烷基或卤代烷基、可具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基。
所述烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可列举出与在R101～R105的说明中所例示的烷基相同的烷基。作为所述卤代烷基，可列举出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。
作为所述可具有取代基的芳基，可列举出苯基；2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基或4-乙氧基苯基、3-叔丁氧基苯基或4-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等卤代芳基等。作为所述芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。
作为所述乙二肟衍生物，可列举出下述式(B4)所表示的化合物。
[化学式15]
式(B4)中，R121～R124各自独立地为碳原子数为1～12的烷基或卤代烷基、可具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基。此外，R123及R124可相互键合并连同它们所键合的碳原子形成环，当形成环时，R123及R124键合而形成的基团为碳原子数为1～12的直链状或支链状的亚烷基。
作为所述烷基、卤代烷基、可具有取代基的芳基及芳烷基，可列举出作为R111及R112所例示的基团相同的基团。作为所述直链状或支链状的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
作为所述鎓盐，具体而言，可列举出二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)硫鎓对甲苯磺酸盐、三苯基硫鎓九氟丁烷磺酸盐、三苯基硫鎓丁烷磺酸盐、三甲基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三甲基硫鎓对甲苯磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)硫鎓对甲苯磺酸盐、二甲基苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、二甲基苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、二环己基苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、二环己基苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)硫鎓六氟锑酸盐、[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基硫鎓三(三氟甲烷磺酰基)甲基化盐、三苯基硫鎓四(氟代苯基)硼酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基)硫代苯基]硫鎓四(氟代苯基)硼酸盐、三苯基硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基)硫代苯基]硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为所述重氮甲烷衍生物，具体而言，可列举出双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等。
作为所述乙二肟衍生物，具体而言，可列举出双邻(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双邻(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双邻(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛肟、双邻(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双邻(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等。
作为所述β-酮砜衍生物，具体而言，可列举出2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等。
作为所述二砜衍生物，具体而言，可列举出二苯二砜、二环己基二砜等。
作为所述硝基苄基磺酸酯衍生物，具体而言，可列举出对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、对甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯等。
作为所述磺酸酯衍生物，具体而言，可列举出1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等。
作为所述酰亚胺基磺酸酯衍生物，具体而言，可列举出邻苯二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺基甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺基三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺基甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺基正丁基磺酸酯、正三氟甲基磺酰氧基萘基酰亚胺等。
作为所述肟磺酸酯衍生物，具体而言，可列举出α-(苯硫鎓氧亚胺基)-4-甲基苯乙腈等。
作为所述亚氨基磺酸酯衍生物，具体而言，可列举出(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-烯)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-烯)-(2-甲基苯基)-乙腈等。
作为所述三嗪衍生物，具体而言，可列举出2-(甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。
此外，还能够适当地使用2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。
作为(B)成分的光致产酸剂，特别优选所述鎓盐，更优选所述硫鎓盐。
从光固化性的角度出发，相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的含量优选为0.05～20质量份，更优选为0.05～5质量份。若(B)成分的含量为0.05质量份以上，则不会因酸的产生量不足而无法充分进行交联反应，故而优选。此外，若(B)成分的含量为20质量份以下，则能够抑制产酸剂自身的吸光度增大，不会产生透明性降低这样的问题，故而优选。(B)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[(B’)光聚合引发剂]
作为与(A’)成分的丙烯酸高分子进行组合的(B’)成分的光聚合引发剂，可使用公知的光聚合引发剂，没有特别限定。作为光聚合引发剂，例如优选Irgacure OXE01(巴斯夫日本公司制造)或Irgacure OXE02(巴斯夫日本公司制造)。
[(C)溶剂]
本发明中使用的光敏性树脂组合物可以进一步包含(C)溶剂。作为所述溶剂，只要可溶解(A)、(A’)、(B)、(B’)成分、后述的各种添加剂的溶剂，则没有特别限定，从这些成分的溶解性优异的角度出发，优选有机溶剂。
作为所述有机溶剂，可列举出环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类等。这些有机溶剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。特别优选光致产酸剂的溶解性最优异的乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、PGMEA、γ-丁内酯及它们的混合溶剂。
从光敏性树脂组合物的相容性及粘度的角度出发，相对于合计100质量份的(A)成分及(B)成分，(C)成分的使用量优选为50～2,000质量份，更优选为50～1,000质量份，特别优选为50～100质量份。
[(D)交联剂]
本发明中使用的光敏性树脂组合物优选进一步包含(D)交联剂。所述交联剂为用于与上述(A)成分的酚性羟基、或者R13、R14、R23或R24所表示的烷氧基发生缩合反应，从而易于形成图案的成分，同时为可进一步提高固化物的强度的成分。
作为所述交联剂，优选Mw为150～10,000的树脂，特别优选Mw为200～3,000的树脂。若Mw为150以上，则能够获得充分的光固化性，若Mw为10,000以下，则不会使组合物的固化后的耐热性变差，故而优选。
此外，作为所述交联剂，还优选在1分子中平均包含2个以上的羟甲基和/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物等含氮化合物；以甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基缩合物；在1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物；及1分子中平均具有2个以上的环氧基的环氧化合物。
作为所述三聚氰胺化合物，可列举出下述式(D1)所表示的化合物。
[化学式16]
在式(D1)中，R201～R206各自独立地为羟甲基、碳原子数为2～5的烷氧基甲基、或氢原子，至少1个为羟甲基或烷氧基甲基。作为所述烷氧基甲基，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基等。
作为式(D1)所表示的三聚氰胺化合物，可列举出三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
式(D1)所表示的三聚氰胺化合物例如可通过首先按照公知的方法将三聚氰胺单体用甲醛进行羟甲基化而得到，或可通过进一步用醇对其进行烷氧基化而得到。另外，作为所述醇，优选低级醇、例如碳原子数为1～4的醇。
作为所述胍胺化合物，可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基乙基胍胺等。
作为所述甘脲化合物，可列举出四羟甲基甘脲、四(甲氧基甲基)甘脲等。
作为所述脲化合物，可列举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四甲氧基乙基脲、四乙氧基甲基脲、四丙氧基甲基脲等。
作为所述甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物，可列举出甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物、甲醛或甲醛-醇改性的尿素缩合物。
作为所述改性三聚氰胺缩合物，可列举出将式(D1)所表示的化合物或该多聚体(例如二聚物、三聚物等低聚体)与甲醛按照常规方法加成缩聚至所需的分子量而得到的缩合物。
作为甲醛或甲醛-醇改性而成的尿素缩合物，可列举出甲氧基甲基化尿素缩合物、乙氧基甲基化尿素缩合物、丙氧基甲基化尿素缩合物等。
所述改性尿素缩合物例如可通过按照公知的方法用甲醛将所需分子量的尿素缩合物羟甲基化而得到，或可用醇对其进一步进行烷氧化而得到。
作为所述在1分子中平均具有两个以上的羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物，可列举出(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A等。
作为所述在1分子中平均具有2个以上的环氧基的环氧化合物，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三酚烷烃型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
当包含(D)成分时，相对于100质量份的(A)成分，其含量优选为0.5～50质量份，更优选为1～30质量份。若为0.5质量份以上，则在光照射时可获得充分的固化性，若为50质量份以下，则光敏性树脂组合物中的(A)成分的比例不会降低，因此可使固化物表现出充分的本发明的效果。(D)成分的交联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[(E)猝灭剂]
本发明中使用的光敏性树脂组合物可以进一步包含(E)猝灭剂。作为猝灭剂，适用能够抑制由光致产酸剂产生的酸在光敏性树脂层固化而成的光敏性树脂覆膜内扩散时的扩散速度的化合物。通过掺合所述猝灭剂，分辨率得到提高，可抑制曝光后的敏感度变化，减小基板依存性或环境依存性，提高曝光宽容度(exposure latitude)或图案形状。
作为所述猝灭剂，可列举出氨、脂肪族伯胺类、脂肪族仲胺类、脂肪族叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物。
作为所述脂肪族伯胺类，可列举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙烯五胺等。
作为所述脂肪族仲胺类，可列举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷胺、双十六烷胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙烯五胺等。
作为所述脂肪族叔胺类，可列举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯五胺等。
作为所述混合胺类，可列举出二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
作为所述芳香族胺类及杂环胺类，可列举出苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如，噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷酮衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲罗啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
作为所述具有羧基的含氮化合物，可列举出氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸等)等。
作为所述具有磺酰基的含氮化合物，可列举出3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等。
作为所述具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物及醇性含氮化合物，可列举出2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶基乙醇、N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。
作为所述酰胺衍生物，可列举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。
作为所述酰亚胺衍生物，可列举出邻苯二甲酰亚胺、丁二酰亚胺、马来酰亚胺等。
作为所述猝灭剂，还可使用下述式(E1)所表示的物质。
[化学式17]
(R301)w-N-(R302)3-w (E1)
式(E1)中，w为1、2或3。R301为选自下述式(E2)～(E4)所表示的取代基中的任一种取代基。R302为氢原子、或碳原子数为1～20的烷基，可以包含醚键或羟基。此外，当存在2个以上R301时，2个R301可相互键合并连同它们所键合的碳原子形成环。此外，当存在2个以上R301时，它们可以相同也可以不同，当存在2个以上R302时，它们可以相同也可以不同。
[化学式18]
在式(E2)～(E4)中，R303、R305及R308各自独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷烃二基。R304及R307各自独立地为氢原子、或碳原子数为1～20的烷基，也可以包含选自羟基、醚键、酯键及内酯环中的至少一种。R306为单键、或者直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷烃二基。R309为碳原子数为1～20的烷基，也可以包含选自羟基、醚键、酯键及内酯环中的至少一种。
作为式(E1)所表示的化合物，可列举出三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、1-氮杂-12-冠醚-4、1-氮杂-15-冠醚-5、1-氮杂-18-冠醚-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-新戊酰氧基乙基)胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙基胺、三(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、三(2-叔丁氧基羰基氧基乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、三[2-(叔丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三[2-(环己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-羟基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(4-羟基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羟基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羟基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羟基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙酰氧基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基双(2-新戊酰氧基乙基)胺、N-乙基双[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基双[2-(叔丁氧基羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基双(甲氧基羰基甲基)胺及β-(二乙基氨基)-δ-戊内酯，但并不限定于此。
相对于100质量份的(A)成分，(E)成分的含量为0～3质量份，当含有(E)成分时，从灵敏度的角度出发，其优选为0.01～2质量份，更优选为0.05～1质量份。(E)成分可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
[(F)抗氧化剂]
本发明中使用的光敏性树脂组合物可以进一步包含作为(F)成分的抗氧化剂。通过包含(F)抗氧化剂，可进一步易于提高耐热性、及获得光敏性树脂组合物的透明性。作为所述抗氧化剂，可列举出受阻酚类化合物、氨、脂肪族伯胺类、受阻胺类化合物等。
作为所述受阻酚类化合物，没有特别限定，优选以下列举出的化合物。例如，可列举出1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(产品名称：IRGANOX 1330)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(产品名称：Sumilizer BHT)、2,5-二叔丁基-对苯二酚(产品名称：Nocrac NS-7)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(产品名称：Nocrac M-17)、2,5-二叔戊基对苯二酚(产品名称：Nocrac DAH)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(产品名称：Nocrac NS-6)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基磷酸-二乙酯(产品名称：IRGANOX 1222)、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(产品名称：Nocrac 300)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(产品名称：Nocrac NS-5)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(产品名称：ADKSTAB AO-40)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(产品名称：Sumilizer GM)、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(产品名称：Sumilizer GS)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基-环己基)苯酚]、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(产品名称：シーノックス226M)、4,6-双(辛硫甲基)-邻甲酚(产品名称：IRGANOX 1520L)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(产品名称：IRGANOX 1076)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(产品名称：ADK STAB AO-30)、四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(产品名称：ADK STAB AO-60)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名称：IRGANOX 245)、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪(产品名称：IRGANOX 565)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氰胺)(产品名称：IRGANOX 1098)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名称：IRGANOX 259)、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名称：IRGANOX 1035)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(产品名称：Sumilizer GA-80)、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(产品名称：IRGANOX 3114)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基磷酸乙酯)钙/聚乙烯蜡混合物(50：50)(产品名称：IRGANOX 1425WL)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(产品名称：IRGANOX 1135)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(产品名称：Sumilizer WX-R)、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧膦杂(产品名称：Sumilizer GP)等。
作为所述脂肪族伯胺类，可列举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、甲二胺、乙二胺、四乙烯五胺等。
作为所述受阻胺类化合物，没有特别限定，优选以下列举出的化合物。例如，可列举出p,p’-二辛基二苯基胺(商品名称：IRGANOX 5057)、苯基-α-萘基胺(商品名称：NocracPA)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)(商品名称：Nocrac 224、224-S)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(商品名称：Nocrac AW)、N,N’-二苯基-对苯二胺(商品名称：NocracDP)、N,N’-二-β-萘基-对苯二胺(商品名称：Nocrac White)、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺(商品名称：Nocrac 810NA)、N,N’-二烯丙基-对苯二胺(商品名称：Nonflex TP)、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名称：Nocrac CD)、p-(对甲苯磺酰基氨基)二苯胺(商品名称：Nocrac TD)、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺(商品名称：NocracG1)、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺(商品名称：Ozonon 35)、N,N’-二仲丁基-对苯二胺(商品名称：Sumilizer BPA)、N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-对苯二胺(商品名称：Antigene 6C)、烷基化二苯胺(商品名称：Sumilizer 9A)、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩合物(商品名称：Tinuvin 622LD)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](商品名称：CHIMASSORB 944)、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物(商品名称：CHIMASSORB 119FL)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名称：TINUVIN 123)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名称：TINUVIN 770)、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(商品名称：TINUVIN 144)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名称：TINUVIN 765)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名称：LA-57)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名称：LA-52)、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及1-十三醇的混合酯化物(商品名称：LA-62)、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及1-十三醇的混合酯化物(商品名称：LA-67)、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物(商品名称：LA-63P)、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物(商品名称：LA-68LD)、(2,2,6,6-四亚甲基-4-哌啶基)-2-丙烯羧酸酯(商品名称：ADK STAB LA-82)、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丙烯羧酸酯(商品名称：ADK STABLA-87)等。
(F)成分的含量没有特别限定，当含有(F)成分时，在本发明所使用的光敏性树脂层中，优选为0.01～1质量％。
本发明中使用的光敏性树脂组合物可通过通常的方法进行制备。例如，将所述各成分搅拌、混合，然后根据需要利用过滤器等过滤，由此可制备本发明中使用的光敏性树脂组合物。通过涂布该光敏性树脂组合物，能够形成光敏性树脂层。
本发明中使用的光敏性树脂组合物例如适合用作半导体元件的保护膜、布线的保护膜、覆膜、阻焊层、贯通电极用绝缘膜(TSV用)的材料，以及适合用作三维层叠中的层叠基板间的粘合剂。
本发明中使用的光敏性树脂组合物的粘度优选为50mPa·s以上1500mPa·s以下。进一步若为150mPa·s以上且1000mPa·s以下，则膜的平坦性良好且在段差上可确保充分的膜厚，故而更优选。另外，在本发明中，粘度为利用圆锥平板型旋转粘度计在25℃下进行测定时的值。
对于段差上的膜厚，可通过调整本发明中使用的光敏性树脂组合物的溶剂量或涂布时的旋转速度而以任意的值进行涂布。
(半导体基板)
作为所述半导体基板，优选一侧具有段差面且存在凹凸的半导体基板，例如具有开口宽度为10～100μm且深度为10～120μm的槽及孔中的任意一种或者两种的半导体基板。形成了所述光敏性树脂层的层叠体可以具有梯度。半导体基板与该光敏性树脂层的密合性优异，具有高平坦性。
如上所述，本发明的层叠体通过以在半导体基板上预先涂布预湿溶剂的状态形成光敏性树脂层，在预湿溶剂与光敏性树脂组合物中的溶剂之间非均匀分散，从而可得到在半导体基板侧溶剂浓度高的倾斜层。
[图案形成方法]
本发明的图案形成方法为包括下述工序的图案形成方法：在利用上述制造方法制造的层叠体中，进行预加热使所述光敏性树脂层固化，从而制成光敏性树脂覆膜的工序；隔着光掩膜对所述光敏性树脂覆膜进行曝光的工序；及，在曝光后并进行了加热处理后，利用显影液进行显影并溶解去除未曝光部分从而形成图案的工序。
进行预加热使所述光敏性树脂层固化从而制成光敏性树脂覆膜的工序为使用光敏性树脂组合物在半导体基板上形成光敏性树脂覆膜的工序。作为所述半导体基板，例如可列举出硅晶圆、贯通电极用硅晶圆、通过背面抛光而薄膜化的硅晶圆、塑料或陶瓷基板、通过离子溅射法或电镀法等而在整个基板或基板的一部分上具有Ni、Au等金属的基板等。有时还可以使用具有开口宽度为10～100μm且深度为10～120μm的槽及孔中的任意一种或这两种的半导体基板。另外，半导体基板的槽或孔的开口宽度及深度可使用扫描型电子显微镜进行测定。
作为光敏性树脂覆膜的形成方法，例如可列举出通过旋涂法将所述光敏性树脂组合物涂布在所述半导体基板上，并根据需要进行预加热以有效地进行光固化反应的(预烘烤：PB)方法。预加热例如可在40～140℃下进行1分钟～1小时左右。
所述光敏性树脂组合物的涂布量可根据目的进行适当选择，优选使膜厚为0.1～200μm的量，更优选使膜厚为1～150μm的量。
接着，隔着光掩膜对所述光敏性树脂覆膜进行曝光。优选以波长1～600nm的光进行曝光，更优选以10～600nm的光进行曝光，进一步优选以190～500nm的光进行曝光。作为这种波长的光，例如可列举出利用放射线发生装置而产生的各种波长的光，例如g线、h线、i线等紫外光、远紫外光(248nm、193nm)等。其中，特别优选波长为248～436nm的光。曝光量优选为10～10,000mJ/cm2。
可以隔着光掩膜进行曝光。所述光掩膜可以为例如镂空出所需的图案的光掩膜。另外，光掩膜的材质没有特别限定，优选可屏蔽所述波长的光的材料，例如适合使用作为遮光膜的具有铬等的光掩膜。
另外，为了提高显影敏感度，曝光后可进行加热处理(PEB)。PEB优选在40～150℃下进行0.5～10分钟。通过PEB，曝光部分进行交联，形成不溶于作为显影液的溶剂的图案。
在曝光后或PEB后，利用显影液进行显影，溶解去除未曝光部分，从而形成图案。作为显影液，例如优选异丙醇(IPA)等醇类或环己酮等酮类、PGME等醇类等，还可以使用在光敏性树脂组合物中使用的溶剂。作为显影方法，可列举出通常的方法、例如将形成图案后的基板浸渍于所述显影液中的方法等。然后，根据需要进行洗净、漂洗、干燥等，从而可得到具有所需图案的光敏性树脂覆膜。
进一步，优选使用烘箱或加热板使形成了图案的覆膜在100～250℃、优选150～220℃下进行后固化。若后固化温度为100～250℃，则能够提高光敏性树脂覆膜的交联密度，去除残存的挥发成分，从对基板的密合性、耐热性或强度、电特性以及粘合强度的角度而优选。后固化时间优选为10分钟～10小时，更优选为10分钟～3小时。若为本发明中使用的光敏性树脂组合物，则即使为200℃左右的较低温度的后固化，也能够得到各种膜特性优异的覆膜。后固化后的覆膜(固化覆膜)的膜厚通常为1～200μm，优选为5～50μm。
当不需要形成图案时，例如期望形成单纯均匀的覆膜时，在所述进行曝光的工序中，以不隔着光掩膜的方式利用适当波长的光进行曝光，从而形成覆膜即可。
实施例
以下，示出合成例、比较合成例、实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受下述实施例的限定。
在下述合成例中，使用TSKgel Super HZM-H(TOSOH CORPORATION制造)作为色谱柱并在流量为0.6mL/分钟、洗脱溶剂为四氢呋喃、色谱柱温度为40℃的分析条件下，利用以单分散聚苯乙烯为标准的GPC测定各树脂的Mw。
下述合成例中使用的化合物(S-1)～(S-6)如下所述。
[化学式19]
[1]含有有机硅骨架的高分子的合成
[合成例1]有机硅树脂1的合成
向具备搅拌机、温度计、氮置换装置及回流冷凝器的3L烧瓶中添加117.6g(0.28摩尔)的化合物(S-1)、79.5g(0.3摩尔)的化合物(S-2)及80.0g(0.43摩尔)的化合物(S-3)后，添加2,000g的甲苯，加热至70℃。然后，加入1.0g的氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)，经1小时滴加67.9g(0.35摩尔)的化合物(S-5)及399.8(0.65摩尔)的化合物(S-6)(y1＝8)(氢硅烷基的合计/烯基的合计＝1.01/1.0(摩尔比))。滴加结束后，加热至100℃，熟化6小时，然后从反应溶液中减压蒸馏去除甲苯，得到有机硅树脂1。利用1H-NMR(Bruker公司制造)确认是机硅树脂1包含重复单元a1、b1、a3、b3、a4及b4。有机硅树脂1的Mw为28,000，有机硅含有率为64.4质量％。
[合成例2]有机硅树脂2的合成
向具备搅拌机、温度计、氮置换装置及回流冷凝器的3L烧瓶中添加90.1g(0.34摩尔)的化合物(S-2)、223.6g(0.52摩尔)的化合物(S-4)及27.9g(0.15摩尔)的化合物(S-3)，然后添加2,000g的甲苯，加热至70℃。然后，加入1.0g的氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)，经1小时滴加38.8g(0.2摩尔)的化合物(S-5)及492.0g(0.8摩尔)的化合物(S-6)(y1＝8)(氢硅烷基的合计/烯基的合计＝1/1.01(摩尔比))。滴加结束后，加热至100℃，熟化6小时，然后从反应溶液中减压蒸馏去除甲苯，得到有机硅树脂2。利用1H-NMR(Bruker公司制造)确认有机硅树脂2包含重复单元a2、b2、a3、b3、a4及b4。有机硅树脂2的Mw为32,000，有机硅含有率为59.6质量％。
[合成例3]有机硅树脂3的合成
向具备搅拌机、温度计、氮置换装置及回流冷凝器3L烧瓶中添加201.6g(0.48摩尔)的化合物(S-1)、227.9g(0.53摩尔)的化合物(S-4)，然后添加2,000g的甲苯，加热至70℃。然后，加入1.0g的氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)，经1小时滴加155.2g(0.80摩尔)的化合物(S-5)及589.2g(0.2摩尔)的化合物(S-6)(y1＝38)(氢硅烷基的合计/烯基的合计＝1/1.01(摩尔比))。滴加结束后，加热至100℃，熟化6小时，然后从反应溶液中减压蒸馏去除甲苯，得到有机硅树脂3。利用1H-NMR(Bruker公司制造)确认有机硅树脂3包含重复单元a1、b1、a2、b2。有机硅树脂3的Mw为25,000，有机硅含有率为50.2质量％。
[合成例4]有机硅树脂4的合成
向具备搅拌机、温度计、氮置换装置及回流冷凝器的3L烧瓶中添加63.0g(0.15摩尔)的化合物(S-1)、74.2g(0.28摩尔)的化合物(S-2)、150.5g(0.35摩尔)的化合物(S-4)及42.8g(0.23摩尔)的化合物(S-3)，然后添加2,000g的甲苯，加热至70℃。然后，投入1.0g的氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)，经1小时滴加58.2g(0.3摩尔)的化合物(S-5)及289.1g(0.47摩尔)的化合物(S-6)(y1＝8)(氢硅烷基的合计/烯基的合计＝1/1.01(摩尔比))。滴加结束后，加热至100℃，熟化6小时，然后从反应溶液中减压蒸馏去除甲苯，得到有机硅树脂4。利用1H-NMR(Bruker公司制造)确认有机硅树脂4包含重复单元a1、b1、a2、b2、a3、b3、a4及b4。有机硅树脂4的Mw为23,000，有机硅含有率为50.0质量％。
[3]光敏性树脂组合物的制备
[组合物1-1～1-7]
按照表1、2中记载的掺合量掺合各成分，然后在常温下进行搅拌、混合、溶解，然后用Teflon(注册商标)制造的1.0μm过滤器进行精密过滤，得到组合物1-1～1-7的光敏性树脂组合物。
[表1]
[表2]
表1、2中记载的丙烯酸树脂1～3、光致产酸剂PAG-1、光聚合引发剂、交联剂CL-1、交联剂CL-2、抗氧化剂F-1、抗氧化剂F-2、猝灭剂AM-1如下所述。
·丙烯酸树脂1：ART CURE MAP-4050(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)
·丙烯酸树脂2：ART CURE MAP-2801(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)
·丙烯酸树脂3：PHORET ZAH-106(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造)
·PAG-1
[化学式20]
·光聚合引发剂Irgacure OXE01：巴斯夫日本公司制造
·CL-1
[化学式21]
·CL-2KAYARAD GPO-303(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)
·F-1：CHIMASSORB 119FL(巴斯夫公司制造)
·F-2：IRGANOX 3114(巴斯夫公司制造)
·AM-1
[化学式22]
[4]填埋工序的评价
本实施例中，准备分别具备开口宽度为70μm且深度为80μm的段差的、Si基板、Ti/Cu基板、SiO2基板这3种。
接着，向带段差的基板上整面滴加预湿溶剂并进行预湿，然后滴加5ml各组合物进行填埋。
作为旋涂条件，参照图3，旋转时间T1～T2为300秒、T2～T3为0.5秒、T4～T5为8秒、T5～T6为15秒，基板旋转速度S1为20rpm、S2为100rpm、S3为300rpm。
填埋结束后，利用加热板在120℃下加热300秒，去除溶剂并使其干燥。
本实施例中的层叠体的干燥后的基板上的膜厚的目标为20μm。
将使用组合物1-1～1-7并通过上述方法进行填埋时的实施例、在未进行预湿的条件下及在未进行刮平工序的条件下进行填埋时的比较例示于表3～7。使用环戊酮、环戊酮：PGMEA＝50：50的混合溶液及环戊酮：乳酸乙基＝50：50的混合溶液这3种溶液作为预湿溶剂进行研究。另外，混合比为质量比。
(1)涂布性
对滴加5ml各组合物时的晶圆的涂布性进行评价。将滴加后至旋涂结束时组合物在晶圆的一面铺展的情况记为○，将未铺展的情况记为×。将结果示于表3～7。
(2)填埋性
利用扫描型电子显微镜(SEM)对本实施方案中制作的层叠体的基板观察开口直径为70μm且深度为80μm的段差的剖面，评价填埋性。将滴加后组合物可涂布于PB晶圆整面并且组合物无空隙且良好地填埋至段差底部的情况记为○，将未能如上进行填埋的情况记为×。将结果示于表3～7。
(3)平坦性的评价
使用上述基板并利用扫描型电子显微镜(SEM)测定段差上的与未形成段差的基板上的组合物的膜厚，其差在20±1μm以内时记为○，其差为1μm以上2μm以内时记为Δ，其差为2μm以上时记为×。将结果示于表3～7。
(4)图案形成性的评价
在(2)的评价中，在结果为○的基板中，隔着用于在段差内距左右侧壁各余留5μm而形成60μmVia的掩膜，在365nm的曝光条件下使用接触校准(contact aligner)型曝光装置进行曝光。曝光后，利用加热板在140℃下进行5分钟的PEB并进行冷却，利用PGMEA进行540秒喷涂显影，形成图案。
使用烘箱在180℃下边吹入氮气边使通过所述方法而形成了图案的基板上的光敏性树脂覆膜进行2小时的后固化。然后，利用扫描型电子显微镜(SEM)对所形成的60μm的Via图案的剖面进行观察。进一步根据所得到的剖面照片，将可得到垂直的图案且开口至底部的情况记为◎，将虽然为倒锥形状但底部开口的情况记为○，将可在底部看到浮渣的情况记为Δ，将开口不良记为×。将结果示于表3～7。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
由以上的结果可知，如实施例1～35所示，若使用本发明的层叠体，则在具有段差面的半导体基板中可通过预湿使得填埋性良好且节省液体，同时可得到平坦性良好的膜，其中，本发明的层叠体由半导体基板与形成在所述半导体基板上的光敏性树脂层构成，所述光敏性树脂层包含含有有机硅骨架树脂或丙烯酸树脂，所述半导体基板在一侧具有段差面，所述段差面的凹部被预湿溶剂填满，并在其之上形成有所述光敏性树脂层。
另一方面，未进行刮平工序的比较例1～3、7～9、13～15、19～21、25～27的平坦性差。此外，未进行预湿的比较例4～6、10～12、16～18、22～24、28～30的涂布性与填埋性差，无法评价平坦性与图案性。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的组成并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种层叠体，其由半导体基板与形成在所述半导体基板上的光敏性树脂层构成，所述层叠体的特征在于，所述光敏性树脂层包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂，所述半导体基板在一侧具有段差面，所述段差面的凹部被预湿溶剂填满，并在其之上形成有所述光敏性树脂层。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述段差面的开口宽度为10～100μm、深度为10～120μm。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述预湿溶剂为单独一种溶剂或至少含有30质量％以上的沸点为130℃以上的溶剂的混合溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述光敏性树脂层含有(A)含有有机硅骨架的高分子、(B)利用190～500nm的光进行分解而产生酸的光致产酸剂及(C)溶剂。
5.根据权利要求4所述的层叠体，其特征在于，所述(A)含有有机硅骨架的高分子包含下述式(a1)～(a4)中任一种以上及(b1)～(b4)中任一种以上所表示的重复单元，
[化学式1]
式中，R1～R4各自独立地为碳原子数为1～8的一价烃基；m为1～600的整数；a1～a4及b1～b4为满足0≤a1＜1、0≤a2＜1、0≤a3＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0≤b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3+a4＜1、0＜b1+b2+b3+b4＜1及a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数；X1为下述式(X1)所表示的二价基团；X2为下述式(X2)所表示的二价基团；X3为下述式(X3)所表示的二价基团；X4为下述式(X4)所表示的二价基团，
[化学式2]
式中，Z1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基；R11及R12各自独立地为氢原子或甲基；R13及R14各自独立地为碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基；p1及p2各自独立地为0～7的整数；q1及q2各自独立地为0～2的整数，
[化学式3]
式中，Z2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基；R21及R22各自独立地为氢原子或甲基；R23及R24各自独立地为碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基；r1及r2各自独立地为0～7的整数；s1及s2各自独立地为0～2的整数，
[化学式4]
式中，R31及R32各自独立地为氢原子或甲基；t1及t2各自独立地为0～7的整数，
[化学式5]
式中，R41及R42各自独立地为氢原子或甲基；R43及R44各自独立地为碳原子数为1～8的一价烃基；u1及u2各自独立地为0～7的整数；v为0～600的整数。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述光敏性树脂层含有(A’)丙烯酸高分子、(B’)光聚合引发剂及(C)溶剂。
7.一种层叠体的制造方法，其特征在于，包括：第一涂布工序，其中，将预湿溶剂旋涂于在一侧具有段差面的半导体基板的段差面的凹部进行预湿，利用所述预湿溶剂填满所述段差面的凹部；刮平工序，其中，边旋转边去除所述半导体基板上的进行预湿时的多余的预湿溶剂；及第二涂布工序，其中，对旋涂有所述预湿溶剂而被填满的一侧的面旋涂包含含有有机硅骨架的树脂或丙烯酸树脂的光敏性树脂组合物从而形成作为所述光敏性树脂组合物的涂膜的光敏性树脂层。
8.根据权利要求7所述的层叠体的制造方法，其特征在于，从所述刮平工序开始以不停止所述半导体基板的旋转的方式进行所述第二涂布工序。
9.根据权利要求7或8所述的层叠体的制造方法，其特征在于，作为所述第一涂布工序中使用的预湿溶剂，使用单独一种溶剂或至少含有30质量％以上的沸点为130℃以上的溶剂的混合溶剂。
10.一种图案形成方法，其包括：在利用权利要求7～9中任一项所述的制造方法制造的层叠体中，进行预加热使所述光敏性树脂层固化，从而制成光敏性树脂覆膜的工序；隔着光掩膜对所述光敏性树脂覆膜进行曝光的工序；及在曝光后并进行了加热处理后，利用显影液进行显影并溶解去除未曝光部分从而形成图案的工序。
CN202280043710.5A 2021-06-30 2022-06-07 层叠体、层叠体的制造方法及图案形成方法 Pending CN117501180A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-109457 2021-06-30
JP2021109457 2021-06-30
PCT/JP2022/022906 WO2023276578A1 (ja) 2021-06-30 2022-06-07 積層体、積層体の製造方法、及びパターン形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117501180A true CN117501180A (zh) 2024-02-02

Family

ID=84690287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280043710.5A Pending CN117501180A (zh) 2021-06-30 2022-06-07 层叠体、层叠体的制造方法及图案形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240184206A1 (zh)
EP (1) EP4365679A1 (zh)
JP (1) JPWO2023276578A1 (zh)
KR (1) KR20240026937A (zh)
CN (1) CN117501180A (zh)
TW (1) TW202323982A (zh)
WO (1) WO2023276578A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
JP5325399B2 (ja) * 2007-06-28 2013-10-23 東京応化工業株式会社 塗膜形成方法
JP2010114201A (ja) 2008-11-05 2010-05-20 Oki Semiconductor Co Ltd 半導体装置の製造方法
JP6279878B2 (ja) 2013-10-31 2018-02-14 東京応化工業株式会社 太陽電池の製造方法
JP2020134715A (ja) 2019-02-20 2020-08-31 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置及び表示装置の製造方法
CN114127635A (zh) * 2019-07-16 2022-03-01 信越化学工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性干膜、层叠体和图案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023276578A1 (zh) 2023-01-05
EP4365679A1 (en) 2024-05-08
TW202323982A (zh) 2023-06-16
US20240184206A1 (en) 2024-06-06
WO2023276578A1 (ja) 2023-01-05
KR20240026937A (ko) 2024-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102228143B1 (ko) 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름, 적층체 및 패턴 형성 방법
CN109388022B (zh) 含有机硅结构聚合物、感光树脂组合物、感光树脂涂层、感光干膜、层合体和图案形成方法
TWI470007B (zh) A polymer compound containing an epoxy group, a photohardenable resin composition using the compound, a method for forming a pattern, and a method for protecting the electronic parts
KR102453575B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 수지 피막, 및 패턴 형성 방법
KR102127477B1 (ko) 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 화학증폭형 네가티브형 레지스트재료, 광경화성 드라이필름 및 그 제조방법, 패턴 형성방법, 적층체, 기판, 및 반도체장치
JP2013173920A (ja) シリコーン骨格含有高分子化合物、樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム
CN109388023B (zh) 感光性树脂组合物、感光性树脂涂层、感光性干膜、层合体和图案形成方法
KR102678936B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름 및 블랙 매트릭스
JP7268735B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、積層体及びパターン形成方法
EP4365679A1 (en) Layered body, method for manufacturing layered body, and method for forming pattern
CN111381447B (zh) 感光树脂组合物、层叠体和图案形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination