CN111234195B - 季铵盐催化剂及其应用以及异梨山醇改性聚酯 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种季铵盐催化剂，将含有季铵盐的溶液中加入金属氯化物，陈化，过滤，即得到含有所述季铵盐催化剂的溶液。本发明设计合成的金属络合物修饰季铵盐在改性聚酯制备过程中，可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。利用该催化剂制得的异山梨醇改性聚酯耐热性好，特性黏度高，色度优良，为改性聚酯高效制备提供一条高效途径。

Description

季铵盐催化剂及其应用以及异梨山醇改性聚酯
技术领域
本申请涉及一种季铵盐催化剂及其应用以及异梨山醇改性聚酯，属于化工制备领域。
背景技术
聚酯是指大分子主链上含有大量酯键的高分子化合物，由二元(或多元)酸(或其酯)与二元(或多元)醇通过直接酯化或酯交换生成。根据二元酸和二元醇的不同，可以合成多种聚酯。
催化剂是聚酯生产工艺的重要环节，对催化剂的研究一直是聚酯工业技术发展的重要内容之一。国外学者对缩聚反应机理金属催化剂的催化作用催化剂的种类等方面进行了深入研究，并且从未停止过对新型催化剂的探索。对缩聚反应有催化作用的化合物种类繁多几乎涉及了除卤族元素和惰性元素之外的所有主副族元素，但是目前工业生产应用和研究较多的催化剂主要是Sb，Ge，Ti等系列的化合物。Sb系催化剂活性适中价格低廉在聚酯工业中使用最为普遍，缺点是Sb化合物本身具有一定的毒性,在天然产物中又与砷共存，随着人们环保意识的提高，锑系催化剂逐渐被其它新型催化剂取代。Ge系催化剂价格昂贵目前应用的还比较少。Ti系催化剂活性最高，一般用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚对苯二甲酸环己撑二甲醇酯(PCT)等的合成。但其催化剂颜色反应比较明显。近年来，国内外许多聚酯生产厂家和催化剂生产厂家围绕提高催化剂活性，减少催化剂对环境的污染，改善聚酯产品性能等方面进行了大量研究工作，涌现出一些极有发展潜力的催化剂品种，新型催化剂的开发已成为聚酯生产厂家相研究的热点。
CN200910033447.8公开了一种三价的铋类金属作为聚酯反应的催化剂，在足够的温度和压力下利用现有的聚合设备制备聚酯。该方法通过使用新型的三价的铋类金属催化剂，能够高效的催化缩聚反应，但对酯化反应作用有限，酯化反应温度高，且酯化反应率低。锡类催化剂尤其是氯化锡对酯化阶段催化作用明显，使用锡类催化剂能够明显的降低酯化温度，缩短酯化时间，能耗下降明显。但铋系催化剂与锡类催化剂存在着一定缺陷，由于自身特性，铋系催化剂与锡类催化剂极易与反应体系中生成的水作用生成水解产物，不但降低催化效率，而且其水解产物易沉积堵塞管道，给生产带来不便。因此，保证该催化剂稳定性及分散性显得尤为重要。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种季铵盐催化剂，本发明设计合成的金属络合物修饰季铵盐在改性聚酯制备过程中，可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。利用该催化剂制得的异山梨醇改性聚酯耐热性好，特性黏度高，色度优良，为改性聚酯高效制备提供一条高效途径。
本申请所提供的季铵盐催化剂，将含有季铵盐的溶液中加入金属氯化物，陈化，过滤，即得到含有所述季铵盐催化剂的溶液。
具有路易斯酸性的季铵盐类催化剂具有较高的催化酯化活性。其阴离子可以非金属阴离子以及金属络合物阴离子。BiCl3与SnCl4可与氯离子形成BiCl4-与SnCl6 2-金属络合物阴离子，其与氮正离子通过离子键结合可提高铋与锡在反应体系分散性与稳定性。因此，结合以上铋系催化剂与锡类催化剂优点以及季铵盐化合物结构特点，设计开发了金属络合物修饰季铵盐催化剂，可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。
具体地，季铵盐的溶液可以为季铵盐的乙醇溶液。
可选地，所述季铵盐选自C8～C18烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
可选地，所述金属氯化物中的金属元素选自Bi、Sn中的至少一种；
优选地，金属氯化物选自BiCl3、SnCl4中的至少一种。
具体地，当金属氯化物含有BiCl3、SnCl4两种时，BiCl3、SnCl4的摩尔比为1：0.2～1：5。
BiCl3、SnCl4的摩尔比的上限选自1：1、1：2、2：1、1：5，BiCl3、SnCl4的摩尔比的下限选自1：0.2、1：1、1：2、2：1。
可选地，所述季铵盐与金属氯化物的摩尔比为1～10；
所述季铵盐的摩尔数以季铵盐中的N的摩尔数计量，
所述金属氯化物的摩尔数以金属元素的摩尔数计量。
本申请还提供了一种异梨山醇改性聚酯的制备方法，使用上述任一项所述的季铵盐催化剂制备得到异梨山醇改性聚酯。
可选地，异梨山醇改性聚酯的制备方法包括步骤：
(a)将反应原料与所述季铵盐催化剂混合，得到混合溶液A，其中，所述反应原料包括异山梨醇、二元醇、二元酸；
(b)对所述混合溶液A加热，使所述混合溶液A发生酯化反应，得到酯化产物B；
(c)对所述酯化产物B继续加热，使所述酯化产物B发生缩聚反应，即可得到所述异梨山醇改性聚酯。
可选地，所述二元酸包括苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或己二酸中的至少一种。
可选地，所述二元醇包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇中的至少一种。
优选地，二元醇与异山梨醇摩尔比为：10:1-2:1；
优选地，二元酸与异山梨醇和二元醇总摩尔量的摩尔比为：1.1：1～1.6：1；
其中，二元醇的摩尔数以二元醇自身的摩尔数计量；
异山梨醇的摩尔数以异山梨醇自身的摩尔数计量；
二元酸的摩尔数以二元酸自身的摩尔数计量；
异山梨醇和二元醇总摩尔量为二元醇的摩尔数与异山梨醇的摩尔数之和。
可选地，所述季铵盐催化剂在所述反应原料中的用量为10～100ppm。
可选地，酯化温度为160～190℃。
缩聚温度为200～220℃，真空度0～6mmHg。
根据本申请的又一方面还提供了一种异梨山醇改性聚酯，使用上述所述的催化剂、按照上述方法制备得到。
本申请能产生的有益效果包括：
本发明设计合成的金属络合物修饰季铵盐在改性聚酯制备过程中，可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。利用该催化剂制得的异山梨醇改性聚酯耐热性好，特性黏度高，色度优良，为改性聚酯高效制备提供一条高效途径。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1季铵盐催化剂的制备
催化剂A制备
所述催化剂A的制备可按以下步骤来操作：
首先在500mL三口烧瓶中加入82.8g辛烷基三甲基氯化铵与200mL无水乙醇搅拌均匀。分别将31.5gBiCl3与13.1gTiCl4(BiCl3与TiCl4摩尔比约为2:1)溶入10mL乙醇中，并在搅拌条件下滴入三口瓶中。待无气体放出后，室温陈化12小时。过滤制得催化剂A的乙醇溶液。
催化剂B制备
催化剂B的制备方法与催化剂A的制备相同，不同之处在于所用BiCl3与SnCl4摩尔比约为1:1。
催化剂C制备
催化剂C的制备方法与催化剂A的制备相同，不同之处在于所用BiCl3与SnCl4摩尔比约为1:2。
催化剂D制备
催化剂D的制备方法与催化剂A的制备相同，不同之处在于所用季铵盐为癸烷基三甲基氯化铵。
催化剂E制备
催化剂E的制备方法与催化剂A的制备相同，不同之处在于所用季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵。
催化剂F制备
催化剂F的制备方法与催化剂A的制备相同，不同之处在于所用季铵盐为十六烷基三甲基氯化铵。
实施例2异梨山醇改性聚酯的制备
制备聚酯样品1#
在1L聚酯反应器中加入168.13g对苯二甲酸，67.65g乙二醇和16.08g异山梨醇(对苯二甲酸与异山梨醇和乙二元醇总摩尔量的摩尔比1:1.2，乙二醇与异山梨醇摩尔比10:1)以及0.1mL催化剂A的乙醇溶液(即溶液1#)，用惰性气体置换三次。常压下加热搅拌，升温至180℃，进行酯化反应，及时分馏出副产物水，2小时后，迅速升温至210℃，5mmHg真空度下进行缩聚反应，60分钟后制得异梨山醇改性聚酯，记作聚酯样品1#。
制备聚酯样品2#～6#，聚酯样品2#～6#制备方式按照聚酯样品1#的制备方式进行，不同之处在于，向反应容器中分别加入催化剂B的乙醇溶液、催化剂C的乙醇溶液、催化剂D的乙醇溶液、催化剂E的乙醇溶液、催化剂F的乙醇溶液。
制备聚酯样品7#～10#，聚酯样品7#～10#制备方式按照聚酯样品1#的制备方式进行，不同之处在于，原料中的乙二醇与异山梨醇摩尔比分别为8:1，6:1，4:1和2:1。
实施例3特性粘度(IV)测量
分别将聚酯样品1#～10#在150℃下溶解于邻氯苯酚(OCP)中。将聚合物的浓度调整为0.12％。使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)在35℃下在恒温槽中进行测量。
测试结果如表1、表2、表3所示。
实施例4耐热性(Tg)的测量
分别将聚酯样品1#～10#在300℃下退火5分钟，冷却至室温，并且以10℃/分钟的速率加热(第二次扫描)。树脂的玻璃-橡胶转变温度(Tg)在第二次扫描期间测量。
测试结果如表1、表2、表3所示。
表1不同Bi/Ti摩尔比试验结果
样品编号 催化剂 单体反应率(％) IV(dl/g) Tg(℃) 颜色b
聚酯样品1# A 89 0.7 78.9 2
聚酯样品2# B 93 0.7 79.7 2
聚酯样品3# C 95 0.7 81.9 3
表2不同长链季铵盐试验结果
样品编号 催化剂 单体反应率(％) IV(dl/g) Tg(℃) 颜色b
聚酯样品1# A 89 0.7 78.9 2
聚酯样品4# D 91 0.65 78.9 2
聚酯样品5# E 93 0.7 78.7 2
聚酯样品6# F 93 0.7 78.9 3
表3不同二元醇摩尔比试验结果
Figure BDA0001885765600000061
Figure BDA0001885765600000071
由表中的结论可知按本发明设计合成的金属络合物修饰季铵盐在改性聚酯制备过程中，可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。利用该催化剂制得的异山梨醇改性聚酯耐热性好，特性黏度高，色度优良，为改性聚酯高效制备提供一条高效途径。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种使用季铵盐催化剂制备异梨山醇改性聚酯的方法，其特征在于，包括步骤：
（a）将反应原料与所述季铵盐催化剂混合，得到混合溶液A，其中，所述反应原料包括异山梨醇、二元醇、二元酸；
其中，所述季铵盐催化剂是将含有季铵盐的溶液与金属氯化物混合，陈化，过滤得到的；
（b）对所述混合溶液A加热，使所述混合溶液A发生酯化反应，得到酯化产物B；
（c）对所述酯化产物B继续加热，使所述酯化产物B发生缩聚反应，即可得到所述异梨山醇改性聚酯。
2.根据权利要求1所述的使用季铵盐催化剂制备异梨山醇改性聚酯的方法，其特征在于，所述季铵盐选自C8~C18烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的使用季铵盐催化剂制备异梨山醇改性聚酯的方法，其特征在于，所述金属氯化物中的金属元素选自Bi、Sn中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的使用季铵盐催化剂制备异梨山醇改性聚酯的方法，其特征在于，金属氯化物选自BiCl3、SnCl4中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的使用季铵盐催化剂制备异梨山醇改性聚酯的方法，其特征在于，所述季铵盐与金属氯化物的摩尔比为1~10；
所述季铵盐的摩尔数以季铵盐中的N的摩尔数计量，
所述金属氯化物的摩尔数以金属元素的摩尔数计量。
6.根据权利要求1所述的使用季铵盐催化剂制备异梨山醇改性聚酯的方法，其特征在于，所述二元酸选自苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或己二酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的使用季铵盐催化剂制备异梨山醇改性聚酯的方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的使用季铵盐催化剂制备异梨山醇改性聚酯的方法，其特征在于，二元醇与异山梨醇摩尔比为：10:1~2:1。
9.根据权利要求1所述的使用季铵盐催化剂制备异梨山醇改性聚酯的方法，其特征在于，二元酸与异山梨醇和二元醇总摩尔量的摩尔比为1.1：1~1.6：1；
其中，二元醇的摩尔数以二元醇自身的摩尔数计量；
异山梨醇的摩尔数以异山梨醇自身的摩尔数计量；
二元酸的摩尔数以二元酸自身的摩尔数计量；
异山梨醇和二元醇总摩尔量为二元醇的摩尔数与异山梨醇的摩尔数之和。
10.根据权利要求1所述的使用季铵盐催化剂制备异梨山醇改性聚酯的方法，其特征在于，所述季铵盐催化剂在所述反应原料中的用量为10~100ppm；
酯化温度为160~190℃；
缩聚温度为200~220℃，真空度0~6mmHg。
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