JPH09505107A

JPH09505107A - 未変性の澱粉様多糖類を基剤とする生分解性の多成分高分子材料

Info

Publication number: JPH09505107A
Application number: JP7523635A
Authority: JP
Inventors: クリシュナン，モハン; ナラヤン，ラマニ
Original assignee: ミシガンステイトユニバーシティー
Priority date: 1994-03-10
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 1997-05-20
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: CA2183772A1; JP2813470B2; DK0749460T3; WO1995024447A1; ATE219783T1; EP0749460A1; DE69527191D1; US5500465A; EP0749460A4; DE69527191T2; CA2183772C; ES2178670T3; EP0749460B1; PT749460E

Abstract

(57)【要約】生分解性で疎水性のポリエステル、水を重量で１％以下含有する未変性の澱粉又は他の同様の多糖類、疎水性であることができる他の生分解性重合体、可塑剤及び他の添加剤の相溶化されたブレンド。このブレンドは水の非存在下で製造される。好ましいポリエステル重合体はポリ（ε−カプロラクトン）であり、好ましい澱粉はトーモロコシに由来するものである。特に澱粉を有意量で含有するフィルム形成性組成物に高い破断伸びを与えるために、少量の特異な伸張剤が配合される。澱粉が完全に又は一部可塑化されていてもよい不連続相であり、そしてポリエステル重合体が連続相である。これらの好ましい重合体は特異なフィルム形成性を有し、かつ水及び水分に対して抵抗性である。

Description

【発明の詳細な説明】未変性の澱粉様多糖類を基剤とする生分解性の多成分高分子材料発明の背景（１）発明の分野本発明は、乾燥された未変性の澱粉様多糖類と疎水性重合体との、生分解性成型物又はフィルムとして使用できる耐久性のコスト上効果的な材料を製造するためのブレンドに関する。具体的には、本発明は乾燥された未変性の澱粉、可塑剤及び他の重合体を含めて２種以上の成分の、フィルム用途のための、相溶化されたブレンドに関する。その加工条件と処方は連続相としての疎水性重合体とのブレンドを形成するように選ばれ、その結果最終ブレンドの機械的性質はその疎水性重合体の機械的性質に近くなるが、澱粉の性質（溶融性と機械的性質は疎水性重合体より相当に劣る）には近くない。しかし、このブレンド組成物にはそれを経済的に実施可能な製品とするために澱粉が実質的な量で添入されている。本発明に対する従来の関連研究過去２０年間、澱粉を使用する生分解性重合体及びブレンドの開発に相当の努力が払われて来た。未変性の澱粉重合体の加工特性と機械的性質は、典型的な合成重合体に比べると非常に貧弱である。澱粉に由来する生分解性材料の領域における従来の研究は、澱粉の粒体を溶媒和して溶融加工性を付与し、最終製品の室温可撓性を高めるために、外部可塑剤の使用を伴うものである。このような材料に対する最新の努力の成果の幾つかが米国特許第３，３１２，６４１号明細書［Ａ．Ｅ．スタレイ・マニュファクチャリング社（A．E．Staley Mfg．Co．）］とカナダ特許出願第８３８，５７２号明細書［USDA、ネブラスカ州（Nebraska）、リンカーン(Lincoln)］で論じられた。これら特許の主題は、可塑剤として水を主として使用してアミロースを押し出すと言うものであった。加えて、ポリ（ビニルアルコール）、グリセロール、その他の関連物質もその系に添入された。澱粉、グリセロール、その他の重合体の水系分散液からのキャストフィルムが、米国特許第３，９４９，１４５号、同第４，１３３，７８４号及び同４，３３７，１８１号明細書［USDA、イリノイ州（Illinois）、ペオリア（Peoria）］において評価された。更に最近になって、水を使用している押出組成物が欧州特許出願ＥＰ第２８２，４５１号、同第３０４，４０１号、同第３２７，５０５号、同第４０４，７２３号、同第４０４，７２８号及び同第４０８，５０３号明細書［ワーナー・ランバート社（Warner Lam bert Co．）で論じられ;グリセロールを使用している水を含まない系がＰＣＴ国際出願ＷＯ第９０／０５，１６１号明細書［トムカ（Tomka）］で論じられ；また水、及びグリセロールのような他の可塑剤を共に使用している配合物が、ＰＣＴ国際出願ＷＯ第９２／１９６８０号［ノバモントＳ．ｐ．ａ．社(NovamontＳ. p.a.)］、欧州特許出願ＥＰ第４００，５３１号［バタフライＳ．ｒ．ｌ．社(Bu tterfly Ｓ.r.l.)］及びＰＣＴ国際出願ＷＯ第９０／１４，３８８号［アグリーテク・インダストリーズ社（Agri-Tech Industries，Inc.）］の各明細書の主題であった。ＰＣＴ国際出願ＷＯ第９０／１９６８０号明細書（ノバモント社）には、本発明と関係がある、生分解性高分子組成物における未乾燥澱粉（水分約１２％）の使用が記載されている。これらの組成物は性質が乾湿性であるフィルムを製造するものである。ＰＣＴ国際出願ＷＯ第９３／００１１６号明細書(P&G)には、澱粉の結晶性が加熱により破壊された形のものである“除構造（destructured）” 澱粉を使用している可塑性組成物が記述されている。“除構造澱粉”なる用語は、澱粉粒体の結晶構造が破壊され、熱可塑性材料のように溶融し、流動する均質な非晶質材料が形成されている澱粉を意味する。その“除構造化”プロセスは澱粉粒体を押出機のような密閉装置中で水の存在下、昇温、昇圧下において加熱することによって遂行される。使用される水の量が多ければ多いほど、完了されるべき“除構造化”に必要な温度は低くなる。この“除構造化”プロセスに典型的な組成物は約１５〜２０重量％の水を他の添加剤と共に含む澱粉を押し出すことを含む。“除構造化”の概念は、食品工業に最初の起源を有する澱粉のゼラチン化及び／又は可塑化の古い概念に対して付けられた全く新しい名称であると主張されている。ゼラチン化なる用語は、澱粉懸濁液を５０〜８０℃の範囲内のある温度で加熱することによる澱粉の粒状構造の崩壊過程を意味する。食品工業における伝統的な加工処理には、ショグレン，Ｒ．Ｌ．（Shogren，R．L.）等がＳｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ、４５、２７６−２８０（１９９３）で論じているように、均質な可塑化物を形成させるために澱粉を更に加熱、混合することが含まれる。水とグリセロールを使用する澱粉の可塑化は、製剤用途について１９４７年と言う早い時期に報告されている［“アメリカ合衆国薬局方(The Pharmacop oeia of the United States of America)”、ＸＩＩＩ、第５１３−５１４頁、１９４７年］。各種適用例間の主たる相違は、当該組成物に使われる澱粉と可塑剤（水、グリセロール又はその両者）の比率と関係がある。これは特定の用途に合った各組成物の粘弾性と最終特性に相違をもたらす。可塑剤の割合が高いと（７０〜９０重量％）、ゼリー状の材料がもたらされる。中程度の可塑剤含量（４０〜７０重量％）は、良好な弾性と、種々の製品を形成、賦形することができる妥当な剛性とを併せ有する食品の用途に更に良く合っている。低可塑剤含量（１０〜４０重量％）は、より大きい剛性特性とより良好な機械的強度特性が求められるプラスチック用途に適切である。更に最近になって、グリセロール及びソルビトールのような多価アルコールを用いる、水の不存在下での澱粉の可塑化が報告された。重合体工業で使用されている如き古典的な意味での可塑化と言う用語には、硬質の結晶性材料の、柔軟で結晶性の小さい（非晶質でない場合）ガラス転移温度が低下した材料への転移が含まれる。特開平４−２４８８５１号公報には、ジオールと酸との反応により誘導される生分解性ポリエステルと澱粉との混合物を基剤とする生分解性シートの製造が開示されている。その澱粉は約１０〜１２重量％と言う通常の含水量を有している。澱粉を含む典型的な可塑化系では、低湿度条件に暴露されたときに製品の中から外への可塑剤の拡散と、高湿度条件での水の製品中への拡散は当然に起こる結果である。これは可塑剤の減損（低湿度）に因る製品の脆化と、過剰に吸収された水に因る製品の形状、組織及び形態の保持性に関連した諸問題（高湿度）を引き起こす。これらの作用は水が可塑剤として使用されているときに特に有害であるが、吸湿性の可塑剤を含む非水系澱粉配合物であっても一般に生ずるものである。可塑化された澱粉は、一般に、色々な環境に曝されたときに、その耐久性が貧弱なこと（可塑化澱粉の親水性に因る）に起因して、可塑化された自然のままの、即ち未変性の澱粉がそれ自ら商業的に使用される可能性は非常に少ない。この澱粉の物理的な又は化学的な変性がこれらの問題のあるものを解決する１つの実行可能な代替法である。物理的変性には、澱粉粒体を、ロジン、大豆蛋白のような蛋白質及びシランのような紙工業で使用されるものと同様の疎水性のサイズ剤及びバインダーで被覆したり、或いは最終生成物を低分子量ワックスや天然樹脂（ゼイン、ロジン、セラック等）のような疎水性材料及びより高分子量の非極性重合体で物理的に被覆する方法がある。澱粉粒体又は可塑化澱粉の架橋が澱粉系材料の疎水性を改良するもう１つの物理的変性法である。化学的変性法には、澱粉分子上のヒドロキシル基のグラフト反応や、それらヒドロキシル基のエステル、エーテル、イソシアネート及びこれらに類するもののような官能基による非分解性置換反応がある。更に簡単で、コスト的に効果的な方法は、可塑化された未変性澱粉と他の重合体との可塑化されたブレンドを処方してそのブレンド材料に個々の成分の性質を組み込むものであろう。しかし、未変性澱粉系ブレンドでは、澱粉がブレンドの形態構造（morphology）中で連続相をなし、かつ有意量の可塑剤が存在している限りは、色々な環境で良好な耐水性と耐久性を達成することはできない。目的従って、本発明の１つの目的は、未変性の澱粉と生分解性の疎水性重合体を基剤とする、色々な湿度下で良好な耐水性と耐久性を持つ新規な組成物を提供することである。更に、本発明の目的は、種々の目的物、特に高い破断伸びと妥当な強度特性を持つ、例えば堆肥となり得る袋のためのフィルムの形成に有用な組成物を提供することである。更に、本発明の目的は、従来の製品とは違って非常に低い湿度で高い伸びを保持している上記の組成物を提供することである。更にまた、本発明の目的は、最終澱粉含量が全組成物に対して少なくとも２５重量％である上記組成物を提供することである。最後に、本発明の目的は、装置に対して、もし必要があっても最低限の修正で済む常用のプラスチック加工装置で製造するために、比較的単純かつ経済的な組成物を提供することである。これらの目的及びその他の目的は次の説明と図面を参照することによって次第に明らかになるだろう。図面の簡単な説明図１は実施例２に記載される澱粉−ポリ（ε−カプロラクトン）ブレンドの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２は実施例５に示される相溶化された澱粉−ポリ（ε−カプロラクトン）ブレンドのＳＥＭ顕微鏡写真である。好ましい態様の説明本発明は未変性の澱粉、可塑剤、生分解性で疎水性の脂肪族ポリエステル（場合によっては、疎水性であってもよい１種又は２種以上の他の生分解性重合体を含む）及びプラスチックにおいて小割合で常用される他の添加剤のブレンドから成る、澱粉が１重量％以下の有効含水量まで乾燥されており、澱粉が一部又は完全に可塑化されており、そして澱粉相がポリエステルの連続マトリックス中に分散されている生分解性の組成物に関する。本発明は、更に、それら成分を水の不存在下、昇温下において混合することから成る、上記生分解性組成物の製造法に関する。この方法においては、重合体工業で使用される常用の溶融加工法、即ちバッチ混合法、押出成型法、射出成型法、ブロー成型法、圧縮成型法、熱成型法、異形押出成型法、フラットダイフィルム押出成型法、インフレート法及び同時押出成型法のいずれもが使用できる。本発明は、特に、水の不存在下、昇温下においてブレンドされた、約１重量％以下の水を含有する未変性の澱粉様多糖類、この澱粉の可塑剤、生分解性で疎水性の脂肪族ポリエステル（及び、任意成分としての他の生分解性重合体）の、多糖類が連続相としてのポリエステル重合体中の分散相であり、かつ得られる組成物の２５〜６０重量％であるブレンドから成る組成物に関する。更に、本発明はまた、特に、有効含水量が約１重量％以下の澱粉様多糖類と脂肪族ポリエステル含有配合物とを水の不存在下で混合して生分解性重合体組成物を形成することから成る、澱粉がポリエステル重合体中の分散相であり、かつ得られる組成物の２５〜６０重量％である生分解性重合体組成物の製造法にも関する。本発明の好ましい態様は未変性の澱粉と生分解性の疎水性ポリエステル、好ましくはポリ（ε−カプロラクトン）とのブレンドである。そのポリエステルの良好な機械的性質、疎水性及び加工性とその澱粉成分の低コスト及びより高い使用温度とが相俟って、フィルムとしての利用に妥当な機械的性質を備えた低コストの耐久性材料が形成される。本発明による組成物は、全組成物に対して少なくとも２５重量％の澱粉を含有し、かつ少なくとも４５重量％の澱粉と可塑剤を含有する、色々な湿度の下で妥当な強さ、高い伸び、良好な耐久性及び性質の保持性を示すフィルムを製造、加工することが可能であると言う点で特異なものである。フィルムとしての利用に典型的な組成物の場合、その澱粉量は、全組成物に対して、前記ノバモント社特許の場合で約１１〜１９重量％、前記Ｐ＆Ｇ社特許の場合で２０重量％未満である。本発明の、より多量の澱粉を添入でき、それでもなお加工可能なフィルムを製造できるこの能力の根本的な理由は、未変性の乾燥澱粉を使用することと、いかなる添加水もそれが何であれ存在しないことにある。このより多量の未変性澱粉を含むこのような組成物の良好な伸び特性は、後記で論じられる特異な添加剤の使用に起因すると考えられる。このブレンド組成物中でより多量の澱粉を使用することの総合効果は、澱粉のコストがより低いことと、熱安定性がより良好なことに因り経済的に有利なことである。後者の熱安定性はポリ（ε−カプロラクトン）の約６０℃と言う低い融点と関係があるが、その低融点はその純ポリエステルの使用可能温度範囲を狭めるものである。しかし、澱粉をより多量に含む（従って、ポリ（ε−カプロラクトン）の量はより少ない）ブレンド組成物はより良好な熱安定性を有すると予想できる。２つの相を含むブレンドはそのブレンドの性質に最終的に影響を及ぼす種々の形態構造で生成させることができる。重合体のブレンド系に観察される典型的な形態構造は次のとおりである：分散配置；層状配置；及び共−連続（co-continu ous）即ち相互貫入網目構造。分散配置では、１つの相が第二の相のマトリックス中に分散されている。このような系では、マトリックス相の性質がブレンドの性質を支配するのが普通である。このような形態構造は押出配合法又は他の溶液加工法で生成させることができる。分散相の形状は小滴又は微小繊維であることができ、このものの本性と分散相の大きさの分布はその成分間の界面張力と加工条件での粘度比により決まる。どの成分が（溶融ブレンド生成物中で）連続相を組成するかを決定する因子は主として組成と溶融粘度比に依存する。層状配置即ち平行配置は両成分がブレンドの性質に寄与する非等方性構造である。同時押出ブレンドがこのような配置の例である。両重合体成分が共一連続相網目構造を形成している場合、そのブレンドの性質は空間的に等方性となる傾向があり、それら両成分がブレンドの最終的な性質に寄与する。これら２成分をその粘弾性を制御しながら溶融押し出しすることで、このような構造を形成させることができる。本発明によれば、押出機中で溶融配合することにより、澱粉相が分散相となっているブレンド成分の分散相構造物を生成させることができる。澱粉が少割合成分であり、生分解性重合体と可塑剤が主要成分であるブレンドの組成物の場合、澱粉相が分散相となっている２相形態構造が機械的性質、耐水性、製品コスト及び加工性について最適のバランスをもたらす。本発明は次のブレンド成分材料を含む：Ａ．アルファー−Ｄ−グルコピラノシル単位の線状及び分枝鎖状重合体より構成される、全組成物基準で２５〜６０重量％、好ましくは３０〜４５重量％の範囲の澱粉即ち多糖類（水分１重量％以下まで乾燥）；Ｂ．全組成物基準で３５〜９０重量％の範囲の、ポリエステルの量が澱粉の量より多い、脂肪族ポリエステル又は澱粉エステルのような疎水性で生分解性の成分；Ｃ．相溶化剤として機能して界面接着性を高める、任意成分としての他のグラフト又はブロック共重合体；Ｄ．全組成物基準で５〜５０重量％の範囲の、−ＯＨ、−ＮＨ、−ＮＨ₂及び −Ｃｌのような極性基を含む、沸点が加工温度よりかなり高い、水以外の単量体性可塑剤又は高分子可塑剤；Ｅ．最も好ましくは、組成物をして破損前に高い伸び値まで伸張せしめる、本明細書において“伸張剤”と称される多価脂肪酸エステル。ポリグリセロール脂肪酸エステルを用いるのが最も好ましい。使用される量は全組成物の０．５〜５重量％である；Ｆ．任意成分としての、ポリエステル１００部当たりの量として０．０１〜１部の、ポリエステルを架橋させ、溶融強さを改善する過酸化物系開始剤；及びＧ．初めの４種の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ１００部に基づいて０．１〜５重量部の範囲の、ワックスと金属酸化物、バインダー、潤滑剤、粘度調整剤、難燃剤、加工助剤及びこれらに類する添加剤のような、形成された生成物の粘着を予防する粘着防止剤及びスリップ剤を含めて、プラスチック工業及び食品工業の両分野で用いられる、任意成分としての着色剤、その他の添加剤。Ｈ．組成物は充填材を、好ましくは組成物に対して１０重量％までの量で含有していることができる。本発明で使用される多糖類、特に澱粉はアミロース及びアミロペクチン、即ちアルファー−Ｄ−グルコピラノシル単位の線状重合体及び分枝鎖状重合体からそれぞれ構成される物質であって、以後“澱粉様多糖類”と称される。このような澱粉の供給源はコメ、トーモロコシ、ジャガイモ、メイズ（maize：トーモロコシ）、タピオカ、コムギ、オートムギ及び多くのその他のものである。本発明で用いられる澱粉は、量が多いことと、値段が安いことから見て、トーモロコシから誘導するのが好ましい。澱粉のアミロース含量は好ましくは少なくとも９５重量％である。使用される澱粉が１重量％以下、好ましくは約０．５〜１．０重量％の平衡含水量まで乾燥されていることが重要である。この澱粉は使用されるときまで乾燥状態で保持されるべきである。最終ブレンド組成物中の澱粉の量は、加工性、機械的性質、耐水性、製品コスト及び生分解性を最適にバランスさせるために、２５〜６０重量％の範囲、更に好ましくは３０〜４５重量％の範囲内にある。澱粉のこの量は澱粉が分散相となるようにポリエステルの量より少ない。第二成分の種類と量の選択は生分解性、相溶性について考慮すべき点、分子量、溶融粘度、コスト、機械的性質、加工性及び疎水性に基づいてなされる。これらの内でより重要なものは生分解性、疎水性、溶融粘度、機械的性質、及び相溶性に関する考慮点である。本発明によれば、ブレンドの疎水性第二成分は以下に示す種々の重合体類から選択される：Ａ．次の脂肪族重合体の１種又は２種以上−ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリオルトエステル類、ヒドロキシ酪酸エステル及びヒドロキシ吉草酸エステルの重合体及び共重合体、ポリ（アルキレンｄ−酒石酸エステル）並びにポリ（グリコール酸）及びポリ（Ｌ−乳酸）に基づく重合体及び共重合体。ブレンドのこの第二非澱粉成分は、また、疎水性であることができる、上記のポリエステルの１種又は２種以上と、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、エチレン−酢酸ビニル共重合体のような生分解性ビニル重合体、酢酸セルロース、酪酸セルロース及びプロピオン酸セルロースのようなセルロースエステル類並びに澱粉エステル（澱粉オクテニル・スクシネート）及びアミロースエステルのような多糖類との混合物も包含する。ポリ（ε−カプロラクトン）は、好ましくは、少なくとも約４０，０００の分子量を有する。Ｂ．Ａにおいて上記した重合体のいずれかと次の単量体との共重合体も本発明の範囲内である： −無水マレイン酸 −無水ステアリン酸 −アクリル酸 −脂肪族又は芳香族のイソシアネート −エチレンオキシド −エピクロロヒドリン。Ｃ．更に、次の群からの共重合体も少割合ブレンド成分として本発明の範囲内であって、それは全ブレンド組成物の５重量％未満を占める：ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）；ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）；ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−アクリレート）；ポリ（スチレン−コ−アリルアルコール）;及びポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）のようなスチレン系共重合体。ポリ（エチレン−コ−マレイン酸）；ポリ（エチレン−コ−無水マレイン酸）；ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）;及びポリ（エチレン−コ−（Ｎ−ｎ−オクタデシルマレイン酸モノアミド））のようなエチレン系共重合体。ポリ（塩化ビニル−コ−酢酸ビニル）；ポリ（塩化ビニル−コ−プロピオン酸ビニル）；ポリ（塩化ビニル−コ−酢酸ビニル−コ−ビニルアルコール）；ポリ（塩化ビニル−コ−塩化ビニリデン−コ−アクリル酸エステル）;及びポリ（塩化ビニル−コ−酢酸ビニル−コ−マレイン酸）のような塩化ビニル系及び塩化ビニリデン系共重合体。澱粉−コ−アクリルアミド、澱粉−コ−アクリロニトリル、ナイロン２−コ −グリシン、デキストラン−コ−アクリルアミド、ポリ（エピクロロヒドリン− コ−エチレンオキシド）及びポリ（メチルビニルエーテル−コ−無水マレイン酸）のような種々の共重合体。ブレンド成分間の界面接着性は、ブレンドの加工特性と最終的な性質を決定するに当たって重要な因子である。ブレンド成分間に相溶性がないと界面接着性が乏しくなり、その結果甚だしく相分離した、性質の貧弱な形態構造がもたらされる。ブレンド成分間の相溶性は“相溶化剤”と分類される適当な共重合体を使用することにより改善することができる。この“相溶化剤”の役割はそれが成分間の界面に集中し、界面結合と良好な応力移動を促進することである。典型的な“ 相溶化剤”は、“Ａ”がブレンド成分の１つと混和性であり、“Ｂ”が第二のブレンド成分と混和性であるか、又は反応できるものであるＡ−Ｂ型のブロック又はグラフト共重合体である。本発明によれば、上記項目Ｂ及びＣに挙げた共重合体が本発明の範囲に入るブレンド系の“相溶化剤”として機能することができる。このブレンドの疎水性成分はポリ（ε−カプロラクトン）と、疎水性であるだろう酢酸セルロース、ポリ（ビニルアルコール）、澱粉及びアミロースのエステル、並びにこれらと無水マレイン酸との共重合体の中から選ばれる１種又は２種以上の生分解性重合体とから本質的に成るのが好ましい。これらの追加重合体は組成物に対して少なくとも１重量％で、約５重量％以下の量で使用することができる。本発明による疎水性成分はポリ（ε−カプロラクトン）であるのが更に好ましい。それは、最終ブレンド組成物中の澱粉と十分に相溶性で、良好な機械的性質をもたらす生分解性の疎水性重合体である。それは、ポリエチレンよりは若干硬質ではあるが、ポリエチレンと同様の機械的性質を持つ良好なフィルム形成性材料である。この樹脂は低溶融流動性（より高粘度）及び高溶融流動性（より低粘度）の品種のものとして入手できる。より高分子量の品種のものをえり抜きのポリエステルとして選択するのが好ましい。このような重合体の最終ブレンドにおける量は、好ましくは３５〜９０重量％の範囲である。ポリ（ε−カプロラクトン）の好ましい量は３５〜６０重量％の範囲にある。ここで、ポリ（ε−カプロラクトン）の量は最終組成物中の澱粉の量より多い。ブレンドの非澱粉成分はブレンドの機械的性質を高めるために“相溶化剤”も含んでいることが更に好ましい。ポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）、ナイロン２−コ−グリシン、ポリ（ε−カプロラクトン）と無水マレイン酸とのポリ（ε−カプロラクトン）共重合体、並びにデキストラン−コ−アクリルアミド、澱粉−コ−アクリルアミド及び澱粉−コ−アクリロニトリルが好ましい重合体であり、これらも本発明の範囲に入るものである。これらの重合体は現場で生成せしめられるか、別個に合成されるか、又は商業的に得られるかのいずれかである。このような重合体の最終ブレンド組成物における量は全組成物基準で少なくとも約０．０５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲内である。 “相溶化剤”としてポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）を使用しているブレンドの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が図２（実施例５）に示される。“相溶化剤”が含まれていない同様のブレンドのＳＥＭ画像が図１（実施例２）に示される。後者のブレンドが示す澱粉とポリエステル相との間の結合は、澱粉の粒体がポリエステル重合体のマトリックス中にゆるく保持されていることによって示されるように、貧弱である。相溶化されたブレンドの場合は、澱粉相がマトリックスによく結合され、良好な構造一体性と機械的強度特性がもたらされている。本発明の範囲内に入る組成物のための有機可塑剤は、前記で論じた特許明細書から分かるように、この技術分野で周知のものである。典型的な非水系可塑剤は二価アルコール、三価アルコール、多価アルコール及びそれらの誘導体である。幾つかの例はエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、グリセロールエステル、エリスリトール、ペンタエリスリトール及びソルビトールである。グリセロールエステルにはグリセロールのモノアセテート、ジアセテート及びトリアセテートがある。前記項目Ａに記載した、ポリ（ビニルアルコール）、セルロースエステル系樹脂及び多糖類のような成分に対する可塑剤も本発明の範囲に包含される。このような可塑剤は前段落に挙げたもの、及びフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル及びフタル酸ジオクチルのようなフタル酸誘導体、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル及びリン酸トリオクチルのようなリン酸誘導体を含めて、他の可塑剤である。本発明の目的には、選択される可塑剤は押出機中の加工温度より十分高い沸点を有し、熱的に安定であることが好ましい。好ましい可塑剤はグリセロール、ソルビトール及び両者の混合物である。可塑剤はいかなる添加水であれそれを含まないグリセロールであるのが更に好ましい。可塑剤の量は全組成物に対して５〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。全組成物に対して５〜３０重量％の量が更に好ましい。その配合物にはグリセロールは過剰に存在しないことが不可欠であって、それは相分離したグリセロールが高湿度に曝されたときにその試料から浸出し、粘着性や欠陥組織に係る問題を生じさせる原因となる。本発明のもう１つの態様として、本質的に水分を含まない澱粉様多糖類を可塑剤及び疎水性ポリエステルとブレンドすることから成る、澱粉様多糖類を基剤とする生分解性の熱可塑性ブレンドの配合法が提供される。ここで、そのブレンド操作は常用の二軸スクリュー押出機中で、ポリエステルをしてそのブレンド形態構造中に連続相を形成させるような適切なスクリュー速度と温度で行うのが好ましい。本発明で概説されるブレンド組成物の実際の配合法は、その成分を二軸スクリュー押出機中でブレンドして相溶性の均質化された材料を得ることを含み、その均質化された相溶性材料は後続の加工処理のためにペレット化される。澱粉は１重量％以下の含水量まで乾燥される。ブレンド温度は１３０〜１８０℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。ブレンドの配合とスクリュー速度は、ブレンドの形態構造がポリ（ε−カプロラクトン）が連続相を形成しているものとなるように選ばれる。本発明の目的の１つは、プラスチック工業で用いられる２つの一般的な方法、即ちフラットダイ押出成型法とインフレート法のいずれかで容易にフィルムに加工できるブレンド組成物を処方することである。フィルム用途のための材料として使用するためには、加工の容易さからだけでなく、最終製品の機械的性質を制御するためにも、その溶融物が高度に伸張性であることが不可欠である。インフレート法では、溶融物は特定の肉厚（Ｄ）を有するチューブ押出ダイを経由して出て行き、吹込成型されて減少した肉厚（ｄ）を有するバブルを形成する。この比Ｄ／ｄが引落比と呼ばれるもので、フィルム形成操作では、材料と求められる最終フィルムの厚さに依存するが、典型的には約１０〜３０の範囲である。フラットダイ押出成型法では、溶融物は矩形断面のスリットから出て行き、最終フィルムの厚さを制御するためにある特定の速度で回転しているチルロール上で減少した厚さになるまで引き落とされる。これら両方法において、加工の容易さのためには、高速度において高引落比を有することが不可欠である。引落比は溶融強さと溶融弾性に直接依存し、より高い引落比はより高い溶融強さと溶融弾性を持つ材料から得られる。上記ブレンドの引落比は、ポリ（ε−カプロラクトン）が連続相を形成するときに相当に改善される。水の存在は良好な引き落としを達成するのに対して有害である。これは、ヒドロキシル基とポリ（ε−カプロラクトン）のカルボニル基との間で起こり得るだろう加水分解／交換反応に起因するものである。これらの反応には、重合体鎖を切断して分子量をより低下させ、同時に溶融伸びと溶融強さを低下させる傾向があるのである。その証拠には、ポリ（ ε−カプロラクトン）のカルボニル基と添加されたグリセロール及び澱粉の両分子に由来するヒドロキシル基とのある水準の相互作用は、ブレンド成分の相溶性に影響を及ぼすのに役立ち、界面接着性を増進してそれをより高める。しかし、溶融伸張性に対するグリセロールの効果は、それがあっても、最小である。水が１パーセントより多い量で存在することは、減少した溶融伸びの影響が界面接着性の向上より大きくなるので、有害である。更に、ポリ（ε−カプロラクトン）はこれを過酸化物の使用で溶融架橋してブレンドの溶融強さを改良する可能性がある。ポリエチレン及びポリ（ε−カプロラクトン）を架橋させるために過酸化物を使用することは、この工業で周知である。２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシドのような過酸化物がグラフト反応と架橋反応に対して典型的に使用される。本発明の目的のために特に選択される過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５ −ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであるのが好ましい。ポリ（ε−カプロラクトン）の架橋に必要とされる過酸化物の量は、ポリエステル１００部につき０．０１〜１部の範囲である。使用される過酸化物の量がポリエステル１００部につき０．０１〜０．５部の範囲にあるのが更に好ましい。本発明のブレンド材料はプラスチック工業において周知の次の添加剤の１種又は２種以上を含有していることができる。これら添加剤に、形成された製品における粘着を防止する、脂肪酸、脂肪酸アミド及び同エステル、ワックス、フッ素化重合体並びに金属酸化物のような粘着防止剤及びスリップ剤、潤滑剤、難燃剤、粘度調整剤、加工助剤及び着色剤がある。澱粉と複合する（complexing）ことによってバインダーとして機能する添加剤に特に重点が置かれる。これら添加剤を具体的に述べると、大豆蛋白質、ホエー蛋白質及びグルテンのような蛋白質、グリセロールモノステアレート及びグリセロールモノパルミテートのような蒸留モノグリセリド、エチレンーアクリル酸のような重合体並びにそれらの混合物がある。上記添加剤の各々の好ましい量は、澱粉、可塑剤、ポリエステル及び“相溶化剤”を一緒に併せた量１００部を基準として０．１〜５重量部の範囲である。伸張剤の好ましい量は全組成物の０．５〜５重量％の範囲である。ブレンド材料の引張伸びを相当に改善するように機能した伸張剤はデカグリセロールテトラオレエートであった。澱粉を重量で３５％より多く、かつ澱粉及びグリセロールを重量で５０％まで含有するブレンド組成物は、破断伸びが貧弱で、張力下で脆性破損を呈する。しかし、デカグリセロールテトラオレエートを全組成物に対して丁度１重量％の量まで添加、含有する同様の組成物は引張破断伸びが大きく、降伏現象を示す材料をもたらした。このデカグリセロールテトラオレエートはポリ（ε−カプロラクトン）に対してそのガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることによって可塑剤として機能したと考えられた。この伸張挙動はこのガラス転移温度の低下によって説明されるだろう。動的機械分析（ＤＭＡ）は、純粋の重合体のガラス転移温度及び重合体と他の重合体又は可塑剤との混合物のガラス転移温度を与えるので、上記のそのような効果を研究するのに使用される方法である。典型的には、可塑化された重合体のＴｇは非可塑化重合体のＴｇより低い。しかし、ポリ（ε−カプロラクトン）とデカグリセロールテトラオレエートとの混合物に対するＤＭＡの結果は、ポリ（ε−カプロラクトン）については低下したＴｇを示さない。従って、デカグリセロールテトラオレエートの伸張剤としての役割の背後に隠された根本の理由は、この時点では明らかでない。本発明のもう１つの態様として、先に述べたポリ（ε−カプロラクトン−コ− 無水マレイン酸）を合成するための、ポリ（ε−カプロラクトン）と次の：（ａ）重量でポリ（ε−カプロラクトン）１００部につき１〜５部の量の無水マレイン酸、及び（ｂ）過酸化物ベンゾイル、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシドのような過酸化物の各々を含む組成物とその方法が提供される。過酸化物は２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましく、その量は重量でポリ（ε −カプロラクトン）１００部当たり０．０５〜１部である。ポリ（ε−カプロラクトン）と無水マレイン酸との共重合体の合成法は押出機中での反応押し出しであり、この場合反応温度は１５０〜２００℃の範囲であり、押出機のスクリュー速度は７５〜２００ｒｐｍの範囲である。次の非限定実施例は本発明を更に説明し、かつ本発明の重要な部分の幾つかを例証するのに役立てようとするものである。実施例１乾燥トーモロコシ澱粉３８重量％、グリセロール１１重量％、伸張剤としてのデカグリセロールテトラオレエート１重量％及びポリ（ε−カプロラクトン）５０重量％を含有する組成物をＬ／Ｄが１３である、３０ｍｍのベーカー−パーキンス(Baker-Perkins)同時回転式二軸スクリュー押出機中で配合した。澱粉は強制対流炉中で１００℃において乾燥澱粉粒体に対して１重量％以下の含水量まで乾燥した。ポリ（ε−カプロラクトン）重合体はユニオン・カーバイド社（Un ion Carbide）［コネティカット州(Conn.)、ダンベリー(Danbury)］のトーン（T ONE）７８７であった。上記組成物を乾式ブレンドし、押出機に供給した。押出機中の加工条件は次のとおりであった：温度：供給ゾーン− １４０℃ 溶融、混合ゾーン− １７０℃ ダイ− １５５℃ スクリュー速度：１００ｒｐｍストランド形態の押出物をペレット化し、そしてフィルムの押出成型におけるような後続の加工に備えてデシケーター中に貯蔵した。押出物は良好な溶融伸張性と引落特性を示した。後者の特性はフィルムへの加工にとって決定的に重要な因子である。ペレットを、フィルムを製造するために、フラットフィルム押出ダイを備えたキリオン社(Killion)［ニュージャージー州（N.J.）、ベロナ（Veron a）］の一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝２４：１）で使用し、そのフィルムを１組のチルロールで冷却した。呼称厚さ約３ミルのフィルムを製造することが可能であった。この組成物のストランドとフィルムは室温で妥当な強さと高い伸びを示した。後者の高い伸びはフィルム用途に求められる良好な引き裂き特性に必要な性質である。上記組成物のペレットは、水中に室温で１週間浸漬して置いたときそれらの寸法と組織の質を保持していた。上記組成物のフィルムは安定で、高湿度（約９０％ＲＨ）条件に１週間曝しても膨潤せず、かつ可塑剤の浸出が最小であった。ポリ（ε−カプロラクトン）をしてそのブレンドの組織構造中で連続相を形成せしめることだけで、上記の望ましい性質の組を得ることが可能であった。また、上記組成物の製品は都市下水の汚泥中で良好な好気性の生分解性を示した。実施例２乾燥トーモロコシ澱粉（含水量１％）４３重量％、可塑剤としてのグリセロール１１重量％、伸張剤としてのデカグリセロールテトラオレエート１重量％及びポリ（ε−カプロラクトン）４５重量％を含有する組成物を実施例１に記載したようにして配合した。この組成物で使用されたより多量の澱粉のために、得ることができたフィルムの呼称厚さは約４〜４．５ミルであった。その他の特性は全て実施例１で概説した組成物と同様であった。比較例３未乾燥コーン澱粉４３重量％、グリセロール１１重量％、デカグリセロールテトラオレエート１重量％及びポリ（ε−カプロラクトン）４５重量％を含有する組成物を実施例１に記載した押出機中で配合した。澱粉は乾燥したものではなく、その平衡含水量は約１０重量％であった。ポリ（ε−カプロラクトン）重合体はユニオン・カーバイド社のトーン７８７であった。上記組成物を乾式ブレンドし、押出機に供給した。押出機中での加工条件は実施例１で概説されたとおりであった。ストランド形態の押出物をペレット化し、そしてフィルムの押出成型におけるような後続の加工に備えてデシケーター中に貯蔵した。この押出物が示した溶融伸張性と引落特性は貧弱であった。これは、澱粉中の水とデカグリセロールテトラオレエートとの相互作用により、重合体の鎖切断を引き起こし、溶融強さと溶融伸張性を低下させる可能性のある副生成物が生成することに原因があると考えることができるだろう。実施例４乾燥トーモロコシ澱粉（含水量１％）４４重量％、グリセロール１１重量％及びポリ（ε−カプロラクトン）４５重量％を含有する組成物を実施例１に記載した押出機中で配合した。ポリ（ε−カプロラクトン）重合体はユニオン・カーバイド社のトーン７８７であった。上記組成物を乾式ブレンドし、押出機に供給した。押出機中での加工条件は実施例１で概説されたとおりであった。ストランド形態の押出物をペレット化し、そしてフィルムの押出成型におけるような後続の加工に備えてデシケーター中に貯蔵した。この組成物のストランドとフィルムは室温で高度の伸びがなく、脆性破損性を示し、従って好ましくなかった。この組成物のその他の特性は実施例１のものと同様であった。実施例５実施例２で概説したものと同様の組成物をポリ（ε−カプロラクトン）４３重量％及びポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）２重量％を用いて配合した。ポリ（ε−カプロラクトン）重合体はユニオン・カーバイド社のトーン７８７であった。ポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）は無水マレイン酸を前記の過酸化物系開始剤の存在下で押出グラフト反応することによって合成されたものであった。この組成物を乾式ブレンドし、そして前記の条件下で押し出した。ストランド形態の押出物をペレット化し、そして射出成形におけるような後続の加工に備えてデシケーター中に貯蔵した。この組成物はポリ（ε− カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）なしの組成物に比較して引張強さに有意の増加を示した。この共重合体は、ブレンドの種々の相の間の界面接着性を改善し、それによって強度特性を向上させる“相溶化剤”として機能した。実施例６この実施例の組成物は、“相溶化剤”をブレンドの混合と共に単一工程での押出グラフト反応によりその反応の場で生成させたことを除けば、実施例５と同様であった。実施例７この実施例の組成物は、スチレン−コ−無水マレイン酸共重合体をポリ（ε− カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）に代えて“相溶化剤”として使用したことを除けば、実施例５と同様であった。結果はほぼ同じであった。以上の実施例と議論から分かるように、フィルムの伸びに対する本発明によるデカグリセロールテトラオレエートの効果は顕著でかつ予想外のものである。第二に、配合物中の水の存在は、フィルムの加工のために良好な引落特性を達成することに対して有害である。水のこの有害な作用は、［ＰＣＴ国際出願ＷＯ第９２／１９６８０号明細書（ノバモントＳ．ｐ．ａ．社）及び同第９３／００１１６号明細書（ザ・プロクター・アンド・ガンブル社［The Procter and Gamble Co.］）におけるように］少量の澱粉を使用する場合は大きくはないと考えられる。本発明の範囲内の組成物におけるように、更に多量の澱粉を用いる場合は、水のこの有害な作用は、予想外にも、乾燥澱粉の使用と加工工程で添加水を存在させないことで避けられるのである。第三に、無水マレイン酸をポリ（ε−カプロラクトン）の分子鎖にグラフト重合してポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）共重合体を形成する能力と、この共重合体により得られるブレンド材料の機械的性質に対する効果が、本発明のもう１つの外に例を見ない特徴である。以上の説明は本発明を単に例示説明するものであって、本発明は次に添付される請求の範囲によってのみ制限されるものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９５年８月１５日【補正内容】請求の範囲１．水を約１重量％以下含有する、アルファー−Ｄ−グルコピラノシル単位を含む未変性の多糖類、任意成分としての該多糖類の可塑剤、生分解性で疎水性の脂肪族ポリエステル重合体、及び任意成分としての１種又は２種以上の、疎水性であることができる他の生分解性重合体の、昇温下において水の不存在下でブレンドされたブレンドにして、該多糖類が連続相としての該ポリエステル重合体中の分散相であり、かつ該多糖類の量が得られる組成物に対して２５〜６０重量％であり、そして該ポリエステル重合体に有機過酸化物が該過酸化物なしの組成物に比較して改良された溶融強さを与える量で与えられている上記ブレンドから成る組成物（原請求の範囲第１項に相当；補正あり）。２．組成物が高湿度中のような液体の水及び水蒸気の中で物理的に安定であり、そして水及び水蒸気の両者に対して低い透過性を示す、請求の範囲第１項に記載の組成物（原請求の範囲第２項に相当；補正なし）。３．多糖類が澱粉である、請求の範囲第１項に記載の組成物（原請求の範囲第３項に相当；補正なし）。４．多糖類がコメ、トーモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、コムギ、オートムギ及びそれらの混合物から誘導された澱粉類より成る群から選ばれる澱粉である、請求の範囲第１項に記載の組成物（原請求の範囲第４項に相当；補正なし）。５．澱粉のアミロース含量が約９５重量％までである、請求の範囲第４項に記載の組成物（原請求の範囲第５項に相当；補正なし）。６．澱粉がトーモロコシから誘導されたものである、請求の範囲第４項に記載の組成物（原請求の範囲第６項に相当；補正なし）。７．多糖類が、可塑化された又は可塑化されていない形で、組成物に対して少なくとも３０重量％の量で存在している澱粉である、請求の範囲第２項に記載の組成物（原請求の範囲第７項に相当；補正なし）。８．多糖類が、可塑化された又は可塑化されていない形で、組成物に対して約３０〜４５重量％の量で存在している澱粉である、請求の範囲第２項に記載の組成物（原請求の範囲第８項に相当；補正なし）。９．多糖類が、可塑化された又は可塑化されていない形で、組成物に対して約３０〜４５重量％の量で存在している澱粉である、請求の範囲第５項に記載の組成物（原請求の範囲第９項に相当；補正なし）。 10．生分解性の疎水性ポリエステル重合体がポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（グリコール酸）及びポリ（Ｌ−乳酸）に基づく重合体及び共重合体、並びにこれらの重合体と無水マレイン酸又はアクリル酸との共重合体より成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の組成物（原請求の範囲第１０項に相当；補正なし）。 11．酢酸セルロース、ポリ（ビニルアルコール）、澱粉エステル及びアミロースエステルより成る群から選ばれる生分解性の重合体を更に含有し、そして場合によっては可塑剤も含んでいる、請求の範囲第１項に記載の組成物（原請求の範囲第１１項に相当；補正なし）。 12．生分解性の疎水性ポリエステル重合体がポリ（ε−カプロラクトン）である、請求の範囲第１０項に記載の組成物（原請求の範囲第１２項に相当；補正なし）。 13．重合体が共重合体としてのポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）である、請求の範囲第１０項に記載の組成物（原請求の範囲第１３項に相当；補正あり）。 14．重合体がポリ（ε−カプロラクトン）重合体と共重合体としてのポリ（ε −カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）との混合物である、請求の範囲第１０項に記載の組成物（原請求の範囲第１４項に相当；補正あり）。 15．共重合体としてのポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）が過酸化物により現場生成せしめられたものである、請求の範囲第１３項に記載の組成物（原請求の範囲第１５項に相当；補正あり）。 16．共重合体としてのポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）が過酸化物による開始反応で別個に合成され、続いて組成物に配合されたものである、請求の範囲第１３項に記載の組成物（原請求の範囲第１６項に相当；補正あり）。 17．使用される過酸化物がポリエステル重合体１００部当たり０．０５〜１部の量の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求の範囲第１５項又は第１６項のいずれか１項に記載の組成物（原請求の範囲第１７項に相当；補正なし）。 18．添加される無水マレイン酸の量が重量でポリ（ε−カプロラクトン）１００部当たり約１〜５部である、請求の範囲第１５項又は第１６項のいずれか１項に記載の組成物（原請求の範囲第１８項に相当；補正なし）。 19．組成物中のポリ（ε−カプロラクトン）の量が少なくとも約３５重量％である、請求の範囲第１２項、第１３項又は第１４項に記載の組成物（原請求の範囲第１９項に相当；補正なし）。 20．組成物中のポリ（ε−カプロラクトン）の量が約３５〜６０重量％である、請求の範囲第１２項、第１３項又は第１４項に記載の組成物（原請求の範囲第２０項に相当；補正なし）。 21．組成物中の共重合体としてのポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）の量が少なくとも約０．０５重量％である、請求の範囲第１４項に記載の組成物（原請求の範囲第２１項に相当；補正あり）。 22．組成物中の追加の生分解性重合体の量が組成物に対して少なくとも１重量％である、請求の範囲第１１項に記載の組成物（原請求の範囲第２２項に相当；補正あり）。 23．可塑剤がグリセロール、ソルビトール、グリセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート及びグリセロールトリアセテートより成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の組成物（原請求の範囲第２３項に相当；補正なし）。 24．可塑剤が組成物に対して少なくとも約５重量％である、請求の範囲第２３項に記載の組成物（原請求の範囲第２４項に相当；補正なし）。 25．可塑剤が組成物に対して約５〜３０重量％である、請求の範囲第２３項に記載の組成物（原請求の範囲第２５項に相当；補正なし）。 26．多価脂肪酸エステルが伸張剤として組成物に、それに対して約０．５〜５重量％の量で与えられている、請求の範囲第１項に記載の組成物（原請求の範囲第２６項に相当；補正なし）。 27．多価脂肪酸エステルがポリグリセロール脂肪酸エステルである、請求の範囲第２６項に記載の組成物（原請求の範囲第２７項に相当；補正なし）。 28．ポリグリセロース脂肪酸エステルがデカグリセロールテトラオレエートである、請求の範囲第２７項に記載の組成物（原請求の範囲第２８項に相当；補正なし）。 29．過酸化物がポリエステル重合体１００部当たり０．０１〜０．５部の量の、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ベンゾイル及びジクミルペルオキシドより成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の組成物（原請求の範囲第２９項に相当；補正あり）。 30．充填材が組成物に基づいて１０重量％までの量で存在している、請求の範囲第１項に記載の組成物（原請求の範囲第３０項に相当；補正なし）。 31．バインダーとして機能する、蛋白質、モノグリセリド、エチレン−アクリル酸重合体及びそれらの混合物より成る群から選ばれる添加剤が組成物に対して０．１〜５重量％の範囲の量で存在している、請求の範囲第１項に記載の組成物（原請求の範囲第３１項に相当；補正なし）。 32．着色剤；脂肪酸、脂肪酸アミド及び同エステル、ワックス、フッ素化重合体並びに金属酸化物より成る群から選ばれる添加剤；潤滑剤；難燃剤；及び粘度調整剤が添加されており、ここで該添加剤は組成物１００部基準で０．１〜５重量部の範囲の量で存在している、請求の範囲第１項に記載の組成物（原請求の範囲第３２項に相当；補正なし）。 33．有効含水量が約１重量％以下である、アルファー−Ｄ−グルコピラノシル単位を含む多糖類と、脂肪族ポリエステル重合体含有配合物とを水の非存在下で混合して生分解性の重合体組成物を形成することから成る生分解性重合体組成物の製造方法において、該多糖類が該ポリエステル重合体中の分散相であり、かつ該多糖類の量が該組成物に対して約２５〜６０重量％であり、そして該ポリエステル重合体に有機過酸化物が該過酸化物なしの組成物に比較して改良された溶融強さを与えるために与えられている、上記の方法（原請求の範囲第３３項に相当；補正あり）。 34．脂肪族ポリエステル重合体がポリ（ε−カプロラクトン）である、請求の範囲第３３項に記載の方法（原請求の範囲第３４項に相当；補正なし）。 35．脂肪族ポリエステル重合体が共重合体としてのポリ（ε−カプロラクトン −コ−無水マレイン酸）である、請求の範囲第３３項に記載の方法（原請求の範囲第３５項に相当；補正あり）。 36．澱粉及びポリエステル重合体のための有機可塑剤が該澱粉と該ポリエステル重合体との混合物中に含まれている、請求の範囲第３３項に記載の方法（原請求の範囲第３６項に相当；補正なし）。 37．可塑剤が約５〜５０重量％の量で存在している、請求の範囲第３６項に記載の方法（原請求の範囲第３７項に相当；補正なし）。 38．混合が約１３０〜１８０℃の温度で行われる、請求の範囲第３３項に記載の方法（原請求の範囲第３８項に相当；補正なし）。 39．架橋を与えるためにポリエステル重合体に有機過酸化物を供給する、請求の範囲第３３項に記載の方法（原請求の範囲第３９項に相当；補正なし）。 40．脂肪族ポリエステルがポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）である、請求の範囲第３９項に記載の方法（原請求の範囲第４０項に相当；補正なし）。 41．組成物中に多価脂肪酸エステルを伸張剤として与える、請求の範囲第３３項に記載の方法（原請求の範囲第４１項に相当；補正なし）。 42．多価脂肪酸エステルがポリグリセロール脂肪酸エステルである、請求の範囲第４１項に記載の方法（原請求の範囲第４２項に相当；補正なし）。 43．ポリグリセロール脂肪酸エステルがデカグリセロールテトラオレエートである、請求の範囲第４２項に記載の方法（原請求の範囲第４３項に相当；補正なし）。 44．水を約１重量％以下含有する、アルファー−Ｄ−グルコピラノシル単位を含む未変性の多糖類、任意成分としての該多糖類の可塑剤、生分解性で疎水性の脂肪族ポリエステル重合体、及び任意成分としての１種又は２種以上の、疎水性であることができる他の生分解性重合体の、昇温下において水の不存在下でブレンドされたブレンドにして、該ポリエステル重合体に有機過酸化物が該過酸化物なしの組成物に比較して改良された溶融強さを与える量で与えられており、該多糖類が連続相としての該ポリエステル重合体中の分散相であり、かつ該多糖類の量が得られる組成物に対して２５〜６０重量％であり、そして該ポリエステル重合体が共重合体としてのポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）である上記ブレンドから成る組成物（追加された新しい請求の範囲）。 45．重合体が共重合体としてのポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）とポリ（ε−カプロラクトン）との混合物である、請求の範囲第４４項に記載の組成物（追加された新しい請求の範囲）。 46．有効含水量が約１重量％以下である、アルファー−Ｄ−グルコピラノシル単位を含む多糖類と、脂肪族ポリエステル重合体含有配合物にして、該ポリエステル重合体に有機過酸化物が該過酸化物なしの組成物に比較して改良された溶融強さを与える量で与えられている該配合物とを水の非存在下で混合して生分解性の重合体組成物を形成することから成る生分解性重合体組成物の製造方法において、該多糖類が該ポリエステル重合体中の分散相であり、かつ該多糖類の量が該組成物に対して約２５〜６０重量％であり、そして該脂肪族ポリエステルが共重合体としてのポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）である、上記の方法（追加された新しい請求の範囲）。 47．組成物に多価脂肪酸エステルが伸張剤として与えられている、請求の範囲第４６項に記載の方法（追加された新しい請求の範囲）。 48．多価脂肪酸エステルがポリグリセロール脂肪酸エステルである、請求の範囲第４７項に記載の方法（追加された新しい請求の範囲）。 49．ポリグリセロール脂肪酸エステルがデカグリセロールテトラオレエートである、請求の範囲第４６項に記載の方法（追加された新しい請求の範囲）。

Claims

【特許請求の範囲】１．水を約１重量％以下含有する未変性の澱粉様多糖類、該澱粉の可塑剤、生分解性で疎水性の脂肪族ポリエステル重合体、及び任意成分としての１種又は２種以上の、疎水性であることができる他の生分解性重合体の、昇温下において水の不存在下でブレンドされたブレンドにして、該多糖類が連続相としての該ポリエステル重合体中の分散相であり、かつ該多糖類の量が得られる組成物に対して２５〜６０重量％である該ブレンドから成る組成物。２．組成物が高湿度中のような液体の水及び水蒸気の中で物理的に安定であり、そして水及び水蒸気の両者に対して低い透過性を示す、請求の範囲第１項に記載の組成物。３．多糖類が澱粉である、請求の範囲第１項に記載の組成物。４．多糖類がコメ、トーモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、コムギ、オートムギ及びそれらの混合物から誘導された澱粉類より成る群から選ばれる澱粉である、請求の範囲第１項に記載の組成物。５．澱粉のアミロース含量が約９５重量％までである、請求の範囲第４項に記載の組成物。６．澱粉がトーモロコシから誘導されたものである、請求の範囲第４項に記載の組成物。７．多糖類が、可塑化された又は可塑化されていない形で、組成物に対して少なくとも３０重量％の量で存在している澱粉である、請求の範囲第２項に記載の組成物。８．多糖類が、可塑化された又は可塑化されていない形で、組成物に対して約３０〜４５重量％の量で存在している澱粉である、請求の範囲第２項に記載の組成物。９．多糖類が、可塑化された又は可塑化されていない形で、組成物に対して約３０〜４５重量％の量で存在している澱粉である、請求の範囲第５項に記載の組成物。 10．生分解性の疎水性ポリエステル重合体がポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（グリコール酸）及びポリ（Ｌ−乳酸）に基づく重合体及び共重合体、並びにこれらの重合体と無水マレイン酸又はアクリル酸との共重合体より成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の組成物。 11．酢酸セルロース、ポリ（ビニルアルコール）、澱粉エステル及びアミロースエステルより成る群から選ばれる生分解性の重合体を更に含有し、そして場合によっては可塑剤も含んでいる、請求の範囲第１項に記載の組成物。 12．生分解性の疎水性ポリエステル重合体がポリ（ε−カプロラクトン）である、請求の範囲第１０項に記載の組成物。 13．重合体がポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）である、請求の範囲第１０項に記載の組成物。 14．好ましい生分解性重合体がポリ（ε−カプロラクトン）と共重合体としてのポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）との混合物である、請求の範囲第１０項に記載の組成物。 15．ポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）が過酸化物による開始反応で現場生成せしめられたものである、請求の範囲第１３項に記載の組成物。 16．ポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）が過酸化物による開始反応で別個に合成され、続いて組成物に配合されたものである、請求の範囲第１３項に記載の組成物。 17．使用される過酸化物がポリエステル重合体１００部当たり0．０５〜１部の量の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求の範囲第１５項又は第１６項のいずれか１項に記載の組成物。 18．添加される無水マレイン酸の量が重量でポリ（ε−カプロラクトン）１００部当たり約１〜５部である、請求の範囲第１５項又は第１６項のいずれか１項に記載の組成物。 19．組成物中のポリ（ε−カプロラクトン）の量が少なくとも約３５重量％である、請求の範囲第１２項、第１３項又は第１４項に記載の組成物。 20．組成物中のポリ（ε−カプロラクトン）の量が約３５〜６０重量％である、請求の範囲第１２項、第１３項又は第１４項に記載の組成物。 21．組成物中のポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）の量が少なくとも約０．０５重量％である、請求の範囲第１４項に記載の組成物。 22．組成物中の追加の生分解性重合体の量が組成物に対して少なくとも１重量％である、請求の範囲第１１項に記載の組成物。 23．可塑剤がグリセロール、ソルビトール、グリセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート及びグリセロールトリアセテートより成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の組成物。 24．可塑剤が組成物に対して少なくとも約５重量％である、請求の範囲第２３項に記載の組成物。 25．可塑剤が組成物に対して約５〜３０重量％である、請求の範囲第２３項に記載の組成物。 26．多価脂肪酸エステルが伸張剤として組成物に、それに対して約０．５〜５重量％の量で与えられている、請求の範囲第１項に記載の組成物。 27．多価脂肪酸エステルがポリグリセロール脂肪酸エステルである、請求の範囲第２６項に記載の組成物。 28．ポリグリセロース脂肪酸エステルがデカグリセロールテトラオレエートである、請求の範囲第２７項に記載の組成物。 29．過酸化物がポリエステル重合体としてのポリ（ε−カプロラクトン）の架橋剤として加えられており、ここで該過酸化物はポリエステル重合体１００部当たり０．０１〜０．５部の量の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求の範囲第１項に記載の組成物。 30．充填材が組成物に基づいて１０重量％までの量で存在している、請求の範囲第１項に記載の組成物。 31．バインダーとして機能する、蛋白質、モノグリセリド、エチレン−アクリル酸重合体及びそれらの混合物より成る群から選ばれる添加剤が組成物に対して０．１〜５重量％の範囲の量で存在している、請求の範囲第１項に記載の組成物。 32．着色剤；脂肪酸、脂肪酸アミド及び同エステル、ワックス、フッ素化重合体並びに金属酸化物より成る群から選ばれる添加剤；潤滑剤；難燃剤；及び粘度調整剤が添加されており、ここで該添加剤は組成物１００部基準で０．１〜５重量部の範囲の量で存在している、請求の範囲第１項に記載の組成物。 33．有効含水量が約１重量％以下である澱粉様多糖類と、脂肪族ポリエステル重合体含有配合物とを水の非存在下で混合して生分解性の重合体組成物を形成することから成る生分解性重合体組成物の製造方法において、該澱粉が該ポリエステル重合体中の分散相であり、かつ該澱粉の量が組成物に対して約２５〜６０重量％である、上記の方法。 34．脂肪族ポリエステル重合体がポリ（ε−カプロラクトン）である、請求の範囲第３３項に記載の方法。 35．脂肪族ポリエステル重合体がポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）である、請求の範囲第３３項に記載の方法。 36．澱粉及びポリエステル重合体のための有機可塑剤が該澱粉と該ポリエステル重合体との混合物中に含まれている、請求の範囲第３３項に記載の方法。 37．可塑剤が約５〜５０重量％の量で存在している、請求の範囲第３６項に記載の方法。 38．混合が約１３０〜１８０℃の温度で行われる、請求の範囲第３３項に記載の方法。 39．架橋を与えるためにポリエステル重合体に有機過酸化物を供給する、請求の範囲第３３項に記載の方法。 40．脂肪族ポリエステルがポリ（ε−カプロラクトン−コ−無水マレイン酸）である、請求の範囲第３９項に記載の方法。 41．組成物中に多価脂肪酸エステルを伸張剤として与える、請求の範囲第３３項に記載の方法。 42．多価脂肪酸エステルがポリグリセロール脂肪酸エステルである、請求の範囲第４１項に記載の方法。 43．ポリグリセロール脂肪酸エステルがデカグリセロールテトラオレエートである、請求の範囲第４２項に記載の方法。