WO2013125252A1 - 不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法 Download PDF

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impurity diffusion
forming composition
layer forming
group
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明博 織田
吉田　誠人
野尻　剛
倉田　靖
洋一 町井
岩室　光則
麻理 清水
鉄也 佐藤
芦沢　寅之助
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an impurity diffusion layer forming composition, a method for manufacturing a semiconductor substrate with an impurity diffusion layer, and a method for manufacturing a solar cell element. More specifically, the present invention relates to an impurity diffusion layer in a specific portion of a silicon substrate that is a semiconductor substrate. The present invention relates to a technology that makes it possible to form
  • n-type diffusion layer An n-type impurity diffusion layer (hereinafter also referred to as “n-type diffusion layer”) is uniformly formed by performing several tens of minutes of heat treatment at 800 ° C. to 900 ° C. (gas phase reaction method).
  • n-type diffusion layers are formed not only on the light receiving surface but also on the side surface and the back surface.
  • a side etching process for removing the side n-type diffusion layer is necessary.
  • the n-type diffusion layer on the back surface needs to be converted into a p + -type diffusion layer. Therefore, after applying an aluminum paste containing aluminum as a group 13 element on the n-type diffusion layer on the back surface, heat treatment is performed, and at the same time the n-type diffusion layer is converted to the p + -type diffusion layer by the diffusion of aluminum. , Got ohmic contact.
  • a method of forming an n-type diffusion layer by applying a solution containing a phosphate such as ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) has been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-75894). reference).
  • an n-type diffusion layer forming composition containing a glass powder containing a donor element and a dispersion medium is applied to a semiconductor substrate and subjected to thermal diffusion treatment, so that it is unnecessary on the side and back surfaces of the semiconductor substrate.
  • a method of manufacturing a solar cell element in which an n-type diffusion layer is formed in a specific region without forming an impurity diffusion layer has been proposed (see, for example, International Publication No. 2011/090216 pamphlet).
  • the diffusion in the region other than directly under the electrode is compared with the diffusion concentration of the donor element in the region directly under the electrode (hereinafter also simply referred to as “diffusion concentration”).
  • diffusion concentration the diffusion concentration of the donor element in the region directly under the electrode
  • the selective emitter structure since a region having a high diffusion concentration is formed immediately below the electrode (hereinafter, this region is also referred to as “selective emitter”), the contact resistance between the electrode and silicon can be reduced. Furthermore, since the diffusion concentration is relatively low except in the region where the electrode is formed, the conversion efficiency of the solar cell element can be improved. In order to construct such a selective emitter structure, it is required to form an impurity diffusion layer in a thin line shape within a width of several hundred ⁇ m (about 50 ⁇ m to 200 ⁇ m).
  • the impurity diffusion layer is formed within a desired range in a specific site. Is required to be formed.
  • the phosphorus compound is volatilized at the time of diffusion as in the gas phase reaction method. Will form a layer.
  • the impurity diffusion layer forming composition described in International Publication No. 2011/090216 pamphlet is used, for example, the impurity diffusion layer forming composition layer is applied to the semiconductor substrate in a thin line shape. Even if formed, the line width of the impurity diffusion layer forming composition layer widened, and there was a tendency that a desired thin line width could not be obtained. In order to solve this problem, if the content of the dispersion medium is changed to increase the viscosity, the handling property is poor and the coating itself tends to be impossible.
  • the present invention has been made in view of the above conventional problems, and when an impurity diffusion layer forming composition layer is formed by being applied to a partial region on a semiconductor substrate, impurity diffusion is performed in the surface direction on the semiconductor substrate.
  • an impurity diffusion layer forming composition capable of suppressing an increase in the contact area of the layer forming composition layer, a method for manufacturing a semiconductor substrate with an impurity diffusion layer using the same, and a method for manufacturing a solar cell element Objective.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 represents an alkylene group
  • n represents an arbitrary integer of 1 or more.
  • ⁇ 4> The impurity diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the compound containing the donor element contains at least one of phosphorus (P) and antimony (Sb). .
  • the compound containing the donor element in the form of glass particles includes at least one donor element-containing material selected from the group consisting of P 2 O 3 , P 2 O 5 and Sb 2 O 3 , and SiO 2.
  • the compound containing the acceptor element in the form of glass particles includes at least one acceptor element-containing material selected from the group consisting of B 2 O 3 and Al 2 O 3 , SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5, SnO, ZrO 2, MoO 3, GeO 2, Y 2 O 3, CsO 2, TiO 2 And at least one glass component material selected from the group consisting of WO 3 , TeO 2 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Lu 2 O 3 and MnO ⁇ 8 >
  • ⁇ 12> containing 1% by mass to 80% by mass of the compound containing the donor element or the acceptor element, and 0.1% by mass to 30% by mass of the compound represented by the general formula (I)
  • the said fumed silica is an impurity diffusion layer forming composition as described in said ⁇ 14> which is the fumed silica by which the surface was hydrophobized.
  • ⁇ 20> A step of applying the impurity diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19> on a semiconductor substrate, and a semiconductor substrate to which the impurity diffusion layer forming composition is applied And a step of heat-treating the semiconductor substrate with an impurity diffusion layer.
  • a step of applying the impurity diffusion layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19> on a semiconductor substrate; and a semiconductor substrate to which the impurity diffusion layer forming composition is applied A method for manufacturing a solar cell element, comprising: a step of heat-treating to form an impurity diffusion layer; and a step of forming an electrode on the formed impurity diffusion layer.
  • the contact area of the impurity diffusion layer forming composition layer is expanded in the surface direction on the semiconductor substrate. It is possible to provide a composition for forming an impurity diffusion layer capable of suppressing the above, a method for manufacturing a semiconductor substrate with an impurity diffusion layer using the composition, and a method for manufacturing a solar cell element.
  • the impurity diffusion layer forming composition of the present invention will be described, and then a method for manufacturing a semiconductor substrate with an impurity diffusion layer and a solar cell element using the impurity diffusion layer forming composition will be described.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used if the intended purpose of the process is achieved. included.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • “content rate” represents the mass% of the component with respect to 100 mass% of impurity diffusion layer forming compositions, unless there is particular description.
  • an n-type impurity diffusion layer forming composition is an n-type diffusion layer forming composition
  • a p-type impurity diffusion layer forming composition is a p-type diffusion layer forming composition
  • an n-type impurity diffusion is an n-type impurity diffusion layer forming composition
  • the layer is called an n-type diffusion layer, and the p-type impurity diffusion layer is called a p-type diffusion layer. Further, the n-type diffusion layer forming composition and the p-type diffusion layer forming composition are collectively referred to as an impurity diffusion layer forming composition.
  • the impurity diffusion layer forming composition of the present invention includes a compound containing a donor element or a compound containing an acceptor element, a dispersion medium, and a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as a specific compound) , Containing.
  • the impurity diffusion layer forming composition of the present invention may further contain other additives as necessary in consideration of impartability and the like.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and may be the same or different from each other.
  • R 3 represents an alkylene group.
  • n represents an arbitrary integer of 1 or more.
  • the impurity diffusion layer forming composition of the present invention contains a specific compound, for example, when printing is applied to a semiconductor substrate with a screen printing machine, when the stress is applied, the viscosity is lowered and the fluidity is exhibited.
  • a patterned impurity diffusion layer forming composition layer corresponding to the screen pattern is formed as a printed matter on the semiconductor substrate.
  • the impurity diffusion layer forming composition layer once formed as a printed matter on the semiconductor substrate is in a state in which the shape can be maintained without lowering the viscosity unless stress is applied.
  • the impurity diffusion layer forming composition of the present invention when the patterned impurity diffusion layer forming composition layer is formed on the semiconductor substrate to form a pattern, the impurity diffusion layer forming composition layer is It is possible to prevent the contact area between the impurity diffusion layer forming composition layer and the semiconductor substrate from expanding in the surface direction on the semiconductor substrate due to dripping. In addition, since the pattern shape of the impurity diffusion layer forming composition layer formed using the impurity diffusion layer forming composition of the present invention is maintained, the region corresponding to the impurity diffusion layer forming composition layer in the semiconductor substrate is maintained. An impurity diffusion layer is formed.
  • the compound containing the donor element or the compound containing the acceptor element contained in the impurity diffusion layer forming composition of the present invention may be in the form of glass particles such as glass powder.
  • the aspect of the glass particles may be referred to as glass powder.
  • the n-type diffusion layer forming composition of the present invention is used. The contained glass powder is melted by firing to form a glass layer on the n-type diffusion layer.
  • the n-type diffusion layer forming composition of the present invention does not generate unnecessary products and does not increase the number of steps as compared with the conventional method.
  • the donor component in the glass powder is difficult to volatilize even during firing, the generation of the volatilizing gas results in the formation of an n-type diffusion layer in a region other than the region where the n-type diffusion layer forming composition layer is formed. It is suppressed.
  • the n-type diffusion layer forming composition according to the present invention can form an n-type diffusion layer having a desired concentration only at a desired site, the diffusion concentration of the donor element (n-type dopant) It is possible to form a selective region having a high density.
  • the use of n-type diffusion layer forming composition of the present invention, and to form a diffusion concentration high selective region of the donor element (selective emitter) to a position immediately below the electrode n + layer or n ++ layer thus, the contact resistance between the n-type diffusion layer and the electrode can be reduced.
  • the selective emitter increases the diffusion concentration of the donor element only in the selective region, it is possible to use a gas phase reaction method that is a general method of an n-type diffusion layer or a method that uses a phosphate-containing solution. It is difficult to form.
  • the impurity diffusion layer forming composition of the present invention is configured as a p-type diffusion layer forming composition, the same effect as in the case of the n-type diffusion layer forming composition can be obtained.
  • a donor element is an element that can form an n-type diffusion layer by diffusing into a semiconductor substrate.
  • a Group 15 element can be used, and examples include phosphorus (P), antimony (Sb), and arsenic (As).
  • the compound containing a donor element preferably contains at least one of phosphorus (P) and antimony (Sb), and phosphorus (P) is more preferable.
  • the oxide containing a donor element is mentioned.
  • an oxide containing a donor element an oxide of a donor element such as P 2 O 5 or P 2 O 3 ; a glass component substance as a constituent component in addition to a donor element-containing substance such as P 2 O 5 or P 2 O 3 Glass particles (glass particles containing a donor element); inorganic phosphorus compounds containing phosphorus, such as phosphorus-containing silicon oxide compounds, phosphorus silicides, silicon particles doped with phosphorus, calcium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, phosphoric acid;
  • the organic phosphorus compound include phosphonic acid, phosphonous acid, phosphinic acid, phosphinic acid, phosphine, phosphine oxide, phosphate ester, and phosphite ester.
  • inorganic phosphorus compounds and organic phosphorus compounds such as ammonium dihydrogen phosphate and phosphoric acid contain P 2 O 5 at a treatment temperature (for example, 800 ° C. or higher) at the time of thermal diffusion to the semiconductor substrate of the donor element.
  • a treatment temperature for example, 800 ° C. or higher
  • an oxide of a donor element alone such as P 2 O 3 or P 2 O 5 ; glass particles containing a donor element; a phosphorus-containing silicon oxide compound; and a processing temperature at the time of thermal diffusion of the donor element to a semiconductor substrate
  • a semiconductor substrate for example, 800 Compound capable of changing to a compound containing P 2 O 5 at a temperature of ° C or higher (ammonium dihydrogen phosphate, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphinic acid, phosphinic acid, phosphine, phosphine oxide, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester)
  • a compound having a melting point a compound capable of changing to a compound containing P 2 O 5 at the treatment temperature during thermal diffusion.
  • a compound having a melting point of the compound containing 2 O 5 of 1000 ° C. or lower is more preferable to use. This is because a compound having a melting point of 1000 ° C. or less is likely to be in a molten state when thermally diffusing to the semiconductor substrate, and the donor element can be thermally diffused more uniformly to the semiconductor substrate. Moreover, even if it is a compound with melting
  • glass particles containing a donor element or a phosphorus-containing silicon oxide compound from the viewpoint of further reducing the impurity concentration in a region other than the region to which the impurity diffusion layer forming composition is applied. It is more preferable to use glass particles containing.
  • Examples of the donor element-containing material used for introducing the donor element into the glass powder include P 2 O 3 , P 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 5 , Bi 2.
  • O 3 , As 2 O 3 and As 2 O 5 may be mentioned, and it is preferable to use at least one selected from the group consisting of P 2 O 3 , P 2 O 5 and Sb 2 O 3 .
  • the glass powder containing a donor element can control a melting temperature, a softening point, a glass transition point, chemical durability, etc. by adjusting a component ratio as needed. Furthermore, it is preferable to contain the glass component substance described below.
  • glass component substances include SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 , WO 3 , Examples include MoO 3 , MnO, La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , CsO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , GeO 2 , TeO 2 , Lu 2 O 3 and the like.
  • the glass powder containing a donor element include a system containing both the donor element-containing substance and the glass component substance, and a P 2 O 5 -SiO 2 system (in order of donor element-containing substance-glass component substance). in described, the same applies hereinafter), P 2 O 5 -K 2 O based, P 2 O 5 -Na 2 O-based, P 2 O 5 -Li 2 O system, P 2 O 5 -BaO-based, P 2 O 5 - SrO-based, P 2 O 5 -CaO-based, P 2 O 5 -MgO-based, P 2 O 5 -BeO based, P 2 O 5 -ZnO-based, P 2 O 5 -CdO based, P 2 O 5 -PbO system , including P 2 O 5 -V 2 O 5 system, P 2 O 5 -SnO-based, P 2 O 5 -GeO 2 system, a P 2 O 5 as a donor element-containing material of P 2
  • the donor element-containing material instead of P 2 O 5 of system containing P 2 O 5 of the And glass powder such as a system containing Sb 2 O 3 .
  • a glass powder containing two or more kinds of donor element-containing substances such as a P 2 O 5 —Sb 2 O 3 system and a P 2 O 5 —As 2 O 3 system, may be used.
  • a composite glass containing two components has been exemplified, but glass powder containing three or more components such as P 2 O 5 —SiO 2 —V 2 O 5 and P 2 O 5 —SiO 2 —CaO may be used.
  • the glass powder includes at least one donor element-containing material selected from the group consisting of P 2 O 3 , P 2 O 5 and Sb 2 O 3 , SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O. , BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 , MoO 3 , GeO 2 , Y 2 O 3 , CsO 2 and TiO 2.
  • At least one glass component substance and preferably contains at least one donor element-containing substance selected from the group consisting of P 2 O 3 and P 2 O 5 , and SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO , SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5, SnO, when less is selected from the group consisting of ZrO 2 and MoO 3
  • a donor element-containing material is a P 2 O 5, SiO 2, ZnO, CaO, Na 2 O, is selected from the group consisting of Li 2 O and BaO
  • the content ratio of the glass component substance in the glass powder is preferably set as appropriate in consideration of the melting temperature, softening point, glass transition point, chemical durability, etc., and is generally 0.01% by mass or more and 80% by mass. % Or less, more preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • An n-type diffused layer can be efficiently formed as it is 0.01 mass% or more. Moreover, formation of the n-type diffusion layer in the part which has not provided the n-type diffusion layer formation composition as it is 80 mass% or less can be suppressed more effectively.
  • the shape of the glass powder examples include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, and the like.
  • a spherical shape, a flat shape, or a plate shape is preferable.
  • the particle size of the glass powder is preferably 100 ⁇ m or less. When glass powder having a particle size of 100 ⁇ m or less is used, a smooth coating film is easily obtained.
  • the particle size of the glass powder is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. In addition, although a minimum in particular is not restrict
  • the particle size of the glass powder represents a volume average particle size, and can be measured by a laser scattering diffraction particle size distribution measuring device or the like.
  • the glass powder containing a donor element is produced by the following procedure.
  • raw materials for example, the donor element-containing material and the glass component material are weighed and filled in a crucible.
  • the material for the crucible include platinum, platinum-rhodium, iridium, alumina, quartz, carbon and the like, which are appropriately selected in consideration of the melting temperature, atmosphere, reactivity with the molten material, and the like.
  • it heats with the temperature according to a glass composition with an electric furnace, and is set as a melt.
  • stirring is preferably performed so that the melt becomes uniform.
  • the melt which has become uniform is poured onto a zirconia substrate, a carbon substrate or the like to vitrify the melt.
  • the glass is crushed into powder.
  • a known method such as a jet mill, a bead mill, or a ball mill can be applied to the pulverization.
  • the compound containing a donor element may be a phosphorus-containing silicon oxide compound.
  • the phosphorus-containing silicon oxide compound will be described in detail.
  • the phosphorus-containing silicon oxide compound means a compound synthesized based on a sol-gel reaction using a phosphorus compound and a silicon oxide precursor as starting materials.
  • the glass particles are compounds having different synthesis methods and different structures. In order to distinguish this, it is expressed as a phosphorus-containing silicon oxide compound.
  • the phosphorus-containing silicon oxide compound is obtained by reacting a silicon oxide precursor with a phosphorus compound.
  • the phosphorus-containing silicon oxide compound has a structure in which the phosphorus compound is dispersed in the network of silicon oxide (siloxane), it is greatly different from the properties of the phosphorus compound alone. For example, since the volatility of the phosphorus compound is suppressed, the phosphorus compound volatilizes at a high temperature at which an n-type diffusion layer is formed on a semiconductor substrate such as a silicon substrate, and an n-type diffusion layer is formed in a region other than a desired region. Outdiffusion can be suppressed. As a result, the formation of the n-type diffusion layer in the region other than the region of the semiconductor substrate to which the impurity diffusion layer forming composition is applied is more effectively suppressed.
  • the phosphorus compound not included in the silicon oxide (siloxane) network may be removed by previously washing the phosphorus-containing silicon oxide compound with water. By doing in this way, out diffusion can be controlled more effectively.
  • a silicon oxide precursor such as alkoxysilane, a phosphorus compound, a solvent used in a sol-gel reaction, water, and an acid catalyst or an alkali catalyst are mixed, By removing alcohol and water at a temperature, a hydrolysis reaction of the silicon oxide precursor occurs, and a silicon oxide compound containing a phosphorus compound in a siloxane network can be synthesized. Moreover, since hygroscopicity can also be suppressed, reaction with a dispersion medium or reaction with moisture can be suppressed, and chemical stability in the impurity diffusion layer forming composition can be further improved.
  • the silicon oxide precursor examples include alkoxysilanes such as silicon methoxide, silicon ethoxide, silicon propoxide, and silicon butoxide.
  • the silicon oxide precursor is preferably at least one selected from the group consisting of silicon methoxide and silicon ethoxide because of its availability.
  • the silicon oxide precursor is a raw material for the sol-gel reaction, and the sol-gel reaction referred to here is a reaction including a hydrolysis reaction of the silicon oxide precursor and a condensation reaction of silanol groups. This reaction forms a three-dimensionally crosslinked silica gel matrix having bonds as structural units.
  • the solvent used in the sol-gel reaction is not particularly limited as long as it dissolves the polymer of the silicon oxide precursor; however, alcohol solvents such as ethanol and isopropanol; acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, Nitrile solvents such as benzonitrile; cyclic ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 equivalents or less, more preferably 1 equivalent or more and 10 equivalents or less with respect to the silicon oxide precursor. If the amount of the solvent is too large, the sol-gel reaction of the silicon oxide precursor tends to be slow.
  • an acid or an alkali as a catalyst for controlling hydrolysis and dehydration condensation polymerization.
  • alkali catalyst alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, ammonia, tetramethylammonium hydroxide and the like are generally used.
  • An inorganic protonic acid or an organic protonic acid can be used as the acid catalyst. Examples of the inorganic protonic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, nitric acid, perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluoroarsenic acid, hydrobromic acid and the like.
  • organic protonic acid examples include acetic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid and the like. Since the solubility of the sol in the solvent varies depending on the amount of the acid, it may be adjusted so that the sol has a soluble solubility, and is preferably 0.0001 to 1 equivalent relative to the silicon oxide precursor.
  • a phosphorus-containing silicon oxide compound is prepared by adding a solution containing metal nitrate, ammonium salt, chloride salt, sulfate, etc. to the sol solution of the silicon oxide precursor and then proceeding with the sol-gel reaction.
  • the salt include, but are not limited to, aluminum nitrate, iron nitrate, zirconium oxynitrate, titanium chloride, aluminum chloride, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, titanium sulfate, and aluminum sulfate.
  • the solvent for the salt is not particularly limited as long as it dissolves the salt, but carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; heterocyclic solvents such as 3-methyl-2-oxazolidinone and N-methylpyrrolidone; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran; chain ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether; methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol Monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, etc.
  • carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • heterocyclic solvents such as 3-methyl-2-oxazolidinone and N-methylpyrrolidone
  • Polyol alcohol solvent such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin; Nitrile solvent such as acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile; carboxylate ester, phosphate ester Ester solvents such as phosphonic acid esters; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and dimethylacetamide; hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; chlorinated solvents such as methylene chloride and ethylene chloride; be able to.
  • Nitrile solvent such as acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile
  • carboxylate ester phosphate ester Ester solvents such as phosphonic acid esters
  • aprotic polar solvents such as dimethyl
  • Phosphorus compounds used in the sol-gel reaction include phosphoric acid, ammonium hydrogen phosphate, diphosphorus pentoxide, diphosphorus trioxide, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, phosphinic acid, phosphine, phosphate ester and It is preferable to use at least one selected from the group consisting of phosphites. Among these, it is more preferable to use phosphate ester or phosphite ester.
  • an ester compound when the sol-gel reaction proceeds in a state of being mixed with the silicon oxide precursor, it tends to form a PO—Si bond, and outdiffusion tends to be more effectively suppressed. Become. As a result, the formation of the n-type diffusion layer tends to be suppressed in a region other than the region on the semiconductor substrate to which the impurity diffusion layer forming composition is applied.
  • Examples of the phosphate ester include compounds represented by the following general formula (II), and examples of the phosphite ester include compounds represented by the following general formula (III).
  • R 21 to R 26 in the general formula (II) or the general formula (III) each independently represent a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent organic group represented by R 21 to R 26 in the general formula (II) or general formula (III) is not particularly limited, and each independently represents an alkyl group, an organic group having a functional group, or a hetero atom. And an organic group having an unsaturated bond.
  • the alkyl group represented by R 21 to R 26 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkyl group represented by R 21 to R 26 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. Further preferred.
  • Specific examples of the alkyl group represented by R 21 to R 26 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. .
  • examples of the functional group include a chloro group, a bromo group, and a fluoro group.
  • the organic group having a functional group represented by R 21 to R 26 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. More preferably.
  • organic group having a functional group represented by R 21 to R 26 include a chloroethyl group, a fluoroethyl group, a chloropropyl group, a dichloropropyl group, a fluoropropyl group, a difluoropropyl group, a chlorophenyl group, and a fluorophenyl group.
  • examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the organic group having a hetero atom represented by R 21 to R 26 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. More preferably.
  • Specific examples of the organic group having a hetero atom represented by R 21 to R 26 include a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, a methyl sulfoxide group, an ethyl sulfoxide group, and a phenyl sulfoxide group.
  • the organic group having an unsaturated bond represented by R 21 to R 26 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. More preferably it is.
  • Specific examples of the organic group having an unsaturated bond represented by R 21 to R 26 include an ethylenyl group, an ethynyl group, a propenyl group, a propynyl group, a butenyl group, a butynyl group, and a phenyl group.
  • the monovalent organic group represented by R 21 to R 26 is preferably an alkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the phosphorus compound used in the sol-gel reaction is preferably at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, and tributyl phosphate.
  • the content of the phosphorus compound in the phosphorus-containing silicon oxide compound is not particularly limited.
  • it is preferably 0.5% by mass to 99% by mass, and more preferably 5% by mass to 95% by mass.
  • An acceptor element is an element that can form a p-type diffusion layer by diffusing into a semiconductor substrate.
  • Group 13 elements can be used as acceptor elements. From the viewpoint of safety and the like, it is preferable that the compound containing the acceptor element contains at least one of boron (B) and aluminum (Al). There is no restriction
  • metal oxides containing acceptor elements single metal oxides such as B 2 O 3 and Al 2 O 3 ; silicon particles doped with boron or aluminum; boron nitride (BN); inorganic boron such as calcium borate and boric acid Examples thereof include: glass particles containing acceptor elements such as aluminum and boron; boron-containing silicon oxide compounds; organoaluminum compounds such as aluminum alkoxide and alkylaluminum.
  • the compound containing an acceptor element is preferably BN particles or glass particles (glass powder) containing an acceptor element.
  • BN particles or glass particles containing an acceptor element By using BN particles or glass particles containing an acceptor element, the diffusion (out diffusion) of the acceptor element to a region other than the region to which the p-type diffusion layer forming composition is applied tends to be more effectively suppressed. It is possible to suppress formation of an unnecessary p-type diffusion layer in a region other than the region of the semiconductor substrate to which the impurity diffusion layer forming composition such as is applied. That is, a p-type diffusion layer can be formed more selectively by including glass particles containing BN particles or acceptor elements.
  • the glass particles containing an acceptor element can be formed including, for example, an acceptor element-containing substance and a glass component substance.
  • the acceptor element-containing substance used for introducing the acceptor element into the glass particles is preferably a compound containing one selected from the group consisting of B 2 O 3 and Al 2 O 3 .
  • the content of the acceptor element-containing substance in the glass particles containing the acceptor element is not particularly limited.
  • it is preferably 0.5% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less.
  • 0.01% by mass or more selected from the group consisting of B 2 O 3 and Al 2 O 3 as the acceptor element-containing substance is contained in the impurity diffusion layer forming composition.
  • the content is preferably 100% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the glass component materials include SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 , MoO 3 , GeO 2 , Y 2 O 3 , Cs 2 O, TiO 2 , WO 3 , TeO 2 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Lu 2 It is preferable to use at least one selected from O 3 and MnO.
  • the use of at least one selected from O 5 , SnO, ZrO 2 and MoO 3 is more preferable from the viewpoint of setting the softening point and the thermal expansion coefficient within the specified ranges.
  • the glass particles include a system including both the acceptor element-containing substance and the glass component substance.
  • the B 2 O 3 —SiO 2 system (described in the order of acceptor element-containing substance ⁇ glass component substance, and so on) ), B 2 O 3 —ZnO-based, B 2 O 3 —PbO-based, B 2 O 3 single-based acceptor element-containing materials containing B 2 O 3 , Al 2 O 3 —SiO 2 -based acceptors, etc.
  • the element-containing substance include glass particles such as a system containing Al 2 O 3 .
  • glass particles containing one component or two components are exemplified, but glass particles containing three or more components such as B 2 O 3 —SiO 2 —CaO may be used. Further, glass particles containing two or more kinds of acceptor element-containing substances such as Al 2 O 3 —B 2 O 3 system may be used.
  • the acceptor element-containing glass particles include at least one acceptor element-containing substance selected from the group consisting of B 2 O 3 and Al 2 O 3 , and SiO 2. , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 , MoO 3 , GeO 2 , Y 2 O 3 , At least one glass component material selected from the group consisting of CsO 2 , TiO 2 , WO 3 , TeO 2 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Lu 2 O 3 and MnO.
  • At least one acceptor element-containing material selected from the group consisting of B 2 O 3 and Al 2 O 3 , SiO 2 , K 2 O, Na
  • At least one glass component selected from the group consisting of 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 and MoO 3 ; It is more preferable to contain. Thereby, the sheet resistance of the formed p-type diffusion layer can be further reduced.
  • the glass particles may contain at least one selected from the group consisting of SiO 2 , ZnO, CaO, Na 2 O, Li 2 O, and BaO.
  • the form and volume average particle diameter of the particle may be the same as the glass particle (glass powder) containing the donor element.
  • the compound containing the acceptor element may be in a state dissolved in the dispersion medium. In that case, the shape of the compound containing the acceptor element is not particularly limited.
  • the glass particles containing the acceptor element are produced in the same procedure as the glass particles containing the donor element except that the donor element-containing substance is replaced with the acceptor element-containing substance.
  • the crystal form of BN may be any of hexagonal, cubic, or rhombohedral, but the particle size Since hexagonal crystals can be easily controlled, hexagonal crystals are preferable.
  • the method for preparing BN is not particularly limited, and can be prepared by a usual method. A method of heating boron powder to 1500 ° C. or higher in a nitrogen stream, a method of reacting molten boric acid with nitrogen or ammonia in the presence of calcium phosphate, boric acid or an alkali boride, and organic nitrogen such as urea, guanidine, melamine, etc.
  • Examples include a method of reacting a compound in a high temperature nitrogen-ammonia atmosphere, a method of reacting molten sodium borate and ammonium chloride in an ammonia atmosphere, and a method of reacting boron trichloride and ammonia at a high temperature.
  • a method of reacting a compound in a high temperature nitrogen-ammonia atmosphere a method of reacting molten sodium borate and ammonium chloride in an ammonia atmosphere
  • boron trichloride and ammonia at a high temperature There is no problem with other manufacturing methods.
  • Examples of the form and volume average particle diameter of the BN particles include the same as the glass particles (glass powder) containing the donor element.
  • the compound containing an acceptor element may be a boron-containing silicon oxide compound.
  • the boron-containing silicon oxide compound will be described in detail.
  • the boron-containing silicon oxide compound means a compound synthesized by reacting a boron compound and a silicon oxide precursor based on a sol-gel reaction.
  • the glass particle is a compound having a different synthesis method and a different structure. In order to be able to distinguish these, it will be described as a boron-containing silicon oxide compound.
  • the boron-containing silicon oxide compound is obtained by reacting a silicon oxide precursor with a boron compound.
  • Boron-containing silicon oxide compounds have a structure in which boron compounds are dispersed in a silicon oxide (siloxane) network, so that boron compound outdiffusion is more effective at high temperatures that form p-type diffusion layers on semiconductor substrates such as silicon substrates. Can be suppressed. As a result, the formation of the p-type diffusion layer in the region other than the region on the semiconductor substrate to which the impurity diffusion layer forming composition is applied is more effectively suppressed.
  • Boron compounds not included in the silicon oxide (siloxane) network may be removed by washing the boron-containing silicon oxide compound with water in advance. By doing in this way, out diffusion can be controlled more effectively.
  • Examples of the method for synthesizing the boron-containing silicon oxide compound include the same method as the method for synthesizing the phosphorus-containing silicon oxide compound described above except that the phosphorus compound is replaced with a boron compound.
  • the silicon oxide precursor, the solvent used for the sol-gel reaction, and the acid or alkali used as the catalyst for controlling hydrolysis and dehydration condensation polymerization are the same as those mentioned in the method for synthesizing the phosphorus-containing silicon oxide compound. Is mentioned.
  • a boron-containing silicon oxide compound is prepared by adding a solution containing metal nitrate, ammonium salt, chloride salt, sulfate, etc. to the sol solution of the silicon oxide precursor and then proceeding with the sol-gel reaction. May be.
  • the metal nitrate, ammonium salt, chloride salt, sulfate, and salt solvent used for preparing the composite oxide include the same as those mentioned in the method for synthesizing the phosphorus-containing silicon oxide compound. .
  • the boron compound used in the sol-gel reaction it is preferable to use at least one selected from the group consisting of boron oxide and boric acid ester. Among these, it is more preferable to use a borate ester.
  • an ester compound when the sol-gel reaction proceeds in a mixed state with a silicon oxide precursor, it becomes easier to form a B—O—Si bond, and outdiffusion tends to be more effectively suppressed. Become.
  • Boron oxide is a compound represented by B 2 O 3 and may be a crystallized product or a glassy material.
  • Boric acid is a compound represented by H 3 BO 3 or B (OH) 3 . These compounds are dissolved in water and exist in the state of H 3 BO 3 .
  • any compound that can be dissolved in water to form H 3 BO 3 is not limited to the type of boron compound used as an auxiliary material.
  • Examples of the boric acid ester that is one of the boron compounds include compounds represented by the following general formula (IV).
  • R 7 to R 9 in the general formula (IV) are each independently an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the organic group represented by R 27 to R 29 in the general formula (IV) is not particularly limited, and is independently an alkyl group, an organic group having a functional group, an organic group having a hetero atom, or an organic group having an unsaturated bond. Can be mentioned.
  • the alkyl group represented by R 27 to R 29 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkyl group represented by R 27 to R 29 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. Further preferred.
  • Specific examples of the alkyl group represented by R 27 to R 29 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. .
  • organic group having a functional group represented by R 27 to R 29 specific examples include a chloro group, a bromo group, and a fluoro group.
  • the organic group having a functional group represented by R 27 to R 29 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. More preferably.
  • organic group having a functional group represented by R 27 to R 29 include a chloroethyl group, a fluoroethyl group, a chloropropyl group, a dichloropropyl group, a fluoropropyl group, a difluoropropyl group, a chlorophenyl group, and a fluorophenyl group.
  • examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the organic group having a hetero atom represented by R 27 to R 29 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. More preferably.
  • Specific examples of the organic group having a hetero atom represented by R 27 to R 29 include a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, a methyl sulfoxide group, an ethyl sulfoxide group, and a phenyl sulfoxide group.
  • the organic group having an unsaturated bond represented by R 27 to R 29 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. More preferably it is.
  • Specific examples of the organic group having an unsaturated bond represented by R 7 to R 9 include an ethylenyl group, an ethynyl group, a propenyl group, a propynyl group, a butenyl group, a butynyl group, and a phenyl group.
  • the monovalent organic group represented by R 27 to R 29 is preferably an alkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • borate ester used in the sol-gel reaction it is preferable to use at least one selected from the group consisting of trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, and tributyl borate.
  • the boron compound content in the boron-containing silicon oxide compound is not particularly limited.
  • it is preferably 0.5% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the content rate of the compound containing the donor element or the compound containing the acceptor element in the impurity diffusion layer forming composition is determined in consideration of the imparting property, the diffusibility of the compound containing the donor element or the compound containing the acceptor element, and the like.
  • the content of a compound containing a donor element or a compound containing an acceptor element in the impurity diffusion layer forming composition is 0.1% by mass or more and 95% by mass or less in the impurity diffusion layer forming composition. Is preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the impurity diffusion layer can be sufficiently formed.
  • the content is 95% by mass or less, the dispersibility of the compound containing a donor element or the compound containing an acceptor element in the impurity diffusion layer forming composition is improved, and the impartability to the semiconductor substrate is improved.
  • the impurity diffusion layer forming composition contains a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 represents an alkylene group.
  • n represents an arbitrary integer of 1 or more.
  • the alkyl groups represented by R 1 and R 2 each independently preferably have 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, decyl group. Group, dodecanyl group and the like.
  • R 1 and R 2 there is no particular limitation on the combination of R 1 and R 2, it is preferable that at least one of which is hydrogen atom, it is preferable that R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • the solubility in the dispersion medium tends to be easily controlled. Therefore, when a fine line pattern shape is formed using the impurity diffusion layer forming composition, the pattern shape can be applied to the semiconductor substrate while suppressing the pattern shape from spreading in the surface direction of the semiconductor substrate. Furthermore, it is possible to form an impurity diffusion layer with a specific size in a desired specific region.
  • the alkylene group represented by R 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • Examples of the alkylene group represented by R 3 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, an octylene group, and a decylene group. Among these, an ethylene group is preferable.
  • the alkylene group represented by R 3 may be used alone or in combination of two or more different alkylene groups.
  • n is an arbitrary integer of 1 or more. Although there is no restriction
  • the specific compound preferably includes polyethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer thereof, and the like.
  • polyethylene glycol is more preferable.
  • polyethylene glycol the imparting property of the impurity diffusion layer forming composition, in particular, the printability tends to be improved, and it is easily available.
  • two or more kinds of specific compounds having different structures may be mixed and used. Examples of the combination of two or more specific compounds include a combination of polyethylene glycol and polypropylene glycol, a combination of polyethylene glycol and polyethylene glycol monoalkyl ether, and the like.
  • the form of the specific compound is not particularly limited, but it is preferably present as a solid at least at room temperature (10 ° C. to 30 ° C.). By existing as a solid substance, it plays a role as a filler, and an effect of improving impartability is easily obtained.
  • the glass transition temperature of the specific compound is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 100 ° C., more preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to 25 ° C.
  • the glass transition temperature of a specific compound can be calculated
  • the melting point of the specific compound is preferably in the range of 20 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of 40 ° C. to 100 ° C.
  • fusing point of a specific compound can be calculated
  • the specific compound When the specific compound is solid, its volume average particle size is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. When a specific compound having a volume average particle diameter of 20 ⁇ m or less is used, it is easy to mix uniformly with a compound containing a donor element or an acceptor element such as glass particles, and productivity is improved.
  • the lower limit of the volume average particle size is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more. When it is 10 nm or more, dispersibility in the paste becomes better.
  • the number average molecular weight of the specific compound is preferably 1,000 to 5,000,000, and more preferably 2,000 to 500,000.
  • the number average molecular weight is 1000 or more, sufficient functionality as a filler can be obtained.
  • the number average molecular weight is 5 million or less, the viscosity can be prevented from becoming too high, so that the impartability is improved. Further, when it is 2000 or more, the impartability can be further improved.
  • the number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC method). In addition, the measurement conditions of the number average molecular weight by GPC method are as follows, for example.
  • Measuring device Shodex GPC SYSTEM-11 (manufactured by Showa Denko KK) Eluent: CF 3 COONa 5 mmol / hexafluoroisopropyl alcohol (HFIP) (1 liter) Column: Sample column HFIP-800P, HFIP-80M x 2, Reference column HFIP-800R x 2 Column temperature: 40 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Detector: Shodex RI STD: PMMA (Shodex STANDARD M-75)
  • the content of the specific compound is preferably 0.05% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass in the impurity diffusion layer forming composition, It is more preferably from 25% by weight to 25% by weight, particularly preferably from 1% by weight to 15% by weight, and extremely preferably from 2% by weight to 12% by weight.
  • the content is 0.05% by mass or more, a sufficient imparting effect can be obtained.
  • it is 40 mass% or less, a viscosity does not become high too much and the workability
  • the compound containing the donor element or the compound containing the acceptor element and the specific compound are preferably 1% by mass to 80% by mass and 0.1% by mass to 30% by mass, respectively, and 3% by mass to 60% by mass and 0.2% by mass to 15% by mass, respectively. More preferably, 5% by mass to 30% by mass and 0.4% by mass to 5% by mass are still more preferable. Further, the mass ratio of the content of the specific compound to the content of the compound containing the donor element or the compound containing the acceptor element is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.02 to 10, more preferably 0.05 to 5 is more preferable.
  • the decomposition temperature of the specific compound is preferably 700 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or lower. It can suppress that a residue generate
  • the dispersion medium is a medium in which the compound containing the donor element or the compound containing the acceptor element and the specific compound are dispersed in the impurity diffusion layer forming composition of the present invention.
  • the dispersion medium includes at least one kind of solvent and water, and includes an organic binder as necessary.
  • Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, and dipropyl.
  • Ketone solvents such as ketone, diisobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl ether, diisopropyl ether , Tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Di-n-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di
  • a mixture of ⁇ -terpineol ( ⁇ -terpineol), ⁇ -terpineol ( ⁇ -terpineol) and ⁇ -terpineol ( ⁇ -terpineol) may be simply referred to as terpineol (terpineol).
  • terpineol terpineol
  • an impurity diffusion layer forming composition from the viewpoint of imparting properties to the substrate, from terpineol, dihydroterpineol, diethylene glycol mono-n-butyl ether (butyl carbitol) and acetic acid diethylene glycol mono-n-butyl ether (butyl carbitol acetate).
  • At least one selected from the above is preferable, and terpineol and diethylene glycol mono-n-butyl ether are more preferable solvents.
  • the specific compound tends to be dissolved at a high temperature and the specific compound can be easily precipitated at room temperature (for example, about 25 ° C.).
  • the content of the dispersion medium in the impurity diffusion layer forming composition is determined in consideration of the imparting property and the concentration of the donor element or the acceptor element.
  • the content of the dispersion medium is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less, and 40% by mass. As mentioned above, it is still more preferable that it is 90 mass% or less.
  • the impurity diffusion layer forming composition preferably contains a thickener.
  • Thickeners include polyvinyl alcohol, polyacrylamides, polyvinylamides, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxides, polysulfonic acid, acrylamide alkylsulfonic acid, cellulose ethers, cellulose derivatives, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose, gelatin, starch And starch derivatives, sodium alginates, xanthan and xanthan derivatives, guar and guar derivatives, scleroglucan and scleroglucan derivatives, tragacanth and tragacanth derivatives, dextrin and dextrin derivatives, (meth) acrylic acid resins, alkyl (meth) acrylate resins , (Meth) acrylic ester resins such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate resin, butadiene
  • the molecular weight of the thickener is not particularly limited, and is preferably adjusted appropriately in view of the desired viscosity as the composition.
  • content in the case of containing a thickener is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less in the impurity diffusion layer forming composition, and is 3% by mass or more and 25% by mass or less. More preferably, it is more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the impurity diffusion layer forming composition of the present invention may further contain at least one surfactant.
  • the surfactant include a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant.
  • nonionic surfactants or cationic surfactants are preferable because impurities such as heavy metals are not brought into the semiconductor substrate.
  • nonionic surfactants include silicon surfactants, fluorine surfactants, and hydrocarbon surfactants. Of these, hydrocarbon surfactants are preferred because they are quickly fired during heating such as thermal diffusion.
  • hydrocarbon surfactants include ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, acetylene glycol compounds, and the like. From the viewpoint of further reducing variation in the sheet resistance of the semiconductor substrate, an acetylene glycol compound is preferred.
  • the impurity diffusion layer forming composition further contains at least one inorganic filler.
  • the inorganic filler include silica (silicon oxide), clay, silicon carbide, silicon nitride and the like. Among these, it is preferable to use an inorganic filler containing silica as a component.
  • clay refers to a layered clay mineral, and specific examples include kaolinite, imogolite, montmorillonite, smectite, sericite, illite, talc, stevensite, and zeolite.
  • the inorganic filler By adding the inorganic filler, it is possible to more effectively suppress the enlargement of the pattern shape due to the spread of the paste and the occurrence of thermal sagging in the step of applying and drying the impurity diffusion layer forming composition.
  • bleeding that occurs at the time of application, it is considered that the bleeding of the dispersion medium can be suppressed by the interaction of the dispersion medium and the inorganic filler.
  • bleeding and thermal sag during drying occur due to melting of a specific compound such as polyethylene glycol at a temperature of about 100 ° C. to 500 ° C. at which the dispersion medium is decomposed and volatilized. Therefore, it is considered that bleeding and thermal sag can be suppressed by causing an interaction between the melted specific compound and the inorganic filler.
  • the BET specific surface area of the inorganic filler is preferably 1 m 2 / g to 500 m 2 / g, and more preferably 10 m 2 / g to 200 m 2 / g.
  • fumed silica refers to anhydrous silica in the form of ultrafine particles (BET specific surface area of 30 m 2 / g to 500 m 2 / g), and hydrolyzes silanes such as silicon tetrachloride in a flame of oxygen and hydrogen. Manufactured. Since it is synthesized by the gas phase method, the primary particle size is small and the BET specific surface area is large.
  • the BET specific surface area can be calculated from an adsorption isotherm of nitrogen at ⁇ 196 ° C. For example, it can be measured using BELSORP (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • the fumed silica may be either hydrophilic or hydrophobic, but it is preferable to use fumed silica that has been made hydrophobic by hydrophobizing the surface.
  • a method for making the surface hydrophobic the surface of anhydrous silica is surfaced by a silane coupling agent having an organic functional group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group by a method such as dipping or spraying. It can be made hydrophobic by processing.
  • fumed silica is hydrophobic if the methanol concentration at which the floating amount is 0% in the degree of hydrophobicity determined by the method of measuring the floating ratio of the powder with respect to the solution by changing the water-methanol ratio. The case where it is 30 volume% or more is said.
  • the content of the inorganic filler is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass. Preferably, it is 0.5 to 3% by mass. By setting it as 0.01 mass or more, the effect which suppresses generation
  • the ratio (mass basis) of the specific compound (the total amount of the specific compound when two or more specific compounds are used in combination) and the inorganic filler is preferably 1:99 to 99: 1. 10:90 to 90:10 are more preferable.
  • the inorganic filler is preferably dispersed.
  • distribution method of an inorganic filler When an inorganic filler melt
  • the inorganic filler does not dissolve in the dispersion medium, it is preferable to disperse using an ultrasonic dispersion, a bead mill, a ball mill, a homogenizer, a sand mill, a roll, a kneader, a dissolver, a stirring blade, or the like.
  • the impurity diffusion layer forming composition of the present invention may further contain alkoxysilane.
  • alkoxysilane By including alkoxysilane, the viscosity of the impurity diffusion layer forming composition tends to be maintained when the impurity diffusion layer forming composition is dried.
  • the alkyloxy group (alkoxy group) constituting the alkoxysilane is preferably a linear or branched alkyloxy group, more preferably a linear or branched alkyl having 1 to 24 carbon atoms.
  • alkyloxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, and t-octyl.
  • Examples thereof include an oxy group, a decyloxy group, a dodecyloxy group, a tetradecyloxy group, a 2-hexyldecyloxy group, a hexadecyloxy group, an octadecyloxy group, a cyclohexylmethoxy group, and an octylcyclohexyloxy group.
  • tetraalkoxysilane is preferably used, and tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, or tetraisopropoxysilane is more preferably used.
  • the content of alkoxysilane in the case where the impurity diffusion layer forming composition of the present invention contains alkoxysilane is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and 1% by mass to 20% by mass. %, More preferably 2% by mass to 10% by mass.
  • the method for producing the impurity diffusion layer forming composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be obtained by mixing a compound containing a donor element or a compound containing an acceptor element, a specific compound, a dispersion medium, and components added as necessary using a blender, a mixer, a mortar, a rotor or the like. Moreover, when mixing, you may add a heat
  • the components contained in the impurity diffusion layer forming composition and the content of each component are determined by thermal analysis such as TG / DTA; spectrum analysis such as NMR, HPLC, GPC, GC-MS, IR, and MALDI-MS. Can be confirmed.
  • the viscosity of the impurity diffusion layer forming composition is not particularly limited.
  • the shear viscosity is preferably 1 Pa ⁇ s to 150 Pa ⁇ s, preferably 5 Pa ⁇ s. It is more preferably from 100 to 100 Pa ⁇ s, still more preferably from 7 to 80 Pa ⁇ s. If it is 1 Pa ⁇ s or more, the coating during screen printing tends to be uniform, and if it is 150 Pa ⁇ s or less, clogging of the screen mask plate tends to be difficult to occur.
  • the thixotropy in the impurity diffusion layer forming composition is not particularly limited, but the shear viscosity when the shear rate at 25 ° C. is x [s ⁇ 1 ] is expressed as ⁇ x, and its common logarithm is log 10 ( ⁇ x ) And the TI value indicating thixotropy is [log 10 ( ⁇ 0.01 ) ⁇ log 10 ( ⁇ 10 )], the TI value is preferably 0.5 to 2.0, It is more preferably 0.8 to 1.8, and further preferably 1.0 to 1.6.
  • the TI value is 0.5 or more
  • the dripping of the impurity diffusion layer forming composition layer after application of the impurity diffusion layer forming composition to the semiconductor substrate that is, the contact area in the surface direction Expansion is difficult to occur, and when it is 2.0 or less, the applied amount tends to be stable.
  • the stabilization of the application amount is particularly noticeable during continuous printing of screen printing, but the same effect can be obtained in other application methods, for example, an ink jet method.
  • the shear viscosity can be measured using a viscoelasticity measuring apparatus (Rheometer MCR301 manufactured by Anton Paar).
  • the impurity diffusion layer forming composition of the present invention contains substantially no other metal other than the metal contained in the compound containing the donor element and the metal contained in the compound containing the acceptor element (0.5 mass). % Or less), and it is more preferable that no metal is contained (0% by mass).
  • the method for producing a semiconductor substrate with an impurity diffusion layer according to the present invention includes a step of applying the impurity diffusion layer forming composition of the present invention on a semiconductor substrate, and a step of heat-treating the semiconductor substrate to which the impurity diffusion layer forming composition is applied. And having.
  • the impurity diffusion layer forming composition of the present invention is applied to all or part of the semiconductor substrate.
  • the method for producing a solar cell element of the present invention includes a step of applying the impurity diffusion layer forming composition of the present invention on a semiconductor substrate, and a heat treatment of the semiconductor substrate to which the impurity diffusion layer forming composition is applied, A step of forming an impurity diffusion layer, and a step of forming an electrode on the formed impurity diffusion layer.
  • the impurity diffusion layer forming composition of the present invention is applied to all or part of the semiconductor substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an example of a method for producing a solar cell element of the present invention.
  • common constituent elements are denoted by the same reference numerals.
  • the size of each component shown in the drawings is an example, and does not limit the relative size relationship between the components.
  • 1 shows the manufacturing process of the n-type impurity diffusion layer (n-type diffusion layer), the impurity diffusion layer forming composition of the present invention is used in the manufacturing process of the p-type impurity diffusion layer (p-type diffusion layer). Can also be used.
  • an alkaline solution is applied to a crystalline silicon substrate which is a p-type semiconductor substrate 10 to remove a damaged layer, and a texture structure is obtained by etching.
  • a texture structure is obtained by etching.
  • the damaged layer on the surface of the silicon substrate generated when slicing from the ingot is removed with 20% by mass caustic soda.
  • etching is performed with a mixed solution of 1% by mass caustic soda and 10% by mass isopropyl alcohol to form a texture structure (the description of the texture structure is omitted in the figure).
  • a texture structure on the light receiving surface (front surface) side, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved.
  • the n-type diffusion layer forming composition layer 11 is formed by applying the n-type diffusion layer forming composition to the surface of the p-type semiconductor substrate 10, that is, the surface serving as the light receiving surface. If the n-type diffusion layer forming composition according to the present invention is used, it is possible to suppress the pattern width from increasing even when the n-type diffusion layer forming composition is applied in a thin line shape on the semiconductor substrate. .
  • the application method is not limited, and examples thereof include a printing method such as screen printing, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, and an ink jet method.
  • the amount of the n-type diffusion layer forming composition applied is not particularly limited.
  • the amount of the compound containing a donor element for example, glass powder
  • the amount of the compound containing a donor element can be 0.01 g / m 2 to 100 g / m 2. 0.1 g / m 2 to 10 g / m 2 is
  • a drying step for decomposing or volatilizing the solvent contained in the composition may be necessary after application.
  • drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for about 1 to 10 minutes when using a hot plate, and about 10 to 30 minutes when using a dryer or the like.
  • the drying conditions depend on the solvent composition of the impurity diffusion layer forming composition and are not particularly limited to the above conditions in the present invention.
  • the manufacturing method of the p + -type diffusion layer (high-concentration electric field layer) 14 on the back surface is limited to a method by conversion from an n-type diffusion layer by aluminum to a p + -type diffusion layer.
  • any conventionally known method can be adopted, and the options of the manufacturing method are expanded.
  • the p + -type diffusion layer (high-concentration electric field layer) 14 can be formed by applying a composition 13 containing a Group 13 element such as B (boron) and then performing a heat treatment.
  • the semiconductor substrate 10 on which the n-type diffusion layer forming composition layer 11 is formed is heat-treated at 600 ° C. to 1200 ° C. (hereinafter also referred to as “thermal diffusion treatment”).
  • thermal diffusion treatment As shown in FIG. 1C, the donor element diffuses into the semiconductor substrate, and the n-type diffusion layer 12 is formed.
  • a known continuous furnace, batch furnace, or the like can be applied to the thermal diffusion treatment. Further, the furnace atmosphere during the thermal diffusion treatment can be appropriately adjusted to air, oxygen, nitrogen or the like.
  • the thermal diffusion treatment time can be appropriately selected according to the content of the donor element contained in the n-type diffusion layer forming composition. For example, it can be 1 minute to 60 minutes, and more preferably 2 minutes to 30 minutes.
  • a glass layer such as phosphate glass is formed on the surface of the formed n-type diffusion layer 12, this phosphate glass is removed by etching.
  • etching a known method such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid or a method of immersing in an alkali such as caustic soda can be applied.
  • the semiconductor with an impurity diffusion layer (n-type diffusion layer) of the present invention which is shown in FIGS. 1 (2) and (3) and forms the n-type diffusion layer 12 using the n-type diffusion layer forming composition layer 11 of the present invention.
  • the n-type diffusion layer 12 is formed only in a desired portion, and the n-type is not necessary in a region other than the region of the semiconductor substrate on which the n-type diffusion layer forming composition layer such as the back surface or the side surface is formed.
  • a diffusion layer is not formed. Therefore, in the conventional method of forming an n-type diffusion layer by a gas phase reaction method, a side etching process for removing an unnecessary n-type diffusion layer formed on a side surface is essential. According to the manufacturing method of the invention, the side etching process is not required, and the process is simplified.
  • n-type diffusion layer formed on the back surface it is necessary to convert an unnecessary n-type diffusion layer formed on the back surface into a p + -type diffusion layer.
  • a group 13 element is added to the n-type diffusion layer on the back surface.
  • a method is employed in which an aluminum layer is formed by baking treatment, and aluminum is diffused into an n-type diffusion layer and converted into a p-type diffusion layer.
  • an aluminum amount of a certain amount or more is required in order to sufficiently convert to a p-type diffusion layer and to form a p + -type high concentration electric field layer. Therefore, it was necessary to form a thick aluminum layer.
  • n-type diffusion layer since an unnecessary n-type diffusion layer is not formed on the back surface, it is not necessary to perform conversion from the n-type diffusion layer to the p-type diffusion layer, and it is necessary to increase the thickness of the aluminum layer. Disappear. As a result, generation of internal stress and warpage in the silicon substrate can be suppressed. As a result, it is possible to suppress an increase in power loss and damage to the element.
  • the manufacturing method of the p + -type diffusion layer (high concentration electric field layer) 14 on the back surface is limited to a method by conversion from an n-type diffusion layer to a p-type diffusion layer with aluminum. Any method can be adopted without any problem, and the choice of manufacturing method is expanded.
  • the material used for the back surface electrode (back surface electrode) 20 is not limited to Group 13 aluminum, and silver (Ag), copper (Cu), or the like can be applied. The thickness of 20 can also be formed thinner than the conventional one.
  • an antireflection film 16 is formed on the n-type diffusion layer 12.
  • the antireflection film 16 is formed by applying a known technique.
  • the antireflection film 16 is a silicon nitride film, it is formed by a plasma CVD method using a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material. At this time, hydrogen diffuses into the crystal, and orbitals that do not contribute to the bonding of silicon atoms, that is, dangling bonds and hydrogen are bonded to inactivate defects (hydrogen passivation).
  • the mixed gas flow ratio NH 3 / SiH 4 is 0.05 to 1.0
  • the pressure in the reaction chamber is 0.1 Torr (13.3 Pa) to 2 Torr (266.6 Pa)
  • the film is formed under the conditions of a temperature of 300 ° C. to 550 ° C. and a frequency for plasma discharge of 100 kHz or more.
  • a surface electrode metal paste is printed on the antireflection film 16 on the surface (light-receiving surface) by, for example, a screen printing method and dried to form a surface electrode metal paste layer 18A.
  • the metal paste for a surface electrode includes (1) metal particles and (2) glass particles as essential components, and includes (3) a resin binder, (4) other additives, and the like as necessary.
  • the back electrode 20 is also formed on the high-concentration electric field layer 14 on the back surface.
  • the material and the forming method of the back electrode 20 are not particularly limited in the present invention.
  • a back electrode paste containing a metal such as aluminum, silver, or copper may be applied and dried to form a back electrode paste layer 20A, which may be heat-treated to form the back electrode 20.
  • a silver paste for forming a silver electrode may be partially provided on the back surface for connection between elements in the module process.
  • the electrode is fired to complete the solar cell element.
  • the antireflection film 16 that is an insulating film is melted by the glass particles contained in the electrode metal paste layer 18A on the surface side, and the surface of the p-type semiconductor substrate 10 is further melted.
  • the metal particles for example, silver particles
  • the paste form a contact portion with the p-type semiconductor substrate 10 and solidify. Thereby, the formed surface electrode 18 and the silicon substrate 10 are electrically connected. This is called fire-through.
  • the shape of the surface electrode 18 will be described with reference to FIGS. 2A and 2B.
  • the surface electrode 18 includes a bus bar electrode 30 and finger electrodes 32 intersecting with the bus bar electrode 30.
  • FIG. 2A is a plan view of a solar cell element in which the surface electrode 18 includes a bus bar electrode 30 and finger electrodes 32 intersecting with the bus bar electrode 30 as viewed from the surface.
  • FIG. 2B is a plan view of FIG. It is a perspective view which expands and shows a part.
  • Such a surface electrode 18 can be formed by means such as screen printing of the above metal paste, plating of the electrode material, vapor deposition of the electrode material by electron beam heating in a high vacuum, or the like.
  • the surface electrode 18 composed of the bus bar electrode 30 and the finger electrode 32 is generally used as an electrode on the light receiving surface side and is well known, and it is possible to apply known forming means for the bus bar electrode and finger electrode on the light receiving surface side. it can.
  • the solar cell element in which the n-type diffusion layer is formed on the front surface, the p + -type diffusion layer is formed on the back surface, and the front surface electrode and the back surface electrode are provided on the respective layers has been described.
  • a back contact type solar cell element can be produced.
  • the back contact type solar cell element has all electrodes provided on the back surface to increase the area of the light receiving surface. That is, in the back contact type solar cell element, it is necessary to form both the impurity diffusion site and the p + type diffusion site on the back surface to form a pn junction structure.
  • the impurity diffusion layer forming composition of the present invention can form an n-type diffusion site only in a specific site, and therefore can be suitably applied to the production of a back contact type solar cell element.
  • a back contact type solar cell element can be manufactured by a manufacturing method including a manufacturing process as schematically shown in FIG.
  • a p type diffusion layer forming composition and an n type diffusion layer forming composition are respectively partially applied to the surface of the p type semiconductor substrate 1 and heat-treated to thereby form a p + type diffusion layer 3 and an n type diffusion layer. 6 can each be formed in a specific region.
  • a pattern printing method such as an inkjet method or screen printing can be used.
  • the heat-treated material layer 2 of the p-type diffusion layer forming composition is formed on the p + -type diffusion layer 3 of the p-type semiconductor substrate 1.
  • a heat-treated product layer 5 of the n-type diffusion layer forming composition is formed thereon.
  • the heat-treated product layer 2 of the p-type diffusion layer forming composition formed on the p + -type diffusion layer 3 and the heat-treated product layer 5 of the n-type diffusion layer forming composition formed on the n-type diffusion layer 6. Is removed by etching or the like.
  • the heat-treated product layer 2 of the p-type diffusion layer forming composition and the heat-treated product layer 5 of the n-type diffusion layer forming composition in FIG. thus, the p-type semiconductor substrate 1 in which the p + -type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer 6 are selectively formed is obtained.
  • a reflective film or surface protective film 7 is formed on the p-type semiconductor substrate 1 by a conventional method.
  • a reflective film or a surface protective film 7 may be partially formed so that the p + -type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer 6 are exposed on the surface.
  • a reflective film or a surface protective film 7 may be formed on the entire surface of the p-type semiconductor substrate 1.
  • an electrode paste is selectively applied on the p + -type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer 6 and heat-treated to thereby form the p + -type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer as shown in FIG.
  • An electrode 4 and an electrode 8 can be formed on 6.
  • the reflective film or the surface protective film 7 is formed on the entire surface of the p-type semiconductor substrate 1 as shown in FIG. 3 (c2), by using a material containing a glass powder having fire-through property as an electrode paste, As shown in FIG. 3D, the electrode 4 and the electrode 8 can be formed on the p + -type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer 6, respectively.
  • the solar cell element manufactured by the manufacturing method is used for manufacturing a solar cell.
  • the solar cell includes at least one type of solar cell element manufactured by the manufacturing method, and is configured by arranging a wiring material on the electrode of the solar cell element. If necessary, the solar cell may be constituted by connecting a plurality of solar cell elements via a wiring material and further sealing with a sealing material.
  • the wiring material and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the industry. There is no particular limitation on the shape and size of the solar cell, but it is preferably 0.5 m 2 to 3 m 2 .
  • Example 1 Synthesis of Compound 1 Containing Donor Element
  • SiO 2 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • P 2 O 5 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • CaCO 3 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • Impurity Diffusion Layer-Forming Composition 1 Tarpineol 2g of ethylcellulose (Etocel STD200, Nihon Kasei Co., Ltd., ethylation rate 50%), 8g of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000, glass transition temperature -14 ° C, melting point 65 ° C, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -Added to 56.7 g of LW (Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) and dissolved at 160 ° C over 1 hour. Thereafter, after cooling to 100 ° C., 33.3 g of a 30% glass powder-dispersed terpineol solution was added, stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature to form impurity diffusion layer forming composition 1 (hereinafter simply “paste”). Was also prepared).
  • the obtained paste was applied by screen printing on the surface of a sliced p-type silicon substrate (hereinafter also referred to as “p-type slice silicon substrate”).
  • the printing pattern was printed with two types of masks, a rectangular solid pattern of 45 mm ⁇ 45 mm and a thin line pattern of 150 ⁇ m. After the application, it was dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes. Subsequently, air was supplied at 5 L / min. Thermal diffusion treatment was carried out for 10 minutes in a tunnel furnace (horizontal tube diffusion furnace ACCURON CQ-1200, manufactured by Kokusai Electric Co., Ltd.) at 900 ° C.
  • a tunnel furnace horizontal tube diffusion furnace ACCURON CQ-1200, manufactured by Kokusai Electric Co., Ltd.
  • the substrate is immersed in a 2.5% HF aqueous solution for 6 minutes, and then washed with running water, ultrasonically washed, and dried to obtain n-type.
  • a p-type slice silicon substrate on which a diffusion layer was formed was obtained.
  • Impurity diffusion layer forming composition 1 was applied on a p-type slice silicon substrate, and the printed width after drying at 150 ° C. was observed with an optical microscope (manufactured by Olympus Corporation, MX-51). The printing width was 180 ⁇ m, and the increase rate with respect to the mask setting width of 150 ⁇ m was 120%. The obtained results are shown in Table 2.
  • the impurity diffusion layer forming composition 1 described above was applied to the half of the surface of the p-type slice silicon substrate in a solid form, dried on a hot plate at 150 ° C. for 1 minute, and then air was supplied at 5 L / min. Thermal diffusion treatment was carried out for 10 minutes in a tunnel furnace (horizontal tube diffusion furnace ACCURON CQ-1200, manufactured by Kokusai Electric Co., Ltd.) at 900 ° C.
  • a tunnel furnace horizontal tube diffusion furnace ACCURON CQ-1200, manufactured by Kokusai Electric Co., Ltd.
  • the substrate is immersed in a 2.5% HF aqueous solution for 5 minutes, and then washed with running water, ultrasonically washed, and dried to obtain n-type.
  • a p-type silicon substrate having a diffusion layer formed on half of the substrate surface was obtained.
  • the sheet resistance of the surface (applied part) of the p-type silicon substrate to which the impurity diffusion layer forming composition 1 was applied was 40 ⁇ / ⁇ , and P (phosphorus) was diffused to form an n-type diffusion layer.
  • the sheet resistance of the surface of the p-type silicon substrate where the impurity diffusion layer forming composition 1 is not applied (non-applied part) is 1000 ⁇ / ⁇ or more and cannot be measured, and the n-type diffusion layer is formed. There wasn't.
  • the sheet resistance was measured by a four-probe method using a Loresta-EP MCP-T360 type low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Example 2 Synthesis of Compound 2 Containing Donor Element
  • 10 g of tetraethoxysilane manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • 10 g of 10% nitric acid aqueous solution was added.
  • 7.0 g of triethyl phosphate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained powder was pulverized in an agate mortar to obtain Compound 2 containing a donor element.
  • the average secondary particle diameter measured by the laser diffraction method was 6 ⁇ m.
  • Preparation of impurity diffusion layer forming composition 2 Dissolve a solution of terpineol-LW (Nihon Terpene Chemical Co., Ltd.) containing 15% ethyl cellulose (Etocel STD200 manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd., 50% ethylation) over 2 hours at 160 ° C. and cool to 25 ° C. Was prepared. Further, a terpineol solution containing 15% of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000, glass transition temperature -14 ° C., melting point 65 ° C., manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved at 100 ° C. and cooled at 25 ° C.
  • Example 3 Synthesis of Compound 3 including Donor Element
  • ammonium dihydrogen phosphate manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • Aerosil RY200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • terpineol-LW are mixed to a concentration of 5%, and are pulverized using 3 mm yttria-stabilized zirconia beads using a planetary ball mill, and 5% Aerosil / Turpineol dispersion was prepared.
  • Impurity diffusion layer forming composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that compound 3 containing a donor element was used instead of compound 1 containing a donor element.
  • Compound 3 containing donor element 3 / polyethylene glycol (as solids) / ethyl cellulose (as solids) / terpineol-LW / tetraethoxysilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) / Aerosil (as solids) 15/2 /
  • An impurity diffusion layer forming composition 3 was prepared by mixing in a mortar so as to be 2/78/2/1 (mass ratio). Next, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Aerosil RY200 is a fumed silica having a volume average particle diameter of 12 nm, and the surface is hydrophobized.
  • Example 4 Synthesis of Compound 4 including Acceptor Element
  • SiO 2 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • B 2 O 3 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ZnO manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • SiO 2 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • B 2 O 3 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ZnO manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Impurity diffusion layer forming composition 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that compound 4 containing an acceptor element was used instead of compound 1 containing a donor element.
  • Compound 4 containing acceptor element (as solid content) / polyethylene glycol (as solid content) / ethyl cellulose (as solid content) / terpineol-LW / Aerosil (200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 10/2/2/85 /
  • An impurity diffusion layer forming composition 4 was prepared by mixing in a mortar so as to be 1 (mass ratio). In addition, 33.3g of compound 4 containing an acceptor element was added as a 30% glass powder dispersion
  • Example 5 (Synthesis of Compound 5 including Acceptor Element) 1.0 g of triisopropyl borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 3 g of ethanol, and then 1.1 g of tetraethoxysilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. To this was added 1.0 g of a 10% aqueous nitric acid solution. This was stirred for 1 hour while refluxing at 40 ° C., and then evaporated to dryness while stirring at 100 ° C. The obtained powder was pulverized in an agate mortar to obtain Compound 5 containing an acceptor element. The average secondary particle diameter measured by the laser diffraction method was 6 ⁇ m.
  • Impurity diffusion layer forming composition 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that compound 5 containing an acceptor element was used instead of compound 1 containing a donor element.
  • Example 6 Boron oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used as it was as the compound 6 containing an acceptor element.
  • Impurity diffusion layer forming composition 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that compound 6 containing an acceptor element was used instead of compound 1 containing a donor element.
  • Compound 6 containing acceptor element / polyethylene glycol (as solid content) / ethyl cellulose (as solid content) / terpineol-LW / tetraethoxysilane / Aerosil 200 15/2/2/78/2/1 (mass ratio)
  • the mixture was mixed in a mortar so that the impurity diffusion layer forming composition 6 was prepared. Next, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 4 g of ethyl cellulose and 8 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000, glass transition temperature ⁇ 14 ° C., melting point 65 ° C., manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to terpineol-LW 54.7 g and dissolved at 160 ° C. over 1 hour. . Thereafter, after cooling to 100 ° C., 33.3 g of the 30% glass powder-dispersed terpineol solution used in Example 1 was added, stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature to form impurity diffusion layer forming composition 7 Was prepared. Next, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 6 g of ethyl cellulose and 0.3 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000, glass transition temperature ⁇ 14 ° C., melting point 65 ° C., manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 43.7 g of terpineol-LW and added at 160 ° C. for 1 hour. Dissolved. Then, after cooling to 100 ° C., 50 g of the 30% glass powder-dispersed terpineol solution used in Example 1 was added, stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature to prepare impurity diffusion layer forming composition 8 did. Next, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 2 g of ethyl cellulose and 8 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 4000, glass transition temperature ⁇ 9 ° C., melting point 65 ° C., manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 56.7 g of terpineol-LW and dissolved at 160 ° C. over 1 hour. Then, after cooling to 100 ° C., 33.3 g of the 30% glass powder-dispersed terpineol solution used in Example 1 was added, stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature to form impurity diffusion layer forming composition 9 Was prepared. Next, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 3.3 g of ethyl cellulose, 7 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000, glass transition temperature ⁇ 14 ° C., melting point 65 ° C., manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Aerosil 200 (fumed silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 5 g was added to 54.9 g of terpineol-LW and dissolved at 160 ° C. over 1 hour. Then, after cooling to 100 ° C., 33.3 g of the 30% glass powder-dispersed terpineol solution used in Example 1 was added, stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature to form impurity diffusion layer forming composition 10 Was prepared. Next, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 In Example 10, an impurity diffusion layer forming composition 11 was prepared in the same manner except that Aerosil RY200 (fumed silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used instead of Aerosil 200. Next, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 Add 3.3 g of ethyl cellulose, 7 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000, glass transition temperature ⁇ 14 ° C., melting point 65 ° C., Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Aerosil RY200, 1.0 g to Turpineol-LW 55.4 g, It melt
  • Example 13 In the same manner as in Example 1, a 40% glass powder dispersed terpineol solution was prepared. Add 3.0 g of ethyl cellulose, 7 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000, glass transition temperature ⁇ 14 ° C., melting point 65 ° C., manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Aerosil RY200, 1.0 g to Turpineol-LW 49.0 g, It melt
  • Example 14 4.0 g of ethyl cellulose, 4 g of pronone (pronon # 208, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol, block copolymer, number average molecular weight 10,000, glass transition temperature ⁇ 11 ° C., melting point 52 ° C., manufactured by NOF Corporation), Aerosil RY200, 1.0 g was added to 57.7 g of terpineol-LW and dissolved at 160 ° C. over 1 hour. Then, after cooling to 100 ° C., 33.3 g of the 30% glass powder-dispersed terpineol solution used in Example 1 was added, stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature to be impurity diffusion layer forming composition 14 was prepared. Next, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 15 Example 14 and Example 14 were used except that UNIOX (Uniox # 20000, polyoxyethylene-monomethyl ether, number average molecular weight 20000, glass transition temperature ⁇ 5 ° C., melting point 68 ° C., NOF Corporation) was used instead of pronone. Similarly, an impurity diffusion layer forming composition 15 was prepared. Next, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • UNIOX Uniox # 20000, polyoxyethylene-monomethyl ether, number average molecular weight 20000, glass transition temperature ⁇ 5 ° C., melting point 68 ° C., NOF Corporation
  • the printing width increase rate becomes close to 100%. That is, it is possible to suppress the pattern shape from spreading.

Abstract

　本発明は、ドナー元素を含む化合物又はアクセプタ元素を含む化合物と、分散媒と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、を含有する不純物拡散層形成組成物を提供する。下記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表す。ｎは１以上の任意の整数を示す。

Description

不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法
　本発明は、不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板であるシリコン基板の特定の部分に不純物拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。
　従来のシリコン太陽電池素子（太陽電池素子）の製造工程について説明する。
　まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型半導体基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃～９００℃で数十分の熱処理を行って一様にｎ型の不純物拡散層（以下、「ｎ型拡散層」ともいう）を形成する（気相反応法）。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層は、ｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。そのため裏面のｎ型拡散層の上に第１３族元素であるアルミニウムを含むアルミニウムペーストを付与した後、熱処理して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換するのと同時に、オーミックコンタクトを得ていた。
　また、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法も提案されている（例えば、特開２００２－７５８９４号公報参照）。
　上記に関連して、ドナー元素を含むガラス粉末と分散媒とを含有するｎ型拡散層形成組成物を半導体基板に塗布し、熱拡散処理を行なうことにより、半導体基板の側面及び裏面に不要な不純物拡散層を形成させることなく、特定の領域にｎ型拡散層を形成する太陽電池素子の製造方法が提案されている（例えば、国際公開第２０１１／０９０２１６号パンフレット参照）。
　一方、変換効率を高めることを目的とした太陽電池素子の構造として、電極直下の領域のドナー元素の拡散濃度（以下、単に「拡散濃度」ともいう）に比べて、電極直下以外の領域における拡散濃度を低くした選択エミッタ構造が知られている（例えば、L.Debarge, M.Schott, J.C.Muller, R.Monna、Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 71-75．参照）。
　選択エミッタ構造では、電極直下に拡散濃度が高い領域（以下、この領域を「選択エミッタ」ともいう）が形成されているため、電極とシリコンとの接触抵抗を低減できる。更に電極が形成された領域以外では拡散濃度が相対的に低くなっているため、太陽電池素子の変換効率を向上することができる。このような選択エミッタ構造を構築するためには、数百μｍ幅内（約５０μｍ～２００μｍ）で細線状に不純物拡散層を形成することが求められる。
　また、バックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成してｐｎ接合構造とする必要があるため、特定の部位に所望の範囲で不純物拡散層を形成することが求められる。
　しかしながら、特開２００２－７５８９４号公報に記載の方法は、気相反応法と同様にリン化合物が拡散時に揮散するため、ドナー元素の拡散は選択的に行われず、全面に一様にｎ型拡散層を形成してしまう。
　また、国際公開第２０１１／０９０２１６号パンフレットに記載の不純物拡散層形成組成物を用いた場合、例えば、半導体基板上に不純物拡散層形成組成物を細線状に付与して不純物拡散層形成組成物層を形成しても、不純物拡散層形成組成物層の線幅が広がり、所望の細線幅が得られない傾向があった。この問題を解決するために分散媒の含有量を変え、粘度を高くしようとすると、取り扱い性が悪く、塗布そのものができなくなる傾向があった。
　本発明は、以上の従来の課題に鑑みなされたものであり、半導体基板上の一部領域に付与して不純物拡散層形成組成物層を形成したときに、半導体基板上の面方向で不純物拡散層形成組成物層の接触面積が拡大するのを抑えることが可能な不純物拡散層形成組成物及びこれを用いた不純物拡散層付き半導体基板の製造方法並びに太陽電池素子の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞　ドナー元素を含む化合物又はアクセプタ元素を含む化合物と、分散媒と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、を含有する不純物拡散層形成組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表す。ｎは１以上の任意の整数を示す。）
＜２＞　前記一般式（Ｉ）で示される化合物の数平均分子量が、１０００～５００万である前記＜１＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜３＞　前記分散媒が、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールブチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜４＞　前記ドナー元素を含む化合物が、リン（Ｐ）及びアンチモン（Ｓｂ）の少なくとも一方を含有する前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜５＞　前記ドナー元素を含む化合物が、ガラス粒子の形態である前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜６＞　ガラス粒子の形態である前記ドナー元素を含む化合物は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜５＞に記載の不純物拡散層形成組成物。
＜７＞　前記アクセプタ元素を含む化合物が、ホウ素（Ｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方を含有する前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜８＞　前記アクセプタ元素を含む化合物が、ガラス粒子の形態である前記＜１＞～＜３＞又は＜７＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜９＞　ガラス粒子の形態である前記アクセプタ元素を含む化合物は、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜８＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜１０＞　前記アクセプタ元素を含む化合物は、窒化ホウ素（ＢＮ）である前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜１１＞　更に、セルロース誘導体、アクリル樹脂及びアルキド樹脂から選択される少なくとも１種を含有する前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物。
＜１２＞　１質量％～８０質量％の前記ドナー元素を含む化合物又は前記アクセプタ元素を含む化合物と、０．１質量％～３０質量％の前記一般式（Ｉ）で示される化合物とを含有する前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜１３＞　更に、無機フィラーを含む前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜１４＞　前記無機フィラーは、フュームドシリカである前記＜１３＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜１５＞　前記フュームドシリカは、表面が疎水化処理されているフュームドシリカである前記＜１４＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜１６＞　前記無機フィラーを、０．０１質量％～２０質量％含有する前記＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜１７＞　　前記ドナー元素を含む化合物又は前記アクセプタ元素を含む化合物が、ガラス粒子の形態であり、前記ガラス粒子の体積平均粒子径が、０．０１μｍ～１００μｍである前記＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞及び＜１１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜１８＞　更に、アルコキシシランを含む前記＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
＜１９＞　２５℃におけるせん断速度が０．０１[ｓ－１]の場合のせん断粘度をη０．０１とし、せん断速度が１０[ｓ－１]の場合のせん断粘度をη１０とした場合、[ｌｏｇ１０(η０．０１)－ｌｏｇ１０(η１０)]で表されるＴＩ値が０．５～２．０である前記＜１＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物。
＜２０＞　半導体基板上に、前記＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、記不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理する工程と、を有する不純物拡散層付き半導体基板の製造方法である。
＜２１＞　半導体基板上に、前記＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、前記不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理して、不純物拡散層を形成する工程と、形成された前記不純物拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
　本発明によれば、半導体基板上の一部領域に付与して不純物拡散層形成組成物層を形成したときに、半導体基板上の面方向で不純物拡散層形成組成物層の接触面積が拡大するのを抑えることが可能な不純物拡散層形成組成物及びこれを用いた不純物拡散層付き半導体基板の製造方法並びに太陽電池素子の製造方法を提供することが可能となる。
本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 太陽電池素子を受光面から見た場合の電極の配置を概念的に示す平面図である。 図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。 本発明に係る太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
　まず、本発明の不純物拡散層形成組成物について説明し、次に不純物拡散層形成組成物を用いた不純物拡散層付き半導体基板及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
　なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、不純物拡散層形成組成物１００質量％に対する成分の質量％を表す。
　また、本明細書において、ｎ型の不純物拡散層形成組成物をｎ型拡散層形成組成物と、ｐ型の不純物拡散層形成組成物をｐ型拡散層形成組成物と、ｎ型の不純物拡散層をｎ型拡散層と、ｐ型の不純物拡散層をｐ型拡散層という。更に、ｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物を合わせて不純物拡散層形成組成物と称する。
＜不純物拡散層形成組成物＞
　本発明の不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む化合物又はアクセプタ元素を含む化合物と、分散媒と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（以下、特定化合物と称することがある）と、を含有する。本発明の不純物拡散層形成組成物は、更に付与性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はアルキレン基を表す。ｎは１以上の任意の整数を示す。
　本発明の不純物拡散層形成組成物は特定化合物を含有することから、例えばスクリーン印刷機にて半導体基板に印刷する際に応力が加えられると低粘度化して流動性を示し、スクリーン版のメッシュをすり抜けて半導体基板上に印刷物として、スクリーンのパターンに応じたパターン状の不純物拡散層形成組成物層を形成する。一方で、一旦、半導体基板上に印刷物として形成された不純物拡散層形成組成物層は、応力が加えられない限り低粘度化することなく、その形状を維持できる状態となる。したがって、本発明の不純物拡散層形成組成物を用いることで、半導体基板上にパターン状に付与してパターン状の不純物拡散層形成組成物層を形成したときに、不純物拡散層形成組成物層が液だれを起こして半導体基板上の面方向で不純物拡散層形成組成物層と半導体基板との接触面積が拡大することが抑えられる。
　また、本発明の不純物拡散層形成組成物を用いて形成された不純物拡散層形成組成物層は、そのパターン形状が維持されるため、半導体基板において不純物拡散層形成組成物層に対応した領域に不純物拡散層が形成される。
　本発明の不純物拡散層形成組成物に含有されるドナー元素を含む化合物又はアクセプタ元素を含む化合物は、ガラス粉末のようなガラス粒子の形態であってもよい。以下、ガラス粒子の態様をガラス粉末と称することがある。
　例えば、本発明の不純物拡散層形成組成物をｎ型拡散層形成組成物に構成するため、ガラス粒子の形態のドナー元素を含む化合物を用いた場合、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし、従来の気相反応法又はリン酸塩含有の溶液若しくはペーストを塗布する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
　また、ガラス粉末中のドナー成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって、ｎ型拡散層形成組成物層を形成した領域以外の領域にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。
　このように、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物は、所望の部位にのみ所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、ドナー元素の拡散濃度（ｎ型ドーパント濃度）の高い選択的な領域を形成することが可能となる。特に、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いて、電極直下の位置にドナー元素の拡散濃度の高い選択的な領域（選択エミッタ）を形成してｎ＋層又はｎ＋＋層とすることで、ｎ型拡散層と電極との接触抵抗を低下させることが可能となる。
　なお、選択エミッタは、選択的な領域のみでドナー元素の拡散濃度を高くするものであるため、ｎ型拡散層の一般的な方法である気相反応法又はリン酸塩含有溶液を用いる方法によって形成することは困難である。
　また、本発明の不純物拡散層形成組成物をｐ型拡散層形成組成物として構成した場合にも、ｎ型拡散層形成組成物の場合と同様の効果が得られる。
（ドナー元素を含む化合物）
　ドナー元素を含む化合物について、詳細に説明する。
　ドナー元素とは、半導体基板中に拡散することによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、ドナー元素を含む化合物はリン（Ｐ）及びアンチモン（Ｓｂ）の少なくとも一方を含有することが好適であり、リン（Ｐ）がより好適である。
　ドナー元素を含む化合物としては特に制限はなく、例えば、ドナー元素を含む酸化物が挙げられる。ドナー元素を含む酸化物として、Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３等のドナー元素単独の酸化物；Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３等のドナー元素含有物質の他にガラス成分物質を構成成分とするガラス粒子（ドナー元素を含むガラス粒子）；リン含有酸化ケイ素化合物、リンシリサイド、リンをドープしたシリコン粒子、リン酸カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸等の、リンを含有する無機リン化合物；ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の有機リン化合物を例示することができる。
　これらの化合物のうち、リン酸二水素アンモニウム、リン酸等の無機リン化合物及び有機リン化合物は、ドナー元素の半導体基板へ熱拡散時の処理温度（例えば８００℃以上）においてＰ２Ｏ５を含む化合物へ変化し得る化合物である。
　これらの中でもＰ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等のドナー元素単独の酸化物；ドナー元素を含むガラス粒子；リン含有酸化ケイ素化合物；及びドナー元素の半導体基板へ熱拡散時の処理温度（例えば８００℃以上）においてＰ２Ｏ５を含む化合物へ変化し得る化合物（リン酸二水素アンモニウム、リン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リン酸エステル、亜リン酸エステル等）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、これらの中でも、融点（熱拡散時の処理温度においてＰ２Ｏ５を含む化合物へ変化しうる化合物の場合には、生成したＰ２Ｏ５を含む化合物の融点）が１０００℃以下である化合物を用いることがより好ましい。融点が１０００℃以下の化合物は、半導体基板へ熱拡散する際に溶融状態となりやすく、半導体基板へより均一にドナー元素を熱拡散することができるためである。また、融点が１０００℃を超える化合物であっても、融点が１０００℃未満の化合物を更に添加することで、ドナー元素を含む化合物から、融点が１０００℃未満の化合物を介して半導体基板へドナー元素が熱拡散するようにしてもよい。
　また、半導体基板において、不純物拡散層形成組成物を付与した領域以外の領域で不純物濃度をより低く抑える観点からは、ドナー元素を含むガラス粒子又はリン含有酸化ケイ素化合物を用いることが好ましく、ドナー元素を含むガラス粒子を用いることがより好ましい。
　ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ５が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　また、ドナー元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
　ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ２Ｏ５－ＳｉＯ２系（ドナー元素含有物質－ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ２Ｏ５－Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５－Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５－ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｖ２Ｏ５系、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５－ＴｅＯ２系等のドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ５を含む系、前記のＰ２Ｏ５を含む系のＰ２Ｏ５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ２Ｏ３を含む系等のガラス粉末が挙げられる。
　なお、Ｐ２Ｏ５－Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５－Ａｓ２Ｏ３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
　上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５－ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５－ＳｉＯ２－ＣａＯ等の３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
　前記ガラス粉末は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することがより好ましく、Ｐ２Ｏ５であるドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが更に好ましい。これにより、形成されるｎ型拡散層のシート抵抗をより低くすることが可能となる。
　ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．０１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５０質量％以下であることがより好ましい。０．０１質量％以上であると、ｎ型拡散層を効率よく形成することができる。また８０質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物を付与していない部分へのｎ型拡散層の形成をより効果的に抑制できる。
　ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられ、不純物拡散層形成組成物とした場合の基板への付与性及び均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。ガラス粉末の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。ガラス粉末の粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
　ここで、ガラス粉末の粒径は体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
　ドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
　最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金－ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられ、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
　次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが好ましい。続いて均一になった融液をジルコニア基板、カーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
　また、ドナー元素を含む化合物は、リン含有酸化ケイ素化合物であってもよい。ここで、リン含有酸化ケイ素化合物について、詳細に説明する。リン含有酸化ケイ素化合物はゾル－ゲル反応に基づいてリン化合物と酸化ケイ素前駆体とを出発原料として合成された化合物を意味し、上記ガラス粒子とは、合成方法が異なり、構造が異なる化合物であることを区別できるようにリン含有酸化ケイ素化合物と表記することとする。リン含有酸化ケイ素化合物は、酸化ケイ素前駆体とリン化合物とを反応させて得られる。リン含有酸化ケイ素化合物は、リン化合物が酸化ケイ素（シロキサン）のネットワーク中に分散した構造となるため、リン化合物単独での性質と大きく異なる。例えば、リン化合物の揮発性が抑制される為、シリコン基板等の半導体基板へｎ型拡散層を形成する高温において、リン化合物が揮発して所望の領域以外の領域にｎ型拡散層が形成されるアウトディフュージョンを抑制できる。その結果として、不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板の領域以外の領域にｎ型拡散層の形成されることがより効果的に抑制される。
　リン含有酸化ケイ素化合物をあらかじめ水洗することで、酸化ケイ素（シロキサン）のネットワークに包含されていないリン化合物を除去してもよい。このようにすることで、アウトディフュージョンを更に効果的に抑制できる。
　上記リン含有酸化ケイ素化合物の合成方法としては、アルコキシシラン等の酸化ケイ素前駆体と、リン化合物と、ゾル－ゲル反応に用いる溶媒と、水と、酸触媒又はアルカリ触媒とを混合し、所定の温度でアルコール、水を除去することで酸化ケイ素前駆体の加水分解反応が生じ、シロキサンのネットワーク中にリン化合物を含んだ酸化ケイ素化合物を合成できる。また、吸湿性も抑えることができるため、分散媒との反応又は水分との反応を抑制でき、不純物拡散層形成組成物中での化学的安定性をより向上することができる。
　酸化ケイ素前駆体としては、シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、シリコンプロポキシド、シリコンブトキシド等のアルコキシシランを例示することができる。酸化ケイ素前駆体は、入手の容易さからシリコンメトキシド及びシリコンエトキシドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。酸化ケイ素前駆体はゾル－ゲル反応の原料であり、ここでいうゾル－ゲル反応とは、酸化ケイ素前駆体の加水分解反応とシラノール基の縮合反応とを含む反応であり、結果としてケイ素－酸素結合を構造単位として有する三次元架橋したシリカゲルマトリックスを形成する反応である。
　ゾル－ゲル反応に用いる溶媒は、酸化ケイ素前駆体の重合体を溶解するものであれば特に制限はないが、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル溶剤などを用いることが好ましい。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は酸化ケイ素前駆体に対して１００等量以下が好ましく、より好ましくは１等量以上１０等量以下である。溶媒の量が多くなりすぎると酸化ケイ素前駆体のゾル－ゲル反応が遅くなる傾向がある。
　更に、加水分解及び脱水縮重合を調節する触媒として酸又はアルカリを用いることが好ましい。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが一般的である。酸触媒としては無機プロトン酸又は有機プロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。有機プロトン酸としては、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。酸の量によりゾルの溶媒への溶解度が変化するため、ゾルが可溶な溶解度になるように調節すればよく、酸化ケイ素前駆体に対して０．０００１等量～１等量が好ましい。
　また、金属の硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物塩、硫酸塩等を含む溶液を、酸化ケイ素前駆体のゾル溶液へ添加し、次いでゾル－ゲル反応を進行させることによりリン含有酸化ケイ素化合物を調製してもよい。塩としては、特には限定されないが、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化チタン、塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸チタン、硫酸アルミニウム等が挙げられる。塩の溶媒としては、塩を溶解するものであれば特に制限はないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶剤；３－メチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の複素環溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール溶剤；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶剤；カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン極性溶剤；トルエン、キシレン等の炭化水素溶剤；メチレンクロリド、エチレンクロリド等の塩素系溶剤；水などを用いることができる。
　ゾル－ゲル反応に用いるリン化合物としては、リン酸、リン酸水素アンモニウム塩、五酸化二リン、三酸化二リン、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中でもリン酸エステル又は亜リン酸エステルを用いることがより好ましい。エステル化合物を用いることで、酸化ケイ素前駆体と混合した状態でゾル－ゲル反応が進行する際に、Ｐ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成しやすくなり、アウトディフュージョンがより効果的に抑制される傾向になる。その結果として、不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板上の領域以外の領域にｎ型拡散層の形成されるのが抑制される傾向になる。
　上記リン酸エステルとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、亜リン酸エステルとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ２１～Ｒ２６はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ２１～Ｒ２６で表される１価の有機基としては特に制限はなく、各々独立に、アルキル基、官能基を有する有機基、ヘテロ原子を有する有機基及び不飽和結合を有する有機基が挙げられる。
　Ｒ２１～Ｒ２６で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。また、Ｒ２１～Ｒ２６で表されるアルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数が１～６であることがより好ましく、炭素数が１～３であることが更に好ましい。Ｒ２１～Ｒ２６で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　Ｒ２１～Ｒ２６で表される官能基を有する有機基において、前記官能基としては、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基等が挙げられる。また、Ｒ２１～Ｒ２６で表される官能基を有する有機基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数が１～６であることがより好ましく、炭素数が１～３であることが更に好ましい。Ｒ２１～Ｒ２６で表される官能基を有する有機基として具体的には、クロロエチル基、フルオロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロプロピル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ２１～Ｒ２６で表されるヘテロ原子を有する有機基において、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。また、Ｒ２１～Ｒ２６で表されるヘテロ原子を有する有機基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数が１～６であることがより好ましく、炭素数が１～３であることが更に好ましい。Ｒ２１～Ｒ２６で表されるヘテロ原子を有する有機基として具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、フェニルスルホキシド基等が挙げられる。
　Ｒ２１～Ｒ２６で表される不飽和結合を有する有機基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数が１～６であることがより好ましく、炭素数が１～３であることが更に好ましい。Ｒ２１～Ｒ２６で表される不飽和結合を有する有機基として具体的には、エチレニル基、エチニル基、プロペニル基、プロピニル基、ブテニル基、ブチニル基、フェニル基等が挙げられる。
　このなかでも、Ｒ２１～Ｒ２６で表される１価の有機基は、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。
　ゾル－ゲル反応に用いるリン化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル及びリン酸トリブチルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　リン含有酸化ケイ素化合物中におけるリン化合物の含有率は特に制限されない。例えば、ドナー元素の拡散性の観点から０．５質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、９５質量％以下であることがより好ましい。
（アクセプタ元素を含む化合物）
　アクセプタ元素とは、半導体基板中に拡散することによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用できる。安全性等の観点から、アクセプタ元素を含む化合物がホウ素（Ｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方を含有することが好適である。
　アクセプタ元素を含む化合物としては特に制限はない。アクセプタ元素を含む金属酸化物として、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等の単独金属酸化物；ホウ素又はアルミニウムをドープしたシリコン粒子；窒化ホウ素（ＢＮ）；ホウ酸カルシウム、ホウ酸等の無機ホウ素化合物；アルミニウム、ホウ素等のアクセプタ元素を含むガラス粒子；ホウ素含有酸化ケイ素化合物；アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物などを例示することができる。
　これらの中でもＢＮ、Ｂ２Ｏ３、ホウ素含有酸化ケイ素化合物及びアクセプタ元素を半導体基板へ熱拡散する高温（例えば８００℃以上）においてＢ２Ｏ３を含む化合物へ変化し得る化合物（ホウ酸等）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
　アクセプタ元素を含む化合物は、ＢＮ粒子又はアクセプタ元素を含むガラス粒子（ガラス粉末）であることが好ましい。ＢＮ粒子又はアクセプタ元素を含むガラス粒子を用いることで、ｐ型拡散層形成組成物を付与した領域以外へのアクセプタ元素の拡散（アウトディフュージョン）をより効果的に抑制できる傾向にあり、裏面及び側面等の不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板の領域以外の領域に不要なｐ型拡散層が形成されることが抑制できる。つまり、ＢＮ粒子又はアクセプタ元素を含むガラス粒子を含むことで、より選択的にｐ型拡散層を形成することができる。
　アクセプタ元素を含むガラス粒子は、例えばアクセプタ元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成できる。アクセプタ元素をガラス粒子に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種を含有する化合物であることが好ましい。
　アクセプタ元素を含むガラス粒子中におけるアクセプタ元素含有物質の含有率は特に制限されない。例えば、アクセプタ元素の拡散性の観点から、０．５質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましい。
　更に、アクセプタ元素の拡散性の観点から、不純物拡散層形成組成物中に、アクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上を、０．０１質量％以上、１００質量％以下で含むことが好ましく、０．０１質量％以上、１０質量％以下で含むことがより好ましく、２質量％以上、１０質量％以下で含むことが更に好ましい。
　アクセプタ元素を含む化合物がガラス粒子である場合、ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが、軟化点及び熱膨張係数を規定の範囲内とする観点からより好ましい。
　ガラス粒子の具体例としては、アクセプタ元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系（アクセプタ元素含有物質－ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３単独系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３を含む系、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含む系などのガラス粒子が挙げられる。
　上記では１成分又は２成分を含むガラス粒子を例示したが、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＣａＯ等の３成分以上を含むガラス粒子でもよい。
　また、Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
　前記アクセプタ元素を含むガラス粒子（ガラス粒子の形態であるアクセプタ元素を含む化合物）は、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有することがより好ましい。これにより、形成されるｐ型拡散層のシート抵抗をより低くすることが可能となる。
　なお、ガラス粒子はＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってもよい。アクセプタ元素含有物質であるＢ２Ｏ３を単独で使用するよりも、これらのガラス成分物質を併用した場合には、不純物拡散層の抵抗が低くなり、また所望の領域以外の部位に不純物拡散層を形成すること（アウトディフュージョン）をより効果的に抑制することが可能となる。
　アクセプタ元素を含む化合物がガラス粒子である場合、その粒子の形態及び体積平均粒子径としては、上記ドナー元素を含むガラス粒子（ガラス粉末）と同様のものが挙げられる。アクセプタ元素を含む化合物は分散媒に溶解した状態であってもよく、その場合は、アクセプタ元素を含む化合物の形状には特に制限はない。
　アクセプタ元素を含むガラス粒子は、ドナー元素含有物質をアクセプタ元素含有物質に替えた以外は上記ドナー元素を含むガラス粒子と同様の手順で作製される。
　アクセプタ元素を含む化合物として窒化ホウ素（ＢＮ）を用いる場合、ＢＮの結晶形は、六方晶（hexagonal)、立方晶(cubic)又は菱面体晶（rhombohedral）のいずれであってもよいが、粒子径を容易に制御できることから六方晶が好ましい。
　ＢＮの調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。ホウ素粉末を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸又はホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミン等の有機窒素化合物を高温の窒素－アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法などを挙げることができるが、上記以外の製造方法でもなんら問題ない。上記製造方法の中では、高純度のＢＮを得ることができることから、三塩化ホウ素とアンモニアとを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。
　ＢＮ粒子の形態及び体積平均粒子径としては、上記ドナー元素を含むガラス粒子（ガラス粉末）と同様のものが挙げられる。
　また、アクセプタ元素を含む化合物は、ホウ素含有酸化ケイ素化合物であってもよい。ここでホウ素含有酸化ケイ素化合物について、詳細に説明する。ホウ素含有酸化ケイ素化合物はゾル－ゲル反応に基づいてホウ素化合物と酸化ケイ素前駆体を反応させて合成された化合物を意味し、上記ガラス粒子とは、合成方法が異なり、構造が異なる化合物であることを区別できるように、ホウ素含有酸化ケイ素化合物と表記することとする。ホウ素含有酸化ケイ素化合物は、酸化ケイ素前駆体と、ホウ素化合物とを反応させて得られる。ホウ素含有酸化ケイ素化合物は、ホウ素化合物が酸化ケイ素（シロキサン）のネットワーク中に分散した構造となるため、シリコン基板等の半導体基板へｐ型拡散層を形成する高温においてホウ素化合物のアウトディフュージョンをより効果的に抑制できる。その結果として、不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板上の領域以外の領域にｐ型拡散層の形成されることがより効果的に抑制される。
　ホウ素含有酸化ケイ素化合物をあらかじめ水洗することで、酸化ケイ素（シロキサン）のネットワークに包含されていないホウ素化合物を除去してもよい。このようにすることで、アウトディフュージョンを更に効果的に抑制できる。
　上記ホウ素含有酸化ケイ素化合物の合成方法としては、リン化合物をホウ素化合物に置き換えた以外は、上述のリン含有酸化ケイ素化合物の合成方法と同様の方法が挙げられる。また、酸化ケイ素前駆体、ゾル－ゲル反応に用いる溶媒、加水分解及び脱水縮重合を調節する触媒として用いる酸又はアルカリとしては、上記リン含有酸化ケイ素化合物の合成方法で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　また、金属の硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物塩、硫酸塩等を含む溶液を、酸化ケイ素前駆体のゾル溶液へ添加し、次いでゾル－ゲル反応を進行させることによりホウ素含有酸化ケイ素化合物を調製してもよい。複合酸化物を調製するために用いられる金属の硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物塩、硫酸塩及び塩の溶媒としては、上記リン含有酸化ケイ素化合物の合成方法で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　ゾル－ゲル反応に用いるホウ素化合物としては、酸化ホウ素及びホウ酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中でもホウ酸エステルを用いることがより好ましい。エステル化合物を用いることで、酸化ケイ素前駆体と混合した状態でゾル－ゲル反応が進行する際に、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成しやすくなり、アウトディフュージョンがより効果的に抑制される傾向になる。
　酸化ホウ素とはＢ２Ｏ３で表される化合物であり、結晶化物であっても、ガラス質であってもどちらでもよい。ホウ酸とはＨ３ＢＯ３又はＢ（ＯＨ）３で表される化合物である。これらの化合物は水に溶解してＨ３ＢＯ３の状態で存在する。酸化ホウ素、ホウ酸以外にも、水に溶解してＨ３ＢＯ３となる化合物であれば、副原料として用いるホウ素化合物の種類に制限されない。
　ホウ素化合物の１種であるホウ酸エステルとしては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（ＩＶ）におけるＲ７～Ｒ９は各々独立に、炭素数１～１０の有機基又は水素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
　一般式（ＩＶ）におけるＲ２７～Ｒ２９の有機基としては特に制限はなく、各々独立に、アルキル基、官能基を有する有機基、ヘテロ原子を有する有機基及び不飽和結合を有する有機基が挙げられる。
　Ｒ２７～Ｒ２９で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。また、Ｒ２７～Ｒ２９で表されるアルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数が１～６であることがより好ましく、炭素数が１～３であることが更に好ましい。Ｒ２７～Ｒ２９で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　Ｒ２７～Ｒ２９で表される官能基を有する有機基において、前記官能基として具体的には、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基等が挙げられる。また、Ｒ２７～Ｒ２９で表される官能基を有する有機基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数が１～６であることがより好ましく、炭素数が１～３であることが更に好ましい。Ｒ２７～Ｒ２９で表される官能基を有する有機基として具体的には、クロロエチル基、フルオロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロプロピル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ２７～Ｒ２９で表されるヘテロ原子を有する有機基において、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。また、Ｒ２７～Ｒ２９で表されるヘテロ原子を有する有機基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数が１～６であることがより好ましく、炭素数が１～３であることが更に好ましい。Ｒ２７～Ｒ２９で表されるヘテロ原子を有する有機基として具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、フェニルスルホキシド基等が挙げられる。
　Ｒ２７～Ｒ２９で表される不飽和結合を有する有機基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数が１～６であることがより好ましく、炭素数が１～３であることが更に好ましい。Ｒ７～Ｒ９で表される不飽和結合を有する有機基として具体的には、エチレニル基、エチニル基、プロペニル基、プロピニル基、ブテニル基、ブチニル基、フェニル基等が挙げられる。
　このなかでも、Ｒ２７～Ｒ２９で表される１価の有機基は、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。
　ゾル－ゲル反応に用いるホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル及びホウ酸トリブチルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　ホウ素含有酸化ケイ素化合物中におけるホウ素化合物の含有率は特に制限されない。例えば、アクセプタ元素の拡散性の観点から０．５質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、９５質量％以下であることがより好ましい。
　不純物拡散層形成組成物中のドナー元素を含む化合物又はアクセプタ元素を含む化合物の含有率は、付与性、ドナー元素を含む化合物又はアクセプタ元素を含む化合物の拡散性等を考慮して決定される。一般には、不純物拡散層形成組成物中のドナー元素を含む化合物又はアクセプタ元素を含む化合物の含有率は、不純物拡散層形成組成物中に、０．１質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上、８０質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以上、５０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以上、２０質量％以下であることが極めて好ましい。
　ドナー元素を含む化合物又はアクセプタ元素を含む化合物の含有率が、０．１質量％以上であると、不純物拡散層を十分に形成することができる。９５質量％以下であると、不純物拡散層形成組成物中のドナー元素を含む化合物又はアクセプタ元素を含む化合物の分散性が良好になり、半導体基板への付与性が向上する。
（特定化合物）
　前記不純物拡散層形成組成物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表す。ｎは１以上の任意の整数を示す。
　Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、各々独立に、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～５がより好ましい。またアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよい。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデカニル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の組み合わせに特に制限はないが、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２共に水素原子であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２共に水素原子である場合、分散媒への溶解性を制御しやすい傾向にある。そのため、不純物拡散層形成組成物を用いて、細線状のパターン形状を形成した場合に、パターン形状が半導体基板の面方向に広がるのを抑制しながら半導体基板上に付与することが可能となる。更に所望の特定領域に、特定のサイズで不純物拡散層を形成することが可能となる。
　Ｒ３で表されるアルキレン基としては、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよい。Ｒ３で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。Ｒ３で表されるアルキレン基は、１種単独であっても種類の異なる２種以上のアルキレン基が併用されてもよい。
　ｎは１以上の任意の整数である。ｎの上限に制限はないが、１０万以下であることが好ましい。ｎの下限については、１０以上であることが好ましい。
　特定化合物は、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらの共重合体等を含むことが好ましい。これらの中でもポリエチレングリコールが更に好ましい。
　ポリエチレングリコールを用いることで、不純物拡散層形成組成物の付与性、特に印刷性が向上しやすい傾向にあり、また、入手も容易である。また、構造の異なる２種以上の特定化合物を混合して使用してもよい。２種以上の特定化合物の組み合わせとしては、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの組み合わせ、ポリエチレングリコールとポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとの組み合わせ等が挙げられる。
　特定化合物の形態としては、特に制限されないが、少なくとも常温（１０℃～３０℃）で固形物として存在することが好ましい。固形物として存在することで、フィラーとしての役割を果たし、付与性向上の効果が得られやすい。
　特定化合物のガラス転移温度としては、－１００℃～１００℃の範囲が好ましく、－５０℃～２５℃の範囲が更に好ましい。
　なお、特定化合物のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置を用いて測定されるＤＳＣ曲線の変異点を調べることで求めることができる。
　特定化合物の融点としては、２０℃～２００℃の範囲が好ましく、４０℃～１００℃の範囲がより好ましい。
　なお、特定化合物の融点は、示差走査熱量分析装置を用いて測定される融解ピークを調べることで求めることができる。
　特定化合物が固形状である場合、その体積平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。２０μｍ以下の体積平均粒子径を有する特定化合物を用いた場合には、ガラス粒子等のドナー元素含む化合物又はアクセプタ元素を含む化合物と均一に混合しやすく、生産性が向上する。
　なお、体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。１０ｎｍ以上であると、ペースト中での分散性がより良好になる。
　特定化合物の数平均分子量は、１０００～５００万であることが好ましく、２０００～５０万であることがより好ましい。数平均分子量が１０００以上であると、フィラーとしての機能性が充分に得られ、５００万以下であると、粘度が高くなりすぎるのを抑制することができるため、付与性がより良好となる。また、２０００以上であると、付与性を更に良好とすることができる。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて測定することができる。
　なお、ＧＰＣ法による数平均分子量の測定条件は例えば以下のとおりである。
測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ－１１（昭和電工株式会社製）
溶離液：ＣＦ3ＣＯＯＮａ ５ｍｍｏｌ／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）（１リットル）
カラム：サンプルカラム ＨＦＩＰ－８００Ｐ、ＨＦＩＰ－８０Ｍ×２本、リファレンスカラム ＨＦＩＰ－８００Ｒ×２本
カラム温度：４０℃
流量：１.０ｍｌ／分
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ ＳＴＤ：ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ－７５）
　特定化合物の含有率は、不純物拡散層形成組成物中に、０．０５質量％～４０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましく、０．１質量％～２５質量％であることが更に好ましく、１質量％～１５質量％であることが特に好ましく、２質量％～１２質量％であることが極めて好ましい。０．０５質量％以上であることで、充分な付与性向上効果が得られる。また４０質量％以下であると、粘度が高くなりすぎず、付与方法の作業性が向上する。特に付与をスクリーン印刷で行う場合、その作業性が向上する。
　不純物拡散層形成組成物中における、前記ドナー元素を含む化合物又は前記アクセプタ元素を含む化合物の含有率及び特定化合物の含有率の好ましい組み合わせとしては、前記ドナー元素を含む化合物又は前記アクセプタ元素を含む化合物の含有率及び特定化合物の含有率として、それぞれ１質量％～８０質量％及び０．１質量％～３０質量％が好ましく、３質量％～６０質量％及び０．２質量％～１５質量％がより好ましく、５質量％～３０質量％及び０．４質量％～５質量％が更に好ましい。
　また、前記ドナー元素を含む化合物又は前記アクセプタ元素を含む化合物の含有量に対する特定化合物の含有量の質量比率は、０．０１～１００が好ましく、０．０２～１０がより好ましく、０．０５～５が更に好ましい。
　特定化合物の分解温度は７００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましい。７００℃以下であることで、熱処理後に残渣が発生することを抑制することができる。特定化合物が残渣として残ると、太陽電池の発電性能を低下させる要因となる場合がある。
（分散媒）
　次に、分散媒について説明する。
　分散媒とは、本発明の不純物拡散層形成組成物中において、ドナー元素を含む化合物又はアクセプタ元素を含む化合物と特定化合物とを分散させる媒体である。具体的に分散媒は、少なくとも溶剤及び水の少なくとも１種を含み、必要に応じて有機バインダを含んで構成される。
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸２－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸２－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノール、２－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、２－ヘキサノール、２－エチルブタノール、２－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、２－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、２－テトラデシルアルコール、２－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α－テルピネン等のテルピネン、α－ターピネオール、β―ターピネオール、γ－ターピネオール、ジヒドロターピネオール等のターピネオール類、α－ピネン、β－ピネン等のピネン類、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン系溶剤；などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。なお、本発明において、α－ターピネオール（α－テルピネオール）、β－ターピネオール（β－テルピネオール）及びγ－ターピネオール（γ－テルピネオール）の混合物を、単にターピネオール（テルピネオール）と称することがある。
　不純物拡散層形成組成物とした場合、基板への付与性の観点から、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（ブチルカルビトール）及び酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（ブチルカルビトールアセテート）から選択される少なくとも１種が好ましく、ターピネオール及びジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルがより好ましい溶剤として挙げられる。これらの分散媒を用いた場合、特定化合物を高温で溶解し、室温（例えば２５℃程度）で特定化合物を析出させることが出来やすい傾向にある。
　不純物拡散層形成組成物中の分散媒の含有率は、付与性、ドナー元素又はアクセプタ元素の濃度を考慮し決定される。例えば不純物拡散層形成組成物中、分散媒の含有率は、５質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上、９０質量％以下であることが更に好ましい。
（その他の添加剤）
－増粘剤－
　不純物拡散層形成組成物は増粘剤を含むことが好ましい。
　増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、これらの共重合体等から適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの中でもセルロース誘導体、アクリル樹脂及びアルキド樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　増粘剤の分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。なお、増粘剤を含有する場合の含有量は、不純物拡散層形成組成物中に、０．５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上、２０質量％以下であることが更に好ましい。
－界面活性剤－
　本発明の不純物拡散層形成組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を更に含有してもよい。
　界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体基板への重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。
　ノニオン系界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等が挙げられる。中でも熱拡散等の加熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
　炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示される。半導体基板のシート抵抗のバラツキをより低減する観点から、アセチレングリコール化合物が好ましい。
－無機フィラー－
　不純物拡散層形成組成物は更に無機フィラーの少なくとも１種を含むことが好ましい。無機フィラーとしてはシリカ（酸化ケイ素）、クレイ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらの中でもシリカを成分として含む無機フィラーを用いることが好ましい。ここで、クレイとは層状粘土鉱物を示し、具体的にはカオリナイト、イモゴライト、モンモリロナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、タルク、スチーブンサイト、ゼオライト等が挙げられる。
　無機フィラーを添加することで、不純物拡散層形成組成物を付与、乾燥する工程におけるペーストの滲み及び熱ダレ発生によるパターン形状の肥大をより効果的に抑制することができる。付与時に発生する滲みについては、分散媒と無機フィラーが相互作用することによって分散媒の滲みを抑制できると考えられる。また、乾燥時の滲み及び熱ダレは、分散媒を分解、揮発させる１００℃～５００℃程度の温度において、ポリエチレングリコール等の特定化合物が融解するために発生すると考えられる。従って、融解した特定化合物と無機フィラーとの間で相互作用させることで、滲み及び熱ダレを抑制できると考えられる。
　無機フィラーのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。
　無機フィラーの中でもフュームドシリカ（Ｆｕｍｅｄ　Ｓｉｌｉｃａ）を用いることが好ましい。ここでいうフュームドシリカとは、超微粒子（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ）状無水シリカをいい、四塩化ケイ素等シラン類を、酸素と水素の炎中で加水分解して製造される。気相法で合成されるため、一次粒子径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きくなる。高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーを用いることで、乾燥工程において低粘度化した溶剤との間の物理的、ファンデルワールス力による相互作用によって粘度の低下を抑制しやすくなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積は－１９６℃における窒素の吸着等温線から算出できる。例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ（日本ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
　前記フュームドシリカは親水性であっても疎水性であってもどちらでもよいが、表面が疎水化処理されることにより疎水性とされたフュームドシリカを用いることが好ましい。疎水性とする方法としては、無水シリカの表面を、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等の有機官能基を有するシランカップリング剤などで、ディップ、スプレー等の手法により表面処理することで疎水性とすることができる。ここでフュームドシリカが疎水性であるとは、水－メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる疎水化度において、浮遊量０％となるメタノール濃度が３０容量％以上である場合をいう。
　不純物拡散層形成組成物中に無機フィラーを含有させる場合の無機フィラーの含有量は０．０１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは０．５質量％～３質量％である。０．０１質量以上とすることで、乾燥工程における熱ダレの発生を抑制する効果が得られ、２０質量％以下とすることで不純物拡散層形成組成物の付与特性（細線形成性、印刷時のにじみ抑制、熱乾燥時の熱ダレ抑制）を確保することができる。
　無機フィラーを用いる場合において、特定化合物（２種以上の特定化合物を併用する場合には特定化合物の合計量）と無機フィラーとの比（質量基準）は、１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０がより好ましい。
　前記不純物拡散層形成組成物が無機フィラーを含む場合、無機フィラーは分散していることが好ましい。無機フィラーの分散方法に特に制限はなく、無機フィラーが不純物拡散層形成組成物に含まれる分散媒に溶解する場合は特に分散する必要はない。無機フィラーが前記分散媒に溶解しない場合、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、サンドミル、ロール、ニーダー、ディゾルバー、攪拌羽根等を用いて分散することが好ましい。
－アルコキシシラン－
　本発明の不純物拡散層形成組成物は更にアルコキシシランを含んでいてもよい。アルコキシシランを含むことで、不純物拡散層形成組成物の乾燥時における不純物拡散層形成組成物の粘度を保持できる傾向にある。アルコキシシランを構成するアルキルオキシ基（アルコキシ基）としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であり、更に好ましくは炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であり、特に好ましくは炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基である。
　前記アルキルオキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｔ－オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、２－ヘキシルデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、オクチルシクロヘキシルキシ基等を挙げることができる。
　これらの中でもテトラアルコキシシランを用いることが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン又はテトライソプロポキシシランを用いることがより好ましい。
　本発明の不純物拡散層形成組成物がアルコキシシランを含有する場合のアルコキシシランの含有量に特に制限は無いが、０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、１質量％～２０質量％であることがより好ましく、２質量％～１０質量％であることが更に好ましい。
－不純物拡散層形成組成物の製造方法－
　本発明の不純物拡散層形成組成物の製造方法は特に制限されない。例えばドナー元素を含む化合物又はアクセプタ元素を含む化合物、特定化合物、分散媒及び必要に応じて加えられる成分をブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローター等を用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。混合に際して加熱する場合、その温度は例えば３０℃～１００℃とすることができる。
－不純物拡散層形成組成物の物性値等の測定方法－
　なお、前記不純物拡散層形成組成物中に含まれる成分及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析；ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ、ＧＣ－ＭＳ、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ－ＭＳ等のスペクトル分析などを用いて確認することができる。
　不純物拡散層形成組成物の粘度に特に制限は無いが、例えば２５℃におけるせん断速度が１０[ｓｅｃ－１]のときのせん断粘度が１Ｐａ・ｓ～１５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、更に好ましくは７Ｐａ・ｓ～８０Ｐａ・ｓである。１Ｐａ・ｓ以上であると、スクリーン印刷時におけるコートが均一になる傾向にあり、１５０Ｐａ・ｓ以下であると、スクリーンマスク版の目詰まりが起き難くなる傾向にある。
　不純物拡散層形成組成物中のチキソ性に特に制限は無いが、２５℃におけるせん断速度がｘ[ｓ－１]のときのせん断粘度をηｘと表記し、その常用対数をｌｏｇ１０(ηｘ)と表記し、チキソ性を示すＴＩ値を[ｌｏｇ１０(η０．０１)－ｌｏｇ１０(η１０)]としたときに、ＴＩ値は０．５～２．０であることが好ましく、０．８～１．８であることがより好ましく、１．０～１．６であることが更に好ましい。ＴＩ値が０．５以上であると、不純物拡散層形成組成物の半導体基板への付与後（特にスクリーン印刷後）の不純物拡散層形成組成物層の液ダレ、すなわち面方向への接触面積の拡大が起き難く、２．０以下であると、付与量が安定する傾向にある。付与量の安定化は、特にスクリーン印刷の連続印刷時に顕著であるが、他の付与方法、例えばインクジェット法においても同様の効果が得られる。
　また、せん断粘度は、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製レオメーターＭＣＲ３０１）を用いて測定することができる。
　本発明の不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む化合物に含有される金属及びアクセプタ元素を含む化合物に含有される金属以外に、他の金属を実質的に含有しないこと（０．５質量%以下）が好ましく、金属を含有しないこと（０質量％）がより好ましい。
＜不純物拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法＞
　本発明の不純物拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上に、本発明の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理する工程と、を有する。本発明の不純物拡散層付き半導体基板の製造方法においては、半導体基板上の全部又は一部に、本発明の不純物拡散層形成組成物が付与される。
　また、本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板上に、本発明の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理して、不純物拡散層を形成する工程と、形成された前記不純物拡散層上に電極を形成する工程と、を有する。本発明の太陽電池素子の製造方法においては、半導体基板上の全部又は一部に、本発明の不純物拡散層形成組成物が付与される。
　以下に、本発明の不純物拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造方法の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。また、図面に示される各構成要素の大きさは一例であり、各構成要素間における大きさの相対的な関係を制限するものではない。なお、図１ではｎ型の不純物拡散層（ｎ型拡散層）の製造工程を示すが、本発明の不純物拡散層形成組成物はｐ型の不純物拡散層（ｐ型拡散層）の製造工程においても用いることができる。
　図１（１）では、ｐ型半導体基板１０である結晶シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
　詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子においては、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
　図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を付与して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。なお、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物を用いれば、半導体基板上に細線状にｎ型拡散層形成組成物を付与した場合であってもパターンの幅太りを抑えることが可能である。本発明では、付与方法には制限がないが、スクリーン印刷等の印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などが挙げられる。
　上記ｎ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限は無いが、例えば、ドナー元素を含む化合物（例えばガラス粉末）の量として０．０１ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　なお、不純物拡散層形成組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる溶剤を分解又は揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃～３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分～１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分～３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、不純物拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
　また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ＋型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。例えば、Ｂ（ホウ素）等の第１３族の元素を含む組成物１３を付与した後、熱処理することで、ｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することができる。
　次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成した半導体基板１０を、６００℃～１２００℃で熱処理（以下、「熱拡散処理」ともいう）する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
　熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率等に応じて適宜選択することができる。例えば、１分～６０分とすることができ、２分～３０分であることがより好ましい。
　形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法などの公知の方法が適用できる。
　図１（２）及び（３）に示される、本発明のｎ型拡散層形成組成物層１１を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明の不純物拡散層（ｎ型拡散層）付き半導体基板の製造方法では、所望の部位にのみｎ型拡散層１２が形成され、裏面又は側面等のｎ型拡散層形成組成物層が形成された半導体基板の領域以外の領域には不要なｎ型拡散層が形成されない。
　したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
　また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを付与した後、焼成処理してアルミニウム層を形成するとともに、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋型の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要である。そのためアルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、半導体基板であるシリコン基板の反りの原因となっていた。
　この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる配線材料である銅線との接続において、素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、結晶シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に素子が割れ易い傾向にある。
　しかし、本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生及び反りの発生を抑えることができる。結果として、電力損失の増大及び素子の破損を抑えることが可能となる。
　また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
　また後述するように、裏面の表面電極（裏面電極）２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
　図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６が窒化ケイ素膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
　より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が、０．０５～１．０、反応室の圧力が０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～２Ｔｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）、成膜時の温度が３００℃～５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
　図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストを、例えばスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、表面電極用金属ペースト層１８Ａを形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダ、（４）その他の添加剤等を含む。
　次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質及び形成方法は特に限定されない。アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用ペースト層２０Ａを形成し、これを熱処理して裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
　図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃～９００℃の範囲で数秒～数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペースト層１８Ａに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にｐ型半導体基板１０の表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型半導体基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成された表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイヤースルーと称されている。
　表面電極１８の形状について図２Ａ及び図２Ｂに基づき説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２Ａは、表面電極１８を、バスバー電極３０及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２Ｂは、図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
　このような表面電極１８は、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
　上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明の不純物拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
　バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面に不純物拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明の不純物拡散層形成組成物は、特定の部位にのみｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
　具体的には、例えば図３にその一例の概略を示すような製造工程を含む製造方法で、バックコンタクト型の太陽電池素子の製造をすることができる。
　ｐ型半導体基板１の表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、それぞれ部分的に付与し、これを熱処理することで、ｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６を、それぞれ特定の領域に形成することができる。ペーストの付与はインクジェット法又はスクリーン印刷等のパターン印刷法を用いることができる。
　これにより図３（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１のｐ＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２が形成され、ｎ型拡散層６の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５が形成される。
　次いで、ｐ＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２及びｎ型拡散層６の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５をエッチング等により除去する。
　これにより図３（ｂ）に示すように、図３（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５がエッチング除去され、表面近傍にｐ＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが選択的に形成されたｐ型半導体基板１が得られる。
　次いでｐ型半導体基板１の上に反射膜又は表面保護膜７を常法により形成する。このとき図３（ｃ１）に示すように、ｐ＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが表面に露出するように部分的に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
　また、図３（ｃ２）に示すように、ｐ型半導体基板１の全面に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
　次いでｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極ペーストを選択的に付与し熱処理することで、図３（ｄ）に示すようにｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
　なお、図３（ｃ２）に示すようにｐ型半導体基板１の全面に反射膜又は表面保護膜７を形成した場合は、電極ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図３（ｄ）に示すようにｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
　図３に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。
＜太陽電池＞
　前記製造方法で製造された太陽電池素子は、太陽電池の製造に用いられる。太陽電池は、前記製造方法で製造された太陽電池素子の１種以上を含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成されていてもよい。
　前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
　太陽電池の形状及び大きさに特に制限はないが、０．５ｍ２～３ｍ２であることが好ましい。
　以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
　また、各実施例及び比較例で使用されたドナー元素を含む化合物及びアクセプタ元素を含む化合物の成分を表１にまとめて示す。
［実施例１］
（ドナー元素を含む化合物１の合成）
　ＳｉＯ２（和光純薬工業株式会社製）、Ｐ２Ｏ５（和光純薬工業株式会社製）、ＣａＣＯ３（和光純薬工業株式会社製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５：ＣａＯ＝３０：６０：１０となるように混合し、アルミナ坩堝に入れて、１４００℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで急冷した。これを自動乳鉢混練装置を用いて粉砕して、ドナー元素を含む化合物１のガラス粉末を得た。
　得られたガラス粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンをＮｉフィルターを用いたＣｕ－Ｋα線を用いて、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－２０００）により測定したところ、得られたガラス粉末は非晶質であることが確認された。
　ドナー元素を含むガラス粉末３０ｇ及び分散媒としてターピネオール－ＬＷ（日本テルペン化学株式会社製、α、β、γ－ターピネオール異性体混合物）７０ｇを、遊星ボールミル（フリッチュ社製）を用い、１ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを用いて粉砕し、３０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液を調製した。ガラス粉末の体積平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置により、測定したところ、０．３μｍであった。得られた３０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液中のガラス粉末をドナー元素を含む化合物１とした。
（不純物拡散層形成組成物１の調製）
　エチルセルロース（日進化成株式会社製エトセルＳＴＤ２００、エチル化率５０％）２ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万、ガラス転移温度－１４℃、融点６５℃、和光純薬工業株式会社製）８ｇをターピネオール－ＬＷ（日本テルペン化学株式会社）５６．７ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解した。その後、１００℃まで冷却後、３０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液３３．３ｇを加え、１００℃のままで３０分間攪拌後、室温まで放冷して不純物拡散層形成組成物１（以下、単に「ペースト」ともいう）を調製した。
（不純物拡散層の形成）
－熱拡散及びエッチング工程－
　スライスしたｐ型シリコン基板（以下、「ｐ型スライスシリコン基板」ともいう）表面上に、得られたペーストをスクリーン印刷によって付与した。印刷パターンは４５ｍｍ×４５ｍｍの矩形のベタパターンと１５０μｍの細線パターンの２種のマスクで印刷した。付与後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、空気を５Ｌ／ｍｉｎ．で流した９００℃のトンネル炉（横型チューブ拡散炉　ＡＣＣＵＲＯＮ　ＣＱ－１２００、株式会社国際電気製）で１０分間、熱拡散処理を行った。その後、ｐ型スライスシリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を、２．５％ＨＦ水溶液に６分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、ｎ型拡散層が形成されたｐ型スライスシリコン基板を得た。
［評価］
（不純物拡散層形成組成物１のチキソ性の評価）
　不純物拡散層形成組成物１のチキソ性は粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ－Ｐａｒｒ（アントンパール）社製、ＭＣＲ－３０１）を用い、せん断速度０．０１[ｓ－１]～１０[ｓ－１]の範囲のせん断粘度を２５℃にて測定した。結果を表２に示した。また、せん断速度がｘ[ｓ－１]のときのせん断粘度をηｘとし、その常用対数をｌｏｇ１０（ηｘ)と表記する場合のチキソ性を示すＴＩ値を[ｌｏｇ１０(η０．０１)－ｌｏｇ１０(η１０)]として計算した。得られた結果を表２に示す。
（印刷幅の測定）
　不純物拡散層形成組成物１をｐ型スライスシリコン基板上に付与し、１５０℃で乾燥した後の印刷幅を光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＭＸ－５１）で観察した。印刷幅は１８０μｍであり、マスクの設定幅１５０μｍに対する増加率は１２０％であった。得られた結果を表２に示す。
（シート抵抗の測定）
　別途、上述の不純物拡散層形成組成物１をｐ型スライスシリコン基板表面の半分にベタ状に付与し、１５０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、空気を５Ｌ／ｍｉｎ．で流した９００℃のトンネル炉（横型チューブ拡散炉　ＡＣＣＵＲＯＮ　ＣＱ－１２００、株式会社国際電気製）で１０分間、熱拡散処理を行った。その後、ｐ型スライスシリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を、２．５％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、ｎ型拡散層が基板表面の半分に形成されたｐ型シリコン基板を得た。
　上記ｐ型シリコン基板の不純物拡散層形成組成物１を付与した部分（付与部）の表面のシート抵抗は４０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。一方、上記ｐ型シリコン基板の不純物拡散層形成組成物１を付与していない部分（非付与部）の表面のシート抵抗は１０００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
　なお、シート抵抗は三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
［実施例２］
（ドナー元素を含む化合物２の合成）
　テトラエトキシシラン（和光純薬工業製）１０ｇをエタノール４０gに溶解した。これに１０％硝酸水溶液を１０g加えた。次いで、リン酸トリエチル（東京化成工業製）７．０gを加え、１時間２５℃にて撹拌した。次いで、６０℃にて蒸発乾固した。ついで、１００℃にて１時間乾燥した。得られた粉末をメノウ乳鉢で粉砕して、ドナー元素を含む化合物２を得た。レーザー回折法で測定した平均二次粒子径は６μｍであった。
（不純物拡散層形成組成物２の調製）
　エチルセルロース（日進化成株式会社製エトセルＳＴＤ２００、エチル化率５０％）を１５％含むターピネオール－ＬＷ（日本テルペン化学株式会社）溶液を１６０℃で２時間かけて溶解し、２５℃に冷却して溶液を調製した。また、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万、ガラス転移温度－１４℃、融点６５℃、和光純薬工業株式会社製）を１５％含むターピネオール溶液を１００℃で溶解後、２５℃で冷却し、ポリエチレングリコールが析出した溶液を調製した。ドナー元素を含む化合物２/ポリエチレングリコール（固形分として）/エチルセルロース（固形分として）/ターピネオール－ＬＷ＝１０/４/２/８４（質量比）となるように乳鉢で混合して、不純物拡散層形成組成物２を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表２に示した。
［実施例３］
（ドナー元素を含む化合物３の合成）
　ドナー元素を含む化合物３としてリン酸二水素アンモニウム（和光純薬工業製）をそのまま用いた。５％の濃度となるようにアエロジル（ＲＹ２００、日本アエロジル製）とターピネオール－ＬＷを混合し、遊星ボールミルを用い、３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを用いて粉砕して、５％アエロジル/ターピネオール分散液を調製した。ドナー元素を含む化合物１の替わりにドナー元素を含む化合物３を用いた以外は、実施例１と同様にして不純物拡散層形成組成物３を調製した。なお、ドナー元素を含む化合物３/ポリエチレングリコール（固形分として）/エチルセルロース（固形分として）/ターピネオール－ＬＷ/テトラエトキシシラン（和光純薬工業製）/アエロジル（固形分として）＝１５/２/２/７８/２/１（質量比）となるように乳鉢で混合して、不純物拡散層形成組成物３を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表２に示した。
　なお、アエロジルＲＹ２００は体積平均粒子径が１２ｎｍのフュームドシリカであり、表面が疎水化処理されている。
［実施例４］
（アクセプタ元素を含む化合物４の合成）
　ＳｉＯ２（和光純薬工業株式会社製）、Ｂ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製）、ＺｎＯ（和光純薬工業株式会社製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：ＺｎＯ＝１０：４０：５０となるように混合し、アルミナ坩堝に入れて、１４００℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで急冷した。これを自動乳鉢混練装置を用いて粉砕して、アクセプタ元素を含むガラス粉末を得た。
　アクセプタ元素を含むガラス粉末３０ｇ及び分散媒としてターピネオール－ＬＷ（日本テルペン化学株式会社）７０ｇを、遊星ボールミル（フリッチュ社製）を用い、１ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを用いて粉砕し、３０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液を調製した。ガラス粉末の体積平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置により測定したところ、０．３μｍであった。得られた３０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液中のガラス粉末をアクセプタ元素を含む化合物４とした。
　実施例１と同様の方法により、得られたガラス粉末は非晶質であることが確認された。
　ドナー元素を含む化合物１の替わりにアクセプタ元素を含む化合物４を用いた以外は、実施例１と同様にして、不純物拡散層形成組成物４を調製した。なお、アクセプタ元素を含む化合物４（固形分として）/ポリエチレングリコール（固形分として）/エチルセルロース（固形分として）/ターピネオール－ＬＷ/アエロジル（２００、日本アエロジル製）＝１０/２/２/８５/１（質量比）となるように乳鉢で混合して、不純物拡散層形成組成物４を調製した。なお、アクセプタ元素を含む化合物４は、３０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液としては３３．３ｇ添加した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表２に示した。
　なお、アエロジル２００は体積平均粒子径が１２ｎｍのフュームドシリカであり、表面が処理されていないため、親水性である。
［実施例５］
（アクセプタ元素を含む化合物５の合成）
　トリイソプロピルボレート（東京化成工業製）１．０ｇをエタノール３ｇに溶解し、次いでテトラエトキシシラン（和光純薬工業製）１.１ｇを加えた。これに１０％硝酸水溶液を１.０gを加えた。これを、４０℃にて還流しながら1時間攪拌後、１００℃にて攪拌しながら蒸発乾固した。得られた粉末をメノウ乳鉢で粉砕してアクセプタ元素を含む化合物５を得た。レーザー回折法で測定した平均二次粒子径は６μｍであった。
　ドナー元素を含む化合物１の替わりにアクセプタ元素を含む化合物５を用いた以外は、実施例１と同様にして不純物拡散層形成組成物５を調製した。なお、アクセプタ元素を含む化合物５/ポリエチレングリコール（固形分として）/エチルセルロース（固形分として）/ターピネオール－ＬＷ＝１０/４/２/８６（質量比）となるように乳鉢で混合して、不純物拡散層形成組成物５を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表２に示した。
［実施例６］
　アクセプタ元素を含む化合物６として酸化ホウ素（和光純薬工業製）をそのまま用いた。ドナー元素を含む化合物１の替わりにアクセプタ元素を含む化合物６を用いた以外は、実施例１と同様にして不純物拡散層形成組成物６を調製した。なお、アクセプタ元素を含む化合物６/ポリエチレングリコール（固形分として）/エチルセルロース（固形分として）/ターピネオール－ＬＷ/テトラエトキシシラン/アエロジル２００＝１５/２/２/７８/２/１（質量比）となるように乳鉢で混合して、不純物拡散層形成組成物６を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表２に示した。
［比較例１］
　エチルセルロース（日進化成株式会社製エトセルＳＴＤ２００、エチル化率５０％）４ｇをターピネオール－ＬＷ（日本テルペン化学株式会社）８６ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解した。その後、１００℃まで冷却後、実施例１の３０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液１０ｇを加え、１００℃のままで３０分間攪拌後、室温まで放冷して比較不純物拡散層形成組成物１を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表２に示した。
[実施例７]
　エチルセルロース４ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万、ガラス転移温度－１４℃、融点６５℃、和光純薬工業株式会社製）８ｇをターピネオール－ＬＷ５４．７ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解した。その後、１００℃まで冷却後、実施例１で用いた３０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液３３．３ｇを加え、１００℃のままで３０分間攪拌後、室温まで放冷して不純物拡散層形成組成物７を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表３に示した。
[実施例８]
　エチルセルロース６ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万、ガラス転移温度－１４℃、融点６５℃、和光純薬工業株式会社製）０．３ｇをターピネオール－ＬＷ４３．７ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解した。その後、１００℃まで冷却後、実施例１で用いた３０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液５０ｇを加え、１００℃のままで３０分間攪拌後、室温まで放冷して不純物拡散層形成組成物８を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表３に示した。
[実施例９]
　エチルセルロース２ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量４０００、ガラス転移温度－９℃、融点６５℃、和光純薬工業株式会社製）８ｇをターピネオール－ＬＷ５６．７ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解した。その後、１００℃まで冷却後、実施例１で用いた３０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液３３．３ｇを加え、１００℃のままで３０分間攪拌後、室温まで放冷して不純物拡散層形成組成物９を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表３に示した。
[実施例１０]
　エチルセルロース３．３ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万、ガラス転移温度－１４℃、融点６５℃、和光純薬工業株式会社製）７ｇ、アエロジル２００（フュームドシリカ、日本アエロジル株式会社製）１．５ｇをターピネオール－ＬＷ５４．９ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解した。その後、１００℃まで冷却後、実施例１で用いた３０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液３３．３ｇを加え、１００℃のままで３０分間攪拌後、室温まで放冷して不純物拡散層形成組成物１０を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表３に示した。
[実施例１１]
　実施例１０において、アエロジル２００の替わりにアエロジルＲＹ２００（フュームドシリカ、日本アエロジル株式会社製）を用いた以外は同様にして不純物拡散層形成組成物１１を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表３に示した。
[実施例１２]
　エチルセルロース３．３ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万、ガラス転移温度－１４℃、融点６５℃、和光純薬工業株式会社製）７ｇ、アエロジルＲＹ２００、１．０ｇをターピネオール－ＬＷ５５．４gに加え、１６０℃で１時間かけて溶解した。その後、１００℃まで冷却後、実施例１で用いた３０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液３３．３ｇを加え、１００℃のままで３０分間攪拌後、室温まで放冷して不純物拡散層形成組成物１２を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表３に示した。
[実施例１３]
　実施例１と同様にして４０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液を調製した。エチルセルロース３．０ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万、ガラス転移温度－１４℃、融点６５℃、和光純薬工業株式会社製）７ｇ、アエロジルＲＹ２００、１．０ｇをターピネオール－ＬＷ４９．０ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解した。その後、１００℃まで冷却後、４０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液５０ｇを加え、１００℃のままで３０分間攪拌後、室温まで放冷して不純物拡散層形成組成物１３を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表３に示した。
[実施例１４]
　エチルセルロース４．０ｇ、プロノン（プロノン＃２０８、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール、ブロックコポリマー、数平均分子量１００００、ガラス転移温度－１１℃、融点５２℃、日油株式会社製）４ｇ、アエロジルＲＹ２００、１．０ｇをターピネオール－ＬＷ５７．７ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解した。その後、１００℃まで冷却後、実施例１で用いた３０％ガラス粉末分散ターピネオール溶液３３．３ｇを加え、１００℃のままで３０分間攪拌後、室温まで放冷して不純物拡散層形成組成物１４を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表４に示した。
[実施例１５]
　プロノンの替わりにユニオックス（ユニオックス＃２００００、ポリオキシエチレン－モノメチルエーテル、数平均分子量２００００、ガラス転移温度－５℃、融点６８℃、日油株式会社製）を用いた以外は実施例１４と同様にして不純物拡散層形成組成物１５を調製した。次に、実施例１と同様の方法で、各評価を行なった。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 
　実施例１～１５に記載のように、特定化合物を有する不純物拡散層形成組成物を用いた場合、印刷後のパターン形状が広がるのを抑制することができた。また良好なシート抵抗及びＴＩ値を与えた。一方、ポリエチレングリコールを含まない不純物拡散層形成組成物を用いた比較例１では、印刷幅増加率が大きく、パターン形状が広がるのを抑制することはできなかった。
　以上より、ポリエチレングリコール等の特定化合物を不純物拡散層形成組成物に添加することで、印刷幅増加率が１００％に近くなる。つまり、パターン形状が広がるのを抑制することができる。
　日本特許出願２０１２－０３７３８６号、日本特許出願２０１２－１０７５１８号及び日本特許出願２０１２－２３７２５７号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (21)

  1. 　ドナー元素を含む化合物又はアクセプタ元素を含む化合物と、分散媒と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、を含有する不純物拡散層形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表す。ｎは１以上の任意の整数を示す。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）で示される化合物の数平均分子量が、１０００～５００万である請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物。
  3. 　前記分散媒が、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び酢酸ジエチレングリコールブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１又は請求項２に記載の不純物拡散層形成組成物。
  4. 　前記ドナー元素を含む化合物が、リン（Ｐ）及びアンチモン（Ｓｂ）の少なくとも一方を含有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
  5. 　前記ドナー元素を含む化合物が、ガラス粒子の形態である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
  6. 　ガラス粒子の形態である前記ドナー元素を含む化合物は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項５に記載の不純物拡散層形成組成物。
  7. 　前記アクセプタ元素を含む化合物が、ホウ素（Ｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方を含有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
  8. 　前記アクセプタ元素を含む化合物が、ガラス粒子の形態である請求項１～請求項３及び請求項７のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
  9. 　ガラス粒子の形態である前記アクセプタ元素を含む化合物は、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項８に記載の不純物拡散層形成組成物。
  10. 　前記アクセプタ元素を含む化合物は、窒化ホウ素（ＢＮ）である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
  11. 　更に、セルロース誘導体、アクリル樹脂及びアルキド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
  12. 　１質量％～８０質量％の前記ドナー元素を含む化合物又は前記アクセプタ元素を含む化合物と、０．１質量％～３０質量％の前記一般式（Ｉ）で示される化合物とを含有する請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
  13. 　更に、無機フィラーを含む請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
  14. 　前記無機フィラーは、フュームドシリカである請求項１３に記載の不純物拡散層形成組成物。
  15. 　前記フュームドシリカは、表面が疎水化処理されているフュームドシリカである請求項１４に記載の不純物拡散層形成組成物。
  16. 　前記無機フィラーを、０．０１質量％～２０質量％の範囲で含有する請求項１３～請求項１５のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
  17. 　前記ドナー元素を含む化合物又は前記アクセプタ元素を含む化合物が、ガラス粒子の形態であり、前記ガラス粒子の体積平均粒子径が、０．０１μｍ～１００μｍである請求項５、請求項６、請求項８、請求項９及び請求項１１～請求項１６のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
  18. 　更に、アルコキシシランを含む請求項１～請求項１７のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
  19. 　２５℃におけるせん断速度が０．０１[ｓ－１]の場合のせん断粘度をη０．０１とし、せん断速度が１０[ｓ－１]の場合のせん断粘度をη１０とした場合、[ｌｏｇ１０(η０．０１)－ｌｏｇ１０(η１０)]で表されるＴＩ値が０．５～２．０である請求項１～請求項１８のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
  20. 　半導体基板上に、請求項１～請求項１９のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、前記不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理する工程と、を有する不純物拡散層付き半導体基板の製造方法。
  21. 　半導体基板上に、請求項１～請求項１９のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、前記不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理して、不純物拡散層を形成する工程と、形成された前記不純物拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
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