CN102321249B - 一种热塑性淀粉和生物降解聚酯/淀粉复合材料及其制备 - Google Patents

一种热塑性淀粉和生物降解聚酯/淀粉复合材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热塑性淀粉，所述热塑性淀粉(TPS)包括如下组分：20～80重量份的淀粉；5～40重量份的生物降解聚酯预聚物；所述预聚物的分子量为10,000～100,000道尔顿，粘数范围从0.30至1.2分升/克，以乌氏粘度计法测定；熔点范围从60至180℃；且所述预聚物的末端反应基团含量为1.0～20.0meq/Kg，以末端基滴定法测定；0.01～10重量份的反应活性剂；0.01～1.0重量份的催化失活剂；0.01～1.0重量份的抗氧化剂；5～50重量份的助剂。本发明还提供含所述热塑性淀粉的生物降解聚酯/淀粉复合材料及其制备方法。

Description

一种热塑性淀粉和生物降解聚酯/淀粉复合材料及其制备
技术领域
本发明涉及一种新型生物降解材料及其制备方法。具体涉及以生物降解聚酯预聚物为载体制备热塑性淀粉，并与生物降解聚酯和添加剂等复合形成一种新型的生物降解复合材料，可用于加工薄膜、片材、型材、注塑和容器等。
背景技术
生物降解复合材料被认为是有效的方法来解决“白色污染”的问题之一，因为他们可以在堆肥厂被微生物降解成二氧化碳和水，对环境影响很小，处理成本降低。此外，这些生物降解材料中的基体，如：聚羟基脂肪酸酯(PHAs)、聚乳酸(PLA)和淀粉等，来自于可再生资源，在一定程度上也补偿了非再生能源的消耗和降低了温室气体排放。
通常生产这些生物降解复合材料，可通过混合淀粉和生物降解的聚合物，如PHAs、PLA、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸～丁二醇酯(PBSA)和聚己二酸～对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等，在挤出工艺条件下，即在一定量水或增塑剂或一些填充物等存在下，在足够高的温度下制备TPS，然后挤出TPS、生物降解聚合物和/或填料与添加剂的混合物，获得最终的降解复合材料颗粒。
天然淀粉由于其廉价且大量存在，常用于生物降解复合材料的制备上述的生物降解复合材料。但是，淀粉是亲水性的，由于其颗粒表面大量的羟基而产生的氢键相互作用，而具有很强的分子内协同作用，不容易塑化。另外，天然淀粉的熔点比热分解温度更高，致使它的热加工性很差。通常情况下，淀粉的塑化都会加入水，高温塑化过程也会造成淀粉的降解，性能变差。
目前，天然淀粉转化为TPS主要是在水/增塑剂存在下，以降解聚合物为载体，用现有的挤出工艺过程通过淀粉变性而得到的。
由于脆性和水敏感性，淀粉大多是与其他生物降解聚合物，尤其是生物降解聚酯，如：聚乳酸，PBS(A)和PBAT等共混后才能够应用，同时也可降低生物降解材料的成本。然而，大多数聚酯是疏水性的，而淀粉和TPS是相对亲水性的。导致了形成的共混物严重的相分离和很差的性能。在保证不显著降低性能的情况下，淀粉/聚酯共混物是难以形成的。另一方面，大部分的生物降解聚酯相对比传统塑料制品更加昂贵。所有这些都限制了上述生物降解材料的进一步的应用和发展。
为了解决上述存在的问题，目前常用的方法和工艺过程是制备淀粉和/或聚酯的接枝共聚物，然后加入到淀粉/聚酯的共混体系中，利用接枝共聚物对此体系进行增容和改性。在这个工艺中，一个方向是：制备改性的淀粉。对淀粉进行乙酰化或酯化制备醋酸淀粉酯、用异氰酸酯对淀粉的羰化、添加磷酸酯或硝酸酯等无机酸酯制备淀粉的无机酸酯以及环氧氯丙烷对淀粉修饰制备羟丙基化淀粉醚等。这些反应基本上是将淀粉上有的羟基反应，以降低材料的塑化温度，减少降解和提高性能等。此外，还加入马来酸酐、三偏磷酸钠和环氧氯丙烷等，在辐射条件下制备交联淀粉，但是这种方法不适合于挤出工艺。另一个方向是：通过马来酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、葡萄糖等接枝聚酯基体，以便形成淀粉和聚酯基体的接枝共聚物，改善共混体系的相结构，以期改善材料性能。这种工艺的通常做法是：首先制备接枝的生物降解聚酯，加入淀粉中进行共混。最后在挤出机中与TPS(淀粉/甘油/水等)熔融共混，得到最终的复合材料。利用上述方法制备淀粉和生物降解聚酯形成相应的复合材料在技术和市场上都已经有不少研发及应用。例如：在欧洲专利申请：EP0947559B1，EP2074176B1，国际专利申请公布：WO1994/003543A1、WO1996/031561A1、WO2005/116118A1、WO2006/055505A2、WO2007/012142A1、WO2008/011668A1，美国专利：US5844023、US5874486、US6235815B1、US6348524B2、US7153354B2、US7176251B1、US20070129468A1和中国专利：CN200810046032.X、CN200810234967.0、CN200610128416.7、CN03117398.5、CN01138290.2、CN97181071.2、CN93104044.2、CN92101580.1等。
然而，上述技术方法中包含有一些缺点。一个缺点是制备TPS过程，由于使用的是高分子量组分-聚合物作为载体。即便是在高温的加工条件下，聚合物载体流动性也较差，造成淀粉在载体中分散不均匀，颗粒比较大，使得最终形成的TPS性能差。在制备复合材料时候也不能够很好的分散，在降低成本的同时也会使得性能大打折扣，应用范围变窄。而且使用高温的加工条件也会造成淀粉的焦化和降解以及聚酯的热降解等。
更严重的一个缺点是难以保证有足够的活性端基的引入有效地改善复合材料组分之间的相容性，提高力学性能和加工性，以便传统工艺和设备进行加工。此外，酸和水的存在会促进和诱发不良副反应，特别是酯键的酸解。由此TPS和相应的复合材料的稳定性都受到很大的影响，降低它们的力学性能等。
综上所述，本领域缺乏一种性能优良的热塑性淀粉(TPS)以及性能稳定的含热塑性淀粉(TPS)的复合材料。因此本领域迫切需要一种具有更优良的力学性能、更好的加工性和良好的耐水解性的复合材料及其用于达到上述性能的热塑性淀粉。
发明内容
本发明的目的在于获得一种性能优良的热塑性淀粉(TPS)。
本发明的第二目的在于获得一种性能优良的热塑性淀粉(TPS)的制备方法。
本发明的第三目的在于获得一种性能稳定的含热塑性淀粉(TPS)的复合材料。
本发明的第四目的在于获得一种性能稳定的含热塑性淀粉(TPS)的复合材料的制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种热塑性淀粉，所述热塑性淀粉(TPS)包括如下组分：
20～80重量份的淀粉；
5～40重量份的生物降解聚酯预聚物；所述预聚物的分子量为10,000～100,000道尔顿，粘数范围从0.30至1.2分升/克，以乌氏粘度计法测定；熔点范围从60至180℃；且所述预聚物的末端反应基团含量为1.0～20.0meq/Kg，以末端基滴定法测定；
0.01～10重量份的反应活性剂；
0.01～1.0重量份的催化失活剂；
0.01～1.0重量份的抗氧化剂；
5～50重量份的助剂。
在一具体实施方式中，所述的抗氧剂是亚磷酸酯类、受阻酚类以及两类的复合抗氧剂，包括：三烷基亚磷酸盐，混合烷基/芳基磷酸酯，烷基芳基磷酸酯，立体位阻芳基磷酸酯，脂肪螺环亚磷酸盐，空间位阻型二膦酸酯，羟基苯基丙酸酯及其它们的混合物。
在一具体实施方式中，所述的助剂为增塑剂和/或其他添加剂。
在一具体实施方式中，所述的助剂是增塑剂。更具体地，所述增塑剂是环保增塑剂，包括有：乙二醇、丙三醇、低分子量聚乙二醇、低分子量聚乳酸、山梨醇、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三乙酯(TEC)等柠檬酸酯类增塑剂、环氧大豆油、尿素及其混合物等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的生物降解聚酯预聚物通过缩聚反应得到；
优选地，生物降解聚酯预聚物是通过羟基酸、二酸或二醇为主链的预聚物进行缩聚反应得到。
最优选地，所述的生物降解聚酯预聚物选自含有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(PBAT)其中的一种或几种作为主链的预聚物。
在一具体实施方式中，所述的反应活化剂选择能与羧基和羟基端基反应，形成TPS和/或聚酯接枝共聚物的反应活化剂。
在一具体实施方式中，所述反应活化剂是环氧基反应活化剂、酸酐基反应活化剂、异氰酸酯基反应活化剂、唑啉基反应活化剂。
在本发明的一个具体实施方式中，所述反应活化剂是含不饱和双键的反应活化剂；
更优选地是，所述含不饱和双键的反应活化剂是含不饱和双键的碳二亚胺反应活化剂、含不饱和双键的酸酐基反应活性剂、含不饱和双键的异氰酸酯基反应活化剂；
最优选地，所述含不饱和双键的反应活化剂是选自二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)-碳酰二亚胺盐酸盐、德国莱茵化学公司(Rhein Chemie)的Stabaxol-P、Stabaxol-P200、Stabaxol-100，Stabaxol-I、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，6环己二异氰酸酯、4，4’～亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的环氧基反应活化剂包括：含有环氧基团的丙烯酸酯类反应活化剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯类反应活化剂、环氧大豆油类反应活化剂或其组合。
在一优选例中，所述环氧基反应活化剂是至少含有3个环氧基团/链段的分子量低于5,000的低聚物或者预聚物。一个具体的反应活化剂是美国巴斯夫公司(BASF)生产的JoncrylTM系列产品。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的催化失活剂是过氧化物催化失活剂；
优选的所述催化失活剂采用有机过氧化物催化失活剂；
更优选地选自：偶氮过氧化物、二烷基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯或其组合。
本发明的第二方面提供一种所述的热塑性淀粉的制备方法，所述热塑性淀粉是通过如下方法制备得到的：
缩合聚合生物降解聚酯单体，并与反应活化剂形成具有活性端基的生物降解聚合物预聚物；
将所述淀粉与生物降解聚合物的预聚物的活性端基反应，形成聚酯-TPS接枝共聚物；也即所述热塑性淀粉。
在一具体实施方式中，所述的热塑性淀粉(TPS)的组分包括：20至80份淀粉，0.01至10份反应活化剂，5到40份的聚酯预聚物载体，0.01到10份催化失活剂，5至50份的一种以上增塑剂。
本发明的第三方面提供一种生物降解聚酯/淀粉复合材料，所述生物降解聚合物复合材料包括：
(a)5～80重量份数的生物降解聚合物；
(b)本发明所述的热塑性淀粉；
(c)0.01～30重量份数的助剂。
所述组分(c)的助剂为添加剂和/或填充物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(a)的生物降解聚合物为生物降解聚酯。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的生物降解聚酯选自于脂肪族聚酯、脂肪类共聚酯、或脂肪族和芳香族的共聚酯。
具体地，典型的生物降解聚酯有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(PBAT)、聚乙二醇酸(PGA)、聚乙丙交酯(PLGA)、聚己内酯(PCL)、聚乙交酯(PGA)和聚乙烯醇(PVOH)等。
本发明的第四方面提供一种所述的生物降解聚酯/淀粉复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
在助剂的存在下，共混所述生物降解聚合物以及所述热塑性淀粉，挤出得到最终的生物降解复合材料。
在一具体实施方式中，所述的生物降解预聚物的缩聚合成最好在反应器中进行，TPS和最终的复合材料在挤出机或者混合机中进行，最好在同向双螺杆挤出机中进行。
在一具体的实施方式中，所述的生物降解预聚物的缩聚合成条件是：温度从80到220摄氏度，一定的真空度下，至少反应12个小时。TPS的加工温度在50到150摄氏度之间。最终复合材料挤出温度区间是20到220摄氏度，最好在80到200摄氏度。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，得到的TPS具有更好的质量，最终复合材料具有更优良的力学性能、更好的加工性和良好的耐水解性。
本发明的技术构思如下：
本发明的TPS是以一种生物降解聚酯的预聚物做载体，替代通常的高分子量聚合物载体，利用预聚物本身含有的大量反应性末端基与淀粉形成接枝共聚物，这种接枝共聚物可以大大改善载体和淀粉之间的相容性，更好地将淀粉分散，加工制备条件更加温和，TPS质量也更好。同时，接枝共聚物也作为增容剂在制备最终的生物降解复合材料中进一步改善基体组分之间的相容性，制备出高性能的复合材料。
另外，本发明通过三步法制备生物降解复合材料，第一步，缩合聚合制备生物降解聚酯的预聚物，其中含有大量的反应性末端基，而且能够生物降解。第二步，制备新型的热塑性淀粉(TPS)，它是由具有反应性的聚酯预聚物为载体制备的，其中的末端基能与淀粉以及制备复合材料所使用的生物降解聚酯基体发生反应，形成接枝共聚物，进一步改善复合组分之间的相容性、力学性能和加工性等。所述的聚酯预聚物通过直接缩合聚合反应得到，与通常使用的聚合物载体相比，此预聚物具有更好的流动性和比较低的分子量，更适合TPS的制备，使得淀粉更均匀的在载体中分散，而且此预聚物还具有更多的反应性末端基，与具有大量羟基的TPS形成接枝聚合物或共聚物。第三步，共混一些添加剂和填充物等与生物降解聚酯和TPS制备最终的生物降解复合材料，不但保证了其全生物降解的特性，而且TPS-聚酯接枝共聚物的存在大大改善了基体组分之间的相容性，使得其组分分散均匀，结构稳定，性能优异。
以下对本发明的各个方面进行详述：
热塑性淀粉TPS及其制备方法
在本发明的第一方面，提供了一种热塑性淀粉，所述热塑性淀粉(TPS)包括如下组分：
20～80重量份的淀粉；
5～40重量份的生物降解聚酯预聚物；所述预聚物的分子量为10,000～100,000道尔顿，粘数范围从0.30至1.2分升/克，以乌氏粘度计法测定；熔点范围从60至180℃；且所述预聚物的末端反应基团含量为1.0～20.0meq/Kg，以末端基滴定法测定；
0.01～10重量份的反应活性剂；
0.01～1.0重量份的催化失活剂；
0.01～1.0重量份的抗氧化剂；
5～50重量份的助剂。
本发明还优选了一个通过缩聚反应用于生产聚酯预聚物的方法，参加缩聚的单体包括：羟基酸，二酸，二醇等与反应活性剂形成含有聚乳酸(PLA)或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)或聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)或聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(PBAT)等主链的预聚物，此预聚物的分子量不高于100,000道尔顿，具有较多的末端反应基团。所述的聚酯预聚物是可以生物降解的，粘数范围从0.30至1.2分升/克(分子量＝10,000～100,000道尔顿)和熔点范围从60至180摄氏度。
本发明人发现利用上述生物降解的预聚物作为载体(分散剂)，制备了热塑性淀粉(TPS)。载体中存在的TPS聚酯共聚物不但增加了TPS的稳定性，还改善了TPS和最终复合材料基体组分生物降解聚酯的相容性和分散的均匀性。因此，TPS具有出色的加工性，耐水解性也得到了改善。本发明中，TPS和预聚物载体的比例从1∶1到5∶1，允许更多的淀粉加入，使得成本效益更优化。同时，这也使得大量TPS与载体形成共聚物，改善了淀粉的分散，增加了最终材料的机械性能。
目前加入的组分包括至少以下四个：催化失活剂，反应活性剂，抗氧剂和加工助剂。比较好的添加剂的例子例如是包含过氧化物(催化失活剂)，环氧反应试剂(反应活化剂)，甘油(加工助剂中的增塑剂)，亚磷酸盐(抗氧剂)等。
反应活性剂
根据本发明，反应活化剂能与羧基和羟基端基反应，形成了TPS和聚酯的接枝共聚物，提高了基体的稳定性。因此所述的反应活化剂选择能与羧基和羟基端基反应，形成TPS和/或聚酯接枝共聚物的反应活化剂。
它们可以是环氧基活化剂，酸酐基活化剂，异氰酸酯基活化剂，唑啉基活化剂或含不饱和双键的活化剂，例如：碳二亚胺等。
在一具体实施方式中，所述反应活化剂是环氧基反应活化剂、酸酐基反应活化剂、异氰酸酯基反应活化剂、唑啉基反应活化剂。
在本发明的一个具体实施方式中，所述反应活化剂是含不饱和双键的反应活化剂；
更优选地是，所述含不饱和双键的反应活化剂是含不饱和双键的碳二亚胺反应活化剂、含不饱和双键的酸酐基反应活性剂、含不饱和双键的异氰酸酯基反应活化剂；
最优选地，所述含不饱和双键的反应活化剂是选自二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)-碳酰二亚胺盐酸盐、德国莱茵化学公司(Rhein Chemie)的Stabaxol-P、Stabaxol-P200、Stabaxol-100，Stabaxol-I、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，6环己二异氰酸酯、4，4’～亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的环氧基反应活化剂包括：含有环氧基团的丙烯酸酯类反应活化剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯类反应活化剂、环氧大豆油类反应活化剂或其组合。
在一优选例中，所述环氧基反应活化剂是至少含有3个环氧基团/链段的分子量低于5,000的低聚物或者预聚物。一个具体的反应活化剂是美国巴斯夫公司(BASF)生产的JoncrylTM系列产品。
上述的反应活化剂可以与缩聚反应生成的聚酯预聚物发生反应。反应活化剂所具有的反应基团也可以与淀粉发生键合，以形成TPS-聚酯的接枝共聚物。
催化失活剂
根据本发明，任何已知的过氧化物都可以使用，优选的是有机过氧化物，包括：偶氮过氧化物、二烷基过氧化物，过氧苯甲酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酰，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化二异丙苯，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯等。
本发明中用于TPS制备过程中的催化失活剂的用量通常在0.01至10重量份，最好是从0.05到1重量份(对应20～80重量份的淀粉)。
抗氧剂
本发明选用的抗氧剂是亚磷酸酯类和受阻酚类以及两类的复合抗氧剂，包括：三烷基亚磷酸盐，混合烷基/芳基磷酸酯，烷基芳基磷酸酯，立体位阻芳基磷酸酯，脂肪螺环亚磷酸盐，空间位阻型苯基，空间位阻型二膦酸酯，羟基苯基丙酸酯及其它们的混合物，主要的商业化产品有：抗氧剂1010、抗氧剂168、TNPP、Irgafos168、Ultranox626、Cyanox2777、Irganox B、Irganox LC、IrganoxLM、IrganoxHP、IrganoxXP、Ultranox815A、Ultranox817A、Ultranox875A、Naugard900、CyanoxXS4等。
淀粉
本发明使用的淀粉是含水量为5～10％的淀粉(以淀粉总重量计)。TPS中含水通常是0.5～5％，优选是小于2％，最优是小于1％。
助剂
本发明中，增塑剂是环保的增塑剂，其中包含有甘油、乙二醇、低分子量聚乳酸、低分子量聚乙二醇、山梨醇、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三乙酯(TEC)、环氧大豆油、尿素及其混合物等。
生物降解聚酯预聚物
在本发明的一个具体实施方式中，所述的生物降解聚酯预聚物通过缩聚反应得到；
优选地，生物降解聚酯预聚物是通过羟基酸、二酸或二醇为主链的预聚物进行缩聚反应得到。
最优选地，所述的生物降解聚酯预聚物选自含有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(PBAT)其中的一种或几种作为主链的预聚物。
所述预聚物的分子量为10,000～100,000道尔顿，粘数范围从0.30至1.2分升/克，以乌氏粘度计法测定；熔点范围从60至180℃；且所述预聚物的末端反应基团含量为1.0～20.0meq/Kg，以末端基滴定法测定；
发明人发现，以此低粘度的预聚物为载体，在温和条件下制备热塑性淀粉(TPS)。上述热塑性淀粉为生物降解复合材料提供了基础，不仅保持了高的分子量和好的耐水解性，而且又具有更优越的力学性能。并形成了一套相应的生物降解复合材料的制备工艺。
TPS的制备
在本发明的工艺过程中，制备TPS的组分例如包括：20至80份淀粉，0.01至10份反应活化剂，5到40份的聚酯预聚物载体，0.01到10份催化失活剂，5至50份的一种以上的增塑剂。加工温度在50到150摄氏度。
所述热塑性淀粉是通过如下方法制备得到的：
缩合聚合生物降解聚酯单体，并与反应活化剂形成具有活性端基的生物降解聚合物预聚物；
将所述淀粉与生物降解聚合物的预聚物的活性端基反应，形成聚酯-TPS接枝共聚物；也即所述热塑性淀粉。
在一具体的实施方式中，所述的生物降解预聚物的缩聚合成条件是：温度从80到220摄氏度，一定的真空度下，至少反应12个小时。TPS的加工温度在50到150摄氏度之间。最终复合材料挤出温度区间是20到220摄氏度，最好在80到200摄氏度。
复合材料
用于最终制备生物降解复合材料的基体从以下生物降解聚酯中选择，包含但不限于脂肪族聚酯，脂肪族共聚酯，脂肪族/芳香族的共聚酯等。典型的生物降解聚酯有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(PBAT)、聚羟基烷基酸酯(PHAs)、聚乙二醇酸(PGA)、聚乙丙交酯共聚物(PLGA)、聚己内酯(PCL)、聚乙交酯(PGA)和聚乙烯醇(PVOH)等。
根据本发明，生物降解聚酯/淀粉复合材料通过一个特殊的工艺制备，该过程不涉及水的加入，减少了淀粉和聚酯基体的降解。在此复合材料中，生物降解聚酯的份数从5至80份，30到80份的TPS和0.01至30份的其他添加剂和填充物，共混使用温度在50摄氏度到200摄氏度之间。
本发明中选用的添加剂和填充物，可以是现有的通用添加剂和填充剂，包括：无机填料、有机填料、阻燃剂、颜料、发泡剂和加工助剂等。可选择一个或多个的添加剂，添加量为总量的0到30％之间。
本发明的生物降解复合材料可以用于制造薄膜、片材、注塑、型材和容器等。
加工工艺过程通过挤出机或混合机完成，优选是在双螺杆挤出机中进行，最好是在同向双螺杆挤出机中进行。
最终复合材料挤出温度区间是20到220摄氏度，最好在80到200摄氏度。
根据本发明技术，制备的生物降解聚酯/淀粉复合材料的优点是：
1)聚酯、淀粉和添加剂等原料都是完全可生物降解的或者是和土壤组分相同的，不会对环境造成任何负面的影响。
2)一种利用具有活性端基聚酯的预聚物制备TPS的新方法。
3)由于低粘度预聚物做载体，使得淀粉在更温和的条件下加工，制备的TPS具有出色的加工性能和良好的分散性。
4)制备的复合材料稳定性好，优良的力学性能。归因于淀粉与聚酯预聚物形成的接枝共聚物改善了最终聚酯/淀粉组分之间的相容性。
5)成本效益更有竞争力，是由于更多的廉价生物基淀粉等的加入。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的细节描述可以参照下面的例子。例子是为了更好地理解发明的内容，而不是限制发明所包含的技术范围。除非另外指出，实施例中的份数和百分数均以重量计。样品制备和测试按照对应的美国ASTM测试分析。
[实施例1]
直接缩合聚合反应制备具有活性官能团的生物降解聚酯的预聚物
带有加热和搅拌反应器的50L反应器中加入16.4公斤的1，4-丁二醇(99％)，17.7公斤的丁二酸和4.3公斤的己二酸，混合后加入194.0克钛酸四丁酯(99％)被添加作为反应催化剂。混合反应温度设定在120摄氏度，按照每小时30摄氏度的升温速度至180摄氏度，并在每个温度点保持5个小时，并保持搅拌。升温的同时，接通真空系统，以100mbar/小时的速度减到50mbar的真空。然后，提高温度到220摄氏度并保持5个小时。此后，释放真空，并从侧加料口添加963.0克市售ADR 4368C型号到反应器和预聚物反应30分钟。最终产品通过同向双螺杆挤出机挤出、冷却和造粒。典型的挤出温度如下：80··150摄氏度，螺杆转速为120rpm。该活性预聚物产品为浅黄色，比浓粘度：0.82dl/g，分子量：51,000道尔顿和熔点：96摄氏度。
[实施例2]利用预聚物制备热塑性淀粉(TPS)
12.0公斤玉米淀粉，4.0公斤甘油，2.06公斤生物降解聚酯的预聚物(例1制备)，400克尿素，1.0公斤滑石粉，600克硬脂酸钙和10.0克过氧化苯甲酰首先在高速混合机混合，然后使用同向双螺杆挤出机挤出。制备TPS的典型挤出级设置温度为：60··140摄氏度，螺杆转速为150rpm。挤出的TPS条通过输送带和风冷却后，造粒备用。
[实施例3]制备生物降解聚酯/热塑性淀粉复合材料
10.0公斤TPS(例2制备)和5.0公斤Bionolle 3001 PBSA(聚丁二酸/己二酸丁二醇酯)放在高速混合机中混合，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒得到最终材料。典型的挤出温度为60到150摄氏度。按照ASTM要求进行制样和测试分析。
[实施例4]制备生物降解聚酯/热塑性淀粉复合材料
10.0公斤TPS(例2制备)、3.0公斤Bionolle 3001 PBSA(聚丁二酸/己二酸丁二醇酯)和2.0公斤Natureworks 3051D PLA放在高速混合机中混合，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒得到最终材料。典型的挤出温度为80到180摄氏度。按照ASTM要求进行制样和测试分析。
[比较例5]直接利用生物降解聚酯制备热塑性淀粉(TPS)
12.0公斤玉米淀粉，4.0公斤甘油，2.0公斤Bionolle 3001 PBSA(聚丁二酸/己二酸丁二醇酯)，400克尿素，1.0公斤滑石粉，600克硬脂酸钙和10.0克过氧化苯甲酰首先在高速混合机混合，然后使用同向双螺杆挤出机挤出。制备TPS的典型挤出级设置温度为：80··180摄氏度，螺杆转速为150rpm。挤出的TPS条通过输送带和风冷却后，造粒备用。
[比较例6]制备生物降解聚酯/热塑性淀粉复合材料
10.0公斤TPS(例5制备)和5.0公斤Bionolle 3001 PBSA(聚丁二酸/己二酸丁二醇酯)放在高速混合机中混合，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒得到最终材料。典型的挤出温度为80到180摄氏度。按照ASTM要求进行制样和测试分析。
[比较例7]制备生物降解聚酯/热塑性淀粉复合材料
10.0公斤TPS(例5制备)、3.0公斤Bionolle 3001 PBSA(聚丁二酸/己二酸丁二醇酯)和2.0公斤Natureworks 3051D PLA(聚乳酸)放在高速混合机中混合，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒得到最终材料。典型的挤出温度为80到200摄氏度。按照ASTM要求进行制样和测试分析。
按照ASTM的要求，将上述7个实施例的样本进行了测试分析，其结果如表1所示。
Figure BDA0000072755930000151
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (19)

1.一种热塑性淀粉，其特征在于，所述热塑性淀粉(TPS)包括如下组分：
20～80重量份的淀粉；
5～40重量份的生物降解聚酯预聚物；所述预聚物的分子量为10,000～100，000道尔顿，粘数范围从0.30至1.2分升/克，以乌氏粘度计法测定；熔点范围从60至180℃；且所述预聚物的末端反应基团含量为1.0～20.0meq/Kg，以末端基滴定法测定；
0.01～10重量份的反应活性剂；
0.01～1.0重量份的催化失活剂；
0.01～1.0重量份的抗氧化剂；
5～50重量份的助剂；
所述热塑性淀粉是通过如下方法制备得到的：
缩合聚合生物降解聚酯单体，并与反应活化剂形成具有活性端基的生物降解聚合物预聚物；
将所述淀粉与生物降解聚合物的预聚物的活性端基反应，形成聚酯-TPS接枝共聚物；也即所述热塑性淀粉。
2.如权利要求1所述的热塑性淀粉，其特征在于，所述的生物降解聚酯预聚物通过缩聚反应得到。
3.如权利要求2所述的热塑性淀粉，其特征在于，生物降解聚酯预聚物是通过羟基酸、二酸或二醇为主链的预聚物进行缩聚反应得到。
4.如权利要求1所述的热塑性淀粉，其特征在于，所述的生物降解聚酯预聚物选自含有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(PBAT)其中的一种或几种作为主链的预聚物。
5.如权利要求1所述的热塑性淀粉，其特征在于，所述反应活化剂是环氧基反应活化剂、酸酐基反应活化剂、异氰酸酯基反应活化剂、唑啉基反应活化 剂。
6.如权利要求1所述的热塑性淀粉，其特征在于，所述反应活化剂是含不饱和双键的反应活化剂。
7.如权利要求6所述的热塑性淀粉，其特征在于，所述含不饱和双键的反应活化剂是含不饱和双键的碳二亚胺反应活化剂、含不饱和双键的酸酐基反应活性剂、含不饱和双键的异氰酸酯基反应活化剂。
8.如权利要求6所述的热塑性淀粉，其特征在于，所述含不饱和双键的反应活化剂是选自二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)-碳酰二亚胺盐酸盐、德国莱茵化学公司(Rhein Chemie)的Stabaxol-P、Stabaxol-P200、Stabaxol-100，Stabaxol-I、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-环己基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯或其组合。
9.如权利要求5所述的热塑性淀粉，其特征在于，
所述的环氧基反应活化剂包括：含有环氧基团的丙烯酸酯类反应活化剂、含有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯类反应活化剂、含有环氧基团的环氧大豆油类反应活化剂或其组合。
10.如权利要求9所述的热塑性淀粉，其特征在于，所述环氧基反应活化剂是至少含有3个环氧基团/链段的分子量低于5,000的低聚物或者预聚物。
11.如权利要求1所述的热塑性淀粉，其特征在于，所述的催化失活剂是过氧化物催化失活剂。
12.如权利要求11所述的热塑性淀粉，其特征在于，所述催化失活剂采用有机过氧化物催化失活剂。 
13.如权利要求12所述的热塑性淀粉，其特征在于，所述有机过氧化物催化失活剂为偶氮过氧化物、二烷基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯或其组合。
14.一种如权利要求1所述的热塑性淀粉的制备方法，所述热塑性淀粉是通过如下方法制备得到的：
缩合聚合生物降解聚酯单体，并与反应活化剂形成具有活性端基的生物降解聚合物预聚物；
将所述淀粉与生物降解聚合物的预聚物的活性端基反应，形成聚酯-TPS接枝共聚物；也即所述热塑性淀粉。
15.一种生物降解聚酯/淀粉复合材料，其特征在于，所述生物降解聚合物复合材料包括：
(a)5～80重量份数的生物降解聚合物；
(b)如权利要求1所述的热塑性淀粉；
(c)0.01～30重量份数的助剂。
16.如权利要求15所述的生物降解聚酯/淀粉复合材料，其特征在于，所述组分(a)的生物降解聚合物为生物降解聚酯。
17.如权利要求15所述的生物降解聚酯/淀粉复合材料，其特征在于，所述的生物降解聚酯选自于脂肪族聚酯、脂肪类共聚酯、或脂肪族和芳香族的共聚酯。
18.如权利要求17所述的生物降解聚酯/淀粉复合材料，其特征在于，所述生物降解聚酯选自聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(PBAT)、聚乙二醇酸(PGA)、聚乙丙交酯(PLGA)、聚己内酯(PCL)、聚乙交酯(PGA)和聚乙烯醇(PVOH)或其组合。 
19.一种如权利要求15所述的生物降解聚酯/淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
在助剂的存在下，共混所述生物降解聚合物以及所述热塑性淀粉，挤出得到最终的生物降解复合材料。 
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