JP3923094B2 - 溶融加工可能な生物分解性組成物およびその製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は過剰のごみについての増大しつつある環境上の問題を緩和することのできる環境に優しい材料の開発および使用に関する。本発明は微生物により急速に分解する組成物の開発に関する。これらの組成物は各種の消費使い捨て製品に使用されうる。例えば、これらの材料をおむつ、生理用ナプキン、成人失禁用製品、特にタンポンアプリケーターのような使い捨て製品の製造のためのフィルム、繊維および成形品に二次加工することができる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
多くの天然ポリマーは微生物により急速に分解することが知られているが、それらの殆んどはプラスチック材料の典型的な特性を欠いているため製品の製造に有用でない。また、それらは溶融加工できない。このような材料の１つは天然澱粉である。安価で容易に入手できるため、澱粉は多くの生物分解性組成物の開発において主要な成分となっている。試みはいつも、この感熱性粉末をその高速な生物分解性を維持しながら良好な機械特性を有する溶融加工可能な組成物に変換することであった。
【０００３】
多くの天然および合成材料はまた微生物により急速な分解を行なうことが知られている。これらの化学構造は炭化水素および炭水化物からエステルまたはアミド結合を有する分子まで様々である〔化学技術事典、別巻６２６−６８（カークオスマー Kirk-Othmer) 、第３版）、環境的に分解しうるプラスチック〕。これらの材料の殆んどはプラスチック材料に典型的な機械的特性に欠け、加工しにくいため、製品の製造に有用でない
【０００４】
特定のポリマー系において澱粉を低コストの生物分解性充てん剤として使用することが知られている。生物分解を行なうのに、相当高濃度の澱粉充てん剤が必要とされる。同時に、組成物の機械的特性は澱粉含量の増加に伴ない、かなり低下する。澱粉含量の高い材料の製造における最初の進歩は澱粉が水，熱および圧力の存在下で溶融加工できるという発見であった〔米国特許第４，１３３，７８４号および第４，３３７，１８１号（ＵＳＤＡ特許）を参照〕。
【０００５】
ＵＳＤＡ特許には放送および農業用マルチのための生物分解性フィルムとしての、澱粉が添加されたポリ（エチレン−アクリル酸）（ＥＡＡ）およびポリエチレン（ＰＥ）の使用が記載されている。これらの特許には、最初に澱粉が水の存在下、高温で糊化される方法が記載されている。このような条件下で、高度に水素結合された天然構造が破壊され、そして溶融流れが達成される。次に、得られた混合物はＥＡＡおよびＰＥと混合される。多量の水（２０〜５０％）が使用され、そして水の除去後の最終澱粉含量は６０重量％程度である。
【０００６】
試験の結果は、これらの特許に従って製造された材料の生物分解速度が不満足な生物分解性を示すことを示唆している。ＰＥ／ＥＡＡを４０重量％の澱粉と共に含有する射出成形品は下水システムの中で３０日後に殆んど分解しなかった（０〜５重量％の減量）。この期間は水処理施設の典型的な下水汚物の滞留時間が約３０日間であるため試験用として選択されたものであり、現代の施設においてはその滞留時間は１週間未満である。しかしながら、分解のために最大３０日間を要することが合理的な衛生工事において、蓄積および目詰りを回避するため衛生保護装置は腐敗タンクとなりうる。
【０００７】
澱粉を基材とする吹込フィルムもまたフェリックス オテイ（Felix Otey) の論文〔Inc. Eng. Chem. Res., 26, 1659〜1663（1987年）〕に記載されている。
【０００８】
米国特許第３，９４９，１４５号には農業用の澱粉が添加されたポリビニルアルコールフィルムの製造法が記載されている。この組成物は非常に感水性であり、それによりおむつおよび生理用ナプキンのような使い捨て製品にはかなり不適当な組成物となっている。また、ポリビニルアルコールを含有するサンプルは模擬嫌気下水処理条件下で非常にゆっくりと分解し、そのためこの特許に従って製造された組成物は使い捨て製品に不適当である。
【０００９】
射出成形澱粉カプセルは米国特許第６，６７３，４３８号に記載されている。これらのカプセルは５〜３０％の水および熱の存在下で純澱粉から製造される。強力に水素結合された澱粉の構造はこれらの条件下で破壊され、溶融流れを達成するものと思われる。得られた材料は剛性かつ極めて感水性であり、そのため組成物は使い捨てのおむつおよび生理用ナプキンのような生成分解性製品の候補として良くない。
【００１０】
澱粉を基材とする生物分解性製品の製造における改良法が最近報告されている〔米国特許第４，６７３，４３８号、英国特許第２，１９０，０９３号、並びに欧州特許第２８２，４５１号、第２９８，９２０号、第３０４，４０１号、第３２６，５１７号および第３２７，５０５号を参照〕。
【００１１】
米国特許第５，０９５，０５４号は熱により加圧下で変換して寸法安定性を有する製品を生成することのできるポリマーブレンドを開示している。これらの組成物は分解澱粉および少なくとも１種の実質的に水不溶性のポリマーを含有し、場合によっては他の水不溶性ポリマーおよび可塑剤を含むこともある。これらの組成物において使用される澱粉は澱粉の寸法安定性および機械的特性を有意に改質する比較的高い含水量を有し、分解澱粉が熱可塑性であってもそれは耐水性ではない。この澱粉組成物はタンポンアプリケーター、使い捨ておむつおよび生理用ナプキンのような使い捨て製品を製造するのに適当な支持体ではない。
【００１２】
米国特許第５，０８７，６５０号は非変性澱粉および熱可塑性ポリマーを含有する生物分解性プラスチック組成物を開示している。澱粉の含水量があまり高いため、加圧下で加熱されると澱粉は分解されてしまう。このことは澱粉の寸法安定性および機械的特性に影響を与え、組成物を生物分解性の熱可塑性組成物として不適当なものにしている。
【００１３】
英国特許第２，１９０，０９３号は少なくとも７２重量％の澱粉、場合によっては第２の親水性ポリマーからなる澱粉組成物を開示している。この製造法において少なくとも１０重量％の水の存在もまた不可欠であり、このことは組成物を消費製品として不適当なものにしている。場合によっては他の水不溶性ポリマーおよび可塑剤を含むこともある。これらの組成物において使用される澱粉は澱粉の寸法安定性および機械的特性を有意に改質する比較的高い含水量を有し、分解澱粉が熱可塑性であってもそれは耐水性ではない。この澱粉組成物はタンポンアプリケーター、使い捨ておむつおよび生理用ナプキンのような使い捨て製品を製造するのに適当な支持体ではない。
【００１４】
米国特許第５，０８７，６５０号は非変性澱粉および熱可塑性ポリマーを含有する生物分解性プラスチック組成物を開示している。澱粉の含水量があまりに高いため、加圧下で加熱されると澱粉は分解されてしまう。このことは澱粉の寸法安定性および機械的特性に影響を与え、組成物を生物分解性の熱可塑性組成物として不適当なものにしている。
【００１５】
英国特許第２，１９０，０９３号は少なくとも７２重量％の澱粉、場合によっては第２の親水性ポリマーからなる澱粉組成物を開示している。この製造法において少なくとも１０重量％の水の存在もまた不可欠であり、このことは組成物を消費製品として不適当なものにしている。
【００１６】
ＰＣＴ出願ＷＯ９１／０２０２５は分解澱粉およびエチレンコポリマーを含有する澱粉−ポリマーアロイを開示している。試験の結果は、この特許に従って製造された組成物は消費製品として適当であるのに必要な生物分解性を欠いていることを示した。
【００１７】
ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）およびポリ（３−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＶ）コポリマーブレンドの使用はデーブ（Dave) らのPolym. Mater. Sci., 62,231〜35（1990年）に記載されている。ポリカプロラクトン／ＰＨＢＶ組成物の分解試験において、実験室での酸素加水分解による減量は比較的低かった。
【００１８】
ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、可塑剤および核剤から成形されたタンポンアプリケーターはマックネイル（McNeil）の米国特許第４，９００，２９９号に記載されている。ヒドロキシアルキルセルロースまたは澱粉のような生物分解性充てん剤の任意の使用もまた開示されている。
【００１９】
澱粉が添加されたポリマーの使用は最も安上がりで、機能的な生物分解性材料を製造するための最も好都合なルートである。しかし、このような組成物の澱粉含量は合理的な分解速度を達成するために非常に高くなければならない（５０重量％以上）。さらに、澱粉粉末は典型的に１０〜４０重量％の水分を含有する。この澱粉は一般に、熱および圧力の組合せが澱粉を分解し、溶融するのに十分なものである押出機に装入される。澱粉が主要な相となるため、得られる材料は脆く、さらに改良を要する。
【００２０】
典型的には、生物分解を行なうのにかなり高濃度の澱粉充てん剤が必要とされる。しかし、ポリエチレン、ポリウレタンなどのような通常のポリマーは澱粉充てん剤として有用な能力が制限されており、すなわち組成物の機械的特性は澱粉含量の増加に伴ない著しく低下する。さらに、微生物はポリマーマトリックスを分解することなく選択的に澱粉を消化することがわかっている。
【００２１】
従来の技術において、水溶性材料であり、消費製品の使用が非常に制限された分解澱粉を含有する特定の組成物が開示されている。この澱粉は澱粉に水の存在下で熱および圧力を付与することにより製造され、それにより澱粉分子間の水素結合が破壊され、材料は熱可塑性であるが冷水に溶解性となり、したがって消費製品には不適当である。この理由のため、このような組成物に他の水不溶性ポリマーが添加されたがその分解は良くなかった。
【００２２】
進歩しているにも関らず、まだ耐水性を高速分解性との合理的な釣合いを見つける試みが残っている。本発明は機械的特性、高い生物分解速度、加工性および低コスト間のバランスを適当に維持する組成物を提供する。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
試験の結果は、本発明の組成物が熱可塑性であり、良好な機械的特性を示し、そして微生物の存在下で容易に分解することを示唆している。本発明の組成物を用いて下水システムの中で３０日以内にかなり分解することのできる薄肉の製品を射出成形できる。これらの製品はフラッシ可能な使い捨て製品として利用できる。
【００２４】
本発明は２種類の生物分解性の熱可塑性組成物を提供する。本発明の１つの見地によれば、熱可塑性エステル含有ポリマー、可塑剤および場合によっては不活性充てん剤のブレンドを含む組成物が提供される。これらの組成物は（ａ）一般式〔−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−〕n （Ｉ）（式中、Ｒは独立して約１〜９個の炭素原子を有するアルキルである）の１種以上の繰り返し単位を含有する約１０〜７０重量％の１種以上の熱可塑性ポリマー、
（ｂ）約５〜３５重量％の１種以上のエステル含有ポリマーであって、これらの１種以上のポリマーは約１０，０００以上の分子量を有し、
ｉ）骨格にエステル結合を有し、一般式〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2 〕n (II)（式中、Ｒ1 は約２〜１２個の炭素原子を有するアルカンまたはアルケンであり、そしてＲ2 は約１２個までの炭素原子を有するアルカン、アルケンまたはアリールである）の１種以上のモノマー単位を含有するポリマー、および
ii）エステル側基を有し、一般式〔−ＣＨ2 −ＣＨＸ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）−〕n (III) （式中、Ｘは独立してＨ、Ｃｌ、約１〜３個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アセテートまたはヒドロキシル基である）の単位および一般式〔−ＣＨ2 −ＣＲ4 （ＣＯＯＲ5 ）−〕n (IV)（式中、Ｒ4 はＨまたは約１〜２個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ5 は約１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）の単位からなる群より選択される１種以上のモノマー単位を含有するポリマーからなる群より選択される、
（ｃ）約０〜３０重量％の１種以上の可塑剤、および
（ｄ）約０〜５０重量％の不活性充てん剤を包含する。
【００２５】
本発明の別の見地によれば、これらの組成物は（ａ）ｉ）約５０〜８０重量％の分解澱粉並びにビニルアセテート含量が約５〜９０％であるエチレン−ビニルアセテート、約５〜９０％の加水分解アセテート基を有する変性エチレンビニル−アセテート、エチレン−グリシジルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−無水マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される約２０〜５０重量％の疎水性コポリマー、
(ii)１５０℃以上の沸点を有し、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、マンニトール、これらのアセテート、エトキシル化およびプロポキシル化誘導体、およびこれらの混合物から選択される可塑剤、および
(iii) ｉ）の分解澱粉成分の０〜約２０重量％の尿素を含有する約１５〜５０重量％の澱粉−ポリマーアロイ、
（ｂ）約３０〜５５重量％の非変性澱粉、および
（ｃ）ヒドロキシル基を有し、分子量が約１，０００以下である水溶性可塑剤を包含する。
【００２６】
本発明はさらに、上記の生物分解性組成物から製造される製品、特に使い捨てタンポンアプリケーターに関する。
【００２７】
本発明によれば、生物分解性の熱可塑性組成物が提供される。そのうちの１つの組成物は熱可塑性エステル含有ポリマー、可塑剤および場合によっては不活性充てん剤のブレンドを含む。
【００２８】
これらの組成物の熱可塑性ポリマー成分は一般式〔−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−〕n （Ｉ）（式中、Ｒは独立して約１〜９個の炭素原子を有するアルキル（すなわち、メチルからノニルまでの同族炭化水素列）である）で表わされるモノマー単位を含む。広い意味で、すべての生物分解性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は本発明に適したポリマーである。式Ｉの熱可塑性ポリマーは繰り返しモノマー単位のＲが異なるコポリマーを含んでもよい。この系のポリマーはグロス（Gross)らのマクロモレキュールス（Macromolecules) 、22, 1106(1989 年）、ブランドル（Brandl) らのアプリード アンド エンビロメンタルマイクロバイオロジィ（Applied and Environmental Microbiology) 、58, 1977（1988年）に記載されており、これらの開示は参考文献として本明細書に組み込まれる。これらのポリマーは一般に微生物により製造され、そして幾つかの変種が実験室で合成されている。また、この系のポリマーはブロエンバーゲン（Bloembergen)らのマクロモレキュールス（Macromolecules）、20, 3089〜91（1987年）、シェルトン（Shelton ）らのポリマー レターズ（Polymer Letters ）、9,173 〜78（1971年）に記載されており、これらの開示は参考文献として本明細書に組み込まれる。これらのポリマーは当業者に知られている方法に従って合成することができる。上記の刊行物は典型的な合成技術を記載している。
【００２９】
好ましい態様において、ポリマー（Ｉ）はＲがメチルまたはエチル側鎖である〔すなわち、それぞれポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）およびポリ（３−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＶ）である〕。より好ましい態様において、バレレート含量が約５〜２５％であるＰＨＢおよびＰＨＶのコポリマー（ＰＨＢＶ）が使用される。
【００３０】
熱可塑性ポリマー（Ｉ）は組成物中に約１０〜７０重量％の量で存在する。好ましくは、熱可塑性ポリマー含量は約２０〜５０重量％である。
【００３１】
ＰＨＢＶのような熱可塑性ポリマーは剛性で脆く、その結晶化速度が低いため加工しにくい。ＰＨＢＶを特定のエステル含有ポリマーと混合することはこれらの欠点を克服し、微生物の存在下で急速に分解する丈夫で有用な材料の合成を可能にする。
【００３２】
本発明の第１種の組成物に加えるのに適したエステル含有ポリマーは骨格にエステル結合を有し、またはエステル側基を含む。これらのポリマーの分子量は約１０，０００以上である。
【００３３】
骨格にエステル結合を有するポリマーは一般式〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2 〕n (II)（式中、Ｒ1 は約２〜１２個の炭素原子を有するアルカンまたはアルケンであり、そしてＲ2 は約１２個までの炭素原子を有するアルカン、アルケンまたはアリールである）の１種以上のモノマー単位を含む。
【００３４】
好ましい態様において、骨格にエステル結合を有するポリマー(II)はポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリコールセバケート、エチレングリコールフタレートである。より好ましい態様において、ポリマー(II)はポリカプロラクトンである。他の適当な式IIのポリマーおよびコポリマーは当業者に明らかであり、本発明の精神から逸脱することなく使用されうる。
【００３５】
エステル側基を含むポリマーは一般式〔−ＣＨ2 −ＣＨＸ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）−〕n (III) （式中、Ｘは独立してＨ、Ｃｌ、約１〜３個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アセテートまたはヒドロキシル基である）、または一般式〔−ＣＨ2 −ＣＲ4 （ＣＯＯＲ5 ）−〕n (IV)（式中、Ｒ4 はＨまたは約１〜２個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ5 は約１〜４個の炭素原子を有する）の１種以上のモノマー単位を有する。
【００３６】
特定の好ましい態様において、エステル側基を有するポリマーは式III で示されるポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマー、または式(IV)で示されるメタクリレートコポリマーである。他の適当な式(III) および(IV)のポリマーは当業者に明らかであり、本発明の精神を逸脱することなく使用されうる。
【００３７】
エステル含有ポリマー(II)、(III) および／または(IV)は組成物中に約５〜３５重量％の量で存在する。好ましい態様において、エステル含有ポリマーの含量は約１０〜２５重量％である。
【００３８】
一般に、本発明の実施に使用されるエステル含有ポリマーは商業的に入手でき、または当業者に知られている従来の方法に従って合成されうる。
【００３９】
本発明の第１種の組成物はまた、約３０重量％までの、好ましくは約５〜２０重量％の可塑剤を含有してもよい。適当な可塑剤には分子量が約４，０００以下であり、２〜１２個の炭素原子を有する二塩基性脂肪酸の液状エステル、または上記の式IIで表わされるポリエステルが含まれ、好ましくは分子量が２，０００以下の液状もしくはろう様材料、またはグリセリンのアセテートエステルである。
【００４０】
好ましい態様において、可塑剤はトリアセテートエステル（トリアセチン）、ポリ（プロパンセバケート）、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンフマレート）、ポリ（ドデカンセバゲート）およびポリ（テトラメチレンアゼレート）からなる群より選択される。より好ましい態様において、可塑剤はトリアセテートエステル（トリアセチン）である。他の適当な可塑剤は当業者に明らかであり、本発明の精神から逸脱することなく使用されうる。一般に、可塑剤は商業的に入手でき、または当業者に知られている従来の方法に従って合成されうる。
【００４１】
組成物の分解を促進し、コストを下げるために、充てん剤（組成物の５０重量％まで、好ましくは約２０〜４０重量％）を第１種の組成物に加えて組成物の溶融粘度をコントロールすることができる。澱粉および炭酸カルシウムは特に有用であり、そして澱粉が好ましい充てん剤である。好ましくは、澱粉の含水量は２％以下、より好ましくは約０．１％以下である。また、澱粉の粒径は約１５ミクロン以下、好ましくは約５ミクロン以下である。
【００４２】
充てん剤として適当な澱粉にはトウモロコシ、トウモロコシの胚芽、ジャガイモ、ライ麦、オート麦または小麦から抽出されたもののような天然または植物性澱粉が含まれるが、これらに限定されない。
【００４３】
本発明は非変性澱粉および液状可塑剤と混合された、予め作られた澱粉−疎水性ポリマーアロイを含有する第２種の生物分解性の熱可塑性組成物に関する。
【００４４】
澱粉−ポリマーアロイは約５０〜８０重量％の分解澱粉および２０〜５０重量％の水不溶性ポリマーを含有する。本発明において“分解澱粉”は通常の意味を有し、すなわち水の存在下で熱可塑性溶融生成法により生成された澱粉である。この生成法は澱粉の水素結合、したがって、澱粉の結晶構造を破壊する。水不溶性ポリマーはビニルアセテート含量が約５〜９０％であるエチレン−ビニルアセテート、約５〜９０％の加水分解アセテート基を有する変性エチレンビニル−アセテート、エチレン−グリシジルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−無水マレイン酸およびこれらの混合物からなる群より選択される。特定の好ましい態様において、ポリマーはエチレン−ビニルアセテートであり、好ましくはビニルアセテート含量が約１２〜８０％である。
【００４５】
澱粉−ポリマーアロイはさらに、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、マンニトール、これらのアセテート、エトキシル化およびプロポキシル化誘導体、およびこれらの混合物からなる群より選択される可塑剤を含有する。特定の好ましい態様において、可塑剤はグリセリンである。一般に、可塑剤はアロイ中に存在する約２０〜６０重量％の分解澱粉成分を含有する。
【００４６】
アロイはさらに分解澱粉成分の重量の約０〜２０％の尿素を含有する。すなわち、組成物が６０ｇの分解澱粉を含む場合、組成物は１２ｇの尿素を含む。
【００４７】
生物分解性組成物中における上記の予め作られた澱粉−ポリマーアロイの含量は約１５〜５０重量％、好ましくは約１５〜３０重量％である。
【００４８】
この澱粉−ポリマーアロイはさらに、含水量の低い非変性澱粉と混合される。本発明において、“非変性澱粉”は溶融加工されていない。したがってその結晶構造が破壊されていない澱粉を意味する。特定の好ましい態様において、澱粉成分は約２重量％以下の水を含有する。より好ましい態様において、澱粉は約０．１重量％以下の水を含有する。好ましい態様において、澱粉の粒径は約１５ミクロン以下、好ましくは約５〜１０ミクロン、そしてより好ましくは約５ミクロン以下である。
【００４９】
生物分解性組成物の非変性澱粉含量は約３０〜５５重量％、好ましくは約４０〜５０重量％である。好ましい態様において、生物分解性組成物の総澱粉含量（すなわち、分解澱粉＋非変性澱粉）は約５５〜７０重量％、より好ましくは約６０〜６５重量％である。
【００５０】
本発明の組成物を得るために、澱粉−ポリマーアロイはさらに、ヒドロキシ基を含有する水溶性可塑剤と混合される。この可塑剤の分子量は約１，０００以下である。特定の好ましい態様において、可塑剤はグリセリン、トリメチルプロパン、ソルビトール、エリスリトールまたはポリエチレングリコールである。より好ましい態様において、可塑剤はグリセリンである。他の適当な可塑剤は当業者に明らかであり、そして他の可塑剤の使用は本発明の精神から逸脱しない。使用される可塑剤の量は組成物を熱可塑性にし、そして組成物の感水性を低下するのに有効な量である。一般に、可塑剤は組成物の約１５〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の量で存在する。
【００５１】
非変性澱粉の他に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）のような他の不活性添加剤を配合物中に加えることができる。特定の好ましい態様において、追加の不活性充てん剤の量は約２〜２０重量％、より好ましくは約５〜１０重量％である。
【００５２】
次の表は好ましい使用範囲を示すものである。
【表１】
【００５３】
本発明の熱可塑性組成物は生物分解性であるという利点を有する薄肉の射出成形品を製造するのに有用である。したがって、本組成物はタンポンアプリケーターのようなフラッシ可能な使い捨て製品を製造するのに特に有用である。フィルム、繊維および成形品のような造形品は本発明の組成物から射出成形法、溶融押出のような溶融加工、または圧縮成形法により製造できる。
【００５４】
【実施例】
［実施例１］
ａ）製造
ＩＣＩ社から入手したＰＨＢＶ（１５％のヒドロキシバレレート）およびエステル含有ポリマーを溶融し、そしてブラベンダープラスチコーダーミキサーを使用して可塑剤および充てん剤と混合した。表２に、エステル含有ポリマー、可塑剤および各成分の量を示す。混合を１６０℃、５０ｒｐｍで行なった。均一なブレンドをボウルから取出し、そして特性決定および生物分解試験用に１０〜２０ミルの厚さのフィルム（５，０００ｐｓｉ、１６０℃）をプレス成形した。
【００５５】
材料
Ｇ−３０：パラプレックスＧ−３０、低分子量の液状脂肪族ポリエステル（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）
ＰＥＧ：分子量が４，０００のポリエチレングリコール（カルボワックス３６００、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）
トリアセチン（グリセロールのトリアセテートエステル）：工業用（セラニーズ）
ＥＶＡ：エチレン−ビニルアセテートコポリマー、２８％アセテート（ＵＥ−６３４，ＵＳＩ）
ＰＣＬ：ポリカプロラクトン（トーン７００、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）ＰＨＢＶ：ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバレレートコポリマー（ＩＣＩ）
澱粉：５〜１０ミクロンの粉末（ＡＤＭ）
ＣａＣＯ3 ：炭酸カルシウム
【００５６】
ｂ）機械的特性および寸法安定性
表２に、製造し、試験した組成物を試験結果とともに示す。
本発明において、“引張強さ”とは材料に引張荷重を付与したとき破断することなく耐えることのできる最大応力を意味する。“伸び”なる用語は引張応力による材料の長さのわずかな増加を示し、弾性ともいう。組成物の引張強さ／伸びはインストロン試験機（１０インチ／分のクロスヘッド速度、１インチのギャップ）を使用して測定した。“曲げ弾性率”はポリマーの剛性を示す。それはインストロン試験機（２インチ／分）を使用して測定した。本発明において、“メルトインデックス”なる用語は所定の圧力により特定の入口から押出される熱可塑性樹脂のグラム数を意味する。これは熱可塑性組成物の非常に重要な性質である。メルトインデックスは５，０００ｐｓｉ、１６０℃で測定した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２を見てわかるように、好ましい態様について検討した範囲内で相当広範囲の機械的特性および加工性が得られる。
【００５９】
可塑剤（ｃ）の種類および濃度はブレンドのメルトフローインデックス（すなわち加工性）、可撓性および分解速度に大きな影響力を有する（表２を参照）。
【００６０】
特に好ましい態様において、ＰＨＢＶ対エステル含有ポリマー（すなわちＰＣＬ、ＥＶＡ）の比は２：１〜１：２である。分解速度はこの比に依存し、ＰＨＢＶに富んだ組成物はより速く分解する。急速な分解のために、エステル含有ポリマーは好ましくは約２０重量％以上の量で存在せず、ＰＨＢＶ含量は約５０重量％以下である。例えば、表２中のサンプル２，３，５および６とサンプル１９，２０，２２，２４，２６および４１の減量パーセントを比較されたい。
【００６１】
ｃ）生物分解試験
表２に記載の組成物の生物分解性を模擬水処理プラント条件下で試験した。サンプルを３５℃に保たれた小規模のスラッジミクロフローラにさらした。これらの条件はフラッシされた使い捨て材料の分解のための典型的な嫌気環境を与える。分解後、ガス発生および３０日間の減量率を調べた。
【００６２】
［実施例２］
ａ）製造
材料
ＡＩＯ６Ｈ：Ｍａｔｅｒ Ｂｉ（登録商標、成形用）、澱粉−ポリマーアロイ（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）
澱粉：クリントン４００コーンスターチ、１重量％の水分（ＡＤＭ）
ＣａＣＯ3 ：炭酸カルシウム、スーパーマイト、１ミクロンの一粒径、未処理（ＥＣＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）
グリセリン：純度９９％
ＰＥＧ：カルボワックス、分子量６００（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）
Ａｔｍｅｒ １２９：グリセロールモノステアレート離型剤（ＩＣＩ）
【００６３】
射出成形用Ｍａｔｅｒ Ｂｉ（登録商標、ＡＩＯ６Ｈ）は５０kgのシールバックでノバモンド（Novamont）社から入手した。ペレットを変性剤粉末（澱粉、炭酸カルシウム）および液体（ポリエチレングリコール、カルボワックス、グリセリン）と機械的に混合し、二軸スクリューブラベンダーミキサーに装入した。澱粉の熱分解を防ぐためにバレル温度を１６０℃に維持した。スクリュー速度を５０ｒｐｍとし、一定時間内に処理される量は１５〜２０ld／時とした。ストランドをペレタイザーに入れる前にコンベヤー上で空冷した。各組成物のメルトレオロジーはケヤネス（Keyaness) 社製の細管レオメーター（Ｇａｌａｘｙ ＩＶ＃００５２型）を使用して種々の剪断速度で測定した。ペレットを用いて１０〜２０ミルの厚さのフィルムを圧縮成形（Pasadenaプレス機：５，０００ｐｓｉ，１６０℃）することにより、特性決定および生物分解試験用のフィルムを作った。５．２オンスのバレル押出機を有する８０トンのＥｎｇｌｅ成形機を使用して、所定の組成物からタンポンアプリケーターを射出成形した。
【００６４】
ｂ）生物分解試験
ベンチスケールの消化ユニットを定温器の中で組立てた。各ユニットは水処理施設から集められたばかりの、消化されたおよび生のスラッジの混合物を含んだ。以前の順応したスラッジ（種）もまた、約１．５％の量で加えた。嫌気ダイジェスターを３５℃の定温器の中に入れた。各供試材料（１ｇのフィルム、１０〜２０ミルの厚さ）を確実にスラッジの底と接触するようにガラスの重しを含むナイロンメッシュでくるんだ。
減量率およびガス発生を３０日間測定した。
【００６５】
グリセリンおよび澱粉はＭａｔｅｒ−Ｂｉ樹脂とかなり相溶性でり、これらのブレンドより透明なフィルムを作った。生物分解試験において、Ｍａｔｅｒ−Ｂｉの合成ポリマー部分は分解せず、そしてこれはフィルムの結合性を保持していることがわかった。グリセリンおよび澱粉の添加は組成物中の合成樹脂含量を下げ、分解速度を増大した。非変性澱粉アロイにおいて、減量率の実測値は約５５％であり、これはまたＭａｔｅｒ−Ｂｉ中の澱粉の表示濃度である。変性樹脂の場合、減量率は８８％である。
【００６６】
分解速度と連続相中の疎水性樹脂含量との間に経験的な相関関係を利用することができる。連続相中の変性組成物の濃度は次のようにして計算できる。
合成樹脂（％）＝〔Mater-Bi濃度〕×0.4 ／〔Mater-Bi濃度〕＋〔加えた澱粉〕
【００６７】
表３に、合成樹脂の計算値と対応する減量率を示す。
【表３】
【００６８】
試験の結果から、ＣａＣＯ3 の存在は生物分解に全く作用しないこともわかる。サンプルＦおよびＧをサンプルＡ〜Ｅと比較すると、より速い分解速度を達成するためには連続相を澱粉で希釈することが好ましいことがわかる。
【００６９】
ｃ）溶融流れ特性
澱粉特性はタンポンアプリケーターのような薄肉の射出成形品を製造するのに特定の溶融流れ要件を満たさなければならない。レオロジー測定の結果はまた、澱粉とＭａｔｅｒ−Ｂｉが強く相互作用することを示唆している。このことは溶融粘度の非常に極端な増加により明らかにされた。このような現象は不活性充てん剤、すなわち炭酸カルシウムでは観察されなかった。
【００７０】
予想されるように、グリセリンの添加により溶融粘度が有意に低下した。同時に、グリセリンは組成物を軟質で曲げやすいものにした。このことは金型充てん工程を容易にしたが、取出し時の製品の変形を防止するため非常に長い冷却期間もまた必要とした。グリセリンの軟化作用は炭酸カルシウムではなく澱粉粉末を加えることにより補えることがわかった。したがって、所定量のグリセリンおよび付加粉末について、剛性および溶融粘度は共に澱粉対ＣａＣｏ3 の比によって測定することができる。
【００７１】
この効果は添付図面で詳しく説明される。図１は２０重量％のグリセリンおよび４０重量％の澱粉を用いてＡＩＯ６Ｈ樹脂を変性するとより高い粘度が得られ、また４０重量％のＣａＣＯ3 を用いると粘度が有意に低下することを示している。図２は澱粉およびＣａＣＯ3 含量を変えることによって容易に粘度を調節できることを示している。表４に種々の配合物およびこれらの測定された特性を示す。
【００７２】
【表４】
【００７３】
短期サイクルの成形を可能にするような各成分間の限界バランスを明らかにした。望ましい粘度範囲は１００／秒の剪断速度および１６０℃において３，３００〜４，２００ポアズであることがわかった。粘度がより高いと不完全な製品が製造され、そして下限値においては軟質の変形した製品が得られた。流れ調整剤、ＩＣＩ社製のＡｔｍｅｒ１２９の添加はアロイの弾性率（すなわち剛性）を下げることなく粘度を低下することができるため有益であることがわかった。粘度におけるＡｔｍｅｒの効果は表４のサンプルＡ２１，Ａ２２およびＡ２３からわかる。
【００７４】
［実施例３］生物分解性組成物を用いた製品の製造
次の組成成分を３０ｍｍの同時に回転するＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機で配合した、
【００７５】
材料
トリアセチン（グリセロールのトリアセテートエステル）：工業用（セラニーズ）
ＰＨＢＶ：ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバレレートコポリマー（ＩＣＩ）
澱粉：５〜１０ミクロンの粉末（ＡＤＭ）
ＣａＣＯ3 ：炭酸カルシウム
トーン７００：ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）
ＰＨＢＶ粉末をポリカプロラクトン（トーン７００）ペレットおよび澱粉粉末と予めブレンドした。セメント混合物において、固体ブレンドに液状トリアセチンを噴霧し、１５分間混転して均一な混合物を得た。次に、ブレンドを容量供給装置により二軸スクリュー押出機の後部に入れた。スクリュー速度は３００ｒｐｍに設定し、そして温度分布は後部の９１℃から前部の１３５℃まで徐々に増加した。実際の溶融温度は１４０℃であった。ストランドを冷却し、５ｍｍの大きさのペレットに細断した。５．２オンスのバレル容積を有する８０トンのＥｎｇｌｅ成形機を使用して上記のペレットからタンポンアプリケーターを成形した。成形サイクル時間は１４秒であり、そして成形温度は３３℃であった。バレルの温度分布は供給部の１４１℃からノズルの１６０℃までであった。
【００７６】
次に、この発明の実施態様について説明する。
（Ａ）（ａ）一般式〔−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ 2 −Ｃ（＝Ｏ）−〕 n （Ｉ）（式中、Ｒは独立して約１〜９個の炭素原子を有するアルキルである）の１種以上の繰り返し単位を含有する約１０〜７０重量％の１種以上の熱可塑性ポリマー、
（ｂ）約５〜３５重量％の１種以上のエステル含有ポリマーであって、これらの１種以上のポリマーは約１０，０００以上の分子量を有し、
ｉ）骨格にエステル結合を有し、一般式〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ 1 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ 2 〕 n (II) （式中、Ｒ 1 は約２〜１２個の炭素原子を有するアルカンまたはアルケンであり、そしてＲ 2 は約１２個までの炭素原子を有するアルカン、アルケンまたはアリールである）の１種以上のモノマー単位を含有するポリマー、および
ii ）エステル側基を有し、一般式〔−ＣＨ 2 −ＣＨＸ−ＣＨ 2 −ＣＨ（ＯＣＯＣＨ 3 ）−〕 n (III) （式中、Ｘは独立してＨ、Ｃｌ、約１〜３個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アセテートまたはヒドロキシル基である）の単位および一般式〔−ＣＨ 2 −ＣＲ 4 （ＣＯＯＲ 5 ）−〕 n (IV) （式中、Ｒ 4 はＨまたは約１〜２個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ 5 は約１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）の単位からなる群より選択される１種以上のモノマー単位を含有するポリマーからなる群より選択される、
（ｃ）約０〜３０重量％の１種以上の可塑剤、および
（ｄ）約０〜５０重量％の不活性充てん剤を包含する組成物。
（１）可塑剤は分子量が約４，０００以下であり、２〜１２個の炭素原子を有する二塩基性脂肪酸の液状エステル、ポリエステル、およびグリセリンのアセテートエステルからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００７７】
（２）不活性充てん剤は澱粉および炭酸カルシウムからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００７８】
（３）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）およびポリ（３−ヒドロキシバレレート）からなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００７９】
（４）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）とバレレート含量が約５〜２５％であるポリ（３−ヒドロキシバレレート）のコポリマーである実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８０】
（５）エステル含有ポリマーはポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリコールセバケート、エチレングリコールフタレート、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロランド−ビニルアセテートコポリマーおよびメタクリレートコポリマーからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８１】
（６）不活性充てん剤は含水量が約２重量％以下の澱粉である実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８２】
（７）不活性充てん剤は粒径が約５〜１５ミクロンの澱粉である実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８３】
（８）不活性充てん剤は粒径が約５ミクロン以下の澱粉である実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８４】
（９）可塑剤はポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロパンセバケート）、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンフマレート）、ポリ（ドデカンセバケート）、ポリ（テトラメチレンアゼレート）またはトリアセテートエステルからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８５】
（10）熱可塑性ポリマーは約２０〜５０重量％の量で存在する実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８６】
（11）エステル含有ポリマーは約１０〜２５重量％の量で存在する実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８７】
（12）可塑剤は約５〜２０重量％の量で存在する実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８８】
（13）不活性充てん剤は約２０〜４０重量％の量で存在する実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８９】
（14）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）およびポリ（３−ヒドロキシバレレート）からなる群より選択され、そしてエステル含有ポリマーはポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリコールセバケート、エチレングリコールフタレート、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマーおよびメタクリレートコポリマーからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００９０】
（15）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）およびそそのコポリマーからなる群より選択され、そして不活性充てん剤は含水量が約２重量％以下の澱粉である実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００９１】
（16）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）およびそのコポリマーからなる群より選択され、エステル含有ポリマーはポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリコールセバケート、エチレングリコールフタレート、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマーおよびメタクリレートコポリマーからなる群より選択され、そして不活性充てん剤は含水量が約２重量％以下の澱粉である実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００９２】
（17）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）およびそのコポリマーからなる群より選択され、そして可塑剤はポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロパンセバケート）、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンフマレート）、ポリ（ドデカンセバケート）、ポリ（テトラメチレンアゼレート）およびトリアセテートエステルからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００９３】
（18）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）およびそのコポリマーからなる群より選択され、可塑剤はポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロパンセバケート）、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンフマレート）、ポリ（ドデカンセバケート）、ポリ（テトラメチレンアゼレート）およびトリアセテートエステルからなる群より選択され、そしてエステル含有ポリマーはポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリケートセバケート、エチレングリコールフタレート、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマーおよびメタクレートコポリマーからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００９４】
（19）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）およびそのコポリマーからなる群より選択され、可塑剤はポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロパンセバケート）、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンフマレート）、ポリ（ドデカンセバケート）ポリ（テトラメチレンアゼレート）およびトリアセテートエステルからなる群より選択され、エステル含有ポリマーはポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリコールセバケート、エチレングリコールフタレート、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマーおよびメタクリレートコポリマーからなる群より選択され、そして澱粉は含水量が約２重量％以下である実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００９５】
（20）熱可塑性ポリマーは約２０〜５０重量％の量で存在し、エステル含有ポリマーは約１０〜２５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜２０重量％の量で存在し、そして澱粉は約２０〜４０重量％の量で存在する実施態様（18）記載の組成物。
【００９６】
（Ｂ）（ａ）ｉ）約５０〜８０重量％の分解澱粉並びにビニルアセテート含量が約５〜９０％であるエチレン−ビニルアセテート、約５〜９０％の加水分解アセテート基を有する変性エチレンビニル−アセテート、エチレン−グリシジルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−無水マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される約２０〜５０重量％の疎水性コポリマー、
(ii) 澱粉−ポリマーアロイ中に存在する（ｉ）の分解澱粉成分の約２０〜６０重量％の量で存在し、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、マンニトール、これらのアセテート、エトキシル化およびプロポキシル化誘導体、およびこれらの混合物から選択される可塑剤、および
(iii) ｉ）の分解澱粉成分の０〜約２０重量％の尿素を含有する約１５〜５０重量％の澱粉−ポリマーアロイ、
（ｂ）約１５〜５５重量％の非変性澱粉、および
（ｃ）ヒドロキシル基を有し、分子量が約１，０００以下である水溶性可塑剤を包含する組成物。
（21）さらに約２〜２０重量％の不活性充てん剤を含有する実施態様（Ｂ）記載の組成物。
【００９７】
（22）不活性充てん剤は炭酸カルシウムである実施態様（21）記載の組成物。
【００９８】
（23）炭酸カルシウムは組成物の約５〜１０重量％である実施態様（22）記載の組成物。
【００９９】
（24）約１５〜３０重量％の成分（ａ）を含有する実施態様（Ｂ）記載の組成物。
【０１００】
（25）非変性澱粉すなわち成分（ｂ）は約２重量％以下の水を含有する実施態様（Ｂ）記載の組成物。
【０１０１】
（26）約３０〜５５重量％の非変性澱粉、すなわち成分（ｂ）を含有する実施態様（Ｂ）記載の組成物。
【０１０２】
（27）約４０〜５０重量％の非変性澱粉、すなわち成分（ｂ）を含有する実施態様（Ｂ）記載の組成物。
【０１０３】
（28）澱粉含量は総組成物の約５５〜７０重量％である実施態様（Ｂ）記載の組成物。
【０１０４】
（29）澱粉含量は総組成物の約６０〜６５重量％である実施態様（Ｂ）記載の組成物。
（Ｃ）（ａ）約５０〜８０重量％の分解澱粉を、ビニルアセテート含量が約５〜９０％であるエチレン−ビニルアセテート、約５〜９０％の加水分解アセテート基を有する変性エチレンビニル−アセテート、エチレン−グリシジルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−無水マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される疎水性コポリマーと混合し、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、マンニトール、これらのアセテート、エトキシル化およびプロポキシル化誘導体、およびこれらの混合物からなる群より選択され、工程（ａ）の分解澱粉成分の約２０〜６０重量％の量で存在する可塑剤と混合し、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）の生成物を工程（ａ）の分解澱粉の約２０重量％以下の尿素と混合し、そして
（ｄ）工程（ｃ）の生成物を約１５〜５５重量％の非変性澱粉およびヒドロキシル基を有し、分子量が約１，０００以下である水溶性可塑剤と混合することを包含する生成分解性組成物の製造法。
（Ｄ）（ａ）ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）およびそのコポリマーからなる群より選択される約１０〜７０重量％の１種以上の熱可塑性ポリマーを、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロパンセバケート）、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンフマレート）、ポリ（ドデカンセバケート）、ポリ（テトラメチレンアゼテート）およびトリアセテートエステルからなる群より選択される約０〜３０重量％の可塑剤と混合し、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を、ポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリコールセバケート、エチレングリコールフタレート、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアテセートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマーおよびメタクリレートコポリマーからなる群より選択されるエステル含有ポリマーと混合し、そして、
（ｃ）工程（ｂ）の生成物を、含水量が約２重量％以下であり、そして粒径が約１５ミクロン以下である約０〜５０重量％の非変性澱粉と混合することを包含する生物分解性組成物の製造法。
（Ｅ）実施態様（Ａ）又は（Ｂ）記載の組成物から成形された造形品。
（Ｆ）タンポンアプリケーターである実施態様（Ｃ）又は（Ｄ）記載の組成物から成形された造形品。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明は良好な機械的特性を有し、微生物の存在下で容易に分解することを特徴とする生物分解性の熱可塑性組成物である。本発明の組成物を用いて、下水システムの中で３０日以内に相当分解しうる薄肉の製品を射出成形できる。これらの製品は水で流せるような使い捨て製品として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】変性Ｍａｔｅｒ−Ｂｉ澱粉アロイの溶融流れを示すグラフ図。
２０重量％のグリセリンおよび４０重量％の澱粉を用いて澱粉−ポリマーアロイ（ＡＩ０６Ｈ樹脂）を変性するとより高い粘度が得られ、また４０重量％のＣａＣＯ3 を用いると粘度が有意に低下することがわかる。
【図２】変性Ｍａｔｅｒ−Ｂｉ澱粉アロイの溶融流れを示すグラフ図。
澱粉およびＣａＣＯ3 含量を変えることにより容易に粘度を調節できることを証明している。
【産業上の利用分野】
本発明は過剰のごみについての増大しつつある環境上の問題を緩和することのできる環境に優しい材料の開発および使用に関する。本発明は微生物により急速に分解する組成物の開発に関する。これらの組成物は各種の消費使い捨て製品に使用されうる。例えば、これらの材料をおむつ、生理用ナプキン、成人失禁用製品、特にタンポンアプリケーターのような使い捨て製品の製造のためのフィルム、繊維および成形品に二次加工することができる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
多くの天然ポリマーは微生物により急速に分解することが知られているが、それらの殆んどはプラスチック材料の典型的な特性を欠いているため製品の製造に有用でない。また、それらは溶融加工できない。このような材料の１つは天然澱粉である。安価で容易に入手できるため、澱粉は多くの生物分解性組成物の開発において主要な成分となっている。試みはいつも、この感熱性粉末をその高速な生物分解性を維持しながら良好な機械特性を有する溶融加工可能な組成物に変換することであった。
【０００３】
多くの天然および合成材料はまた微生物により急速な分解を行なうことが知られている。これらの化学構造は炭化水素および炭水化物からエステルまたはアミド結合を有する分子まで様々である〔化学技術事典、別巻６２６−６８（カークオスマー Kirk-Othmer) 、第３版）、環境的に分解しうるプラスチック〕。これらの材料の殆んどはプラスチック材料に典型的な機械的特性に欠け、加工しにくいため、製品の製造に有用でない
【０００４】
特定のポリマー系において澱粉を低コストの生物分解性充てん剤として使用することが知られている。生物分解を行なうのに、相当高濃度の澱粉充てん剤が必要とされる。同時に、組成物の機械的特性は澱粉含量の増加に伴ない、かなり低下する。澱粉含量の高い材料の製造における最初の進歩は澱粉が水，熱および圧力の存在下で溶融加工できるという発見であった〔米国特許第４，１３３，７８４号および第４，３３７，１８１号（ＵＳＤＡ特許）を参照〕。
【０００５】
ＵＳＤＡ特許には放送および農業用マルチのための生物分解性フィルムとしての、澱粉が添加されたポリ（エチレン−アクリル酸）（ＥＡＡ）およびポリエチレン（ＰＥ）の使用が記載されている。これらの特許には、最初に澱粉が水の存在下、高温で糊化される方法が記載されている。このような条件下で、高度に水素結合された天然構造が破壊され、そして溶融流れが達成される。次に、得られた混合物はＥＡＡおよびＰＥと混合される。多量の水（２０〜５０％）が使用され、そして水の除去後の最終澱粉含量は６０重量％程度である。
【０００６】
試験の結果は、これらの特許に従って製造された材料の生物分解速度が不満足な生物分解性を示すことを示唆している。ＰＥ／ＥＡＡを４０重量％の澱粉と共に含有する射出成形品は下水システムの中で３０日後に殆んど分解しなかった（０〜５重量％の減量）。この期間は水処理施設の典型的な下水汚物の滞留時間が約３０日間であるため試験用として選択されたものであり、現代の施設においてはその滞留時間は１週間未満である。しかしながら、分解のために最大３０日間を要することが合理的な衛生工事において、蓄積および目詰りを回避するため衛生保護装置は腐敗タンクとなりうる。
【０００７】
澱粉を基材とする吹込フィルムもまたフェリックス オテイ（Felix Otey) の論文〔Inc. Eng. Chem. Res., 26, 1659〜1663（1987年）〕に記載されている。
【０００８】
米国特許第３，９４９，１４５号には農業用の澱粉が添加されたポリビニルアルコールフィルムの製造法が記載されている。この組成物は非常に感水性であり、それによりおむつおよび生理用ナプキンのような使い捨て製品にはかなり不適当な組成物となっている。また、ポリビニルアルコールを含有するサンプルは模擬嫌気下水処理条件下で非常にゆっくりと分解し、そのためこの特許に従って製造された組成物は使い捨て製品に不適当である。
【０００９】
射出成形澱粉カプセルは米国特許第６，６７３，４３８号に記載されている。これらのカプセルは５〜３０％の水および熱の存在下で純澱粉から製造される。強力に水素結合された澱粉の構造はこれらの条件下で破壊され、溶融流れを達成するものと思われる。得られた材料は剛性かつ極めて感水性であり、そのため組成物は使い捨てのおむつおよび生理用ナプキンのような生成分解性製品の候補として良くない。
【００１０】
澱粉を基材とする生物分解性製品の製造における改良法が最近報告されている〔米国特許第４，６７３，４３８号、英国特許第２，１９０，０９３号、並びに欧州特許第２８２，４５１号、第２９８，９２０号、第３０４，４０１号、第３２６，５１７号および第３２７，５０５号を参照〕。
【００１１】
米国特許第５，０９５，０５４号は熱により加圧下で変換して寸法安定性を有する製品を生成することのできるポリマーブレンドを開示している。これらの組成物は分解澱粉および少なくとも１種の実質的に水不溶性のポリマーを含有し、場合によっては他の水不溶性ポリマーおよび可塑剤を含むこともある。これらの組成物において使用される澱粉は澱粉の寸法安定性および機械的特性を有意に改質する比較的高い含水量を有し、分解澱粉が熱可塑性であってもそれは耐水性ではない。この澱粉組成物はタンポンアプリケーター、使い捨ておむつおよび生理用ナプキンのような使い捨て製品を製造するのに適当な支持体ではない。
【００１２】
米国特許第５，０８７，６５０号は非変性澱粉および熱可塑性ポリマーを含有する生物分解性プラスチック組成物を開示している。澱粉の含水量があまり高いため、加圧下で加熱されると澱粉は分解されてしまう。このことは澱粉の寸法安定性および機械的特性に影響を与え、組成物を生物分解性の熱可塑性組成物として不適当なものにしている。
【００１３】
英国特許第２，１９０，０９３号は少なくとも７２重量％の澱粉、場合によっては第２の親水性ポリマーからなる澱粉組成物を開示している。この製造法において少なくとも１０重量％の水の存在もまた不可欠であり、このことは組成物を消費製品として不適当なものにしている。場合によっては他の水不溶性ポリマーおよび可塑剤を含むこともある。これらの組成物において使用される澱粉は澱粉の寸法安定性および機械的特性を有意に改質する比較的高い含水量を有し、分解澱粉が熱可塑性であってもそれは耐水性ではない。この澱粉組成物はタンポンアプリケーター、使い捨ておむつおよび生理用ナプキンのような使い捨て製品を製造するのに適当な支持体ではない。
【００１４】
米国特許第５，０８７，６５０号は非変性澱粉および熱可塑性ポリマーを含有する生物分解性プラスチック組成物を開示している。澱粉の含水量があまりに高いため、加圧下で加熱されると澱粉は分解されてしまう。このことは澱粉の寸法安定性および機械的特性に影響を与え、組成物を生物分解性の熱可塑性組成物として不適当なものにしている。
【００１５】
英国特許第２，１９０，０９３号は少なくとも７２重量％の澱粉、場合によっては第２の親水性ポリマーからなる澱粉組成物を開示している。この製造法において少なくとも１０重量％の水の存在もまた不可欠であり、このことは組成物を消費製品として不適当なものにしている。
【００１６】
ＰＣＴ出願ＷＯ９１／０２０２５は分解澱粉およびエチレンコポリマーを含有する澱粉−ポリマーアロイを開示している。試験の結果は、この特許に従って製造された組成物は消費製品として適当であるのに必要な生物分解性を欠いていることを示した。
【００１７】
ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）およびポリ（３−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＶ）コポリマーブレンドの使用はデーブ（Dave) らのPolym. Mater. Sci., 62,231〜35（1990年）に記載されている。ポリカプロラクトン／ＰＨＢＶ組成物の分解試験において、実験室での酸素加水分解による減量は比較的低かった。
【００１８】
ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、可塑剤および核剤から成形されたタンポンアプリケーターはマックネイル（McNeil）の米国特許第４，９００，２９９号に記載されている。ヒドロキシアルキルセルロースまたは澱粉のような生物分解性充てん剤の任意の使用もまた開示されている。
【００１９】
澱粉が添加されたポリマーの使用は最も安上がりで、機能的な生物分解性材料を製造するための最も好都合なルートである。しかし、このような組成物の澱粉含量は合理的な分解速度を達成するために非常に高くなければならない（５０重量％以上）。さらに、澱粉粉末は典型的に１０〜４０重量％の水分を含有する。この澱粉は一般に、熱および圧力の組合せが澱粉を分解し、溶融するのに十分なものである押出機に装入される。澱粉が主要な相となるため、得られる材料は脆く、さらに改良を要する。
【００２０】
典型的には、生物分解を行なうのにかなり高濃度の澱粉充てん剤が必要とされる。しかし、ポリエチレン、ポリウレタンなどのような通常のポリマーは澱粉充てん剤として有用な能力が制限されており、すなわち組成物の機械的特性は澱粉含量の増加に伴ない著しく低下する。さらに、微生物はポリマーマトリックスを分解することなく選択的に澱粉を消化することがわかっている。
【００２１】
従来の技術において、水溶性材料であり、消費製品の使用が非常に制限された分解澱粉を含有する特定の組成物が開示されている。この澱粉は澱粉に水の存在下で熱および圧力を付与することにより製造され、それにより澱粉分子間の水素結合が破壊され、材料は熱可塑性であるが冷水に溶解性となり、したがって消費製品には不適当である。この理由のため、このような組成物に他の水不溶性ポリマーが添加されたがその分解は良くなかった。
【００２２】
進歩しているにも関らず、まだ耐水性を高速分解性との合理的な釣合いを見つける試みが残っている。本発明は機械的特性、高い生物分解速度、加工性および低コスト間のバランスを適当に維持する組成物を提供する。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
試験の結果は、本発明の組成物が熱可塑性であり、良好な機械的特性を示し、そして微生物の存在下で容易に分解することを示唆している。本発明の組成物を用いて下水システムの中で３０日以内にかなり分解することのできる薄肉の製品を射出成形できる。これらの製品はフラッシ可能な使い捨て製品として利用できる。
【００２４】
本発明は２種類の生物分解性の熱可塑性組成物を提供する。本発明の１つの見地によれば、熱可塑性エステル含有ポリマー、可塑剤および場合によっては不活性充てん剤のブレンドを含む組成物が提供される。これらの組成物は（ａ）一般式〔−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−〕n （Ｉ）（式中、Ｒは独立して約１〜９個の炭素原子を有するアルキルである）の１種以上の繰り返し単位を含有する約１０〜７０重量％の１種以上の熱可塑性ポリマー、
（ｂ）約５〜３５重量％の１種以上のエステル含有ポリマーであって、これらの１種以上のポリマーは約１０，０００以上の分子量を有し、
ｉ）骨格にエステル結合を有し、一般式〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2 〕n (II)（式中、Ｒ1 は約２〜１２個の炭素原子を有するアルカンまたはアルケンであり、そしてＲ2 は約１２個までの炭素原子を有するアルカン、アルケンまたはアリールである）の１種以上のモノマー単位を含有するポリマー、および
ii）エステル側基を有し、一般式〔−ＣＨ2 −ＣＨＸ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）−〕n (III) （式中、Ｘは独立してＨ、Ｃｌ、約１〜３個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アセテートまたはヒドロキシル基である）の単位および一般式〔−ＣＨ2 −ＣＲ4 （ＣＯＯＲ5 ）−〕n (IV)（式中、Ｒ4 はＨまたは約１〜２個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ5 は約１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）の単位からなる群より選択される１種以上のモノマー単位を含有するポリマーからなる群より選択される、
（ｃ）約０〜３０重量％の１種以上の可塑剤、および
（ｄ）約０〜５０重量％の不活性充てん剤を包含する。
【００２５】
本発明の別の見地によれば、これらの組成物は（ａ）ｉ）約５０〜８０重量％の分解澱粉並びにビニルアセテート含量が約５〜９０％であるエチレン−ビニルアセテート、約５〜９０％の加水分解アセテート基を有する変性エチレンビニル−アセテート、エチレン−グリシジルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−無水マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される約２０〜５０重量％の疎水性コポリマー、
(ii)１５０℃以上の沸点を有し、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、マンニトール、これらのアセテート、エトキシル化およびプロポキシル化誘導体、およびこれらの混合物から選択される可塑剤、および
(iii) ｉ）の分解澱粉成分の０〜約２０重量％の尿素を含有する約１５〜５０重量％の澱粉−ポリマーアロイ、
（ｂ）約３０〜５５重量％の非変性澱粉、および
（ｃ）ヒドロキシル基を有し、分子量が約１，０００以下である水溶性可塑剤を包含する。
【００２６】
本発明はさらに、上記の生物分解性組成物から製造される製品、特に使い捨てタンポンアプリケーターに関する。
【００２７】
本発明によれば、生物分解性の熱可塑性組成物が提供される。そのうちの１つの組成物は熱可塑性エステル含有ポリマー、可塑剤および場合によっては不活性充てん剤のブレンドを含む。
【００２８】
これらの組成物の熱可塑性ポリマー成分は一般式〔−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−〕n （Ｉ）（式中、Ｒは独立して約１〜９個の炭素原子を有するアルキル（すなわち、メチルからノニルまでの同族炭化水素列）である）で表わされるモノマー単位を含む。広い意味で、すべての生物分解性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は本発明に適したポリマーである。式Ｉの熱可塑性ポリマーは繰り返しモノマー単位のＲが異なるコポリマーを含んでもよい。この系のポリマーはグロス（Gross)らのマクロモレキュールス（Macromolecules) 、22, 1106(1989 年）、ブランドル（Brandl) らのアプリード アンド エンビロメンタルマイクロバイオロジィ（Applied and Environmental Microbiology) 、58, 1977（1988年）に記載されており、これらの開示は参考文献として本明細書に組み込まれる。これらのポリマーは一般に微生物により製造され、そして幾つかの変種が実験室で合成されている。また、この系のポリマーはブロエンバーゲン（Bloembergen)らのマクロモレキュールス（Macromolecules）、20, 3089〜91（1987年）、シェルトン（Shelton ）らのポリマー レターズ（Polymer Letters ）、9,173 〜78（1971年）に記載されており、これらの開示は参考文献として本明細書に組み込まれる。これらのポリマーは当業者に知られている方法に従って合成することができる。上記の刊行物は典型的な合成技術を記載している。
【００２９】
好ましい態様において、ポリマー（Ｉ）はＲがメチルまたはエチル側鎖である〔すなわち、それぞれポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）およびポリ（３−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＶ）である〕。より好ましい態様において、バレレート含量が約５〜２５％であるＰＨＢおよびＰＨＶのコポリマー（ＰＨＢＶ）が使用される。
【００３０】
熱可塑性ポリマー（Ｉ）は組成物中に約１０〜７０重量％の量で存在する。好ましくは、熱可塑性ポリマー含量は約２０〜５０重量％である。
【００３１】
ＰＨＢＶのような熱可塑性ポリマーは剛性で脆く、その結晶化速度が低いため加工しにくい。ＰＨＢＶを特定のエステル含有ポリマーと混合することはこれらの欠点を克服し、微生物の存在下で急速に分解する丈夫で有用な材料の合成を可能にする。
【００３２】
本発明の第１種の組成物に加えるのに適したエステル含有ポリマーは骨格にエステル結合を有し、またはエステル側基を含む。これらのポリマーの分子量は約１０，０００以上である。
【００３３】
骨格にエステル結合を有するポリマーは一般式〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2 〕n (II)（式中、Ｒ1 は約２〜１２個の炭素原子を有するアルカンまたはアルケンであり、そしてＲ2 は約１２個までの炭素原子を有するアルカン、アルケンまたはアリールである）の１種以上のモノマー単位を含む。
【００３４】
好ましい態様において、骨格にエステル結合を有するポリマー(II)はポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリコールセバケート、エチレングリコールフタレートである。より好ましい態様において、ポリマー(II)はポリカプロラクトンである。他の適当な式IIのポリマーおよびコポリマーは当業者に明らかであり、本発明の精神から逸脱することなく使用されうる。
【００３５】
エステル側基を含むポリマーは一般式〔−ＣＨ2 −ＣＨＸ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）−〕n (III) （式中、Ｘは独立してＨ、Ｃｌ、約１〜３個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アセテートまたはヒドロキシル基である）、または一般式〔−ＣＨ2 −ＣＲ4 （ＣＯＯＲ5 ）−〕n (IV)（式中、Ｒ4 はＨまたは約１〜２個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ5 は約１〜４個の炭素原子を有する）の１種以上のモノマー単位を有する。
【００３６】
特定の好ましい態様において、エステル側基を有するポリマーは式III で示されるポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマー、または式(IV)で示されるメタクリレートコポリマーである。他の適当な式(III) および(IV)のポリマーは当業者に明らかであり、本発明の精神を逸脱することなく使用されうる。
【００３７】
エステル含有ポリマー(II)、(III) および／または(IV)は組成物中に約５〜３５重量％の量で存在する。好ましい態様において、エステル含有ポリマーの含量は約１０〜２５重量％である。
【００３８】
一般に、本発明の実施に使用されるエステル含有ポリマーは商業的に入手でき、または当業者に知られている従来の方法に従って合成されうる。
【００３９】
本発明の第１種の組成物はまた、約３０重量％までの、好ましくは約５〜２０重量％の可塑剤を含有してもよい。適当な可塑剤には分子量が約４，０００以下であり、２〜１２個の炭素原子を有する二塩基性脂肪酸の液状エステル、または上記の式IIで表わされるポリエステルが含まれ、好ましくは分子量が２，０００以下の液状もしくはろう様材料、またはグリセリンのアセテートエステルである。
【００４０】
好ましい態様において、可塑剤はトリアセテートエステル（トリアセチン）、ポリ（プロパンセバケート）、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンフマレート）、ポリ（ドデカンセバゲート）およびポリ（テトラメチレンアゼレート）からなる群より選択される。より好ましい態様において、可塑剤はトリアセテートエステル（トリアセチン）である。他の適当な可塑剤は当業者に明らかであり、本発明の精神から逸脱することなく使用されうる。一般に、可塑剤は商業的に入手でき、または当業者に知られている従来の方法に従って合成されうる。
【００４１】
組成物の分解を促進し、コストを下げるために、充てん剤（組成物の５０重量％まで、好ましくは約２０〜４０重量％）を第１種の組成物に加えて組成物の溶融粘度をコントロールすることができる。澱粉および炭酸カルシウムは特に有用であり、そして澱粉が好ましい充てん剤である。好ましくは、澱粉の含水量は２％以下、より好ましくは約０．１％以下である。また、澱粉の粒径は約１５ミクロン以下、好ましくは約５ミクロン以下である。
【００４２】
充てん剤として適当な澱粉にはトウモロコシ、トウモロコシの胚芽、ジャガイモ、ライ麦、オート麦または小麦から抽出されたもののような天然または植物性澱粉が含まれるが、これらに限定されない。
【００４３】
本発明は非変性澱粉および液状可塑剤と混合された、予め作られた澱粉−疎水性ポリマーアロイを含有する第２種の生物分解性の熱可塑性組成物に関する。
【００４４】
澱粉−ポリマーアロイは約５０〜８０重量％の分解澱粉および２０〜５０重量％の水不溶性ポリマーを含有する。本発明において“分解澱粉”は通常の意味を有し、すなわち水の存在下で熱可塑性溶融生成法により生成された澱粉である。この生成法は澱粉の水素結合、したがって、澱粉の結晶構造を破壊する。水不溶性ポリマーはビニルアセテート含量が約５〜９０％であるエチレン−ビニルアセテート、約５〜９０％の加水分解アセテート基を有する変性エチレンビニル−アセテート、エチレン−グリシジルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−無水マレイン酸およびこれらの混合物からなる群より選択される。特定の好ましい態様において、ポリマーはエチレン−ビニルアセテートであり、好ましくはビニルアセテート含量が約１２〜８０％である。
【００４５】
澱粉−ポリマーアロイはさらに、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、マンニトール、これらのアセテート、エトキシル化およびプロポキシル化誘導体、およびこれらの混合物からなる群より選択される可塑剤を含有する。特定の好ましい態様において、可塑剤はグリセリンである。一般に、可塑剤はアロイ中に存在する約２０〜６０重量％の分解澱粉成分を含有する。
【００４６】
アロイはさらに分解澱粉成分の重量の約０〜２０％の尿素を含有する。すなわち、組成物が６０ｇの分解澱粉を含む場合、組成物は１２ｇの尿素を含む。
【００４７】
生物分解性組成物中における上記の予め作られた澱粉−ポリマーアロイの含量は約１５〜５０重量％、好ましくは約１５〜３０重量％である。
【００４８】
この澱粉−ポリマーアロイはさらに、含水量の低い非変性澱粉と混合される。本発明において、“非変性澱粉”は溶融加工されていない。したがってその結晶構造が破壊されていない澱粉を意味する。特定の好ましい態様において、澱粉成分は約２重量％以下の水を含有する。より好ましい態様において、澱粉は約０．１重量％以下の水を含有する。好ましい態様において、澱粉の粒径は約１５ミクロン以下、好ましくは約５〜１０ミクロン、そしてより好ましくは約５ミクロン以下である。
【００４９】
生物分解性組成物の非変性澱粉含量は約３０〜５５重量％、好ましくは約４０〜５０重量％である。好ましい態様において、生物分解性組成物の総澱粉含量（すなわち、分解澱粉＋非変性澱粉）は約５５〜７０重量％、より好ましくは約６０〜６５重量％である。
【００５０】
本発明の組成物を得るために、澱粉−ポリマーアロイはさらに、ヒドロキシ基を含有する水溶性可塑剤と混合される。この可塑剤の分子量は約１，０００以下である。特定の好ましい態様において、可塑剤はグリセリン、トリメチルプロパン、ソルビトール、エリスリトールまたはポリエチレングリコールである。より好ましい態様において、可塑剤はグリセリンである。他の適当な可塑剤は当業者に明らかであり、そして他の可塑剤の使用は本発明の精神から逸脱しない。使用される可塑剤の量は組成物を熱可塑性にし、そして組成物の感水性を低下するのに有効な量である。一般に、可塑剤は組成物の約１５〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の量で存在する。
【００５１】
非変性澱粉の他に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）のような他の不活性添加剤を配合物中に加えることができる。特定の好ましい態様において、追加の不活性充てん剤の量は約２〜２０重量％、より好ましくは約５〜１０重量％である。
【００５２】
次の表は好ましい使用範囲を示すものである。
【表１】
本発明の熱可塑性組成物は生物分解性であるという利点を有する薄肉の射出成形品を製造するのに有用である。したがって、本組成物はタンポンアプリケーターのようなフラッシ可能な使い捨て製品を製造するのに特に有用である。フィルム、繊維および成形品のような造形品は本発明の組成物から射出成形法、溶融押出のような溶融加工、または圧縮成形法により製造できる。
【００５４】
【実施例】
［実施例１］
ａ）製造
ＩＣＩ社から入手したＰＨＢＶ（１５％のヒドロキシバレレート）およびエステル含有ポリマーを溶融し、そしてブラベンダープラスチコーダーミキサーを使用して可塑剤および充てん剤と混合した。表２に、エステル含有ポリマー、可塑剤および各成分の量を示す。混合を１６０℃、５０ｒｐｍで行なった。均一なブレンドをボウルから取出し、そして特性決定および生物分解試験用に１０〜２０ミルの厚さのフィルム（５，０００ｐｓｉ、１６０℃）をプレス成形した。
【００５５】
材料
Ｇ−３０：パラプレックスＧ−３０、低分子量の液状脂肪族ポリエステル（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）
ＰＥＧ：分子量が４，０００のポリエチレングリコール（カルボワックス３６００、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）
トリアセチン（グリセロールのトリアセテートエステル）：工業用（セラニーズ）
ＥＶＡ：エチレン−ビニルアセテートコポリマー、２８％アセテート（ＵＥ−６３４，ＵＳＩ）
ＰＣＬ：ポリカプロラクトン（トーン７００、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）ＰＨＢＶ：ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバレレートコポリマー（ＩＣＩ）
澱粉：５〜１０ミクロンの粉末（ＡＤＭ）
ＣａＣＯ3 ：炭酸カルシウム
【００５６】
ｂ）機械的特性および寸法安定性
表２に、製造し、試験した組成物を試験結果とともに示す。
本発明において、“引張強さ”とは材料に引張荷重を付与したとき破断することなく耐えることのできる最大応力を意味する。“伸び”なる用語は引張応力による材料の長さのわずかな増加を示し、弾性ともいう。組成物の引張強さ／伸びはインストロン試験機（１０インチ／分のクロスヘッド速度、１インチのギャップ）を使用して測定した。“曲げ弾性率”はポリマーの剛性を示す。それはインストロン試験機（２インチ／分）を使用して測定した。本発明において、“メルトインデックス”なる用語は所定の圧力により特定の入口から押出される熱可塑性樹脂のグラム数を意味する。これは熱可塑性組成物の非常に重要な性質である。メルトインデックスは５，０００ｐｓｉ、１６０℃で測定した。
【００５７】
【表２】
表２を見てわかるように、好ましい態様について検討した範囲内で相当広範囲の機械的特性および加工性が得られる。
【００５９】
可塑剤（ｃ）の種類および濃度はブレンドのメルトフローインデックス（すなわち加工性）、可撓性および分解速度に大きな影響力を有する（表２を参照）。
【００６０】
特に好ましい態様において、ＰＨＢＶ対エステル含有ポリマー（すなわちＰＣＬ、ＥＶＡ）の比は２：１〜１：２である。分解速度はこの比に依存し、ＰＨＢＶに富んだ組成物はより速く分解する。急速な分解のために、エステル含有ポリマーは好ましくは約２０重量％以上の量で存在せず、ＰＨＢＶ含量は約５０重量％以下である。例えば、表２中のサンプル２，３，５および６とサンプル１９，２０，２２，２４，２６および４１の減量パーセントを比較されたい。
【００６１】
ｃ）生物分解試験
表２に記載の組成物の生物分解性を模擬水処理プラント条件下で試験した。サンプルを３５℃に保たれた小規模のスラッジミクロフローラにさらした。これらの条件はフラッシされた使い捨て材料の分解のための典型的な嫌気環境を与える。分解後、ガス発生および３０日間の減量率を調べた。
【００６２】
［実施例２］
ａ）製造
材料
ＡＩＯ６Ｈ：Ｍａｔｅｒ Ｂｉ（登録商標、成形用）、澱粉−ポリマーアロイ（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）
澱粉：クリントン４００コーンスターチ、１重量％の水分（ＡＤＭ）
ＣａＣＯ3 ：炭酸カルシウム、スーパーマイト、１ミクロンの一粒径、未処理（ＥＣＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）
グリセリン：純度９９％
ＰＥＧ：カルボワックス、分子量６００（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）
Ａｔｍｅｒ １２９：グリセロールモノステアレート離型剤（ＩＣＩ）
【００６３】
射出成形用Ｍａｔｅｒ Ｂｉ（登録商標、ＡＩＯ６Ｈ）は５０kgのシールバックでノバモンド（Novamont）社から入手した。ペレットを変性剤粉末（澱粉、炭酸カルシウム）および液体（ポリエチレングリコール、カルボワックス、グリセリン）と機械的に混合し、二軸スクリューブラベンダーミキサーに装入した。澱粉の熱分解を防ぐためにバレル温度を１６０℃に維持した。スクリュー速度を５０ｒｐｍとし、一定時間内に処理される量は１５〜２０ld／時とした。ストランドをペレタイザーに入れる前にコンベヤー上で空冷した。各組成物のメルトレオロジーはケヤネス（Keyaness) 社製の細管レオメーター（Ｇａｌａｘｙ ＩＶ＃００５２型）を使用して種々の剪断速度で測定した。ペレットを用いて１０〜２０ミルの厚さのフィルムを圧縮成形（Pasadenaプレス機：５，０００ｐｓｉ，１６０℃）することにより、特性決定および生物分解試験用のフィルムを作った。５．２オンスのバレル押出機を有する８０トンのＥｎｇｌｅ成形機を使用して、所定の組成物からタンポンアプリケーターを射出成形した。
【００６４】
ｂ）生物分解試験
ベンチスケールの消化ユニットを定温器の中で組立てた。各ユニットは水処理施設から集められたばかりの、消化されたおよび生のスラッジの混合物を含んだ。以前の順応したスラッジ（種）もまた、約１．５％の量で加えた。嫌気ダイジェスターを３５℃の定温器の中に入れた。各供試材料（１ｇのフィルム、１０〜２０ミルの厚さ）を確実にスラッジの底と接触するようにガラスの重しを含むナイロンメッシュでくるんだ。
減量率およびガス発生を３０日間測定した。
【００６５】
グリセリンおよび澱粉はＭａｔｅｒ−Ｂｉ樹脂とかなり相溶性でり、これらのブレンドより透明なフィルムを作った。生物分解試験において、Ｍａｔｅｒ−Ｂｉの合成ポリマー部分は分解せず、そしてこれはフィルムの結合性を保持していることがわかった。グリセリンおよび澱粉の添加は組成物中の合成樹脂含量を下げ、分解速度を増大した。非変性澱粉アロイにおいて、減量率の実測値は約５５％であり、これはまたＭａｔｅｒ−Ｂｉ中の澱粉の表示濃度である。変性樹脂の場合、減量率は８８％である。
【００６６】
分解速度と連続相中の疎水性樹脂含量との間に経験的な相関関係を利用することができる。連続相中の変性組成物の濃度は次のようにして計算できる。
合成樹脂（％）＝〔Mater-Bi濃度〕×0.4 ／〔Mater-Bi濃度〕＋〔加えた澱粉〕
【００６７】
表３に、合成樹脂の計算値と対応する減量率を示す。
【表３】
試験の結果から、ＣａＣＯ3 の存在は生物分解に全く作用しないこともわかる。サンプルＦおよびＧをサンプルＡ〜Ｅと比較すると、より速い分解速度を達成するためには連続相を澱粉で希釈することが好ましいことがわかる。
【００６９】
ｃ）溶融流れ特性
澱粉特性はタンポンアプリケーターのような薄肉の射出成形品を製造するのに特定の溶融流れ要件を満たさなければならない。レオロジー測定の結果はまた、澱粉とＭａｔｅｒ−Ｂｉが強く相互作用することを示唆している。このことは溶融粘度の非常に極端な増加により明らかにされた。このような現象は不活性充てん剤、すなわち炭酸カルシウムでは観察されなかった。
【００７０】
予想されるように、グリセリンの添加により溶融粘度が有意に低下した。同時に、グリセリンは組成物を軟質で曲げやすいものにした。このことは金型充てん工程を容易にしたが、取出し時の製品の変形を防止するため非常に長い冷却期間もまた必要とした。グリセリンの軟化作用は炭酸カルシウムではなく澱粉粉末を加えることにより補えることがわかった。したがって、所定量のグリセリンおよび付加粉末について、剛性および溶融粘度は共に澱粉対ＣａＣｏ3 の比によって測定することができる。
【００７１】
この効果は添付図面で詳しく説明される。図１は２０重量％のグリセリンおよび４０重量％の澱粉を用いてＡＩＯ６Ｈ樹脂を変性するとより高い粘度が得られ、また４０重量％のＣａＣＯ3 を用いると粘度が有意に低下することを示している。図２は澱粉およびＣａＣＯ3 含量を変えることによって容易に粘度を調節できることを示している。表４に種々の配合物およびこれらの測定された特性を示す。
【００７２】
【表４】
短期サイクルの成形を可能にするような各成分間の限界バランスを明らかにした。望ましい粘度範囲は１００／秒の剪断速度および１６０℃において３，３００〜４，２００ポアズであることがわかった。粘度がより高いと不完全な製品が製造され、そして下限値においては軟質の変形した製品が得られた。流れ調整剤、ＩＣＩ社製のＡｔｍｅｒ１２９の添加はアロイの弾性率（すなわち剛性）を下げることなく粘度を低下することができるため有益であることがわかった。粘度におけるＡｔｍｅｒの効果は表４のサンプルＡ２１，Ａ２２およびＡ２３からわかる。
【００７４】
［実施例３］生物分解性組成物を用いた製品の製造
次の組成成分を３０ｍｍの同時に回転するＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機で配合した、
材料
トリアセチン（グリセロールのトリアセテートエステル）：工業用（セラニーズ）
ＰＨＢＶ：ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバレレートコポリマー（ＩＣＩ）
澱粉：５〜１０ミクロンの粉末（ＡＤＭ）
ＣａＣＯ3 ：炭酸カルシウム
トーン７００：ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）
ＰＨＢＶ粉末をポリカプロラクトン（トーン７００）ペレットおよび澱粉粉末と予めブレンドした。セメント混合物において、固体ブレンドに液状トリアセチンを噴霧し、１５分間混転して均一な混合物を得た。次に、ブレンドを容量供給装置により二軸スクリュー押出機の後部に入れた。スクリュー速度は３００ｒｐｍに設定し、そして温度分布は後部の９１℃から前部の１３５℃まで徐々に増加した。実際の溶融温度は１４０℃であった。ストランドを冷却し、５ｍｍの大きさのペレットに細断した。５．２オンスのバレル容積を有する８０トンのＥｎｇｌｅ成形機を使用して上記のペレットからタンポンアプリケーターを成形した。成形サイクル時間は１４秒であり、そして成形温度は３３℃であった。バレルの温度分布は供給部の１４１℃からノズルの１６０℃までであった。
【００７６】
次に、この発明の実施態様について説明する。
（Ａ）（ａ）一般式〔−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ 2 −Ｃ（＝Ｏ）−〕 n （Ｉ）（式中、Ｒは独立して約１〜９個の炭素原子を有するアルキルである）の１種以上の繰り返し単位を含有する約１０〜７０重量％の１種以上の熱可塑性ポリマー、
（ｂ）約５〜３５重量％の１種以上のエステル含有ポリマーであって、これらの１種以上のポリマーは約１０，０００以上の分子量を有し、
ｉ）骨格にエステル結合を有し、一般式〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ 1 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ 2 〕 n (II) （式中、Ｒ 1 は約２〜１２個の炭素原子を有するアルカンまたはアルケンであり、そしてＲ 2 は約１２個までの炭素原子を有するアルカン、アルケンまたはアリールである）の１種以上のモノマー単位を含有するポリマー、および
ii ）エステル側基を有し、一般式〔−ＣＨ 2 −ＣＨＸ−ＣＨ 2 −ＣＨ（ＯＣＯＣＨ 3 ）−〕 n (III) （式中、Ｘは独立してＨ、Ｃｌ、約１〜３個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アセテートまたはヒドロキシル基である）の単位および一般式〔−ＣＨ 2 −ＣＲ 4 （ＣＯＯＲ 5 ）−〕 n (IV) （式中、Ｒ 4 はＨまたは約１〜２個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ 5 は約１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）の単位からなる群より選択される１種以上のモノマー単位を含有するポリマーからなる群より選択される、
（ｃ）約０〜３０重量％の１種以上の可塑剤、および
（ｄ）約０〜５０重量％の不活性充てん剤を包含する組成物。
（１）可塑剤は分子量が約４，０００以下であり、２〜１２個の炭素原子を有する二塩基性脂肪酸の液状エステル、ポリエステル、およびグリセリンのアセテートエステルからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００７７】
（２）不活性充てん剤は澱粉および炭酸カルシウムからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００７８】
（３）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）およびポリ（３−ヒドロキシバレレート）からなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００７９】
（４）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）とバレレート含量が約５〜２５％であるポリ（３−ヒドロキシバレレート）のコポリマーである実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８０】
（５）エステル含有ポリマーはポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリコールセバケート、エチレングリコールフタレート、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロランド−ビニルアセテートコポリマーおよびメタクリレートコポリマーからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８１】
（６）不活性充てん剤は含水量が約２重量％以下の澱粉である実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８２】
（７）不活性充てん剤は粒径が約５〜１５ミクロンの澱粉である実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８３】
（８）不活性充てん剤は粒径が約５ミクロン以下の澱粉である実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８４】
（９）可塑剤はポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロパンセバケート）、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンフマレート）、ポリ（ドデカンセバケート）、ポリ（テトラメチレンアゼレート）またはトリアセテートエステルからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８５】
（10）熱可塑性ポリマーは約２０〜５０重量％の量で存在する実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８６】
（11）エステル含有ポリマーは約１０〜２５重量％の量で存在する実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８７】
（12）可塑剤は約５〜２０重量％の量で存在する実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８８】
（13）不活性充てん剤は約２０〜４０重量％の量で存在する実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００８９】
（14）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）およびポリ（３−ヒドロキシバレレート）からなる群より選択され、そしてエステル含有ポリマーはポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリコールセバケート、エチレングリコールフタレート、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマーおよびメタクリレートコポリマーからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００９０】
（15）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）およびそそのコポリマーからなる群より選択され、そして不活性充てん剤は含水量が約２重量％以下の澱粉である実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００９１】
（16）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）およびそのコポリマーからなる群より選択され、エステル含有ポリマーはポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリコールセバケート、エチレングリコールフタレート、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマーおよびメタクリレートコポリマーからなる群より選択され、そして不活性充てん剤は含水量が約２重量％以下の澱粉である実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００９２】
（17）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）およびそのコポリマーからなる群より選択され、そして可塑剤はポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロパンセバケート）、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンフマレート）、ポリ（ドデカンセバケート）、ポリ（テトラメチレンアゼレート）およびトリアセテートエステルからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００９３】
（18）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）およびそのコポリマーからなる群より選択され、可塑剤はポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロパンセバケート）、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンフマレート）、ポリ（ドデカンセバケート）、ポリ（テトラメチレンアゼレート）およびトリアセテートエステルからなる群より選択され、そしてエステル含有ポリマーはポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリケートセバケート、エチレングリコールフタレート、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマーおよびメタクレートコポリマーからなる群より選択される実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００９４】
（19）熱可塑性ポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）およびそのコポリマーからなる群より選択され、可塑剤はポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロパンセバケート）、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンフマレート）、ポリ（ドデカンセバケート）ポリ（テトラメチレンアゼレート）およびトリアセテートエステルからなる群より選択され、エステル含有ポリマーはポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリコールセバケート、エチレングリコールフタレート、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマーおよびメタクリレートコポリマーからなる群より選択され、そして澱粉は含水量が約２重量％以下である実施態様（Ａ）記載の組成物。
【００９５】
（20）熱可塑性ポリマーは約２０〜５０重量％の量で存在し、エステル含有ポリマーは約１０〜２５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜２０重量％の量で存在し、そして澱粉は約２０〜４０重量％の量で存在する実施態様（18）記載の組成物。
【００９６】
（Ｂ）（ａ）ｉ）約５０〜８０重量％の分解澱粉並びにビニルアセテート含量が約５〜９０％であるエチレン−ビニルアセテート、約５〜９０％の加水分解アセテート基を有する変性エチレンビニル−アセテート、エチレン−グリシジルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−無水マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される約２０〜５０重量％の疎水性コポリマー、
(ii) 澱粉−ポリマーアロイ中に存在する（ｉ）の分解澱粉成分の約２０〜６０重量％の量で存在し、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、マンニトール、これらのアセテート、エトキシル化およびプロポキシル化誘導体、およびこれらの混合物から選択される可塑剤、および
(iii) ｉ）の分解澱粉成分の０〜約２０重量％の尿素を含有する約１５〜５０重量％の澱粉−ポリマーアロイ、
（ｂ）約１５〜５５重量％の非変性澱粉、および
（ｃ）ヒドロキシル基を有し、分子量が約１，０００以下である水溶性可塑剤を包含する組成物。
（21）さらに約２〜２０重量％の不活性充てん剤を含有する実施態様（Ｂ）記載の組成物。
【００９７】
（22）不活性充てん剤は炭酸カルシウムである実施態様（21）記載の組成物。
【００９８】
（23）炭酸カルシウムは組成物の約５〜１０重量％である実施態様（22）記載の組成物。
【００９９】
（24）約１５〜３０重量％の成分（ａ）を含有する実施態様（Ｂ）記載の組成物。
【０１００】
（25）非変性澱粉すなわち成分（ｂ）は約２重量％以下の水を含有する実施態様（Ｂ）記載の組成物。
【０１０１】
（26）約３０〜５５重量％の非変性澱粉、すなわち成分（ｂ）を含有する実施態様（Ｂ）記載の組成物。
【０１０２】
（27）約４０〜５０重量％の非変性澱粉、すなわち成分（ｂ）を含有する実施態様（Ｂ）記載の組成物。
【０１０３】
（28）澱粉含量は総組成物の約５５〜７０重量％である実施態様（Ｂ）記載の組成物。
【０１０４】
（29）澱粉含量は総組成物の約６０〜６５重量％である実施態様（Ｂ）記載の組成物。
（Ｃ）（ａ）約５０〜８０重量％の分解澱粉を、ビニルアセテート含量が約５〜９０％であるエチレン−ビニルアセテート、約５〜９０％の加水分解アセテート基を有する変性エチレンビニル−アセテート、エチレン−グリシジルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−無水マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される疎水性コポリマーと混合し、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、マンニトール、これらのアセテート、エトキシル化およびプロポキシル化誘導体、およびこれらの混合物からなる群より選択され、工程（ａ）の分解澱粉成分の約２０〜６０重量％の量で存在する可塑剤と混合し、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）の生成物を工程（ａ）の分解澱粉の約２０重量％以下の尿素と混合し、そして
（ｄ）工程（ｃ）の生成物を約１５〜５５重量％の非変性澱粉およびヒドロキシル基を有し、分子量が約１，０００以下である水溶性可塑剤と混合することを包含する生成分解性組成物の製造法。
（Ｄ）（ａ）ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）およびそのコポリマーからなる群より選択される約１０〜７０重量％の１種以上の熱可塑性ポリマーを、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロパンセバケート）、ポリ（ヘキサメチレンスクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンフマレート）、ポリ（ドデカンセバケート）、ポリ（テトラメチレンアゼテート）およびトリアセテートエステルからなる群より選択される約０〜３０重量％の可塑剤と混合し、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を、ポリカプロラクトン、エチレングリコールアジペート、プロピレングリコールセバケート、エチレングリコールフタレート、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアテセートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマーおよびメタクリレートコポリマーからなる群より選択されるエステル含有ポリマーと混合し、そして、
（ｃ）工程（ｂ）の生成物を、含水量が約２重量％以下であり、そして粒径が約１５ミクロン以下である約０〜５０重量％の非変性澱粉と混合することを包含する生物分解性組成物の製造法。
（Ｅ）実施態様（Ａ）又は（Ｂ）記載の組成物から成形された造形品。
（Ｆ）タンポンアプリケーターである実施態様（Ｃ）又は（Ｄ）記載の組成物から成形された造形品。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明は良好な機械的特性を有し、微生物の存在下で容易に分解することを特徴とする生物分解性の熱可塑性組成物である。本発明の組成物を用いて、下水システムの中で３０日以内に相当分解しうる薄肉の製品を射出成形できる。これらの製品は水で流せるような使い捨て製品として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】変性Ｍａｔｅｒ−Ｂｉ澱粉アロイの溶融流れを示すグラフ図。
２０重量％のグリセリンおよび４０重量％の澱粉を用いて澱粉−ポリマーアロイ（ＡＩ０６Ｈ樹脂）を変性するとより高い粘度が得られ、また４０重量％のＣａＣＯ3 を用いると粘度が有意に低下することがわかる。
【図２】変性Ｍａｔｅｒ−Ｂｉ澱粉アロイの溶融流れを示すグラフ図。
澱粉およびＣａＣＯ3 含量を変えることにより容易に粘度を調節できることを証明している。
Claims (11)
- （ａ）ｉ）５０〜８０重量％の分解澱粉並びにビニルアセテート含量が５〜９０％であるエチレン−ビニルアセテート、５〜９０％の加水分解アセテート基を有する変性エチレンビニル−アセテート、エチレン−グリシジルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−無水マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される２０〜５０重量％の疎水性コポリマー、
(ii)澱粉−ポリマーアロイ中に存在する（ｉ）の分解澱粉成分の２０〜６０重量％の量で存在し、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、マンニトール、これらのアセテート、エトキシル化およびプロポキシル化誘導体、およびこれらの混合物から選択される可塑剤、および
(iii) ｉ）の分解澱粉成分の０〜２０重量％の尿素を含有する１５〜５０重量％の澱粉−ポリマーアロイ、
（ｂ）１５〜５５重量％の非変性澱粉、および
（ｃ）ヒドロキシル基を有し、分子量が約１，０００以下である水溶性可塑剤を包含する組成物。 - さらに２〜２０重量％の不活性充てん剤を含有する請求項１記載の組成物。
- 不活性充てん剤は炭酸カルシウムである請求項２記載の組成物。
- 炭酸カルシウムは組成物の５〜１０重量％である請求項３記載の組成物。
- １５〜３０重量％の成分（ａ）を含有する請求項１記載の組成物。
- 非変性澱粉すなわち成分（ｂ）は２重量％以下の水を含有する請求項１記載の組成物。
- ３０〜５５重量％の非変性澱粉、すなわち成分（ｂ）を含有する請求項１記載の組成物。
- ４０〜５０重量％の非変性澱粉、すなわち成分（ｂ）を含有する請求項１記載の組成物。
- 澱粉含量は総組成物の５５〜７０重量％である請求項１記載の組成物。
- 澱粉含量は総組成物の６０〜６５重量％である請求項１記載の組成物。
- 請求項１記載の組成物から成形された造形品。
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