JPH07179707A

JPH07179707A - 易崩壊性組成物

Info

Publication number: JPH07179707A
Application number: JP32810493A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Wada; 良一和田; Takaharu Kawahara; 孝春川原; Tadashi Hashimoto; 正橋本; Tadashi Hatanaka; 唯史畑中; Masao Tsuji; 正男辻
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-18

Abstract

(57)【要約】【構成】炭素数3 〜16のα−オレフィン単位を0.01〜
15モル% 含有する変性ポリビニルアルコール、炭素数3
〜16のω−ヒドロキシ−α−オレフィン単位を0.1 〜24
モル% 含有する変性ポリビニルアルコールおよび特定の
疎水性の構造単位を0.1 〜20モル％含有する変性ポリビ
ニルアルコールから選ばれた少なくとも１種の変性ポリ
ビニルアルコール（Ａ）ならびに多糖類（Ｂ）からなる
易崩壊性組成物。【効果】本発明の易崩壊性組成物は、機械的強度およ
び延展性等に優れており、本発明の組成物から得られる
成形物は、使用後廃棄物として土中に埋め立てられた場
合、微生物により速やかに崩壊され、その形状および強
度などが速やかに消失する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルム溶融成形時の
延展性に優れた易崩壊性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に合成高分子は、高度の材料特性を
備え、加工性に優れ、しかも安価であるため、あらゆる
分野で広く利用されている。しかしその成形品はかさ高
く、自らの耐久性のため投棄あるいは埋め立てしても自
然に崩壊せず、また焼却すれば発熱量が高いため、焼却
設傭をいためるなど、プラスチック廃棄物の処理法が問
題となっている。そこで、最近、光あるいは微生物など
によって、部分的に分解させることにより、該プラスチ
ック廃棄物のかさ高さを滅少させ、廃棄物の処理施設あ
るいは埋め立て地を有効に利用する研究がなされてき
た。

【０００３】上記の研究としては、比較的安価でかつ完
全な生物分解性を有する澱粉を易崩壊性付与剤として、
熱可塑性樹脂にブレンドすることにより、生物崩壊性を
有する熱可塑性樹脂粗成物に関する研究が盛んにおこな
われている（特開平2-14228号、特開平3-31333 号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
組成物は、易崩壊性が不充分であり、また成形する場合
の延展性に問題があり、薄いフィルムが得られないとい
った問題がある。したがって、本発明の目的は、易崩壊
性に優れた、しかもフィルム成形時の延展性の優れた組
成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、炭素数3 〜
16のα−オレフィン単位を0.01〜15モル% 含有する変性
ポリビニルアルコール（Ａ−１）、炭素数3 〜16のω−
ヒドロキシ−α−オレフィン単位を0.1 〜24モル% 含有
する変性ポリビニルアルコール（Ａ−２）および下記の
化２で示される構造単位を0.1 〜20モル％含有する変性
ポリビニルアルコール（Ａ−３）から選ばれた少なくと
も１種の変性ポリビニルアルコール（以下、ポリビニル
アルコールをＰＶＡと略記する）（Ａ）ならびに多糖類
（Ｂ）からなる易崩壊性組成物を提供することによって
達成される。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂あるいはＲ₃は、水素
原子あるいは炭素数1 〜12の炭化水素基を表す。)

【０００８】本発明における変性ＰＶＡ（Ａ−１）は、
炭素数3 〜16のα−オレフィン単位を0.01〜15モル％含
有することが重要であり、好ましくは0.1 〜10モル％、
さらに好ましくは0.1 〜8 モル％、最適には0.5 〜5 モ
ル％である。炭素数3 〜16のα−オレフィン単位の含有
量が15モル％を越えると、本発明の目的とするフィルム
成形時の延展性が得られず、易崩壊性も十分ではない。
一方、炭素数3 〜16のα−オレフィン単位の含有量が0.
01モル％を下回ると、フィルムとして成形したとき実用
に耐え得る十分な強度が得られず、易崩壊性も十分でな
い。

【０００９】本発明における変性ＰＶＡ（Ａ−２）は、
炭素数3 〜16のω−ヒドロキシ−α−オレフィン単位を
0.1 〜24モル％含有することが重要であり、好ましくは
0.1〜20モル％、さらに好ましくは3 〜15モル％、最適
には5 〜15モル％である。炭素数3 〜16のω−ヒドロキ
シ−α−オレフィン単位の含有量が24モル％を越える
と、本発明の目的とするフィルム成形時の延展性が得ら
れず、易崩壊性も十分でない。一方、炭素数3 〜16のω
−ヒドロキシ−α−オレフィン単位の含有量が3モル％
を下回ると、フィルムとして成形したとき実用に耐え得
る十分な強度が得らず、易崩壊性も十分でない。

【００１０】本発明における変性ＰＶＡ（Ａ−３）は、
上記の化２で示される構造単位を0.1 〜20モル％含有す
ることが重要であり、好ましくは0.1 〜15モル％、さら
に好ましくは1 〜13モル％、最適には1 〜10モル％であ
る。該構造単位の含有量が20モル％を越えると、本発明
の目的とするフィルム成形時の延展性が得られず、易崩
壊性も十分でない。一方、該構造単位の含有量が0.1 モ
ル％を下回ると、フィルムとして成形したとき実用に耐
え得る十分な強度が得られず、易崩壊性も十分でない。

【００１１】本発明における変性ＰＶＡ（Ａ）のビニル
エステル成分の鹸化度としては50モル％以上であること
が好ましい。また熱安定性の観点からは80モル％以上、
さらには90モル％以上であることが好ましい。鹸化度が
50モル％を下回ると、熱安定性が低下し成形時に多量の
ゲルが発生するため、外観上好ましくない。また熱水可
溶性の観点からは、鹸化度50〜95モル％、さらには60〜
95モル％が好ましい。本発明の変性ＰＶＡの重合度につ
いては特に制限はないが、該変性ＰＶＡを常法により酢
化して得られた変性ポリ酢酸ビニルに関してテトラヒド
ロフランを溶媒に用いて３０℃でのゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定された
標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が10,000〜500,
000 が好ましく、20,000〜300,000 がより好ましい。本
発明における変性ＰＶＡ（Ａ−１）または変性ＰＶＡ
（Ａ−２）は、炭素数3 〜16のα−オレフィンあるいは
炭素数3 〜16のω−ヒドロキシ−α−オレフィンとビニ
ルエステルとの共重合体鹸化物であり、該共重合体にお
けるビニルエステルとしては、代表例として酢酸ビニル
が挙げられるが、ピバリン酸ビニルエステルなどの他の
脂肪酸ビニルエステルなども使用できる。さらに本発明
における変性ＰＶＡには、本発明の目的が阻害されない
範囲で、（メタ）アクリル酸、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン系化
合物、ビニルピロリドン系化合物などの第三成分を共重
合していても良い。また本発明の変性ＰＶＡは、水酸基
の一部が酸化されていても良く、脂肪酸ポリエステルが
グラフトされていても良く、末端にカルボン酸基または
その塩、スルホン酸基またはその塩、アンモニウム基な
どのイオン性基を有いていても良い。

【００１２】本発明の変性ＰＶＡは、易崩壊性を促進さ
せる効果の点から、冷水あるいは熱水可溶性であること
が好ましい。ここで熱水可溶性とは95℃の熱水中に1 分
間浸漬したとき、実質的に完全に溶解する性質を意味す
る。またＰＶＡは熱可塑性であることが、溶融成形性の
点から、好ましい。

【００１３】本発明における多糖類（Ｂ）としては、澱
粉、セルロール、キチン、キトサン、ヘミセルロース、
ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナ
ン、デキストランなどが挙げられるが、これらのうちで
も、澱粉が成形性および崩壊性の点で好ましい。澱粉と
しては、とうもろこし、馬鈴薯などの生澱粉、物理的あ
るいは化学的処置を施した化工澱粉（デキストリン、酸
化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化
澱粉など）などが用いられる。

【００１４】本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）と多糖類（Ｂ）
の配合割合としては特に制限はないが、変性ＰＶＡ
（Ａ）1 〜99重量部および多糖類（Ｂ）99〜1 重量部が
好ましい。変性ＰＶＡ（Ａ）が1 重量部以下である場合
すなわち多糖類（Ｂ）が99重量部を越える場合には、廃
棄物として投棄後、微生物による十分な易崩壊性樹脂が
得られない。好適な配合割合としては、変性ＰＶＡ
（Ａ）10〜90重量部および多糖類（Ｂ）90〜10重量部で
ある。

【００１５】本発明の組成物には、樹脂の成形加工性お
よび可とう性をさらに増すために、他の添加剤、たとえ
ば、水、グリセリンなどの可塑剤を添加しても良い。可
塑剤の例としては、ポリエチレングリコール、炭素数3
〜16のω−ヒドロキシ−α−オレフィングリコール、ジ
グリセリン、グリセリン、1 ，3-および1 ，4-ブタンジ
オール、1 ，2-プロピレングリコール、ソルビトール、
ε- カプロラクタム、尿素、トルエンスルホン酸アミ
ド、ラウリルアミド、アセトアミド、ホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート、水などから選ばれる1 種あるいは2 種以上
が混合して用いられる。好適にはグリセリン、水、尿素
などが用いられる。さらに本発明の組成物には、本発明
の効果が阻害されない範囲で、充填剤（タルク、クレ
ー、マイカ、セルロース繊維、PVA 繊維など）、熱安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、植物油、着色剤などを
ブレンドしても良い。

【００１６】本発明の組成物を得るための各成分の配合
手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコニー
ダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサ
一等が用いられる。本発明の組成物は周知の押出機、射
出成形機、プレス機などをもちいて任意の成形物（例：
フィルム、シート、各種容器、各種射出成形品）を得る
ことができるし、または得られたフィルムを延伸するこ
とによりスプリットヤーンとし、これを織物または編物
とすることもできる。成形物の例としては特に制限はな
いが、ある期間使用したのち、廃棄される成形物、たと
えば食品容器としてのカップ、ボトル、トレー、農業用
資材としてのシート、くい、根おおい（マルチフィル
ム）、プランター、農薬・肥料・土壌改良剤等の容器あ
るいはキャリヤー材料、日用品として結束ひも、子供用
のおもちや、ゴミ箱、工業用としてのクッション材、パ
ッキン、各種コンテナー、コロストミーバッグなどが挙
げられる。上記の成形品を使用した後、廃棄する場合に
は、一般のゴミと同様のゴミ集積地に投棄した直後から
崩壊がはじまるが、土中の微生物による崩壊の効果を高
めるために土中への埋め立てによる処理方法が好適であ
る。

【００１７】本発明においては、上記組成物からなる層
を、少なくとも一層有する多層体として使用することも
できる。多層体とする場合における他の層としては、生
分解性樹脂層または光分解性樹脂層が好ましい。ここで
生分解性樹脂層としては、ゼセラチン、コラーゲンなど
のタンパク質、ポリペプチド、ポリアジペート、ポリラ
クトン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルアミ
ドなどのポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、
ポリスチレン、さらには澱粉、セルロース、キチン、キ
トサンなどの多糖類を含有する熱可塑性樹脂（ポリエチ
レンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、エチレン含
有量25〜65モル％のＰＶＡなどのビニルアルコール系樹
脂、エチレン- アクリル酸共重合体など）から得られる
フィルムまたはシートが代表例として挙げられる。また
光分解性樹脂層としては、エチレンと一酸化炭素との共
重合体、メチルビニルケトンとエチレン、スチレン、塩
化ビニル、メチルアクリレートなどとの共重合体、光分
解性マスターバッチ（エチレンにメチルビニルケトンと
少量のメチルスチレンをグラフト重合したもの）を配合
した各種熱可塑性樹脂から得られるフィルムまたはシー
トが代表例として挙げられる。また、他の層としては、
セルロース系の紙、不織布、網なども挙げられる。

【００１８】上記他の層は本発明の組成物層の片面、ま
たは両面に設けることができるし、また他の層の両面に
本発明の組成物層を設けることもできる。これらの多層
体を製造する場合には、必要に応じ接着剤、好ましくは
生分解性接着剤を使用することができる。接着剤として
は、ポリウレタン系樹脂、スターチ系樹脂およびこれら
を含有してなる不飽和カルボン酸又はその無水物（無水
マレイン酸など）を、低密度ポリエチレン（LDPE）、直
鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE ）、超低密度ポリエチ
レン（SLDPE ）などのポリエチレン系重合体、オレフィ
ン系重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体またはエチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルま
たはエチルエステル）共重合体などに、グラフトしたも
のが用いられる。これらの接着剤は層間接着剤として、
あるいは組成物層あるいは他層に配合して使用される。

【００１９】多層体を得る方法としては、押出ラミネー
ト法、ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共押
出シート成形法、共押出パイプ成形法、共射出成形法、
溶液コート法などが挙げられる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により詳細な説明を行うが、本
発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものでは
ない。以下の実施例におけるＰＶＡの生分解性は、ＰＶ
Ａ分解菌より生成したＰＶＡデヒドロゲナーゼの活性測
定より求めた。ＰＶＡデヒドロゲナーゼの活性測定法
は、嶋尾らの方法｛M. Shimao ら Applied and Environ
mental Microbiology 51, 268-275(1986).｝に従い、
組成を至適化した。組成を以下に示す。終濃度（以下同様）50mMリン酸バッファーpH7.2 1mM フェナジンエトサルフェート（PES ） 0.1mM 2,6- ジクロロフェノールインドフェノール（DC
PIP ） 10mM KCN 0.5% Tween 80 1mM MgCl₂ 0.5mM CaCl₂ 1 μg ／mL PQQ 0.01% BSA ＰＶＡ（重合度１７００、鹸化度９９．９mol%、7.5mg/
mL）上記組成の溶液を調整し、３０℃でプレインキュベーシ
ョンし、同じくプレインキュベーションした酵素溶液を
添加することによって酵素反応を開始した。反応は、デ
ィスポーザブルセル中で行い、酵素溶液添加後直ちに転
倒混和し、吸光度600nm の減少を観察した。同時に、Ｐ
ＶＡのかわりに蒸留水を用いた溶液をブランクとし、同
様に測定した。酵素活性の定義は、1 分間あたり1 μmo
l のDCPIP を変化させる活性を1 ユニット（U ）とし
た。DCPIP の変化量は、分子吸光係数＝1.91×10^-3（１
／M ）から換算した。

【００２１】変性ＰＶＡを7.5%水溶液（w/v ）に調製し
て使用した。7.5%水溶液を蒸留水で２倍希釈し、7.5%
（75mg／mL）〜0.12% （1.2mg ／mL）程度までの希釈列
を各1.2mL づつ用意し、３０℃でプレインキュベーショ
ン（15分以上）することで基質液（Ａ）を調製した。終
濃度（以下同様）125mM リン酸バッファー（pH7.2 ）、
2.5mM フェナジンエトサルフェート（PES ）、0.25mM
ＤＣＰＩＰ、25mM KCN および1.25% Tween80を含む水
溶液を必要量の1.2 倍程度（１アッセイに0.4mL 使用
し、各基質濃度2 点測定）調製し、遮光しながら３０℃
プレインキュベーションすることでバッファー類液
（Ｂ）を調製した。終濃度1 0mM MgCl₂、5mM CaCl₂、
10μg ／mL PQQ、1% BSAおよび精製PVA Dehydrogenase
を含む水溶液を必要量の1.2 倍程度（１アッセイに0.1m
L 使用し、各基質濃度２点測定）調製し、３０℃プレイ
ンキュベーションすることで酵素液（Ｃ）を調製した。

【００２２】基質液（Ａ）0.5mL 、バッファー類液
（Ｂ）0.4 mLおよび酵素液（Ｃ）0.1mL（最後に酵素液
を添加し反応をスタートさせる）をディスポーザブルセ
ル（1mL用，プラスチック製）に入れ、ふたをしなが
ら、すばやく転倒混和し、600nm の吸光度の減少をモニ
ターし（３０秒毎に吸光度値をモニター）、吸光度の変
化量が0.2 〜0.3 程度まで観察し、DCPIP の還元の初期
速度（＝v,μM/min.）を求める。この時600nm の変化量
とDCPIP の分子吸光係数からDCPIP 濃度の変化の初速度
を求め、各基質濃度で２点測定し、その平均を初期速度
とした。

【００２３】ミカエリス・メンテン式から導かれるプロ
ット（ラインウィーバー・バークプロットを用いた, 縦
軸：1/v ，横軸：1/s ，Ｘ切片：-1/Km ，Ｙ切片：1/Vm
zx.）からＫｍおよびVmax. を算出した。ただし、基質
濃度（s ）は重量濃度（mg/ml ）で表現した。基質と酵
素の反応性の指標としては、Vmax./Km（大きいほど反応
性が高い）を用いた。

【００２４】実施例１〜３および比較例１〜３表１に示す変性ＰＶＡを用いて、同じ条件で生分解活性
試験を実施した。結果を表１に示す。

【００２５】次に、本発明のＰＶＡ単品の易崩壊性を検
討した。炭素数3 〜16のα−オクテン含有量0.95モル
％、鹸化度99．8 モル％の変性ＰＶＡの濃度10重量％の
水溶液を調整し、該溶液を120mm ×140mm のガラス平板
上にキャストした後、溶媒を蒸発させて厚さ50μｍの均
一なフィルムを得た。該フィルムを15×100mm に切り出
し、95℃に調整した熱水中に1 分間浸漬し、熱水溶解性
を調べた。結果を表1 に示す。なお熱水溶解性は、以下
の3 段階で評価した。 ○：完全に溶解する。 △：膨潤し、ばらばらになる。 ×：形態は不変。

【００２６】上記フィルムを0.2g切り出し、これを予め
滅菌した下記のＰＶＡ( 重合度1700、鹸化度99.9モル
％）0.3 ％含有液体培地（ｐＨ=7.5）100 ミリリットル
（ｍｌ）に浸漬した。あらかじめＰＶＡ0.3 ％含有液体
培地にて、3 日間振とうして増殖させたＰＶＡ分解性菌
液1 ミリリットル（ｍｌ）を、本培地に植菌し、途中PH
を7 〜7.5 に調製しながら2 週間振とうし、該フィルム
の重量変化を下式より求めた。結果を表１に示す。なお
振とう条件は120rpm（30℃）である．（ＰＶＡ 0.3% 含有液体培養地の組成） NH₄NO₃ 0．1% KH₂PO₄ 0．02% K ₂HPO ₄ 0．1% Mg SO ₄・7H₂0 0．02％ Na Cl 0．01％ CaCl₂・2H₂0 0．01% FeSO₄・7H₂0 0．001% Peptone 0．005 ％ Y ．ext ． 0．005 ％ピロロキノリンキノン 1μg ／ｍｌフイルムの重量変化は、下記の式で求めた。フイルムの重量変化（％）＝［( 培養前のフィルムの
重量）−（培養２週間後のフィルムの重量) ］÷( 培養
前のフィルムの重量) ×100 （上記におけるフィルムの重量は、フィルムを20℃、50
%RH 下に48時間放置後に測定した値である。）

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例４炭素数3 〜16のω−ヒドロキシ−α−オレフィン含有量
10モル％および鹸化度90モル％のＰＶＡ30重量部、とう
もろこし澱粉70重量部、可塑剤としてグリセリン20重量
部および水20重量部をブレンドした後、スクリユー直径
40mm、L ／D ＝26のフルフライト型スクリユーを有する
一軸押出機を用いて溶融混練し、押出槽の先端に取り付
けたペレットダイより押出温度180 ℃にてストランドと
し、引き統きペレタイザーを用いてペレットとした。

【００２９】該ペレットを、上記押出機に550mm 幅およ
びリップ開度0.3mm のコートハンガーダイを取り付けた
製膜装置より押出し、直径800mm のキャストドラムを有
する引取装置にてフィルムとした。この時の引取装置の
キャストドラム回転数を順次増速することにより、得ら
れるフィルムの膜厚は薄くなり、さらに増速することに
よりやがて破断に至り、それ以上薄いフィルムは得られ
なくなる。この破断点におけるフィルムの厚さを測定
し、延展性とした。その結果を表２に示す。また上記製
膜装置にて製膜した100 μｍの均一なフィルムをサンプ
ル輻15mmおよび長さ150mm に切り出し、引っ張り試験機
にてチャック間隔50ｍｍ、引っ張り速度500mm ／ｍｉｎ
にて、破断時の強度および伸度を測定した。その結果を
表２に示す。易崩壊性に関しては該フィルムを土壌中
（表層下5 〜10ｃｍ）に埋設し、3 ケ月後の該フィルム
の状態を次の４段階で評価した。その結果を表２に示
す。Ａ：ひどく損傷。Ｂ：かなり損傷。Ｃ：やや損傷。Ｄ：不変。

【００３０】実施例５〜６および比較例４〜５表２に示す変性ＰＶＡまたはＰＶＡを用いた以外は、実
施例４と同じ条件で実施した。その結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の易崩壊性組成物は、機械的強度
および延展性等に優れており、本発明の組成物から得ら
れる成形物は、使用後廃棄物として土中に埋め立てられ
た場合には、微生物により速やかに崩壊され、その形状
および強度などが速やかに消失する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者畑中唯史岡山県倉敷市酒津2045番地の１株式会社クラレ内 (72)発明者辻正男岡山県倉敷市酒津2045番地の１株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数3 〜16のα−オレフィン単位を0.
01〜15モル% 含有する変性ポリビニルアルコール、炭素
数3 〜16のω−ヒドロキシ−α−オレフィン単位を0.1
〜24モル% 含有する変性ポリビニルアルコールおよび下
記の化１で示される構造単位を0.1 〜20モル％含有する
変性ポリビニルアルコールから選ばれた少なくとも１種
の変性ポリビニルアルコール（Ａ）ならびに多糖類
（Ｂ）からなる易崩壊性組成物。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂あるいはＲ₃は、水素原子あるいは
炭素数1 〜12の炭化水素基を表す。)