JPH09505107A - 未変性の澱粉様多糖類を基剤とする生分解性の多成分高分子材料 - Google Patents
未変性の澱粉様多糖類を基剤とする生分解性の多成分高分子材料Info
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Abstract
(57)【要約】
生分解性で疎水性のポリエステル、水を重量で1%以下含有する未変性の澱粉又は他の同様の多糖類、疎水性であることができる他の生分解性重合体、可塑剤及び他の添加剤の相溶化されたブレンド。このブレンドは水の非存在下で製造される。好ましいポリエステル重合体はポリ(ε−カプロラクトン)であり、好ましい澱粉はトーモロコシに由来するものである。特に澱粉を有意量で含有するフィルム形成性組成物に高い破断伸びを与えるために、少量の特異な伸張剤が配合される。澱粉が完全に又は一部可塑化されていてもよい不連続相であり、そしてポリエステル重合体が連続相である。これらの好ましい重合体は特異なフィルム形成性を有し、かつ水及び水分に対して抵抗性である。
Description
【発明の詳細な説明】
未変性の澱粉様多糖類を基剤とする生分解性の多成分高分子材料発明の背景
(1)発明の分野
本発明は、乾燥された未変性の澱粉様多糖類と疎水性重合体との、生分解性成
型物又はフィルムとして使用できる耐久性のコスト上効果的な材料を製造するた
めのブレンドに関する。具体的には、本発明は乾燥された未変性の澱粉、可塑剤
及び他の重合体を含めて2種以上の成分の、フィルム用途のための、相溶化され
たブレンドに関する。その加工条件と処方は連続相としての疎水性重合体とのブ
レンドを形成するように選ばれ、その結果最終ブレンドの機械的性質はその疎水
性重合体の機械的性質に近くなるが、澱粉の性質(溶融性と機械的性質は疎水性
重合体より相当に劣る)には近くない。しかし、このブレンド組成物にはそれを
経済的に実施可能な製品とするために澱粉が実質的な量で添入されている。本発明に対する従来の関連研究
過去20年間、澱粉を使用する生分解性重合体及びブレンドの開発に相当の努
力が払われて来た。未変性の澱粉重合体の加工特性と機械的性質は、典型的な合
成重合体に比べると非常に貧弱である。
澱粉に由来する生分解性材料の領域における従来の研究は、澱粉の粒体を溶媒
和して溶融加工性を付与し、最終製品の室温可撓性を高めるために、外部可塑剤
の使用を伴うものである。このような材料に対する最新の努力の成果の幾つかが
米国特許第3,312,641号明細書[A.E.スタレイ・マニュファクチャ
リング社(A.E.Staley Mfg.Co.)]とカナダ特許出願第838,572号明
細書[USDA、ネブラスカ州(Nebraska)、リンカーン(Lincoln)]で論じられた
。これら特許の主題は、可塑剤として水を主として使用してアミロースを押し出
すと言うものであった。加えて、ポリ(ビニルアルコール)、グリセロール、そ
の他の関連物質もその系に添入された。澱粉、グリセロール、その他の重合体の
水系分散液からのキャストフィルムが、米国特許第3,949,145号、同第
4,133,784号及び同4,337,181号明細書[USDA、イリノイ州
(Illinois)、ペオリア(Peoria)]において評価された。更に最近になって、
水を使用している押出組成物が欧州特許出願EP第282,451号、同第30
4,401号、同第327,505号、同第404,723号、同第404,7
28号及び同第408,503号明細書[ワーナー・ランバート社(Warner Lam
bert Co.)で論じられ;グリセロールを使用している水を含まない系がPCT国
際出願WO第90/05,161号明細書[トムカ(Tomka)]で論じられ;ま
た水、及びグリセロールのような他の可塑剤を共に使用している配合物が、PC
T国際出願WO第92/19680号[ノバモントS.p.a.社(NovamontS.
p.a.)]、欧州特許出願EP第400,531号[バタフライS.r.l.社(Bu
tterfly S.r.l.)]及びPCT国際出願WO第90/14,388号[アグリー
テク・インダストリーズ社(Agri-Tech Industries,Inc.)]の各明細書の主題
であった。
PCT国際出願WO第90/19680号明細書(ノバモント社)には、本発
明と関係がある、生分解性高分子組成物における未乾燥澱粉(水分約12%)の
使用が記載されている。これらの組成物は性質が乾湿性であるフィルムを製造す
るものである。PCT国際出願WO第93/00116号明細書(P&G)には、澱
粉の結晶性が加熱により破壊された形のものである“除構造(destructured)”
澱粉を使用している可塑性組成物が記述されている。“除構造澱粉”なる用語は
、澱粉粒体の結晶構造が破壊され、熱可塑性材料のように溶融し、流動する均質
な非晶質材料が形成されている澱粉を意味する。その“除構造化”プロセスは澱
粉粒体を押出機のような密閉装置中で水の存在下、昇温、昇圧下において加熱す
ることによって遂行される。使用される水の量が多ければ多いほど、完了される
べき“除構造化”に必要な温度は低くなる。この“除構造化”プロセスに典型的
な組成物は約15〜20重量%の水を他の添加剤と共に含む澱粉を押し出すこと
を含む。“除構造化”の概念は、食品工業に最初の起源を有する澱粉のゼラチン
化及び/又は可塑化の古い概念に対して付けられた全く新しい名称であると主張
されている。ゼラチン化なる用語は、澱粉懸濁液を50〜80℃の範囲内のある
温度で加熱することによる澱粉の粒状構造の崩壊過程を意味する。食品工業にお
ける伝統的な加工処理には、ショグレン,R.L.(Shogren,R.L.)等が
Starch/Starke、45、276−280(1993)で論じている
ように、均質な可塑化物を形成させるために澱粉を更に加熱、混合することが含
まれる。水とグリセロールを使用する澱粉の可塑化は、製剤用途について194
7年と言う早い時期に報告されている[“アメリカ合衆国薬局方(The Pharmacop
oeia of the United States of America)”、XIII、第513−514頁、
1947年]。各種適用例間の主たる相違は、当該組成物に使われる澱粉と可塑
剤(水、グリセロール又はその両者)の比率と関係がある。これは特定の用途に
合った各組成物の粘弾性と最終特性に相違をもたらす。可塑剤の割合が高いと(
70〜90重量%)、ゼリー状の材料がもたらされる。中程度の可塑剤含量(4
0〜70重量%)は、良好な弾性と、種々の製品を形成、賦形することができる
妥当な剛性とを併せ有する食品の用途に更に良く合っている。低可塑剤含量(1
0〜40重量%)は、より大きい剛性特性とより良好な機械的強度特性が求めら
れるプラスチック用途に適切である。更に最近になって、グリセロール及びソル
ビトールのような多価アルコールを用いる、水の不存在下での澱粉の可塑化が報
告された。重合体工業で使用されている如き古典的な意味での可塑化と言う用語
には、硬質の結晶性材料の、柔軟で結晶性の小さい(非晶質でない場合)ガラス
転移温度が低下した材料への転移が含まれる。特開平4−248851号公報に
は、ジオールと酸との反応により誘導される生分解性ポリエステルと澱粉との混
合物を基剤とする生分解性シートの製造が開示されている。その澱粉は約10〜
12重量%と言う通常の含水量を有している。
澱粉を含む典型的な可塑化系では、低湿度条件に暴露されたときに製品の中か
ら外への可塑剤の拡散と、高湿度条件での水の製品中への拡散は当然に起こる結
果である。これは可塑剤の減損(低湿度)に因る製品の脆化と、過剰に吸収され
た水に因る製品の形状、組織及び形態の保持性に関連した諸問題(高湿度)を引
き起こす。これらの作用は水が可塑剤として使用されているときに特に有害であ
るが、吸湿性の可塑剤を含む非水系澱粉配合物であっても一般に生ずるものであ
る。可塑化された澱粉は、一般に、色々な環境に曝されたときに、その耐久性が
貧弱なこと(可塑化澱粉の親水性に因る)に起因して、可塑化された自然のまま
の、即ち未変性の澱粉がそれ自ら商業的に使用される可能性は非常に少ない。
この澱粉の物理的な又は化学的な変性がこれらの問題のあるものを解決する1
つの実行可能な代替法である。物理的変性には、澱粉粒体を、ロジン、大豆蛋白
のような蛋白質及びシランのような紙工業で使用されるものと同様の疎水性のサ
イズ剤及びバインダーで被覆したり、或いは最終生成物を低分子量ワックスや天
然樹脂(ゼイン、ロジン、セラック等)のような疎水性材料及びより高分子量の
非極性重合体で物理的に被覆する方法がある。澱粉粒体又は可塑化澱粉の架橋が
澱粉系材料の疎水性を改良するもう1つの物理的変性法である。化学的変性法に
は、澱粉分子上のヒドロキシル基のグラフト反応や、それらヒドロキシル基のエ
ステル、エーテル、イソシアネート及びこれらに類するもののような官能基によ
る非分解性置換反応がある。更に簡単で、コスト的に効果的な方法は、可塑化さ
れた未変性澱粉と他の重合体との可塑化されたブレンドを処方してそのブレンド
材料に個々の成分の性質を組み込むものであろう。しかし、未変性澱粉系ブレン
ドでは、澱粉がブレンドの形態構造(morphology)中で連続相をなし、かつ有意
量の可塑剤が存在している限りは、色々な環境で良好な耐水性と耐久性を達成す
ることはできない。目的
従って、本発明の1つの目的は、未変性の澱粉と生分解性の疎水性重合体を基
剤とする、色々な湿度下で良好な耐水性と耐久性を持つ新規な組成物を提供する
ことである。更に、本発明の目的は、種々の目的物、特に高い破断伸びと妥当な
強度特性を持つ、例えば堆肥となり得る袋のためのフィルムの形成に有用な組成
物を提供することである。更に、本発明の目的は、従来の製品とは違って非常に
低い湿度で高い伸びを保持している上記の組成物を提供することである。更にま
た、本発明の目的は、最終澱粉含量が全組成物に対して少なくとも25重量%で
ある上記組成物を提供することである。最後に、本発明の目的は、装置に対して
、もし必要があっても最低限の修正で済む常用のプラスチック加工装置で製造す
るために、比較的単純かつ経済的な組成物を提供することである。これらの目的
及びその他の目的は次の説明と図面を参照することによって次第に明らかになる
だろう。図面の簡単な説明
図1は実施例2に記載される澱粉−ポリ(ε−カプロラクトン)ブレンドの走
査電子顕微鏡(SEM)写真である。
図2は実施例5に示される相溶化された澱粉−ポリ(ε−カプロラクトン)ブ
レンドのSEM顕微鏡写真である。好ましい態様の説明
本発明は未変性の澱粉、可塑剤、生分解性で疎水性の脂肪族ポリエステル(場
合によっては、疎水性であってもよい1種又は2種以上の他の生分解性重合体を
含む)及びプラスチックにおいて小割合で常用される他の添加剤のブレンドから
成る、澱粉が1重量%以下の有効含水量まで乾燥されており、澱粉が一部又は完
全に可塑化されており、そして澱粉相がポリエステルの連続マトリックス中に分
散されている生分解性の組成物に関する。本発明は、更に、それら成分を水の不
存在下、昇温下において混合することから成る、上記生分解性組成物の製造法に
関する。この方法においては、重合体工業で使用される常用の溶融加工法、即ち
バッチ混合法、押出成型法、射出成型法、ブロー成型法、圧縮成型法、熱成型法
、異形押出成型法、フラットダイフィルム押出成型法、インフレート法及び同時
押出成型法のいずれもが使用できる。
本発明は、特に、水の不存在下、昇温下においてブレンドされた、約1重量%
以下の水を含有する未変性の澱粉様多糖類、この澱粉の可塑剤、生分解性で疎水
性の脂肪族ポリエステル(及び、任意成分としての他の生分解性重合体)の、多
糖類が連続相としてのポリエステル重合体中の分散相であり、かつ得られる組成
物の25〜60重量%であるブレンドから成る組成物に関する。
更に、本発明はまた、特に、有効含水量が約1重量%以下の澱粉様多糖類と脂
肪族ポリエステル含有配合物とを水の不存在下で混合して生分解性重合体組成物
を形成することから成る、澱粉がポリエステル重合体中の分散相であり、かつ得
られる組成物の25〜60重量%である生分解性重合体組成物の製造法にも関す
る。
本発明の好ましい態様は未変性の澱粉と生分解性の疎水性ポリエステル、好ま
しくはポリ(ε−カプロラクトン)とのブレンドである。そのポリエステルの良
好な機械的性質、疎水性及び加工性とその澱粉成分の低コスト及びより高い使用
温度とが相俟って、フィルムとしての利用に妥当な機械的性質を備えた低コスト
の耐久性材料が形成される。本発明による組成物は、全組成物に対して少なくと
も25重量%の澱粉を含有し、かつ少なくとも45重量%の澱粉と可塑剤を含有
する、色々な湿度の下で妥当な強さ、高い伸び、良好な耐久性及び性質の保持性
を示すフィルムを製造、加工することが可能であると言う点で特異なものである
。フィルムとしての利用に典型的な組成物の場合、その澱粉量は、全組成物に対
して、前記ノバモント社特許の場合で約11〜19重量%、前記P&G社特許の
場合で20重量%未満である。
本発明の、より多量の澱粉を添入でき、それでもなお加工可能なフィルムを製
造できるこの能力の根本的な理由は、未変性の乾燥澱粉を使用することと、いか
なる添加水もそれが何であれ存在しないことにある。このより多量の未変性澱粉
を含むこのような組成物の良好な伸び特性は、後記で論じられる特異な添加剤の
使用に起因すると考えられる。このブレンド組成物中でより多量の澱粉を使用す
ることの総合効果は、澱粉のコストがより低いことと、熱安定性がより良好なこ
とに因り経済的に有利なことである。後者の熱安定性はポリ(ε−カプロラクト
ン)の約60℃と言う低い融点と関係があるが、その低融点はその純ポリエステ
ルの使用可能温度範囲を狭めるものである。しかし、澱粉をより多量に含む(従
って、ポリ(ε−カプロラクトン)の量はより少ない)ブレンド組成物はより良
好な熱安定性を有すると予想できる。
2つの相を含むブレンドはそのブレンドの性質に最終的に影響を及ぼす種々の
形態構造で生成させることができる。重合体のブレンド系に観察される典型的な
形態構造は次のとおりである:分散配置;層状配置;及び共−連続(co-continu
ous)即ち相互貫入網目構造。
分散配置では、1つの相が第二の相のマトリックス中に分散されている。この
ような系では、マトリックス相の性質がブレンドの性質を支配するのが普通であ
る。このような形態構造は押出配合法又は他の溶液加工法で生成させることがで
きる。分散相の形状は小滴又は微小繊維であることができ、このものの本性と分
散相の大きさの分布はその成分間の界面張力と加工条件での粘度比により決まる
。どの成分が(溶融ブレンド生成物中で)連続相を組成するかを決定する因子は
主
として組成と溶融粘度比に依存する。
層状配置即ち平行配置は両成分がブレンドの性質に寄与する非等方性構造であ
る。同時押出ブレンドがこのような配置の例である。
両重合体成分が共一連続相網目構造を形成している場合、そのブレンドの性質
は空間的に等方性となる傾向があり、それら両成分がブレンドの最終的な性質に
寄与する。これら2成分をその粘弾性を制御しながら溶融押し出しすることで、
このような構造を形成させることができる。
本発明によれば、押出機中で溶融配合することにより、澱粉相が分散相となっ
ているブレンド成分の分散相構造物を生成させることができる。澱粉が少割合成
分であり、生分解性重合体と可塑剤が主要成分であるブレンドの組成物の場合、
澱粉相が分散相となっている2相形態構造が機械的性質、耐水性、製品コスト及
び加工性について最適のバランスをもたらす。
本発明は次のブレンド成分材料を含む:
A.アルファー−D−グルコピラノシル単位の線状及び分枝鎖状重合体より構
成される、全組成物基準で25〜60重量%、好ましくは30〜45重量%の範
囲の澱粉即ち多糖類(水分1重量%以下まで乾燥);
B.全組成物基準で35〜90重量%の範囲の、ポリエステルの量が澱粉の量
より多い、脂肪族ポリエステル又は澱粉エステルのような疎水性で生分解性の成
分;
C.相溶化剤として機能して界面接着性を高める、任意成分としての他のグラ
フト又はブロック共重合体;
D.全組成物基準で5〜50重量%の範囲の、−OH、−NH、−NH2及び
−Clのような極性基を含む、沸点が加工温度よりかなり高い、水以外の単量体
性可塑剤又は高分子可塑剤;
E.最も好ましくは、組成物をして破損前に高い伸び値まで伸張せしめる、本
明細書において“伸張剤”と称される多価脂肪酸エステル。ポリグリセロール脂
肪酸エステルを用いるのが最も好ましい。使用される量は全組成物の0.5〜5
重量%である;
F.任意成分としての、ポリエステル100部当たりの量として0.01〜1
部の、ポリエステルを架橋させ、溶融強さを改善する過酸化物系開始剤;及び
G.初めの4種の成分A、B、C及びD100部に基づいて0.1〜5重量部
の範囲の、ワックスと金属酸化物、バインダー、潤滑剤、粘度調整剤、難燃剤、
加工助剤及びこれらに類する添加剤のような、形成された生成物の粘着を予防す
る粘着防止剤及びスリップ剤を含めて、プラスチック工業及び食品工業の両分野
で用いられる、任意成分としての着色剤、その他の添加剤。
H.組成物は充填材を、好ましくは組成物に対して10重量%までの量で含有
していることができる。
本発明で使用される多糖類、特に澱粉はアミロース及びアミロペクチン、即ち
アルファー−D−グルコピラノシル単位の線状重合体及び分枝鎖状重合体からそ
れぞれ構成される物質であって、以後“澱粉様多糖類”と称される。このような
澱粉の供給源はコメ、トーモロコシ、ジャガイモ、メイズ(maize:トーモロコ
シ)、タピオカ、コムギ、オートムギ及び多くのその他のものである。本発明で
用いられる澱粉は、量が多いことと、値段が安いことから見て、トーモロコシか
ら誘導するのが好ましい。澱粉のアミロース含量は好ましくは少なくとも95重
量%である。
使用される澱粉が1重量%以下、好ましくは約0.5〜1.0重量%の平衡含
水量まで乾燥されていることが重要である。この澱粉は使用されるときまで乾燥
状態で保持されるべきである。
最終ブレンド組成物中の澱粉の量は、加工性、機械的性質、耐水性、製品コス
ト及び生分解性を最適にバランスさせるために、25〜60重量%の範囲、更に
好ましくは30〜45重量%の範囲内にある。澱粉のこの量は澱粉が分散相とな
るようにポリエステルの量より少ない。
第二成分の種類と量の選択は生分解性、相溶性について考慮すべき点、分子量
、溶融粘度、コスト、機械的性質、加工性及び疎水性に基づいてなされる。これ
らの内でより重要なものは生分解性、疎水性、溶融粘度、機械的性質、及び相溶
性に関する考慮点である。
本発明によれば、ブレンドの疎水性第二成分は以下に示す種々の重合体類から
選択される:
A.次の脂肪族重合体の1種又は2種以上−ポリ(ε−カプロラクトン)、ポ
リオルトエステル類、ヒドロキシ酪酸エステル及びヒドロキシ吉草酸エステルの
重合体及び共重合体、ポリ(アルキレン d−酒石酸エステル)並びにポリ(グ
リコール酸)及びポリ(L−乳酸)に基づく重合体及び共重合体。ブレンドのこ
の第二非澱粉成分は、また、疎水性であることができる、上記のポリエステルの
1種又は2種以上と、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(酢酸ビニル)、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のような生分解性ビニル重合体、酢酸セルロース、酪酸
セルロース及びプロピオン酸セルロースのようなセルロースエステル類並びに澱
粉エステル(澱粉オクテニル・スクシネート)及びアミロースエステルのような
多糖類との混合物も包含する。ポリ(ε−カプロラクトン)は、好ましくは、少
なくとも約40,000の分子量を有する。
B.Aにおいて上記した重合体のいずれかと次の単量体との共重合体も本発明
の範囲内である:
−無水マレイン酸
−無水ステアリン酸
−アクリル酸
−脂肪族又は芳香族のイソシアネート
−エチレンオキシド
−エピクロロヒドリン。
C.更に、次の群からの共重合体も少割合ブレンド成分として本発明の範囲内
であって、それは全ブレンド組成物の5重量%未満を占める:
ポリ(スチレン−コ−無水マレイン酸);ポリ(スチレン−コ−アクリロニト
リル);ポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−アクリレート);ポリ(
スチレン−コ−アリルアルコール);及びポリ(アクリロニトリル−コ−ブタジ
エン−コ−スチレン)のようなスチレン系共重合体。
ポリ(エチレン−コ−マレイン酸);ポリ(エチレン−コ−無水マレイン酸)
;ポリ(エチレン−コ−アクリル酸);及びポリ(エチレン−コ−(N−n−オ
クタデシルマレイン酸モノアミド))のようなエチレン系共重合体。
ポリ(塩化ビニル−コ−酢酸ビニル);ポリ(塩化ビニル−コ−プロピオン酸
ビニル);ポリ(塩化ビニル−コ−酢酸ビニル−コ−ビニルアルコール);ポリ
(塩化ビニル−コ−塩化ビニリデン−コ−アクリル酸エステル);及びポリ(塩
化ビニル−コ−酢酸ビニル−コ−マレイン酸)のような塩化ビニル系及び塩化ビ
ニリデン系共重合体。
澱粉−コ−アクリルアミド、澱粉−コ−アクリロニトリル、ナイロン 2−コ
−グリシン、デキストラン−コ−アクリルアミド、ポリ(エピクロロヒドリン−
コ−エチレンオキシド)及びポリ(メチルビニルエーテル−コ−無水マレイン酸
)のような種々の共重合体。
ブレンド成分間の界面接着性は、ブレンドの加工特性と最終的な性質を決定す
るに当たって重要な因子である。ブレンド成分間に相溶性がないと界面接着性が
乏しくなり、その結果甚だしく相分離した、性質の貧弱な形態構造がもたらされ
る。ブレンド成分間の相溶性は“相溶化剤”と分類される適当な共重合体を使用
することにより改善することができる。この“相溶化剤”の役割はそれが成分間
の界面に集中し、界面結合と良好な応力移動を促進することである。典型的な“
相溶化剤”は、“A”がブレンド成分の1つと混和性であり、“B”が第二のブ
レンド成分と混和性であるか、又は反応できるものであるA−B型のブロック又
はグラフト共重合体である。本発明によれば、上記項目B及びCに挙げた共重合
体が本発明の範囲に入るブレンド系の“相溶化剤”として機能することができる
。
このブレンドの疎水性成分はポリ(ε−カプロラクトン)と、疎水性であるだ
ろう酢酸セルロース、ポリ(ビニルアルコール)、澱粉及びアミロースのエステ
ル、並びにこれらと無水マレイン酸との共重合体の中から選ばれる1種又は2種
以上の生分解性重合体とから本質的に成るのが好ましい。これらの追加重合体は
組成物に対して少なくとも1重量%で、約5重量%以下の量で使用することがで
きる。
本発明による疎水性成分はポリ(ε−カプロラクトン)であるのが更に好まし
い。それは、最終ブレンド組成物中の澱粉と十分に相溶性で、良好な機械的性質
をもたらす生分解性の疎水性重合体である。それは、ポリエチレンよりは若干硬
質ではあるが、ポリエチレンと同様の機械的性質を持つ良好なフィルム形成性材
料である。この樹脂は低溶融流動性(より高粘度)及び高溶融流動性(より低粘
度)の品種のものとして入手できる。より高分子量の品種のものをえり抜きのポ
リエステルとして選択するのが好ましい。
このような重合体の最終ブレンドにおける量は、好ましくは35〜90重量%
の範囲である。ポリ(ε−カプロラクトン)の好ましい量は35〜60重量%の
範囲にある。ここで、ポリ(ε−カプロラクトン)の量は最終組成物中の澱粉の
量より多い。
ブレンドの非澱粉成分はブレンドの機械的性質を高めるために“相溶化剤”も
含んでいることが更に好ましい。ポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン
酸)、ナイロン 2−コ−グリシン、ポリ(ε−カプロラクトン)と無水マレイ
ン酸とのポリ(ε−カプロラクトン)共重合体、並びにデキストラン−コ−アク
リルアミド、澱粉−コ−アクリルアミド及び澱粉−コ−アクリロニトリルが好ま
しい重合体であり、これらも本発明の範囲に入るものである。これらの重合体は
現場で生成せしめられるか、別個に合成されるか、又は商業的に得られるかのい
ずれかである。このような重合体の最終ブレンド組成物における量は全組成物基
準で少なくとも約0.05重量%、好ましくは0.05〜5重量%の範囲内であ
る。
“相溶化剤”としてポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)を使用
しているブレンドの走査電子顕微鏡(SEM)画像が図2(実施例5)に示され
る。“相溶化剤”が含まれていない同様のブレンドのSEM画像が図1(実施例
2)に示される。後者のブレンドが示す澱粉とポリエステル相との間の結合は、
澱粉の粒体がポリエステル重合体のマトリックス中にゆるく保持されていること
によって示されるように、貧弱である。相溶化されたブレンドの場合は、澱粉相
がマトリックスによく結合され、良好な構造一体性と機械的強度特性がもたらさ
れている。
本発明の範囲内に入る組成物のための有機可塑剤は、前記で論じた特許明細書
から分かるように、この技術分野で周知のものである。典型的な非水系可塑剤は
二価アルコール、三価アルコール、多価アルコール及びそれらの誘導体である。
幾つかの例はエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、グリ
セロールエステル、エリスリトール、ペンタエリスリトール及びソルビトールで
ある。グリセロールエステルにはグリセロールのモノアセテート、ジアセテート
及びトリアセテートがある。
前記項目Aに記載した、ポリ(ビニルアルコール)、セルロースエステル系樹
脂及び多糖類のような成分に対する可塑剤も本発明の範囲に包含される。このよ
うな可塑剤は前段落に挙げたもの、及びフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル及
びフタル酸ジオクチルのようなフタル酸誘導体、リン酸トリエチル、リン酸トリ
ブチル及びリン酸トリオクチルのようなリン酸誘導体を含めて、他の可塑剤であ
る。
本発明の目的には、選択される可塑剤は押出機中の加工温度より十分高い沸点
を有し、熱的に安定であることが好ましい。好ましい可塑剤はグリセロール、ソ
ルビトール及び両者の混合物である。可塑剤はいかなる添加水であれそれを含ま
ないグリセロールであるのが更に好ましい。
可塑剤の量は全組成物に対して5〜50重量%の範囲にあるのが好ましい。全
組成物に対して5〜30重量%の量が更に好ましい。その配合物にはグリセロー
ルは過剰に存在しないことが不可欠であって、それは相分離したグリセロールが
高湿度に曝されたときにその試料から浸出し、粘着性や欠陥組織に係る問題を生
じさせる原因となる。
本発明のもう1つの態様として、本質的に水分を含まない澱粉様多糖類を可塑
剤及び疎水性ポリエステルとブレンドすることから成る、澱粉様多糖類を基剤と
する生分解性の熱可塑性ブレンドの配合法が提供される。ここで、そのブレンド
操作は常用の二軸スクリュー押出機中で、ポリエステルをしてそのブレンド形態
構造中に連続相を形成させるような適切なスクリュー速度と温度で行うのが好ま
しい。
本発明で概説されるブレンド組成物の実際の配合法は、その成分を二軸スクリ
ュー押出機中でブレンドして相溶性の均質化された材料を得ることを含み、その
均質化された相溶性材料は後続の加工処理のためにペレット化される。澱粉は1
重量%以下の含水量まで乾燥される。ブレンド温度は130〜180℃の範囲、
好ましくは140〜180℃の範囲である。ブレンドの配合とスクリュー速度は
、
ブレンドの形態構造がポリ(ε−カプロラクトン)が連続相を形成しているもの
となるように選ばれる。
本発明の目的の1つは、プラスチック工業で用いられる2つの一般的な方法、
即ちフラットダイ押出成型法とインフレート法のいずれかで容易にフィルムに加
工できるブレンド組成物を処方することである。フィルム用途のための材料とし
て使用するためには、加工の容易さからだけでなく、最終製品の機械的性質を制
御するためにも、その溶融物が高度に伸張性であることが不可欠である。インフ
レート法では、溶融物は特定の肉厚(D)を有するチューブ押出ダイを経由して
出て行き、吹込成型されて減少した肉厚(d)を有するバブルを形成する。この
比D/dが引落比と呼ばれるもので、フィルム形成操作では、材料と求められる
最終フィルムの厚さに依存するが、典型的には約10〜30の範囲である。フラ
ットダイ押出成型法では、溶融物は矩形断面のスリットから出て行き、最終フィ
ルムの厚さを制御するためにある特定の速度で回転しているチルロール上で減少
した厚さになるまで引き落とされる。これら両方法において、加工の容易さのた
めには、高速度において高引落比を有することが不可欠である。引落比は溶融強
さと溶融弾性に直接依存し、より高い引落比はより高い溶融強さと溶融弾性を持
つ材料から得られる。上記ブレンドの引落比は、ポリ(ε−カプロラクトン)が
連続相を形成するときに相当に改善される。水の存在は良好な引き落としを達成
するのに対して有害である。これは、ヒドロキシル基とポリ(ε−カプロラクト
ン)のカルボニル基との間で起こり得るだろう加水分解/交換反応に起因するも
のである。これらの反応には、重合体鎖を切断して分子量をより低下させ、同時
に溶融伸びと溶融強さを低下させる傾向があるのである。その証拠には、ポリ(
ε−カプロラクトン)のカルボニル基と添加されたグリセロール及び澱粉の両分
子に由来するヒドロキシル基とのある水準の相互作用は、ブレンド成分の相溶性
に影響を及ぼすのに役立ち、界面接着性を増進してそれをより高める。しかし、
溶融伸張性に対するグリセロールの効果は、それがあっても、最小である。水が
1パーセントより多い量で存在することは、減少した溶融伸びの影響が界面接着
性の向上より大きくなるので、有害である。
更に、ポリ(ε−カプロラクトン)はこれを過酸化物の使用で溶融架橋してブ
レンドの溶融強さを改良する可能性がある。ポリエチレン及びポリ(ε−カプロ
ラクトン)を架橋させるために過酸化物を使用することは、この工業で周知であ
る。2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、過酸化
ベンゾイル、ジクミルペルオキシド及びt−ブチルペルオキシドのような過酸化
物がグラフト反応と架橋反応に対して典型的に使用される。
本発明の目的のために特に選択される過酸化物は、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンであるのが好ましい。ポリ(ε−カプロ
ラクトン)の架橋に必要とされる過酸化物の量は、ポリエステル100部につき
0.01〜1部の範囲である。使用される過酸化物の量がポリエステル100部
につき0.01〜0.5部の範囲にあるのが更に好ましい。
本発明のブレンド材料はプラスチック工業において周知の次の添加剤の1種又
は2種以上を含有していることができる。これら添加剤に、形成された製品にお
ける粘着を防止する、脂肪酸、脂肪酸アミド及び同エステル、ワックス、フッ素
化重合体並びに金属酸化物のような粘着防止剤及びスリップ剤、潤滑剤、難燃剤
、粘度調整剤、加工助剤及び着色剤がある。澱粉と複合する(complexing)こと
によってバインダーとして機能する添加剤に特に重点が置かれる。これら添加剤
を具体的に述べると、大豆蛋白質、ホエー蛋白質及びグルテンのような蛋白質、
グリセロール モノステアレート及びグリセロール モノパルミテートのような
蒸留モノグリセリド、エチレンーアクリル酸のような重合体並びにそれらの混合
物がある。
上記添加剤の各々の好ましい量は、澱粉、可塑剤、ポリエステル及び“相溶化
剤”を一緒に併せた量100部を基準として0.1〜5重量部の範囲である。
伸張剤の好ましい量は全組成物の0.5〜5重量%の範囲である。
ブレンド材料の引張伸びを相当に改善するように機能した伸張剤はデカグリセ
ロール テトラオレエートであった。澱粉を重量で35%より多く、かつ澱粉及
びグリセロールを重量で50%まで含有するブレンド組成物は、破断伸びが貧弱
で、張力下で脆性破損を呈する。しかし、デカグリセロール テトラオレエート
を全組成物に対して丁度1重量%の量まで添加、含有する同様の組成物は引張破
断伸びが大きく、降伏現象を示す材料をもたらした。このデカグリセロール テ
トラオレエートはポリ(ε−カプロラクトン)に対してそのガラス転移温度(T
g)を下げることによって可塑剤として機能したと考えられた。この伸張挙動は
このガラス転移温度の低下によって説明されるだろう。動的機械分析(DMA)
は、純粋の重合体のガラス転移温度及び重合体と他の重合体又は可塑剤との混合
物のガラス転移温度を与えるので、上記のそのような効果を研究するのに使用さ
れる方法である。典型的には、可塑化された重合体のTgは非可塑化重合体のT
gより低い。しかし、ポリ(ε−カプロラクトン)とデカグリセロール テトラ
オレエートとの混合物に対するDMAの結果は、ポリ(ε−カプロラクトン)に
ついては低下したTgを示さない。従って、デカグリセロール テトラオレエー
トの伸張剤としての役割の背後に隠された根本の理由は、この時点では明らかで
ない。
本発明のもう1つの態様として、先に述べたポリ(ε−カプロラクトン−コ−
無水マレイン酸)を合成するための、ポリ(ε−カプロラクトン)と次の:
(a)重量でポリ(ε−カプロラクトン)100部につき1〜5部の量の無水
マレイン酸、及び
(b)過酸化物ベンゾイル、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルペルオ
キシ)ヘキサン、ジクミルペルオキシド及びt−ブチルペルオキシドのような過
酸化物
の各々を含む組成物とその方法が提供される。過酸化物は2,5−ジメチル−2
,5−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンが好ましく、その量は重量でポリ(ε
−カプロラクトン)100部当たり0.05〜1部である。
ポリ(ε−カプロラクトン)と無水マレイン酸との共重合体の合成法は押出機
中での反応押し出しであり、この場合反応温度は150〜200℃の範囲であり
、押出機のスクリュー速度は75〜200rpmの範囲である。
次の非限定実施例は本発明を更に説明し、かつ本発明の重要な部分の幾つかを
例証するのに役立てようとするものである。
実施例1
乾燥トーモロコシ澱粉38重量%、グリセロール11重量%、伸張剤としての
デカグリセロール テトラオレエート1重量%及びポリ(ε−カプロラクトン)
50重量%を含有する組成物をL/Dが13である、30mmのベーカー−パー
キンス(Baker-Perkins)同時回転式二軸スクリュー押出機中で配合した。澱粉は
強制対流炉中で100℃において乾燥澱粉粒体に対して1重量%以下の含水量ま
で乾燥した。ポリ(ε−カプロラクトン)重合体はユニオン・カーバイド社(Un
ion Carbide)[コネティカット州(Conn.)、ダンベリー(Danbury)]のトーン(T
ONE)787であった。
上記組成物を乾式ブレンドし、押出機に供給した。押出機中の加工条件は次の
とおりであった:
温度:
供給ゾーン− 140℃
溶融、混合ゾーン− 170℃
ダイ− 155℃
スクリュー速度: 100rpm
ストランド形態の押出物をペレット化し、そしてフィルムの押出成型における
ような後続の加工に備えてデシケーター中に貯蔵した。押出物は良好な溶融伸張
性と引落特性を示した。後者の特性はフィルムへの加工にとって決定的に重要な
因子である。ペレットを、フィルムを製造するために、フラットフィルム押出ダ
イを備えたキリオン社(Killion)[ニュージャージー州(N.J.)、ベロナ(Veron
a)]の一軸スクリュー押出機(L/D=24:1)で使用し、そのフィルムを
1組のチルロールで冷却した。呼称厚さ約3ミルのフィルムを製造することが可
能であった。この組成物のストランドとフィルムは室温で妥当な強さと高い伸び
を示した。後者の高い伸びはフィルム用途に求められる良好な引き裂き特性に必
要な性質である。上記組成物のペレットは、水中に室温で1週間浸漬して置いた
ときそれらの寸法と組織の質を保持していた。上記組成物のフィルムは安定で、
高湿度(約90%RH)条件に1週間曝しても膨潤せず、かつ可塑剤の浸出が最
小であった。ポリ(ε−カプロラクトン)をしてそのブレンドの組織構造中で連
続相を形成せしめることだけで、上記の望ましい性質の組を得ることが可能であ
った。また、上記組成物の製品は都市下水の汚泥中で良好な好気性の生分解性を
示した。
実施例2
乾燥トーモロコシ澱粉(含水量1%)43重量%、可塑剤としてのグリセロー
ル11重量%、伸張剤としてのデカグリセロール テトラオレエート1重量%及
びポリ(ε−カプロラクトン)45重量%を含有する組成物を実施例1に記載し
たようにして配合した。この組成物で使用されたより多量の澱粉のために、得る
ことができたフィルムの呼称厚さは約4〜4.5ミルであった。その他の特性は
全て実施例1で概説した組成物と同様であった。
比較例3
未乾燥コーン澱粉43重量%、グリセロール11重量%、デカグリセロールテ
トラオレエート1重量%及びポリ(ε−カプロラクトン)45重量%を含有する
組成物を実施例1に記載した押出機中で配合した。澱粉は乾燥したものではなく
、その平衡含水量は約10重量%であった。ポリ(ε−カプロラクトン)重合体
はユニオン・カーバイド社のトーン787であった。
上記組成物を乾式ブレンドし、押出機に供給した。押出機中での加工条件は実
施例1で概説されたとおりであった。ストランド形態の押出物をペレット化し、
そしてフィルムの押出成型におけるような後続の加工に備えてデシケーター中に
貯蔵した。この押出物が示した溶融伸張性と引落特性は貧弱であった。これは、
澱粉中の水とデカグリセロール テトラオレエートとの相互作用により、重合体
の鎖切断を引き起こし、溶融強さと溶融伸張性を低下させる可能性のある副生成
物が生成することに原因があると考えることができるだろう。
実施例4
乾燥トーモロコシ澱粉(含水量1%)44重量%、グリセロール11重量%及
びポリ(ε−カプロラクトン)45重量%を含有する組成物を実施例1に記載し
た押出機中で配合した。ポリ(ε−カプロラクトン)重合体はユニオン・カーバ
イド社のトーン787であった。
上記組成物を乾式ブレンドし、押出機に供給した。押出機中での加工条件は実
施例1で概説されたとおりであった。ストランド形態の押出物をペレット化し、
そしてフィルムの押出成型におけるような後続の加工に備えてデシケーター中に
貯蔵した。この組成物のストランドとフィルムは室温で高度の伸びがなく、脆性
破損性を示し、従って好ましくなかった。この組成物のその他の特性は実施例1
のものと同様であった。
実施例5
実施例2で概説したものと同様の組成物をポリ(ε−カプロラクトン)43重
量%及びポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)2重量%を用いて配
合した。ポリ(ε−カプロラクトン)重合体はユニオン・カーバイド社のトーン
787であった。ポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)は無水マレ
イン酸を前記の過酸化物系開始剤の存在下で押出グラフト反応することによって
合成されたものであった。この組成物を乾式ブレンドし、そして前記の条件下で
押し出した。ストランド形態の押出物をペレット化し、そして射出成形における
ような後続の加工に備えてデシケーター中に貯蔵した。この組成物はポリ(ε−
カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)なしの組成物に比較して引張強さに有意
の増加を示した。この共重合体は、ブレンドの種々の相の間の界面接着性を改善
し、それによって強度特性を向上させる“相溶化剤”として機能した。
実施例6
この実施例の組成物は、“相溶化剤”をブレンドの混合と共に単一工程での押
出グラフト反応によりその反応の場で生成させたことを除けば、実施例5と同様
であった。
実施例7
この実施例の組成物は、スチレン−コ−無水マレイン酸共重合体をポリ(ε−
カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)に代えて“相溶化剤”として使用したこ
とを除けば、実施例5と同様であった。結果はほぼ同じであった。
以上の実施例と議論から分かるように、フィルムの伸びに対する本発明による
デカグリセロール テトラオレエートの効果は顕著でかつ予想外のものである。
第二に、配合物中の水の存在は、フィルムの加工のために良好な引落特性を達成
することに対して有害である。水のこの有害な作用は、[PCT国際出願WO第
92/19680号明細書(ノバモントS.p.a.社)及び同第93/001
16号明細書(ザ・プロクター・アンド・ガンブル社[The Procter and Gamble
Co.])におけるように]少量の澱粉を使用する場合は大きくはないと考えられ
る。本発明の範囲内の組成物におけるように、更に多量の澱粉を用いる場合は、
水のこの有害な作用は、予想外にも、乾燥澱粉の使用と加工工程で添加水を存在
させないことで避けられるのである。第三に、無水マレイン酸をポリ(ε−カプ
ロラクトン)の分子鎖にグラフト重合してポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水
マレイン酸)共重合体を形成する能力と、この共重合体により得られるブレンド
材料の機械的性質に対する効果が、本発明のもう1つの外に例を見ない特徴であ
る。
以上の説明は本発明を単に例示説明するものであって、本発明は次に添付され
る請求の範囲によってのみ制限されるものである。
【手続補正書】特許法第184条の7第1項
【提出日】1995年8月15日
【補正内容】
請求の範囲
1.水を約1重量%以下含有する、アルファー−D−グルコピラノシル単位を
含む未変性の多糖類、任意成分としての該多糖類の可塑剤、生分解性で疎水性の
脂肪族ポリエステル重合体、及び任意成分としての1種又は2種以上の、疎水性
であることができる他の生分解性重合体の、昇温下において水の不存在下でブレ
ンドされたブレンドにして、該多糖類が連続相としての該ポリエステル重合体中
の分散相であり、かつ該多糖類の量が得られる組成物に対して25〜60重量%
であり、そして該ポリエステル重合体に有機過酸化物が該過酸化物なしの組成物
に比較して改良された溶融強さを与える量で与えられている上記ブレンドから成
る組成物(原請求の範囲第1項に相当;補正あり)。
2.組成物が高湿度中のような液体の水及び水蒸気の中で物理的に安定であり
、そして水及び水蒸気の両者に対して低い透過性を示す、請求の範囲第1項に記
載の組成物(原請求の範囲第2項に相当;補正なし)。
3.多糖類が澱粉である、請求の範囲第1項に記載の組成物(原請求の範囲第
3項に相当;補正なし)。
4.多糖類がコメ、トーモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、コムギ、オートム
ギ及びそれらの混合物から誘導された澱粉類より成る群から選ばれる澱粉である
、請求の範囲第1項に記載の組成物(原請求の範囲第4項に相当;補正なし)。
5.澱粉のアミロース含量が約95重量%までである、請求の範囲第4項に記
載の組成物(原請求の範囲第5項に相当;補正なし)。
6.澱粉がトーモロコシから誘導されたものである、請求の範囲第4項に記載
の組成物(原請求の範囲第6項に相当;補正なし)。
7.多糖類が、可塑化された又は可塑化されていない形で、組成物に対して少
なくとも30重量%の量で存在している澱粉である、請求の範囲第2項に記載の
組成物(原請求の範囲第7項に相当;補正なし)。
8.多糖類が、可塑化された又は可塑化されていない形で、組成物に対して約
30〜45重量%の量で存在している澱粉である、請求の範囲第2項に記載の組
成物(原請求の範囲第8項に相当;補正なし)。
9.多糖類が、可塑化された又は可塑化されていない形で、組成物に対して約
30〜45重量%の量で存在している澱粉である、請求の範囲第5項に記載の組
成物(原請求の範囲第9項に相当;補正なし)。
10.生分解性の疎水性ポリエステル重合体がポリ(ε−カプロラクトン)、ポ
リ(グリコール酸)及びポリ(L−乳酸)に基づく重合体及び共重合体、並びに
これらの重合体と無水マレイン酸又はアクリル酸との共重合体より成る群から選
ばれる、請求の範囲第1項に記載の組成物(原請求の範囲第10項に相当;補正
なし)。
11.酢酸セルロース、ポリ(ビニルアルコール)、澱粉エステル及びアミロー
スエステルより成る群から選ばれる生分解性の重合体を更に含有し、そして場合
によっては可塑剤も含んでいる、請求の範囲第1項に記載の組成物(原請求の範
囲第11項に相当;補正なし)。
12.生分解性の疎水性ポリエステル重合体がポリ(ε−カプロラクトン)であ
る、請求の範囲第10項に記載の組成物(原請求の範囲第12項に相当;補正な
し)。
13.重合体が共重合体としてのポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン
酸)である、請求の範囲第10項に記載の組成物(原請求の範囲第13項に相当
;補正あり)。
14.重合体がポリ(ε−カプロラクトン)重合体と共重合体としてのポリ(ε
−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)との混合物である、請求の範囲第10
項に記載の組成物(原請求の範囲第14項に相当;補正あり)。
15.共重合体としてのポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)が過
酸化物により現場生成せしめられたものである、請求の範囲第13項に記載の組
成物(原請求の範囲第15項に相当;補正あり)。
16.共重合体としてのポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)が過
酸化物による開始反応で別個に合成され、続いて組成物に配合されたものである
、請求の範囲第13項に記載の組成物(原請求の範囲第16項に相当;補正あり
)。
17.使用される過酸化物がポリエステル重合体100部当たり0.05〜1部
の量の2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンである
、
請求の範囲第15項又は第16項のいずれか1項に記載の組成物(原請求の範囲
第17項に相当;補正なし)。
18.添加される無水マレイン酸の量が重量でポリ(ε−カプロラクトン)10
0部当たり約1〜5部である、請求の範囲第15項又は第16項のいずれか1項
に記載の組成物(原請求の範囲第18項に相当;補正なし)。
19.組成物中のポリ(ε−カプロラクトン)の量が少なくとも約35重量%で
ある、請求の範囲第12項、第13項又は第14項に記載の組成物(原請求の範
囲第19項に相当;補正なし)。
20.組成物中のポリ(ε−カプロラクトン)の量が約35〜60重量%である
、請求の範囲第12項、第13項又は第14項に記載の組成物(原請求の範囲第
20項に相当;補正なし)。
21.組成物中の共重合体としてのポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイ
ン酸)の量が少なくとも約0.05重量%である、請求の範囲第14項に記載の
組成物(原請求の範囲第21項に相当;補正あり)。
22.組成物中の追加の生分解性重合体の量が組成物に対して少なくとも1重量
%である、請求の範囲第11項に記載の組成物(原請求の範囲第22項に相当;
補正あり)。
23.可塑剤がグリセロール、ソルビトール、グリセロールモノアセテート、グ
リセロールジアセテート及びグリセロールトリアセテートより成る群から選ばれ
る、請求の範囲第1項に記載の組成物(原請求の範囲第23項に相当;補正なし
)。
24.可塑剤が組成物に対して少なくとも約5重量%である、請求の範囲第23
項に記載の組成物(原請求の範囲第24項に相当;補正なし)。
25.可塑剤が組成物に対して約5〜30重量%である、請求の範囲第23項に
記載の組成物(原請求の範囲第25項に相当;補正なし)。
26.多価脂肪酸エステルが伸張剤として組成物に、それに対して約0.5〜5
重量%の量で与えられている、請求の範囲第1項に記載の組成物(原請求の範囲
第26項に相当;補正なし)。
27.多価脂肪酸エステルがポリグリセロール脂肪酸エステルである、請求の範
囲第26項に記載の組成物(原請求の範囲第27項に相当;補正なし)。
28.ポリグリセロース脂肪酸エステルがデカグリセロール テトラオレエート
である、請求の範囲第27項に記載の組成物(原請求の範囲第28項に相当;補
正なし)。
29.過酸化物がポリエステル重合体100部当たり0.01〜0.5部の量の
、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、過酸化ベ
ンゾイル及びジクミルペルオキシドより成る群から選ばれる、請求の範囲第1項
に記載の組成物(原請求の範囲第29項に相当;補正あり)。
30.充填材が組成物に基づいて10重量%までの量で存在している、請求の範
囲第1項に記載の組成物(原請求の範囲第30項に相当;補正なし)。
31.バインダーとして機能する、蛋白質、モノグリセリド、エチレン−アクリ
ル酸重合体及びそれらの混合物より成る群から選ばれる添加剤が組成物に対して
0.1〜5重量%の範囲の量で存在している、請求の範囲第1項に記載の組成物
(原請求の範囲第31項に相当;補正なし)。
32.着色剤;脂肪酸、脂肪酸アミド及び同エステル、ワックス、フッ素化重合
体並びに金属酸化物より成る群から選ばれる添加剤;潤滑剤;難燃剤;及び粘度
調整剤が添加されており、ここで該添加剤は組成物100部基準で0.1〜5重
量部の範囲の量で存在している、請求の範囲第1項に記載の組成物(原請求の範
囲第32項に相当;補正なし)。
33.有効含水量が約1重量%以下である、アルファー−D−グルコピラノシル
単位を含む多糖類と、脂肪族ポリエステル重合体含有配合物とを水の非存在下で
混合して生分解性の重合体組成物を形成することから成る生分解性重合体組成物
の製造方法において、該多糖類が該ポリエステル重合体中の分散相であり、かつ
該多糖類の量が該組成物に対して約25〜60重量%であり、そして該ポリエス
テル重合体に有機過酸化物が該過酸化物なしの組成物に比較して改良された溶融
強さを与えるために与えられている、上記の方法(原請求の範囲第33項に相当
;補正あり)。
34.脂肪族ポリエステル重合体がポリ(ε−カプロラクトン)である、請求の
範囲第33項に記載の方法(原請求の範囲第34項に相当;補正なし)。
35.脂肪族ポリエステル重合体が共重合体としてのポリ(ε−カプロラクトン
−コ−無水マレイン酸)である、請求の範囲第33項に記載の方法(原請求の範
囲第35項に相当;補正あり)。
36.澱粉及びポリエステル重合体のための有機可塑剤が該澱粉と該ポリエステ
ル重合体との混合物中に含まれている、請求の範囲第33項に記載の方法(原請
求の範囲第36項に相当;補正なし)。
37.可塑剤が約5〜50重量%の量で存在している、請求の範囲第36項に記
載の方法(原請求の範囲第37項に相当;補正なし)。
38.混合が約130〜180℃の温度で行われる、請求の範囲第33項に記載
の方法(原請求の範囲第38項に相当;補正なし)。
39.架橋を与えるためにポリエステル重合体に有機過酸化物を供給する、請求
の範囲第33項に記載の方法(原請求の範囲第39項に相当;補正なし)。
40.脂肪族ポリエステルがポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)
である、請求の範囲第39項に記載の方法(原請求の範囲第40項に相当;補正
なし)。
41.組成物中に多価脂肪酸エステルを伸張剤として与える、請求の範囲第33
項に記載の方法(原請求の範囲第41項に相当;補正なし)。
42.多価脂肪酸エステルがポリグリセロール脂肪酸エステルである、請求の範
囲第41項に記載の方法(原請求の範囲第42項に相当;補正なし)。
43.ポリグリセロール脂肪酸エステルがデカグリセロール テトラオレエート
である、請求の範囲第42項に記載の方法(原請求の範囲第43項に相当;補正
なし)。
44.水を約1重量%以下含有する、アルファー−D−グルコピラノシル単位を
含む未変性の多糖類、任意成分としての該多糖類の可塑剤、生分解性で疎水性の
脂肪族ポリエステル重合体、及び任意成分としての1種又は2種以上の、疎水性
であることができる他の生分解性重合体の、昇温下において水の不存在下でブレ
ンドされたブレンドにして、該ポリエステル重合体に有機過酸化物が該過酸化物
なしの組成物に比較して改良された溶融強さを与える量で与えられており、該多
糖類が連続相としての該ポリエステル重合体中の分散相であり、かつ該多糖類の
量が得られる組成物に対して25〜60重量%であり、そして該ポリエステル重
合体が共重合体としてのポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)であ
る上記ブレンドから成る組成物(追加された新しい請求の範囲)。
45.重合体が共重合体としてのポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン
酸)とポリ(ε−カプロラクトン)との混合物である、請求の範囲第44項に記
載の組成物(追加された新しい請求の範囲)。
46.有効含水量が約1重量%以下である、アルファー−D−グルコピラノシル
単位を含む多糖類と、脂肪族ポリエステル重合体含有配合物にして、該ポリエス
テル重合体に有機過酸化物が該過酸化物なしの組成物に比較して改良された溶融
強さを与える量で与えられている該配合物とを水の非存在下で混合して生分解性
の重合体組成物を形成することから成る生分解性重合体組成物の製造方法におい
て、該多糖類が該ポリエステル重合体中の分散相であり、かつ該多糖類の量が該
組成物に対して約25〜60重量%であり、そして該脂肪族ポリエステルが共重
合体としてのポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)である、上記の
方法(追加された新しい請求の範囲)。
47.組成物に多価脂肪酸エステルが伸張剤として与えられている、請求の範囲
第46項に記載の方法(追加された新しい請求の範囲)。
48.多価脂肪酸エステルがポリグリセロール脂肪酸エステルである、請求の範
囲第47項に記載の方法(追加された新しい請求の範囲)。
49.ポリグリセロール脂肪酸エステルがデカグリセロール テトラオレエート
である、請求の範囲第46項に記載の方法(追加された新しい請求の範囲)。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.水を約1重量%以下含有する未変性の澱粉様多糖類、該澱粉の可塑剤、生 分解性で疎水性の脂肪族ポリエステル重合体、及び任意成分としての1種又は2 種以上の、疎水性であることができる他の生分解性重合体の、昇温下において水 の不存在下でブレンドされたブレンドにして、該多糖類が連続相としての該ポリ エステル重合体中の分散相であり、かつ該多糖類の量が得られる組成物に対して 25〜60重量%である該ブレンドから成る組成物。 2.組成物が高湿度中のような液体の水及び水蒸気の中で物理的に安定であり 、そして水及び水蒸気の両者に対して低い透過性を示す、請求の範囲第1項に記 載の組成物。 3.多糖類が澱粉である、請求の範囲第1項に記載の組成物。 4.多糖類がコメ、トーモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、コムギ、オートム ギ及びそれらの混合物から誘導された澱粉類より成る群から選ばれる澱粉である 、請求の範囲第1項に記載の組成物。 5.澱粉のアミロース含量が約95重量%までである、請求の範囲第4項に記 載の組成物。 6.澱粉がトーモロコシから誘導されたものである、請求の範囲第4項に記載 の組成物。 7.多糖類が、可塑化された又は可塑化されていない形で、組成物に対して少 なくとも30重量%の量で存在している澱粉である、請求の範囲第2項に記載の 組成物。 8.多糖類が、可塑化された又は可塑化されていない形で、組成物に対して約 30〜45重量%の量で存在している澱粉である、請求の範囲第2項に記載の組 成物。 9.多糖類が、可塑化された又は可塑化されていない形で、組成物に対して約 30〜45重量%の量で存在している澱粉である、請求の範囲第5項に記載の組 成物。 10.生分解性の疎水性ポリエステル重合体がポリ(ε−カプロラクトン)、ポ リ(グリコール酸)及びポリ(L−乳酸)に基づく重合体及び共重合体、並びに これらの重合体と無水マレイン酸又はアクリル酸との共重合体より成る群から選 ばれる、請求の範囲第1項に記載の組成物。 11.酢酸セルロース、ポリ(ビニルアルコール)、澱粉エステル及びアミロー スエステルより成る群から選ばれる生分解性の重合体を更に含有し、そして場合 によっては可塑剤も含んでいる、請求の範囲第1項に記載の組成物。 12.生分解性の疎水性ポリエステル重合体がポリ(ε−カプロラクトン)であ る、請求の範囲第10項に記載の組成物。 13.重合体がポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)である、請求 の範囲第10項に記載の組成物。 14.好ましい生分解性重合体がポリ(ε−カプロラクトン)と共重合体として のポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)との混合物である、請求の 範囲第10項に記載の組成物。 15.ポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)が過酸化物による開始 反応で現場生成せしめられたものである、請求の範囲第13項に記載の組成物。 16.ポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)が過酸化物による開始 反応で別個に合成され、続いて組成物に配合されたものである、請求の範囲第1 3項に記載の組成物。 17.使用される過酸化物がポリエステル重合体100部当たり0.05〜1部 の量の2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンである 、請求の範囲第15項又は第16項のいずれか1項に記載の組成物。 18.添加される無水マレイン酸の量が重量でポリ(ε−カプロラクトン)10 0部当たり約1〜5部である、請求の範囲第15項又は第16項のいずれか1項 に記載の組成物。 19.組成物中のポリ(ε−カプロラクトン)の量が少なくとも約35重量%で ある、請求の範囲第12項、第13項又は第14項に記載の組成物。 20.組成物中のポリ(ε−カプロラクトン)の量が約35〜60重量%である 、請求の範囲第12項、第13項又は第14項に記載の組成物。 21.組成物中のポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸)の量が少な くとも約0.05重量%である、請求の範囲第14項に記載の組成物。 22.組成物中の追加の生分解性重合体の量が組成物に対して少なくとも1重量 %である、請求の範囲第11項に記載の組成物。 23.可塑剤がグリセロール、ソルビトール、グリセロールモノアセテート、グ リセロールジアセテート及びグリセロールトリアセテートより成る群から選ばれ る、請求の範囲第1項に記載の組成物。 24.可塑剤が組成物に対して少なくとも約5重量%である、請求の範囲第23 項に記載の組成物。 25.可塑剤が組成物に対して約5〜30重量%である、請求の範囲第23項に 記載の組成物。 26.多価脂肪酸エステルが伸張剤として組成物に、それに対して約0.5〜5 重量%の量で与えられている、請求の範囲第1項に記載の組成物。 27.多価脂肪酸エステルがポリグリセロール脂肪酸エステルである、請求の範 囲第26項に記載の組成物。 28.ポリグリセロース脂肪酸エステルがデカグリセロール テトラオレエート である、請求の範囲第27項に記載の組成物。 29.過酸化物がポリエステル重合体としてのポリ(ε−カプロラクトン)の架 橋剤として加えられており、ここで該過酸化物はポリエステル重合体100部当 たり0.01〜0.5部の量の2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペル オキシ)ヘキサンである、請求の範囲第1項に記載の組成物。 30.充填材が組成物に基づいて10重量%までの量で存在している、請求の範 囲第1項に記載の組成物。 31.バインダーとして機能する、蛋白質、モノグリセリド、エチレン−アクリ ル酸重合体及びそれらの混合物より成る群から選ばれる添加剤が組成物に対して 0.1〜5重量%の範囲の量で存在している、請求の範囲第1項に記載の組成物 。 32.着色剤;脂肪酸、脂肪酸アミド及び同エステル、ワックス、フッ素化重合 体並びに金属酸化物より成る群から選ばれる添加剤;潤滑剤;難燃剤;及び粘度 調整剤が添加されており、ここで該添加剤は組成物100部基準で0.1〜5重 量部の範囲の量で存在している、請求の範囲第1項に記載の組成物。 33.有効含水量が約1重量%以下である澱粉様多糖類と、脂肪族ポリエステル 重合体含有配合物とを水の非存在下で混合して生分解性の重合体組成物を形成す ることから成る生分解性重合体組成物の製造方法において、該澱粉が該ポリエス テル重合体中の分散相であり、かつ該澱粉の量が組成物に対して約25〜60重 量%である、上記の方法。 34.脂肪族ポリエステル重合体がポリ(ε−カプロラクトン)である、請求の 範囲第33項に記載の方法。 35.脂肪族ポリエステル重合体がポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイ ン酸)である、請求の範囲第33項に記載の方法。 36.澱粉及びポリエステル重合体のための有機可塑剤が該澱粉と該ポリエステ ル重合体との混合物中に含まれている、請求の範囲第33項に記載の方法。 37.可塑剤が約5〜50重量%の量で存在している、請求の範囲第36項に記 載の方法。 38.混合が約130〜180℃の温度で行われる、請求の範囲第33項に記載 の方法。 39.架橋を与えるためにポリエステル重合体に有機過酸化物を供給する、請求 の範囲第33項に記載の方法。 40.脂肪族ポリエステルがポリ(ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸) である、請求の範囲第39項に記載の方法。 41.組成物中に多価脂肪酸エステルを伸張剤として与える、請求の範囲第33 項に記載の方法。 42.多価脂肪酸エステルがポリグリセロール脂肪酸エステルである、請求の範 囲第41項に記載の方法。 43.ポリグリセロール脂肪酸エステルがデカグリセロール テトラオレエート である、請求の範囲第42項に記載の方法。
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