WO2023276578A1 - 積層体、積層体の製造方法、及びパターン形成方法 - Google Patents

積層体、積層体の製造方法、及びパターン形成方法 Download PDF

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久美子 林
仁 丸山
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a method for manufacturing the laminate, and a pattern forming method using the laminate.
  • silicon through-silicon vias that can vertically penetrate and electrically connect substrates or dies in order to stack multiple semiconductor packages within a single semiconductor package.
  • a SiO 2 film is used as an insulating layer in forming the wiring layer in the TSV.
  • CVD it is difficult to form a flat film as the TSV becomes deeper.
  • thin polished wafers are used, so a resin adhesive is required to bond the support wafer to support them, and CVD has to be performed at a low temperature of around 200°C.
  • an insulating layer with a resin material has also been proposed.
  • forming methods include a printing method, a spray method (Patent Document 1), an inkjet method (Patent Document 2), a spin coating method, a dip coating method, or a laminating method.
  • a method of forming an insulating layer only on the sidewall portion by burying the TSV once using a photocurable resin and opening the VIA by exposure. At this time, it is necessary to fill the TSV with the resin without gaps, and to form a film with a flat film thickness on the substrate.
  • a laminate that can provide a photosensitive resin film, a semiconductor substrate having a stepped surface on one side can be embedded with a pre-wet solvent by spin coating with little material loss, and a flat photosensitive resin layer can be formed.
  • the present invention provides a laminate comprising a semiconductor substrate and a photosensitive resin layer formed on the semiconductor substrate, wherein the photosensitive resin layer contains a silicone skeleton-containing resin or an acrylic resin.
  • a photosensitive composition containing a silicone skeleton-containing resin or an acrylic resin is used, and the recesses on the stepped surface of the stepped substrate are sufficiently filled with the resin to form a flat photosensitive resin film. It becomes a laminate that can give
  • the step surface has an opening width of 10 to 100 ⁇ m and a depth of 10 to 120 ⁇ m.
  • a photosensitive composition containing a silicone skeleton-containing resin or an acrylic resin can be used to sufficiently fill the depressions of the stepped surface of the stepped substrate with the resin. becomes.
  • the prewetting solvent is preferably a single solvent or a mixed solvent containing at least 30% by mass of a solvent having a boiling point of 130°C or higher.
  • the recesses on the stepped surface of the stepped substrate are more sufficiently filled with resin, and a flatter photosensitive resin film can be provided.
  • the photosensitive resin layer contains (A) a silicone skeleton-containing polymer, (B) a photoacid generator that is decomposed by light of 190 to 500 nm to generate an acid, and (C) a solvent. is preferred.
  • the (A) silicone skeleton-containing polymer contains repeating units represented by any one or more of the following formulas (a1) to (a4) and any one or more of (b1) to (b4). It preferably contains.
  • R 1 to R 4 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • X 1 is a divalent group represented by the following formula (X1).
  • X2 is a divalent group represented by the following formula (X2).
  • X3 is a divalent group represented by the following formula ( X3).
  • X4 is a divalent group represented by the following formula (X4).
  • Z 1 is a single bond, a methylene group, a propane-2,2-diyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl group or fluorene-9, 9-diyl group
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 carbon atom is an alkoxy group of ⁇ 4
  • p 1 and p 2 are each independently an integer of 0 to 7
  • q 1 and q 2 are each independently an integer of 0 to 2.
  • Z 2 is a single bond, a methylene group, a propane-2,2-diyl group,
  • t 1 and t 2 are each independently an integer of 0 to 7.)
  • R 41 and R 42 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 43 and R 44 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • u 1 and u 2 are each independently an integer of 0 to 7.
  • v is an integer of 0 to 600.
  • the photosensitive resin layer contains (A') an acrylic polymer, (B') a photopolymerization initiator, and (C) a solvent.
  • a scraping step to remove excess prewetting solvent when prewetting on the semiconductor substrate while spinning, and a silicone skeleton-containing resin or acrylic resin for the surface of the side filled with the prewetting solvent by spin coating. is spin-coated with a photosensitive resin composition containing to form a photosensitive resin layer, which is a coating film of the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive composition containing a silicone skeleton-containing resin or an acrylic resin is used, and a substrate having a stepped surface on one side with little material loss is embedded with a pre-wet solvent by spin coating. and a flat photosensitive resin layer can be formed.
  • the photosensitive resin composition can be dripped without drying the wafer surface, and a semiconductor substrate having a stepped surface can be suitably embedded.
  • the prewetting solvent used in the first coating step it is preferable to use a single solvent or a mixed solvent containing at least 30% by mass of a solvent having a boiling point of 130°C or higher.
  • the semiconductor substrate surface is dried during prewetting or during dropping of the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer by containing the solvent with a high boiling point. It is difficult and easy to spread.
  • a step of preheating to harden the photosensitive resin layer to form a photosensitive resin film a step of applying the photosensitive resin film to a photomask. and a step of performing heat treatment after exposure and then developing with a developer to dissolve and remove the non-exposed areas to form a pattern.
  • the stepped surface of the substrate can be satisfactorily embedded with the photosensitive resin containing the silicone skeleton-containing resin or the acrylic resin, and a flat photosensitive resin film can be formed.
  • the insulating layer can be satisfactorily formed only on the side wall portion.
  • steps on a semiconductor substrate can be filled with a small amount of coating liquid with a high degree of filling. Furthermore, the photosensitive resin layer can be formed flat on the semiconductor substrate.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is the schematic which shows an example of the laminated body of this invention.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is the schematic which shows an example of the manufacturing method of the laminated body of this invention. It is a graph which shows the spin-coating conditions of a 1st application process, a scraping process, and a 2nd application process.
  • a photosensitive composition containing a silicone skeleton-containing resin or an acrylic resin As described above, using a photosensitive composition containing a silicone skeleton-containing resin or an acrylic resin, a semiconductor substrate having a stepped surface on one side can be embedded by spin coating with little material loss, and a flat film is formed. Development of a laminate, a method for producing the laminate, and a method for forming a pattern have been demanded.
  • the present inventors have found that after prewetting the concave portion of the stepped surface of a semiconductor substrate having a stepped surface on one side with a prewetting solvent, a silicone skeleton-containing resin Alternatively, when a photosensitive resin composition containing an acrylic resin is applied, even a small amount of the photosensitive resin composition can be applied and the concave portion of the stepped surface of a semiconductor substrate having a stepped surface on one side can be completely filled, The inventors have further found that the recesses of the step surface of the obtained laminate are filled with the resin without any gaps, and that a flat film can be formed on the semiconductor substrate, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides a laminate comprising a semiconductor substrate and a photosensitive resin layer formed on the semiconductor substrate, wherein the photosensitive resin layer contains a silicone skeleton-containing resin or an acrylic resin,
  • the semiconductor substrate has a stepped surface on one side, the concave portion of the stepped surface is filled with a prewetting solvent, and the photosensitive resin layer is formed thereon.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising a semiconductor substrate and a photosensitive resin layer formed on the semiconductor substrate, wherein the photosensitive resin layer contains a silicone skeleton-containing resin or an acrylic resin.
  • a laminate 10 of the present invention is a laminate formed by forming a semiconductor substrate 1 and a photosensitive resin layer 3 on the semiconductor substrate 1, the semiconductor substrate 1 being on one side. A recessed portion of the stepped surface is filled with a prewetting solvent 2, and the photosensitive resin layer 3 is formed thereon.
  • the opening width of the step surface is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 50 to 80 ⁇ m, and the depth is preferably 10 to 120 ⁇ m, more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • a semiconductor substrate having a stepped surface on one side is spin-coated with a prewetting solvent to prewet the concave portions of the stepped surface, and the concave portions of the stepped surface are coated with the prewetting solvent.
  • a method for producing a laminate comprising a second coating step of forming a photosensitive resin layer, which is a coating film of the photosensitive resin composition, by spin-coating a photosensitive resin composition containing a silicone skeleton-containing resin or an acrylic resin. mentioned.
  • FIG. 2 shows an example of the method for manufacturing the laminate of the present invention.
  • a semiconductor substrate 1 having a stepped surface on one side is prepared (I in FIG. 2).
  • a first coating step is performed in which the prewetting solvent 2 is spin-coated into the concave portions of the stepped surface of the semiconductor substrate 1 having a stepped surface on one side to prewet the concave portions of the stepped surface, and the concave portions of the stepped surface are filled with the prewetting solvent 2 .
  • a scraping step is performed to scrape off excess prewetting solvent 2 on the semiconductor substrate 1 while spinning (III in FIG. 2).
  • a photosensitive resin composition containing a silicone skeleton-containing resin or an acrylic resin is spin-coated on the surface of the side filled with the pre-wet solvent 2 by spin coating.
  • a second coating step of forming the photosensitive resin layer 3, which is a coating film, is performed to obtain the laminate 10 of the present invention (IV in FIG. 2).
  • the laminate 10 thus obtained is further rotated so that the photosensitive resin layer 3 has a desired film thickness.
  • the pre-wet solvent 2 is replaced with the photosensitive resin composition, so that the photosensitive resin composition is embedded in the semiconductor substrate 1 without gaps to obtain the laminate 10 of the present invention (V in FIG. 2). Details of each step will be described below.
  • prewetting is performed by spin-coating the prewetting solvent 2 on the concave portion of the stepped surface of the semiconductor substrate 1 having a stepped surface on one side. This is the step of filling with the wet solvent 2 .
  • a semiconductor substrate 1 having a stepped surface with unevenness on one side, such as a TSV if a liquid photosensitive resin composition is applied as it is, the photosensitive resin composition does not enter the recesses of the stepped surface, making it difficult to embed. Therefore, prewetting is performed by first filling the concave portion of the stepped surface with the prewetting solvent 2, so that the photosensitive resin composition to be applied next can easily enter and embed.
  • prewetting solvents 2 are preferably organic solvents, and may be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent.
  • prewetting solvent 2 examples include ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone, and methyl-2-n-amyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy -Alcohols such as 2-propanol; ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-buty
  • the organic solvent used as the prewetting solvent when two or more types are used in combination preferably contains at least 30% by mass of a solvent having a boiling point of 130°C or higher, preferably 135°C or higher. It is preferably contained in an amount of 30 to 70%.
  • the boiling point is preferably 130-160°C, more preferably 135-160°C. Containing a solvent with a high boiling point makes it difficult for the substrate surface to dry during prewetting or when dropping the photosensitive resin composition, making it easier to spread.
  • ethyl lactate cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, and mixed solvents thereof, which have the highest solubility of photoacid generators.
  • the rotational speed is preferably greater than 0 and up to 50 rpm, and more preferably greater than 0 and up to 20 rpm.
  • the time for holding the prewetting solvent 2 on the semiconductor substrate 1 is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 1 to 15 minutes, although it depends on the size of the step.
  • the photosensitive resin composition can be easily diffused in the second coating process, leading to less dripping liquid and reducing material loss.
  • the scraping step is a step of scraping off excess prewetting solvent 2 on the semiconductor substrate 1 while spinning.
  • the rotation speed is preferably 50-120 rpm, more preferably 80-100 rpm. Further, it is preferable to spin for 1 to 20 seconds, preferably 3 to 15 seconds.
  • the surplus prewetting solvent 2 is removed from the wafer surface without completely drying it, so that when the photosensitive resin composition is then dropped, it is easy to fill the wafer surface, and at the same time the coating liquid is diluted more than necessary by the prewetting solvent. A decrease in film thickness due to a decrease in viscosity can be suppressed.
  • a photosensitive resin composition containing a silicone skeleton-containing resin or an acrylic resin is spin-coated on the side filled with the prewet solvent 2 by spin-coating the photosensitive resin.
  • the photosensitive resin composition is dripped while rotating at a constant speed. After dropping, it is preferable to spin for 1 to 20 seconds, preferably 3 to 15 seconds.
  • the pre-wet solvent 2 on the wafer easily spreads even a small amount of the dripping liquid on the wafer.
  • the substrate is rotated for the scraping step, and then the photosensitive resin composition in the second coating step is continuously applied at a constant speed without stopping rotation.
  • the photosensitive resin composition in the second coating step is continuously applied at a constant speed without stopping rotation. may be dropped, rotated at a constant speed for a certain period of time, and then accelerated to form a flat coating film.
  • FIG. 3 is a graph showing spin coating conditions for the first coating process, the scraping process, and the second coating process.
  • the horizontal axis X indicates the rotation time (seconds) in the coating process, and the vertical axis Y indicates the rotation speed (rpm) of the semiconductor substrate during spin coating.
  • a semiconductor substrate having a stepped surface on one side is prepared, the rotation speed is increased from a stopped state to S1, and when reaching S1, a prewetting solvent is dropped and the speed of S1 is maintained from T1 to T2. and spin coat.
  • the required time from T1 to T2 varies depending on the size of the step. It is desirable that the larger the step, the longer it takes.
  • the rotational speed is increased from S1 to S2 between T2 and T3, and excess prewetting solvent on the semiconductor substrate is scraped off between T3 and T4.
  • the photosensitive resin composition is dropped at T4 while the rotation speed is maintained at S2, and spin coating is performed until T5 at the same rotation speed as during scraping.
  • the speed is gradually increased from T5 to T6 so as to reach the rotation speed S3 for obtaining the target film thickness.
  • the rotation speed is rapidly increased, it causes an embedding defect.
  • the difference between the rotational speed S2 during scraping and the rotational speed S3 during the second coating step exceeds 1000 rpm, it is preferable to increase the rotational speed stepwise. If the difference between the rotation speeds of S2 and S3 is less than 1000 rpm, it is preferable to accelerate to the rotation speed of S3 over 15 to 30 seconds.
  • the photosensitive resin is in an uncured state, and the photosensitive resin composition has fluidity. Therefore, the prewet solvent and the photosensitive resin composition (photosensitive resin layer) are gradually mixed at the interface. In this process, there is a concentration gradient of the solvent in the stacking direction, and this aspect is also included in the present invention. Mixing at the interface further progresses and the two are uniformly mixed, so that recesses (stepped portions) on the stepped surface can be satisfactorily filled.
  • the photosensitive resin layer is a coating film of a photosensitive resin composition, and the photosensitive resin composition contains a silicone skeleton-containing resin or an acrylic resin.
  • the photosensitive resin composition contains (A) a silicone skeleton-containing polymer as a base polymer, (B) a photoacid generator that is decomposed by light of 190 to 500 nm to generate an acid, and (C) a solvent. It preferably contains. Further, when the photosensitive resin composition contains (A') an acrylic polymer as a base polymer, one containing (B') a photopolymerization initiator and (C) a solvent can also be used.
  • components (A), (B), (C) or components (A'), (B'), (C), (D) a cross-linking agent, (E) a quencher, and (F) an antioxidant etc. can be contained.
  • a cross-linking agent In addition to components (A), (B), (C) or components (A'), (B'), (C), (D) a cross-linking agent, (E) a quencher, and (F) an antioxidant etc. can be contained.
  • a cross-linking agent In addition to components (A), (B), (C) or components (A'), (B'), (C), (D) a cross-linking agent, (E) a quencher, and (F) an antioxidant etc.
  • the silicone skeleton-containing polymer of component (A) is not particularly limited. (hereinafter also referred to as repeating units a1 to a4 and b1 to b4, respectively). [In the formula, R 1 to R 4 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • X 1 is a divalent group represented by the following formula (X1).
  • X2 is a divalent group represented by the following formula (X2).
  • X3 is a divalent group represented by the following formula ( X3).
  • X4 is a divalent group represented by the following formula (X4).
  • Z 1 is a single bond, a methylene group, a propane-2,2-diyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl group or fluorene-9, 9-diyl group
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 carbon atom is an alkoxy group of ⁇ 4
  • p 1 and p 2 are each independently an integer of 0 to 7
  • q 1 and q 2 are each independently an integer of 0 to 2.
  • Z 2 is a single bond, a methylene group, a propane-2,2-diyl group,
  • t 1 and t 2 are each independently an integer of 0 to 7.)
  • R 41 and R 42 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 43 and R 44 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • u 1 and u 2 are each independently an integer of 0 to 7.
  • v is an integer of 0 to 600.
  • R 1 to R 4 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • m is an integer from 1 to 600; When m is an integer of 2 or more, each R3 may be the same or different, and each R4 may be the same or different.
  • each siloxane unit may be the same or may contain two or more different siloxane units.
  • the siloxane units may be randomly bonded or alternately bonded, and include multiple blocks of the same type of siloxane unit. may be
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, hexyl, cyclohexyl, and structural isomers thereof. groups, aryl groups such as phenyl groups, and the like. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable because of the availability of raw materials.
  • m is an integer of 1-600, preferably an integer of 1-400, more preferably an integer of 1-200.
  • Z 1 is a single bond, a methylene group, a propane-2,2-diyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl group or a fluorene- It is a 9,9-diyl group.
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • p 1 and p 2 are each independently an integer of 0-7.
  • q 1 and q 2 are each independently an integer of 0-2.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, structural isomers thereof, and the like.
  • the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and structural isomers thereof.
  • Z 2 is a single bond, a methylene group, a propane-2,2-diyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl group or a fluorene- It is a 9,9-diyl group.
  • R21 and R22 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 23 and R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • r 1 and r 2 are each independently an integer of 0-7.
  • s 1 and s 2 are each independently an integer of 0 to 2; Examples of the alkyl group and alkoxy group include the same groups as those described above.
  • R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • t 1 and t 2 are each independently an integer of 0-7.
  • R 41 and R 42 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 43 and R 44 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • u 1 and u 2 are each independently an integer of 0-7.
  • v is an integer of 0-600, preferably an integer of 0-400, more preferably an integer of 0-200. Examples of the monovalent hydrocarbon group include those mentioned in the description of R 1 to R 4 .
  • the siloxane units represented by the subscript v may be randomly bonded or alternately bonded, and the same type of siloxane unit block may include a plurality of
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (A) component silicone skeleton-containing polymer is preferably 3,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000.
  • Mw is a value measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an elution solvent.
  • the silicone skeleton-containing polymer of component (A) preferably has a cross-linking group such as an epoxy group or a hydroxy group or a reaction point at which a cross-linking reaction occurs in the molecule. That is, the polymer preferably contains at least one selected from repeating units a1 to a3 and at least one selected from repeating units b1 to b3.
  • a cross-linking group such as an epoxy group or a hydroxy group or a reaction point at which a cross-linking reaction occurs in the molecule. That is, the polymer preferably contains at least one selected from repeating units a1 to a3 and at least one selected from repeating units b1 to b3.
  • the (A) component silicone skeleton-containing polymer preferably contains repeating units a3 and b3.
  • Each repeating unit described above may be randomly bonded or may be bonded as a block polymer.
  • the siloxane units in each repeating unit may be randomly bonded or may contain a plurality of blocks of the same type of siloxane units.
  • the silicone (siloxane unit) content in the silicone skeleton-containing polymer is preferably 30 to 80% by mass.
  • the photosensitive resin layer using the (A) component silicone skeleton-containing polymer has good adhesion to laminates, semiconductor substrates, etc., good pattern forming ability, crack resistance, and heat resistance.
  • the (A) component silicone skeleton-containing polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the (A) silicone skeleton-containing polymer includes a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as compound (1)) and a compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as compound (2 ), a compound represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as compound (3)), and a compound represented by the following formula (4) (hereinafter also referred to as compound (4)) , at least one selected from compounds represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as compound (5)) and compounds represented by the following formula (6) (hereinafter also referred to as compound (6)) can be produced by addition polymerization in the presence of a metal catalyst.
  • R 11 to R 14 , R 21 to R 24 , R 31 , R 32 , R 41 to R 44 , Z 1 , Z 2 , p 1 , p 2 , q 1 , q 2 , r 1 , r 2 , s 1 , s 2 , t 1 , t 2 , u 1 , u 2 and v are the same as above.
  • the metal catalyst examples include simple platinum group metals such as platinum (including platinum black ), rhodium , and palladium ; 6.xH2O , Na2PtCl6.xH2O , K2PtCl4.xH2O , PtCl4.xH2O , PtCl2 , Na2HPtCl4.xH2O (where x is 0 platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinates such as 0 or 6 are preferred; alcohol-modified chloroplatinic acid (for example, described in US Pat. No. 3,220,972); complexes of chloroplatinic acid and olefins (e.g., U.S. Pat. Nos.
  • platinum group metals such as platinum black and palladium supported on carriers such as alumina, silica, carbon; rhodium-olefin complex; chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (so-called Wilkinson catalyst); Complexes of platinum, chloroplatinic acid, or chloroplatinic acid salts with vinyl group-containing siloxanes (in particular, vinyl group-containing cyclic siloxanes) can be used.
  • the amount of the catalyst used is a catalytic amount, and is generally preferably 0.001 to 0.1 part by mass, preferably 0.01 to 0.01 part by mass, per 100 parts by mass of the compounds (1) to (6) in total. It is more preferably 1 part by mass.
  • a solvent may be used as necessary in the addition polymerization reaction.
  • the solvent for example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene are preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 40 to 150°C, more preferably 60 to 120°C, from the viewpoints that the catalyst is not deactivated and the polymerization can be completed in a short time.
  • the polymerization time depends on the type and amount of resin to be obtained, it is preferably about 0.5 to 100 hours, more preferably 0.5 to 30 hours, in order to prevent moisture from entering the polymerization system.
  • the solvent if used, is distilled off to obtain the silicone skeleton-containing polymer of component (A).
  • the reaction method is not particularly limited, but for example, first, after heating at least one selected from compounds (3) to (6), a metal catalyst is added thereto, and then compound (1) and compound (2). is added dropwise over 0.1 to 5 hours.
  • Each raw material compound is hydrosilyl possessed by the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) with respect to the total number of alkenyl groups possessed by at least one selected from compounds (3) to (6)
  • the total molar ratio of the groups is preferably from 0.67 to 1.67, more preferably from 0.83 to 1.25.
  • the Mw of the silicone skeleton-containing polymer can be controlled by using a monoallyl compound such as o-allylphenol, a monohydrosilane such as triethylhydrosilane, or a monohydrosiloxane as a molecular weight modifier.
  • a monoallyl compound such as o-allylphenol, a monohydrosilane such as triethylhydrosilane, or a monohydrosiloxane as a molecular weight modifier.
  • the (A') component acrylic polymer is not particularly limited as long as it is a (meth)acrylic acid ester polymer.
  • the weight average molecular weight Mw is also not particularly limited, but it is preferable to use a polymer having a weight average molecular weight of about 10,000 to 200,000, more preferably about 20,000 to 150,000.
  • the acrylic polymer for example, ART CURE MAP-4050, ART CURE MAP-2801, ART CURE RA-3953 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) and Folet ZAH-106 Folet ZAH-110 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) are preferable. .
  • the photoacid generator of component (B) to be combined with the silicone skeleton-containing polymer of component (A) is not particularly limited as long as it decomposes upon irradiation with light to generate an acid, but is irradiated with light having a wavelength of 190 to 500 nm. It is preferable to generate an acid by Since the composition used in the present invention has excellent compatibility with acid generators, a wide range of acid generators can be used.
  • the photoacid generator is used as a curing catalyst.
  • the photoacid generator include onium salts, diazomethane derivatives, glyoxime derivatives, ⁇ -ketosulfone derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzylsulfonate derivatives, sulfonic acid ester derivatives, imido-yl-sulfonate derivatives, oximesulfonate derivatives, iminosulfonate. derivatives, triazine derivatives and the like.
  • onium salts examples include sulfonium salts represented by the following formula (B1) and iodonium salts represented by the following formula (B2).
  • R 101 to R 105 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted carbon number It is an aryl group of 6 to 12 or an aralkyl group of 7 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • a ⁇ is the non-nucleophilic counterion.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, and isobutyl groups. , sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like.
  • a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, etc. are mentioned as said aryl group.
  • a benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned as said aralkyl group.
  • substituents include an oxo group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 6 to 24 carbon atoms.
  • R 101 to R 105 are optionally substituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group and 2-oxocyclohexyl group; phenyl group; , naphthyl group, biphenylyl group, o-, m- or p-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, m- or p-tert-butoxyphenyl group, 2-, 3- or 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, Aryl groups optionally having substituents such as 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, dimethylphenyl group, terphenylyl group, biphenylyloxyphenyl group, biphenylylthiophenyl group; benzyl group, phenethyl An aralkyl group optionally having
  • non-nucleophilic counter ions examples include halide ions such as chloride ion and bromide ion; arylsulfonate ions such as rate ion, benzenesulfonate ion, 4-fluorobenzenesulfonate ion, 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate ion; mesylate ion, alkanesulfonate ion such as butanesulfonate ion; trifluoromethane fluoroalkanesulfonimide ions such as sulfonimide ions; fluoroalkanesulfonylmethide ions such as tris(trifluoromethanesulfonyl)methide ions; borate ions such as tetrakisphenylborate ions and tetrakis(pentafluorophenyl)borate ions;
  • Examples of the diazomethane derivative include compounds represented by the following formula (B3).
  • R 111 and R 112 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogenated alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or It is an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples include the same as those exemplified in the description of R 101 to R 105 .
  • Examples of the halogenated alkyl group include trifluoromethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1-trichloroethyl group, nonafluorobutyl group and the like.
  • the aryl group optionally having substituents includes a phenyl group; 2-, 3- or 4-methoxyphenyl group, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl group, 3- or 4-tert-butoxy alkoxyphenyl group such as phenyl group; 2-, 3- or 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, alkylphenyl group such as dimethylphenyl group; fluorophenyl group , a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and other halogenated aryl groups.
  • a benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned as said aralkyl group.
  • Examples of the glyoxime derivative include compounds represented by the following formula (B4).
  • R 121 to R 124 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogenated alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or It is an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • R 123 and R 124 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded, and when forming a ring, the group formed by bonding R 123 and R 124 is It is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group examples include the same as those exemplified for R 111 and R 112 .
  • linear or branched alkylene group examples include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group and hexylene group.
  • onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl)phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonate (p-tert-butoxy Phenyl)phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl)diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris( p-tert-butoxyphenyl)sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl
  • diazomethane derivatives include bis(benzenesulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(xylenesulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclopentylsulfonyl)diazomethane, bis(n- Butylsulfonyl)diazomethane, bis(isobutylsulfonyl)diazomethane, bis(sec-butylsulfonyl)diazomethane, bis(n-propylsulfonyl)diazomethane, bis(isopropylsulfonyl)diazomethane, bis(tert-butylsulfonyl)diazomethane, bis(n- pentylsulfon
  • glyoxime derivative examples include bis-o-(p-toluenesulfonyl)- ⁇ -dimethylglyoxime, bis-o-(p-toluenesulfonyl)- ⁇ -diphenylglyoxime, bis-o-(p- toluenesulfonyl)- ⁇ -dicyclohexylglyoxime, bis-o-(p-toluenesulfonyl)-2,3-pentanedione glyoxime, bis-(p-toluenesulfonyl)-2-methyl-3,4-pentane dionglyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)- ⁇ -dimethylglyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)- ⁇ -diphenylglyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)- ⁇ -dicyclohe
  • ⁇ -ketosulfone derivatives include 2-cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluenesulfonyl)propane and 2-isopropylcarbonyl-2-(p-toluenesulfonyl)propane.
  • disulfone derivative examples include diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone.
  • nitrobenzylsulfonate derivatives include 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.
  • sulfonate derivatives include 1,2,3-tris(methanesulfonyloxy)benzene, 1,2,3-tris(trifluoromethanesulfonyloxy)benzene, 1,2,3-tris(p- toluenesulfonyloxy)benzene and the like.
  • imido-yl-sulfonate derivatives include phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3 -dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-n-butylsulfonate, n-trifluoromethylsulfonyloxynaphthylimide and the like.
  • oxime sulfonate derivatives include ⁇ -(benzenesulfonium oxyimino)-4-methylphenylacetonitrile and the like.
  • iminosulfonate derivatives include (5-(4-methylphenyl)sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile, (5-(4-(4-methyl phenylsulfonyloxy)phenylsulfonyloxyimino)-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)-acetonitrile;
  • triazine derivative examples include 2-(methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6- Bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(5-methylfuran- 2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine and the like.
  • 2-methyl-2-[(4-methylphenyl)sulfonyl]-1-[(4-methylthio)phenyl]-1-propane and the like can be suitably used.
  • the onium salt is particularly preferable, and the sulfonium salt is more preferable.
  • the content of component (B) is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A) from the viewpoint of photocurability. If the content of component (B) is 0.05 parts by mass or more, it is preferable because there is no possibility that the amount of generated acid will be insufficient and the cross-linking reaction will not proceed sufficiently. Further, when the content is 20 parts by mass or less, it is possible to suppress an increase in the absorbance of the acid generator itself, and there is no possibility of causing a problem such as a decrease in transparency, which is preferable.
  • (B) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • photopolymerization initiator of the component (B') to be combined with the acrylic polymer of the component (A') known ones can be used without particular limitation.
  • the photopolymerization initiator for example, Irgacure OXE01 (manufactured by BASF Japan Ltd.) and Irgacure OXE02 (manufactured by BASF Japan Ltd.) are preferable.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention may further contain (C) a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components (A), (A'), (B), and (B') and various additives described later, but it has excellent solubility for these components.
  • Organic solvents are preferred because they are
  • organic solvent examples include ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone, and methyl-2-n-pentyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy -Alcohols such as 2-propanol; ethers such as propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate,
  • organic solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • Ethyl lactate, cyclohexanone, cyclopentanone, PGMEA, ⁇ -butyrolactone, and a mixed solvent thereof are particularly preferred because they have the highest solubility of the photoacid generator.
  • the amount of component (C) used is preferably 50 to 2,000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B) from the viewpoint of compatibility and viscosity of the photosensitive resin composition. 1,000 parts by mass is more preferable, and 50 to 100 parts by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention preferably further contains (D) a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent causes a condensation reaction with the phenolic hydroxy group of component (A) or the alkoxy group represented by R 13 , R 14 , R 23 or R 24 to facilitate pattern formation. It is a component of and further increases the strength of the cured product.
  • a resin having an Mw of 150 to 10,000, particularly 200 to 3,000 is preferable. When Mw is 150 or more, sufficient photocurability can be obtained.
  • nitrogen-containing compounds such as melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds containing an average of two or more methylol groups and/or alkoxymethyl groups in one molecule, formaldehyde or Amino condensates modified with formaldehyde-alcohol, phenolic compounds having an average of 2 or more methylol groups or alkoxymethyl groups per molecule, and epoxies having an average of 2 or more epoxy groups per molecule Compounds are also preferred.
  • nitrogen-containing compounds such as melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds containing an average of two or more methylol groups and/or alkoxymethyl groups in one molecule, formaldehyde or Amino condensates modified with formaldehyde-alcohol, phenolic compounds having an average of 2 or more methylol groups or alkoxymethyl groups per molecule, and epoxies having an average of 2 or more epoxy groups per
  • Examples of the melamine compound include those represented by the following formula (D1).
  • R 201 to R 206 are each independently a methylol group, an alkoxymethyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen atom, and at least one is a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, etc. are mentioned as said alkoxymethyl group.
  • Melamine compounds represented by formula (D1) include trimethoxymethylmonomethylolmelamine, dimethoxymethylmonomethylolmelamine, trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, and the like.
  • the melamine compound represented by formula (D1) can be obtained, for example, by first methylolating a melamine monomer with formaldehyde according to a known method, or by further alkoxylating it with alcohol.
  • alcohol a lower alcohol such as an alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • guanamine compound examples include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, tetramethoxyethylguanamine, and the like.
  • glycoluril compounds examples include tetramethylolglycoluril, tetrakis(methoxymethyl)glycoluril, and the like.
  • the urea compounds include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, tetramethoxyethyl urea, tetraethoxymethyl urea, tetrapropoxymethyl urea and the like.
  • amino condensates modified with formaldehyde or formaldehyde-alcohol examples include melamine condensates modified with formaldehyde or formaldehyde-alcohol, and urea condensates modified with formaldehyde or formaldehyde-alcohol.
  • a compound represented by the formula (D1) or a polymer thereof (e.g., oligomers such as dimers and trimers) and formaldehyde are added in a conventional manner until a desired molecular weight is obtained.
  • oligomers such as dimers and trimers
  • formaldehyde examples thereof include those obtained by condensation polymerization.
  • Urea condensates modified with formaldehyde or formaldehyde-alcohol include methoxymethylated urea condensates, ethoxymethylated urea condensates, and propoxymethylated urea condensates.
  • the modified urea condensate can be obtained, for example, by methylolating a urea condensate of a desired molecular weight with formaldehyde according to a known method, or by further alkoxylating it with an alcohol.
  • Examples of the phenol compound having an average of two or more methylol groups or alkoxymethyl groups in one molecule include (2-hydroxy-5-methyl)-1,3-benzenedimethanol, 2,2',6, 6'-tetramethoxymethylbisphenol A and the like.
  • Examples of epoxy compounds having an average of two or more epoxy groups in one molecule include bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resins and bisphenol F-type epoxy resins, phenol novolak-type epoxy resins, and cresol novolak-type epoxy resins.
  • Examples include epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins.
  • component (D) When component (D) is included, its content is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If it is 0.5 parts by mass or more, sufficient curability is obtained at the time of light irradiation, and if it is 50 parts by mass or less, the ratio of component (A) in the photosensitive resin composition does not decrease, so that the cured product is sufficiently cured. The effects of the present invention can be exhibited.
  • the (D) component crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention may further contain (E) a quencher.
  • a quencher a compound capable of suppressing the diffusion speed when the acid generated by the photoacid generator diffuses in the cured photosensitive resin film of the photosensitive resin layer is suitable.
  • the resolution can be improved, the change in sensitivity after exposure can be suppressed, substrate dependence or environment dependence can be reduced, and the exposure latitude and pattern shape can be improved.
  • quencher examples include ammonia, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. nitrogen-containing compounds, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, and the like.
  • Examples of the primary aliphatic amines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-pentylamine, cyclopentylamine, Hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like.
  • secondary aliphatic amines examples include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine and dihexyl.
  • tertiary aliphatic amines examples include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine and tricyclopentylamine.
  • trihexylamine tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N,N,N',N'-tetramethylmethylenediamine, N, N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.
  • Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine.
  • aromatic amines and heterocyclic amines examples include aniline derivatives (e.g., aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N,N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, Aniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitro aniline, N,N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl(p-tolyl)amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g., pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole
  • nitrogen-containing compounds having a carboxyl group examples include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (e.g., nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine, etc.) and the like.
  • aminobenzoic acid indolecarboxylic acid
  • amino acid derivatives e.g., nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, ly
  • Examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.
  • Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxy group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N,N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1- butanol, 4-(2-hydroxyethyl)morpholine, 2-(2-hydroxyethyl)pyridine, 1-(2-hydroxyethyl)piperazine, 1-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]piperazine, piperidine ethanol, 1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidine, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol
  • amide derivative examples include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, propionamide, and benzamide.
  • imide derivatives examples include phthalimide, succinimide, and maleimide.
  • quencher one represented by the following formula (E1) can also be used.
  • R 301 is any substituent selected from substituents represented by formulas (E2) to (E4) below.
  • R 302 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain an ether bond or a hydroxy group.
  • the two R 301 may combine with each other to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • they may be the same or different, and when two or more R 302 are present, they may be the same or different.
  • R 303 , R 305 and R 308 are each independently a linear or branched C 1-4 alkanediyl group.
  • R 304 and R 307 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain at least one selected from a hydroxy group, an ether bond, an ester bond and a lactone ring.
  • R 306 is a single bond or a linear or branched C 1-4 alkanediyl group.
  • R 309 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain at least one selected from a hydroxy group, an ether bond, an ester bond and a lactone ring.
  • Examples of compounds represented by formula (E1) include tris[2-(methoxymethoxy)ethyl]amine, tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amine, tris[2-(2-methoxyethoxymethoxy)ethyl ] amine, tris[2-(1-methoxyethoxy)ethyl]amine, tris[2-(1-ethoxyethoxy)ethyl]amine, tris[2-(1-ethoxypropoxy)ethyl]amine, tris[2- ⁇ 2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy ⁇ ethyl]amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosane, 4,7,13,18- Tetraoxa-1,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diaza
  • component (E) is 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). ⁇ 1 part by mass is more preferred.
  • (E) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention may further contain an antioxidant as component (F).
  • an antioxidant as component (F).
  • the heat resistance can be improved and the transparency of the photosensitive resin composition can be more easily achieved.
  • the antioxidant include hindered phenol compounds, ammonia, primary aliphatic amines, hindered amine compounds, and the like.
  • the hindered phenol compound is not particularly limited, the following are preferred.
  • 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene (trade name: IRGANOX 1330), 2,6-di-tert- Butyl-4-methylphenol (trade name: Sumilizer BHT), 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone (trade name: Nocrac NS-7), 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol ( Product name: Nocrac M-17), 2,5-di-tert-pentylhydroquinone (product name: Nocrac DAH), 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (product name: Nocrac NS) -6), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester (trade name: IRGANOX 1222),
  • Examples of the primary aliphatic amines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-pentylamine, cyclopentylamine, Hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like.
  • the hindered amine compound is not particularly limited, the following compounds are preferable.
  • p,p'-dioctyldiphenylamine (trade name: IRGANOX 5057), phenyl- ⁇ -naphthylamine (trade name: Nocrac PA), poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline) (trade name) : Nocrac 224, 224-S), 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (trade name: Nocrac AW), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (trade name: Nocrac DP), N,N'-di- ⁇ -naphthyl-p-phenylenediamine (trade name: Nocrac White), N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (trade name: Nocrac 810NA), N, N'-diallyl-p-phenylenedi
  • component (F) is not particularly limited, but when it is included, it is preferably 0.01 to 1% by mass in the photosensitive resin layer used in the present invention.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention can be prepared by ordinary methods.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention can be prepared by stirring and mixing the above components, and then filtering with a filter or the like as necessary.
  • a photosensitive resin layer can be formed by applying this photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention is, for example, a protective film for semiconductor elements, a protective film for wiring, a coverlay film, a solder mask, a material for an insulating film for through electrodes (for TSV), and further, in three-dimensional lamination It is suitably used as an adhesive between laminated substrates.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition used in the present invention is preferably 50 mPa ⁇ s or more and 1500 mPa ⁇ s or less. Further, when the viscosity is 150 mPa ⁇ s or more and 1000 mPa ⁇ s or less, the flatness of the film is good and a sufficient film thickness can be secured on the steps, which is more preferable.
  • the viscosity is a value measured at 25° C. with a cone-and-plate rotary viscometer.
  • the film thickness on the step can be applied at an arbitrary value by adjusting the amount of solvent in the photosensitive resin composition used in the present invention and the rotation speed during application.
  • the semiconductor substrate has a stepped surface on one side and is uneven. For example, it has either one or both of grooves and holes with an opening width of 10 to 100 ⁇ m and a depth of 10 to 120 ⁇ m.
  • a semiconductor substrate is preferred.
  • the laminate having the photosensitive resin layer formed thereon may have a gradient. The adhesion between the semiconductor substrate and the photosensitive resin layer is excellent, and the layer has high flatness.
  • the laminate of the present invention is formed by forming a photosensitive resin layer in a state in which a prewetting solvent is applied in advance on a semiconductor substrate, so that the prewetting solvent and the solvent in the photosensitive resin composition , it is also possible to obtain a gradient layer with a high solvent concentration on the semiconductor substrate side instead of uniform dispersion.
  • the pattern forming method of the present invention comprises a step of preheating the laminate manufactured by the manufacturing method described above to cure the photosensitive resin layer to form a photosensitive resin film, and It is a pattern forming method including a step of exposing through a photomask, and a step of performing heat treatment after exposure and then developing with a developing solution to dissolve and remove the non-exposed portion to form a pattern.
  • the step of preheating and curing the photosensitive resin layer to form a photosensitive resin film is a step of forming a photosensitive resin film on a semiconductor substrate using a photosensitive resin composition.
  • the semiconductor substrate include silicon wafers, silicon wafers for through electrodes, silicon wafers thinned by back surface polishing, plastic or ceramic substrates, and Ni, Au, etc., on the entire surface or part of the substrate by ion sputtering, plating, or the like. and a substrate having a metal of A semiconductor substrate having either or both grooves and holes with an opening width of 10-100 ⁇ m and a depth of 10-120 ⁇ m may be used. Note that the opening width and depth of the groove or hole in the semiconductor substrate can be measured using a scanning electron microscope.
  • the photosensitive resin composition is applied onto the semiconductor substrate by a spin coating method, and preheating (prebaking: PB). Preheating can be performed, for example, at 40 to 140° C. for about 1 minute to 1 hour.
  • the amount of the photosensitive resin composition to be applied can be appropriately selected according to the purpose, but the amount is preferably such that the film thickness is 0.1 to 200 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m.
  • Exposure is preferably carried out with light having a wavelength of 1 to 600 nm, more preferably light having a wavelength of 10 to 600 nm, and even more preferably light having a wavelength of 190 to 500 nm.
  • Examples of light having such a wavelength include light having various wavelengths generated by a radiation generator, such as ultraviolet light such as g-line, h-line, and i-line, far ultraviolet light (248 nm, 193 nm), and the like. .
  • light with a wavelength of 248 to 436 nm is particularly preferred.
  • the exposure amount is preferably 10 to 10,000 mJ/cm 2 .
  • the exposure may be performed through a photomask.
  • the photomask may be hollowed out in a desired pattern.
  • the material of the photomask is not particularly limited, it is preferable to use a material that shields the light of the wavelength described above.
  • PEB post-exposure heat treatment
  • PEB is preferably carried out at 40 to 150° C. for 0.5 to 10 minutes.
  • the exposed portion is crosslinked to form an insolubilized pattern that is insoluble in the developer solvent.
  • IPA isopropyl alcohol
  • ketones such as cyclohexanone
  • glycols such as PGME, and the like
  • solvents used for photosensitive resin compositions can also be used.
  • the developing method include a conventional method such as a method of immersing a patterned substrate in the developer. After that, washing, rinsing, drying, etc. are performed as necessary to obtain a photosensitive resin film having a desired pattern.
  • the patterned film it is preferable to post-cure the patterned film at 100 to 250°C, preferably 150 to 220°C, using an oven or a hot plate. If the post-curing temperature is 100 to 250° C., the cross-linking density of the photosensitive resin film can be increased, and the remaining volatile components can be removed. preferable.
  • the post-curing time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours. With the photosensitive resin composition used in the present invention, a film excellent in various film properties can be obtained even after post-curing at a relatively low temperature of around 200°C.
  • the thickness of the film (cured film) after post-curing is usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the film can be formed by exposing with light of an appropriate wavelength without using a photomask in the exposing step.
  • Silicone resin 3 was confirmed to contain repeating units a1, b1, a2, and b2 by 1 H-NMR (manufactured by Bruker).
  • the silicone resin 3 had an Mw of 25,000 and a silicone content of 50.2% by mass.
  • compositions 1-1 to 1-7 Each component was blended according to the blending amounts shown in Tables 1 and 2, then stirred, mixed, and dissolved at room temperature, and then subjected to microfiltration with a Teflon (registered trademark) 1.0 ⁇ m filter to form compositions 1-1 to 1-1. A photosensitive resin composition 1-7 was obtained.
  • Acrylic resins 1 to 3 described in Tables 1 and 2, photoacid generator PAG-1, photopolymerization initiator, cross-linking agents CL-1 and CL-2, antioxidants F-1 and F-2, quencher AM -1 is as follows.
  • Acrylic resin 1 ART CURE MAP-4050 (manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.)
  • Acrylic resin 2 ART CURE MAP-2801 (manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.)
  • Acrylic resin 3 Follet ZAH-106 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
  • F-1 CHIMASSORB 119FL (manufactured by BASF)
  • F-2 IRGANOX 3114 (manufactured by BASF)
  • prewetting was performed by dropping a prewetting solvent over the entire surface of the stepped substrate, and then 5 ml of each composition was dropped for embedding.
  • the spin coating conditions are, referring to FIG. S1 is 20 rpm, S2 is 100 rpm, and S3 is 300 rpm.
  • the film thickness on the substrate after drying of the laminate was targeted to be 20 ⁇ m.
  • Table 3 shows examples of embedding by the above method using compositions 1-1 to 1-7, and comparative examples of embedding under conditions in which prewetting and scraping were not performed. Shown in ⁇ 7.
  • a contact aligner was used under exposure conditions of 365 nm through a mask for forming a 60 ⁇ m Via leaving 5 ⁇ m on each of the left and right sidewalls in the step. It was exposed using a type exposure apparatus. After exposure, PEB was performed on a hot plate at 140° C. for 5 minutes, cooled, and spray development was performed with PGMEA for 540 seconds to form a pattern.
  • the photosensitive resin film on the substrate on which the pattern was formed by the above method was post-cured in an oven at 180°C for 2 hours while purging with nitrogen. After that, a scanning electron microscope (SEM) was used to observe the cross section of the formed 60 ⁇ m via pattern. Furthermore, from the cross-sectional photographs obtained, ⁇ indicates that a vertical pattern has an opening to the bottom, ⁇ indicates that the bottom is open although it has a reverse tapered shape, and ⁇ indicates that scum is observed at the bottom. Poor opening was evaluated as x. The results are shown in Tables 3-7.
  • the semiconductor substrate has a stepped surface on one side, the concave portion of the stepped surface is filled with a prewetting solvent, and the photosensitive resin layer is formed thereon. It has been found that when the laminate of (1) is used, it is possible to obtain a film having good flatness and good embedding properties by pre-wetting on a semiconductor substrate having a stepped surface, while saving liquid.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、半導体基板と、前記半導体基板上に感光性樹脂層が形成されてなる積層体であって、前記感光性樹脂層がシリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含有するものであり、前記半導体基板が片側に段差面を有し、前記段差面の凹部がプリウエット溶剤で満たされ、その上に前記感光性樹脂層が形成されているものであることを特徴とする積層体である。これにより、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含む感光性組成物を用いて、段差基板の段差面の凹部が前記樹脂で十分に埋め込まれており、平坦な感光性樹脂皮膜を与えることのできる積層体、材料ロスが少ない前記積層体の製造方法及び前記積層体を用いたパターン形成方法が提供される。

Description

積層体、積層体の製造方法、及びパターン形成方法
　本発明は、積層体、前記積層体の製造方法、及び前記積層体を用いるパターン形成方法に関する。
　高集積化した半導体パッケージが求められる中で、一つの半導体パッケージ内に複数の半導体パッケージを積層するために、基板またはダイを垂直に貫通し電気的に接続することができるシリコーン貫通電極（ＴＳＶ）が３Ｄパッケージに用いられている。ＴＳＶに配線層を形成するに当たり、絶縁層としてＳｉＯ２膜が使用される。これはＣＶＤにより形成されるが、ＴＳＶが深くなるにつれて平坦な膜を形成することが難しい。さらに高集積化するにあたり、研磨された薄いウエハを使用するため、それを支持するサポートウエハを貼り合せるための樹脂接着剤が必要となり、ＣＶＤを２００℃前後の低温で行う必要があった。
　そこで樹脂材料による絶縁層形成も提案されている。形成方法の例としては、印刷法、スプレー方式（特許文献１）、インクジェット方式（特許文献２）、スピンコート方式及びディップコート方式あるいはラミネート方式が挙げられる。その中で光硬化性樹脂を用いて一度ＴＳＶを埋め込み、露光によりＶＩＡを開口させることで側壁部分のみに絶縁層を成膜する方法もある。この際、ＴＳＶに隙間なく樹脂を埋め込む必要があり、さらに基板上に平坦な膜厚で皮膜を形成する必要がある。
　今回は中でも、幅広く用いられているスピンコート方式に注目した。スピンコート方式は、回転遠心力を使用し、ウエハ中央に塗布物を滴下させたのち回転させて平坦な塗膜を形成することができる。しかし一般的には平坦な基板で使用されており、回転させることで塗布するため、滴下した液量よりも実際に基板上に残る液量は少なく、材料のロスが課題として挙げられている（特許文献３）。
特開２０１０－１１４２０１号公報 特開２０２０－１３４７１５号公報 特開２０１５－０８８６５０号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含む感光性組成物を用いて、段差基板の段差面の凹部が前記樹脂で十分に埋め込まれており、平坦な感光性樹脂皮膜を与えることのできる積層体、材料ロスが少なく片側に段差面を有する半導体基板をスピンコートによりプリウエット溶剤で埋め込むことができ、かつ平坦な感光性樹脂層を形成することができる積層体の製造方法及び前記積層体を用いたパターン形成方法を提供する。
　上記課題を解決するために、本発明では、半導体基板と、前記半導体基板上に感光性樹脂層が形成されてなる積層体であって、前記感光性樹脂層がシリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含有するものであり、前記半導体基板が片側に段差面を有し、前記段差面の凹部がプリウエット溶剤で満たされ、その上に前記感光性樹脂層が形成されているものである積層体を提供する。
　このような積層体であれば、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含む感光性組成物を用いて、段差基板の段差面の凹部が前記樹脂で十分に埋め込まれており、平坦な感光性樹脂皮膜を与えることのできる積層体となる。
　この時、前記段差面の開口幅が１０～１００μｍであり、深さが１０～１２０μｍであることが好ましい。
　このような段差面を有する積層体であっても、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含む感光性組成物を用いて、段差基板の段差面の凹部を前記樹脂で十分に埋め込むことができる積層体となる。
　この時、前記プリウエット溶剤が、単独又は沸点が１３０℃以上の溶剤を少なくとも３０質量％以上含む混合溶剤であることが好ましい。
　このような積層体であれば、段差基板の段差面の凹部が樹脂でより十分に埋め込まれ、より平坦な感光性樹脂皮膜を与えることができるものとなる。
　この時、前記感光性樹脂層が（Ａ）シリコーン骨格含有高分子、（Ｂ）１９０～５００ｎｍの光によって分解し酸を発生する光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含有するものであることが好ましい。
　このような積層体であれば、半導体基板の段差面の凹部を最終的に良好に埋め込むことができる。
　この時、前記（Ａ）シリコーン骨格含有高分子が、下記式（ａ１）～（ａ４）のうちいずれか１以上及び（ｂ１）～（ｂ４）のうちいずれか１以上で表される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｍは、１～６００の整数である。ａ１～ａ４及びｂ１～ｂ４は、０≦ａ１＜１、０≦ａ２＜１、０≦ａ３＜１、０≦ａ４＜１、０≦ｂ１＜１、０≦ｂ２＜１、０≦ｂ３＜１、０≦ｂ４＜１、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＝１を満たす数である。Ｘ１は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ２は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ３は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。Ｘ４は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｚ１は、単結合、メチレン基、プロパン－２，２－ジイル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基又はフルオレン－９，９－ジイル基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｚ２は、単結合、メチレン基、プロパン－２，２－ジイル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基又はフルオレン－９，９－ジイル基である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｕ１及びｕ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｖは、０～６００の整数である。）］
　このような（Ａ）成分であれば、半導体基板の段差面の凹部を最終的により良好に埋め込むことができる。
　また、本発明では、前記感光性樹脂層が（Ａ’）アクリル高分子、（Ｂ’）光重合開始剤、及び（Ｃ）溶剤を含有するものも好ましい。
　このような（Ａ’）成分、及び（Ｂ’）成分であっても、半導体基板の段差面の凹部を最終的に良好に埋め込むことができる。
　また、本発明では、片側に段差面を有する半導体基板の段差面の凹部にプリウエット溶剤をスピンコートしてプリウエットし、前記段差面の凹部を前記プリウエット溶剤で満たす第一塗布工程と、スピンさせながら前記半導体基板上のプリウエットした際の余分なプリウエット溶剤を除く擦切り工程と、前記プリウエット溶剤がスピンコートされて満たされた側の面に対して、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含有する感光性樹脂組成物をスピンコートして前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成する第二塗布工程を含む積層体の製造方法を提供する。
　このような積層体の製造方法であれば、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含む感光性組成物を用いて、材料ロスが少なく片側に段差面を有する基板をスピンコートによりプリウエット溶剤で埋め込むことができ、かつ平坦な感光性樹脂層を形成することができる積層体の製造方法となる。
　この時、前記第二塗布工程を、前記擦切り工程から前記半導体基板の回転を止めることなく行うことが好ましい。
　このような積層体の製造方法であれば、ウエハ表面が乾くことなく感光性樹脂組成物を滴下することができ段差面を有する半導体基板の埋め込みを好適に行うことができる。
　この時、前記第一塗布工程において用いるプリウエット溶剤として、単独又は沸点が１３０℃以上の溶剤を少なくとも３０質量％以上含む混合溶剤を用いることが好ましい。
　このような積層体の製造方法であれば、沸点の高い溶剤を含有することでプリウエット中や感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物の滴下時などで半導体基板表面が乾燥しづらく、塗り広げやすくなる。
　また、本発明では、上記に記載の製造方法で製造した積層体において、予備加熱を行い前記感光性樹脂層を硬化し、感光性樹脂皮膜とする工程と、前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光する工程と、露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程を含むパターン形成方法を提供する。
　このようなパターン形成方法であれば、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含む感光性樹脂で基板の段差面が良好に埋め込まれて、平坦な感光性樹脂皮膜を形成できるため、露光（パターン形成）によりＶＩＡを開口させることで側壁部のみに絶縁層を良好に形成することができる。
　本発明の積層体の製造方法では、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を用いた感光性樹脂組成物を使用することにより、少ない塗布液で半導体基板上の段差を高充填できれいに埋め込むことができ、さらには半導体基板上の感光性樹脂層を平坦に成膜することができる。
本発明の積層体の一例を示す概略図である。 本発明の積層体の製造方法の一例を示す概略図である。 第一塗布工程、擦切り工程、第二塗布工程のスピンコート条件を示すグラフである。
　上述のように、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含む感光性組成物を用いて、材料ロスが少なく片側に段差面を有する半導体基板をスピンコートにより埋め込むことができ、かつ平坦な膜を形成することができる積層体、積層体の製造方法及びパターン形成方法の開発が求められていた。
　本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、片側に段差面を有する半導体基板の前記段差面の凹部をプリウエット溶剤でプリウエットを行ったのちに、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含有する感光性樹脂組成物を塗布すると、感光性樹脂組成物を少量でも塗布することができかつ片側に段差面を有する半導体基板の前記段差面の凹部をきれいに埋め込むことができ、得られた積層体は段差面の凹部が前記樹脂で隙間なく埋め込まれ、さらには半導体基板上に平坦な膜を形成できることをさらに見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は、半導体基板と、前記半導体基板上に感光性樹脂層が形成されてなる積層体であって、前記感光性樹脂層がシリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含有するものであり、前記半導体基板が片側に段差面を有し、前記段差面の凹部がプリウエット溶剤で満たされ、その上に前記感光性樹脂層が形成されているものである積層体である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［積層体］
　本発明の積層体は、半導体基板と、前記半導体基板上に感光性樹脂層が形成されてなる積層体であって、前記感光性樹脂層がシリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含有するものであり、前記半導体基板が片側に段差面を有し、前記段差面の凹部がプリウエット溶剤で満たされ、その上に前記感光性樹脂層が形成されているものである積層体である。
　図１に例示されるように、本発明の積層体１０は、半導体基板１と、前記半導体基板１上に感光性樹脂層３が形成されてなる積層体であって、前記半導体基板１が片側に段差面を有し、前記段差面の凹部がプリウエット溶剤２で満たされ、その上に前記感光性樹脂層３が形成されているものである。
　この時、段差面の開口幅は１０～１００μｍが好ましく、より好ましくは５０～８０μｍであり、深さは１０～１２０μｍが好ましく、より好ましくは５０～１００μｍである。
［積層体の製造方法］
　本発明の積層体の製造方法としては、例えば、片側に段差面を有する半導体基板の段差面の凹部にプリウエット溶剤をスピンコートしてプリウエットし、前記段差面の凹部を前記プリウエット溶剤で満たす第一塗布工程と、スピンさせながら前記半導体基板上のプリウエットした際の余分なプリウエット溶剤を除く擦切り工程と、前記プリウエット溶剤がスピンコートされて満たされた側の面に対して、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含有する感光性樹脂組成物をスピンコートして前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成する第二塗布工程を含む積層体の製造方法が挙げられる。
　以下積層体の製造方法について図２を参照しつつ説明する。
　図２は本発明の積層体の製造方法の一例である。初めに、片側に段差面を有する半導体基板１を用意する（図２のＩ）。次に、片側に段差面を有する半導体基板１の段差面の凹部にプリウエット溶剤２をスピンコートしてプリウエットし、前記段差面の凹部を前記プリウエット溶剤２で満たす第一塗布工程を行う（図２のＩＩ）。次に、スピンさせながら半導体基板１上の余分なプリウエット溶剤２を擦切る擦切り工程を行う（図２のＩＩＩ）。次に、前記プリウエット溶剤２がスピンコートされて満たされた側の面に対して、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含有する感光性樹脂組成物をスピンコートして前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層３を形成する第二塗布工程を行って本発明の積層体１０を得る（図２のＩＶ）。
　得られた積層体１０を、感光性樹脂層３が目的の膜厚となるように、さらに回転する。この間にプリウエット溶剤２から感光性樹脂組成物に置換されることで、感光性樹脂組成物が半導体基板１に隙間なく埋め込まれ本発明の積層体１０を得る（図２のＶ）。
　以下、各工程の詳細について説明する。
（第一塗布工程）プリウエット
　第一塗布工程は、片側に段差面を有する半導体基板１の段差面の凹部にプリウエット溶剤２をスピンコートしてプリウエットし、前記段差面の凹部を前記プリウエット溶剤２で満たす工程である。
　ＴＳＶなど片側の表面に凹凸がある段差面を有する半導体基板１において、通常そのまま液状の感光性樹脂組成物を塗布しようとすると段差面の凹部まで感光性樹脂組成物が入り込まず、埋め込みが難しい。そこで先に段差面の凹部をプリウエット溶剤２で満たすプリウエットを行うことで、次に塗布する感光性樹脂組成物が入り込みやすく埋め込みが容易になる。
　これらのプリウエット溶剤２は、有機溶剤が好ましく、単独でも２種類以上を組み合わせて混合溶剤を用いてもよい。
　プリウエット溶剤２として例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコール－モノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。
　中でも、本実施形態においてはのちに塗布する感光性樹脂組成物で用いられる溶剤（後述）と極性や溶解パラメータなどが近しい程埋め込みが良好になる。
　２種類以上を組み合わせて使う際のプリウエット溶剤に使用する有機溶剤は沸点が１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上の溶剤を少なくとも３０質量％以上含むことが好ましい。好ましくは３０～７０％含むことがよい。この場合の沸点は好ましくは１３０～１６０℃、さらに好ましくは１３５～１６０℃がよい。沸点の高い溶剤を含有することでプリウエット中や感光性樹脂組成物の滴下時などで基板表面が乾燥しづらく、塗り広げやすくなる。
　特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましい。
　プリウエットでは回転速度０より大きく５０ｒｐｍまでが好ましく、さらには０より大きく２０ｒｐｍまでがより好ましい。これによりウエハ上にプリウエット溶剤２がとどまると同時に、段差面の凹部全面にプリウエット溶剤２が行きわたるため段差内の気泡がなくなり、感光性樹脂組成物を塗布した際に埋め込み不良が発生しにくい。
　プリウエット溶剤２を半導体基板１上で保持する時間としては段差のサイズにもよるが、１～３０分が好ましく、さらに１～１５分がより好ましい。
　初めにプリウエットを行うことで第二塗布工程において感光性樹脂組成物の拡散がしやすくなり滴下液の省液に繋がり、材料のロスを軽減することができる。
（擦切り工程）
　擦切り工程は、スピンさせながら半導体基板１上の余分なプリウエット溶剤２の擦切りを行う工程である。回転速度としては、５０～１２０ｒｐｍが好ましくさらには８０～１００ｒｐｍがより好ましい。さらに１～２０秒より好ましくは３～１５秒スピンさせるとよい。これにより、ウエハ表面は乾ききることなく余分なプリウエット溶剤２が除かれるため、次いで感光性樹脂組成物を滴下した際に埋め込みしやすいと同時に、塗布液がプリウエット溶剤によって必要以上に希釈され粘度が低下することによる膜厚の低下を抑止できる。
（第二塗布工程）
　第二塗布工程は、前記プリウエット溶剤２がスピンコートされて満たされた側の面に対して、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含有する感光性樹脂組成物をスピンコートして前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層３を形成する工程である。擦切り工程でプリウエット溶剤２を擦切ったのち定速で回転させたまま、感光性樹脂組成物を滴下する。滴下後は１～２０秒より好ましくは３～１５秒スピンさせるとよい。これにより、ウエハ上のプリウエット溶剤２により、滴下液が少量でもウエハに濡れ広がりやすい。さらに目的の膜厚とするために加速させるにあたって、プリウエット溶剤２が乾かないように段階的に速度を上げて最大回転数までもっていくのが好ましい。
　前記第二塗布工程において、前記第一塗布工程でのプリウエット後、擦切り工程のため基板を回転させたのち、連続して回転を止めることなく定速で第二塗布工程の感光性樹脂組成物の滴下を行いそのまま定速で一定時間回転させたのちに、加速させ平坦な塗膜を形成してもよい。擦切りから感光性樹脂組成物の滴下までの工程において回転速度を変えず一定の回転速度を維持して行うことで、ウエハ表面が乾くことなく感光性樹脂組成物を滴下することができ段差面を有する半導体基板の埋め込みがしやすくなる。
　図３は、第一塗布工程、擦切り工程、第二塗布工程のスピンコート条件を示すグラフである。横軸Ｘは塗布工程における回転時間（秒）を示し、縦軸Ｙはスピンコートにおける半導体基板の回転速度（ｒｐｍ）を示す。
　まず初めに第一塗布工程では、片側に段差面を有する半導体基板を用意し停止状態からＳ１まで回転速度を上げ、Ｓ１に達したところでプリウエット溶剤を滴下しＴ１からＴ２までＳ１の速度を維持してスピンコートを行う。この際段差のサイズによりＴ１からＴ２までの所要時間は前後する。段差が大きいほど長い時間をかけたほうが望ましい。
　続いて、擦切り工程として、Ｔ２からＴ３の間でＳ１からＳ２まで回転速度を上げ、Ｔ３からＴ４間で半導体基板上の余分なプリウエット溶剤を擦切る。
　さらに、第二塗布工程として回転速度はＳ２を維持したまま、Ｔ４で感光性樹脂組成物を滴下し、Ｔ５まで擦切り時と同じ回転速度でスピンコートを行う。
　その後、目的の膜厚とするための回転速度Ｓ３になるようにＴ５からＴ６まで緩やかに速度を上げていく。ここで、急激に回転速度を上げると埋め込み不良の原因となる。擦切り時の回転速度Ｓ２と第二塗布工程との回転速度Ｓ３の差が１０００ｒｐｍを超えるときには、段階的に回転速度を上げることが好ましい。Ｓ２とＳ３の回転速度の差が１０００ｒｐｍよりも小さい場合には、１５～３０秒かけてＳ３の回転速度に加速していくのが好ましい。
　最後にＴ７からＴ８間でＳ３の回転速度から０ｒｐｍに減速し埋め込みプロセスは終了となる。
　本発明の積層体では、感光性樹脂は未硬化の状態であり、感光性樹脂組成物は流動性を有する。このため、プリウエット溶剤と感光性樹脂組成物（感光性樹脂層）界面で両者がだんだん混ざり合っていく。この過程で積層方向に溶剤の濃度勾配を有することになるが、かかる態様も本発明に含まれるものとする。界面での混合がさらに進んで両者が均一に混ざり合うことで、段差面の凹部（段差部）を良好に埋め込むことができる。
　埋め込みプロセス終了後にプリベークを行ったのち光学顕微鏡によりウエハ面内の段差が均一に見えることを確認することで、面内全域に感光性樹脂が埋め込まれていることが確認できる。
（感光性樹脂組成物）
　感光性樹脂層は感光性樹脂組成物の塗膜であり、前記感光性樹脂組成物はシリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含有するものである。
　前記感光性樹脂組成物は、ベースポリマーとして（Ａ）シリコーン骨格含有高分子を含む場合は、（Ｂ）１９０～５００ｎｍの光によって分解し酸を発生する光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含有するものであることが好ましい。
　また、前記感光性樹脂組成物は、ベースポリマーとして（Ａ’）アクリル高分子を含む場合は、（Ｂ’）光重合開始剤、及び（Ｃ）溶剤を含有するものも用いることができる。
　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、又は（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ）成分の他にも（Ｄ）架橋剤、（Ｅ）クエンチャー、（Ｆ）酸化防止剤などを含有することができる。
　以下、各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）シリコーン骨格含有高分子］
　（Ａ）成分のシリコーン骨格含有高分子としては、特には限定されないが、下記式（ａ１）～（ａ４）のうちいずれか１以上及び（ｂ１）～（ｂ４）のうちいずれか１以上で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ａ１～ａ４及びｂ１～ｂ４ともいう。）を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｍは、１～６００の整数である。ａ１～ａ４及びｂ１～ｂ４は、０≦ａ１＜１、０≦ａ２＜１、０≦ａ３＜１、０≦ａ４＜１、０≦ｂ１＜１、０≦ｂ２＜１、０≦ｂ３＜１、０≦ｂ４＜１、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＝１を満たす数である。Ｘ１は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ２は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ３は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。Ｘ４は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｚ１は、単結合、メチレン基、プロパン－２，２－ジイル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基又はフルオレン－９，９－ジイル基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｚ２は、単結合、メチレン基、プロパン－２，２－ジイル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基又はフルオレン－９，９－ジイル基である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｕ１及びｕ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｖは、０～６００の整数である。）］
　式（ａ１）～（ａ４）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｍは、１～６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。繰り返し単位ａ１～ａ４中、シロキサン単位が２つ以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合（すなわち、ｍが２以上の整数のとき）、シロキサン単位がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。
　前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。
　式中、ｍは、１～６００の整数であるが、１～４００の整数が好ましく、１～２００の整数がより好ましい。
　式（Ｘ１）中、Ｚ１は、単結合、メチレン基、プロパン－２，２－ジイル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基又はフルオレン－９，９－ジイル基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に、０～２の整数である。
　前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、これらの構造異性体等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、これらの構造異性体等が挙げられる。
　式（Ｘ２）中、Ｚ２は、単結合、メチレン基、プロパン－２，２－ジイル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基又はフルオレン－９，９－ジイル基である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立に、０～２の整数である。前記アルキル基及びアルコキシ基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　式（Ｘ３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。
　式（Ｘ４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｕ１及びｕ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｖは、０～６００の整数であるが、０～４００の整数が好ましく、０～２００の整数がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、Ｒ１～Ｒ４の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。式（Ｘ４）で表される基において、ｖが２以上の整数のとき、添え字ｖで示されるシロキサン単位は、ランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。
　（Ａ）成分のシリコーン骨格含有高分子は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００～５００，０００であることが好ましく、５，０００～２００，０００であることがより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶出溶剤として用いた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
　式（ａ１）～（ａ４）及び（ｂ１）～（ｂ４）中、ａ１～ａ４及びｂ１～ｂ４は、０≦ａ１＜１、０≦ａ２＜１、０≦ａ３＜１、０≦ａ４＜１、０≦ｂ１＜１、０≦ｂ２＜１、０≦ｂ３＜１、０≦ｂ４＜１、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＝１を満たす数であるが、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ３≦０．８、０≦ａ４≦０．８、０≦ｂ１≦０．９５、０≦ｂ２≦０．９５、０≦ｂ３≦０．９５、０≦ｂ４≦０．９５、０．０５≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．８、０．２≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４≦０．９５、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＝１を満たす数が好ましく、０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０≦ａ３≦０．７、０≦ａ４≦０．７、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｂ２≦０．９、０≦ｂ３≦０．９、０≦ｂ４≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．７、０．３≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４≦０．９、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＝１を満たす数がより好ましい。
　（Ａ）成分のシリコーン骨格含有高分子は、分子中に、エポキシ基、ヒドロキシ基等の架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有することが好ましい。すなわち、前記ポリマーは、繰り返し単位ａ１～ａ３から選ばれる少なくとも１種及び繰り返し単位ｂ１～ｂ３から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このとき、式（ａ１）～（ａ４）及び（ｂ１）～（ｂ４）中、ａ１～ａ４及びｂ１～ｂ４は、０≦ａ１＜１、０≦ａ２＜１、０≦ａ３＜１、０≦ａ４＜１、０≦ｂ１＜１、０≦ｂ２＜１、０≦ｂ３＜１、０≦ｂ４＜１、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＜１、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＝１を満たす数が好ましく、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ３≦０．８、０≦ａ４≦０．８、０≦ｂ１≦０．９５、０≦ｂ２≦０．９５、０≦ｂ３≦０．９５、０≦ｂ４≦０．９５、０．０５≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦０．８、０．２≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．９５、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＝１を満たす数がより好ましく、０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０≦ａ３≦０．７、０≦ａ４≦０．７、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｂ２≦０．９、０≦ｂ３≦０．９、０≦ｂ４≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦０．７、０．３≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．９、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＝１を満たす数が更に好ましい。
　特に、（Ａ）成分のシリコーン骨格含有高分子は、繰り返し単位ａ３及びｂ３を含むことが好ましい。このとき、式（ａ１）～（ａ４）及び（ｂ１）～（ｂ４）中、ａ１～ａ４及びｂ１～ｂ４は、０≦ａ１＜１、０≦ａ２＜１、０＜ａ３＜１、０≦ａ４＜１、０≦ｂ１＜１、０≦ｂ２＜１、０＜ｂ３＜１、０≦ｂ４＜１、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＝１を満たす数が好ましく、０≦ａ１＜０．８、０≦ａ２＜０．８、０＜ａ３≦０．８、０≦ａ４＜０．８、０≦ｂ１＜０．９５、０≦ｂ２＜０．９５、０＜ｂ３≦０．９５、０≦ｂ４＜０．９５、０．０５≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．８、０．２≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４≦０．９５、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＝１を満たす数がより好ましく、０≦ａ１＜０．７、０≦ａ２＜０．７、０＜ａ３≦０．７、０≦ａ４＜０．７、０≦ｂ１＜０．９、０≦ｂ２＜０．９、０＜ｂ３≦０．９、０≦ｂ４＜０．９、０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．７、０．３≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４≦０．９、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＝１を満たす数が更に好ましい。
　前述した各繰り返し単位は、ランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。また、各繰り返し単位中のシロキサン単位は、ランダムに結合していても、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。また、前記シリコーン骨格含有高分子において、シリコーン（シロキサン単位）含有率は、３０～８０質量％であることが好ましい。
　（Ａ）成分のシリコーン骨格含有高分子を用いた感光性樹脂層は、積層体、半導体基板等への良好な密着性、良好なパターン形成能、耐クラック性、及び耐熱性を有する。
　（Ａ）成分のシリコーン骨格含有高分子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［（Ａ）シリコーン骨格含有高分子の製造方法］
　前記（Ａ）シリコーン骨格含有高分子は、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう。）と、下記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）ともいう。）と、下記式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）ともいう。）、下記式（４）で表される化合物（以下、化合物（４）ともいう。）、下記式（５）で表される化合物（以下、化合物（５）ともいう。）及び下記式（６）で表される化合物（以下、化合物（６）ともいう。）から選ばれる少なくとも１種とを、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１～Ｒ４及びｍは、前記と同じ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１１～Ｒ１４、Ｒ２１～Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１～Ｒ４４、Ｚ１、Ｚ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２、ｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２、ｕ１、ｕ２及びｖは、前記と同じ。）
　前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（ここで、ｘは、０～６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第３，２２０，９７２号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、及び米国特許第３，７７５，４５２号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。
　前記触媒の使用量は触媒量であり、通常、化合物（１）～（６）の合計１００質量部に対し、０．００１～０．１質量部であることが好ましく、０．０１～０．１質量部であることがより好ましい。
　前記付加重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
　重合温度は、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、４０～１５０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。重合時間は、得られる樹脂の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５～１００時間が好ましく、０．５～３０時間がより好ましい。反応終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、（Ａ）成分のシリコーン骨格含有高分子を得ることができる。
　反応方法は、特に限定されないが、例えば、まず、化合物（３）～（６）から選ばれる少なくとも１種を加熱した後、そこへ金属触媒を添加し、次いで化合物（１）及び化合物（２）を０．１～５時間かけて滴下する方法が挙げられる。
　各原料化合物は、化合物（３）～（６）から選ばれる少なくとも１種が有するアルケニル基の合計に対し、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物が有するヒドロシリル基の合計が、モル比で、好ましくは０．６７～１．６７、より好ましくは０．８３～１．２５となるように配合するのがよい。
　前記シリコーン骨格含有高分子のＭｗは、ｏ－アリルフェノールのようなモノアリル化合物又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
［（Ａ’）アクリル高分子］
　（Ａ’）成分のアクリル高分子としては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体であれば特に限定されない。重量平均分子量Ｍｗも特に制限はないが、１万～２０万、さらに好ましくは２万～１５万程度の高分子を使用することが好ましい。アクリル高分子としては、例えば、ＡＲＴ　ＣＵＲＥ　ＭＡＰ－４０５０、ＡＲＴ　ＣＵＲＥ　ＭＡＰ－２８０１、ＡＲＴ　ＣＵＲＥ　ＲＡ－３９５３（根上工業株式会社製）やフォレットＺＡＨ－１０６　フォレットＺＡＨ－１１０（綜研化学株式会社製）が好ましい。
［（Ｂ）光酸発生剤］
　（Ａ）成分のシリコーン骨格含有高分子と組み合わせる（Ｂ）成分の光酸発生剤は、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長１９０～５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。本発明に用いられる組成物は酸発生剤の相溶性に優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。
　（Ｂ）光酸発生剤は、硬化触媒として用いられる。前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド－イル－スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
　前記オニウム塩としては、下記式（Ｂ１）で表されるスルホニウム塩又は下記式（Ｂ２）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｒ１０１～Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数７～１２のアラルキル基である。Ａ－は、非求核性対向イオンである。
　前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　前記置換基としては、オキソ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１２のアルコキシ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、炭素数７～２５のアラルキル基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、炭素数６～２４のアリールチオ基等が挙げられる。
　Ｒ１０１～Ｒ１０５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ｏ－、ｍ－又はｐ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ－又はｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、２－、３－又は４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。
　前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；トリフルオロメタンスルホンイミドイオン等のフルオロアルカンスルホンイミドイオン；トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン；テトラキスフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のボレートイオン等が挙げられる。
　前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｂ３）中、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基である。
　前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ１０１～Ｒ１０５の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，１－トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２－、３－又は４－メトキシフェニル基、２－、３－又は４－エトキシフェニル基、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－、３－又は４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５－ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　前記グリオキシム誘導体としては、下記式（Ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（Ｂ４）中、Ｒ１２１～Ｒ１２４は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基である。また、Ｒ１２３及びＲ１２４は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ１２３及びＲ１２４が結合して形成される基は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
　前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及びアラルキル基としては、Ｒ１１１及びＲ１１２として例示したものと同様のものが挙げられる。前記直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
　前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、テトラキス（フルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス（フルオロフェニル）ホウ酸トリス［４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル］スルホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリス［４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル］スルホニウム等が挙げられる。
　前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロへキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル）ジアゾメタン、１－ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス－ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－（メタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（トリフルオロメタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（１，１，１－トリフルオロエタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（パーフルオロオクタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（シクロヘキサンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（ベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｐ－フルオロベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（キシレンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（カンファースルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
　前記β－ケトスルホン誘導体として具体的には、２－シクロヘキシルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン、２－イソプロピルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
　前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。
　前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，４－ジニトロベンジル等が挙げられる。
　前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
　前記イミド－イル－スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド－イル－トリフレート、フタルイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド－イル－トリフレート、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド－イル－ｎ－ブチルスルホネート、ｎ－トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。
　前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α－（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）－４－メチルフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
　前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、（５－（４－メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－（４－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）－アセトニトリル等が挙げられる。
　前記トリアジン誘導体として具体的には、２－（メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　また、２－メチル－２－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－１－［（４－メチルチオ）フェニル］－１－プロパン等も好適に使用できる。
　（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、特に前記オニウム塩が好ましく、前記スルホニウム塩がより好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量は、光硬化性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５～２０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．０５質量部以上であれば、酸の発生量が不足して架橋反応が十分に進行しないおそれがないために好ましい。また、２０質量部以下であれば、酸発生剤自身の吸光度が増大するのを抑制することができ、透明性が低下するといった問題が生じるおそれがないために好ましい。（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｂ’）光重合開始剤］
　（Ａ’）成分のアクリル高分子と組み合わせる（Ｂ’）成分の光重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。光重合開始剤としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）やＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が好ましい。
［（Ｃ）溶剤］
　本発明に用いる感光性樹脂組成物は、更に、（Ｃ）溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｂ’）成分や、後述する各種添加剤が溶解可能な溶剤であれば特に限定されないが、これら成分の溶解性に優れていることから有機溶剤が好ましい。
　前記有機溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。
　（Ｃ）成分の使用量は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５０～２，０００質量部が好ましく、５０～１，０００質量部がより好ましく、５０～１００質量部が特に好ましい。
［（Ｄ）架橋剤］
　本発明に用いる感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）架橋剤を含むことが好ましい。前記架橋剤は、前述した（Ａ）成分のフェノール性ヒドロキシ基、あるいはＲ１３、Ｒ１４、Ｒ２３又はＲ２４で表されるアルコキシ基と縮合反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度を更に上げるものである。
　前記架橋剤としては、Ｍｗが１５０～１０，０００、特に２００～３，０００の樹脂が好ましい。Ｍｗが１５０以上であれば、十分な光硬化性を得ることができ、１０，０００以下であれば組成物の硬化後の耐熱性を悪化させるおそれがないため好ましい。
　また、前記架橋剤としては、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物等の含窒素化合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールで変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も好ましい。
　前記メラミン化合物としては、下記式（Ｄ１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（Ｄ１）中、Ｒ２０１～Ｒ２０６は、それぞれ独立に、メチロール基、炭素数２～５のアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又はアルコキシメチル基である。前記アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
　式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物としては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。
　式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルムアルデヒドでメチロール化することで、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化することで得ることができる。なお、前記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１～４のアルコールが好ましい。
　前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン等が挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　前記ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラエトキシメチルウレア、テトラプロポキシメチルウレア等が挙げられる。
　前記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールで変性されたアミノ縮合物としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールで変性されたメラミン縮合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールで変性された尿素縮合物等が挙げられる。
　前記変性メラミン縮合物としては、式（Ｄ１）で表される化合物又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）と、ホルムアルデヒドとを常法に従って所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得られるものが挙げられる。
　ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールで変性された尿素縮合物としては、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
　前記変性尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化することで、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化することで得ることができる。
　前記１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物としては、（２－ヒドロキシ－５－メチル）－１，３－ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’－テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
　前記１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　（Ｄ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５～５０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましい。０．５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、５０質量部以下であれば感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が低下しないため、硬化物に十分な本発明の効果を発現させることができる。（Ｄ）成分の架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｅ）クエンチャー］
　本発明に用いる感光性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）クエンチャーを含んでもよい。クエンチャーとしては、光酸発生剤より発生した酸が、感光性樹脂層が硬化した感光性樹脂皮膜内を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。前記クエンチャーを配合することにより、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性又は環境依存性を小さくし、露光余裕度やパターン形状を向上させることができる。
　前記クエンチャーとしては、アンモニア、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
　前記第１級脂肪族アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
　前記第２級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
　前記第３級の脂肪族アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
　前記混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
　前記芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリジン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
　前記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン等）等が挙げられる。
　前記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
　前記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物としては、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。
　前記アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。
　前記イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
　前記クエンチャーとして、下記式（Ｅ１）で表されるものを使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ｅ１）中、ｗは、１、２又は３である。Ｒ３０１は、下記式（Ｅ２）～（Ｅ４）で表される置換基から選ばれるいずれかの置換基である。Ｒ３０２は、水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基であり、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。また、Ｒ３０１が２以上存在する場合は、２つのＲ３０１が、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ３０１が２以上存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ３０２が２以上存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ｅ２）～（Ｅ４）中、Ｒ３０３、Ｒ３０５及びＲ３０８は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１～４のアルカンジイル基である。Ｒ３０４及びＲ３０７は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ３０６は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルカンジイル基である。Ｒ３０９は、炭素数１～２０のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　式（Ｅ１）で表される化合物としては、トリス［２－（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２－（１－メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２－（１－エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２－（１－エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４－ヘキサオキサ－１，１０－ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８－テトラオキサ－１，１０－ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３－テトラオキサ－７，１６－ジアザビシクロオクタデカン、１－アザ－１２－クラウン－４、１－アザ－１５－クラウン－５、１－アザ－１８－クラウン－６、トリス（２－ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２－アセトキシエチル）アミン、トリス（２－プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２－ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２－イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２－バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２－ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２－メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２－（２－オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２－（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２－（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２－メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２－エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）－２－（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）－２－（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－（２－メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）－２－（２－メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）－２－（２－アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）－２－［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－（２－オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）－２－（２－オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）－２－（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－［（２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）－２－［（２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－（４－ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ホルミルオキシエチル）－２－（４－ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ホルミルオキシエチル）－２－（２－ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メトキシエチル）－２－（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（２－アセトキシエチル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ビス［２－（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（２－アセトキシエチル）ビス［２－（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（３－ヒドロキシ－１－プロピル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（３－アセトキシ－１－プロピル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（２－メトキシエチル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－ブチルビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－ブチルビス［２－（２－メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－メチルビス（２－アセトキシエチル）アミン、Ｎ－エチルビス（２－アセトキシエチル）アミン、Ｎ－メチルビス（２－ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ－エチルビス［２－（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ－エチルビス［２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ－ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ－ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、及びβ－（ジエチルアミノ）－δ－バレロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。
　（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０～３質量部であるが、含有する場合は、感度の観点から０．０１～２質量部が好ましく、０．０５～１質量部がより好ましい。（Ｅ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｆ）酸化防止剤］
　本発明に用いる感光性樹脂組成物は、更に、（Ｆ）成分として酸化防止剤を含んでもよい。（Ｆ）酸化防止剤はこれを含むことで耐熱性の向上、及び感光性樹脂組成物の透明性をより一層容易になし得ることができる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、アンモニア、第１級脂肪族アミン類、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
　前記ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１３３０）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＢＨＴ）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ハイドロキノン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　ＮＳ－７）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　Ｍ－１７）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルハイドロキノン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　ＤＡＨ）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　ＮＳ－６）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１２２２）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　３００）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　ＮＳ－５）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（商品名：アデカスタブＡＯ－４０）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＭ）、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＳ）、２，２’－メチレンビス［４－メチル－６－（α－メチル－シクロヘキシル）フェノール］、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（商品名：シーノックス２２６Ｍ）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１５２０Ｌ）、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン（商品名：アデカスタブＡＯ－３０）、テトラキス［メチレン－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブＡＯ－６０）、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　２４５）、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　５６５）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１０９８）、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１０３５）、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１－ジメチルエチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０）、トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　３１１４）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム／ポリエチレンワックス混合物（５０：５０）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１４２５ＷＬ）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１１３５）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＷＸ－Ｒ）、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ）等が挙げられる。
　前記第１級脂肪族アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
　前記ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　５０５７）、フェニル－α－ナフチルアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　ＰＡ）、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　２２４、２２４－Ｓ）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　ＤＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　Ｗｈｉｔｅ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　８１０ＮＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジアリル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｎｆｌｅｘ　ＴＰ）、４，４’－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　ＣＤ）、ｐ，ｐ－トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　ＴＤ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（３－メタクロリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ　Ｇ１）、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Ｏｚｏｎｏｎ　３５）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＢＰＡ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－１，３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Ａｎｔｉｇｅｎｅ　６Ｃ）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　９Ａ）、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ　６２２ＬＤ）、ポリ［［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］］（商品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　９４４）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ］－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物（商品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　１１９ＦＬ）、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３）、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ　７７０）、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ　７６５）、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（商品名：ＬＡ－５７）、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（商品名：ＬＡ－５２）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び１－トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ－６２）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール及び１－トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ－６７）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ－６３Ｐ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール及び３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ－６８ＬＤ）、（２，２，６，６－テトラメチレン－４－ピペリジル）－２－プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ－８２）、（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ－８７）等が挙げられる。
　（Ｆ）成分の含有量は、特に限定されないが、含有する場合は、本発明に用いる感光性樹脂層中、０．０１～１質量％が好ましい。
　本発明に用いる感光性樹脂組成物は、通常の方法で調製することができる。例えば、前記各成分を攪拌、混合し、その後必要に応じてフィルター等により濾過することで、本発明に用いる感光性樹脂組成物を調製することができる。この感光性樹脂組成物を塗布することで感光性樹脂層を形成することができる。
　本発明に用いる感光性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料、更には、三次元積層における積層基板間の接着剤として好適に用いられる。
　本発明に用いる感光性樹脂組成物の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であると好ましい。さらには１５０ｍＰａ・ｓ以上であり１０００ｍＰａ・ｓ以下であると膜の平坦性が良好かつ、段差上で十分な膜厚が確保できるためより好ましい。なお、本発明において粘度は、円錐平板型回転粘度計で２５℃での測定を行ったときの値である。
　段差上の膜厚については、本発明に用いる感光性樹脂組成物の溶剤量や塗布時の回転速度の調整により任意の値で塗布することができる。
（半導体基板）
　前記半導体基板としては、片側に段差面を有し、凹凸のある半導体基板であり、例えば、開口幅が１０～１００μｍかつ深さが１０～１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する半導体基板が好ましい。前記感光性樹脂層を形成した積層体は、勾配があってもよい。半導体基板と該感光性樹脂層との密着性に優れたものとなり、高い平坦性を有するものとなる。
　本発明の積層体は、上記したように、半導体基板上の予めプリウエット溶剤を塗布した状態で感光性樹脂層を形成することで、プリウエット溶剤と、感光性樹脂組成物中溶剤との間で、均一分散ではなく、半導体基板側に溶剤濃度が高い傾斜層を得ることもできる。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法は、上記に記載の製造方法で製造した積層体において、予備加熱を行い前記感光性樹脂層を硬化し、感光性樹脂皮膜とする工程と、前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光する工程と、露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程を含むパターン形成方法である。
　予備加熱を行い前記感光性樹脂層を硬化し、感光性樹脂皮膜とする工程は、感光性樹脂組成物を用いて半導体基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記半導体基板としては、例えばシリコンウエハ、貫通電極用シリコンウエハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウエハ、プラスチック又はセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法等により基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕ等の金属を有する基板等が挙げられる。開口幅が１０～１００μｍかつ深さが１０～１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する半導体基板が使用されることもある。なお、半導体基板の溝又は孔の開口幅及び深さは、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
　感光性樹脂皮膜の形成方法としては、例えば、前記感光性樹脂組成物を前記半導体基板上に、スピンコート法で塗布し、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じて予備加熱（プリベーク：ＰＢ）する方法が挙げられる。予備加熱は、例えば４０～１４０℃で１分～１時間程度行うことができる。
　前記感光性樹脂組成物の塗布量は目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚が０．１～２００μｍ、好ましくは１～１５０μｍとなる量が好ましい。
　次に、前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光する。露光は、波長１～６００ｎｍの光で行うことが好ましく、１０～６００ｎｍの光で行うことがより好ましく、１９０～５００ｎｍの光で行うことが更に好ましい。このような波長の光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。これらのうち、波長２４８～４３６ｎｍの光が特に好ましい。露光量は、１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
　露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、特に限定されないが、前記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えば遮光膜としてクロム等を備えるものが好適に用いられる。
　更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、４０～１５０℃で０．５～１０分間とすることが好ましい。ＰＥＢによって、露光部分が架橋して現像液である溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
　露光後又はＰＥＢ後、現像液で現像して非露光部を溶解除去してパターンを形成する。現像液としては、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、ＰＧＭＥ等のグリコール類等が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることもできる。現像方法としては、通常の方法、例えばパターン形成された基板を前記現像液に浸漬する方法等が挙げられる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する感光性樹脂皮膜が得られる。
　更に、パターンを形成した皮膜を、オーブンやホットプレートを用いて、１００～２５０℃、好ましくは１５０～２２０℃で後硬化することが好ましい。後硬化温度が１００～２５０℃であれば、感光性樹脂皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着性、耐熱性や強度、電気特性、更に接着強度の観点からより好ましい。後硬化時間は、１０分間～１０時間が好ましく、１０分間～３時間がより好ましい。本発明に用いる感光性樹脂組成物であれば、２００℃前後の比較的低温の後硬化であっても、各種フィルム特性に優れた皮膜を得ることができる。後硬化後の皮膜（硬化皮膜）の膜厚は、通常１～２００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。
　パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、前記露光する工程において、フォトマスクを介さずに適切な波長の光で露光することで、皮膜形成を行えばよい。
　以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
　下記合成例において、各樹脂のＭｗは、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ（東ソー（株）製）を用い、流量０．６ｍＬ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
　下記合成例において使用した化合物（Ｓ－１）～（Ｓ－６）は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［１］シリコーン骨格含有高分子の合成
［合成例１］シリコーン樹脂１の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－１）１１７．６ｇ（０．２８モル）、化合物（Ｓ－２）７９．５ｇ（０．３モル）及び化合物（Ｓ－３）８０．０ｇ（０．４３モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、化合物（Ｓ－５）６７．９ｇ（０．３５モル）及び化合物（Ｓ－６）（ｙ１＝８）３９９．８（０．６５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１．０１／１．０（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、シリコーン樹脂１を得た。シリコーン樹脂１は、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）により、繰り返し単位ａ１、ｂ１、ａ３、ｂ３、ａ４及びｂ４を含むものであることを確認した。シリコーン樹脂１のＭｗは２８，０００、シリコーン含有率は６４．４質量％であった。
［合成例２］シリコーン樹脂２の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－２）９０．１ｇ（０．３４モル）、化合物（Ｓ－４）２２３．６ｇ（０．５２モル）及び化合物（Ｓ－３）２７．９ｇ（０．１５モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、化合物（Ｓ－５）３８．８ｇ（０．２モル）及び化合物（Ｓ－６）（ｙ１＝８）４９２．０ｇ（０．８モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１．０１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、シリコーン樹脂２を得た。シリコーン樹脂２は、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）により、繰り返し単位ａ２、ｂ２、ａ３、ｂ３、ａ４及びｂ４を含むものであることを確認した。シリコーン樹脂２のＭｗは３２，０００、シリコーン含有率は５９．６質量％であった。
［合成例３］シリコーン樹脂３の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－１）２０１．６ｇ（０．４８モル）、化合物（Ｓ－４）２２７．９ｇ（０．５３モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、化合物（Ｓ－５）１５５．２ｇ（０．８０モル）及び化合物（Ｓ－６）（ｙ１＝３８）５８９．２ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１．０１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、シリコーン樹脂３を得た。シリコーン樹脂３は、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）により、繰り返し単位ａ１、ｂ１、ａ２、ｂ２を含むものであることを確認した。シリコーン樹脂３のＭｗは２５，０００、シリコーン含有率は５０．２質量％であった。
［合成例４］シリコーン樹脂４の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－１）６３．０ｇ（０．１５モル）、化合物（Ｓ－２）７４．２ｇ（０．２８モル）、化合物（Ｓ－４）１５０．５ｇ（０．３５モル）及び化合物（Ｓ－３）４２．８ｇ（０．２３モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、化合物（Ｓ－５）５８．２ｇ（０．３モル）及び化合物（Ｓ－６）（ｙ１＝８）２８９．１ｇ（０．４７モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１．０１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、シリコーン樹脂４を得た。シリコーン樹脂４は、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）により、繰り返し単位ａ１、ｂ１、ａ２、ｂ２、ａ３、ｂ３、ａ４及びｂ４を含むものであることを確認した。シリコーン樹脂４のＭｗは２３，０００、シリコーン含有率は５０．０質量％であった。
［３］感光性樹脂組成物の調製
［組成物１－１～１－７］
　表１、２に記載の配合量に従って各成分を配合し、その後常温にて攪拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行い、組成物１－１～１－７の感光性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１、２に記載したアクリル樹脂１～３、光酸発生剤ＰＡＧ－１、光重合開始剤、架橋剤ＣＬ－１、ＣＬ－２、酸化防止剤Ｆ－１、Ｆ－２、クエンチャーＡＭ－１は、以下のとおりである。
・アクリル樹脂１：ＡＲＴ　ＣＵＲＥ　ＭＡＰ－４０５０（根上工業株式会社製）
・アクリル樹脂２：ＡＲＴ　ＣＵＲＥ　ＭＡＰ－２８０１（根上工業株式会社製）
・アクリル樹脂３：フォレット　ＺＡＨ－１０６（綜研化学株式会社製）
・ＰＡＧ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ・光重合開始剤：　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
・ＣＬ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ・ＣＬ－２　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＧＰＯ－３０３（日本化薬株式会社製）
・Ｆ－１：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　１１９ＦＬ（ＢＡＳＦ社製）
・Ｆ－２：ＩＲＧＡＮＯＸ　３１１４（ＢＡＳＦ社製）
・ＡＭ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［４］埋め込み工程の評価
　本実施例では、それぞれ開口幅７０μｍ深さ８０μｍの段差を備えた、Ｓｉ基板とＴｉ／Ｃｕ基板、ＳｉＯ２基板の３種類を用意した。
　次いで、段差付き基板上にプリウエット溶剤を全面に滴下しプリウエットを行ったのち、各組成物を５ｍｌ滴下して埋め込みを行った。
　スピンコート条件としては、図３を参照し回転時間がＴ１～Ｔ２が３００秒、Ｔ２～Ｔ３が０．５秒、Ｔ４～Ｔ５が８秒、Ｔ５～Ｔ６が１５秒であり、基板回転速度はＳ１が２０ｒｐｍ、Ｓ２が１００ｒｐｍ、Ｓ３が３００ｒｐｍである。
　埋め込み終了後は、ホットプレートにより１２０℃で３００秒間加熱し、溶剤を除去し乾燥させた。
　本実施例における積層体の乾燥後の基板上の膜厚は２０μｍを目標とした。
　組成物１－１～１－７を用いて上記方法で埋め込みを行った際の実施例と、プリウエットを行わない条件および擦切り工程を行わない条件で埋め込みを行った際の比較例を表３～７にしめす。プリウエット溶剤としては、シクロペンタノンとシクロペンタノン：ＰＧＭＥＡ＝５０：５０の混合溶液とシクロペンタノン：乳酸エチル＝５０：５０の混合溶液の３種類で検討を行った。なお、混合比は質量比である。
（１）塗布性
　各組成物を５ｍｌ滴下した際のウエハへの塗布性を評価した。滴下後スピンコート終了までにウエハ一面に組成物が塗り広がったものを○、塗り広がらなかったものを×とした。結果を表３～７に示す。
（２）埋め込み性
　本実施形態において作製した積層体の基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、開口径７０μｍ深さ８０μｍの段差の断面を観察し、埋め込み性を評価した。滴下後ＰＢウエハ全面に組成物が塗布でき、段差底部まで組成物がボイドなくきれいに埋め込まれているものを○、埋め込めていないものを×とした。結果を表３～７に示す。
（３）平坦性の評価
　上記基板を用いて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、段差上と段差が形成されていない基板上での組成物の膜厚を測定し、その差が２０±１μｍ以内であるときを○、１μｍ以上２μｍ以内であるときを△、２μｍ以上の時を×とした。結果を表３～７に示す。
（４）パターン形成性の評価
　（２）の評価において結果が○であった基板において、段差内で左右側壁を各５μｍ残して６０μｍＶｉａを形成するためのマスクを介し、３６５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。露光後、ホットプレートにより１４０℃で５分間ＰＥＢを行い、冷却し、ＰＧＭＥＡにて５４０秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。
　前記方法によりパターンを形成した基板上の感光性樹脂皮膜を、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した６０μｍのＶｉａパターンの断面観察を行った。更に得られた断面写真から、垂直なパターンで底部までの開口が得られたものを◎、逆テーパー形状であるものの底部が開口しているものを○、底部にスカムがみられるものを△、開口不良は×とした。結果を表３～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　以上の結果、実施例１～３５に示す通り、半導体基板と、前記半導体基板上に感光性樹脂層が形成されてなる積層体であって、前記感光性樹脂層がシリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含有するものであり、前記半導体基板が片側に段差面を有し、前記段差面の凹部がプリウエット溶剤で満たされ、その上に前記感光性樹脂層が形成されているものである本発明の積層体を使用すると、段差面を有する半導体基板においてプリウエットにより埋め込み性良好かつ省液であるとともに、平坦性が良好な膜を得ることができることが分かった。
　一方、擦切り工程を行っていない比較例１～３、７～９、１３～１５、１９～２１、２５～２７は、平坦性が悪かった。また、プリウエットを行っていない比較例４～６、１０～１２、１６～１８、２２～２４、２８～３０は、塗布性と埋め込み性が悪く、平坦性とパターン性は評価できなかった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (10)

  1. 　半導体基板と、前記半導体基板上に感光性樹脂層が形成されてなる積層体であって、前記感光性樹脂層がシリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含有するものであり、前記半導体基板が片側に段差面を有し、前記段差面の凹部がプリウエット溶剤で満たされ、その上に前記感光性樹脂層が形成されているものであることを特徴とする積層体。
  2. 　前記段差面の開口幅が１０～１００μｍであり、深さが１０～１２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記プリウエット溶剤が、単独又は沸点が１３０℃以上の溶剤を少なくとも３０質量％以上含む混合溶剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記感光性樹脂層が（Ａ）シリコーン骨格含有高分子、（Ｂ）１９０～５００ｎｍの光によって分解し酸を発生する光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記（Ａ）シリコーン骨格含有高分子が、下記式（ａ１）～（ａ４）のうちいずれか１以上及び（ｂ１）～（ｂ４）のうちいずれか１以上で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｍは、１～６００の整数である。ａ１～ａ４及びｂ１～ｂ４は、０≦ａ１＜１、０≦ａ２＜１、０≦ａ３＜１、０≦ａ４＜１、０≦ｂ１＜１、０≦ｂ２＜１、０≦ｂ３＜１、０≦ｂ４＜１、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＝１を満たす数である。Ｘ１は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ２は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ３は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。Ｘ４は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｚ１は、単結合、メチレン基、プロパン－２，２－ジイル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基又はフルオレン－９，９－ジイル基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｚ２は、単結合、メチレン基、プロパン－２，２－ジイル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基又はフルオレン－９，９－ジイル基である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。ｕ１及びｕ２は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｖは、０～６００の整数である。）］
  6. 　前記感光性樹脂層が（Ａ’）アクリル高分子、（Ｂ’）光重合開始剤、及び（Ｃ）溶剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　片側に段差面を有する半導体基板の段差面の凹部にプリウエット溶剤をスピンコートしてプリウエットし、前記段差面の凹部を前記プリウエット溶剤で満たす第一塗布工程と、スピンさせながら前記半導体基板上のプリウエットした際の余分なプリウエット溶剤を除く擦切り工程と、前記プリウエット溶剤がスピンコートされて満たされた側の面に対して、シリコーン骨格含有樹脂又はアクリル樹脂を含有する感光性樹脂組成物をスピンコートして前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成する第二塗布工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  8. 　前記第二塗布工程を、前記擦切り工程から前記半導体基板の回転を止めることなく行うことを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
  9. 　前記第一塗布工程において用いるプリウエット溶剤として、単独又は沸点が１３０℃以上の溶剤を少なくとも３０質量％以上含む混合溶剤を用いることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の積層体の製造方法。
  10. 　請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の製造方法で製造した積層体において、予備加熱を行い前記感光性樹脂層を硬化し、感光性樹脂皮膜とする工程と、前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光する工程と、露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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