JP2015088650A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】拡散剤の使用量を抑制し、さらにタクトタイムを短縮しながら拡散剤の塗膜の形成不良を抑制することが可能な、太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体基板の一方の面にプリウェット用組成物をスピンコートする第１塗布工程と、第１の不純物元素を有する拡散剤と溶剤とを含む拡散材料を、前記プリウェット用組成物がスピンコートされた前記一方の面にスピンコートし、前記拡散剤の塗膜を形成する第２塗布工程と、前記塗膜が形成された前記半導体基板を熱処理し、前記拡散剤が有する不純物元素を拡散させた第１不純物拡散層を形成する第１不純物拡散層形成工程と、を有する太陽電池の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、太陽電池の製造方法に関するものである。
近年、太陽電池が様々な用途において注目されている。太陽電池の製造工程では、半導体基板の表面に拡散材を塗布する工程がある。このような太陽電池は、安価且つ短いタクトタイムで製造することが要求されている。
上記の拡散材を塗布する工程において用いられる方法として、拡散剤をスピンコートにより塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
スピンコートによる液状物の塗布としては、レジスト塗布の分野において、レジスト材料を含む塗布液をスピンコートする技術が知られている。スピンコートは、均一な膜厚の塗膜を高い精度で形成可能な技術であるため、例えば、フォトリソグラフィ技術を使用した半導体素子の形成プロセスにおいて、レジスト塗布の工程に採用されている。
特開２０１２−３０１６０号公報
基板上にスピンコートで塗膜を形成する際には、基板上に供給される塗布液のほとんどが遠心力により回転する基板の外に飛散し、基板上に残存する塗布液で塗膜を形成する。すなわち、使用する塗布液の大半を廃棄してしまうこととなる。
上記特許文献１のように、太陽電池の形成時に拡散剤をスピンコートで塗布すると、高価な拡散剤を多量に廃棄してしまう。また、スピンコートを用いて安価に太陽電池を製造するために、単に拡散剤の使用量を減らすと、基板の端部まで塗布液が行き渡らず塗膜が形成できない部分ができたり、塗膜に孔が開いたりする塗膜の形成不良が生じやすい。そのため、均一に拡散剤を塗布しようとすると、多くの拡散剤を使用する必要が生じ、太陽電池を「安価」に製造したいという要求に応えることが困難となる。
一方、レジスト塗布の分野においては、基板上にスピンコートで塗膜を形成する際に、基板の回転時間を長く（例えば、３０秒から１分程度に）設定し、塗膜の膜厚を平均化させることが多い。上記特許文献１のように、太陽電池の形成時に拡散剤をスピンコートで塗布する際、タクトタイムの短縮を目的として基板の回転時間を短くすると、塗りムラが発生しやすく均一な塗膜を形成しにくい。そのため、太陽電池を「短いタクトタイムで」製造したいという要求に応えることが困難である。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、拡散剤の使用量を抑制し、さらにタクトタイムを短縮しながら拡散剤の塗膜の形成不良を抑制することが可能な、太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様に係る太陽電池の製造方法は、半導体基板の一方の面にプリウェット用組成物をスピンコートする第１塗布工程と、
第１の不純物元素を有する拡散剤と溶剤とを含む拡散材料を、前記プリウェット用組成物がスピンコートされた前記一方の面にスピンコートし、前記拡散剤の塗膜を形成する第２塗布工程と、前記塗膜が形成された前記半導体基板を熱処理し、前記拡散剤が有する不純物元素を拡散させた第１不純物拡散層を形成する第１不純物拡散層形成工程と、を有する。
この方法によれば、基板表面がプリウェット用組成物で濡れた状態で拡散材料をスピンコートするため、容易にかつ短時間で拡散材料を濡れ広げることができる。
また、拡散材料はプリウェット用組成物と相溶しながら一方の面全面に濡れ広がるため、使用する拡散剤が少量であっても、効果的に一方の面の全面に拡散材料を濡れ広げ、一方の面の全面に容易に拡散剤の塗膜を形成することができる。
そのため、拡散剤の使用量を抑制し、さらにタクトタイムを短縮しながら拡散剤の塗膜の形成不良を抑制することが可能な、太陽電池の製造方法を提供することができる。
本発明の一態様においては、前記第１塗布工程に先立って、少なくとも前記一方の面に凹凸形状を形成する工程を有する製造方法としてもよい。
この方法によれば、凹凸形状が形成された一方の面は、プリウェット用組成物を保持しやすく、一方の面の全面が膜状のプリウェット用組成物で濡れた状態を維持しやすい。そのため、拡散材料のスピンコートが容易となる。
本発明の一態様においては、前記第２塗布工程において、半乾燥状態の前記塗膜を形成する製造方法としてもよい。
この方法によれば、塗膜を完全に乾燥させた後に基板回転を停止させる場合と比べ、タクトタイムを短縮することができる。また、基板回転時間が短くなるため、塗膜に風切りによる悪影響が生じにくい。
本発明の一態様においては、前記第１塗布工程の開始から前記第２塗布工程の終了まで、前記半導体基板の回転を止めることなく連続してスピンコートを行う製造方法としてもよい。
この方法によれば、一方の面に塗布されるプリウェット用組成物及び拡散材料には常に遠心力が加わる。そのため、プリウェット用組成物及び拡散材料は他方の面に回り込むことなく周囲に飛散し、他方の面の汚染を抑制することができる。
本発明の一態様においては、前記第２塗布工程における最大基板回転数は、前記第１塗布工程における最大基板回転数よりも大きく、前記第２塗布工程においては、前記拡散材料を前記一方の面に供給した後に、前記第１塗布工程の基板回転数から前記第２塗布工程の基板回転数に増加させる製造方法としてもよい。
この方法によれば、拡散材料の塗りムラが生じにくくなる。
本発明の一態様においては、前記第１不純物拡散層形成工程の後に、前記半導体基板の他方の面に第２の不純物元素を拡散させた第２不純物拡散層を形成する工程を有する製造方法としてもよい。
この方法によれば、高性能な太陽電池を製造することができる。
本発明によれば、拡散剤の使用量を抑制し、さらにタクトタイムを短縮しながら拡散剤の塗膜の形成不良を抑制することが可能な、太陽電池の製造方法を提供することができる。
本実施形態の太陽電池の製造方法で製造する太陽電池基板の一例を示す概略断面図である。 本実施形態の太陽電池の製造方法を示すフロー図である。 本実施形態の太陽電池の製造方法を示す工程図である。 本実施形態の太陽電池の製造方法を示す部分拡大図である 本実施形態の太陽電池の製造方法を示す工程図である。 第１塗布工程および第２塗布工程についての好適な条件を説明する説明図である。 プリウェットを行わない場合の不具合について説明する説明図である。 本実施形態の太陽電池の製造方法を実施する基板処理装置の説明図である。 基板処理装置の電気的構成を示すブロック図である。 塗布装置の要部構成を示す図である。 ノズル部の要部構成を示す図である。 塗布装置による拡散材料の塗布工程を示すフローチャートである。 塗布装置における塗布工程を説明する説明図である。 基板処理装置の変形例を示す図である。 実施例の結果を示すグラフである。
以下、図を参照しながら、本発明の一態様に係る太陽電池の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
図１は、本実施形態の太陽電池の製造方法で製造する太陽電池基板の一例を示す概略断面図である。
本実施形態の太陽電池基板１０００は、ｎ型シリコン層（ｎＳｉ層）１００１と、ｐ＋型シリコン層（ｐ＋Ｓｉ層）１００２と、酸化膜１００３と、ｎ＋型シリコン層（ｎ＋Ｓｉ層）１００４と、を有している。
ｎＳｉ層１００１は、ｎ型半導体の層であり、例えば単結晶シリコンに周期律表で１５族に属する不純物元素を拡散させることで得られる。１５族の元素としては、リン（Ｐ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）が挙げられる。本実施形態では、不純物元素としてＰを含むこととして説明する。
ｐ＋Ｓｉ層１００２は、ｐ型半導体の層であり、例えば単結晶シリコンに周期律表で１３族に属する不純物元素を拡散させることで得られる。１３族の元素としては、ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ）が挙げられる。ｐ＋Ｓｉ層１００２に拡散している不純物元素は、本発明における「第１の不純物元素」に該当する。本実施形態では、不純物元素としてＢを含むこととして説明する。
酸化膜１００３は、ｐ＋Ｓｉ層１００２に含まれる不純物元素と、単結晶シリコンの基板に含まれるケイ素と、酸素と、が結合して生じる酸化膜である。本実施形態では、ボロシリケートグラス（borosilicate glass）を形成材料とする膜であることとして説明する。
ｎ＋Ｓｉ層１００４は、ｎ型半導体の層であり、例えば単結晶シリコンに周期律表で１５族に属する不純物元素を拡散させることで得られる。また、ｎ＋Ｓｉ層１００４は、ｎＳｉ層１００１よりも不純物元素の濃度が高くなっている。ｎ＋Ｓｉ層１００４に拡散している不純物元素は、本発明における「第２の不純物元素」に該当する。１５族の元素としては、ｎＳｉ層１００１に用いられるものと同じものが挙げられる。本実施形態では、不純物元素としてＰを含むこととして説明する。
図に示す太陽電池基板１０００は、酸化膜１００３を除去した後に、表面にパッシベーション処理を施し、さらに上面と下面とに電極を付すことで、全体として太陽電池を構成する。
図２は、本実施形態の太陽電池の製造方法を示すフロー図である。図に示すように、本実施形態の太陽電池の製造方法は、基板表面における凹凸の形成（凹凸形成工程、ステップＳ１１）、基板表面のプリウェット（第１塗膜形成工程、ステップＳ１２１、ステップＳ１２）、拡散剤の塗布（第２塗膜形成工程、ステップＳ１２２、ステップＳ１２）、ｐ＋層の形成（第１不純物拡散層形成工程、ステップＳ１３）、ｎ＋層の形成（第２不純物拡散層形成工程、ステップＳ１４）、の各ステップを含んでいる。
ステップＳ１２１とステップＳ１２２とは、拡散剤の塗膜を形成する工程（ステップＳ１２）の一部である。
図３〜５は、本実施形態の太陽電池の製造方法を示す説明図であり、図３，５は工程図、図４は図３（ｃ）（ｄ）の部分拡大図である。
以下、図２〜５を参照しながら、太陽電池の製造方法を説明する。
（凹凸形成工程）
図３（ａ）に示すように、本実施形態の太陽電池の製造方法で用いる基板Ｗは、平面視円形状のウエハＷＡについて、円弧の一部を切り取った角が丸い略矩形状を有している。このような基板Ｗの加工は、太陽電池の製造工程の一部であってもよく、予め略矩形に加工された基板Ｗを用いて太陽電池の製造工程を実施してもよい。
ウエハＷＡは、例えば、ＣＺ法（チョクラルスキー法）やＦＺ法（フロートゾーン法）等を用いて製造される単結晶シリコン等の円柱型インゴットを、円柱の軸方向と直交する方向に薄く切断して得られるものを用いる。また、ウエハＷＡがｎ型半導体となるように、予め１５族の不純物元素を全体に拡散させてある。
通常、太陽電池は、太陽電池基板から製造する太陽電池セルを複数枚接続して太陽電池モジュールを作製し、さらに太陽電池モジュールを複数枚接続して敷き詰めたアレイ構造とする。太陽電池モジュールは一般的に矩形であるため、ウエハＷＡは、角が丸い略矩形の基板Ｗに加工され、モジュール内での設置効率の向上が図られる。得られた基板Ｗは、基板Ｗの中央部ＷＣから基板Ｗの外周までの距離が一定ではなく、最短の距離Ｌ１から最長の距離Ｌ２までの違いを有している。
本実施形態の太陽電池の製造方法では、まず、図３（ｂ）に示すように、基板Ｗの一方の面Ｗａの全面をアルカリ溶液ＡＳでエッチング処理し、表面凹凸を形成する（図２のステップＳ１１）。単結晶シリコンからなる基板Ｗの一方の面Ｗａをアルカリ溶液ＡＳでエッチングすると、結晶方位による溶解度の違いから、結晶方位に沿って異方性エッチングが施され、一方の面Ｗａの全面に凹凸形状が形成される。エッチングは、凹凸形状の高さが、例えば０．３μｍ〜２０μｍ程度となるまで行う。
上述のような凹凸形状を受光面に設けた太陽電池では、例えば、半導体素子の形成に用いるウエハのように、表面が鏡面処理された面を受光面として用いる太陽電池と比べ、光が凹凸形状の表面で反射または屈折しながら基板内に導かれやすい。そのため、太陽光の利用効率が高く、高効率で発電が可能な太陽電池となる。
（第１塗布工程）
次いで、図３（ｃ）に示すように、基板Ｗの一方の面Ｗａに向けて、ノズル２６からプリウェット用組成物２１０を供給し、スピンコートすることで、一方の面Ｗａの全面にプリウェット用組成物２１０の膜を形成する（図２のステップＳ１２１）。詳細な塗布条件については後述する。
本実施形態においては、このように基板Ｗの表面にプリウェット用組成物の膜を形成することを「プリウェット」と称することがある。
プリウェット用組成物としては有機溶剤を用いることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価アルコール；
メチル−３−メトキシプロピオネート、及びエチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコール等の多価アルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体；
酢酸、及びプロピオン酸等の脂肪酸；
アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン；
を用いることができる。
中でも、本実施形態においては、上述した１価アルコール、多価アルコール、およびエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール等の多価アルコール誘導体のような、プロトン性の極性溶媒を用いることが好ましい。
これらのプリウェット用組成物は有機溶剤を単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。さらに、水と混合して用いてもよい。
プリウェット用組成物に使用する有機溶剤は、沸点が３０℃以上２００℃以下であるものが好ましい。また、使用する水は、イオン交換水（Deionized Water、DIW）であることが好ましい。
プリウェット用組成物２１０は、好ましくはプロトン性の極性溶媒と水との混合溶媒である。プロトン性の極性溶媒としては、１価アルコールまたは多価アルコール誘導体が好ましい。水溶性が高いものの方が混合溶媒の調整が容易であるため、１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが好ましく、多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
プリウェット用組成物２１０の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）と純水との１：１混合溶媒を挙げることができる。このＰＧＭＥ：ＤＩＷ＝１：１混合溶媒は、ＰＧＭＥを増やし、例えばＰＧＭＥ：ＤＩＷ＝２：１としたものよりも、後述の拡散剤を溶解しやすく拡散剤の塗膜を形成しやすいため好ましい。また、ＰＧＭＥを減らし、例えばＰＧＭＥ：ＤＩＷ＝１：２としたものよりも、スピンコート時に基板Ｗの表面に塗り広げやすいため好ましい。
本実施形態においては、プリウェット用組成物２１０としてＰＧＭＥ：ＤＩＷ＝１：１混合溶媒を用いることとして説明する。
（第２塗布工程）
次いで、図３（ｄ）に示すように、基板Ｗの一方の面Ｗａに向けて、ノズル２３から拡散剤を含む拡散材料２００を供給し、スピンコートすることで、一方の面Ｗａの全面に拡散剤の塗膜を形成する（図２のステップＳ１２２）。詳細な塗布条件については後述する。
拡散材料２００は、不純物元素を有する拡散剤と溶剤とを有する液状物である。不純物元素としては、上述した１３族元素または１５族元素が挙げられる。また、その他の不純物元素として、亜鉛、銅等が挙げられる。
拡散材料２００に含まれる拡散剤としては、不純物元素を有する酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、酢酸等の有機酸の塩、不純物元素を有する有機化合物を用いることができる。
拡散剤として具体的には、Ｂ２Ｏ３、（ＲＯ）３Ｂ、ＲＢ（ＯＨ）２、Ｒ２Ｂ（ＯＨ）等のホウ素化合物；
（ＲＯ）３Ｇａ、ＲＧａ（ＯＨ）、ＲＧａ（ＯＨ）２、Ｒ２Ｇａ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯ−（ＣＨ３）〕等のガリウム化合物；
Ｐ２Ｏ５、ＮＨ４Ｈ２・ＰＯ４、（ＲＯ）３Ｐ、（ＲＯ）２Ｐ（ＯＨ）、（ＲＯ）３ＰＯ、（ＲＯ）２Ｐ２Ｏ３（ＯＨ）３、（ＲＯ）Ｐ（ＯＨ）２等のリン化合物；
Ｈ３ＡｓＯ３、Ｈ２ＡｓＯ４、（ＲＯ）３Ａｓ、（ＲＯ）５Ａｓ、（ＲＯ）２Ａｓ（ＯＨ）、Ｒ３ＡｓＯ、ＲＡｓ＝ＡｓＲ等のヒ素化合物；
Ｈ３ＳｂＯ４、（ＲＯ）３Ｓｂ、ＳｂＸ３、ＳｂＯＸ、Ｓｂ４Ｏ５Ｘ等のアンチモン化合物；
Ｚｎ（ＯＲ）２、ＺｎＸ２、Ｚｎ（ＮＯ２）２等の亜鉛化合物；
が挙げられる。上記式中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を表す。これらの化合物の中では、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）等を好ましく用いることができる。
本実施形態においては、拡散剤として酸化ホウ素を用いることとして説明する。
拡散材料２００に含まれる溶剤としては、上述したプリウェットに用いるプリウェット用組成物２１０において例示したものを用いることができる。拡散材料２００に含まれる溶剤と、プリウェットに用いるプリウェット用組成物２１０とは、同じものを用いると好ましい。本実施形態においては、拡散材料２００に含まれる溶剤としてＰＧＭＥ：ＤＩＷ＝１：１混合溶媒を用いることとして説明する。
また、拡散材料２００は、拡散と同時に基板Ｗ上への絶縁膜、平坦化膜、又は保護膜の形成するために、Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表されるアルコキシシランのうちの少なくとも一種を出発原料とする加水分解・縮合重合物を含んでも良い。なお、式中Ｒ１は水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｎは１〜３の整数を示す。
ここで、上記アルコキシシランが有する１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基及びアリール基が好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。また、アルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、水素がフッ素により置換されていてもよい。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表されるアルコキシシランは、ｎ＝１〜３のそれぞれについて、以下の化合物を例示することができる。
（ｉ）ｎ＝１の場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、及びプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；
フェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシラン；等
（ｉｉ）ｎ＝２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、及びジプロピルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；
ジフェニルメトキシシラン、及びジフェニルエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；等
（ｉｉｉ）ｎ＝３の場合、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、及びトリプロピルエトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン；
トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等のトリフェニルアルコキシシラン；等
これらの中では、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリプロポキシシラン等のメチルトリアルコキシシランを好ましく用いることができる。
拡散材料２００の粘度は、０．７ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下（０．７ｃＰ以上５０ｃＰ以下）であると好ましい。粘度が０．７ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であると、塗膜の塗りムラが生じにくく、また十分な膜厚の塗膜が得られやすい。また、スピンコート時の基板回転速度を抑えた条件で拡散材料２００を一方の面Ｗａに塗り広げることが可能となり、拡散材料２００の飛沫が基板Ｗの他方の面へ付着しにくい。
このような拡散材料２００をスピンコートし、さらに基板Ｗの回転を続けることにより、拡散材料２００に含まれる溶剤が揮発し、一方の面Ｗａの全面に拡散剤の塗膜が形成される。乾燥後に得られる拡散剤の塗膜の膜厚は、３０００Å以上１００００Å以下であると好ましい。
ここで、図３（ｃ）（ｄ）で示したプリウェット、および拡散剤の塗膜形成について図４を用いてさらに説明する。図４（ａ）は、図３（ｃ）に対応した部分拡大図であり、図４（ｂ）は、図３（ｄ）に対応した部分拡大図である。
まず、図４（ａ）に示すように、一方の面Ｗａにプリウェット用組成物２１０をスピンコートすると、プリウェット用組成物２１０は、一方の面Ｗａに形成された凹凸形状Ｔの溝部分ＤＲに溜まりながら、基板Ｗの端部にまで濡れ広がる。すなわち、凹凸形状Ｔが形成された一方の面Ｗａは、鏡面である場合よりもプリウェット用組成物２１０を保持しやすく、一方の面Ｗａの全面が膜状のプリウェット用組成物２１０で濡れた状態を維持しやすい。
次いで、図４（ｂ）に示すように、一方の面Ｗａに拡散材料２００を供給しスピンコートする。図では、拡散材料２００が濡れ広がる様子を白矢印で示している。
一般論として、表面に凹凸形状が形成されている基板の表面に液状物をスピンコートしようとする場合、基板表面を移動する液状物は、凹凸形状に移動を阻害される。そのため、表面が鏡面である基板に液状物をスピンコートする場合よりも、液状物が濡れ広がりにくい。
しかし、本実施形態においては、プリウェットにより一方の面Ｗａにはプリウェット用組成物２１０の膜が形成されており、プリウェット用組成物２１０が溝部分ＤＲに溜まることで、表面凹凸が緩和されている。そのため、拡散材料２００のスピンコート時に、プリウェットしていない場合と比べ、容易にかつ短時間で拡散材料２００を濡れ広げることができる。
また、拡散材料２００は、一方の面Ｗａに形成されているプリウェット用組成物２１０の膜と相溶しながら、スピンコートにの遠心力で基板Ｗの端部にまで広がる。図では、拡散材料２００がプリウェット用組成物２１０に溶解する様子を黒矢印で示している。
本実施形態の太陽電池の製造方法においては、一方の面Ｗａに凹凸形状Ｔが形成されていることにより、溝部分ＤＲでは良好にプリウェット用組成物２１０を保持するため、拡散材料２００をプリウェット用組成物２１０に溶解しながら基板Ｗの端部にまで広げやすい。プリウェット用組成物２１０の膜は一方の面Ｗａの全面に形成されているため、上述の効果により一方の面Ｗａの全面に拡散材料２００を塗り広げ、一方の面Ｗａの全面に容易に拡散剤の塗膜を形成することができる。
また、拡散材料２００の供給量が少量であり、使用する拡散剤が少量であっても、効果的に一方の面Ｗａの全面に拡散材料２００を濡れ広げ、一方の面Ｗａの全面に容易に拡散剤の塗膜を形成することができる。
また、上述のように、拡散材料２００がプリウェット用組成物２１０の膜と相溶しながら濡れ広がるため、本実施形態の製造方法においては、拡散材料２００を、一方の面Ｗａの上に供給された時の粘度よりも低粘度化しながら塗布することとなる。例えば、初めから低粘度の拡散材料を用意し、スピンコートした場合には、拡散材料が基板の他方の面側に回り込み、他方の面を汚してしまうおそれが高まる。しかし、本実施形態の製造方法のように、供給した拡散材料２００を低粘度化しながらスピンコートすることとすると、他方の面を汚してしまうおそれが少なく、他方の面を洗浄する工程を省くことが可能となる。
（第１不純物拡散層形成工程）
次いで、図３（ｅ）に示すように、拡散剤の塗膜を形成した基板Ｗを熱処理し、基板Ｗに不純物元素を拡散させて、基板の表面に不純物拡散層を形成する（図２のステップＳ１３）。
すなわち、熱処理により拡散剤が分解し、生じた不純物元素が、単結晶シリコン製の基板Ｗの表面から内部に熱拡散することで、基板Ｗの表面に不純物拡散層を形成する。本実施形態においては、拡散剤として酸化ホウ素を用いているため、不純物拡散層としてｐ＋型の層であるｐ＋Ｓｉ層１００２を形成する。図では、基板Ｗにおいてｐ＋Ｓｉ層１００２が形成された残りの部分をｎＳｉ層１００１として示している。
また、基板表面においては、拡散剤に含まれるホウ素と、基板Ｗに含まれるケイ素と、空気中の酸素とが反応し、ボロシリケートグラスを形成材料とする酸化膜１００３が形成される。
（第２不純物拡散層形成工程）
次いで、図５に示すように、基板の他方の面に第２の不純物元素を拡散させて、不純物拡散層を形成する（図２のステップＳ１４）。
例えば、図に示すように、ｐ＋Ｓｉ層１００２および酸化膜１００３を形成した基板を、チャンバーＣ内に配置し、チャンバーＣ内に１５族元素を含む気体を導入した後にチャンバーＣ内を加熱することで、不純物拡散層を形成する。本実施形態においては、１５族元素を含む気体としてＰＯＣｌ３を用い、不純物拡散層としてｎ＋型の層であるｎ＋Ｓｉ層１００４を形成する。
また、ｐ＋Ｓｉ層１００２の形成と同様に、基板の他方の面に上述した１５族元素を含む拡散剤の塗膜を形成した後、熱処理することとしてもよい。
本実施形態では、このようにして太陽電池の製造に用いる太陽電池基板１０００を製造する。
その後の工程において、上記一方の面に対応する太陽電池基板１０００の表面には反射防止膜、上記他方の面に対応する太陽電池基板１０００の表面には反射膜など、適宜構成を付与した後、両表面に電極を配置して太陽電池を製造する。
図６は、第１塗布工程および第２塗布工程についての好適な条件を説明する説明図である。
図６（ａ）は、第１塗布工程および第２塗布工程のスピンコートの条件を示すグラフである。図６（ａ）の横軸は、スピンコートにおける基板Ｗの回転時間（単位：秒）を示し、縦軸は、スピンコートにおける基板Ｗの回転速度（単位：ｒｐｍ、回毎分）を示す。
図６（ａ）に示すように、第１塗布工程では、停止状態の基板を時間Ｔ１までに回転速度Ｒ１で回転させる。所定の回転速度Ｒ１に達したところで、基板Ｗの一方の面Ｗａにプリウェット用組成物２１０を滴下し、時間Ｔ１から時間Ｔ２まで回転速度Ｒ１を維持してスピンコートを行う。
その後、第２塗布工程では、基板Ｗの回転速度をＲ１に保ったまま、一方の面Ｗａに拡散材料２００を滴下し、時間Ｔ２から時間Ｔ３まで回転速度Ｒ１を維持してスピンコートを行う。
次いで、時間Ｔ２から時間Ｔ３までの間に、基板Ｗの回転速度をＲ１からＲ２に加速し、時間Ｔ４から時間Ｔ５まで回転速度Ｒ２を維持してスピンコートを行う。
次いで、時間Ｔ５から時間Ｔ６までの間に、基板Ｗの回転速度をＲ２から０ｒｐｍに減速し、第２塗布工程を終了する。
基板回転時間は、開始からＴ１までは、タクトタイムを考慮して適宜設定することができる。例えば０．０１秒以上０．２秒以下である。
Ｔ１〜Ｔ２間は、例えば０．５秒以上５秒以下である。本実施形態の製造方法においては、Ｔ１〜Ｔ２間は５秒である。
Ｔ２〜Ｔ３間は、例えば０．５秒以上１秒以下である。本実施形態の製造方法においては、Ｔ２〜Ｔ３間は１秒である。
Ｔ３〜Ｔ４間は、例えば０．１秒以上１秒以下である。
Ｔ４〜Ｔ５間は、例えば３秒以上８秒以下である。本実施形態の製造方法においては、Ｔ４〜Ｔ５間は５秒である。
Ｔ５〜Ｔ６間は、例えば０．１秒以上１秒以下である。
また、基板回転速度は、Ｒ１は８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であり、Ｒ２は１０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下である。Ｒ１は、第１塗布工程における最大基板回転数であり、Ｒ２は、第２塗布工程における最大基板回転数である。本実施形態の製造方法においては、Ｒ１が８００ｐｍ、Ｒ２が３０００ｒｐｍである。
図６（ａ）に示すスピンコート条件では、第１塗布工程および第２塗布工程のスピンコートは、第１塗布工程の開始から第２塗布工程の終了まで、基板Ｗの回転を止めることなく連続して行うこととしている。第１塗布工程と第２塗布工程との間で基板Ｗの回転を停止させると、図６（ｂ）に示すように、第１塗布工程でスピンコートしたプリウェット用組成物２１０が、自重で基板Ｗの他方の面に回り込んでしまい、他方の面を汚してしまう。しかし、第１塗布工程と第２塗布工程との間で基板Ｗの回転を続けていると、プリウェット用組成物２１０には常に遠心力が加わるため、プリウェット用組成物２１０は他方の面に回り込むことなく、周囲に飛散するため、他方の面の汚染を抑制することができる。
また、第１塗布工程の開始から第２塗布工程の終了まで、基板Ｗの回転を止めることなく連続して行うと、他の課題も解決することができる。
本実施形態の製造方法で用いる基板は、図３（ａ）で示したように、基板Ｗの中央部ＷＣから基板Ｗの外周までの距離が一定ではない。このように、中央部ＷＣから基板Ｗの外周までの距離が一定ではない基板を回転させると、基板Ｗの端部、特に基板カットによって形成された直線部分が周辺の空気とぶつかりながら回転するため、周辺の空気を動かし、空気の流れを形成しやすい。以下、このような現象を「風切り」と称する。
風切りにより空気が大きく動くと、スピンコートにより周囲に飛散する拡散材料２００やプリウェット用組成物２１０の飛沫が、空気の流れに乗って基板Ｗの他方の面に達し、他方の面を汚すことがある。基板Ｗの形状に由来する風切りは、不可避的に発生するため、本実施形態の製造方法においては、スピンコート時に風切りの影響をなるべく低減するような運転条件とすることが必要となる。
この観点によると、基板回転時間の総時間が短い方が、風切りであまり空気を動かさないうちにスピンコートが終了するため好ましい。また、基板回転速度の変化を少なくすると、風切りによる空気の動きを乱しにくいため好ましい。
上述のように、第１塗布工程と第２塗布工程との間で基板Ｗの回転を止めないことにより、第１塗布工程の開始から第２塗布工程の終了までの間において、基板回転速度の変化を少なくすることができる。
また、基板回転時間を上述のような時間範囲で設定することにより、タクトタイムを１５秒〜１８秒程度に抑えることができ、風切りによる基板Ｗの他方の面の汚れを抑制することができる。
さらに、第２塗布工程においては、Ｔ４〜Ｔ５間の時間を制御し、半乾燥状態の拡散剤の塗膜を形成すると好ましい。ここで、拡散剤の塗膜が「半乾燥状態」とは、拡散材料２００としての流動性は失っているが、塗膜を常温で放置したときに自然乾燥する様子が目視確認できる程度に溶媒が残存している状態を指している。例えば、回転速度Ｒ２で６０秒間回転し続けて塗膜を形成した場合には、半乾燥状態ではなく、十分に乾燥した塗膜となる。
塗膜が半乾燥状態となったところで基板回転を停止し、第２塗布工程を終了することにより、塗膜を完全に乾燥させた後に基板回転を停止させる場合と比べ、スピンコートのタクトタイムを短縮することができる。また、基板回転時間が短くなるため、塗膜に風切りによる悪影響が生じにくい。
また、図に示すように、第２塗布工程においては、拡散材料２００を一方の面に供給した後に、第１塗布工程の基板回転数から第２塗布工程の基板回転数に増加させると好ましい。これにより、拡散材料２００の塗りムラが生じにくくなる。
本実施形態の製造方法においては、基板Ｗの一方の面Ｗａに拡散剤の塗膜を形成する前にプリウェットを行うため、拡散剤を含む拡散材料２００をスピンコートすると拡散材料２００が一方の面Ｗａに良好に濡れ広がる。そのため、形成される拡散剤の塗膜は、孔や塗り残しなどの欠陥が無い良好な塗膜となる。このような塗膜を形成することによる効果を以下説明する。
図７は、プリウェットを行わない場合の不具合について説明する説明図である。図７（ａ）（ｂ）は、それぞれ図３（ｃ）（ｄ）に対応し、図７（ｃ）は、図１に対応する。
まず、拡散剤の使用量を抑制するため、拡散材料２００の滴下量を減らした場合、プリウェットを行わない場合には、塗膜に孔や塗り残しなどの形成不良が生じやすい。図７（ａ）では、基板Ｗ上に拡散材料２００を塗布した場合に、拡散材料２００の塗膜に孔２００ｘが形成されている状態を示している。
このように、拡散材料２００の塗布状態が、孔２００ｘが形成されたような状態であると、熱処理により第１不純物拡散層を形成した場合、孔２００ｘに対応した位置にはｐ＋Ｓｉ層１００２が形成されない。また、孔２００ｘに対応した位置には酸化膜１００３が形成されず、孔１００３ｘが形成される。孔１００３ｘの底には、基板表面に残存したｎＳｉ層１００１（ｎＳｉ層１００１ｘ）が露出する（図７（ｂ））。
このような基板を用いて、上述の方法と同様に不純物元素を含む気体を用いて第２不純物拡散層を形成すると、基板の他方の面にｎ＋Ｓｉ層１００４が形成される。さらに、孔１００３ｘの内部に露出するｎＳｉ層１００１ｘにも第２不純物拡散層（ｎ＋Ｓｉ層１００４ｘ）が形成される（図７（ｃ））。すなわち、ｐ＋Ｓｉ層１００２とｎ＋Ｓｉ層１００４ｘとが、同じ層で隣接した状態で形成された太陽電池基板１０００ｘが得られる。
このような太陽電池基板１０００ｘを用いて太陽電池を製造すると、発電時にｐ＋Ｓｉ層１００２とｎ＋Ｓｉ層１００４ｘとのｐｎ接合部分で漏れ電流Ｉｒｅｖが生じやすく、太陽電池にホットスポットが生じやすくなってしまう。
太陽電池の製造においては、製造に用いる基板Ｗ全体が太陽電池の製品となり、上述のように拡散材料２００の塗布時に孔２００ｘが形成された場合に、孔２００ｘの周囲の不良部分を選択的に破棄するというような操作が採用できない。そのため、図７で示したような太陽電池の製造時の不良は、太陽電池全体に影響を及ぼしてしまう。
対して、本実施形態の太陽電池の製造方法においては、プリウェット用組成物２１０でプリウェットを行った後に拡散材料２００をスピンコートすることとしているため、拡散剤の塗膜の形成不良が生じにくく、高品質な太陽電池を製造することが可能となる。
本実施形態の太陽電池の製造方法は、以上のような内容となっている。
以下、本実施形態の太陽電池の製造方法を実施可能な装置構成について、一例を説明する。
図８（ａ）は本実施形態の太陽電池の製造方法を実施する基板処理装置の平面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）のＡ−Ａ線矢視による断面図である。図９は基板処理装置１００の電気的構成を示すブロック図である。
以下、基板処理装置１００の構成を説明するにあたり、表記の簡単のため、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。基板処理装置１００の長手方向であって基板の搬送方向をＸ方向と表記する。平面視でＸ方向（基板搬送方向）に直交する方向をＹ方向と表記する。Ｘ方向軸及びＹ方向軸を含む平面に垂直な方向をＺ方向と表記する。なお、Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のそれぞれは、図中の矢印の方向が＋方向、矢印の方向とは反対の方向が−方向であるものとする。
図８（ａ）、（ｂ）に示すように、基板処理装置１００は、被処理物である基板Ｗを搬入するための搬入部１と、該搬入部１の下流側（＋Ｘ方向）に設けられた塗布装置１０と、該塗布装置１０の下流側（＋Ｘ方向）に設けられた乾燥装置３と、これら搬入部１から乾燥装置３まで基板Ｗを搬送する第１搬送装置６と、乾燥装置３の部分において基板Ｗを搬送する第２搬送装置７と、を備えている。
基板処理装置１００は、図９に示すように、搬入部１、塗布装置１０、乾燥装置３、第１搬送装置６、及び第２搬送装置７の各々の駆動を制御する制御部９を備えている。
乾燥装置３は、下流側（＋Ｘ方向）に向かって順に配置された３台のホットプレート３ａ、３ｂ、３ｃから構成されている。各ホットプレート３ａ，３ｂ，３ｃは、基板の搬送方向と直交する方向（Ｙ方向）に３分割され、各ホットプレート３ａ，３ｂ，３ｃ間に隙間５１が形成されている。
上記第２搬送装置７は、隙間５１を介してホットプレート３ａ、３ｂ、３ｃの裏面側と表面との間を進退可能な薄板状の基板支持部材５２と、該基板支持部材５２をＸ方向に沿ってガイドするガイドロッド５３と、該ガイドロッド５３に沿って基板支持部材５２をＸ方向に沿って移動するシリンダユニット５４と、を含む。乾燥装置３は、制御部９と電気的に接続されており、各ホットプレート３ａ，３ｂ，３ｃの駆動が制御部９により制御されている。
塗布装置１０は、基板Ｗを保持するチャック部２０と、チャック部２０に保持された基板Ｗに対して拡散材料を滴下するノズル部２１と、回転中のチャック部２０を収容するカップ部（飛散防止用カップ）２２と、を含む。本実施形態に係る塗布装置１０は、所謂スピンコータである。塗布装置１０は、制御部９と電気的に接続されており、チャック部２０の動作が制御部９により制御されている。
第１搬送装置６は、基板処理装置１００の一端（−Ｙ方向）側に沿って設けられたレール６０と、該レール６０に沿って移動する複数の移動体６１と、該各移動体６１から上方（＋Ｚ方向）に昇降自在であり基板Ｗを支持する複数の基板支持部材６２と、を含む。基板支持部材６２は、基板Ｗを支持するための複数の支持爪６３が設けられている。第１搬送装置６は、制御部９と電気的に接続されており、移動体６１及び基板支持部材６２の駆動が制御部９により制御されている。
第１搬送装置６は、複数の移動体６１を独立して駆動可能となっている。これら移動体６１はレール６０に沿って移動する際、各々が干渉しない位置に設けられている。これにより、第１搬送装置６は、例えば一の移動体６１に設けられた基板支持部材６２が拡散材料２００の塗布後の基板Ｗを塗布装置１０内から搬出して乾燥装置３内に搬入するタイミングと同時に、他の移動体６１に設けられた基板支持部材６２が搬入部１から別の基板Ｗを塗布装置１０内に搬入することが可能となっている。これにより、基板処理装置１００は基板Ｗに対する拡散材料２００の塗布工程及び乾燥工程に要するタクトを短縮している。
第２搬送装置７は、制御部９と電気的に接続されており、シリンダユニット５４の駆動が制御部９により制御されている。第２搬送装置７は、シリンダユニット５４によるＺ方向の伸長動作を行うことで、基板支持部材５２の上端を隙間５１から突出させることでホットプレート３ａ上の基板Ｗを持ち上げ、この状態でガイドロッド５３に沿ってシリンダユニット５４とともに基板支持部材５２を下流側へ移動し、次いでシリンダユニット５４を圧縮し、基板支持部材５２の上端をホットプレート３ａの上面より下げることで、基板Ｗを下流側のホットプレート３ｂに移し換える。このような動作を繰り返すことで、順次下流側のホットプレート３ｃへと基板Ｗを移し換えるようになっている。
図１０は、塗布装置１０の要部構成を示す図であり、図１０（ａ）は側断面図を示すものであり、図１０（ｂ）は平面図を示すものである。なお、図１０においては塗布装置１０内に基板Ｗが設置された状態を図示している。
チャック部２０は、図１０（ａ）に示すように基板Ｗを吸着保持した状態で回転可能とされており、カップ部２２に対して昇降可能となっている。具体的にチャック部２０は、基板Ｗを載置する載置ポジション（基板載置位置）からカップ部２２内において回転動作を行う回転ポジション（回転位置）との間で昇降可能となっている。
カップ部２２は、基板Ｗに滴下された拡散材の周囲への飛散を防止するためのものであり、基板Ｗの裏面側を洗浄する裏面洗浄ノズル（洗浄ノズル）２２ａを備えている。裏面洗浄ノズル２２ａは、図示しない洗浄液供給源が接続されている。この洗浄液供給源は加圧により洗浄液を裏面洗浄ノズル２２ａから噴射するようになっている。
図１０（ｂ）に示すように、本実施形態に係るチャック部２０は平面視した状態で円形状からなる。一方、チャック部２０が保持する基板Ｗは太陽電池用途であることから平面形状が角型であり、四隅が面取りされた形状となっている。
チャック部２０は基板Ｗの短辺の長さの４０〜７０％の直径を有している。本実施形態では、チャック部２０の直径は例えば基板Ｗの短辺の長さの略２／３となっている。このようにチャック部２０が基板Ｗの短辺の長さの４０〜７０％の直径を有するため、上述のように四隅が面取りされるため、回転時にバタツキが生じるおそれのある基板Ｗであってもチャック部２０が良好に保持できるようになっている。また、基板Ｗとして厚みが薄いものを採用する場合であってもチャック部２０が確実に保持することができる。
続いて、チャック部２０及び裏面洗浄ノズル２２ａにおける配置関係について説明する。裏面洗浄ノズル２２ａは、図１０（ｂ）に示すように平面視した状態でチャック部２０の外縁と基板Ｗの外縁との略中央に配置されている。この構成によれば、チャック部２０により回転する基板Ｗの裏面におけるチャック部２０の外縁に対して略同心円状となる位置に洗浄液を供給することが可能となっている。
塗布装置１０は、基板Ｗの表面に拡散材料を滴下するタイミングと同時に基板Ｗの裏面に裏面洗浄ノズル２２ａから洗浄液としてアルコールを噴射する所謂バックリンス処理が可能となっている。当該洗浄液としてのアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、及び３−メトキシ−１−ブタノール等の炭素数１〜５のアルコールが挙げられる。
具体的に本実施形態では、裏面洗浄ノズル２２ａはチャック部２０に保持された基板Ｗの短辺の外縁端からの距離Ｄが１０ｍｍ以内となっている。これにより、裏面洗浄ノズル２２ａから基板Ｗの裏面に供給された洗浄液が基板Ｗの外縁端まで良好に拡がり、基板Ｗの裏面への拡散材料の回り込みを防止することで、拡散材料の塗布後に別途バックリンス処理を行う必要が無くなり、塗布工程のタクトを短縮している。
図１１はノズル部２１の要部構成を示す図である。
ノズル部２１は、図１１に示すように、拡散材料２００を滴下する開口部２３ａが形成された第１ノズル２３と、プリウェット用組成物２１０を滴下する開口部２６ａが形成された第２ノズル２６と、第１ノズル２３及び第２ノズル２６を収容する収容部２４と、を有している。
収容部２４は、図１１に示すように、第１ノズル２３及び第２ノズル２６に一体に設けられる蓋部２４ａと、該蓋部２４ａとともに第１ノズル２３及び第２ノズル２６の一部（先端部分）を収容する密閉空間を形成する本体部２４ｂと、を有している。このように収容部２４は、第１ノズル２３及び第２ノズル２６の先端部を密閉状態で収容することで開口部２３ａ、２６ａが乾燥するのを防止することができる。なお、蓋部２４ａは第１ノズル２３及び第２ノズル２６とともに移動し、本体部２４ｂはノズル部２１の待機位置から動くことが無い。
本実施形態において、第１ノズル２３及び第２ノズル２６は、蓋部（保持部材）２４ａにより一体に保持されている。第１ノズル２３は、開口部２３ａを鉛直方向（Ｚ軸方向）に向けるようにして配置される。すなわち、第１ノズル２３は、開口部２３ａから滴下される拡散材の液滴の滴下方向を鉛直方向に沿った状態となるように蓋部２４ａに保持されている。
一方、第２ノズル２６は、開口部２６ａの中心を通る軸線を鉛直方向（Ｚ軸方向）に対して傾けた状態となるように配置されている。すなわち、第２ノズル２６は、開口部２６ａから滴下されるプリウェット用組成物の液滴の滴下方向を鉛直方向に対して傾いた状態とするように蓋部２４ａに保持されている。
蓋部２４ａに保持された第１ノズル２３は、基板Ｗに対して鉛直方向における上方から拡散材を滴下可能となっている。一方、第２ノズル２６は、第１ノズル２３が基板Ｗの中央部に対して拡散材を滴下可能な位置に配置された際、基板Ｗの中央部ＷＣに対する斜め上方からプリウェット用組成物を基板Ｗの中央部に滴下可能となるように蓋部２４ａに保持されている。すなわち、本実施形態において、蓋部２４ａは、プリウェット用組成物の液滴が基板Ｗの中央部に滴下されるように液滴の着弾位置を規制する規制手段を構成している。
なお、第２ノズル２６における蓋部２４ａへの取り付け角度、すなわち第２ノズル２６の軸線における鉛直方向に対する傾斜角度は、基板Ｗと、開口部２３ａ及び開口部２６ａとの位置関係や各ノズル２３、２６の寸法等により適宜設定されるが、例えば、３０〜４５度に設定するのが好ましく、４５°に設定するのがより好ましい。なお、第２ノズル２６は、全体を傾斜させた状態とする必要は必ずしもなく、先端部のみを上記角度で傾斜させる構成を採用してもよい。これによれば、第２ノズル２６の設置スペースを抑えることができ、ノズル部２１の小型化を図ることができる。
ノズル部２１は、蓋部２４ａを移動させる移動機構（移動部）２５を有し、該移動機構２５によって第１ノズル２３及び第２ノズル２６はチャック部２０に対して一体に移動可能（進退可能）とされている。これにより、第１ノズル２３及び第２ノズル２６は基板Ｗのチャック部２０に対する搬入方向（Ｘ方向）と平行に進退可能となっている。これにより、第１ノズル２３及び第２ノズル２６の移動距離を少なくすることができ、塗布工程全体のタクトを短縮することができる。
また、第１ノズル２３の内部には拡散材料２００を開口部２３ａに流通させる図示しない流通路が設けられており、この流通路には図示しない拡散材供給源が接続されている。この拡散材供給源は例えば図示しないポンプを有しており、当該ポンプで拡散材を開口部２３ａへと押し出すことで開口部２３ａから拡散材料２００を滴下させる。
また、第２ノズル２６の内部にはプリウェット用組成物２１０を開口部６３ａに流通させる図示しない流通路が設けられており、この流通路には図示しないプリウェット用組成物供給源が接続されている。このプリウェット用組成物供給源は例えば図示しないポンプを有しており、当該ポンプでプリウェット用組成物を開口部２６ａへと押し出すことで開口部２６ａからプリウェット用組成物２１０を滴下させる。
続いて、基板処理装置１００の動作について、主に塗布装置１０による基板Ｗ上への拡散材料の塗布工程について説明する。
図１２は塗布装置１０による拡散材料の塗布工程を示すフローチャートを示す図である。
塗布装置１０における拡散材料の塗布工程は、載置工程Ｓ１と、ノズル移動工程Ｓ２と、ノズル下降工程Ｓ３と、プリウェット用組成物滴下工程Ｓ４と、拡散材料滴下工程Ｓ５と、ノズル上昇工程Ｓ６と、ノズル退避工程Ｓ７と、を含む。
塗布装置１０で行う塗布工程は、上述の図２で示すステップＳ１２に対応する。
載置工程Ｓ１は、基板載置位置にあるチャック部２０に対して基板Ｗを載置する工程である。
ノズル移動工程Ｓ２は、基板載置位置にあるチャック部２０の上方にノズル部２１を移動する工程である。
ノズル下降工程Ｓ３は、基板Ｗが載置されたチャック部２０を基板載置ポジションからカップ部２２内で回転動作を行う回転ポジションへと移動するとともにノズル部２１を下降させる工程である。
プリウェット用組成物滴下工程Ｓ４は、回転ポジションまで移動したチャック部２０上の基板Ｗに対して第２ノズル２６の開口部２６ａからプリウェット用組成物２１０を滴下するとともにチャック部２０を回転させる工程である。
拡散材料滴下工程Ｓ５は、プリウェット用組成物２１０を滴下した基板Ｗに対して第１ノズル２３の開口部２３ａから拡散材料２００を滴下するとともにチャック部２０を回転させる工程である。
ノズル上昇工程Ｓ６は、ノズル部２１を上昇させることでチャック部２０から退避させる工程である。
ノズル退避工程Ｓ７は、カップ部２２内からノズル部２１を退避させる工程である。
以下、図１３を参照しつつ、塗布工程について説明する。
まず、図１３（ａ）に示すように、基板処理装置１００は搬入部１に搬入された基板Ｗを第１搬送装置６により塗布装置１０へと受け渡す（載置工程Ｓ１）。このとき、チャック部２０は基板支持部材６２により搬送される基板Ｗを載置する載置ポジションまで上昇している。また、基板処理装置１００は、次の塗布工程に備えて、搬入部１内に他の基板Ｗを搬入しておく。
本実施形態では、例えば基板Ｗをチャック部２０に載置するタイミングと同時にノズル部２１を基板Ｗに対向させるようにしている（ノズル移動工程Ｓ２）。具体的にノズル部２１は、第１ノズル２３の開口部２３ａを基板Ｗの中央部ＷＣに対向させる位置まで移動する。このように基板Ｗがチャック部２０に載置されるタイミングと同時にノズル部２１が基板Ｗに対向するため、ノズル部２１がチャック部２０まで移動する際の待ち時間を無くし、タクト短縮を図っている。
制御部９（図９参照）は、図１３（ｂ）に示すように、基板Ｗが載置されると該基板Ｗを吸着保持するようにチャック部２０を駆動し、チャック部２０とともにノズル部２１を下降させるように制御する（ノズル下降工程Ｓ３）。このようにノズル部２１は、チャック部２０とともに下降することで開口部２３ａ，２６ａと基板Ｗとの距離を所定値に保持し、後述の滴下工程時に各材料が基板Ｗに良好に滴下できるようにしている。
制御部９（図９参照）は、図１３（ｃ）に示すように、チャック部２０に保持された基板Ｗがカップ部２２内において回転する回転ポジションに到達すると、チャック部２０を回転させるように制御する。制御部９は、チャック部２０を回転させつつ、第２ノズル２６の開口部２６ａからプリウェット用組成物２１０を基板Ｗに滴下する（プリウェット用組成物滴下工程Ｓ４）。本実施形態において、第２ノズル２６は、基板Ｗの中央部ＷＣに対する斜め上方からプリウェット用組成物２１０を基板Ｗの中央部ＷＣに滴下可能となるように蓋部２４ａに保持されている。そのため、第２ノズル２６は、開口部２６ａから滴下した液滴を基板Ｗの中央部ＷＣに着弾させることができる。
制御部９（図９参照）は、第２ノズル２６から基板Ｗ上に所定量（例えば、２．０ｍｌ）のプリウェット用組成物２１０を滴下した後、チャック部２０を所定時間回転させる。本実施形態では、プリウェット用組成物滴下工程Ｓ４において、例えば、チャック部２０を８００ｒｐｍの回転数で３秒間回転させる。これにより、基板Ｗの中央部ＷＣに滴下されたプリウェット用組成物２１０は、基板Ｗの全面へと濡れ拡がる。
続いて、制御部９（図９参照）は、図１３（ｄ）に示すように、チャック部２０に保持された基板Ｗをカップ部２２内において回転させつつ、第１ノズル２３の開口部２３ａから拡散材料２００を基板Ｗに滴下する（拡散材料滴下工程Ｓ５）。本実施形態において、第１ノズル２３は、基板Ｗの中央部ＷＣに対向する鉛直方向における上方から拡散材料２００を基板Ｗの中央部ＷＣに滴下可能となるように蓋部２４ａに保持されている。そのため、第１ノズル２３は、開口部２３ａから滴下した液滴を基板Ｗの中央部ＷＣに確実に着弾させることができる。
制御部９（図９参照）は、第１ノズル２３から基板Ｗ上に所定量の拡散材料２００を滴下しつつ、チャック部２０を所定時間回転させる。本実施形態では、例えば、チャック部２０を８００ｒｐｍの回転数で０．５〜１．０秒間回転させる。これにより、基板Ｗの表面からはみ出さない範囲まで拡散材料２００を広げることができる。
制御部９（図９参照）は、第１ノズル２３から基板Ｗ上に所定量の拡散材料２００を滴下した後、図１３（ｅ）に示すように、ノズル部２１を上昇させるように制御する（ノズル上昇工程Ｓ６）。制御部９は、ノズル部２１を上昇させつつ、チャック部２０を所定時間回転させる。本実施形態では、例えば、チャック部２０を２０００ｒｐｍの回転数で５秒以内だけ回転させる。
これにより、基板Ｗの中央部ＷＣに滴下された拡散材料２００は、基板Ｗの全面へと濡れ拡がる。これにより、基板Ｗの表面から拡散材料２００を振り切ることができる。
本実施形態では、拡散材料２００を滴下する第１ノズル２３を基板Ｗの中央部ＷＣに対して鉛直方向上方に配置するようにしたので、第２ノズル２６のように傾けた状態で配置する場合に比べて、拡散材料２００を基板Ｗの中央部ＷＣに精度良く滴下することができる。よって、少量（例えば、１．５ｍｌ程度）の拡散材料２００を滴下するだけで基板Ｗの全面に拡散材料２００を濡れ拡がらせることができる。また、本実施形態では、基板Ｗの全面にプリウェット用組成物２１０が塗布されることで濡れ性が増大しているため、拡散材料２００は基板Ｗの全面に短時間で濡れ拡がる。したがって、本実施形態によれば、基板Ｗ上への拡散材料２００の塗布を短いタクトで精度良く行うことができる。
制御部９は、ノズル部２１を所定の高さまで上昇させた後、図１３（ｆ）に示すようにノズル部２１をチャック部２０に対向する位置から待機位置まで退避させるように制御する（ノズル退避工程Ｓ７）。ノズル部２１がチャック部２０上から退避する際、チャック部２０は２０００ｒｐｍの回転数で回転駆動を行っている。なお、第１ノズル２３及び第２ノズル２６は、待機位置において蓋部２４ａと本体部２４ｂとが当接することで構成される収容部２４内に収容されることとなる（図１１参照）。
本実施形態において、チャック部２０は、例えば８００ｒｐｍの回転数から２０００ｒｐｍの回転数へと１．０秒以内に加速するとともに、回転動作の停止時には２０００ｒｐｍの回転数から回転数０ｒｐｍへと０．５秒以内に減速するのが望ましい。これにより、基板Ｗ上への拡散材料２００の塗布処理に要するタクトを全体として１５秒〜１８秒程度に抑えることができる。
また、基板Ｗ上に形成される拡散剤の塗膜を半乾燥状態とすることができる。
本実施形態の装置では、チャック部２０が回転するのと同時に裏面洗浄ノズル２２ａから基板Ｗの裏面に洗浄液としてアルコールを噴射するバックリンス処理を行うようにしている。洗浄液の噴射は、チャック部２０の回転開始から３秒以内に開始する。
本実施形態の装置によれば、裏面洗浄ノズル２２ａが図１０を参照して説明したように基板Ｗの外縁端から１０ｍｍ以内に配置されているので、基板Ｗの裏面に供給された洗浄液が基板Ｗの外縁端まで良好に拡がらせることができる。よって、基板Ｗの裏面への拡散材料２００の回り込みを防止し、塗布工程の後に別途バックリンス処理を行う必要が無い。したがって、塗布工程のタクトを大幅に短縮できる。
回転動作終了後、チャック部２０が上昇することでカップ部２２内から退避する。続いて、制御部９は第１搬送装置６の基板支持部材６２を駆動し、チャック部２０から基板Ｗを受け取り、乾燥装置３内に搬送する。そして、基板Ｗ上の拡散材料２００が乾燥される。
本実施形態では、拡散材料２００を塗布した基板Ｗをチャック部２０から搬出した後、制御部９は他の基板Ｗを搬入部１から塗布装置１０へと受け渡す。このとき、制御部９は第１搬送装置６の他の基板支持部材６２を用いて基板Ｗをチャック部２０に載置する。そして、乾燥装置３内に拡散材料２００を塗布済みの基板Ｗを搬入している間に、塗布装置１０内では基板Ｗに対して、同様に拡散材料２００の塗布を行う。
続いて、制御部９は、基板Ｗを乾燥装置３内に搬入する。乾燥装置３では、一枚の基板Ｗに対してホットプレート３ａ，３ｂ，３ｃを用いて１５０℃で１０秒間ずつ乾燥処理を行う。このような構成に基づき、基板処理装置１００は乾燥装置３内に基板Ｗを１０秒毎に搬入することが可能となっており、塗布装置１０から搬出される基板Ｗを乾燥装置３内に順次搬送することで処理速度を大幅に向上させている。
具体的に基板処理装置１００は、まず拡散材料２００を塗布した基板Ｗを最上流に位置するホットプレート３ａに載置する。ホットプレート３ａは基板Ｗを１５０℃で１０秒間乾燥する。その後、制御部９はシリンダユニット５４を圧縮し、基板支持部材５２の上端をホットプレート３ａの上面より下げることで基板Ｗを下流のホットプレート３ｂに移し換える。ホットプレート３ｂは基板Ｗを１５０℃で１０秒間乾燥する。その後、制御部９はシリンダユニット５４を圧縮し、基板支持部材５２の上端をホットプレート３ｂの上面より下げることで、ホットプレート３ｂによる乾燥後の基板Ｗを下流のホットプレート３ｃに移し換える。ホットプレート３ｃは基板Ｗを１５０℃で１０秒間乾燥する。これにより、基板Ｗに対し、１５０℃で３０秒間の乾燥処理が施すことができる。
また、ホットプレート３ａ，３ｂ，３ｃの加熱温度を異ならせることとしてもよい。例えば、ホットプレート３ａは基板Ｗを６０℃で１０秒間、ホットプレート３ｂは基板Ｗを１２０℃で１０秒間、ホットプレート３ｃは基板Ｗを１５０℃で１０秒間加熱し、基板Ｗを乾燥させることとしてもよい。
本実施形態では基板Ｗをホットプレート３ａからホットプレート３ｂに移動するとともに第１搬送装置６の基板支持部材６２が塗布装置１０から搬出した基板Ｗをホットプレート３ａに載置する。また、一の基板Ｗをホットプレート３ｂからホットプレート３ｃに移動するとともにホットプレート３ｃから他の基板Ｗを不図示の搬出用アームが基板処理装置１００内から搬出する。
このように本実施形態では、各基板Ｗをホットプレート３ａ，３ｂ，３ｃ間に順次送ることで拡散材料２００の乾燥処理を行うようにしている。これにより、基板Ｗの表面に拡散膜を形成することができる。
本実施形態の太陽電池の製造方法を、上述のような塗布装置１０で実施すると、塗布装置１０におけるノズル部２１が基板Ｗの中央部ＷＣに対する斜め上方からプリウェット用組成物２１０を基板Ｗの中央部ＷＣに滴下可能な第２ノズル２６を備えているので、ノズル部２１を基板Ｗ上に移動させた後、第１ノズル２３及び第２ノズル２６の位置を移動させずに、基板Ｗ上にプリウェット用組成物２１０及び拡散材料２００を滴下することができる。そのため、各材料２００，２１０を基板Ｗに滴下する際の各ノズル２３，２６の移動時間を無くすことができるので、基板Ｗに対する拡散材料２００の塗布処理に要するタクトを短縮することができる。
また、ノズル下降工程Ｓ３において、基板Ｗが載置されたチャック部２０を基板載置ポジションからカップ部２２内で回転動作を行う回転ポジションへと移動するとともにノズル部２１を下降させる構成としたので、回転ポジションに到達したタイミングでプリウェット用組成物２１０の滴下を開始することが可能となり、塗布処理におけるタクトの短縮を図ることができる。また、チャック部２０の回転動作が終了する前にノズル上昇工程Ｓ６を行う構成としたので、チャック部２０の回転動作が終了した際、チャック部２０の上方にノズル部２１が配置されていることが無くなり、チャック部２０の上昇速度を早くすることで塗布処理におけるタクトの短縮を図ることができる。また、プリウェット用組成物滴下工程Ｓ４及び拡散材料滴下工程Ｓ５のタイミングを制御することで、塗布装置１０として従来のスピンコータと同様の構成のものを採用することができる。よって、基板処理装置１００のコストを抑えることができる。
また、本実施形態の太陽電池の製造方法は、上述の装置構成に限らず、他の装置であっても実施可能である。
例えば、上記実施形態においては、第２ノズル２６が開口部２６ａの中心を通る軸線を鉛直方向（Ｚ軸方向）に対して傾けた状態となるように蓋部２４ａに保持される場合を例に挙げたが、拡散材料２００を基板Ｗの中央部ＷＣに良好に滴下可能であれば、第１ノズル２３を傾けた状態に蓋部２４ａに保持するようにしてもよい。あるいは、第１ノズル２３及び第２ノズル２６をそれぞれ傾けた状態に蓋部２４ａに保持するようにしてもよい。
また、上記実施形態では、プリウェット用組成物２１０の液滴が基板Ｗの中央部ＷＣに滴下されるように液滴の着弾位置を規制する規制手段を蓋部２４ａが構成する場合を例に挙げたが、これに限定されることはない。
例えば、図１４に示すように、物理的な外力を付与することで前記液滴の軌道を調整する調整装置１５０により、プリウェット用組成物の液滴が基板Ｗの中央部に滴下されるように液滴の着弾位置を規制する規制手段を構成してもよい。このような調整装置１５０としては、例えば、エアー噴出装置、磁気発生装置等により構成される。エアー噴出装置からなる調整装置１５０は、エアーの噴出量を調整することで第１ノズル２３及び第２ノズル２６から滴下された各材料２００、２１０の少なくとも一方の液滴の軌道を調整し、基板Ｗの中央部ＷＣに液滴を着弾させることが可能である。また、磁気発生装置からなる調整装置１５０は、磁気の発生量を調整することで第１ノズル２３及び第２ノズル２６から滴下された各材料２００、２１０の少なくとも一方の液滴の軌道を磁力により調整し、基板Ｗの中央部ＷＣに液滴を着弾させることが可能である。
以上のような太陽電池の製造方法によれば、拡散剤の使用量を抑制し、さらにタクトタイムを短縮しながら拡散剤の塗膜の形成不良を抑制することができる。
なお、本実施形態においては、基板Ｗの一方の面Ｗａに凹凸形状を形成することとしたが、これに限らない。一方の面Ｗａに凹凸形状がなくても、プリウェット用組成物２１０でプリウェットすることにより、拡散剤の塗膜の形成不良を抑制することができる。
また、本実施形態においては、基板Ｗの一方の面Ｗａに凹凸形状を形成し、一方の面Ｗａを受光面として用いる片面発電型の太陽電池を製造する方法について説明したが、本発明の製造方法は、基板の両面を受光面として用いる両面発電型の太陽電池を製造する方法にも適用可能である。両面発電型の太陽電池の場合、基板Ｗの一方の面Ｗａに加え、他方の面にも凹凸形状を形成すると好ましい。他方の面にも凹凸形状を形成することにより、他方の面に入射する太陽光の利用効率が高く、高効率で発電が可能な太陽電池となる。
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
例えば、上記実施形態においては、ｎ型基板を用いた太陽電池の製造方法について説明したため、拡散剤として１３族元素であるホウ素化合物を用いることとしたが、本発明はｐ型基板を用いた太陽電池の製造方法についても適用可能である。その場合、拡散剤として上述した１５族元素を含む化合物を用いた拡散材料を用意し、基板の表面をプリウェットした後に、拡散材料をスピンコートすることで、好適に拡散剤の塗膜を形成することができる。また、ｐ型基板において１５族元素を含む化合物を塗布した面（一方の面）とは反対の面（他方の面）にボロン系拡散材料を塗布する場合にも適用も可能である。
なお、ｐ型基板としては、上述したＣＺ法（チョクラルスキー法）やＦＺ法（フロートゾーン法）等を用いて製造された単結晶シリコンのほか、多結晶シリコンも用いることができる。
［実施例］
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例）
ｎ型単結晶シリコン基板（対角：２００ｍｍ、辺（直線部分）：１５６ｍｍ、厚み：１８０μｍ）の一面をアルカリ溶液で異方性エッチングし、一面に凹凸形状を形成した。
次いで、凹凸形状を形成した一面に、ＰＧＭＥ：ＤＩＷ＝１：１混合溶媒を１．０ｇ供給し、スピンコートで塗布した。基板回転を止めないまま、凹凸形状を形成した一面に拡散材料０．５ｇ供給し、スピンコートで塗布した。
拡散材料としては、ボロン拡散剤を含有しＰＧＭＥを溶媒とするボロン系拡散材料（ＥＰＬＵＳ（登録商標）、ＳＣ−１００８、東京応化工業社製）を用いた。
また、スピンコートの条件は、図６（ａ）を参照して、Ｒ１＝８００ｒｐｍ、Ｒ２＝３０００ｒｐｍ、Ｔ１〜Ｔ２＝５秒、Ｔ２〜Ｔ３＝１秒、Ｔ４〜Ｔ５＝５秒とした。
拡散剤の塗膜形成後、６０℃で１０秒、１２０℃で１０秒、１５０℃で１０秒それぞれ加熱して乾燥させた後、窒素雰囲気下１０００℃で３０分加熱して、ｐ＋不純物拡散層を形成した。窒素雰囲気下ではあるが、微量の酸素を含む条件であるため、基板表面には酸化膜が形成された。
次いで、チャンバー内に基板を配置し、チャンバー内を窒素雰囲気に置換した後、ＰＯＣｌ３をチャンバー内に供給し、９００℃で１５分加熱して、ｎ＋不純物拡散層を形成して、実施例の太陽電池基板を製造した。太陽電池基板は、１５０枚作成した。
（比較例）
プリウェットを行わないこと以外は実施例と同様にして、比較例の太陽電池基板を製造した。
実施例及び比較例の太陽電池基板のそれぞれについて、おもて面（光入射面）に、窒化シリコン製の反射防止膜を形成した後、太陽電池基板の両面に銀電極を付し、太陽電池とした。
得られた太陽電池について、ＩＥＣ６０９０４−３：２００８に準拠した方法で、変換効率（単位：％）と漏れ電流（単位：Ａ）とを測定した。測定条件は、温度２５℃、ＡＭ（エアマス）１．５Ｇ、照射強度１ｋＷ／ｍ２とした。光源からは、連続光を照射した。また、逆方向電流測定においては、測定電圧を−１２Ｖとした。
図１５は、測定結果を示すグラフである。図１５（ａ）は変換効率を示し、図１５（ｂ）は漏れ電流量を示している。各グラフのエラーバーは、ｎ＝１５０の測定結果に基づく。
測定の結果、実施例と比較例とでは、変換効率は同等であるが、実施例の方が比較例よりも漏れ電流が抑制されていることが分かった。実施例の方が、拡散剤の塗膜を良好に作製でき、漏れ電流を抑制できたものと推測する。
以上の結果から、本発明が有用であることが分かった。
２００…拡散材料、２１０…プリウェット用組成物、１００２…ｐ＋Ｓｉ層（第１不純物拡散層）、１００４…ｎ＋Ｓｉ層（第２不純物拡散層）、Ｔ…凹凸形状、Ｗ…基板、Ｗａ…一方の面

Claims (6)

  1. 半導体基板の一方の面にプリウェット用組成物をスピンコートする第１塗布工程と、
    第１の不純物元素を有する拡散剤と溶剤とを含む拡散材料を、前記プリウェット用組成物がスピンコートされた前記一方の面にスピンコートし、前記拡散剤の塗膜を形成する第２塗布工程と、
    前記塗膜が形成された前記半導体基板を熱処理し、前記拡散剤が有する不純物元素を拡散させた第１不純物拡散層を形成する第１不純物拡散層形成工程と、を有する太陽電池の製造方法。
  2. 前記第１塗布工程に先立って、少なくとも前記一方の面に凹凸形状を形成する工程を有する請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 前記第２塗布工程において、半乾燥状態の前記塗膜を形成する請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 前記第１塗布工程の開始から前記第２塗布工程の終了まで、前記半導体基板の回転を止めることなく連続してスピンコートを行う請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  5. 前記第２塗布工程における最大基板回転数は、前記第１塗布工程における最大基板回転数よりも大きく、
    前記第２塗布工程においては、前記拡散材料を前記一方の面に供給した後に、前記第１塗布工程の基板回転数から前記第２塗布工程の基板回転数に増加させる請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 前記第１不純物拡散層形成工程の後に、前記半導体基板の他方の面に第２の不純物元素を拡散させた第２不純物拡散層を形成する工程を有する請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
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