CN101525421B - 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯 - Google Patents
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101525421B CN101525421B CN2008100186344A CN200810018634A CN101525421B CN 101525421 B CN101525421 B CN 101525421B CN 2008100186344 A CN2008100186344 A CN 2008100186344A CN 200810018634 A CN200810018634 A CN 200810018634A CN 101525421 B CN101525421 B CN 101525421B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene terephthalate
- carbon
- content
- terepthaloyl moietie
- biomaterial
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims abstract description 29
- -1 Polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 11
- 239000012620 biological material Substances 0.000 claims description 11
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims description 5
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 5
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 claims description 4
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 abstract 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 abstract 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 8
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 7
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 7
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 7
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 5
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGCVYEOTYJCNOS-UHFFFAOYSA-N (4-cyano-2-methylphenyl)boronic acid Chemical class CC1=CC(C#N)=CC=C1B(O)O RGCVYEOTYJCNOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical class COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNLCRJXCNQABMV-UHFFFAOYSA-N Dimethyl suberate Chemical class COC(=O)CCCCCCC(=O)OC LNLCRJXCNQABMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRUKNYVQGHETPO-UHFFFAOYSA-N Nonanedioic acid dimethyl ester Chemical class COC(=O)CCCCCCCC(=O)OC DRUKNYVQGHETPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004935 Trevira® Polymers 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001669 calcium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MATDCZNTJGRDKD-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-undecylpropanedioate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(C(=O)OC)C(=O)OC MATDCZNTJGRDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRUDOARPHSTPPU-UHFFFAOYSA-N dimethyl 3-phenylbenzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(=O)OC LRUDOARPHSTPPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGCUUOGRTPMFQK-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclohexane-1,1-dicarboxylate Chemical class COC(=O)C1(C(=O)OC)CCCCC1 GGCUUOGRTPMFQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIACXWOETVLBIA-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CCCCC1C(=O)OC AIACXWOETVLBIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHWINQXIGSEZAP-UHFFFAOYSA-N dimethyl heptanedioate Chemical compound COC(=O)CCCCCC(=O)OC SHWINQXIGSEZAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 150000002290 germanium Chemical class 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071257 lithium acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 229960004249 sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229960000314 zinc acetate Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯重复单元碳骨架中，至少有两个碳元素来源于生物而非石油；聚对苯二甲酸乙二醇酯中的末端羧基含量为8--30eq/ton，二甘醇的含量为0.3-1.5wt％。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯有优良的耐水解性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯。
背景技术：
近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO2的排放，CO2大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是目前世界产量最大的合成纤维品种，在中国国内的产能在一千万顿以上。是一项重要的化工产品。由于生产PET的原料都是来源于石油的加工品。如何使用非石油原料开发PET产品也是一个重要的研究课题。
人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的纤维，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。在CN200610028411.7中，东华大学公开一种玉米基乙二醇及用其制备PDT共聚酯纤维的方法，得到的PDT共聚酯纤维采用直接聚合法，不能达到低的DEG(二甘醇)含量和低的末端羧基含量，从而聚酯纤维耐水解性、染色性能、耐退色性能都会受到影响。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有低的DEG含量和低的末端羧基含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的技术解决方案是：
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：
(3)聚对苯二甲酸乙二醇酯重复单元碳骨架中，乙二醇的碳元素来源于生物而非石油；
(4)聚对苯二甲酸乙二醇酯中的末端羧基含量为8--30eq/ton，DEG的含量为0.3-1.5wt％。
生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。其中玉米、小麦为其种子和/或秸秆。聚对苯二甲酸乙二醇酯是对苯二甲酸二甲酯和碳元素来源于生物材料的乙二醇经过酯交换和缩聚反应制得。碳元素来源于生物材料的乙二醇的纯度为95～99.9％，在波长190nm-350nm波长范围内光透过率为50％～99％。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.55-0.75。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中的末端羧基含量往往会影响聚酯的性能，末端羧基含量过大则聚酯耐水解性能、耐化学品性能变差，从而限制了产品的应用。DEG的含量过高会导致聚酯的软化点偏低，耐热性降低，若DEG的含量不稳定，还会导致聚酯在染色时上染率有差别。使用本发明的聚酯具有低的末端羧基含量和低的DEG含量。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中的二元醇是重要的生产原料，通常每生产一吨的PET，就需要约0.35吨的乙二醇，而制造一吨的乙二醇就涉及到六吨以上的石油原料。本发明中聚对苯二甲酸乙二醇酯中二元醇生产的原材料来源于生物材料。其中的生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。
农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO2通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来，本发明利用玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆，经过生物发酵和/或化工加工过程制得聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料二醇。
本发明中的二元醇可以通过下列各种生物和或化工过程得到能应用于本发明的原料二元醇，例如可以使玉米经过机械加工分离出淀粉，淀粉经过进一步的加工处理分离可以得到五个碳或六个碳的醇糖，例如葡萄糖，经过对糖的连续的加氢催化可以制备出二元醇，经过精馏纯化，再经过150℃-200℃温度加热处理，经过活性碳过滤处理，就可以得到本发明的原料二元醇组分。
生物材料生产本发明中二元醇原料的方法还可以是：农作物秸秆通过生物和化工过程，制备得到生物制乙醇，乙醇经过公知的化工过程制备乙烯后，转化为环氧乙烷，环氧乙烷加水再转化为能应用于本发明的原材料二元醇组分。
本发明的碳元素来源于生物材料的乙二醇的纯度为95-99.9％。因为生产过程中，会形成多种二元醇，只要在95％以上就可以使用，少量的其他二醇并不对聚酯的性能有很大的影响。
本发明使用的生物乙二醇在波长190nm-350nm波长范围内光透过率为50％--99％，若对光的透过率低于此范围，则得到的最终产品的色调偏黄，从而限制了产品的应用。
本发明中，聚对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸二甲酯和生物来源的乙二醇反应得到。本发明中的二酸单元还可以含有间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、邻苯二甲酸二甲酯、甲基对苯二甲酸二甲酯、萘二酸二甲酯、联苯二甲酸二甲酯等芳香族羧酸酯类衍生物及己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、十二烷二羧酸二甲酯等脂肪族羧酸酯类以及环己烷二羧酸二甲酯、六氢化间苯二甲酸二甲酯、六氢化邻苯二甲酸二甲酯等脂环族二羧酸酯类。这些二羧酸二甲酯可以单独或组合两种以上使用。
本发明使用对苯二甲酸二甲酯与生物来源的乙二醇进行酯交换反应，其中乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比例为1.5-2.2范围内，优选1.8-2.0的范围。在温度为160-250℃的范围内进行酯交换反应。酯交换的催化剂为人们公知的钛类、镁类、锡类、钴类、锰类、锌类、锂类、钠类、钙类的中的一种或几种，可以优选为醋酸金属盐，可以列举有醋酸镁、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸锂、醋酸钠等。待甲醇的流出量与理论量接近后，反应率在96％以上时，结束酯交换反应。然后进行脱出多余二醇的缩聚反应，反应温度条件为250-300℃的范围内，催化剂可以是锑类、钛类、锗类中的一种或几种，优选为三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗其中的一种或几种。
本发明的中聚酯可以采用釜式聚合、半连续聚合、连续聚合等生产方式。本发明得到聚酯的特性粘度0.55-0.75。
实施例：
原材料：生物制乙二醇-长春大成集团生产，纯度98％；购买后在190℃经过2小时加热处理后，经过活性炭过滤后备用，250nm时透过率为60％，300nm时透过率为90％。
DMT-伊朗Fiber Intermediate Products Co.生产，聚合级；
对苯二甲酸：中国扬子石化生产，聚合级。
评价方法：
特性粘度∶聚酯溶解于重量比为3∶2的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂中，30℃条件下在乌氏粘度计测试。
末端羧基的含量：采用电位差滴定法测定。将聚酯溶于邻甲酚和水的混合液(重量比1000∶60)中，然后用0.02N的氢氧化钾的甲醇溶液中用COOH的自动滴定装置进行滴定。
DEG含量：使用国家标准GB/T 14190-93气相色谱法进行测试。
实施例1：在一种带有加热控温系统、精馏装置和搅拌器的反应器中，投入DMT(对苯二甲酸二甲酯)15千克，生物来源的EG(乙二醇)9.25千克，酯交换催化剂醋酸钴6克，然后在160-250℃条件下进行酯交换反应，当酯交换反应率在96％以上时，结束酯交换反应，转移反应体系到带有真空系统的缩聚反应器中，加入催化剂三氧化二锑4.5克和抗氧化剂IR1010和热稳定剂磷酸，逐渐将反应体系真空降低到低于200Pa，脱出多余的乙二醇，等反应PET达到相应的粘度值时，结束反应，吐出切粒备用，PET的特性粘度IV＝0.66左右。
实施例2：反应设备和反应条件工艺同实施例1，不同的地方在于，在酯交换反应后，在缩聚反应开始前加入0.35wt％(相对于最终PET量)的二氧化钛。
对比例：反应设备同实施例，使用对苯二甲酸13千克和生物来源的乙二醇5.7千克，在温度200-250℃的条件下进行直接酯化反应，酯化反应率为96％以上时，转移到缩聚装置中进行脱出乙二醇的反应，加入催化剂三氧化二锑4.5克和抗氧化剂IR1010和热稳定剂磷酸，逐渐将反应体系真空降低到低于200Pa，脱出多余的乙二醇，等反应PET达到相应的粘度值时，结束反应，吐出切粒备用，PET的特性粘度IV＝0.66左右。
试验结果如下表所示。
| DEG含量 | COOH含量 | IV | |
| 实施例1 | 0.7wt％ | 15 | 0.662 |
| 实施例2 | 0.9wt％ | 17 | 0.665 |
| 对比例 | 1.4wt％ | 25 | 0.660 |
Claims (1)
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：
(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯重复单元碳骨架中，乙二醇的碳元素来源于生物而非石油；
(2)聚对苯二甲酸乙二醇酯中的末端羧基含量为8--30eq/ton，DEG的含量为0.3-1.5wt％；
(3)聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.55-0.75dl/g；
其中的生物材料为甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆；聚对苯二甲酸乙二醇酯是对苯二甲酸二甲酯和碳元素来源于生物材料的乙二醇经过酯交换和缩聚反应制得；碳元素来源于生物材料的乙二醇纯度98％，在190℃经过2小时加热处理后，经过活性炭过滤，250nm时光透过率为60％，300nm时光透过率为90％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100186344A CN101525421B (zh) | 2008-03-04 | 2008-03-04 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100186344A CN101525421B (zh) | 2008-03-04 | 2008-03-04 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101525421A CN101525421A (zh) | 2009-09-09 |
| CN101525421B true CN101525421B (zh) | 2012-05-23 |
Family
ID=41093504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100186344A Expired - Fee Related CN101525421B (zh) | 2008-03-04 | 2008-03-04 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101525421B (zh) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102050941B (zh) * | 2009-11-03 | 2013-12-11 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种高分子聚合物及其生产方法 |
| CN102079811A (zh) * | 2009-11-30 | 2011-06-01 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种常压阳离子可染共聚酯及其用途 |
| CN105601899B (zh) * | 2015-12-29 | 2018-03-06 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种瓶用聚酯及其制备方法 |
| CN105504243B (zh) * | 2015-12-29 | 2018-05-18 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种耐热性聚酯有色工业丝及其制备方法 |
| CN105506773B (zh) * | 2015-12-29 | 2017-12-12 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种高强中缩聚酯工业丝及其制备方法 |
| CN105506772B (zh) * | 2015-12-29 | 2017-11-17 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种耐热性聚酯活化工业丝及其制备方法 |
| CN105461906B (zh) * | 2015-12-29 | 2018-05-18 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种聚酯及其制备方法 |
| CN105482084B (zh) * | 2015-12-29 | 2018-04-10 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种含不饱和双键聚酯及其制备方法 |
| CN105506774B (zh) * | 2015-12-29 | 2017-12-12 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种低色差聚酯异收缩复合丝及其制备方法 |
| CN105504244B (zh) * | 2015-12-29 | 2018-05-18 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种超高强型聚酯工业丝及其制备方法 |
| CN105603562B (zh) * | 2015-12-29 | 2017-12-12 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种耐热性聚酯工业丝及其制备方法 |
| CN105504241B (zh) * | 2015-12-29 | 2018-06-12 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种高模低缩聚酯工业丝及其制备方法 |
| CN105461911B (zh) * | 2015-12-29 | 2018-05-18 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种产业用聚酯及其制备方法 |
| CN109608628B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-10-15 | 江阴赛胜新材料有限公司 | 工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1380917A (zh) * | 2000-05-22 | 2002-11-20 | 东丽株式会社 | 聚酯纤维以及聚酯组合物的制造方法 |
-
2008
- 2008-03-04 CN CN2008100186344A patent/CN101525421B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1380917A (zh) * | 2000-05-22 | 2002-11-20 | 东丽株式会社 | 聚酯纤维以及聚酯组合物的制造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 梁建武等."生物基乙二醇制备聚酯纤维的缩聚及纺丝工艺研究".《聚酯工业》.2007,第24页第2.1节，表1中的编号为Com2EG21的聚合工艺. |
| 梁建武等."生物基乙二醇制备聚酯纤维的缩聚及纺丝工艺研究".《聚酯工业》.2007,第24页第2.1节,表1中的编号为Com2EG21的聚合工艺. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101525421A (zh) | 2009-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101525421B (zh) | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯 | |
| JP5343628B2 (ja) | 光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法及びそれから得られるポリエステルの製造方法 | |
| CN105273176B (zh) | 聚酯制备用的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105237750B (zh) | 一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法 | |
| CN102190782B (zh) | 一种共聚酯化合物以及制备方法 | |
| US20120322970A1 (en) | Biomass resource-derived polyester and method for producing same | |
| CN101716524B (zh) | 一种高活性钛系复合催化剂及其制备方法与在共聚酯合成中的应用 | |
| CN101684173A (zh) | 一种可生物降解的共聚酯及其制备方法 | |
| CN102604053B (zh) | 一种生物质聚酯的制备方法 | |
| CN114835886B (zh) | 一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN101525472B (zh) | 一种碱溶性聚酯及其制备方法 | |
| CN101525416A (zh) | 生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯 | |
| CN111378105B (zh) | 生物质复合催化剂的制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法 | |
| CN107955142A (zh) | 含有异山梨醇聚酯的制备方法 | |
| JP2022009611A (ja) | バイオｐｅｔ樹脂の製造方法 | |
| CN102167805A (zh) | 一种高分子聚合物及其生产方法 | |
| JP5799636B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| CN101525419B (zh) | 采用1,2-丙二醇原料的聚酯 | |
| CN101525424A (zh) | 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 | |
| CN105131261A (zh) | 一种生物质来源的端羟基聚酯的合成方法 | |
| CN101525414B (zh) | 聚酯 | |
| CN101525418B (zh) | 大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯 | |
| CN108976404A (zh) | 腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯及其制备法 | |
| CN103408736A (zh) | 高分子量生物可降解聚酯的制备方法 | |
| CN101525412B (zh) | 一种薄膜用高阻隔改性含萘单元的共聚酯 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160612 Address after: Japan Tokyo central Nihonbashi Muromachi 2-1-1 Patentee after: Toray Industries, Inc. Address before: 226009 Nantong Province Economic and Technological Development Zone, the New South Road, No. 58, No. Patentee before: Toray Fiber Research Institute (China) Co., Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120523 Termination date: 20210304 |