WO2007114472A1

WO2007114472A1 - ポリビニルアセタール系樹脂

Info

Publication number: WO2007114472A1
Application number: PCT/JP2007/057586
Authority: WO
Inventors: Mitsuo Shibutani; Masahiro Saito
Original assignee: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2006-04-05
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2007-10-11
Also published as: US9139675B2; DE602007008862D1; EP2006308B1; US20090093609A1; ATE479714T1; EP2006308A4; CN101426821A; EP2006308A1

Description

明細書

ポリビュルァセタール系樹脂

技術分野

[0001] 本発明はポリビュルァセタール系榭脂に関し、さらに詳しくは、弾性率が高ぐアルコール系単独溶剤への溶解性に優れ、透明性が高、アルコール溶液が得られるポリビニルァセタール系榭脂に関する。

背景技術

[0002] ポリビニルァセタール系榭脂は一般的にはポリビュルエステル系榭脂をケンィ匕して得られるポリビュルアルコール系榭脂（以下、ポリビュルアルコールを PVAと略記する。）をァセタール化して得られるもので、 PVA系榭脂の連続するビュルアルコール構造単位がアルデヒド化合物によってァセタールィヒされた構造単位と、未反応のビ -ルアルコール構造単位、および PVA系榭脂の未ケンィ匕部分である酢酸ビニル構造単位を有する高分子である。力かるポリビュルァセタール系榭脂は、強靭性、無機粉体'有機粉体の分散性、各種素材に対する接着性、透明性に優れ、多くの有機溶剤に可溶であることから、ゥォッシュプライマー、保護塗料、金属塗料などの塗料、フレキソインク、グラビアインクなどの印刷用インク、プリント基板、コイル電線用ワニス、接着剤、セラミックスバインダー、磁気テープなどのバインダー、インクジェットメディア、織物捺染などのコーティング材料、ガラス中間膜等の様々な用途で使用されている

[0003] 力かるポリビニルァセタール榭脂は有機溶剤溶液として使用されることが多ヽが、近年、環境保護の観点カゝら有機溶剤の使用量低減が求められ、ポリビュルァセタール系榭脂においても、より高濃度溶液での使用が求められている。そのため、高濃度溶液とした際の溶液粘度が低いポリビュルァセタール系榭脂が望まれ、例えば、主鎖にエチレンを構成単位として有する PVA系榭脂をァセタールイ匕してなるポリビュルァセタール系榭脂が提案されている (例えば、特許文献 1参照。 )

[0004] また、ポリビニルァセタール系榭脂を溶液として使用する場合の有機溶剤としては、低粘度かつ貯蔵中の粘度変化が小さい溶液が得られることからトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤が好ましく用いられてきたが、芳香族系溶剤は環境に対する負荷、および健康に対する影響が大きいため、使用が制限される傾向にあり、ポリビニルァセタール系榭脂溶液もアルコール系の単独溶剤によるものが望まれている。

しかしながら、通常のポリビュルァセタール系榭脂はアルコールの単独溶剤への溶解性は十分ではなぐ例えば、特許文献 1記載のポリビニルァセタール系榭脂も、芳香族系,アルコール系の混合溶剤溶液には良好な溶解性を示すが、アルコール単独溶剤に対する溶解性については不十分である。

[0005] 一方、ポリビニルァセタール系榭脂の特性には原料である PVA系榭脂に由来する未反応ビニルアルコール構造単位中の水酸基が大きな影響を与えており、水酸基量が多いものほど水素結合によって結晶化しやすぐ高弾性率および強靭性に優れたポリビニルァセタール系榭脂が得られる。そのため、フィルムや塗膜、ガラス中間膜のように高弾性率、および強靭性を必要とする用途に対してはケンィ匕度の高い、すなわち水酸基量が多い PVA系榭脂を原料として得られたポリビュルァセタール系榭脂が用いられる。

し力しながら、力かる高ケンィ匕度 PVA系榭脂によるポリビュルァセタール系榭脂はアルコール系単独溶剤への溶解性が十分でな、場合があり、たとえ溶解したとしても

、透明性が低い溶液し力得られないため、透明性を要求されるフィルム等への適用は難しいものであった。

特許文献 1 :特開 2003— 183325号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本出願人は既に、アルコール単独溶剤への溶解性に優れたポリビュルァセタール系榭脂として側鎖に 1 , 2—ジオール構造を有する PVA系榭脂をァセタールイ匕してなるポリビュルァセタール系榭脂を提案した (特願 2004— 292098)。しかしながら、力かる新規ポリビニルァセタール系榭脂の他の目的は柔軟性の向上であり、その検討の中で評価したポリビュルァセタール系榭脂は、ずれも弾性率が低ぐフィルムやガラス中間膜などの用途に適したものではな力つた。さらに、力かる新規ポリビニルァセタール系榭脂は、アルコール単独溶剤溶液としたときの透明性の点でまだまだ改良の余地があることが判明した。

[0007] すなわち本発明は、弾性率が高ぐアルコール系の単独溶剤への溶解性に優れ、透明性に優れたアルコール溶液が得られるポリビュルァセタール系榭脂の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、以下の構成により本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

[1] 下記一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位を 0. 1〜1. 5モル％有し、ケンィ匕度が 95モル％以上であるポリビュルアルコール系榭脂 (A)をァセタールイ匕してなることを特徴とするポリビニルァセタール系榭脂。

[0009] [化 1]

R¹ R³

OH OH

[0010] [式中、 R\ R²及び R³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 Xは単結合または結合鎖を示し、 R⁴、 R⁵、及び R⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。]

[0011] [2] 一般式（1)における R R²、及び R³がいずれも水素であり、 Xが単結合であり、 R⁴、 R 及び R⁶がいずれも水素であることを特徴とする上記 [1]記載のポリビュルァセタール系榭脂。

[0012] [3] ポリビュルアルコール系榭脂（A)が、ビュルエステル系モノマーと一般式（2)で表される化合物との共重合体をケンィ匕して得られたものであることを特徴とする上記 [

1]または [2]記載のポリビュルァセタール系榭脂。

[0013] [化 2]

[式中、 R\ R²、及び R³はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、 Xは単結合または結合鎖を示し、 R⁴、 R⁵、及び R⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 R⁷及び R⁸はそれぞれ独立して水素原子または R⁹— CO— (式中、 R⁹はアルキル基である)を示す]

[0014] [4] ァセタール化度が 40〜80モル⁰ /₀であることを特徴とする上記 [1]〜[3]いずれか記載のポリビュルァセタール系榭脂。

[0015] [5] ブチルアルデヒドによってァセタールイ匕されたものであることを特徴とする上記 [ 1]〜[4]いずれか記載のポリビュルァセタール系榭脂。

[0016] すなわち、本発明はポリビュルァセタール系榭脂の原料である PVA系榭脂として、側鎖に一般式（1)で表される 1 , 2—ジオール構造単位を有する変性 PVAを用ヽ、特にその 1, 2—ジオール構造単位の含有量が比較的少なぐケンィ匕度が高いものを用いたことを最大の特徴とするものであり、それによつて、高弾性率かつ、優れたアルコール系溶剤への溶解性と！/、う、本発明特有の効果が得られたものである。

[0017] 通常、高弾性率のポリビュルァセタール系榭脂を得る場合には、原料である PVA 系榭脂は高ケンィ匕度のものが好ましヽが、アルコール溶解性に関しては低ケンィ匕度の方が望ましい。そこで、本発明では少量であっても著しくアルコール溶解性を改善できる 1, 2—ジオール構造を側鎖に導入することによって、高ケン化度 PVA系榭脂を用いることによる高弾性率と、変性基による優れたアルコール溶解性とを両立させることができたちのと推定される。

また、ポリビニルァセタール系榭脂は、通常、水溶液とした PVA系榭脂を低温下でァセタールイ匕して製造される力高ケンィ匕度 PVA系榭脂の場合、水溶液中で微結晶が生成しやすぐこれが均一なァセタールイ匕を阻害する可能性があった力本発明で用いられる PVA系榭脂 (A)は、高ケンィ匕度であっても低温水溶液中の微結晶が生成しにくぐ均一にァセタールイ匕が進行することで本発明の特徴を有するポリビ- ルァセタール系樹脂がえられたものであると推定される。発明の効果

[0018] 本発明のポリビュルァセタール系榭脂は、弾性率が高ぐアルコール系の単独溶剤への溶解性に優れ、透明性に優れたアルコール溶液が得られることから、フィルム、塗膜、およびガラス中間膜のような高弾性率と強靭性が必要とされる用途や、溶剤溶液を流延，乾燥して透明な皮膜を形成するような用途に極めて好適である。

[0019] なお、本発明の効果は側鎖に 1, 2—ジオール構造を有する PVA系榭脂 (A)を原料とすること〖こよって得られたものである。

これに対し、 PVA主鎖の主結合様式である 1, 3—グリコール結合を、ポリ酢酸ビ- ルの重合温度を通常より高温にすることによって、頭一頭、あるいは尾一尾結合の比率を増やして得られる、主鎖 1, 2—グリコール結合の量が通常の値 (約 1. 6モル％) よりも多い PVA系榭脂が知られている（例えば、特開 2001— 355175号など)。しかしながら、かかる主鎖 1, 2—グリコール結合は本発明で用いられる PVA系榭脂 (A) の側鎖 1, 2—ジオール構造と異なり、結晶性を低下させる効果が小さぐ低温水溶液中での微結晶形成を抑制する効果はさほど期待できない。また、かかる主鎖 1, 2 ーグリコール結合による水酸基は、通常の PVA系榭脂と同様の二級水酸基であり、本発明の側鎖 1, 2—ジオール構造中の一級水酸基のような強い水素結合、分子間凝集力に起因する高弾性率を期待することはできな、。

[0020] また、末端に水酸基を有する ex—ォレフインを共重合させてえられる、側鎖にモノヒドロキシアルキル基を有する PVA系榭脂も公知（例えば、特開平 7— 179707号など )であるが、かかる技術で用いられるモノマーでは高重合度の PVA系榭脂をえることは困難である場合が多ぐ皮膜強度が必要とされるポリビニルァセタール系榭脂の原料としても用いるには不充分である。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例 (代表例)であり、これらの内容に特定されるものではない。

以下、本発明について詳細に説明する。

[0022] 本発明のポリビュルァセタール系榭脂は、下記一般式（1)で表わされる 1, 2—ジォール構造単位を有する PVA系榭脂 (A)をァセタールイ匕して得られるものである。

[0023] [化 3]

R¹ R³

）

OH OH

[0024] [式中、

R²及び R³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 Xは単結合または結合鎖を示し、 R⁴、 R⁵、及び R⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。]

すなわち、本発明のポリビュルァセタール系榭脂は、 PVA系榭脂 (A)の連続するビュルアルコール構造単位がアルデヒドィ匕合物によってァセタールイ匕された構造単位と、一般式（1)で表される構造単位中の 1, 2—ジオール部分がァセタールイ匕された構造単位、未反応のビニルアルコール構造単位、未反応の一般式（1)で表される構造単位、および PVA系榭脂の未ケン化部分である酢酸ビュル構造単位を有する高分子である。

[0025] 以下、本発明のポリビュルァセタール系榭脂の原料として用いられる PVA系榭脂（ A)について詳細に説明する。

本発明で用いられる PVA系榭脂 (A)は、下記一般式（1)で表わされる 1, 2—ジォール構造単位を有する PVA系榭脂であり、一般式（1)において、

及び R³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 Xは単結合、すなわちビュル構造部分の炭素と 1, 2—ジオール構造部分の炭素が直接結合したもの、または結合鎖を示し、 R⁴、 R⁵、及び R⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。

[0026] [化 4]

R¹ R³

）

OH OH

[0027] なお、かかる PVA系榭脂 (A)の一般式（1)で表わされる 1, 2—ジオール構造単位の含有量は、 0. 1〜1. 5モル％であり、 PVA系榭脂 (A)の残る部分は、通常の PV A系榭脂と同様、ビニルアルコール構造単位と若干量の酢酸ビニル構造単位を含む

[0028] 一般式（1)で表わされる 1, 2—ジオール構造単位中の！^〜、及び R⁴〜R⁶は、すべて水素原子であることが望ましいが、榭脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば〜、及び R⁴〜R⁶は有機基であってもよい。その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基が好ましぐまた、その炭素数 1〜4のアルキル基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

[0029] また、一般式（1)で表わされる 1, 2—ジオール構造単位中の Xは、好ましくは単結合、すなわちビニル構造部分の炭素と 1, 2—ジオール構造部分の炭素が直接結合したものであるが、本発明の効果を阻害しな、範囲であれば結合鎖であってもよぐ力かる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、ァルケ-レン、アルキ-レン、フエ二レン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、 0- (CH O) - (OCH ) -

2 m

(CH O) CH - 一 H

2 m 2 CO 、一 coco—、 CO (CH ) CO CO (C

6 4

CS SO SO -、 -NR- CONR- -NRCO

CSNR—、一 NRCS 、一 NRNR HPO - Si (OR) ヽ一 OSi (0

4

、一 OSi (OR) O 、一 Ti (OR) OTi(OR) OTi (OR) O

2 2 2

Al(OR)―、 -OAl (OR)―、— OAl (OR) 0—、等が挙げられ (Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましぐまた mは自然数である）、その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数 6以下のアルキレン基、あるいは一 CH OCH—が好ましい。

2 2

[0030] 本発明で用いられる PVA系榭脂 (A)の製造法は、特に限定されな!ヽが、 (i)ビニルエステル系モノマーと下記一般式（2)で示される化合物との共重合体をケン化する方法が好適に用いられる。

[0031] [化 5]

[式中、 R\ R²、及び R³、はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、 Xは単結合または結合鎖を示し、 R⁴、 R⁵、及び R⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 R⁷及び R⁸はそれぞれ独立して水素原子または R⁹— CO— (式中、 R⁹はアルキル基である）を示す]

[0033] また、（i)以外の製造法として、

(ii)ビュルエステル系モノマーと下記一般式（3)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、

[0034] [化 6]

[0035] [式中、 R\ R²及び R³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 Xは単結合または結合鎖を示し、 R⁴、 R⁵、及び R⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。]

(iii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式 (4)で示される化合物との共重合体をケンィ匕及び脱ケタールイ匕する方法を用いてもょヽ。

[0036] [化 7]

[0037] [式中、

R²及び R³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 Xは単結合または結合鎖を示し、 R⁴、 R⁵、及び R⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 R^1G及び R¹¹はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 ]

[0038] なお、本発明で用いられるビュルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビュル、酢酸ビ -ル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる力経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。

以下、かかる（i)、 (ii)、及び (iii)の方法につ、て説明する。

[0039] [ (i)の方法]

(i)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（2)で示される化合物とを共重合したのちケン化して、上記一般式（1)で表わされる 1, 2—ジオール構造単位を有する PVA系榭脂を製造する方法である。

力かる上記一般式（2)で示される化合物において、〜、 R⁴〜R⁶及び Xは上記一般式（1)と同様のものが挙げられ、 R⁷及び R⁸は、それぞれ独立して水素原子または R⁹—CO— (式中、 R⁹は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基またはォクチル基であり、力かるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン基、水酸基、エステル基、力ルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有して、てもよ、）である。 [0040] 式（2)で示される化合物としては、具体的に Xが単結合である 3, 4 ジヒドロキシー 1ーブテン、 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテン、 3 ァシロキシー4ーヒドロキシ 1 ブテン、 4ーァシロキシ 3 ヒドロキシ 1ーブテン、 3, 4 ジァシロキシー2—メチルー 1ーブテン、 Xがアルキレン基である 4, 5 ジヒドロキシ 1 ペンテン、 4, 5— ジァシロキシ 1 ペンテン、 4, 5 ジヒドロキシー3—メチルー 1 ペンテン、 4, 5 —ジァシロキシ一 3—メチル 1—ペンテン、 5, 6 ジヒドロキシ一 1—へキセン、 5, 6 ジァシ口キシー 1一へキセン、 Xがー CH OCH あるいは OCH—であるグリ

2 2 2

セリンモノァリルエーテル、 2, 3 ジァセトキシー 1ーァリルォキシプロパン、 2 ァセトキシー 1ーァリルォキシ 3 ヒドロキシプロパン、 3 ァセトキシ 1 ァリルォキシ 2—ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロぺニルエーテル、などが挙げられる。

[0041] なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱いにお!/、て優れるとヽぅ点で、

R² 、 R³、 R⁴、

R⁶が水素、 Xが単結合、 R⁷、 R⁸が R⁹— CO であり R⁹がアルキル基である 3, 4 ジァシ口キシ一 1—ブテンが好ましく、そのなかでも特に R⁹カ^チル基である 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンが好ましく用いられる。

なお、ビュルエステル系モノマーとして酢酸ビュルを用い、これと 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテンを共重合させた時の各モノマーの反応性比は、 r (酢酸ビニル） =0. 7 10、 r(3, 4 ジァセトキシー 1ブテン） =0. 701、であり、これは後述のビュルェチレンカーボネートの場合の、 r (酢酸ビュル） =0. 85、 r (ビュルエチレンカーボネート） = 5. 4と比較して、 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンが酢酸ビュルとの共重合反応性に優れることを示すものである。

また、 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンの連鎖移動定数 Cxは 0. 003 (65°C)であり、ビュルエチレンカーボネートの Cx=0. 005 (65°C)や、 2, 2 ジメチルー 4 ビ- ルー 1, 3 ジォキソランの Cx=0. 023 (65°C)と比較して小さい値であり、これは 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンをビュルエステル系モノマーのコモノマーとして用いた場合に、他のモノマーと比べて重合度の上昇を阻害しにく、ことを示すものである。また、重合速度の点でも 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンは上記の他のモノマーよりも優れている。また、かかる 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテンは、その共重合体をケンィ匕する際に発生する副生成物が、主構造単位である酢酸ビニル構造単位と同様の酢酸誘導体であり、その後処理に特別な装置や工程を設ける必要がない点も、工業的に大きな利点である。

[0042] なお、 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではァクロス社の製品を巿場カも入手することができる。また、 1, 4ーブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる 3 , 4—ジァセトキシー 1ーブテンを精製して利用することも出来る。また、 1, 4—ジァセトキシ— 2—ブテンを塩化パラジゥム触媒等を用いた公知の異性ィ匕反応によって 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテンに変換して用いることもできる。

[0043] 力かるビュルエステル系モノマーと一般式（2)で表される化合物とを共重合するに当たっては、特に制限はなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはェマルジヨン重合等の公知の方法を採用することができる力通常は溶液重合が行われる。

共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式 (2)で示される化合物に由来する 1, 2—ジオール構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点力滴下重合が好ましぐ特には前述の酢酸ビュルとの反応性比を用いた HANNA法に基づく重合方法が好ま U、。

[0044] 力かる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 _n—プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルェチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。

溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよぐ例えば、溶媒力タノールの時は、 S (溶媒) ZM (モノマー） =0. 01〜10 (重量比）、好ましくは0. 05〜3 (重量比)程度の範囲から選択される。

[0045] 共重合に当たっては重合触媒が用いられ、力かる重合触媒としては、例えばァゾビスイソプチ口-トリル、過酸化ァセチル、過酸化べンゾィル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒ゃァゾビスジメチルバレ口-トリル、ァゾビスメトキシジメチルバレ口-トリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、ァゾイソプチ口-トリルや過酸ィ匕ァセチルを用いる場合、ビュルエステル系モノマーに対して 0. 01〜0. 7モル⁰ /₀が好ましぐ特には 0. 02 〜0. 5モル⁰ /₀が好ましい。

また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により 30°C〜沸点程度で行われ、より具体的には、 35〜150°C、好ましくは 40〜75°Cの範囲で行われる。

[0046] 重合終了時には、ラジカル重合において用いられる公知の重合禁止剤を反応系内に添加することが好ましぐ力かる重合禁止剤としては、例えば、 m—ジニトロべンゼン、ァスコルビン酸、ベンゾキノン、 α—メチルスチレンの二量体、 ρ—メトキシフエノーノレ等を挙げることができる。

[0047] 得られた共重合体は次いでケンィ匕されるのである力力かるケンィ匕にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、 tert —ブタノール等が挙げられる力メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は 10〜60重量％の範囲から選ばれる。ケンィ匕に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸ィ匕物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼォライト、カチオン交換榭脂等の酸触媒が挙げられる。

[0048] 力かるケンィ匕触媒の使用量については、ケンィ匕方法、目標とするケンィ匕度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビュルエステル系モノマー及び式（2)で示される化合物に由来する 1 , 2—ジオール構造単位の合計量 1モルに対して 0. 1〜30ミリモル、好ましくは 2〜17ミリモルの割合が適当である。

また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、 10〜60°Cが好ましぐより好ましくは 20〜50°Cである。 [0049] また、式（2)で示される化合物として、 Xが一 CH

R⁵、 R⁶が水素であるグリセリンモノアリルエーテルも好ましいモノマーである力上述の 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテン等と比較すると高重合度の PVA系榭脂がえられにくぐ皮膜強度が必要とされるポリビニルァセタール系榭脂の原料としてはやゃ不向きである。

[0050] [ (ii)の方法]

(ii)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（3)で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱炭酸して、上記一般式（1)で表わされる 1, 2—ジオール構造単位を有する PVA系榭脂を製造する方法である。

本発明で用いられる上記一般式（3)で示される化合物において、

R⁴〜R⁶ 及び Xは上記一般式（1)と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、

R⁶が水素で、 Xが単結合であるビ-ルェチレンカーボネートが好適に用いられる。

[0051] ビュルエステル系モノマーと一般式（3)で示される化合物とを共重合及びケン化するに当たっては、上記 (i)の方法と同様に行われる。

なお、脱炭酸については、特別な処理を施すことなぐケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで 1, 2—ジオール構造に変換される。また、一定圧力下（常圧〜 1 X 10⁷Pa)で且つ高温下（50〜200°C)でビュルエステル部分をケン化することなぐ脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケンィ匕を行うこともできる。

[0052] なお、ビュルエチレンカーボネートを用いた場合、そのビニルエステル系モノマーとの共重合体をケンィ匕する際に、有害物質である炭酸ジメチルが副生することから、製造時、回収溶剤の処理、あるいは製品への残存等に注意を払う必要がある。

[0053] [ (iii)の方法]

(iii)の方法は、ビュルエステル系モノマーと上記一般式 (4)で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱ケタール化して、上記一般式（1)で表わされる 1, 2—ジォール構造単位を有する PVA系榭脂を製造する方法である。

本発明で用いられる上記一般式 (4)で示される化合物において、 R⁴〜R⁶ 及び Xは上記一般式（1)と同様のものが挙げられ、 R , R¹¹はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、ェチル基、 _n—プロピル基、イソプロピル基、 _n—ブチル基、イソブチル基、 _tert— ブチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基が好ま U、。力かるアルキル基は共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、

R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶が水素で、 R¹⁰, R¹¹がメチル基である 2,

2 ジメチル 4 ビュル 1, 3 ジォキソランが好適である。

[0054] ビュルエステル系モノマーと上記一般式 (4)で示される化合物とを共重合及びケン化するに当たっては、上記 (i)の方法と同様に行われる。

なお、脱ケタールイ匕については、ケン化反応がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化後、更に酸触媒を用いて水系溶媒 (水、水 Zアセトン、水 Zメタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、 1, ₂ージオール構造に変換される。その場合の酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼォライト、カチオン交換榭脂等が挙げられる。

また、ケン化反応が酸触媒を用いて行われる場合は、特別な処理を施すことなぐケン化とともに脱ケタールイ匕が行われ、 1, 2—ジオール構造に変換される。

[0055] なお、前述したように 2, 2 ジメチルー 4 ビュル 1, 3 ジォキソランは 3, 4 ジァセトキシ 1 ブテン等と比較して連鎖移動定数が大き!/、ため、高重合度の PVA 系榭脂がえられにくぐ皮膜強度が必要とされるポリビニルァセタール系榭脂の原料としてはやや不向きである。

[0056] また、本発明に用いる PVA系榭脂 (A)は、本発明の目的を阻害しな、範囲にぉヽて各種不飽和モノマーを共重合したものを用いることができる。かかる不飽和モノマ一の導入量としては、一概にはいえないが、導入量が多すぎると水溶性が損なわれたり、ガスノリア一性が低下することがあるため、好ましくない。

かかる不飽和モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、 α— オタテン、 α—ドデセン、 α—ォクタデセン等のォレフィン類、 3 ブテン 1ーォール、 4 ペンテン— 1—オール、 5 へキセン— 1—オール等のヒドロキシ基含有 α— ォレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アタリ口-トリル、メタアクリロニトリル等の-トリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸等のォレフインスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビュルエーテル類、ジメチルァリルビ-ルケトン、 N ビュルピロリドン、塩化ビュル等のビュル化合物、酢酸イソプロべ-ル、 1—メトキシビュルアセテート等の置換酢酸ビュル類、塩化ビ-リデン、 1, 4 ジァセトキシ— 2 ブテン、ビ-レンカーボネート、ァセトァセチル基含有モノマー等が挙げられる。

[0057] 更に、ポリオキシエチレン (メタ）ァリルエーテル、ポリオキシエチレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン (メタ）アタリレート、ポリオキシプロピレン (メタ）アタリレート、ポリオキシエチレン（1— (メタ）アクリルアミド - 1, 1ージメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンァリルァミン、ポリオキシプロピレンァリルァミン、ポリオキシエチレンビニルァミン、ポリオキシプロピレンビニルァミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、 N アクリルアミドメチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミドエチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—アタリロキシェチルトリメチルアンモ- ゥムクロライド、 2—メタクリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—ヒドロキシ 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、メタァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 3—ブテントリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジメチルジァリルアンモ-ゥムクロリド、ジェチルジァリルアンモ-ゥムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。

又、重合温度を 100°C以上にすることにより、 PVA主鎖中に異種結合である 1, 2 ージオール結合を 1. 6〜3. 5モル％程度導入したものを使用することが可能である

[0058] 力べして得られる PVA系榭脂 (A)中の一般式（1)で表わされる 1, 2 ジオール構造単位の含有量は 0. 1力ら 1. 5モノレ⁰ /₀であり、さらには 0. 2〜1. 2モノレ⁰ /₀、特には 0 . 3〜1モル％のものが好ましい。かかる 1, 2—ジオール構造単位の含有量が少なすぎると、アルコール溶液の透明性が不足したり、長期保存時の粘度安定性が低下する場合があり、逆に含有量が多すぎるとポリビニルァセタール系榭脂の弾性率が低くなりすぎる場合があるため好ましくない。これは、製造工程において、原料である PV A系榭脂を水溶液としたとき、見かけ上は均一な水溶液であっても分子レベルでは分子会合によるミクロジャンクションが形成されている場合があり、このような状態でァセタールイ匕反応を行うと分子間あるいは分子内でァセタールイ匕度が不均一になることによるちのと推定される。

一方、かかる 1, 2—ジオール構造単位の含有量が多すぎると得られたポリビニルァセタール系榭脂の弾性率力 S小さくなり、高剛性、強靭性などを必要とする用途への適用が困難になる場合があるため好ましくない。

[0059] また、 PVA系榭脂（A)のケン化度は 95モル％以上であり、好ましくは 96〜99. 9 モノレ⁰ /₀、さらに ίま 97〜99. 8モノレ⁰ /₀、特に ίま 99. 0〜99. 5モノレ⁰ /₀である。力力るゲン化度が低すぎると、得られたポリビニルァセタール系榭脂の弾性率が不足する場合があるため好ましくない。

[0060] また、 PVA系榭脂 (Α)の平均重合度 (JIS Κ6726に準拠して測定）は通常は 100 〜4000であり、さらに ίま 200〜3500、特に ίま 250〜3000のちの力 S好ましく、力^^る平均重合度が小さすぎると得られたポリビュルァセタール系榭脂の強度が充分ではなぐ逆に大きすぎるとポリビニルァセタール系榭脂溶液の粘度が高くなりすぎて作業性が低下したり、高濃度溶液にすることが困難になるため好ましくない。

[0061] また、本発明で使用される PVA系榭脂 (Α)は、異なる他の PVA系榭脂との混合物であってもよぐ力かる他の PVA系榭脂としては、一般式（1)で表わされる 1, 2—ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケンィ匕度が異なるもの、重合度が異なるもの、上述の他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。

[0062] 次に、本発明のポリビニルァセタール系榭脂の製造法について説明する。

本発明のポリビュルァセタール系榭脂の製造法は特に限定されるものではなぐ公知の方法を用いることができる。中でも、溶剤中、酸触媒の存在下で上記 PVA系榭脂 (Α)をアルデヒド化合物によってァセタールイ匕する方法が好ましく用いられる。その方法は、沈殿法と溶解法に大別され、前者 (沈殿法)の場合には PVA系榭脂 (A)を水溶液とし、水を主体とした溶剤中、低温でァセタールイ匕反応を行い、ポリビュルァセタール系榭脂が析出した後、系の温度を上げて熟成反応 (ァセタールイ匕反応の完結とァセタールイ匕部分の再配列）させる方法が好ましく用いられる。また、後者 (溶解法）の場合は、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、あるいはこれに水等を併用した混合溶剤を用い、高温でァセタールイ匕反応を行った後、系に水等を加えてポリビュルァセタール系榭脂を沈殿析出させて行われる。

[0063] 上記ァセタールイ匕反応において使用されるアルデヒドィ匕合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド（三量体および多量体のパラホルムアルデヒドを含む）、ァセトアルデヒド（三量体のパラァセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、イソペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド、 2—ェチルへキシルアルデヒド、シクロへキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ダリオキザール、スクシンジアルデヒド、ダルタルジアルデヒドなどの脂肪族ジアルデヒド、ベンズアルデヒド、 o—トルアルデヒド、 p—トルアルデヒド、 m—トルアルデヒド、 p—ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、フルフラールなどの複素環式アルデヒドが挙げられる。なかでも、ァセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドが好適に用いられ、特にブチルアルデヒドが好適に用いられる。また、これらのアルデヒドは単独で用いてもよぐ 2種以上のアルデヒドを混合して用いてもよい。

[0064] ァセタールイ匕反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、バラトルエンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が挙げられる力好適には塩酸、硫酸が用いられる。

また、ァセタールイ匕反応が終了した後、その反応停止剤として、水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ性化合物や、エチレンオキサイドなどのアルキレンォキサイド類、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を添カ卩することも可能である。

[0065] 本発明のポリビュルァセタール系榭脂のァセタールイ匕度は、特に限定されないが、 40〜80モノレ⁰ /₀であること力 S好ましく、特には 50〜80モノレ⁰ /₀、更には 60〜75モノレ⁰ /₀ であることが好ましい。力かるァセタールイ匕度が小さすぎると水溶性となるため、沈殿法、溶解法のヽずれの製造法にぉ、てもポリビニルァセタール系榭脂を反応系から取り出すことが困難になったり、ポリビニルァセタール系榭脂の親水性が増し、耐水性が不充分となるため好ましくなぐまた、大きすぎると残存水酸基が少なくなるために、ポリビュルァセタール系榭脂の強靭性が不充分になったり、アルコール系の単独溶剤への溶解性が乏しくなることがあるため好ましくない。

なお、本発明のポリビニルァセタール系榭脂においては、 PVA系榭脂 (A)の主鎖の水酸基と、側鎖の 1, 2—ジオール構造における水酸基の両方がァセタールィヒされる場合がある力そのァセタールイ匕度は、ァセタールイ匕前の総水酸基量に対する、ァセタールイ匕された水酸基量で表されるものである。

[0066] 力べして得られた本発明のポリビニルァセタール系榭脂は、側鎖に 1, 2—ジオール構造を有する PVA系榭脂を原料とするため、分子鎖中に未反応の 1, 2—ジオール構造単位を有し、その効果によって高弾性率とアルコール系溶剤への優れた溶解性を示す。

さらに、本発明のポリビニルァセタール系榭脂は、低温水中での PVA系榭脂のァセタール化反応時に、 PVA系榭脂の微結晶生成が少ないことから、均一なァセタール化物が得られ、分子間あるいは分子内のァセタールイ匕分布が均一であると推定される。その結果、塗料、セラミックス、熱現像性感光材料などのバインダーとして使用された場合に、良好な接着力が得られ、また、ガラス中間膜に用いられた場合、ォートクレーブによる加圧'加熱接着、あるいは真空バッグ方式による接着のいずれの場合も、溶融接着不良をおこしにくいものと推定される。

実施例

[0067] 以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り

、実施例の記載に限定されるものではない。

尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

[0068] 実施例 1

〔PVA系榭脂 (A)の製造〕還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1200g、メタノール 240g、 3, 4—ジァセトキシ— 1—ブテン 12g (酢酸ビュルに対して 0. 5モル⁰ /。）を仕込み、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 017モル％ (対仕込み酢酸ビュル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、還流させながら重合を行った。

酢酸ビニルの重合率が 74. 5%となった時点で、 m—ジニトロベンゼン 0. 3gを添カロして重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビ- ルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。

次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度 35%に調整して-一ダ一に仕込み、溶液温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテン構造単位の合計量 1モルに対して 8ミリモルとなる割合でカ卩えてケンィ匕を行った。ケンィ匕が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、 PVA系榭脂 (A1)を得た。

[0069] 得られた PVA系榭脂 (A1)のケンィ匕度は、残存酢酸ビニル及び 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ 99. 3モル %であり、平均重合度は、 JIS K6726に準して分析を行ったところ 1850であった。また、 1, 2—ジオール構造の含有量は¹ H— NMRで測定して算出したところ 0. 4モル⁰ /。であった。なお、 NMR測定には日本ブルカー社製「AVANCE DPX400Jを用いた。

[0070] 〔ポリビュルァセタールの製造〕

PVA系榭脂 (Al) 18gを水 284gの入ったビーカー中に投入、攪拌、分散させた後、 90°Cに昇温し、 1. 5時間かけて溶解させた。

得られた PVA系榭脂 (A1)水溶液を 5%濃度に調製し、その 250gを 10°Cに冷却し、これに濃度 35%の塩酸 1. 3gと n—ブチノレアノレデヒド 7. 45gとを添カロし、液温を 1 0°Cに維持してァセタールイ匕反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を 25°Cで 30分間、さらに 40°Cで 5時間維持して反応を完了させ、常法により中和、水洗、及び乾燥を行い、ポリビュルァセタール系榭脂を得た。該ポリビニルァセタール系榭脂の¹ H— NMRによるァセタール化度は、 69. 8モル％であった。 [0071] 〔アルコール溶液の透明性〕

得られたポリビニルァセタール系榭脂をメタノール、エタノールの 4%溶液とし、分光光度計（日本分光社製、紫外可視分光光度計 V— 560)を用いて 25°Cで、 430nm における光透過率（％)を求めた。

[0072] 〔貯蔵弾性率〕

力かるポリビニルァセタール系榭脂の 10%エタノール溶液をガラス板上に流延、乾燥して厚さ 10 /z mのフィルムを作製した。該フィルムの粘弾性を、調湿粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、 DVA— 225Rheometer)を用いて、相対湿度 40%RH,周波数 10Hz、温度 30〜90°C (昇温速度 0. 5°CZ分)の条件で測定し、得られたデータ力 45°Cにおける貯蔵弾性率を求めた。

[0073] 実施例 2

実施例 1のポリビュルァセタール系榭脂の製造工程にお、て、 PVA系榭脂の溶解条件を 80〜85°Cに昇温して、 1. 5時間とした以外は、実施例 1と同様にしてポリビ- ルァセタール系榭脂（ァセタール化度 66. 7モル⁰ /₀)を作製し、同様にアルコール溶液の透明性を評価した。結果を表 1に示す。

[0074] 実施例 3

実施例 1のポリビュルァセタール系榭脂の製造工程にお、て、 PVA系榭脂の溶解条件を 90°Cに昇温して、 1. 5時間、さらにオートクレーブで 120°Cに昇温して 1時間とした以外は、実施例 1と同様にしてポリビュルァセタール系榭脂（ァセタールイ匕度は 62. 4モル％)を作製し、同様にアルコール溶液の透明性を評価した。結果を表 1〖こ示す。

[0075] 比較例 1

実施例 1において、 PVA系榭脂として、ビュルアルコール構造単位と酢酸ビュル構造単位のみからなり、ケンィ匕度 99. 0モル％、平均重合度 1750の PVAを用いた以外は実施例 1と同様にポリビュルァセタール系榭脂（ァセタールイ匕度 67. 4モル％) を作製し、同様に評価した。評価結果を表 1に示す。

[0076] 比較例 2

比較例 1において、 PVA系榭脂の溶解条件を 80〜85°Cに昇温して、 1. 5時間とした以外は、比較例 1と同様にしてポリビュルァセタール系榭脂（ァセタールイ匕度 65 . 2モル％)を作製し、同様にアルコール溶液の透明性を評価した。結果を表 1に示す。

[0077] 比較例 3

比較例 1において、 PVA系榭脂の溶解条件を 90°Cに昇温して、 1. 5時間、さらにオートクレープで 120°Cに昇温して 1時間とした以外は、比較例 1と同様にしてポリビ二ルァセタール系榭脂（ァセタール化度 65. 8モル⁰ /₀)を作製し、同様にアルコール溶液の透明性を評価した。結果を表 1に示す。

[0078] 比較例 4

実施例 1の PVA系榭脂 (A)の製造工程に準じて作製した PVA系榭脂（1, 2—ジオール構造の含有量 6. 1モル％、ケンィ匕度 99モル％、平均重合度 860)を用い、実施例 1と同様にポリビュルァセタール (ァセタールイ匕度 69モル⁰ /₀)を作製し、同様に評価した。結果を表 1に示す。

[0079] 比較例 5

実施例 1において、 PVA系榭脂として、エチレンと酢酸ビニルの共重合物をケンィ匕して得られる、エチレン含有率 6%、ケン化度 98モル⁰ /₀、平均重合度 1700のェチレン変性 PVAを用いた以外は実施例 1と同様にポリビュルァセタール系榭脂（ァセタ一ルイ匕度 64モル％)を作製し、同様に評価した。評価結果を表 1に示す。

[0080] [表 1]

PVAのアルコール溶液の透明性（o/₀) 貯蔵弾性率溶解条件メタノールエタノール (Pa) 実施例 1 90。C X 1.5hr 98.6 93.6 2. OX 10⁹

II 2 80〜85°CX1.5hr 98.1 71.2 ―

90°CX1.5hr

II 3 98.7 93.6 ―

+ 120。CXlhr

比較例 1 90°CX1.5hr 94.0 54.3 1.9X10⁹

II 2 80〜85°CX1.5hr 95.6 ※ ―

I' 3 90°CX1.5hr+120 xihr 94.5 66.8 ―

II 4 90°CX1.5hr 90.9 71.3 1.4X10⁹

" 5 90X X 1.5hr ※※ ※※ 1.5X10⁹

※：未溶解ゲルあり ※※：白濁のため測定不能

[0081] 表 1に明らかなように、本発明のポリビュルァセタール系榭脂（実施例 1〜3)は、未変性 PVAを原料とするポリビニルァセタール系榭脂（比較例 1〜3)と比較して、メタノールおよびエタノールへの溶解性に優れ、透明性に優れたアルコール溶液が得られた。特に、本発明のポリビュルァセタール系榭脂は、製造時の PVAの溶解を低温で行った場合でも良好なアルコール溶解性と透明性が得られることが分力ゝる。

また、本発明のポリビュルァセタール系榭脂は、その 1, 2—ジォール構造の含有量が大きい PVA系榭脂を用いたもの（比較例 4)に対し、弾性率が高ぐアルコール溶液としたときの透明性が高い。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2006年 4月 5日出願の日本特許出願 (特願 2006— 103977号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0082] 本発明のポリビュルァセタール系榭脂は、弾性率が高ぐアルコール系溶剤への溶解性に優れ、透明なアルコール溶液が得られることから、フィルム、塗膜、およびガラス中間膜のような高弾性率と強靭性が必要とされる用途や、溶剤溶液を流延 ·乾燥して透明な皮膜を形成するような用途に極めて好適である。

Claims

請求の範囲下記一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位を 0. 1〜1. 5モル％有し、ケン化度が 95モル％以上であるポリビュルアルコール系榭脂 (A)をァセタールイ匕してなることを特徴とするポリビニルァセタール系榭脂。 [化 1] R1 R3

( 1 )

OH OH

[式中、

[2] 一般式（1)における、 R²、及び R³がいずれも水素であり、 Xが単結合であり、 R⁴、 R 5、及び R⁶カ^、ずれも水素であることを特徴とする請求項 1記載のポリビュルァセタール系榭脂。

[3] ポリビュルアルコール系榭脂（A)力ビュルエステル系モノマーと一般式（2)で表される化合物との共重合体をケンィ匕して得られたものであることを特徴とする請求項 1または 2記載のポリビュルァセタール系榭脂。

[化 2]

[式中、

R²、及び R³はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、 Xは単結合または結合鎖を示し、 R⁴、 R⁵、及び R⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 R⁷及び R⁸はそれぞれ独立して水素原子または R⁹— CO— (式中、 R⁹はアルキル基である)を示す]

ァセタールイ匕度力 0〜80モル％であることを特徴とする請求項 1〜3いずれか記載のポリビュルァセタール系榭脂。

ブチルアルデヒドによってァセタールイ匕されたものであることを特徴とする請求項 1〜 4いずれか記載のポリビュルァセタール系榭脂。