JPH03119722A - ドーパントフィルム及びそれを使用した不純物拡散方法 - Google Patents

ドーパントフィルム及びそれを使用した不純物拡散方法

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JPH03119722A JP25702689A JP25702689A JPH03119722A JP H03119722 A JPH03119722 A JP H03119722A JP 25702689 A JP25702689 A JP 25702689A JP 25702689 A JP25702689 A JP 25702689A JP H03119722 A JPH03119722 A JP H03119722A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体拡散法に利用されるドーパントフィルム及
びそれを使用した拡散方法に関する。
〔従来の技術〕
個別半導体素子の製造において、種々の拡散方法によっ
てｐ型あるいはｎ型の導電型不純物領域が半導体基板内
に形成されることは良く知られている。この拡散方法と
してはガス拡散法、固体拡散法、塗布拡散法などが行わ
れており、特に半導体基板内へ拡散された不純物のバラ
ツキは半導体素子の特性に悪影響を与えることから、拡
散方法として不純物拡散濃度のバラツキの少ない固体拡
散法の一つであるドープドオキシド法が多く利用されて
いる。この方法は種々の不純物を含んだ酸化物をＣＶＤ
技術により半導体基板上に成長させ、これらのドープド
オキシドを不純物拡散源層として、熱拡散処理により半
導体基板内に不純物を拡散する方法である。
この方法は、半導体基板内に拡散する不純物のバラツキ
は少ないが、高価なＣＶＤ装置を必要とし、かつ生産性
が劣り、大量生産に向かないという欠点を有している。
また、他の方法として不純物を含有したシリカ系被膜形
成用塗布液を使用し、これを半導体基板上に塗布、乾燥
することによって不純物拡散源層を形成させ、前記と同
様にして熱拡散することによって半導体基板内に不純物
領域を形成する塗布拡散法もあるが、この方法は、高価
な装置を使わないで比較的簡単な操作で不純物領域を形
成できるという利点を有するが、高濃度、高深度拡散が
必ずしも容易でない。
さらに、上記拡散方法の欠点を改善したものとして、有
機バインダーと無機バインダーと不純物とから成るドー
パントフィルムを使用した拡散方法も知られている。こ
れはドーパントフィルムを２枚の半導′体基板により挟
持させた状態で、デポジション温度に加熱することによ
って半導体基板内に不純物を拡散する方法であって、高
濃度でバラツキの少ない拡散ができ、しかもドーパント
フィルムと半導体基板とを交互に連接させることによっ
て、１回の熱拡散処理によって多くの半導体基板に対し
て同時に不純物の拡散処理が行われるため生産性が高い
という利点を有している。
このようなドーパントフィルムとしては、例えば五酸化
リン、ヒ素、アンチモン、鉄、コバルト、窒化ホウ素、
ホウ酸、インジウム、ホウ酸メチルおよびガリウムから
選ばれた不純物化合物と、シアノエチル化セルロース、
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、デンプンお
よびポリビニルブチラールから成る群から選択された揮
発性有機バインダーとの均一な混合物から成るドーパン
トフィルムが知られている（米国特許第３．９７１．８
７０号明ｍ書）、このドーパントフィルムは品質的に均
一なものを作ることが難しく、結果として不純物拡散に
バラツキを生じやすいという欠点があり、また、この米
国特許明細書には、無機バインダーとしてアルミナの粉
末を使用することも記載されているが、アルミナの粉末
は開示されている有機バインダーと均一に混合しないと
いう欠点があり、またアルミナ粉末と有機バインダーと
リン化合物（ＮＨ４Ｈ，ＰＯ４）とから成るドーパント
フィルムでは、熱拡散処理中にＡ　Ｉ　ＰＯ，が形成さ
れ、半導体基板表面に析出物として残り、金属電極を形
成させる場合に接着不良を起こすとともに、不純物拡散
濃度のバラツキの原因となっており、実用的なドーパン
トフィルムではない。
また、上記ドーパントフィルムの欠点を改善したものと
して、ビニル系合成樹脂から成る有機バインダー、Ｒ４
−ｎ　Ｓ　ｉ　（ＯＨ）、、Ａ　Ｉ（ＯＲ）３、Ｔｉ・
（ＯＲ）ｓ、Ｎｂ（ＯＲＬ、Ｚｒ（ＯＲ）４、Ｈｆ（Ｏ
Ｒ）、。
Ｔａ（ＯＲ）ｓおよびＢ　ｅ　（ＯＲ）、で表わされる
化合物から成る群から選ばれた無機バインダー、不純物
化合物および有機溶媒から成る混合液を使用したドーパ
ントフィルムも知られている。このドーパントフィルム
により不純物拡散処理を行って得られる半導体素子は少
数キャリアのライフタイムが短く、逆耐圧の低下など電
気特性の極めて悪いものになってしまうという欠点を有
している。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者らは、従来のドーパントフィルムの有していた
欠点を改善し、高濃度でバラツキの少ない不純物拡散処
理ができ、少数キャリアのライフタイムが長く、電気特
性に優れた半導体素子を得るためのドーパントフィルム
の提供を目的として鋭意研究を重ねた結果、特定の有機
バインダー特定の可塑剤、不純物元素の化合物、無機バ
インダーおよび有機溶剤の混合物から形成されるドーパ
ントフィルムによって、その目的が達成できることを見
出し、本発明をなすに至った。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、 （Ａ）ポリビニルアルコール及びポリビニルブチラール
から選ばれる少なくとも１種の有機バインダー （Ｂ）ポリエチレングリコール、マンニット、炭素原子
数１〜３のアルキル基を有するポリアルキルアクリレー
ト、グルコース及びサッカロースから選ばれる少なくと
も１種の可塑剤 （Ｃ）不純物元素の化合物 （Ｄ）無機バインダー および （Ｅ）有機溶剤 から成る混合液を支持体上に塗布し、乾燥して得られる
フィルムを支持体から剥離することを特徴とするドーパ
ントフィルムとこのドーパントフィルムを半導体基板に
密着させ、加熱して有機物を熱分解または燃焼させた後
、９００〜１３００℃に加熱するドーパントフィルムを
使用する不純物拡散方法である。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明において、（Ａ）成分として使用される有機バイ
ンダーとしては、ポリビニルアルコール及びポリビニル
ブチラールから選ばれる少なくとも１種である。
また本発明では、ドーパントフィルムの調製において可
塑剤を配合することを特徴とするが、この（Ｂ）成分と
して使用される可塑剤としては、ポリエチレングリコー
ル、マンニット、炭ｘ原子数１〜３のアルキル基を有す
るポリアルキルアクリレート、グルコース及びサッカロ
ースから選ばれる少なくとも１種であり、上記した特定
の有機バインダーとの組合せにより、特に少数キャリア
のライフタイムの長い、電気特性の優れた半導体素子を
作製できるドーパントフィルムが得られる。
本発明で使用される不純物元素の化合物としては、有機
溶剤に可溶性であるか、あるいは有機溶剤に分散性の良
いものであって、フィルムにしたときに外気の影響を受
けにくく、また拡散時の高温度においても昇華性が少な
く、拡散時の熱処理によりガラス化される化合物が好ま
しい。これらの化合物の具体例としては、Ｐ、０９、Ｎ
８４Ｈ，・ＰＯ，、（Ｒ”０）３Ｐ、（Ｒ−０）２Ｐ　
（ＯＨ）、（Ｒ”０　）、・ｐｏ、（Ｒ”０　）、Ｐ　
、０　：＋（ＯＨ）３、（Ｒ’０　）Ｐ　（ＯＨ）、、
Ｂ、０．、（Ｒ−０）、Ｂ、Ｒ”Ｂ（ＯＨ）、、Ｒ”、
Ｂ（ＯＨ）、Ｈ，ＳｂＯ，、（Ｒ−０）３Ｓ　ｂ　、　
　Ｓ　ｂ　Ｘ　′３．５ｂｏｘ−１ｓｂ、ｏ、ｘ＝、（
Ｒ’Ｏ）、５ｂ（ＯＨ）、Ｈ３Ａ　ｓ　Ｏ３、Ｈ３Ａ　
ｓ　Ｏ４、（Ｒ”Ｏ）、Ａｓ、（Ｒ′０）ｓＡｓ、（Ｒ
′０　）　ｔ　Ａ　ｓ　（ＯＨ）、Ｒ”、Ａ　Ｓ　０１
（Ｒ”０）Ｚｎ、Ｚ　ｎ　Ｘ　’２．　　Ｚ　ｎ　（Ｎ
　Ｏｘ）＊、（Ｒ”０）ｓＧａ、Ｒ−Ｇａ（ＯＨ）、Ｒ
”Ｇａ（ＯＨ）、などである（ただし、式中のＲ′はハ
ロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｘ′
はハロゲン原子を示す）。
本発明で使用される無機バインダーとしては、Ｓ　ｉ　
（ＯＲ＞４．Ｇｅ（ＯＲ）４．Ｔ　１（ＯＲ）４゜Ｚｒ
（ＯＲ＞４、Ｈｆ（ＯＲ）、、Ｓｉｎ、、５ｉＣ１Ｓ　
ｉ　、Ｎ、、　　Ａ　ｌ　ｇｏｓ、Ｇｅ０ｔ、Ｔｉｅ、
、Ｚｒ０ｚ。
ＨｆＯ，、Ｔａｘｅｓ、ＮｂｚＯｓ、Ｂｅ０（Ｒはアル
キル基又はアリール基を示す）などを挙げることができ
、これらは単独でも２種以上混合してもよい また、これらの無機バインダーは粉末状で用いるのが好
ましく、その粒度は３００μｍ以下のものがよく、特に
０．０１〜２００μｍの範囲のものが好ましい。粒度が
３００μｍを超えると不純物拡散濃度にもバラツキを生
じさせる原因にもなるため好ましくない。
本発明のドーパントフィルムを製造するには、上記した
有機バインダー、可塑剤、不純物元素の化合物及び無機
バインダーを有機溶剤に溶解または分散して塗布液を調
製し、この塗布液を不活性な基体上に塗布し、次いで有
機溶剤を揮散させて固体フィルムを形成し、このフィル
ムを基体から剥離させればよい。
この場合の有機溶剤としては、例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、アセチルアセ
トン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる
。これらは単独で使用して６２２種以上混して使用して
もよい。
上記の塗布液中の固形分濃度は塗布方法によって変えら
れるが、通常は１０〜４０重量％が好ましい。ドーパン
トフィルムにしたときの各成分の組成の割合としては、
有機バインダー１５〜７０重量％、可塑剤２〜２０重量
％、不純物元素の化合物１〜２０重量％及び無機バイン
ダー１〜８０重量％の範囲が用いられる。またドーパン
トフィルムの厚さは１０ないし２００μｍの範囲が実用
上好ましい。
本発明のドーパントフィルムの形成方法は少量生産の場
合には、ドクターナイフを用いるドクタープレーディン
グ法が利用できるが、大量に生産する場合には、ロール
コータ−法、スクリーン印刷法、７０−コーター法など
が有効である。
工程としては、まず塗布液を支持体、例えばポフエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、フ
ッ素系樹脂などの板またはシート上に上記塗布法によっ
て均一に塗布し、乾燥処理によって有機溶剤を揮散させ
たのち、得られるフィルムを支持体から剥離し、シート
状のフィルムとすればドーパントフィルムを作製するこ
とができる。
次に本発明のドーパントフィルムを使用して不純物を半
導体基板中に拡散させる方法を説明する。
本発明のドーパントフィルムを２枚の半導体基板、例え
ばシリコンウェハーの間に挟持し、窒素、酸素または窒
素と酸素の混合気流下で加熱して、有機物を熱分解また
は燃焼させたのち、さらに９００″Ｃから１３００℃に
加熱することによって拡散が行われ、ｐ　＋ｎ型、ｐ”
ｎｎ＋型、ｎ”ｐｎ＋型、ｎ”ｐｐ＋型、ｐ＋ｐ型、ｎ
　＋ｐ型、ｎ”ｎ型、ｐ”ｎｐ＋型の接合のなされたシ
リコンウェハーを得ることができる。拡散処理が終了し
たのち、冷却してシリコンウェハーとドーパントフィル
ムとを剥離するが、本発明のドーパントフィルムは特別
な処理を施さなくても、ビンセットなどによってシリコ
ンウェハーは容易に剥離することができる。
〔実施例〕
以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記の実施例だけに限定されるもの
ではない。なお実施例および比較例において特記しない
かぎり「部」は重量部を意味する。
実施例１ ポリビニルアルコール　　　　　１０部マンニット　　
　　　　　　　　　５部Ｂ、０．　　　　　　　　　　
　３部 ａ　　Ａｌ−０ｓ　　　　　　　　　１０部Ｓ　＋　Ｏ
ｚ　　　　　　　　　　　２部上記のものをエチレング
リコールモノメチルエーテル７０部に溶解、分散して得
た溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上にロー
ルコータ−により均一な被膜としたのち、１００″Ｃで
３０分間の熱風乾燥を行うことで１００μｍ厚のドーパ
ントフィルムを得た。
このようにして得られたドーパントフィルムをシート上
から剥離し、比抵抗値５０Ω−ｃｍ・ｎ型の５インチシ
リコンウェハーに密着させた。次いでこのウェハーを加
熱処理装置に搬入し、窒素ガスを３Ｑ／ｍｉｎの割合で
装置内に導入しながら、５００℃で１時間加熱すること
によって、ドーパントフィルム中の有機物を分解、燃焼
させたのち、導入ガスを酸素ガスに代え、１２５０℃で
２００時間の拡散処理を行い、ウェハーの少数キャリア
のライフタイム光導電減衰法により測定したところ、８
μｓｅｃという数値を得ることができた。
実施例２ ポリビニルブチラール　　　　　１０部マンニット　　
　　　　　　　　　　１部ノン酸二水素アンモニウム　
　　　４部ａ−ＡＩ、０．２０部 Ｓｉ０．　　　　　　　　　　５部 上記のものを、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル６０部に溶解、分散して得た溶液を使用した以外は全
て実施例１と同様の操作により得られたウェハーの少数
キャリアのライフタイムを測定したところ７μｓｅｃと
いう数値を得た。
実施例３ ポリビニルアルコール　　　　　　５部ポリエチレング
リコール　　　　　１部Ｂ　−０３３部 α−Ａ１．０．　　　　　　　　６部 Ｓｉ０．　　　　　　　　　　　３部 上記のものをエチレングリコールモノエチルエーテル８
２部に溶解、分散して得た溶液を使用した以外は全て実
施例１と同様の操作により得られたウェハーの少数キャ
リアのライフタイムを測定したところ７μｓｅｃという
数値を得た。
実施例４ ポリビニルアルコール　　　　　　５部ポリエチレング
リコール　　　　　１部リン酸二水素アンモニウム　　
　　２部Ｓ　ｉ　０．　　　　　　　　　　　２部上記
のものをプロピレンダリコールモノメチルエーテル９０
部に溶解、分散して得た溶液を使用した以外は全て実施
例１と同様の操作によりウェハーの少数キャリアのライ
フタイムを測定したところ９μｓｅｃという数値を得た
。
比較例１ ポリメチルメタクリレート　　　１ｏ部Ｂ、０．　　　
　　　　　　　　３部 α−Ａ１．０．　　　　　　　　１０部上記のものをエ
チレングリコールモノメチルエーテル７７部に溶解、分
散して得た溶液を使用した以外は全て実施例１と同様の
操作により、ウェハーの少数キャリアのライフタイムを
測定したところ４μｓｅｃという数値を得た。
比較例２ ポリメチルメタクリレ−）　　　　１０部マンニット　
　　　　　　　　　　　１部Ｊン酸二水素アンモニウム
　　　　４部α−Ａ１□０．　　　　　　　２０部 Ｓｉ０．　　　　　　　　　　５部 上記のものをプロピレングリコールモノメチルエーテル
６０部に溶解、分散して得た溶液を使用した以外は全て
実施例１と同様の操作により、ウェハーの少数キャリア
のライフタイムを測定したところ５μｓｅｃという数値
を得た。
〔発明の効果〕
本発明のドーパントフィルムは高濃度でバラツキの少な
い不純物の拡散処理ができ、また少数キャリアのライフ
タイムが長いため、電気特性の極めて優れた半導体素子
を容易に、しかも効率的に製造することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリビニルアルコール及びポリビニルブチラ
    ールから選ばれる少なくとも１種の有機バインダー （Ｂ）ポリエチレングリコール、マンニット、炭素原子
    数１〜３のアルキル基を有するポリアルキルアクリレー
    ト、グルコース及びサッカロースから選ばれる少なくと
    も１種の可塑剤 （Ｃ）不純物元素の化合物 （Ｄ）無機バインダー および （Ｅ）有機溶剤 から成る混合液を支持体上に塗布し、乾燥して得られる
    フィルムを支持体から剥離することを特徴とするドーパ
    ントフィルム。 ２、請求項１記載のドーパントフィルムを半導体基板に
    密着させ、加熱して有機物を熱分解または燃焼させた後
    、９００〜１３００℃に加熱することを特徴とする不純
    物拡散方法。
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