CN101525414A - 聚酯 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯，是由芳香族二羧酸或其衍生物与2，3－丁二醇通过反应得到的高分子聚酯，其中2，3－丁二醇是生物来源的2，3－丁二醇。本发明原料二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO₂的量。

Description

聚酯

技术领域：

本发明涉及一种使用生物来源原材料的聚酯。

背景技术：

近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO2的排放，CO2大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。

聚酯由于其良好的机械性能、成型加工性能，在纤维、树脂、薄膜等领域有着广泛的用途，是世界上最重要的合成材料之一。

由于生产聚酯的原料都是来源于石油的加工品。如何使用非石油原料开发聚酯产品是一个重要的研究课题。

人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种符合环保需要的聚酯。

本发明的技术解决方案是：

一种聚酯，其特征是：是由芳香族二羧酸或其衍生物与2，3-丁二醇通过反应得到的高分子聚酯，其中2，3-丁二醇是生物来源的2，3-丁二醇。即是生物材料经过生物发酵和/或化工加工过程将生物材料中的含碳元素成分转换而成的2，3-丁二醇。

其中的生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。其中玉米、小麦为其种子和/或秸秆。通过生物材料生产得到的2，3-丁二醇中，2，3-丁二醇含量在95％～99.9％之间，并且在190nm-350nm的范围内光的透过率为50％～99％。聚酯中还含有碳元素来源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。所述芳香族二羧酸或其衍生物，为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。聚酯的特性粘度为0.50-0.95。

农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO2通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来，本发明利用玉米、甘蔗、小麦农作物或其他农作物的秸秆，经过生物发酵和/或化工加工过程制得聚对苯二甲酸丁二醇酯的原料2，3-丁二醇。本发明的生物材料是玉米、甘蔗、小麦农作物或其他农作物的秸秆。经过生物和/或化工过程得到丁二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过精馏纯化，再经过150℃-200℃温度加热处理，经过活性碳过滤处理，就可以得到本发明的原料二元醇组分。产品中2，3-丁二醇的碳元素来源于生物原料。

在本发明中使用的2，3-丁二醇可以含有其他二元醇成分，例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇和1，2-戊二醇其他的二醇成分。

本发明中使用的2，3-丁二醇的纯度为95％-99.9％，其他成分的碳元素也是来源于生物材料。

本发明中，聚酯是由芳香族二羧酸或其衍生物与2，3-丁二醇通过反应得到的高分子聚酯。其中二酸是对苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等。本发明中的二酸单元还可以含有间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯类衍生物的芳基二羧酸类及丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及其酯类衍生物以及环己烷二羧酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酯类衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低级烷基酯、酸酐、酰氯等物质。这些二羧酸可以单独或组合两种以上使用。

本发明中优选的芳香族二羧酸优选为对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯。

本发明中的聚酯还可以含有其他的碳元素来源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以举例为：己二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素个数为2-30的饱和和不饱和二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。

聚酯特征是二酸和碳元素来源于生物材料的二醇经过酯化或酯交换反应，缩聚反应后得到特性粘度为0.60-0.95的聚酯。本发明的聚酯可以通过现存的设备工艺，首先通过酯化或酯交换反应，在此过程中可以使用公知的催化剂，可以列举的由钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、正丁基锡酸、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镁中一种或几种的混合物。酯化或酯交换反应达到反应率为95％或95％以上时候，转移进行缩聚反应，缩聚所用的催化剂为金属钛类催化剂，钛化合物为具有

的结构，其中R₁、R₂、R₃、R₄为饱和碳的烷基、不饱和碳的烷基、羟基烷基、乙酰化烷基，其中R₁、R₂、R₃、R₄可以是相同基团，也可以是不同的基团组合。具体可以是钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯。

本发明中可以加入各种常用的稳定剂磷化合物，是三价或五价磷的有机或无机化合物，可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举。

缩聚反应在温度在200℃-260℃条件下进行，逐渐达到200帕斯卡及以下的真空条件下缩聚，脱出小分子二醇，当聚合物的粘度为0.60-0.95范围内，即可结束反应，得到本发明的聚酯。

本发明的聚酯可以使用间断式的釜式聚合、半连续聚合、连续聚合的方法进行生产。

本发明得到的聚酯，可以通过各种常规方法进行使用，如与无机增强材料的复合使用，无机增强材料可以是各种长纤、短纤或纳米粒子。本发明中的PBT可以使用各种常规的聚酯加工方法对聚酯进行加工，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机。本发明中聚酯可以使用于树脂、薄膜、纤维等各种领域，制成各种后续产品。

本发明原料二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO₂的量。

实施例：

生物来源2，3-丁二醇：长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度：97％，购买后在190℃经过2小时加热处理后，经过活性炭过滤后备用，250nm时透过率为65％，300nm时透过率为90％。

对苯二甲酸：中国扬子石化生产，聚合级。

对苯二甲酸二甲酯：伊朗Fiber Intermediate Products Co.生产。

石油来源2，3-丁二醇：碳元素来源为石油，衢州明锋化工有限公司。

所述生物来源的2，3-丁二醇即是生物材料经过生物发酵和/或化工加工过程将生物材料中的含碳元素成分转换而成的2，3-丁二醇。

实施例1：

在带有搅拌与精馏塔的装置内投入生物来源2，3-丁二醇9.2千克、对苯二甲酸11.3千克的混合浆料，加入6.3克的丁基锡酸和6.8克的钛酸四丁酯，逐渐升温到200-235℃范围内进行酯化反应，收集副产物水；但酯化反应率为95％以上时，结束酯化反应，加入2.6克的磷酸后，加入6.8克的钛酸四丁酯，在230-250℃范围下进行缩聚反应，达到设定的聚合物粘度扭矩时，吐出聚合物，切粒后备用。

实施例2：

同实施例1的装置，投入13.4千克的对苯二甲酸二甲酯和11.6千克的生物来源的2，3-丁二醇原料，加入醋酸钴6克，在200-235℃的温度范围内进行酯交换反应，脱出甲醇，酯交换反应率达到95％以上时，加入2.6克的磷酸后，加入6.8克的钛酸四丁酯，在温度为230-250℃进行缩聚反应，达到设定的聚合物粘度后，吐出聚合物，切粒备用。

对比例：

同实施例1的装置和添加物量，过程也相同，将生物来源的2，3-丁二醇更换为石油来源的2，3-丁二醇。

评价方法：

特性粘度(IV)：采用聚酯国家标准测试方法：GB/T-14190-1993进行测试。

	实施例1	实施例2	对比例
				特性粘度	0.70	0.88	0.85

Claims (6)

1、一种聚酯，其特征是：是由芳香族二羧酸或其衍生物与2，3-丁二醇通过反应得到的高分子聚酯，其中2，3-丁二醇是生物来源的2，3-丁二醇。

2、根据权利要求1所述的聚酯，其特征是：其中的生物材料为玉米、甘蔗、小麦农作物或其他农作物的秸秆。

3、根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：通过生物材料生产得到的2，3-丁二醇中，2，3-丁二醇含量在95％～99.9％之间，并且在190nm-350nm的范围内光的透过率为50％～99％。

4、根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：聚酯中还含有碳元素来源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。

5、根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：所述芳香族二羧酸或其衍生物，为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。

6、根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：聚酯的特性粘度为0.50-0.95。