JP6418924B2 - 塗膜および塗膜形成剤 - Google Patents
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Description
このため、PVA系樹脂を湿分や水分の存在下でバリア材として使用する場合には、耐湿性、耐水性を付与するために架橋剤によって架橋したり、架橋高分子と相互貫通網目構造を形成させて用いられてきた。
例えば、PVA系樹脂とシラン化合物を用いたゾルーゲル法によって、相互貫通網目構造が形成されたバリア性の塗膜および積層体が提案されている(例えば、特許文献1)。
なお、ゾル−ゲル法ではシラン化合物として、一般的にシランアルコキシドが使用され、その溶媒としては有機溶剤(例えばアルコール類)が使用されるが、一般的にPVA系樹脂はアルコール類には溶けにくいという問題がある。そこで、シランアルコキシドとともにアルコールに対する溶解性の高い、特定の構造を有するPVA系樹脂を用いた塗膜形成剤が開示されている(例えば、特許文献2)。
(I)シランアルコキシドを硝酸及び水の存在下で加水分解してポリシリケートを得る工程
(II)前記ポリシリケート(A)とポリビニルアルコール系樹脂(B)を混合し、塗膜形成剤を得る工程
(III)前記塗膜形成剤を基材に塗布し、乾燥して、ポリシリケート構造中において下記式(1)で表される構造単位を40モル%以上含有する塗膜を得る工程
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明は、ポリシリケート(A)とPVA系樹脂(B)を含有する塗膜形成剤から得られた塗膜の製造方法であって、下記の(I)〜(III)の工程を有することを特徴とする塗膜の製造方法である。
(I)シランアルコキシドを硝酸及び水の存在下で加水分解してポリシリケートを得る工程
(II)前記ポリシリケート(A)とポリビニルアルコール系樹脂(B)を混合し、塗膜形成剤を得る工程
(III)前記塗膜形成剤を基材に塗布し、乾燥して、ポリシリケート構造中において下記式(1)で表される構造単位を40モル%以上含有する塗膜を得る工程
以下、塗膜の製造方法に関して、塗膜、ポリシリケート、PVA系樹脂、塗膜形成剤について順に説明していく。
本発明の塗膜は、下記式(1)で表される構造単位を40モル%以上含有するものである。かかる構造単位の含有量は、好ましくは50モル%以上である。上限値としては100モル%が最も好ましいが、実際には80モル%程度である。かかる含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られにくくなる。
一般式(3)の含有量は、通常0〜40モル%、好ましくは0〜30モル%、特に好ましくは0〜20モル%である。かかる量が多すぎると酸素バリア性能が低くなる傾向がある。
一般式(1)の構造単位のSiは−115ppmに検出される。また一般式(2)のSiは−100ppm、一般式(3)のSiは−90ppmに検出される。
これらのピークの面積比により、各構造単位の含有量を算出することができる。
<ポリシリケート(A)>
本発明で用いるポリシリケート(A)は、シランアルコキシドを加水分解し、生成した加水分解物が重縮合反応をすることにより、得られるものである。シランアルコキシドを加水分解すると、アルコキシ基が水酸基に置換され、かかる水酸基同士が反応することによりポリシリケートが生成する。
本発明のポリシリケート(A)のケイ素原子は下記一般式(4)で表されるような様々な置換基を有するものが混在していると推測される。
その他のシランアルコキシドとしては、ビニルジメチルエトキシシランなどのアルコキシ基が1個結合したアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシ基が2個結合したアルコキシシラン;トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシ基が3個結合したアルコキシシランが挙げられる。
シランアルコキシドの濃度は、溶媒100重量部に対して通常30〜1500重量部であり、好ましくは50〜1000重量部である。かかる量が少なすぎた場合は加水分解反応及び重縮合が進行し難くなる傾向があり、多すぎた場合は加水分解及び重縮合反応速度が大きくなり、得られる塗膜の分子構造が3次元化し、低密度となる傾向がある。
また、水の量は金属アルコキシドに対して通常0.8〜2モル%、好ましくは1〜1.5モル%である。かかる量が少なすぎた場合、加水分解及び重縮合反応が進行しにくくなり、多すぎた場合、加水分解及び重縮合反応速度が大きくなり得られる塗膜においてポーラスな構造が形成されやすく、塗膜のガスバリア性に劣る傾向がある。
<PVA系樹脂(B)>
本発明のPVA系樹脂(B)は、ビニルエステル系単量体をケン化して得られるものであり、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有するものである。
尚、上記ケン化度、粘度及び平均重合度はJIS K6726に準じて測定されるものである。
上記で他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシプロピレン(メタ)アリルエーテル等のポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
本発明では、上記の側鎖に1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂が好ましく用いられる。かかるPVA系樹脂(B)は、水とアルコールの混合溶媒であっても、溶解するため好ましい。
本発明の塗膜形成剤は、通常、あらかじめ調整した上記のポリシリケートの溶液と、PVA系樹脂溶液を混合することにより得られる。
PVA系樹脂溶液の溶媒は通常水であるが、本願発明の効果を損なわない範囲(例えば25重量%以下)にてメタノール、エタノール等炭素数1〜4の低級アルコールや、アセトン等の有機溶媒を含有していてもよい。
また、ポリシリケート(A)とPVA系樹脂(B)の配合比は、通常(A)/(B)が9/1〜1/9、好ましくは8/2〜3/7、特に好ましくは7/3〜5/5ある。(A)の配合比が多すぎると柔軟性が低下する傾向があり、少なすぎるとボイル処理後のガスバリア性が低下する傾向がある。
本発明の塗膜は、塗膜形成剤を基材上に塗布した後、溶媒を除去することにより得られる。
また、上記の一般式(1)の構造単位を40モル%以上にする方法としては、以下のものが挙げられる。
(i)塗膜形成剤を塗工し、熱風や熱ロールをあてて熱処理を行う方法
(ii)塗膜形成剤を塗工し、マイクロ波照射を行う方法
などが挙げられるが、一般式(1)の構造単位が生成しやすいという点で、(i)の方法が好ましい。
(i)の方法において、塗膜形成剤を塗工する基材としては、通常、熱可塑性樹脂で構成されたフィルムであり、好ましくはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびナイロン系樹脂であり、特に好ましくはポリエステル系樹脂である。
これらの樹脂は、単独又は二種以上組み合わせてもよい。また、基材は単層であってもよく、複数の層で構成された積層フィルムおよびそれらの延伸フィルムであってもよい。
なお、基材の表面には、コロナ放電やグロー放電の放電処理、クロム酸処理などの酸処理、焔処理などの表面処理を施してもよい。
基材の厚みは、包装適性、機械的強度、可撓性などを考慮して適宜選択でき、通常0.1〜1000μm、好ましくは1〜500μmである。
尚、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
<ポリシリケート(A)>
テトラエトキシシラン(信越化学社製『KBE−04』)12部、エタノール12部、2Nの硝酸0.8部、水0.8部を配合し、20℃で1時間撹拌し、ポリシリケート(A)の47%溶液を得た。
まず、酢酸ビニル1400部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン224部(8モル%対仕込み酢酸ビニル)、メタノール210部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.15モル%(対仕込み酢酸ビニル)を準備した。
次いで、還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、メタノールとAIBNの全量、および酢酸ビニルと3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの50%を投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに酢酸ビニルと3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの残部(50%)を7時間かけて滴下し、酢酸ビニルの重合率が90%となった時点でm−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
まず、酢酸ビニル1400部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン165部(8モル%対仕込み酢酸ビニル)、メタノール168部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.05モル%(対仕込み酢酸ビニル)を準備した。
次いで、還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、メタノールとAIBNの全量、および酢酸ビニル全量と3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの80%を投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの残部(20%)を7時間かけて滴下し、酢酸ビニルの重合率が73%となった時点でm−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
上記のポリシリケート溶液(A液)180部を30分かけて、上記1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂の水溶液(B12液)300部に滴下して混合し、塗膜形成剤を得た。ついでコロナ処理されたPET(38μm)上にバーコーターを用いて該溶液をコートし、80℃で5分間乾燥し、180℃で10分間熱処理を行った。塗膜の厚みが1μmの透明な積層体が得られた。
上記で得られた塗膜をBruker社製「AVANCEIII 400WB」で、下記の条件で固体NMR測定を行った。
・方式:Dipolar Decoupling法
・プローブ4mm固体CP/MAS
・温度:23℃
・29Si90°パルス幅:4.2μm×1.0dB
・試料管回転数:5000Hz
・FID信号取込時間:21msec
・1Hデカップリングパワー:2.4dB
・待ち時間;230sec
・積算回数:1024回
得られた積層体に対して、酸素透過度測定装置(OX−TRAN2/20、米国のMOCON社製)により、23℃及び80%RHの条件で酸素透過度を測定した。
かかる積層体の酸素透過度の測定値から、本発明の塗膜のみの酸素透過度を算出した。尚、PET(38μm)の酸素透過度の値は、31cc/m2・day・atmを用いた。
実施例1において、熱処理温度を160℃10分にした以外は同様にして積層体を得て、実施例1と同様に評した。結果を表1に示す。
実施例1において、熱処理温度を140℃10分にした以外は同様にして積層体を得て、実施例1と同様に評した。結果を表1に示す。
Claims (3)
- ポリシリケート(A)とポリビニルアルコール系樹脂(B)を含有する塗膜形成剤を基材に塗布し、塗膜を形成した後、160〜220℃で熱処理をすることを特徴とする請求項1又は2記載の塗膜の製造方法。
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