JP2013207185A - 不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体製造における低コスト化を図るとともに、アウトディフュージョンの発生を抑制することができる技術を提供する。
【解決手段】本発明のある態様の不純物拡散成分の拡散方法は、不純物拡散成分（Ａ）、酸素雰囲気下、６００℃、３０分の加熱により熱分解して消失するアルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）、及び、有機溶剤（Ｃ）を含む拡散剤組成物を、第１半導体基板１の一方の表面Ｓ１に塗布し拡散剤層を形成する工程と、拡散剤組成物を未塗布の第２半導体基板３の一方の表面Ｓ１を拡散剤層に貼り合わせて積層体４を形成する工程と、積層体４を加熱して、第１半導体基板１及び第２半導体基板３に不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法に関するものである。

従来、トランジスタ、ダイオード、ＩＣ等の製造にはホウ素が拡散したＰ型領域を有するシリコン半導体デバイスが使用されている。シリコン基板にホウ素を拡散させる方法としては、熱分解法、対向ＮＢ法、ドーパントホスト法、塗布法等が主に用いられてきた。これらの中でも、高価な装置を必要とせず、均一な拡散が可能であり、量産性に優れていることから、塗布法が好適に採用されていた。特にホウ素を含有する塗布液をスピンコーター等にて塗布する方法が多く採用されていた。

例えば、特許文献１には、スピンコート法等の拡散剤塗布法に用いられるホウ素含有拡散剤組成物が開示されている。この拡散材組成物は、いわゆるポリボロンフィルム（ＰＢＦ）である。また、特許文献１には、ホウ素拡散用塗布液を半導体素子の表面にスピン・オン法等で塗布し、形成された塗膜の乾燥後に所定の温度で焼成し、有機成分を分解燃焼除去してＢ_２Ｏ_３の無機質被膜を形成し、次いでさらに昇温してホウ素を半導体デバイス表面に拡散させることが開示されている。

特開平９−１８１０１０号公報

近年、半導体製造関連分野、とりわけ太陽電池製造分野においては、低コスト化が求められている。具体的には、例えばシリコン系太陽電池を製造する場合、拡散用塗布液の使用量をより少なくすることで、低コスト化を図ることが求められている。これに対し、従来のスピンコート法では、基板あたりの塗布液の使用量が多く、低コスト化を図る上で改善の余地があった。

また、従来のＰＢＦを用いたホウ素拡散では、上述のようにホウ素の拡散前にＢ_２Ｏ_３の無機質被膜を形成していた。このホウ素被膜からはホウ素が被膜外部へ飛散しやすい。そのため、自身の裏面側や隣接する基板の当該ホウ素被膜と対向する面等の、ホウ素拡散を予定していない領域にホウ素が拡散する、アウトディフュージョンが起こりやすかった。このアウトディフュージョンは、不純物拡散の精度の向上を図る上で解決すべき課題となる。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体製造における低コスト化を図るとともに、アウトディフュージョンの発生を抑制することができる技術を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様は、不純物拡散成分の拡散方法である。この不純物拡散成分の拡散方法は、不純物拡散成分（Ａ）、酸素雰囲気下、６００℃、３０分の加熱により熱分解して消失するアルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）、及び、有機溶剤（Ｃ）を含む拡散剤組成物を、第１半導体基板の一方の表面に塗布し拡散剤層を形成する工程と、前記拡散剤組成物を未塗布の第２半導体基板の一方の表面を前記拡散剤層に貼り合わせて積層体を形成する工程と、前記積層体を加熱して、前記第１半導体基板及び前記第２半導体基板に前記不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる工程と、を含むことを特徴とする。

この態様によれば、半導体製造における低コスト化を図るとともに、アウトディフュージョンの発生を抑制することができる。

本発明の他の態様は、太陽電池の製造方法である。この太陽電池の製造方法は、上述した態様の不純物拡散成分の拡散方法を用いて半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分（Ａ）を拡散させて、前記半導体基板の一方の表面に第１導電型の不純物拡散層を形成する工程と、前記半導体基板の他方の表面に第２導電型の不純物拡散成分（Ａ）を拡散させて、前記半導体基板の他方の表面に前記第２導電型の不純物拡散層を形成する工程と、前記半導体基板の前記一方の表面側に第１電極を設け、当該第１電極を前記第１導電型の不純物拡散層と電気的に接続する工程と、前記半導体基板の前記他方の表面側に第２電極を設け、当該第２電極を前記第２導電型の不純物拡散層と電気的に接続する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、半導体製造における低コスト化を図るとともに、アウトディフュージョンの発生を抑制することができる技術を提供することができる。

図１（Ａ）〜図１（Ｅ）は、実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法の工程図である。 図２（Ａ）〜図２（Ｅ）は、実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法の工程図である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一又は同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

図１（Ａ）〜図１（Ｅ）、及び図２（Ａ）〜図２（Ｅ）を参照して実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法と、太陽電池の製造方法について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｅ）、及び図２（Ａ）〜図２（Ｅ）は、実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法の工程図である。

＜拡散剤組成物の調製＞
本実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法に用いられる拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）、アルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）、及び、有機溶剤（Ｃ）を含む。

（不純物拡散成分（Ａ））
不純物拡散成分（Ａ）は、一般にドーパントとして太陽電池の製造に用いられる化合物である。不純物拡散成分（Ａ）は、ＩＩＩ族（１３族）元素の化合物を含むＰ型（第１導電型）の不純物拡散成分、又はＶ族（１５族）元素の化合物を含むＮ型（第２導電型）の不純物拡散成分である。Ｐ型の不純物拡散成分は、太陽電池における電極を形成する工程において、Ｎ型の半導体基板内にＰ型の不純物拡散層を形成することができ、Ｐ型の半導体基板内にＰ^＋型（高濃度Ｐ型）の不純物拡散層を形成することができる。また、Ｎ型の不純物拡散成分は、太陽電池における電極を形成する工程において、Ｐ型の半導体基板内にＮ型の不純物拡散層（不純物拡散領域）を形成することができ、Ｎ型の半導体基板内にＮ^＋型（高濃度Ｎ型）の不純物拡散層を形成することができる。

ＩＩＩ族元素の化合物としては、例えば、Ｂ_２Ｏ_３、ホウ素トリオクチル等のホウ酸エステル類、Ａｌ_２Ｏ_３、三塩化ガリウム等が挙げられ、不純物拡散成分（Ａ）にはこれらの化合物が１種類以上含まれる。Ｖ族元素の化合物としては、例えば、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＳｂＣｌ_３、Ａｓ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル等を含むリン酸エステル等が挙げられ、不純物拡散成分（Ａ）にはこれらの化合物が１種類以上含まれる。拡散剤組成物における不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、半導体基板に形成される不純物拡散層の層厚等に応じて適宜調整される。また、不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、拡散剤組成物の固形成分の全質量に対して（固形成分を１００とした場合に）、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。

（アルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ））
アルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）は、酸素雰囲気下、６００℃、３０分の加熱により熱分解して消失する化合物である。アルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）がこのような特性を有することで、不純物拡散成分（Ａ）の熱拡散時に半導体基板表面にカーボンが残らないようにすることができる。そのため、より抵抗値のばらつきの小さい不純物拡散層を形成することができる。また、不純物拡散成分（Ａ）の熱拡散とともにカーボンが半導体基板内に拡散して所望の抵抗値が得られなくなる事態を回避することができる。また、拡散剤組成物の拡散性を向上させることができるため、後述する第１半導体基板上の拡散剤層に貼り合わせられる第２半導体基板に対しても不純物拡散成分（Ａ）を十分に拡散させることができ、第２半導体基板に良好な不純物拡散層を形成することができる。

ここで、前記「熱分解して消失する」とは、例えば、アルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）が、アルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）の全質量の約９５％、好ましくは約９９％、さらに好ましくは１００％消失することをいう。

このようなアルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）としては、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート又はこれに相当するメタクリレート等のポリヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）の含有量は、拡散剤組成物の固形成分の全質量に対して、好ましくは４０〜９５質量％であり、より好ましくは６０〜９０質量％であり、さらに好ましくは７０〜８５質量％である。

（有機溶剤（Ｃ））
有機溶剤（Ｃ）は、不純物拡散成分（Ａ）及びアルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）を溶解できるものであればよい。有機溶剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のモノエーテル系グリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル系エステル類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤（Ｃ）の含有量は、拡散剤組成物の全質量に対して、好ましくは５０〜９７質量％であり、より好ましくは７５〜９７質量％である。

拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）、アルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）が均一に混合され、メンブレンフィルター等で濾過されて調製される。

＜Ｐ型拡散剤層の形成＞
図１（Ａ）に示すように、第１半導体基板１として、例えば、Ｎ型シリコンウエハを用意する。ここで、第１半導体基板１は、一方の表面Ｓ１にテクスチャ構造（図示せず）を有する太陽電池用基板である。なお、第１半導体基板１の他方の表面Ｓ２（図１（Ｅ）参照）については、テクスチャ構造を有していても、有していなくてもよい。ここで、前記「テクスチャ構造」とは、凹凸が連続的に並ぶ構造をいい、ピッチや高さが同程度の凹凸が規則性を持って並んでいるものや、ピッチや高さが様々な凹凸がランダムに並んでいるもの等が含まれる。凹凸のピッチ（凸部の頂点かる凹部の最深部までの面方向の距離）は、例えば１〜１０μｍである。凹凸の高さ（凹部の最深部から凸部の頂点までの高さ）は、例えば１〜１０μｍである。テクスチャ構造により、第１半導体基板１の表面における光の反射を防止することができる。テクスチャ構造は、周知のウェットエッチング法等を用いて形成することができる。

そして、第１半導体基板１の一方の表面Ｓ１（テクスチャ構造を有する側の表面）に、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ）を含有するＰ型拡散剤組成物を塗布し、Ｐ型拡散剤層２を形成する。第１半導体基板１へのＰ型拡散剤組成物の塗布は、例えばスピンコート法により実施される。第１半導体基板１へのＰ型拡散剤組成物の塗布後、Ｐ型拡散剤層２に乾燥処理が施される。Ｐ型拡散剤組成物の第１半導体基板表面への塗布量は、拡散剤層が露出した状態で不純物拡散成分を熱拡散させる従来の方法において、１枚の半導体基板への不純物拡散成分の拡散に必要とされる量と同量である。

＜積層体の形成＞
次に、図１（Ｂ）に示すように、第２半導体基板３として、例えば、Ｎ型シリコンウエハを用意する。ここで、第２半導体基板３は、一方の表面Ｓ１にテクスチャ構造を有する太陽電池用基板である。なお、第２半導体基板３の他方の表面Ｓ２（図２（Ａ）参照）については、テクスチャ構造を有していても、有していなくてもよい。そして、Ｐ型拡散剤組成物を未塗布の第２半導体基板３の一方の表面Ｓ１（テクスチャ構造を有する側の表面）を、第１半導体基板１の表面上に形成したＰ型拡散剤層２に貼り合わせる。これにより、第１半導体基板１、Ｐ型拡散剤層２及び第２半導体基板３がこの順に積層された積層体４が形成される。

＜Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ）の拡散＞
次に、図１（Ｃ）に示すように、積層体４を拡散炉２００に投入する。拡散炉２００は、例えば従来公知の縦型拡散炉であり、ベース部２０１と、外筒２０２と、載置台２０４と、支持部材２０６と、ガス供給路２０８と、ガス排出路２１０と、ヒータ２１２とを備える。

外筒２０２は、軸方向が鉛直方向に平行となるようにベース部２０１に組み付けられており、ベース部２０１と外筒２０２とで炉室２０３が形成されている。載置台２０４は、平面視円形であり、炉室２０３の中央に配置されている。支持部材２０６は、柱状であり、載置台２０４の外縁部に周方向に間隔をあけて複数立設されている。隣接する２つの支持部材２０６の間隔は、所定の１箇所が、積層体４が載置台２０４に対して平行な状態で２つの支持部材２０６の間を通過可能に設定されている。各支持部材２０６の側面には軸方向に間隔をあけて複数の溝が設けられている。積層体４は、外縁部が支持部材２０６の溝に係合することで、支持部材２０６によって支持される。これにより、複数の積層体４が互いに間隔をあけて、互いに平行な状態で鉛直方向に配列される。

ガス供給路２０８は、炉室２０３に雰囲気ガスを供給するための管路であり、一端が雰囲気ガスタンク（図示せず）に、他端が外筒２０２の開口２０２ａに連結されている。ガス排出路２１０は、炉室２０３内のガスを排出するための管路であり、一端が外筒２０２の開口２０２ｂに連結されている。ヒータ２１２は、外筒２０２の外周に設けられ、炉室２０３内を加熱可能に構成されている。

複数の積層体４を炉室２０３内に配列した状態で、ガス供給路２０８から炉室２０３内に、雰囲気ガスとして例えば窒素（Ｎ_２）ガスを供給する。そして、Ｎ_２ガス雰囲気下で積層体４を加熱して、第１半導体基板１及び第２半導体基板３にＰ型の不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる。積層体４の加熱温度、すなわち熱拡散温度は、好ましくは８００〜１０００℃であり、より好ましくは８５０〜１０００℃である。熱拡散温度を８００℃以上とすることで、不純物拡散成分（Ａ）をより確実に熱拡散させることができる。また、熱拡散温度を１０００℃以下とすることで、所望の拡散領域を越えて不純物拡散成分（Ａ）が半導体基板内に拡散してしまうこと、及び半導体基板が熱によりダメージを受けることをより確実に防ぐことができる。

積層体４の加熱により、Ｐ型拡散剤層２に含まれるアルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）が熱分解して消失する。これにより、Ｐ型拡散剤層２は、高濃度の不純物拡散成分（Ａ）の被膜で構成される層となる。そして、この被膜からなるＰ型拡散剤層２から、不純物拡散成分（Ａ）が第１半導体基板１及び第２半導体基板３に拡散する。そのため、より抵抗値のばらつきが小さく、所望の抵抗値を有する不純物拡散層を、両側の半導体基板に形成することができる。

また、本実施の形態では、積層体４の状態で、すなわち第１半導体基板１の表面に形成されたＰ型拡散剤層２が第２半導体基板３で被覆された状態で、不純物拡散成分（Ａ）の熱拡散を実施している。そのため、Ｐ型拡散剤層２から炉室２０３のガス雰囲気中への不純物拡散成分（Ａ）の放出を、第２半導体基板３により防ぐことができる。第２半導体基板３を基準とすれば、Ｐ型拡散剤層２からの不純物拡散成分（Ａ）の放出を、第１半導体基板１により防ぐことができる。これにより、不純物拡散成分（Ａ）の拡散を予定していない領域に不純物拡散成分（Ａ）が拡散すること、すなわちアウトディフュージョンの発生を抑制することができる。

アウトディフュージョンを防ぐ方法としては、拡散炉内に配列するシリコン基板間の距離を拡げて、一方のシリコン基板のホウ素被膜から放出されたホウ素が、隣接するシリコン基板に到達することを防ぐ方法が考えられる。しかしながら、この方法では、拡散炉内に一度に載置できるシリコン基板の枚数が減ってしまい、高スループット化の妨げとなり得る。また、自身の裏面側におけるアウトディフュージョンの防止は困難である。また、ホウ素拡散を予定していない領域にアウトディフュージョン防止用のマスクを被覆する方法も考えられるが、この方法では製造工程数が増大するため、高スループット化の妨げとなり得る。これに対し、本実施の形態では、第１半導体基板１及び第２半導体基板３でＰ型拡散剤層２を挟み込むことでアウトディフュージョンを抑制している。そのため、隣接する積層体４間の距離をより近づけることが可能となり、一度に熱拡散処理を施すことができる半導体基板の枚数を増やすことができる。また、アウトディフュージョン防止用のマスクを半導体基板に被覆する必要もない。よって、半導体製造の高スループット化を妨げることなく、アウトディフュージョンの発生を抑制することができる。

また、従来は、１枚の半導体基板の表面に拡散剤層を形成し、拡散剤層が露出した状態で不純物拡散成分の熱拡散処理を実施していた。このような従来の方法では、ガス雰囲気中への不純物拡散成分の放出を考慮して、１枚の半導体基板への不純物拡散層の形成に必要な量以上の不純物拡散成分を含むように拡散剤層を形成していた。これに対し、本実施の形態では、第２半導体基板３によって不純物拡散成分（Ａ）のガス雰囲気中への拡散を防ぐと同時に、第２半導体基板３の被覆がなければガス雰囲気中に放出されていたであろう不純物拡散成分（Ａ）を、第２半導体基板３への不純物拡散層の形成に利用している。そのため、従来の方法において１枚の半導体基板への不純物拡散層の形成に必要とされる量と同量で、２枚の半導体基板へ不純物拡散層を形成することができる。そのため、半導体基板１枚あたりの拡散剤組成物の使用量を半分に減らすことができるため、半導体製造における低コスト化を図ることができる。

また、第２半導体基板３へＰ型拡散剤組成物を塗布する工程を省略することができるため、半導体の製造工程数及び製造時間の削減を図ることができる。そのため、半導体製造の高スループット化を図ることができる。

なお、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる工程の前に、Ｐ型拡散剤層２を、酸素雰囲気下、６００℃以上で加熱して焼成することが好ましい。この焼成工程を行うことで、Ｐ型拡散剤層２に含まれるアルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）を熱分解して消失させることができる。これにより、不純物拡散成分（Ａ）の熱拡散を行う前に、Ｐ型拡散剤層２を高濃度の不純物拡散成分（Ａ）の被膜からなる層とすることができる。そのため、熱拡散工程において不純物拡散成分（Ａ）の熱拡散をスムーズに進行させることができ、第１半導体基板１及び第２半導体基板３に対してより高精度に不純物拡散層を形成することができる。具体的に、例えば、複数の積層体４を炉室２０３内に配列した状態で、酸素雰囲気下、６００℃〜８００℃の範囲で１０〜６０分程度の焼成工程を行い、その後、上記のとおり炉室２０３内をＮ_２ガス雰囲気下としてから、８００~１０００℃の熱拡散温度へ引き上げ熱拡散処理を行う。各工程は、処理温度及び処理雰囲気を切り替えながら、炉室２０３内で連続的に行うことが好ましい。

＜積層体の解体＞
熱拡散工程の後、Ｐ型拡散剤層２から第２半導体基板３を剥離する。第２半導体基板３は、テクスチャ構造を有する一方の表面Ｓ１がＰ型拡散剤層２に張り合わされている。そのため、第２半導体基板３を、Ｐ型拡散剤層２から容易に引き剥がすことができる。第２半導体基板３を引き剥がした状態で、Ｐ型拡散剤層２は略全てが第１半導体基板１の一方の表面Ｓ１に付着したままである。また、第２半導体基板３にもホウ素とケイ素による酸化膜が熱により形成されている。そのため、第２半導体基板３をＰ型拡散剤層２から剥離した後、フッ酸等の剥離液を用いて第１半導体基板１及び第２半導体基板３を洗浄する。以上の工程により、図１（Ｄ）に示すように、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ）が拡散して形成されたＰ型不純物拡散層５を、一方の表面Ｓ１側に備える第１半導体基板１が得られる。同様に、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ）が拡散して形成されたＰ型不純物拡散層５を、一方の表面Ｓ１側に備える第２半導体基板３が得られる。

本実施の形態では、第２半導体基板３をＰ型拡散剤層２から剥離した後に、第１半導体基板１及び第２半導体基板３の洗浄工程（Ｐ型拡散剤層２及び酸化膜の剥離）を実施している。そのため、積層体４を剥離液に浸漬してＰ型拡散剤層２から第１半導体基板１及び第２半導体基板３を剥離し洗浄する場合に比べて、剥離液（もしくは洗浄液）との接触面積を稼ぐことができるという点で、処理効率の向上を図ることができる。また、上述のようにアウトディフュージョンの発生を抑制できるため、第１半導体基板１及び第２半導体基板３の裏面への不要な拡散が起こらない。よって、Ｐ型不純物拡散層５の形成後に、不要な拡散層を除去するための別途のエッチング処理を行う必要がないため、高スループット化を図ることができる。

＜Ｎ型拡散剤層の形成＞
次に、図１（Ｅ）に示すように、第１半導体基板１の他方の表面Ｓ２に、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ）を含有するＮ型拡散剤組成物を塗布し、Ｎ型拡散剤層６を形成する。第１半導体基板１へのＮ型拡散剤組成物の塗布は、例えばスピンコート法により実施される。第１半導体基板１へのＮ型拡散剤組成物の塗布後、Ｎ型拡散剤層６に乾燥処理が施される。Ｎ型拡散剤組成物の第１半導体基板表面への塗布量は、従来の方法において１枚の半導体基板への不純物拡散成分の拡散に必要とされる量と同量である。

＜積層体の形成＞
次に、図２（Ａ）に示すように、Ｐ型不純物拡散層５が一方の表面Ｓ１側に形成され、且つＮ型拡散剤組成物を未塗布の第２半導体基板３の他方の表面Ｓ２を、Ｎ型拡散剤層６に貼り合わせる。これにより、第１半導体基板１、Ｎ型拡散剤層６及び第２半導体基板３がこの順に積層された積層体７が形成される。

＜Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ）の拡散＞
次に、図２（Ｂ）に示すように、積層体７を拡散炉２００に投入する。拡散炉２００内で、複数の積層体７が互いに間隔をあけて、互いに平行な状態で鉛直方向に配列される。この状態で、ガス供給路２０８から炉室２０３内に、雰囲気ガスとして例えば窒素（Ｎ_２）ガスを供給する。そして、Ｎ_２ガス雰囲気下で積層体７を加熱して、第１半導体基板１及び第２半導体基板３にＮ型の不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる。積層体７の加熱温度は、好ましくは８００〜１０００℃である。積層体７の加熱により、Ｎ型拡散剤層６に含まれるアルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）が熱分解して消失し、Ｎ型拡散剤層６は高濃度の不純物拡散成分（Ａ）の被膜で構成される層となる。そして、この被膜からなるＮ型拡散剤層６から、不純物拡散成分（Ａ）が第１半導体基板１及び第２半導体基板３に拡散する。そのため、より抵抗値のばらつきが小さく、所望の抵抗値を有する不純物拡散層を、両側の半導体基板に形成することができる。

また、本実施の形態では、炉室２０３のガス雰囲気中へのＮ型の不純物拡散成分（Ａ）の放出を、第２半導体基板３により防ぐことができる。これにより、半導体製造の高スループット化を妨げることなく、アウトディフュージョンの発生を抑制することができる。また、半導体基板１枚あたりの拡散剤組成物の使用量を従来に比べて減らすことができるため、半導体製造における低コスト化を図ることができる。また、第２半導体基板３へＮ型拡散剤組成物を塗布する工程を省略できるため、半導体製造の高スループット化を図ることができる。なお、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる工程の前に、Ｎ型拡散剤層６を、酸素雰囲気下、６００℃以上で加熱して焼成することが好ましい。この焼成工程を行うことで、第１半導体基板１及び第２半導体基板３に対してより高精度に不純物拡散層を形成することができる。なお、上述のように、焼成工程と熱拡散工程とは、炉室２０３内で連続的に行うことができる。

＜積層体の解体＞
熱拡散工程の後、第１半導体基板１及び第２半導体基板３をＮ型拡散剤層６から剥離して洗浄する。Ｎ型拡散剤層６に張り合わされている第２半導体基板３の他方の表面Ｓ２がテクスチャ構造を持たない場合は、第２半導体基板３をＮ型拡散剤層６から引き剥がすことが比較的困難である。そのため、積層体７のままフッ酸等の剥離液に浸漬することが好ましい。なお、他方の表面Ｓ２にもテクスチャ構造が形成されている場合には、上述した積層体４の解体と同様の手順で積層体７を解体してもよい。以上の工程により、図２（Ｃ）に示すように、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ）が拡散して形成されたＮ型不純物拡散層８を、他方の表面Ｓ２側に備える第１半導体基板１が得られる。同様に、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ）が拡散して形成されたＮ型不純物拡散層８を、他方の表面Ｓ２側に備える第２半導体基板３が得られる。

＜太陽電池の形成＞
次に、図２（Ｄ）に示すように、周知の化学気相成長法（ＣＶＤ法）、例えばプラズマＣＶＤ法等を用いて、第１半導体基板１及び第２半導体基板３のＰ型不純物拡散層５が形成された側の表面（一方の表面Ｓ１）に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）からなるパッシベーション層９を形成する。このパッシベーション層９は、反射防止膜としても機能する。

次に、図２（Ｅ）に示すように、周知のフォトリソグラフィ法及びエッチング法によりパッシベーション層９を選択的に除去して、Ｐ型不純物拡散層５の所定領域が露出するようにコンタクトホール９ａを形成する。そして、電解めっき法及び無電解めっき法や、Ａｇペーストを用いたスクリーン印刷等により、コンタクトホール９ａに銀（Ａｇ）等の金属を充填して、第１半導体基板１及び第２半導体基板３の一方の表面Ｓ１側に、Ｐ型不純物拡散層５と電気的に接続された表面電極１０（第１電極）を形成する。表面電極１０は、太陽電池の効率を高めるためにくし形パターンに形成される。また、例えばアルミニウム（Ａｌ）ペーストを、第１半導体基板１及び第２半導体基板３のＮ型不純物拡散層８が形成された側の表面（他方の表面Ｓ２）にスクリーン印刷することにより、第１半導体基板１及び第２半導体基板３の他方の表面Ｓ２側に、Ｎ型不純物拡散層８と電気的に接続された裏面電極１１（第２電極）を形成する。以上の工程により、本実施形態に係る太陽電池１００を製造することができる。

以上説明したように、本実施形態に係る不純物拡散成分の拡散方法では、第１半導体基板１の表面に拡散剤組成物を塗布して拡散剤層を形成した後、拡散剤組成物を未塗布の第２半導体基板３を拡散剤層に貼り合わせて積層体を形成する。そして、この積層体を加熱して、第１半導体基板１及び第２半導体基板３に不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる。これにより、拡散剤組成物の塗布量を従来に比べて減らすことができるため、半導体製造の低コスト化を図ることができる。また、第１半導体基板１に形成された拡散剤層から雰囲気中への不純物拡散成分（Ａ）の放出を、第２半導体基板３により抑制することができ、そのためアウトディフュージョンの発生を抑制することができる。また、この不純物拡散成分の拡散方法を用いて太陽電池を製造することで、太陽電池製造の低コスト化及び太陽電池の性能向上を図ることができる。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。上述の実施の形態と以下の変形例との組合せによって生じる新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態及び変形例それぞれの効果をあわせもつ。

上述の実施の形態では、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ）の拡散と、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ）の拡散の両方で、本実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法を採用しているが、いずれか一方の型の不純物拡散成分（Ａ）の拡散のみに本実施の形態に係る拡散方法を採用してもよい。この場合であっても、少なくともこの一方の型の不純物拡散成分（Ａ）の拡散において、拡散剤使用量の低減とアウトディフュージョンの抑制とが可能である。本実施の形態では、Ｐ型を第１導電型、Ｎ型を第２導電型としているが、Ｎ型を第１導電型、Ｐ型を第２導電型としてもよい。

また、上述の実施の形態では、Ｎ型シリコンウエハに不純物拡散層を形成したが、Ｐ型シリコンウエハに不純物拡散層を形成してもよい。また、上述の実施の形態では、拡散炉２００は縦型拡散炉であったが、従来公知の横型拡散炉であってもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

＜Ｐ型拡散材組成物の調製＞
表１に示す成分組成及び含有量にしたがって、各成分を均一に混合し、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過して、Ｐ型の拡散剤１及び拡散剤２を調製した。拡散剤１，２では、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ）としてＢ_２Ｏ_３を用いた。また、拡散剤１では、アルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）としてポリビニルアルコールを用いた。拡散剤２では、アルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）の代わりに、テトラエトキシシランを出発原料とする縮合生成物（ＳｉＯ_２）を用いた。拡散剤１では、有機溶剤（Ｃ）としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を溶剤の一成分として用いた。表１に示す不純物拡散成分（Ａ）、アルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）、ＳｉＯ_２、溶剤の含有量（ｗｔ％）は、拡散材組成物の全質量に対する含有量であり、溶剤組成の各成分の含有量（ｗｔ％）は、溶剤の全質量に対する含有量である。

＜Ｐ型拡散剤層の形成＞
鏡面処理が施されたＮ型ミラーシリコンウェハを複数枚用意し、一部のウェハの片面に、スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて拡散剤１又は拡散剤２を塗布した。そして、これらの塗布ウェハをホットプレートに載置して、塗布された拡散剤組成物を１５０℃で３分間乾燥させて、Ｐ型拡散剤層を形成した。Ｐ型拡散剤層の膜厚は２４１０Åであった。次に、拡散剤を塗布していないウェハをＰ型拡散剤層に貼り合わせて、積層体を形成した。以下では適宜、拡散剤１を塗布したウェハを「実施例１の塗布ウェハ」と称し、拡散剤２を塗布したウェハを「比較例１の塗布ウェハ」と称する。また、拡散剤を塗布していないウェハを「対向ウェハ」と称する。

＜不純物拡散成分の熱拡散＞
実施例１の積層体、及び比較例１の積層体をそれぞれ拡散炉内に配列した。そして、これらの積層体を９５０℃で３０分間加熱して、Ｐ型拡散剤層内の不純物拡散成分（Ａ）を熱拡散させて、各ウェハ内にＰ型不純物拡散層を形成した。その後、各積層体のＰ型拡散剤層をフッ酸で除去した。

＜抵抗値測定＞
実施例１及び比較例１の塗布ウェハ及び対向ウェハについて、Ｐ型拡散剤層と向かい合う面（すなわち、各ウェハに形成されたＰ型不純物拡散層）のシート抵抗値を、シート抵抗測定器（ＶＲ−７０：国際電気株式会社製）を用いて四探針法により測定した。シート抵抗値の測定は、各ウェハにおける、塗布ウェハと対向ウェハの積層方向で見てＰ型拡散剤層と重なる領域の２５点について行った。また、得られたシート抵抗値の標準偏差を算出した。結果を表２に示す。

＜Ｐ／Ｎ判定＞
熱拡散処理後の実施例１及び比較例１の塗布ウェハについて、Ｐ型拡散剤層が形成された側とは反対側の表面（以下では適宜、この表面を「裏面」と称する）の導電型を、Ｐ／Ｎ判定機（ＰＮ／１２α：ナプソン株式会社製）を用いて判定した。結果を表２に示す。

＜拡散剤層−ウェハ間距離の評価＞
上述した実施例１の対向ウェハは、Ｐ型拡散剤層に貼り合わされているため、Ｐ型拡散剤層との距離は実質０ｍｍである。これに対し、拡散剤１を上述のように塗布した塗布ウェハと対向ウェハとを、Ｐ型拡散剤層と対向ウェハとの距離が２．４ｍｍとなるように間隔をあけて拡散炉内に配列し、上述の熱拡散処理を実施した。以下では、この塗布ウェハ及び対向ウェハを比較例２の塗布ウェハ及び対向ウェハと称する。そして、比較例２の塗布ウェハと対向ウェハについて、上述の抵抗値測定とＰ／Ｎ判定とを実施した。結果を表２に示す。

また、拡散剤１を上述のように塗布した塗布ウェハと対向ウェハとを、Ｐ型拡散剤層と対向ウェハとの距離が４．２ｍｍとなるように間隔をあけて拡散炉内に配列し、上述の熱拡散処理を実施した。以下では、この塗布ウェハ及び対向ウェハを比較例３の塗布ウェハ及び対向ウェハと称する。そして、比較例３の塗布ウェハと対向ウェハについて、上述の抵抗値測定とＰ／Ｎ判定とを実施した。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１では、塗布ウェハ及び対向ウェハの両方が、同程度に小さいシート抵抗値（Ω／ｓｑ）と標準偏差を示した。また、塗布ウェハの裏面の導電型は反転していなかった。これに対し、比較例１では、塗布ウェハの標準偏差が大きく、また対向ウェハのシート抵抗値及び標準偏差が大きかった。比較例２では、塗布ウェハのシート抵抗値と標準偏差、及び対向ウェハのシート抵抗値は小さいが、対向ウェハの標準偏差が大きかった。また、塗布ウェハの裏面の導電型が反転していた。比較例３では、塗布ウェハのシート抵抗値と標準偏差は小さかったが、対向ウェハのシート抵抗値と標準偏差は大きかった。また、塗布ウェハの裏面の導電型が反転していた。

したがって、実施例１は、比較例１に比べて、塗布ウェハ及び対向ウェハの両方に対して良好な不純物拡散成分（Ａ）の拡散性を有し、両方のウェハに抵抗値のばらつきの小さい良好な不純物拡散層を形成できることが確認された。また、実施例１は、比較例２，３に比べて、対向ウェハに対して良好な不純物拡散成分（Ａ）の拡散性を有し、対向ウェハに抵抗値のばらつきの小さい良好な不純物拡散層を形成できることが確認された。また、実施例１によれば、アウトディフュージョンを抑制できることが確認された。

＜塗布量の評価＞
拡散剤１を上述のように塗布した塗布ウェハを拡散炉内に配置し、対向ウェハを設けることなく上述の熱拡散処理を実施した。以下では、この塗布ウェハを比較例４の塗布ウェハと称する。そして、比較例４の塗布ウェハについて、上述の抵抗値測定を実施し、実施例１の塗布ウェハ及び対向ウェハの測定結果と比較した。結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１の塗布ウェハ及び対向ウェハは、比較例４と同程度に小さいシート抵抗値及び標準偏差を示した。したがって、実施例１によれば、拡散剤層が露出した状態で熱拡散処理を実施していた従来の方法における拡散剤の塗布量で、２倍のウェハに不純物拡散層を形成できることが確認された。

＜太陽電池用ウェハでの評価＞
＜Ｐ型拡散材組成物の調製＞
表４に示す成分組成及び含有量にしたがって、各成分を均一に混合し、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過して、Ｐ型の拡散剤３及び拡散剤４を調製した。

＜Ｐ型拡散剤層の形成＞
表面にテクスチャ構造を有するＮ型太陽電池用シリコンウェハを複数枚用意し、一部のウェハの片面に、スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて拡散剤３又は拡散剤４を塗布した。そして、これらの塗布ウェハをホットプレートに載置して、塗布された拡散剤組成物を１５０℃で３分間乾燥させて、Ｐ型拡散剤層を形成した。Ｐ型拡散剤層の膜厚は２４１０Åであった。次に、対向ウェハをＰ型拡散剤層に貼り合わせて、積層体を形成した。以下では適宜、拡散剤３を塗布したウェハを「実施例２の塗布ウェハ」と称し、拡散剤４を塗布したウェハを「実施例３の塗布ウェハ」と称する。

＜不純物拡散成分の熱拡散＞
実施例２，３の積層体をそれぞれ拡散炉内に配列し、上述した方法で各ウェハ内にＰ型不純物拡散層を形成した。その後、各積層体のＰ型拡散剤層をフッ酸で除去した。

＜抵抗値測定＞
実施例２，３の塗布ウェハ及び対向ウェハについて、Ｐ型拡散剤層と向かい合う面のシート抵抗値を上述した方法で測定し、シート抵抗値の標準偏差を算出した。結果を表５に示す。

＜Ｐ／Ｎ判定＞
熱拡散処理後の実施例２，３の塗布ウェハについて、裏面の導電型を上述の方法で判定した。結果を表５に示す。

表５に示すように、実施例２，３では、塗布ウェハ及び対向ウェハの両方が、同程度に小さいシート抵抗値と標準偏差を示した。したがって、テクスチャ構造を有する太陽電池用のシリコンウェハであっても、塗布ウェハ及び対向ウェハの両方に対して、抵抗値のばらつきの小さい良好な不純物拡散層を形成できることが確認された。また、アウトディフュージョンを抑制できることが確認された。

１ 第１半導体基板、 ２ Ｐ型拡散剤層、 ３ 第２半導体基板、 ４ 積層体、 ５ Ｐ型不純物拡散層、 ６ Ｎ型拡散剤層、 ７ 積層体、 ８ Ｎ型不純物拡散層、 １０ 表面電極、 １１ 裏面電極、 １００ 太陽電池。

Claims (7)

1. 不純物拡散成分（Ａ）、
   酸素雰囲気下、６００℃、３０分の加熱により熱分解して消失するアルコール性水酸基含有高分子化合物（Ｂ）、及び、
   有機溶剤（Ｃ）
   を含む拡散剤組成物を、第１半導体基板の一方の表面に塗布し拡散剤層を形成する工程と、
   前記拡散剤組成物を未塗布の第２半導体基板の一方の表面を前記拡散剤層に貼り合わせて積層体を形成する工程と、
   前記積層体を加熱して、前記第１半導体基板及び前記第２半導体基板に前記不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる工程と、
   を含むことを特徴とする不純物拡散成分の拡散方法。
2. 前記第１半導体基板及び前記第２半導体基板は、前記一方の表面にテクスチャ構造を有する太陽電池用基板である請求項１に記載の不純物拡散成分の拡散方法。
3. 前記拡散剤層から前記第２半導体基板を剥離する工程と、
   剥離液を用いて前記第１半導体基板から前記拡散剤層を剥離する工程と、
   をさらに含む請求項１又は２に記載の不純物拡散成分の拡散方法。
4. 拡散剤層が露出した状態で不純物拡散成分を熱拡散させる方法において、１枚の半導体基板への不純物拡散成分の拡散に必要とされる量の前記拡散剤組成物を、前記第１半導体基板の前記一方の表面に塗布する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の不純物拡散成分の拡散方法。
5. 前記不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる工程における前記積層体の加熱温度が、８００〜１０００℃である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の不純物拡散成分の拡散方法。
6. 前記不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる工程の前に、前記拡散剤層を６００℃以上で加熱して焼成する工程をさらに含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の不純物拡散成分の拡散方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の不純物拡散成分の拡散方法を用いて半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分（Ａ）を拡散させて、前記半導体基板の一方の表面に第１導電型の不純物拡散層を形成する工程と、
   前記半導体基板の他方の表面に第２導電型の不純物拡散成分（Ａ）を拡散させて、前記半導体基板の他方の表面に前記第２導電型の不純物拡散層を形成する工程と、
   前記半導体基板の前記一方の表面側に第１電極を設け、当該第１電極を前記第１導電型の不純物拡散層と電気的に接続する工程と、
   前記半導体基板の前記他方の表面側に第２電極を設け、当該第２電極を前記第２導電型の不純物拡散層と電気的に接続する工程と、
   を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。

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