JP2014011379A - P型拡散層用塗布液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】半導体シリコン基板にP型拡散層を形成するための拡散用塗布液であって、シリコン基板にP型拡散層を形成する物質として(a)ホウ素化合物、溶媒として(b)プロピレングリコール誘導体及び(c)水を含有し、かつ皮膜形成剤として(d)ケン化度が96モル%未満のポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記(d)ポリビニルアルコール系樹脂の添加量が(a)ホウ素化合物の質量に対して、1.5質量倍〜3.0質量倍の範囲であることを特徴とする半導体シリコン基板内にホウ素を拡散させることを目的とした拡散用塗布液。
【選択図】なし
Description
[1]半導体シリコン基板にP型拡散層を形成するための拡散用塗布液であって、シリコン基板にP型拡散層を形成する物質として(a)ホウ素化合物、溶媒として(b)プロピレングリコール誘導体及び(c)水を含有し、かつ皮膜形成剤として(d)ケン化度が96モル%未満のポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記(d)ポリビニルアルコール系樹脂の添加量が(a)ホウ素化合物の質量に対して、1.5質量倍〜3.0質量倍の範囲であることを特徴とする半導体シリコン基板内にホウ素を拡散させることを目的とした拡散用塗布液。
[2](d)ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が350未満であり、ケン化度が60モル%以上96モル%未満であり、ナトリウムの含有量が(d)ポリビニルアルコール系樹脂の質量に対して0.0001質量%未満であることを特徴とする前記[1]記載の拡散用塗布液。
[3](b)プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノ−nブチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の拡散用塗布液。
[4](a)ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素(無水ホウ酸)、ホウ酸アンモニウム及び塩化ホウ素からなる群から選ばれる1種以上であり、(a)ホウ素化合物の量が塗布液に対して7質量%未満であることを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載の拡散用塗布液。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかに記載した塗布液を用いて半導体シリコン基板にホウ素を拡散する工程を含むことを特徴とするP型拡散層の形成方法。
[6]前記[1]〜[4]のいずれかに記載した塗布液を用いて半導体シリコン基板にホウ素を拡散する工程を含むことを特徴とするP型拡散層を有する半導体シリコン基板の製造方法。
R1R2R3R4N+OH− (II)
(式中R1〜R4は、それぞれ独立して炭素数1〜16のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基である。)
で表される水酸化4級アンモニウム、グアニジン化合物、又はアミジン化合物等が挙げられ、ホスファゼン化合物、前記式(II)で表される水酸化4級アンモニウムがより好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが特に好ましい。前記ナトリウムを含有しない酸ケン化触媒としては、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸等が挙げられるが、触媒中に硫黄又はリン酸が含まれる場合、硫黄又はリン酸がシリコン結晶中に再結合中心となる準位を作り、半導体デバイスに悪影響を及ぼす点から、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸が好ましい。これらの酸ケン化触媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ナトリウムを含まないケン化触媒の使用量としては、用いる化合物の種類、ケン化する際の溶媒組成及び含水率によって、任意に決定できる。本明細書中、ケン化触媒が「ナトリウムを含有しない」とは、水酸化ナトリウム(NaOH)のように構成分子中にナトリウム(Na)原子を含まず、かつその組成物中にもナトリウム原子を含んでいないものである。ケン化触媒がその組成物中にナトリウム原子を含まないとは、該触媒に不純物等として含まれるナトリウムが約500ppm以下であることを意味する。このようなケン化触媒としては、不純物等として含まれるナトリウムが約100ppm以下のものが好ましく、約50ppm以下のものがより好ましく、実質的にナトリウムを含有しないものが最も好ましい。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器内を窒素で置換した後、脱酸素した温度60℃の酢酸ビニルモノマー3000質量部/hr、脱酸素した温度60℃のメタノール1000質量部/hrを攪拌下で連続的に重合容器へ供給し、別途脱酸素したメタノール50質量部に開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))2重量部を溶解させた開始剤溶液を添加して重合を開始した。連続重合が定常化した後、重合溶液を採取して分析したところ、重合溶液中の固形分濃度は68.1%(重合収率で90.8%)、また、得られたポリ酢酸ビニル樹脂をケン化度100モル%のポリビニルアルコールとしJIS K 6726:1994に従って測定した重合度は300であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー等に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の固形分濃度は64%であった。このポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の温度を40℃に保ち、tert−ブチルイミノ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホランを添加してケン化反応を行った。ケン化反応終了時の形態は溶媒のメタノール及び副生成物の酢酸メチルを含有したゲルになっており、ケン化度は88モル%、揮発分は38%、得られたポリビニルアルコール中のナトリウムの量はポリビニルアルコールに対して0.0001質量%未満であった。このゲル状ポリビニルアルコールを3mm角の大きさに粉砕後、乾燥して揮発分を4質量%にまで下げたものを試験に供した。本実施例において、上記のポリビニルアルコール系樹脂と重合度の異なるポリビニルアルコール系樹脂は、酢酸ビニルを溶液重合する際の酢酸ビニルと溶媒であるメタノールとの比率及び重合収率を調整することで変化させて、製造した。また、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度はケン化反応を行う際のケン化触媒の量及びケン化時間を調整して変化させた。
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂の重合度、ケン化度はJIS K 6726:1994に従って測定した。ポリビニルアルコール系樹脂のナトリウム量はポリビニルアルコール系樹脂を硝酸中で、マイクロ波試料前処理装置(商品名:START D、マイルストーンゼネラル社製)を使用して分解した後、分解液中のナトリウム量を誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP−MS:Agilent Technology社製Agilent 7700x)を用いて測定して求めた。
温度計、凝縮装置、加熱装置、攪拌装置を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、水25.0質量部に、上記製造例と同様にして製造した、重合度300、ケン化度88モル%のポリビニルアルコール5.8質量部を加えて85℃まで加熱攪拌してポリビニルアルコール水溶液を作製した。この水溶液にホウ酸2.4質量部を添加後、プロピレングリコールモノメチルエーテル66.8質量部を加えて攪拌を開始した。攪拌を継続しながら加熱を開始し、内部の温度が70℃になるように加熱を調節し、内部の温度を70℃に保ったまま3時間加熱攪拌を継続した。次いで内部の温度が、25℃になるまで冷却し、塗布液を作製した。塗布液の粘度はブルックフィールド型回転粘度計にて測定した。回転数及びローターの番号は、回転数とローターの組み合わせにより得られるトルク範囲が装置許容範囲の20%以上80%以下になるよう調節した。また、測定時の塗布液の温度は20℃になるよう調節した。
シリコンインゴットからスライス・ラップ・洗浄されたΦ150基板(n型<111>)を準備した。準備された基板にスピンコーターにて拡散を目的とする面に塗布液を塗布する。塗布液は、調整例に従って作製されたものを使用した。塗布は、基板静止時に基板中央に塗布液を2.0g滴下しその後3000min−1程度の回転で基板上に塗り広げる。塗布された基板を直ちに150℃で乾燥させた。
加熱手段を備えた開放SiC管の内部を600℃で安定させた後に、塗布・乾燥された基板をスタック(積層)状態でSi乃至はSiC治具に設置し、徐々にSiC管内部へ挿入した。その後、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを流入させ、管内部温度を600℃から1300℃まで昇温する。1300℃になったところでその状態を保ったまま所定時間処理を続け、その後600℃まで温度を下げ、その温度を保ったまま徐々に基板を取り出す。取り出しまでの間の混合ガスはそのままに保持する。常温まで冷却した後、基板を設置治具から洗浄用キャリアに移し替え、フッ酸中に所要時間浸漬し表面の酸化膜除去処理を行い終了した。
(a)ホウ素化合物としてホウ酸2.4質量部、(b)プロピレングリコール誘導体としてプロピレングリコールモノメチルエーテル66.8質量部、(c)水として比抵抗18MΩ・cmの超純水25.0質量部、(d)ポリビニルアルコール系樹脂として重合度300、ケン化度88モル%、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系樹脂に対して0.00004質量%のポリビニルアルコール5.8質量部を用いて、前記塗布液の調製例で示した方法に従って塗布液を作製した。本塗布液の20℃におけるブルックフィールド回転粘度計で測定した粘度は、49.0mPa・sで無色透明の均一な液体であった。
(a)ホウ素化合物としてホウ酸3.8質量部、(b)プロピレングリコール誘導体としてプロピレングリコールモノメチルエーテル61.6質量部、(c)水として比抵抗18MΩ・cmの超純水28.0質量部、(d)ポリビニルアルコール系樹脂として重合度200、ケン化度88モル%、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系樹脂に対して0.00003質量%のポリビニルアルコールを6.6質量部用いた以外は実施例1と同様にして塗布液を作製した。本塗布液の粘度は54.0mPa・sで無色透明の均一な液体であった。本塗布液を実施例1と同様にして半導体シリコン基板に塗布して評価を行った。結果を表1に示す。
(a)ホウ素化合物としてホウ酸6.0質量部、(b)プロピレングリコール誘導体としてプロピレングリコールモノメチルエーテル44.0質量部、(c)水として比抵抗18MΩ・cmの超純水40.0質量部、(d)ポリビニルアルコール系樹脂として重合度200、ケン化度88モル%、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系樹脂に対して0.00003質量%のポリビニルアルコールを10.0質量部用いた以外は実施例1と同様にして塗布液を作製した。本塗布液の粘度は170mPa・sで無色透明の均一な液体であった。本塗布液を実施例1と同様にして半導体シリコン基板に塗布して評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1で使用した(d)ポリビニルアルコールの量を5.8質量部から2.9質量部に減じた以外は実施例1と同様にして塗布液を作製した。本塗布液の粘度は25.2mPa・sで無色透明の均一な液体であった。得られた塗布液を半導体シリコン基板に塗布したところ、均一に塗布することはできたが、乾燥後結晶状の析出物がウェーハ表面に発生した。結晶状の析出物がある部分は、析出物が無い部分と比較すると塗布膜の厚さが厚く、結果として塗布膜の厚さが均一ではないと判断し、この時点で試験を中断し、以降の評価を行わなかった。
実施例1で使用した(d)ポリビニルアルコールに代えて、重合度500、ケン化度98モル%、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコールに対して0.00009質量%のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例1と同様にして塗布液を作製した。作製の過程でポリビニルアルコールが繊維状に析出してきて不均一な塗布液となった。この時点で試験を断念した。
実施例1で使用した(d)ポリビニルアルコールの量を5.8質量部から9.2質量部に増加させた以外は実施例1と同様にして塗布液を作製した。本塗布液の粘度は215mPa・sで無色透明の液体であった。得られた塗布液を半導体シリコン基板に塗布したところ、筋状のまだらな塗布結果となり、均一に塗布できなかった。この時点で試験を断念した。
○:透明で均一
×:溶け残り、析出物があり、不透明で不均一
<塗布液の塗布性の評価基準>
○:均一に流延できる
×:均一に流延できない
<塗布液乾燥後の被膜の状態の評価基準>
○:析出物等が無く均一な被膜を形成
×:析出物がある、又は被膜が不均一
<表面抵抗値のバラツキの評価基準>
○:最大値と最小値の差が0.10Ω/□以内
×:最大値と最小値の差が0.10Ω/□を越える
<拡散領域の不純物の拡散レベルの評価基準>
○:目的の深さまで拡散している。
×:目的の深さまで拡散していない。
<総合評価の評価基準>
○:P型拡散層が均一に形成された半導体シリコン基板を得られる目的の塗布液である。
×:目的の塗布液ではない。
Claims (6)
- 半導体シリコン基板にP型拡散層を形成するための拡散用塗布液であって、シリコン基板にP型拡散層を形成する物質として(a)ホウ素化合物、溶媒として(b)プロピレングリコール誘導体及び(c)水を含有し、かつ皮膜形成剤として(d)ケン化度が96モル%未満のポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記(d)ポリビニルアルコール系樹脂の添加量が(a)ホウ素化合物の質量に対して、1.5質量倍〜3.0質量倍の範囲であることを特徴とする半導体シリコン基板内にホウ素を拡散させることを目的とした拡散用塗布液。
- (d)ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が350未満であり、ケン化度が60モル%以上96モル%未満であり、ナトリウムの含有量が(d)ポリビニルアルコール系樹脂の質量に対して0.0001質量%未満であることを特徴とする請求項1記載の拡散用塗布液。
- (b)プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノ−nブチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の拡散用塗布液。
- (a)ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素(無水ホウ酸)、ホウ酸アンモニウム及び塩化ホウ素からなる群から選ばれる1種以上であり、(a)ホウ素化合物の量が塗布液に対して7質量%未満であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の拡散用塗布液。
- 請求項1〜4のいずれかに記載した塗布液を用いて半導体シリコン基板にホウ素を拡散する工程を含むことを特徴とするP型拡散層の形成方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載した塗布液を用いて半導体シリコン基板にホウ素を拡散する工程を含むことを特徴とするP型拡散層を有する半導体シリコン基板の製造方法。
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WO2023153255A1 (ja) * | 2022-02-10 | 2023-08-17 | 東レ株式会社 | 不純物拡散組成物、およびこれを用いた太陽電池の製造方法 |
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