CN108659211B - 疏水性醇类金属化合物和异山梨醇改性聚酯的制备方法 - Google Patents

疏水性醇类金属化合物和异山梨醇改性聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种疏水性醇类金属化合物催化剂的制备及其在异山梨醇改性聚酯制备中的应用。以二元酸、异山梨醇的二元醇混合物为单体，疏水性醇类金属化合物为催化剂，温和条件下，实现改性聚酯制备。该方法所使用催化剂用量小，性能稳定，可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。

Description

疏水性醇类金属化合物和异山梨醇改性聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以疏水性醇类金属化合物为催化剂，二元酸、异山梨醇的二元醇混合物为单体的改性聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯是指大分子主链上含有大量酯键的高分子化合物，由二元(或多元)酸(或其酯)与二元(或多元)醇通过直接酯化或酯交换生成。根据二元酸和二元醇的不同，可以合成多种聚酯。目前已经工业化生产应用的品种主要有：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己撑二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等。在这几个品种中，应用范围最广的是PET和PBT。尤其是PET。国外早在20世纪30～40年代就开始了PET的研究。
催化剂是聚酯生产工艺的重要环节，对催化剂的研究一直是聚酯工业技术发展的重要内容之一。国外学者对缩聚反应机理金属催化剂的催化作用催化剂的种类等方面进行了深入研究，并且从未停止过对新型催化剂的探索。对缩聚反应有催化作用的化合物种类繁多几乎涉及了除卤族元素和惰性元素之外的所有主副族元素，但是目前工业生产应用和研究较多的催化剂主要是Sb，Ge，Ti等系列的化合物。Sb系催化剂活性适中价格低廉在聚酯工业中使用最为普遍，缺点是Sb化合物本身具有一定的毒性,在天然产物中又与砷共存，随着人们环保意识的提高,锑系催化剂逐渐被其它新型催化剂取代。Ge系催化剂价格昂贵目前应用的还比较少。Ti系催化剂活性最高，一般用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚对苯二甲酸环己撑二甲醇酯(PCT)等的合成。但其催化剂颜色反应比较明显。近年来，国内外许多聚酯生产厂家和催化剂生产厂家围绕提高催化剂活性，减少催化剂对环境的污染，改善聚酯产品性能等方面进行了大量研究工作，涌现出一些极有发展潜力的催化剂品种，新型催化剂的开发已成为聚酯生产厂家相研究的热点。
CN200910033447.8公开了一种三价的铋类金属作为聚酯反应的催化剂，在足够的温度和压力下利用现有的聚合设备制备聚酯。该方法通过使用新型的三价的铋类金属催化剂，能够高效的催化缩聚反应，但对酯化反应作用有限，酯化反应温度高，且酯化反应率低。钛系催化剂尤其是钛酸酯类催化剂对酯化阶段催化作用明显，使用钛系催化剂能够明显的降低酯化温度，缩短酯化时间，能耗下降明显。但钛酸酯存在着一定缺陷，由于钛酸酯化合物特性，钛酸酯类催化剂极易与反应体系中生成的水作用生成水解产物，不但降低催化效率，而且其水解产物易沉积堵塞管道，给生产带来不便。为保证该催化剂稳定性及分散性，对催化剂活性中心进行疏水性保护显得尤为重要。因此，结合以上铋系催化剂与钛系催化剂优点以及疏水修饰对催化剂稳定性及分散性影响，设计开发了疏水性醇类金属化合物催化剂，可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。
PET具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘性能。聚酯主要用于生产聚酯纤维(涤纶)，同时作为非纤维的薄膜、塑料、包装容器、粘合剂、涂料制品等广泛应用于轻工、机械、电子、食品包装等工业领域。但是，随着社会的发展，普通聚酯已不能满足人民生活和工业领域日益增长的需要。开发新型改性聚酯是重要的研究方向。
异山梨醇作为山梨醇的脱水产物，可容易地由可再生资源如由D-葡萄糖通过加氢然后酸催化脱水制备，具有原料来源丰富、可降解及热稳定性好等优点，并具有手性特征。异山梨醇可以提高聚酯的玻璃化温度，使聚酯有更好的加工成型性。含异山梨醇的聚酯纤维可纺性更好，染色性有很大的提高。异山梨醇还可以增强聚酯的热稳定性，使聚酯的抗冲击性更强，机械强度高，更加耐用。，该聚酯可广泛用于如瓶子、充热容器、薄膜、厚板材、纤维、线材和光学制品等产品中。
发明内容
本发明提供一种疏水性醇类金属化合物的制备及其在异山梨醇改性聚酯制备中的应用
按照本发明，一种疏水性醇类金属化合物，其中，所用金属氯化物前驱体为BiCl3与TiCl4的混合物。BiCl3与TiCl4溶液的摩尔比为1:0.2-1:5。优选为1:0.5-1:2。所用长链疏水性醇为：正辛醇、2-丙基庚醇、月桂醇、棕榈醇的一种或两者以上，制备过程中所用长链疏水性醇的量为加入为BiCl3与TiCl4摩尔总量的3-6倍，优选为4倍。
按照本发明，聚酯的制备方法，以二元酸和二元醇为主反应原料，依次经过酯化反应和缩聚反应制得聚酯，按照以下步骤进行制备：
步骤一，将对所述二元酸和所述二元醇以摩尔比1:1.1-1:1.6，优选为1:1.2加入到反应容器中，并加入疏水性醇类金属化合物催化剂，所用催化剂在原料中的用量为10-100ppm，优选为50ppm，用惰性气体置换三次；
步骤二，酯化反应步骤，在温度160-190℃及常压条件下，将步骤一的混合物搅拌反应，并及时分离出副产物水，至反应容器中的反应液呈透明状态，获得酯化产物；
步骤三，缩聚反应步骤，将步骤二的反应液快速升温，于温度200-220℃，0-6mmHg真空度下，搅拌反应40min-70min制得聚酯产物。
按照本发明，进一步地，所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或己二酸一种或两种以上，本发明优选对苯二甲酸。
按照本发明，进一步地，所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇中或两种以上与异山梨醇的混合物，其摩尔比为：10:1-2:1。本发明优选为乙二醇与异山梨醇的混合物。
按照本发明，进一步地，在反应工程中还包括助剂混合步骤，所述助剂混合步骤为将助剂加入到所述反应容器中、与反应容器中的物质混合，所述助剂包括消光剂、抗粘剂、调色剂、磷化合物稳定剂或抗氧化剂的一种或两种以上。
使用该方法，实现了温和条件下改性聚酯的制备。该方法所使用催化剂用量小，性能稳定，该方法所使用催化剂可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。
具体实施方法
以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例一：
催化剂A制备
所述催化剂A的制备可按以下步骤来操作：
首先在500mL三口烧瓶中搅拌条件下加入31.5gBiCl3与9.49gTiCl4(BiCl3与TiCl4摩尔比约为2:1)混合均匀，在搅拌下缓慢加入19.53g正辛醇，产生的酸性气体用碱液吸收，室温下陈化2小时，待无气体放出后，120℃搅拌3小时，制得催化剂A。
实施例二：
催化剂B制备
催化剂B的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用BiCl3与TiCl4摩尔比约为1:1。
实施例三：
催化剂C制备
催化剂C的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用BiCl3与TiCl4摩尔比约为1:2。
实施例四：
催化剂D制备
催化剂D的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用长链疏水性醇为2-丙基庚醇。
实施例五：
催化剂E制备
催化剂E的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用长链疏水性醇为月桂醇。
实施例六：
催化剂F制备
催化剂F的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用长链疏水性醇为棕榈醇。
实施例七：
改性聚酯的制备
在1L聚酯反应器中加入168.13g对苯二甲酸，67.65g乙二醇和16.08g异山梨醇(对苯二甲酸与异山梨醇的二元醇混合物总摩尔量的摩尔比1:1.2，乙二醇与异山梨醇摩尔比10:1)以及0.013g(约50ppm)催化剂A，用惰性气体置换三次。常压下加热搅拌，升温至180℃，进行酯化反应，及时分馏出副产物水，2小时后，迅速升温至210℃，5mmHg真空度下进行缩聚反应，60分钟后制得改性聚酯。实验结果见表1。
实施例八：
对比试验
按实施例七的操作过程进行，与实施例七不同之处在于：向反应釜中分别加入催化剂B和催化剂C重复实施例1试验，其结果并列入表1。
实施例九：
对比试验
按实施例七的操作过程进行，与实施例七不同之处在于：向反应釜中分别加入催化剂D-F重复实施例1试验，其结果并列入表2。
实施例十：
对比试验
按实施例七的操作过程进行，与实施例七不同之处在于：所加原料中乙二醇与异山梨醇摩尔比分别为8:1，6:1，4:1和2:1，其结果并列入表3。
实施例十一：
特性粘度(IV)的测量：
将聚合物中的每种在150℃下溶解于邻氯苯酚(OCP)中。将聚合物的浓度调整为0.12％。使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)在35℃下在恒温槽中进行测量。
实施例十二：
耐热性(Tg)的测量：
将聚酯树脂中的每种在300℃下退火5分钟，冷却至室温，并且以10℃/分钟的速率加热(第二次扫描)。树脂的玻璃-橡胶转变温度(Tg)在第二次扫描期间测量。
表1不同Bi/Ti摩尔比试验结果
Figure BDA0001257443870000051
表2不同长链醇试验结果
催化剂 单体反应率(％) IV(dl/g) 耐热性(TG) 颜色b
A 88 0.7 78.5 2
D 89 0.65 78.9 2
E 91 0.65 78.3 2
F 88 0.7 78.7 3
表3不同二元醇摩尔比试验结果
Figure BDA0001257443870000052
由表中的结论可知按本发明设计合成的疏水性醇类金属化合物在改性聚酯制备过程中，可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。利用该催化剂制得的异山梨醇改性聚酯耐热性好，特性黏度高，色度优良，为改性聚酯高效制备提供一条高效途径。

Claims (9)

1.疏水性醇类金属化合物，其特征在于：其制备过程如下，采用醇代法，向BiCl3与TiCl4混合物中加入长链疏水性醇，待醇完全加入且无气体释放后，继续加热于120oC搅拌3小时以上，制得疏水性醇类钛铋化合物；BiCl3与TiCl4溶液的摩尔比为1:0.2-1:5；所用长链疏水性醇的量为加入BiCl3与TiCl4摩尔总量的3-6倍；所用长链疏水性醇为：正辛醇、2-丙基庚醇、月桂醇、棕榈醇的一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述疏水性醇类金属化合物，其特征在于：待醇完全加入且无气体释放后是指，醇完全加入后，于室温下陈化2小时以上，待无气体放出。
3.异山梨醇改性聚酯的制备方法，其特征在于：采用权利要求1－2任一项所述疏水性醇类金属化合物为催化剂，实现异山梨醇改性聚酯制备。
4.按照权利要求3所述异山梨醇改性聚酯的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：
a.在反应器中加入二元酸、异山梨醇的二元醇混合物及权利要求1－3任一项所述疏水性醇类钛铋化合物催化剂；所用异山梨醇的二元醇混合物为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇的一种或两种以上与异山梨醇的混合物，二元醇与异山梨醇摩尔比为：10:1-2:1，
b.在酯化反应温度下，反应物发生酯化反应，过程中除去副产物；
c.在缩聚反应温度和压力下，反应物生产改性聚酯。
5.按照权利要求4所述制备方法，其特征在于：二元酸与异山梨醇的二元醇混合物总摩尔量的摩尔比为1.1:1-1.6:1。
6.按照权利要求4所述制备方法，其特征在于：所用二元酸为苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或己二酸的一种或两种以上；
所用二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇的一种或两种以上。
7.按照权利要求4所述制备方法，其特征在于：所用催化剂在原料中的用量为10-100ppm。
8.按照权利要求4所述制备方法，其特征在于：酯化温度为160-190oC。
9.按照权利要求4所述制备方法，其特征在于：缩聚温度为200-220oC，真空度为0-6mmHg。
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