CN101525421A - 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯重复单元碳骨架中，至少有两个碳元素来源于生物而非石油；聚对苯二甲酸乙二醇酯中的末端羧基含量为8－30eq/ton，二甘醇的含量为0.3－1.5wt％。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯有优良的耐水解性能。

Description

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯

技术领域：

本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯。

背景技术：

近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO2的排放，CO2大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是目前世界产量最大的合成纤维品种，在中国国内的产能在一千万顿以上。是一项重要的化工产品。由于生产PET的原料都是来源于石油的加工品。如何使用非石油原料开发PET产品也是一个重要的研究课题。

人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的纤维，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。在CN200610028411.7中，东华大学公开一种玉米基乙二醇及用其制备PDT共聚酯纤维的方法，得到的PDT共聚酯纤维采用直接聚合法，不能达到低的DEG(二甘醇)含量和低的末端羧基含量，从而聚酯纤维耐水解性、染色性能、耐退色性能都会受到影响。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有低的DEG含量和低的末端羧基含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明的技术解决方案是：

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：

(3)聚对苯二甲酸乙二醇酯重复单元碳骨架中，乙二醇的碳元素来源于生物而非石油；

(4)聚对苯二甲酸乙二醇酯中的末端羧基含量为8--30eq/ton，DEG的含量为0.3-1.5wt％。

生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。其中玉米、小麦为其种子和/或秸秆。聚对苯二甲酸乙二醇酯是对苯二甲酸二甲酯和碳元素来源于生物材料的乙二醇经过酯交换和缩聚反应制得。碳元素来源于生物材料的乙二醇的纯度为95～99.9％，在波长190nm-350nm波长范围内光透过率为50％～99％。

聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.55-0.75。

聚对苯二甲酸乙二醇酯中的末端羧基含量往往会影响聚酯的性能，末端羧基含量过大则聚酯耐水解性能、耐化学品性能变差，从而限制了产品的应用。DEG的含量过高会导致聚酯的软化点偏低，耐热性降低，若DEG的含量不稳定，还会导致聚酯在染色时上染率有差别。使用本发明的聚酯具有低的末端羧基含量和低的DEG含量。

聚对苯二甲酸乙二醇酯中的二元醇是重要的生产原料，通常每生产一吨的PET，就需要约0.35吨的乙二醇，而制造一吨的乙二醇就涉及到六吨以上的石油原料。本发明中聚对苯二甲酸乙二醇酯中二元醇生产的原材料来源于生物材料。其中的生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。

农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO2通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来，本发明利用玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆，经过生物发酵和/或化工加工过程制得聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料二醇。

本发明中的二元醇可以通过下列各种生物和或化工过程得到能应用于本发明的原料二元醇，例如可以使玉米经过机械加工分离出淀粉，淀粉经过进一步的加工处理分离可以得到五个碳或六个碳的醇糖，例如葡萄糖，经过对糖的连续的加氢催化可以制备出二元醇，经过精馏纯化，再经过150℃-200℃温度加热处理，经过活性碳过滤处理，就可以得到本发明的原料二元醇组分。

生物材料生产本发明中二元醇原料的方法还可以是：农作物秸秆通过生物和化工过程，制备得到生物制乙醇，乙醇经过公知的化工过程制备乙烯后，转化为环氧乙烷，环氧乙烷加水再转化为能应用于本发明的原材料二元醇组分。

本发明的碳元素来源于生物材料的乙二醇的纯度为95-99.9％。因为生产过程中，会形成多种二元醇，只要在95％以上就可以使用，少量的其他二醇并不对聚酯的性能有很大的影响。

本发明使用的生物乙二醇在波长190nm-350nm波长范围内光透过率为50％--99％，若对光的透过率低于此范围，则得到的最终产品的色调偏黄，从而限制了产品的应用。

本发明中，聚对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸二甲酯和生物来源的乙二醇反应得到。本发明中的二酸单元还可以含有间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、邻苯二甲酸二甲酯、甲基对苯二甲酸二甲酯、萘二酸二甲酯、联苯二甲酸二甲酯等芳香族羧酸酯类衍生物及己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、十二烷二羧酸二甲酯等脂肪族羧酸酯类以及环己烷二羧酸二甲酯、六氢化间苯二甲酸二甲酯、六氢化邻苯二甲酸二甲酯等脂环族二羧酸酯类。这些二羧酸二甲酯可以单独或组合两种以上使用。

本发明使用对苯二甲酸二甲酯与生物来源的乙二醇进行酯交换反应，其中乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比例为1.5-2.2范围内，优选1.8-2.0的范围。在温度为160-250℃的范围内进行酯交换反应。酯交换的催化剂为人们公知的钛类、镁类、锡类、钴类、锰类、锌类、锂类、钠类、钙类的中的一种或几种，可以优选为醋酸金属盐，可以列举有醋酸镁、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸锂、醋酸钠等。待甲醇的流出量与理论量接近后，反应率在96％以上时，结束酯交换反应。然后进行脱出多余二醇的缩聚反应，反应温度条件为250-300℃的范围内，催化剂可以是锑类、钛类、锗类中的一种或几种，优选为三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗其中的一种或几种。

本发明的中聚酯可以采用釜式聚合、半连续聚合、连续聚合等生产方式。本发明得到聚酯的特性粘度0.55-0.75。

实施例：

原材料：生物制乙二醇-长春大成集团生产，纯度98％；购买后在190℃经过2小时加热处理后，经过活性炭过滤后备用，250nm时透过率为60％，300nm时透过率为90％。

DMT-伊朗Fiber Intermediate Products Co.生产，聚合级；

对苯二甲酸：中国扬子石化生产，聚合级。

评价方法：

特性粘度∶聚酯溶解于重量比为3∶2的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂中，30℃条件下在乌氏粘度计测试。

末端羧基的含量：采用电位差滴定法测定。将聚酯溶于邻甲酚和水的混合液(重量比1000∶60)中，然后用0.02N的氢氧化钾的甲醇溶液中用COOH的自动滴定装置进行滴定。

DEG含量：使用国家标准GB/T 14190-93气相色谱法进行测试。

实施例1：在一种带有加热控温系统、精馏装置和搅拌器的反应器中，投入DMT(对苯二甲酸二甲酯)15千克，生物来源的EG(乙二醇)9.25千克，酯交换催化剂醋酸钴6克，然后在160-250℃条件下进行酯交换反应，当酯交换反应率在96％以上时，结束酯交换反应，转移反应体系到带有真空系统的缩聚反应器中，加入催化剂三氧化二锑4.5克和抗氧化剂IR1010和热稳定剂磷酸，逐渐将反应体系真空降低到低于200Pa，脱出多余的乙二醇，等反应PET达到相应的粘度值时，结束反应，吐出切粒备用，PET的特性粘度IV＝0.66左右。

实施例2：反应设备和反应条件工艺同实施例1，不同的地方在于，在酯交换反应后，在缩聚反应开始前加入0.35wt％(相对于最终PET量)的二氧化钛。

对比例：反应设备同实施例，使用对苯二甲酸13千克和生物来源的乙二醇5.7千克，在温度200-250℃的条件下进行直接酯化反应，酯化反应率为96％以上时，转移到缩聚装置中进行脱出乙二醇的反应，加入催化剂三氧化二锑4.5克和抗氧化剂IR1010和热稳定剂磷酸，逐渐将反应体系真空降低到低于200Pa，脱出多余的乙二醇，等反应PET达到相应的粘度值时，结束反应，吐出切粒备用，PET的特性粘度IV＝0.66左右。

试验结果如下表所示。

	DEG含量	COOH含量	IV
				实施例1	0.7wt％	15	0.662
实施例2	0.9wt％	17	0.665
				对比例	1.4wt％	25	0.660

Claims (5)

1、一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：

(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯重复单元碳骨架中，乙二醇的碳元素来源于生物而非石油；

(2)聚对苯二甲酸乙二醇酯中的末端羧基含量为8--30eq/ton，DEG的含量为0.3-1.5wt％。

2、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：其中的生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。

3、根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：聚对苯二甲酸乙二醇酯是对苯二甲酸二甲酯和碳元素来源于生物材料的乙二醇经过酯交换和缩聚反应制得。

4、根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：碳元素来源于生物材料的乙二醇的纯度为95～99.9％，在波长190nm-350nm波长范围内光透过率为50％～99％。

5、根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.55-0.75。