WO2023153255A1 - 不純物拡散組成物、およびこれを用いた太陽電池の製造方法 - Google Patents

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WO2023153255A1
WO2023153255A1 PCT/JP2023/002828 JP2023002828W WO2023153255A1 WO 2023153255 A1 WO2023153255 A1 WO 2023153255A1 JP 2023002828 W JP2023002828 W JP 2023002828W WO 2023153255 A1 WO2023153255 A1 WO 2023153255A1
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impurity diffusion
diffusion composition
compound
composition
particles
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PCT/JP2023/002828
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田邉脩平
弓場智之
橘邦彦
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an impurity diffusion composition and a method for manufacturing a solar cell using the composition.
  • a pn junction is formed by diffusing a p-type impurity in an n-type semiconductor substrate such as silicon to form a p-type diffusion layer.
  • Non-Patent Document 1 a solar cell with a selective emitter structure proposed to reduce contact resistance with electrodes and suppress recombination of carriers has been disclosed.
  • a solar cell with a selective emitter structure based on an n-type silicon substrate in the p-type diffusion layer on the light-receiving surface side, a high-concentration p-type diffusion layer (p ++ layer) is formed directly under the electrode, and A low to medium concentration p-type diffusion layer (p + layer) is formed on the light-receiving surface of . It is known that a complex process combining multiple diffusions and partial etching by masking is required to form a selective emitter structure (Patent Document 1).
  • Patent Document 2-4 a method has been proposed in which an impurity diffusion composition is applied onto a substrate by screen printing or the like, and a high-concentration diffusion layer is selectively formed by treatment in a heating furnace or laser irradiation.
  • laser irradiation is expected to be a useful technique because energy can be applied uniformly within the substrate surface (Patent Document 5).
  • the present invention has been made in view of the conventional problems described above, and makes it possible to stably form a p ++ high-concentration impurity diffusion layer by a method using laser irradiation.
  • An object of the present invention is to provide a diffusion composition and a method for manufacturing a solar cell using the same.
  • the impurity diffusion composition of the present invention has the following constitution.
  • (a-1) a compound represented by the general formula (1) and/or polyvinyl alcohol (a-2) particles having an average particle size of 200 nm or less containing an inorganic oxide as a main component (a-3) boron
  • R 1 to R 4 may be the same or different and represent a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • m 1 is an integer of 1 to 3
  • m 2 to m 3 may be the same or different, and each represents an integer of 0 to 2.
  • the impurity diffusion composition according to [1] which contains a trimethylol compound as the compound represented by the general formula (1).
  • the impurity diffusion composition according to [2] which contains trimethylolpropane, trimethylolethane and/or ditrimethylolpropane as the trimethylol compound.
  • an impurity-diffused composition that enables stable formation of a p ++ high-concentration impurity-diffused layer by a method using laser irradiation and causes less decrease in carrier life, and manufacturing of a solar cell using the composition. can provide a method.
  • the impurity diffusion composition (a) is (a-1) a compound represented by the general formula (1) and/or polyvinyl alcohol (herein sometimes simply referred to as "(a-1) compound") (a-2) Particles containing an inorganic oxide as a main component and having an average particle size of 200 nm or less (in this specification, sometimes simply referred to as "(a-2) particles”) (a-3) contains a boron compound.
  • R 1 to R 4 may be the same or different and represent a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • preferred organic groups include saturated hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl groups.
  • X 1 represents at least one organic group selected from a single bond, a methylene group having 1 to 3 carbon atoms and a -CH 2 OCH 2 - group. From the viewpoint of stable complex formation with a boron compound, X 1 is preferably at least one organic group selected from a single bond and a -CH 2 OCH 2 - group.
  • n 1 is an integer of 2 to 4
  • n1 is preferably an integer of 2-4, more preferably an integer of 3-4.
  • m 1 is an integer of 1 to 3
  • m1 is preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • Preferred specific examples of general formula (1) include dimethylol compounds such as dimethylolethane, dimethylolpropane and dimethylolbutane, trimethylolmethane, trimethylolbutane, trimethylolpentane, trimethylolpropane, trimethylolethane and ditrimethylol.
  • Trimethylol compounds such as propane and tetramethylol compounds such as pentaerythritol are included.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “PVA”) is 30 to 70. %.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the degree of saponification is more preferably 40% or more.
  • the degree of saponification is 70% or less, the complex with the boron compound is stabilized in the solvent, a higher-concentration impurity region can be easily formed, and the decrease in carrier life can be further suppressed.
  • the degree of saponification is more preferably 50% or less.
  • the average degree of polymerization of PVA is preferably 150 to 1000 in terms of solubility and complex stability.
  • both the average degree of polymerization and the degree of saponification are values measured according to JIS K 6726 (1994).
  • the degree of saponification is a value measured by the back titration method among the methods described in the JIS.
  • the 1,3-diol portion contained in the structure forms a stable complex with (a-3) the boron compound to form a good impurity diffusion layer. do.
  • the stability of the complex during laser irradiation is high, a high-concentration impurity diffusion layer can be formed, and residues can be effectively removed in the peeling process, thereby suppressing a decrease in carrier life.
  • the compound (a-1) is preferably 1 to 30% by mass in the impurity diffusion composition. Since the content of the (a-1) compound is 1% by mass or more, a higher concentration impurity region can be easily formed. The content of the compound (a-1) is more preferably 5% by mass or more. On the other hand, when the content of the compound (a-1) is 30% by mass or less, it is possible to further suppress the decrease in carrier life. The content of the compound (a-1) is more preferably 20% by mass or less.
  • the carrier life was measured by irradiating simulated sunlight with an energy density of 100 mW/cm 2 at 25° C. using a solar simulator having a spectrum distribution of AM 1.5, and measuring the open-circuit voltage V OC ( It can be estimated by measuring the voltage open circuit, and it can be said that the higher the VOC , the longer the carrier lifetime.
  • the particles have an average particle size of 200 nm or less.
  • the average grain size is 200 nm or less, diffusion of boron from the (a-3) boron compound by laser irradiation is promoted, and a high-concentration impurity diffusion layer (c) can be stably formed.
  • the average particle diameter of the particles is preferably 50 nm or less.
  • the average particle diameter of the particles is the median diameter (d50) in the particle size distribution, and the particles are subjected to ultrasonic treatment for 10 to 30 minutes in an aqueous solution to remove agglomeration, and then estimated using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. be able to.
  • the particles are mainly composed of inorganic oxides. Preferred specific examples include oxides of silicon, titanium, zirconium, aluminum, germanium, gallium, bismuth and barium, but are limited to these. not.
  • the (a-2) particles preferably contain silicon oxide as a main component.
  • the main component refers to a component containing 70 parts by mass or more when the whole particles are taken as 100 parts by mass.
  • the content of silicon oxide as a main component of the particles is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more.
  • the content of silicon oxide in the particles can be estimated using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) after fractionating the particles with a stepwise acid dissolution treatment.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • the (a-2) particles themselves preferably do not contain a boron component.
  • the particles preferably have a particle surface that has been subjected to a hydrophobic treatment.
  • a hydrophobic treatment means forming covalent bonds on the surface using a silane coupling agent such as trimethylsilane or hexamethylenedisilazane, or forming ionic bonds using a fluoroalkylamine such as nonafluorobutylamine.
  • the (a-2) particles are 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a-3) boron compound.
  • (a-2) When the amount of particles is 5 parts by mass or more, a higher concentration impurity region can be easily formed.
  • the content of the particles (a-2) is more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more.
  • the (a-2) particles are 50 parts by mass or less, the decrease in carrier life can be further suppressed.
  • (a-2) particles are more preferably 30 parts by mass or less.
  • the boron compound is a component for forming a p-type impurity diffusion layer in the semiconductor substrate.
  • boron compounds include boric acid, diboron trioxide, methylboronic acid, phenylboronic acid, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, and triphenyl borate. can. Among them, boric acid and diboron trioxide are more preferable from the viewpoint of doping properties.
  • the amount of the (a-3) boron compound contained in the impurity diffusion composition is preferably 1 to 30% by mass when the entire impurity diffusion composition is 100% by mass.
  • the mass ratio of the (a-1) compound and the (a-3) boron compound is preferably 1:1 to 20:1, more preferably 1:1 to 10:1.
  • the impurity diffusion composition does not contain an alkoxysilane compound, a silanol compound and a siloxane resin, or the content thereof is 10% by mass or less.
  • the content of the alkoxysilane compound, the silanol compound and the siloxane resin is 10% by mass or less, it is possible to suppress the inhibition of the promotion of boron diffusion during laser irradiation by granulation due to bonding between particles, and the concentration is higher. of impurity diffusion layers can be formed. The smaller the content of the alkoxysilane compound, the silanol compound and the siloxane resin, the better.
  • the contents of the alkoxysilane compound, the silanol compound and the siloxane resin in the impurity diffusion composition refer to the mass fractions of these with respect to the total mass of the impurity diffusion composition.
  • the content is referred to, and when two or more of these are contained, the total content is referred to.
  • the impurity diffusion layer concentration can be estimated by measuring the surface resistance of the semiconductor substrate after impurity diffusion with a four-probe type surface resistance measuring device RT-70V (manufactured by Napson Co., Ltd.). It can be said that it diffuses at a higher concentration.
  • the impurity diffusion composition further contains a solvent.
  • a solvent having a boiling point of 100° C. or higher is preferable from the viewpoint of further improving printability when using a screen printing method, a spin coat printing method, or the like. If the boiling point is 100° C. or higher, for example, when the impurity diffusion composition is printed on a printing plate used in screen printing, it becomes easier to suppress the impurity diffusion composition from drying and sticking on the printing plate.
  • the content of the solvent with a boiling point of 100°C or higher is preferably 20% by mass or more with respect to the total amount of the solvent.
  • solvents having a boiling point of 100°C or higher include ethyl lactate (boiling point 155°C), diacetone alcohol (boiling point 169°C), propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 145°C), propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120°C), and 3-methoxy.
  • the solvent contains 1,3-propanediol. Containing 1,3-propanediol further improves the stability of the complex of the (a-1) compound and the (a-3) boron compound, contributing to the formation of a higher-concentration impurity region during laser irradiation. do.
  • the impurity diffusion composition may contain a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, coating unevenness is improved and a uniform coating film can be obtained.
  • fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants are preferably used.
  • the content is preferably 0.0001 to 1% by mass in the impurity diffusion composition.
  • the impurity diffusion composition may contain a thickener for viscosity adjustment. Thereby, it can be applied in a more precise pattern by a printing method such as screen printing.
  • the thickener preferably has a 90% thermal decomposition temperature of 400°C or less in terms of forming a dense film and reducing residue.
  • polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene oxide, and various acrylic ester-based resins are preferred, and polyethylene oxide, polypropylene oxide, and acrylic ester-based resins are particularly preferred. From the viewpoint of storage stability, acrylic acid ester resins are particularly preferred.
  • the 90% thermal decomposition temperature is the temperature at which the weight of the thickener is reduced by 90% due to thermal decomposition.
  • the 90% pyrolysis temperature can be measured using a thermogravimetric analyzer (TGA) or the like.
  • the impurity diffusion composition may contain a thixotropic agent that imparts thixotropy.
  • imparting thixotropy means increasing the ratio ( ⁇ 1/ ⁇ 2) of the viscosity ( ⁇ 1) at low shear stress and the viscosity ( ⁇ 2) at high shear stress.
  • the impurity diffusion composition (a) containing a thixotropic agent has a low viscosity at high shear stress, so clogging of the screen is unlikely to occur during screen printing, and high viscosity at low shear stress causes bleeding immediately after printing. It is presumed that thickening of the pattern line width is less likely to occur.
  • thixotropic agents include cellulose derivatives, polysaccharides, hydrogenated castor oil-based polyethylene oxides, fatty acid-based polycarboxylic acids, and phosphate ester-based surfactants.
  • a single thixotropic agent can be used, but two or more thixotropic agents can be used in combination. Moreover, it is more preferable to use it in combination with the thickening agent, and a higher effect can be obtained.
  • the solid content concentration of the impurity diffusion composition is not particularly limited, but the preferred range is 1% by mass or more and 90% by mass or less. If the concentration is lower than this range, the coating film thickness may become too thin, making it difficult to obtain desired doping properties and masking properties.
  • the method for manufacturing a solar cell of the present invention is a method for manufacturing a solar cell in which an impurity diffusion layer (c) is formed on a semiconductor substrate, wherein the impurity diffusion composition (a) is applied onto the semiconductor substrate to diffuse impurities.
  • the method includes a step of forming a composition film (b) and a step of irradiating the impurity diffusion composition film (b) with a laser to form the impurity diffusion layer (c).
  • semiconductor substrates include n-type substrates. Specific examples include monocrystalline silicon substrates with impurity concentrations of 10 15 to 10 16 atoms/cm 3 , polycrystalline silicon substrates, and crystalline silicon substrates mixed with other elements such as germanium and carbon.
  • the semiconductor substrate has a thickness of 50 to 300 ⁇ m and an outline of a substantially square shape with a side of 100 to 250 mm. Also, in order to remove slice damage and natural oxide films, it is preferable to etch the surface of the semiconductor substrate with a hydrofluoric acid solution, an alkaline solution, or the like. At this time, the surface of the semiconductor substrate is formed with a large number of uneven texture shapes having a typical width of about 40 to 100 ⁇ m and a depth of about 3 to 4 ⁇ m.
  • impurity diffusion layers are formed with two or more different levels of impurity concentration: a high-concentration p-type diffusion layer (p ++ layer) and a low- to medium-concentration p-type diffusion layer (p + layer).
  • the different impurity concentration means that the impurity concentration difference is 1 ⁇ 10 17 atoms/cm 3 or more, and the difference in the sheet resistance value of the substrate surface in the portion where the impurity diffusion layer is formed is 10 ⁇ / ⁇ or more. Point.
  • FIG. 1(i) First, as shown in FIG. 1(i), an impurity diffusion composition (a) is applied onto a semiconductor substrate 1 to form an impurity diffusion composition film (b).
  • FIG. 1 shows the case where the pattern 2 of the impurity-diffused composition film (b) is formed by the method described later.
  • Examples of methods for applying the impurity diffusion composition (a) include spin coating, screen printing, inkjet printing, slit coating, spray coating, letterpress printing, and intaglio printing.
  • method a method in which a film is formed on the entire surface of the substrate by spin coating, a pattern is formed with a photoresist, and after etching the opening, the photoresist pattern is peeled off, leaving the part covered with the resist as a pattern. Can be patterned.
  • the semiconductor substrate 1 coated with the impurity diffusion composition (a) is dried on a hot plate, an oven, or the like at a temperature in the range of 50 to 300° C. for 30 seconds to 30 minutes. Then, pattern 2 of the impurity diffusion composition film (b) is preferably formed.
  • the film thickness of the impurity diffusion composition film (b) after drying is preferably 100 nm or more from the viewpoint of impurity diffusion, and preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of residue after etching.
  • the laser irradiation there are no particular restrictions on the laser irradiation, and known ones can be used.
  • the fundamental wave (1064 [nm]), double wave (532 [nm]) or triple wave (355 [nm]) of Nd:YAG laser or Nd: YVO4 laser, or XeCl excimer laser Laser light such as (308 [nm]), KrF excimer laser (248 [nm]), ArF excimer laser (198 [nm]) can be used.
  • This is irradiated with an oscillation frequency of 5 to 100 kHz and a pulse width of 10 to 200 nsec, and the temperature within the beam diameter is heated to 800 to 1000 ° C., and the surface impurity concentration is 10 19 to 10 21 atoms / cm. 3 diffusion layers are formed.
  • the impurity-diffused composition film (b) is irradiated with a laser according to a desired pattern, thereby forming an impurity-diffused layer (c ) can be formed.
  • additional heat treatment may be applied to promote impurity diffusion in the impurity diffusion layer (c).
  • the atmosphere for laser irradiation is not particularly limited, and may be performed in the air, or the amount of oxygen in the atmosphere may be appropriately controlled using an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the impurity diffusion layer (c) with different impurity concentrations of two or more levels, including a step of diffusing the impurity into a portion where the impurity diffusion composition film (b) is not formed, using the impurity diffusion composition film (b) as a mask. is preferred. Specifically, as shown in FIG. 1(iii), the pattern 2 of the impurity diffusion composition film (b) is used as a mask, and the non-patterned portion has the same conductivity as the impurity diffusion layer (c), and An impurity diffusion layer (d) having a different impurity concentration is formed.
  • the step of diffusing impurities into a portion where the impurity diffusion composition film (b) is not formed using the impurity diffusion composition film (b) as a mask includes: can be performed after the impurity is diffused into the semiconductor substrate 1 to form the impurity diffusion layer (c).
  • ions containing impurity diffusion components are implanted into the semiconductor substrate 1 with the pattern 2 of the impurity diffusion composition film (b) and then annealed.
  • Another impurity diffusion composition having a different impurity concentration is applied to the portion where the impurity diffusion composition film (b) is not formed to form an impurity diffusion composition film.
  • a method of performing wave heating and the like can be mentioned.
  • the step of diffusing the impurity into the portion where the impurity diffusion composition film (b) is not formed is preferably the step of heating in an atmosphere containing the impurity diffusion component.
  • An impurity diffusion layer (d) can be formed by heating the semiconductor substrate 1 with the pattern 2 of the material film (b) at 800 to 1000°C. By setting the gas pressure and heating conditions, it is possible to set the impurity concentration of the impurity diffusion layer (d) to be different from that of the impurity diffusion layer (c).
  • the method of forming the impurity diffusion layer (c) with two or more levels of different impurity concentrations may be a step of forming an impurity diffusion layer (f) having a concentration different from that of e).
  • the present embodiment will be described in detail below.
  • an impurity diffusion layer (e) is formed on the semiconductor substrate 1.
  • the forming method include a method of annealing after implanting ions containing impurity diffusion components, a method of heating in an atmosphere containing impurity diffusion components, and the like.
  • boron bromide (BBr 3 ) is bubbled and N 2 is flowed to make the semiconductor substrate 800 to 1000° C. in an atmosphere containing impurity diffusion components. It is a method of heating with
  • the impurity diffusion composition (a) is applied onto the impurity diffusion layer (e) to form a pattern 2 of the impurity diffusion composition film (b).
  • the method of applying the impurity diffusion composition (a) and the method of forming the pattern 2 of the impurity diffusion composition film (b) are as described above.
  • pattern 2 is irradiated with laser to form an impurity diffusion layer (f).
  • the laser irradiation method is as described above.
  • the pattern 2 of the impurity diffusion composition film (b) can be removed by a known etching method.
  • the material used for etching is not particularly limited, but includes, for example, at least one of hydrogen fluoride, ammonium, phosphoric acid, sulfuric acid, and nitric acid as an etching component, and water, an organic solvent, etc. as other components. preferable.
  • the method for manufacturing a solar cell of the present invention may include a back surface forming step.
  • a back surface forming step For example, when a p-type impurity diffusion layer is formed on the surface of a semiconductor substrate with different impurity concentrations of two or more levels and an n-type impurity diffusion layer is formed on the back surface, the surface is covered with SiO 2 so as to prevent the n-type impurity from entering the surface.
  • Protect with a film or the like A preferable film thickness for obtaining a protective effect is 100 to 1000 nm, and in order to suppress the influence on the p-type diffusion layer on the surface of the semiconductor substrate, it is preferably formed by plasma CVD with a high film formation rate at a low temperature. More specifically, the mixed gas flow rate ratio SiH 4 /N 2 O is 0.01 to 5.0, the pressure in the reaction chamber is 0.1 to 4 Torr, and the temperature during film formation is 300° C. to 550° C. formed by
  • the semiconductor substrate is heated at 800 to 900° C. in an atmosphere containing impurity diffusion components by bubbling phosphorus oxychloride (POCl 3 ) to the rear surface and flowing N 2 .
  • an n-type impurity diffusion layer is formed on the back surface of the semiconductor substrate, and at the same time, a layer containing silicon oxide, such as a phosphosilicate glass layer, is formed on the outermost portion of the back surface by oxidation.
  • the inorganic film on the surface of the semiconductor substrate and the layer containing silicon oxide on the back surface are removed by etching.
  • Specific examples of preferred etching are the same as those for forming impurity diffusion layers with two or more levels of different impurity concentrations.
  • passivation films for suppressing surface recombination and preventing light reflection may be provided on the front and back surfaces of the semiconductor substrate after the peeling step, if there is a back surface forming step.
  • a passivation film for the p-type diffusion layer SiO 2 obtained by heat treatment in a high-temperature oxygen atmosphere at 700° C. or higher and a silicon nitride film for protecting this film may be provided.
  • SiNx film may be formed. In this case, it can be formed by a plasma CVD method using a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material.
  • hydrogen diffuses into the crystal, and orbitals that do not contribute to the bonding of silicon atoms, ie, dangling bonds, bond with hydrogen to deactivate defects (hydrogen passivation). More specifically, under the conditions that the mixed gas flow rate ratio NH 3 /SiH 4 is 0.05 to 5.0, the pressure in the reaction chamber is 0.1 to 4 Torr, and the temperature during film formation is 300° C. to 550° C. It is formed.
  • a metal paste is printed by a screen printing method so as to be on the high-concentration impurity diffusion layer among the two levels of impurity diffusion layers, and dried to form an electrode.
  • the metal paste for electrodes contains metal particles and glass particles as essential components, and if necessary, a resin binder, other additives, and the like. Ag and Al are preferably used as the metal particles used at this time.
  • Electrode baking process The electrodes are then heat treated (fired) to complete the solar cell.
  • heat-treated (fired) in the range of 600° C. to 900° C. for several seconds to several minutes, the glass particles contained in the electrode metal paste melt the antireflection film, which is an insulating film, on the light-receiving surface side, and the silicon surface is also partially melted.
  • metal particles (for example, silver particles) in the paste form contact portions with the semiconductor substrate and solidify. As a result, the formed light-receiving surface electrode and the semiconductor substrate are electrically connected. This is called fire-through.
  • the light-receiving surface electrodes are generally composed of busbar electrodes and finger electrodes crossing the busbar electrodes.
  • Such a light-receiving surface electrode can be formed by means such as screen printing of the metal paste described above, plating of an electrode material, vapor deposition of an electrode material by electron beam heating in a high vacuum, or the like.
  • the busbar electrodes and finger electrodes can be formed by a known method.
  • composition example 1 ⁇ Preparation of p-type impurity diffusion composition> 3.0 g of boric acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Acetate Vinyl Poval Co., Ltd.) with a degree of saponification of 49% (hereinafter referred to as polyvinyl alcohol (49)).
  • Aerosil #200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.: average primary particle size ⁇ 20 nm, hydrophilic due to untreated surface
  • gamma butyrolactone Tokyo Kasei Co., Ltd. 32.9 g of terpineol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 45.0 g of terpineol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were mixed and sufficiently stirred so as to be uniform to obtain p-type impurity diffusion composition A1.
  • composition example 3 Preparation of p-type impurity diffusion composition> Same as Formulation Example 1, except that polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Vinyl Poval Co., Ltd.) having a degree of saponification of 10% (hereinafter referred to as polyvinyl alcohol (10)) was used instead of polyvinyl alcohol (49). A p-type impurity diffusion composition A3 was thus obtained.
  • composition example 4 ⁇ Preparation of p-type impurity diffusion composition> A p-type impurity diffusion composition A4 was prepared in the same manner as in Formulation Example 1, except that Aerosil VPNC130 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.: average primary particle size ⁇ 20 nm, surface hydrophobically treated) was used instead of Aerosil #200. Obtained.
  • Aerosil VPNC130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.: average primary particle size ⁇ 20 nm, surface hydrophobically treated
  • composition example 5 ⁇ Preparation of p-type impurity diffusion composition> A p-type impurity diffusion composition A5 was obtained in the same manner as in Formulation Example 1, except that trimethylolpropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of polyvinyl alcohol (49).
  • a p-type impurity diffusion composition A6 was obtained in the same manner as in Formulation Example 1 except that trimethylolpropane was used instead of polyvinyl alcohol (49) and Aerosil VPNC130 was used instead of Aerosil #200.
  • a p-type impurity diffusion composition A10 was obtained in the same manner as Formulation Example 2, except that 15.0 g of methyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: KBM-13) was added.
  • a p-type impurity diffusion composition A11 was prepared in the same manner as in Formulation Example 2, except that nanosilicon (manufactured by Aldrich Co., Ltd.: average primary particle size 100 nm, hydrophilic due to untreated surface) was used instead of Aerosil #200. Obtained.
  • a p-type impurity diffusion composition A18 was obtained in the same manner as in Formulation Example 15, except that 11.1 g of boric acid and 16.1 g of methyltriethoxysilane were added.
  • a p-type impurity diffusion composition A19 was obtained in the same manner as in Formulation Example 15, except that 11.1 g of boric acid and 9.3 g of methyltriethoxysilane were added.
  • a p-type impurity diffusion composition A20 was obtained in the same manner as in Formulation Example 15 except that 11.1 g of boric acid and polyvinyl alcohol (80) were changed to polyvinyl alcohol (10).
  • a p-type impurity diffusion composition A21 was obtained in the same manner as Formulation Example 16 except that 5.8 g of boric acid, pentaerythritol was used as trimethylolpropane, and Aerosil VPNC130 was used instead of Aerosil #200.
  • a p-type impurity diffusion composition A22 was obtained in the same manner as in Formulation Example 15 except that 11.1 g of boric acid, polyvinyl alcohol (80) was replaced with polyvinyl alcohol (10), and Aerosil #200 was replaced with Aerosil VPNC130.
  • a p-type impurity diffusion composition A23 was obtained in the same manner as in Formulation Example 15 except that 11.1 g of boric acid, polyvinyl alcohol (80) was replaced with polyvinyl alcohol (65), and Aerosil #200 was replaced with Aerosil VPNC130.
  • a p-type impurity diffusion composition A24 was obtained in the same manner as in Formulation Example 15 except that 11.1 g of boric acid, polyvinyl alcohol (80) was replaced with polyvinyl alcohol (30), and Aerosil #200 was replaced with Aerosil VPNC130.
  • a semiconductor substrate made of n-type single crystal silicon with a side length of 156 mm was prepared as a substrate, and alkali etching was performed on both surfaces in order to remove slice damage and natural oxide. At this time, on both sides of the semiconductor substrate, a large number of uneven textures having a typical width of about 40 to 100 ⁇ m and a depth of about 3 to 4 ⁇ m were formed, and this was used as the substrate.
  • the p-type impurity diffusion composition A1 was printed on the entire surface of one side of this substrate by screen printing (screen printer (Microtech Co., Ltd. TM-750 type), screen mask (SUS Co., Ltd., 400 mesh, Wire diameter 23 ⁇ m)).
  • the substrate was heated in air on a hot plate at 140°C for 5 minutes and then in an oven at 230°C for 30 minutes to form a pattern with a thickness of about 1.5 ⁇ m. .
  • the second harmonic (532 nm) of Nd:YAG laser is used for irradiation, and the pulse width is 100 nsec, the oscillation frequency is 10 kHz, the output is 5 W, and the beam diameter is 40 ⁇ m ⁇ . I did.
  • the irradiated substrate was immersed in a 5% hydrofluoric acid solution for 5 minutes to remove the p-type impurity diffusion composition remaining on the surface, it was washed with water and dried to obtain a substrate for evaluation of high-concentration diffusion region forming ability.
  • the surface resistance of the obtained substrate was measured at 15 points at regular intervals in the direction of one side including the center of the substrate using a four-probe type surface resistance measuring device RT-70V (manufactured by Napson Co., Ltd.). and calculated the average value.
  • p-type impurity diffusion compositions A2 to A24 were also evaluated. As this value is lower, it can be said that the solar cells obtained in Examples and Comparative Examples have higher-concentration impurity diffusion layers.
  • VOC Measurement ⁇ Evaluation of Carrier Lifetime ( VOC Measurement)>
  • the solar cells (B1 to B24) obtained in Examples and Comparative Examples were exposed to simulated sunlight at an energy density of 100 mW/ cm2 at 25°C using a solar simulator having a spectral distribution of AM1.5. After irradiation, the open circuit voltage V OC (Voltage Open Circuit) was measured. It can be said that the higher the VOC , the longer the carrier life and the better the characteristics of the solar cell.
  • Example 1 A semiconductor substrate made of n-type single crystal silicon having a side length of 156 mm was prepared as a substrate, and an alignment mark for alignment was laser-processed. Both surfaces were then alkali-etched to remove slice damage and native oxides. At this time, on both sides of the semiconductor substrate, a large number of uneven textures having a typical width of about 40 to 100 ⁇ m and a depth of about 3 to 4 ⁇ m were formed, and this was used as the substrate.
  • This substrate was placed in a diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), and boron bromide (BBr 3 ) was bubbled at 0.06 L/min of nitrogen in an atmosphere of 19 L/min of nitrogen and 0.6 L/min of oxygen.
  • An atmosphere containing a p-type impurity diffused component was created in the furnace by flowing a sintering gas, and the temperature was maintained at 930° C. for 30 minutes to form an impurity diffused layer on the entire surface of the substrate.
  • a p-type impurity diffusion composition A17 was printed on this substrate by screen printing.
  • the printing pattern was aligned as shown in FIGS. , wire diameter 23 ⁇ m)).
  • the substrate was heated in air on a hot plate at 140°C for 5 minutes and then in an oven at 230°C for 30 minutes to form a pattern with a thickness of about 1.5 ⁇ m. .
  • this substrate was irradiated with a laser so as to overlap the pattern of the p-type impurity diffusion composition shown in FIGS.
  • the second harmonic (532 nm) of Nd:YAG laser is used for irradiation, and the pulse width is 100 nsec, the oscillation frequency is 10 kHz, the output is 5 W, and the beam diameter is 40 ⁇ m ⁇ . I did.
  • the irradiated substrate was immersed in a 5% hydrofluoric acid solution for 5 minutes to remove the p-type impurity diffusion composition remaining on the surface, then washed with water and dried.
  • n-type impurity diffusion layer on the back surface
  • a silicon oxide layer having a thickness of 500 nm was formed on the p-type impurity diffusion layer at 2.5 torr.
  • this substrate was placed in a diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), and nitrogen 19 L/min, oxygen 0.6 L/min, and phosphorus oxychloride (POCl 3 ) were bubbled at nitrogen 0.06 L/min.
  • An atmosphere containing an n-type impurity diffusion component was created in the furnace by flowing the gas, and the temperature was maintained at 850° C. for 20 minutes to effect n-type impurity diffusion on the surface opposite to the p-type impurity diffusion surface.
  • the substrate was immersed in a 5% hydrofluoric acid solution for 10 minutes to remove the silicon oxide-containing layers on both sides of the substrate, then washed with water and dried.
  • a passivation film made of silicon nitride was formed.
  • the electrode patterned substrate was placed in a diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) and treated at 750° C. for 3 minutes in an atmosphere of 16 L/min nitrogen and 4 L/min oxygen to separate the electrodes and p-type impurities.
  • the diffusion layer was made conductive to form a solar cell B17.
  • Table 1 shows the evaluation results.

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Abstract

ｐ＋＋の高濃度不純物拡散層をレーザー照射を用いた方法で安定に形成することを可能にし、キャリア寿命の低下が少ない不純物拡散組成物、およびそれを用いた太陽電池の製造方法を提供すること。 （ａ－１）一般式（１）で表される化合物および／またはポリビニルアルコール （ａ－２）無機酸化物を主成分とする平均粒径が２００ｎｍ以下の粒子 （ａ－３）ホウ素化合物 を含む不純物拡散組成物（ａ）であって、 （ａ－３）ホウ素化合物１００質量部に対し、（ａ－２）粒子を５～５０質量部含有する不純物拡散組成物。 （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～３の１価の有機基を表す。Ｘ１は単結合、炭素数１～３のメチレン基、―ＣＨ２ＯＣＨ２－基から選ばれる少なくとも１つの有機基を表す。ｎ１は２～４の整数、ｎ２～ｎ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、０～２の整数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。ｍ１は１～３の整数、ｍ２～ｍ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、０～２の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。）

Description

不純物拡散組成物、およびこれを用いた太陽電池の製造方法
　本発明は、不純物拡散組成物、およびこれを用いた太陽電池の製造方法に関する。
　従来のｐｎ接合を有する太陽電池の製造においては、例えばシリコン等のｎ型半導体基板に、ｐ型不純物を拡散してｐ型拡散層を形成することにより、ｐｎ接合を形成する。
　近年、電極との接触抵抗を低くし、かつ、キャリアの再結合を抑制するために提案された選択エミッタ構造の太陽電池が開示されている（非特許文献１）。例えば、ｎ型シリコン基板をベースとする選択エミッタ構造の太陽電池には、受光面側のｐ型拡散層において、電極直下に高濃度ｐ型拡散層（ｐ＋＋層）を形成し、電極直下以外の受光面に低濃度から中濃度のｐ型拡散層（ｐ＋層）を形成する。選択エミッタ構造を形成するためには、複数回の拡散とマスキングによる部分エッチングとを組み合わせた複雑な工程が必要であることが知られている（特許文献１）。近年は工程を簡略化すべく、スクリーン印刷などで基板上に不純物拡散組成物を塗布し、加熱炉による処理やレーザー照射によって選択的に高濃度拡散層を形成する手法が提案されている（特許文献２～４）。特にレーザー照射は基板面内で均一にエネルギーを加えることができるため、有用な手法として期待されている（特許文献５）。
特開２００４－１９３３５０号公報 国際公開第２０１５／２１３２号 特開２０１３－７７８０４号公報 特表２０１０－５１４５８５号公報 特表２０１８－５０８９７６号公報
E. Lee et. al.、"Exceeding 19% efficient 6 inch screen printed crystalline silicon solar cells with selective emitter"、Renewable Energy、Volume 42(June 2012)、p.95-99
　しかし、ｐ型拡散層の形成には高いエネルギーが必要なため、基板表面に不純物拡散組成物を塗布して形成させた層にレーザー照射を行った場合、出力が低いと不純物の拡散が進行せず、出力が高いとシリコン基板がダメージを受けて欠陥密度が増大してキャリア寿命が小さくなるなど、高濃度のｐ＋＋層が安定に形成できないという課題があった。また、不純物拡散組成物に含まれる無機粒子や、レーザー照射によって炭化物となった有機物などが、照射後の剥離工程後においても微量残留し、キャリア寿命の低下につながるという課題があった。
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ｐ＋＋の高濃度不純物拡散層をレーザー照射を用いた方法で安定に形成することを可能にし、キャリア寿命の低下が少ない不純物拡散組成物、およびそれを用いた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の不純物拡散組成物は以下の構成を有する。
[１]　（ａ－１）一般式（１）で表される化合物および／またはポリビニルアルコール
（ａ－２）無機酸化物を主成分とする平均粒径が２００ｎｍ以下の粒子
（ａ－３）ホウ素化合物
を含む不純物拡散組成物（ａ）であって、
（ａ－３）ホウ素化合物１００質量部に対し、（ａ－２）粒子を５～５０質量部含有する不純物拡散組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～３の１価の有機基を表す。Ｘ１は単結合、炭素数１～３のメチレン基、―ＣＨ２ＯＣＨ２－基から選ばれる少なくとも１つの有機基を表す。ｎ１は２～４の整数、ｎ２～ｎ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、０～２の整数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。ｍ１は１～３の整数、ｍ２～ｍ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、０～２の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。）
[２]　前記一般式（１）で表される化合物としてトリメチロール化合物を含む、［１］記載の不純物拡散組成物。
［３］　前記無機酸化物が酸化シリコンである［１］または［２］記載の不純物拡散組成物。
［４］　前記（ａ－１）としてポリビニルアルコールを含有し、ポリビニルアルコールのケン化度が３０～７０％である［１］～［３］のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
［５］　前記トリメチロール化合物としてトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよび／またはジトリメチロールプロパンを含む［２］記載の不純物拡散組成物。
［６］　前記（ａ－２）粒子が、疎水性処理を施された粒子表面を有する［１］～［５］のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
［７］　アルコキシシラン化合物、シラノール化合物およびシロキサン樹脂を含まないか、またはそれらの含有量が１０質量％以下である［１］～［６］のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
［８］　半導体基板上に不純物拡散層（ｃ）を形成する太陽電池の製造方法であって、
［１］～［７］のいずれかに記載の不純物拡散組成物（ａ）を前記半導体基板上に塗布して不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程、
前記不純物拡散組成物膜（ｂ）にレーザーを照射して前記不純物拡散層（ｃ）を形成する工程を含む太陽電池の製造方法。
　本発明によればｐ＋＋の高濃度不純物拡散層をレーザー照射を用いた方法で安定に形成することを可能にし、キャリア寿命の低下が少ない不純物拡散組成物、およびそれを用いた太陽電池の製造方法を提供することができる。
本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の太陽電池の製造方法の別の一例を示す工程断面図である。 本発明の実施例で用いたスクリーン印刷パターンを示す図である。 図３の基板面内パターン部を拡大した図である。
　以下、本発明の太陽電池の製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は例示であって、本発明はこれらの形態には限られない。
＜不純物拡散組成物（ａ）＞
　不純物拡散組成物（ａ）は、
（ａ－１）一般式（１）で表される化合物および／またはポリビニルアルコール（本明細書において、単に「（ａ－１）化合物」と称することがある。）
（ａ－２）無機酸化物を主成分とする平均粒径が２００ｎｍ以下の粒子（本明細書において、単に「（ａ－２）粒子」と称することがある。）
（ａ－３）ホウ素化合物
を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［（ａ－１）化合物］
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～３の１価の有機基を表す。ホウ素化合物との安定な錯体形成の観点より、好ましい有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの飽和炭化水素基が挙げられる。
　Ｘ１は単結合、炭素数１～３のメチレン基、―ＣＨ２ＯＣＨ２－基から選ばれる少なくとも１つの有機基を表す。ホウ素化合物との安定な錯体形成の観点より、Ｘ１は単結合、―ＣＨ２ＯＣＨ２－基から選ばれる少なくとも１つの有機基であることが好ましい。
　ｎ１は２～４の整数、ｎ２～ｎ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、０～２の整数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。ホウ素化合物との安定な錯体形成の観点より、ｎ１は２～４の整数であることが好ましく、３～４の整数であることがより好ましい。　ｍ１は１～３の整数、ｍ２～ｍ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、０～２の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。ホウ素化合物との安定な錯体形成の観点より、ｍ１は２～３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
　一般式（１）の好ましい具体例としては、ジメチロールエタン、ジメチロールプロパン、ジメチロールブタン等のジメチロール化合物、トリメチロールメタン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン等のトリメチロール化合物、ペンタエリトリトール等のテトラメチロール化合物を含んでいることが挙げられる。中でも、より高濃度の不純物領域を容易に形成できる観点と、キャリア寿命低下をより抑制する観点から、トリメチロール化合物を含んでいることがより好ましく、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよび／またはジトリメチロールプロパンを含んでいることがさらに好ましく、トリメチロールエタンを含んでいることが最も好ましい。
　また、より高濃度の不純物領域を容易に形成できる観点と、キャリア寿命低下をより抑制する観点から、前記ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称することがある。）のケン化度が３０～７０％であることが好ましい。ケン化度が３０％以上であることにより、ホウ素化合物と強い錯体を形成し、より高濃度の不純物領域を容易に形成でき、キャリア寿命低下をより抑制できる。ケン化度は４０％以上がより好ましい。一方、ケン化度が７０％以下であることにより、ホウ素化合物との錯体が溶媒中で安定化し、より高濃度の不純物領域を容易に形成でき、キャリア寿命低下をより抑制できる。ケン化度は５０％以下がより好ましい。
　ＰＶＡの平均重合度は、溶解度と錯体安定性の点で１５０～１０００が好ましい。本発明において、平均重合度およびケン化度は、いずれもＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に従って測定した値である。ケン化度は当該ＪＩＳに記載の方法のうち逆滴定法によって測定した値である。
一般式（１）で表される化合物および／またはＰＶＡは、構造中に含まれる１，３－ジオール部分が（ａ－３）ホウ素化合物と安定な錯体を形成し、良好な不純物拡散層を形成する。これにより、レーザー照射時の錯体の安定性が高く、高濃度の不純物拡散層が形成できるとともに、剥離工程において残渣を効果的に除去することができ、キャリア寿命の低下を抑えることができる。
　より高濃度の不純物領域を容易に形成できる観点と、キャリア寿命低下をより抑制する観点から、（ａ－１）化合物は、不純物拡散組成物中、１～３０質量％であることが好ましい。（ａ－１）化合物の含有量が１質量％以上であることにより、より高濃度の不純物領域を容易に形成できる。（ａ－１）化合物の含有量は、５質量％以上がより好ましい。一方、（ａ－１）化合物の含有量が３０質量％以下であることにより、キャリア寿命低下のさらなる抑制が可能となる。（ａ－１）化合物の含有量は、２０質量％以下がより好ましい。
　キャリア寿命は太陽電池セルを作製したのち、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラーシミュレータを用いて、２５℃の下で疑似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射し、開放電圧ＶOC（Voltage Open Circuit）を測定することで見積もることができ、ＶOCが高い程、キャリア寿命が長いと言える。
　［（ａ－２）粒子］
（ａ－２）粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下である。平均粒径が２００ｎｍ以下であることで、レーザー照射による（ａ－３）ホウ素化合物からのホウ素拡散が促進され、高濃度な不純物拡散層（ｃ）が安定に形成可能となる。（ａ－２）粒子の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以下である。
　粒子の平均粒径は粒度分布におけるメディアン径（ｄ５０）とし、粒子を水溶液等で１０～３０分超音波処理することによって凝集を解いた後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて見積もることができる。
　また、（ａ－２）粒子は無機酸化物を主成分とする、好ましい具体例としては、シリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、ビスマス、バリウムの酸化物等が挙げられるがこれらに限定されない。
キャリア寿命低下をより抑制する観点から、（ａ－２）粒子は酸化シリコンを主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは粒子全体を１００質量部とした場合に７０質量部以上含有する成分を指す。（ａ－２）粒子は主成分としての酸化シリコンの含有量は、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上である。
　粒子中の酸化シリコンの含有量は、粒子を段階的な酸溶解処理で分別し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて見積もることができる。
剥離工程後の微量の残留物の影響を抑え、キャリア寿命の低下をより抑制するために、（ａ－２）粒子自体はホウ素成分を含んでいないことが好ましい。
　（ａ－２）粒子は、疎水性処理を施された粒子表面を有することが好ましい。疎水性処理を施された粒子表面を有することにより、（ａ－２）粒子同士の結合による造粒でレーザー照射時のホウ素拡散の促進が阻害されることを抑制し、より高濃度の不純物拡散層を形成することができる。ここで、「疎水性処理」とは、表面をトリメチルシラン、ヘキサメチレンジシラザンなどのシランカップリング剤を用いて共有結合を形成したり、ノナフルオロブチルアミンなどのフルオロアルキルアミンを用いてイオン結合を形成したりすることで、粒子表面の親水性官能基の濃度を減らす処理のことをいう。（ａ－２）粒子が疎水性処理を施された粒子表面を有するか否かは、（ａ－２）粒子を４質量％の濃度で水に添加し、攪拌したのち、分散するか否かで判断することができる。
　（ａ－３）ホウ素化合物１００質量部に対し、（ａ－２）粒子は５～５０質量部である。（ａ－２）粒子が５質量部以上であることにより、より高濃度不純物領域を容易に形成できる。（ａ－２）粒子は、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、（ａ－２）粒子が５０質量部以下であることにより、キャリア寿命低下をより抑制できる。（ａ－２）粒子は、３０質量部以下であることがより好ましい。
　［（ａ－３）ホウ素化合物］
　（ａ－３）ホウ素化合物は、半導体基板中にｐ型の不純物拡散層を形成するための成分である。
　ホウ素化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、メチルボロン酸、フェニルボロン酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。なかでもドーピング性の点から、ホウ酸、三酸化二ホウ素がより好ましい。
　レーザー照射時の錯体の安定化の観点で不純物拡散組成物中に含まれる（ａ－３）ホウ素化合物の量は、不純物拡散組成物全体を１００質量％としたときの１～３０質量％が好ましい。
　また、拡散均一性の観点から、（ａ－１）化合物と（ａ－３）ホウ素化合物の質量比としては、１：１～２０：１が好ましく、１：１～１０：１がより好ましい。
　［アルコキシシラン化合物、シラノール化合物およびシロキサン樹脂］
　前記不純物拡散組成物中、アルコキシシラン化合物、シラノール化合物およびシロキサン樹脂を含まないか、またはそれらの含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。アルコキシシラン化合物、シラノール化合物およびシロキサン樹脂の含有量が１０質量％以下であることにより、粒子同士の結合による造粒でレーザー照射時のホウ素拡散の促進が阻害されることを抑制し、より高濃度の不純物拡散層を形成することができる。アルコキシシラン化合物、シラノール化合物およびシロキサン樹脂の含有量は少なければ少ないほどよく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が最も好ましい。ここで、前記不純物拡散組成物中の、アルコキシシラン化合物、シラノール化合物およびシロキサン樹脂の含有量とは、前記不純物拡散組成物の総質量に対する、これらの質量分率をいう。前記アルコキシシラン化合物、シラノール化合物またはシロキサン樹脂のいずれか一つを含有する場合はその含有量を、これらを２つ以上含有する場合はその総含有量をいう。
　また、不純物拡散層濃度は不純物拡散後の半導体基板の表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ－７０Ｖ　（ナプソン（株）製）で測定することで見積もることができ、抵抗値が低いほどより高濃度で拡散していると言える。
　［溶媒］
　不純物拡散組成物はさらに溶媒を含むことが好ましい。特にスクリーン印刷法やスピンコート印刷法などを利用する場合の印刷性をより向上させる観点から、沸点が１００℃以上の溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃以上であると、例えば、スクリーン印刷法で用いられる印刷版に不純物拡散組成物を印刷した際に、不純物拡散組成物が印刷版上で乾燥し固着することを抑制しやすくなる。
　沸点が１００℃以上の溶媒の含有量は、溶媒の全量に対して２０質量％以上であることが好ましい。沸点１００℃以上の溶媒としては、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（沸点１７４℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０４℃）、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）、テルピネオール（沸点２１９℃）、１，３－プロパンジオール（２１４℃）を例示することができる。
　好ましい溶媒としては、１，３－プロパンジオールを含有することがより好ましい。１，３－プロパンジオールが含まれることで、（ａ－１）化合物と（ａ－３）ホウ素化合物の錯体の安定性がさらに向上し、レーザー照射時におけるより高濃度の不純物領域の形成に寄与する。
　［界面活性剤］
　不純物拡散組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
　界面活性剤を含有する場合の含有量は、不純物拡散組成物中０．０００１～１質量％とするのが好ましい。
　［増粘剤］
　不純物拡散組成物は、粘度調整のために増粘剤を含有しても良い。これにより、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。
　増粘剤は緻密膜形成や残渣低減の点から、９０％熱分解温度が４００℃以下であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、各種アクリル酸エステル系樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはアクリル酸エステル系樹脂が好ましい。保存安定性の点から、アクリル酸エステル系樹脂が特に好ましい。ここで、９０％熱分解温度とは、増粘剤の重量が熱分解により９０％減少する温度である。９０％熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
　［チクソ剤］
　スクリーン印刷性の点から不純物拡散組成物は、チクソ性を付与するチクソ剤を含有しても良い。ここで、チクソ性を付与するとは、低せん断応力時の粘度（η１）と高せん断応力時の粘度（η２）の比（η１／η２）を大きくすることである。チクソ剤を含有することでスクリーン印刷のパターン精度を高めることができる。それは以下のような理由によると推測される。すなわち、チクソ剤を含有する不純物拡散組成物（ａ）は、高せん断応力時には粘度が低いため、スクリーン印刷時にスクリーンの目詰まりが起こりにくく、低せん断応力時には粘度が高いため、印刷直後の滲みやパターン線幅の太りが起きにくくなると推測される。
　チクソ剤としては、具体的に、セルロース誘導体、多糖類、水添ひまし油系酸化ポリエチレン系、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤などを例示できる。チクソ剤は単独でも使用できるが、２種類以上のチクソ剤を組み合わせることも可能である。また、前記増粘剤と組み合わせて使用することがより好ましく、より高い効果を得ることができる。
　不純物拡散組成物の固形分濃度に特に制限はないが、１質量％以上～９０質量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のドーピング性、マスク性を得にくくなる場合があり、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する場合がある。
　＜太陽電池の製造方法＞
　本発明の太陽電池の製造方法は、半導体基板上に不純物拡散層（ｃ）を形成する太陽電池の製造方法であって、不純物拡散組成物（ａ）を前記半導体基板上に塗布して不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程、前記不純物拡散組成物膜（ｂ）にレーザーを照射して前記不純物拡散層（ｃ）を形成する工程を含む。
　半導体基板としてはｎ型の基板が挙げられる。具体的には不純物濃度が１０１５～１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。
　半導体基板は、厚さが５０～３００μｍ、外形が一辺１００～２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで半導体基板表面をエッチングしておくことが好ましい。この際、半導体基板の表面には典型的な幅が４０～１００μｍ、深さ３～４μｍ程度の無数の凹凸テクスチャー形状が形成される。
　選択エミッタ構造を形成する場合は、高濃度ｐ型拡散層（ｐ＋＋層）、低濃度から中濃度のｐ型拡散層（ｐ＋層）の２水準以上の異なる不純物濃度で不純物拡散層を形成する。ここでいう、異なる不純物濃度とは不純物濃度差で１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、不純物拡散層を形成した部分の基板表面のシート抵抗値の差が１０Ω／□以上であることを指す。
　＜不純物拡散組成物膜（ｂ）の形成工程＞
　まず、図１（ｉ）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ａ）を塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する。図１においては、後述する方法により不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン２を形成した場合を示している。
　不純物拡散組成物（ａ）の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを得る場合は、例えば、所望のパターンが開口したマスクを介してスクリーン印刷、スプレー塗布を行う方法、パターンレイアウトに従ってノズルを移動させインクジェット印刷で直接パターン描画を行う方法、スピンコートで基板全面に製膜した上にフォトレジストでパターンを形成し、開口部をエッチングした後にフォトレジストパターンを剥離して、レジストに覆われていた部分をパターンとして残す方法などによりパターン化することができる。
　これらの方法で不純物拡散組成物（ａ）を塗布後、不純物拡散組成物（ａ）が塗布された半導体基板１をホットプレート、オーブンなどで、５０～３００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン２を形成することが好ましい。
乾燥後の不純物拡散組成物膜（ｂ）の膜厚は、不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から１０μｍ以下が好ましい。
　＜レーザー照射工程＞
　次に、図１（ｉｉ）に示すように、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン２上にレーザー照射を行い、不純物拡散層（ｃ）を形成する。
　レーザー照射にあたっては、特に制限は無く、公知のものを使用することができる。例えば、レーザー光として、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーまたはＮｄ：ＹＶＯ４レーザーの基本波（１０６４［ｎｍ］）や２倍波（５３２［ｎｍ］）や３倍波（３５５［ｎｍ］）、或いはＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８［ｎｍ］）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８［ｎｍ］）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９８［ｎｍ］）などのレーザー光を用いることができる。これを、５～１００ｋＨｚの発振周波数、１０～２００ｎｓｅｃのパルス幅で照射し、ビーム径内の温度が８００～１０００℃で加熱されるようにして、表面不純物濃度が１０１９～１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の拡散層を形成する。
　不純物拡散組成物膜（ｂ）をパターン化しなかった場合は、前記不純物拡散組成物膜（ｂ）の上から所望のパターン通りにレーザー照射を行うことで、所望のパターン形状の不純物拡散層（ｃ）を形成することができる。
また、レーザー照射後にさらに追加で熱処理を加えて、不純物拡散層（ｃ）の不純物拡散を進行させても良い。
　レーザー照射雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。
　２水準以上の異なる不純物濃度で不純物拡散層（ｃ）を形成する場合、不純物拡散組成物膜（ｂ）をマスクとして不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程を含むことが好ましい。具体的には、図１（ｉｉｉ）に示すように、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン２をマスクとしてパターン未形成部分に不純物拡散層（ｃ）と同じ型の導電性で、かつ、不純物濃度の異なる不純物拡散層（ｄ）を形成する。
　不純物拡散組成物膜（ｂ）をマスクとして不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程（不純物拡散層（ｄ）を形成する工程）は、不純物拡散組成物膜（ｂ）にレーザー照射を行って不純物を前記半導体基板１に拡散させて不純物拡散層（ｃ）を形成した後に行うことができる。
　不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる方法の具体例としては、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン２付き半導体基板１に不純物拡散成分を含むイオンを注入後アニーリングする方法、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン２付き半導体基板１を不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する方法、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン２付き半導体基板１に同じ型の導電性で、かつ、不純物濃度の異なる別の不純物拡散組成物を不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に塗布し、不純物拡散組成物膜を形成させた後、電気加熱、赤外加熱、マイクロ波加熱を行う方法等が挙げられる。
　このうち、好ましくは不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する工程である。
　不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する場合は、例えばｐ型の場合は臭化ホウ素（ＢＢｒ３）をバブリングして、Ｎ２で流すことによって不純物拡散成分を含む雰囲気とした中で不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン２付き半導体基板１を８００～１０００℃で加熱し、不純物拡散層（ｄ）を形成することができる。ガス圧、加熱条件設定により、不純物拡散層（ｄ）の不純物濃度を不純物拡散層（ｃ）と異なった不純物濃度に設定することが可能となる。
　２水準以上の異なる不純物濃度で不純物拡散層（ｃ）を形成する方法については、図２に示すとおり、半導体基板の片側全面に不純物拡散層（ｅ）を形成し、レーザー照射によって照射部分に（ｅ）とは異なる濃度の不純物拡散層（ｆ）を形成する工程であってもよい。以下、本実施形態について詳述する。
　まず、図２（ｉ）に示すように、半導体基板１上に不純物拡散層（ｅ）を形成させる。
形成方法としては、不純物拡散成分を含むイオンを注入後アニーリングする方法、不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する方法等が挙げられる。
　このうち、好ましい形成方法としては、例えばｐ型の場合は臭化ホウ素（ＢＢｒ３）をバブリングして、Ｎ２で流すことによって不純物拡散成分を含む雰囲気とした中で半導体基板を８００～１０００℃で加熱する方法である。
　次に、図２（ｉｉ）に示すように、不純物拡散層（ｅ）上に不純物拡散組成物（ａ）を塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン２を形成させる。不純物拡散組成物（ａ）の塗布方法、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン２の形成方法については、先に述べた通りである。
　次に、図２（ｉｉｉ）に示すようにパターン２上にレーザー照射を行い、不純物拡散層（ｆ）を形成する。レーザー照射方法については、先に述べた通りである。
　＜剥離工程＞
　こうして２水準以上の異なる不純物濃度で不純物拡散層を形成する工程後は図１（ｉＶ）、および、図２（ｉＶ）に示すように、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン２を除去する。
　不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン２の除去については公知のエッチング法により除去することができる。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶媒などを含むものが好ましい。
　＜裏面形成工程＞
　本発明の太陽電池の製造方法は、裏面形成工程を含んでいてもよい。
例えば、半導体基板表面に２水準以上の異なる不純物濃度でｐ型不純物拡散層を形成して裏面にｎ型不純物拡散層を形成する場合、表面にｎ型の不純物が回り込まないよう、表面をＳｉＯ２膜などで保護する。保護効果を得るための好ましい膜厚については１００～１０００ｎｍであり、半導体基板表面のｐ型拡散層への影響を抑えるため、低温で成膜速度の速いプラズマＣＶＤで形成するのが好ましい。より具体的には、混合ガス流量比ＳｉＨ４／Ｎ２Ｏが０．０１～５．０、反応室の圧力が０．１～４Ｔｏｒｒ、成膜時の温度が３００℃～５５０℃の条件下で形成される。
　その後、裏面にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）をバブリングして、Ｎ２で流すことによって不純物拡散成分を含む雰囲気とした中で半導体基板を８００～９００℃で加熱する。この時、半導体基板裏面にｎ型の不純物拡散層が形成され、同時に酸化によってリンシリケートガラス層といった、酸化シリコンを含む層が裏面の最外部に形成される。
　次いで、半導体基板表面の無機膜、裏面の酸化シリコンを含む層をエッチングによって除去する。好ましいエッチングの具体例については、２水準以上の異なる不純物濃度で不純物拡散層を形成する際の具体例と同じである。
　＜パッシベーション工程＞
　本発明の太陽電池の製造方法は、剥離工程後、裏面形成工程がある場合はその後に、表面再結合を抑制し光反射を防止するためのパッシベーション膜を半導体基板の表面と裏面に設けることが好ましい。例えば、ｐ型拡散層のパッシベーション膜としては７００℃以上の高温酸素雰囲気での熱処理で得られるＳｉＯ２と、この膜を保護するために、シリコン窒化膜を設けてもよい。またＳｉＮｘ膜だけ形成してもよい。この場合、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成することができる。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５～５．０、反応室の圧力が０．１～４Ｔｏｒｒ、成膜時の温度が３００℃～５５０℃の条件下で形成される。
　＜電極形成工程＞
　ついでパッシベーション膜の上から２水準の不純物拡散層のうち、高濃度の不純物拡散層上にくるよう金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させ、電極を形成する。電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤等を含む。このとき使用する金属粒子についてはＡｇ、Ａｌが好ましく用いられる。
　＜電極焼成工程＞
　ついで電極を熱処理（焼成）して、太陽電池を完成させる。６００℃～９００℃の範囲で数秒～数分間熱処理（焼成）すると、受光面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した受光面電極と半導体基板とが導通される。これはファイヤースルーと称されている。
　受光面電極は、一般に、バスバー電極及び該バスバー電極と交差しているフィンガ電極で構成される。このような受光面電極は、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、電極材料のメッキ又は高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極及びフィンガ電極は、公知の方法により形成することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
　（配合例１）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ホウ酸（富士フイルム和光純薬（株）製）３．０ｇと、ケン化度が４９％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製）（以下、ポリビニルアルコール（４９）と表す。）１３．５ｇと、微粒子酸化シリコンであるアエロジル＃２００（日本アエロジル（株）製：平均１次粒径＜２０ｎｍ、表面未処理のため親水性）５．０ｇと、ガンマーブチロラクトン（東京化成（株）製）３２．９ｇと、テルピネオール（東京化成（株）製）４５．０ｇを混合し、均一になるように十分撹拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ａ１を得た。
　（配合例２）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ポリビニルアルコール（４９）の代わりにケン化度が８０％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製）（以下、ポリビニルアルコール（８０）と表す。）を用いた以外は配合例１と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ２を得た。
　（配合例３）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ポリビニルアルコール（４９）の代わりにケン化度が１０％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製）（以下、ポリビニルアルコール（１０）と表す。）を用いた以外は配合例１と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ３を得た。
　（配合例４）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　アエロジル＃２００の代わりにアエロジルＶＰＮＫＣ１３０（日本アエロジル（株）製：平均１次粒径＜２０ｎｍ、表面疎水性処理品）を用いた以外は配合例１と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ４を得た。
　（配合例５）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ポリビニルアルコール（４９）の代わりにトリメチロールプロパン（東京化成（株）製）を用いた以外は配合例１と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ５を得た。
　（配合例６）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ポリビニルアルコール（４９）の代わりにトリメチロールプロパンを、アエロジル＃２００の代わりにアエロジルＶＰＮＫＣ１３０を用いた以外は配合例１と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ６を得た。
　（配合例７）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ホウ酸（富士フイルム和光純薬（株）製）１２．５ｇと、トリメチロールプロパン１２．５ｇと、アエロジルＶＰＮＫＣ１３０　２．６ｇと、１，３－プロパンジオール（東京化成（株）製）２５．０ｇと、テルピネオール（東京化成（株）製）４５．０ｇを混合し、均一になるように十分撹拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ａ７を得た。
　（配合例８）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　トリメチロールプロパンの代わりにジトリメチロールプロパンを用いた以外は配合例７と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ８を得た。
　（配合例９）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　トリメチロールプロパンの代わりにトリメチロールエタンを用いた以外は配合例７と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ９を得た。
　（配合例１０）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　メチルトリエトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ－１３）を１５．０ｇ加えた以外は配合例２と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ１０を得た。
　（配合例１１）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　アエロジル＃２００の代わりにナノシリコン（アルドリッチ（株）製：平均１次粒径１００ｎｍ、表面未処理のため親水性）を用いた以外は配合例２と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ１１を得た。
　（配合例１２）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　アエロジル＃２００の代わりに酸化シリコンであるＳＯ－Ｅ２（（株）アドマテックス製：平均１次粒径４００ｎｍ、表面未処理のため親水性）を用いた以外は配合例２と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ１２を得た。
　（配合例１３）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ポリビニルアルコール（８０）を添加しないこと以外は配合例２と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ１３を得た。
　（配合例１４）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　アエロジル＃２００を添加しないこと以外は配合例２と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ１４を得た。
　（配合例１５）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ホウ酸７．１ｇと、ポリビニルアルコール（８０）１３．５ｇと、アエロジル＃２００　５．０ｇと、ガンマーブチロラクトン３２．９ｇと、テルピネオール４５．０ｇを混合し、均一になるように十分撹拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ａ１５を得た。
　（配合例１６）
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ホウ酸３．７ｇと、トリメチロールプロパン１２．５ｇと、アエロジル＃２００　２．６ｇと、ガンマーブチロラクトン２５．０ｇと、テルピネオール４５．０ｇを混合し、均一になるように十分撹拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ａ１６を得た。
　（配合例１７）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ホウ酸１１．１ｇとした以外は配合例１５と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ１７を得た。
　（配合例１８）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ホウ酸１１．１ｇ、メチルトリエトキシシランを１６．１ｇ加えた以外は配合例１５と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ１８を得た。
　（配合例１９）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ホウ酸１１．１ｇ、メチルトリエトキシシランを９．３ｇ加えた以外は配合例１５と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ１９を得た。
　（配合例２０）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ホウ酸１１．１ｇ、ポリビニルアルコール（８０）をポリビニルアルコール（１０）とした以外は配合例１５と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ２０を得た。
　（配合例２１）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ホウ酸５．８ｇ、トリメチロールプロパンをペンタエリスリトール、アエロジル＃２００をアエロジルＶＰＮＫＣ１３０とした以外は配合例１６と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ２１を得た。
　（配合例２２）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ホウ酸１１．１ｇ、ポリビニルアルコール（８０）をポリビニルアルコール（１０）、アエロジル＃２００をアエロジルＶＰＮＫＣ１３０とした以外は配合例１５と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ２２を得た。
　（配合例２３）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ホウ酸１１．１ｇ、ポリビニルアルコール（８０）をポリビニルアルコール（６５）、アエロジル＃２００をアエロジルＶＰＮＫＣ１３０とした以外は配合例１５と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ２３を得た。
　（配合例２４）
　＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　ホウ酸１１．１ｇ、ポリビニルアルコール（８０）をポリビニルアルコール（３０）、アエロジル＃２００をアエロジルＶＰＮＫＣ１３０とした以外は配合例１５と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ａ２４を得た。
　＜高濃度拡散領域形成能の評価（抵抗値測定）＞
　実施例および比較例で得られた太陽電池セルの高濃度拡散領域形成能を評価するために、下記のとおり高濃度拡散領域形成能評価用基板を作製した。
　基板として、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０～１００μｍ、深さ３～４μｍ程度の無数の凹凸テクスチャーが形成され、これを基板とした。
　次に、この基板の片面全面にｐ型不純物拡散組成物Ａ１をスクリーン印刷で印刷した（スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ－７５０型）、スクリーンマスク（ＳＵＳ（株）製、４００メッシュ、線径２３μｍ））。
　ｐ型不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃のホットプレートで５分間、さらに２３０℃のオーブンで３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
　次に、この基板片面全面にレーザー照射を行った。照射にはＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高調波（５３２ｎｍ）を使用し、パルス幅１００ｎｓｅｃ、発振周波数１０ｋＨｚ、出力５Ｗ、ビーム径４０μｍφで行い、照射部分の温度が９８０℃になるよう適宜時間を調整して行った。
　照射後の基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、表面に残留したｐ型不純物拡散組成物を除去した後、水洗、乾燥し、高濃度拡散領域形成能評価用基板を得た。
　得られた基板に対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ－７０Ｖ　（ナプソン（株）製）を用いて上記基板の中心を含んだ１辺の方向に等間隔で１５点測定し、平均値を算出した。同様にして、ｐ型不純物拡散組成物Ａ２～Ａ２４についても評価した。この値が低いほど、実施例および比較例で得られた太陽電池セルは、より高濃度の不純物拡散層が形成されていると言える。
　＜キャリア寿命の評価（ＶOC測定）＞
　実施例および比較例において得られた太陽電池セル（Ｂ１～Ｂ２４）について、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラーシミュレータを用いて、２５℃の下で疑似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射し、開放電圧ＶOC（Voltage Open Circuit）を測定した。ＶOCが高い程、キャリア寿命が長い特性良好な太陽電池セルと言える。
　＜特性の経時安定性の評価＞
　室温（２３℃）で１４日放置した後のｐ型不純物拡散組成物（Ａ１～Ａ２４）についても、同じく太陽電池セル（Ｂ１～Ｂ２４）を形成し、１４日放置後におけるＡ１～Ａ２４の抵抗値測定、Ｂ１～Ｂ２４のＶOC測定を上記と同じ方法で行った。
　（実施例１）
　基板として、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、位置合わせ用のアライメントマークをレーザー加工した。その後、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０～１００μｍ、深さ３～４μｍ程度の無数の凹凸テクスチャーが形成され、これを基板とした。
　この基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、臭化ホウ素（ＢＢｒ３）を窒素０．０６Ｌ／ｍｉｎでバブリングして流すことによって炉内をｐ型不純物拡散成分を含む雰囲気とし、９３０℃で３０分間維持して基板全面に不純物拡散層を形成した。
　次に、この基板にｐ型不純物拡散組成物Ａ１７をスクリーン印刷で印刷した。印刷パターンは図３、図４に示したような配置となるように位置合わせを行った（スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ－７５０型）、スクリーンマスク（ＳＵＳ（株）製、４００メッシュ、線径２３μｍ））。
　ｐ型不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃のホットプレートで５分間、さらに２３０℃のオーブンで３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
　次に、この基板に図３、図４に示したｐ型不純物拡散組成物のパターンに重なるようにレーザー照射を行った。照射にはＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高調波（５３２ｎｍ）を使用し、パルス幅１００ｎｓｅｃ、発振周波数１０ｋＨｚ、出力５Ｗ、ビーム径４０μｍφで行い、照射部分の温度が９８０℃になるよう適宜時間を調整して行った。
　照射後の基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、表面に残留したｐ型不純物拡散組成物を除去した後、水洗、乾燥した。
　次に裏面にｎ型不純物拡散層を形成すべく、この基板表面をプラズマＣＶＤ装置に配置し、基板温度、４００℃、ＲＦパワー１８０Ｗ、ガス流量：ＳｉＨ４＝３５ｓｃｃ、Ｎ２Ｏ＝１５００ｓｃｃ、圧力２．５ｔｏｒｒでｐ型不純物拡散層上に厚み５００ｎｍの酸化シリコン層を形成させた。
　次にこの基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎ、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を窒素０．０６Ｌ／ｍｉｎでバブリングして流すことによって炉内をｎ型不純物拡散成分を含む雰囲気とし、８５０℃で２０分間維持してｐ型不純物拡散面とは反対側の面にｎ型不純物拡散を行った。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に１０分浸漬し、基板両面の酸化シリコン含有層を除去した後、水洗、乾燥した。
　次にこの基板をプラズマＣＶＤ装置に配置し、基板温度、４００℃、ＲＦパワー１８０Ｗ、ガス流量：Ｎ２＝７５０ｓｃｃ、ＳｉＨ４＝３５ｓｃｃ、ＮＨ３＝９０ｓｃｃ、圧力２．０ｔｏｒｒで両面に厚み８０ｎｍの窒化シリコンからなるパッシベーション膜を形成させた。
　次に、この基板の両面に市販のＡｇ電極ペーストをスクリーン印刷で印刷した。電極の印刷パターンがｐ型不純物拡散組成物膜のパターンに重なるようにアライメントマークを使用して位置合わせを行った。
　次に、この電極パターン付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１６Ｌ／ｍｉｎ、酸素４Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、７５０℃で３分間処理して電極とｐ型不純物拡散層を導通させ、太陽電池セルＢ１７を形成した。
　（実施例２～１１、比較例１～１３）
　ｐ型不純物拡散層形成組成物Ａ１～Ａ１６、Ａ１８～Ａ２４を用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルＢ１～Ｂ１６、Ｂ１８～Ｂ２４を作製した。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１　半導体基板
２　不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン
３　レーザー照射
４　不純物拡散成分含有ガス
５　不純物拡散層の最外周パターン
６　不純物拡散層の基板面内パターン（縦５本、横１２１本）
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）　不純物拡散層
（ｇ）　基板面内パターン部
（ｈ）　不純物拡散層パターンの幅
（ｊ）　不純物拡散層パターンの間隔

Claims (8)

  1. （ａ－１）一般式（１）で表される化合物および／またはポリビニルアルコール
    （ａ－２）無機酸化物を主成分とする平均粒径が２００ｎｍ以下の粒子
    （ａ－３）ホウ素化合物
    を含む不純物拡散組成物（ａ）であって、
    （ａ－３）ホウ素化合物１００質量部に対し、（ａ－２）粒子を５～５０質量部含有する不純物拡散組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～３の１価の有機基を表す。Ｘ１は単結合、炭素数１～３のメチレン基、―ＣＨ２ＯＣＨ２－基から選ばれる少なくとも１つの有機基を表す。ｎ１は２～４の整数、ｎ２～ｎ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、０～２の整数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。ｍ１は１～３の整数、ｍ２～ｍ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、０～２の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。）
  2. 前記一般式（１）で表される化合物としてトリメチロール化合物を含む、請求項１記載の不純物拡散組成物。
  3. 前記無機酸化物が酸化シリコンである請求項１または２記載の不純物拡散組成物。
  4. 前記（ａ－１）としてポリビニルアルコールを含有し、ポリビニルアルコールのケン化度が３０～７０％である請求項１または２記載の不純物拡散組成物。
  5. 前記トリメチロール化合物としてトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよび／またはジトリメチロールプロパンを含む請求項２記載の不純物拡散組成物。
  6. 前記（ａ－２）粒子が、疎水性処理を施された粒子表面を有する請求項１または２記載の不純物拡散組成物。
  7. アルコキシシラン化合物、シラノール化合物およびシロキサン樹脂を含まないか、またはそれらの含有量が１０質量％以下である請求項１または２記載の不純物拡散組成物。
  8. 半導体基板上に不純物拡散層（ｃ）を形成する太陽電池の製造方法であって、
    請求項１または２記載の不純物拡散組成物（ａ）を前記半導体基板上に塗布して不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程、
    前記不純物拡散組成物膜（ｂ）にレーザーを照射して前記不純物拡散層（ｃ）を形成する工程を含む太陽電池の製造方法。
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