JP5455570B2 - チタンを含む混合物、及びそのポリエステル化反応への応用 - Google Patents
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Description
チタンを含む混合物は、有機酸の使用により、チタンを含む混合物中のチタンを含む共沈殿物を溶液中に均一に分散させる効果を達成し、
チタンを含む混合物によるポリエステル化反応触媒の方法は、本発明のチタンを含む混合物を使用し、ポリエステル製品の品質を向上させる効果を達成し、
チタンを含む混合物は、二酸化チタン(TiO2)/二酸化シリコン(SiO2)及び/或いは二酸化チタン(TiO2)/二酸化ジルコン(ZrO2)により組成する共沈殿物、有機酸、二価アルコール、及び水を含み、
チタンを含む混合物によるポリエステル化反応触媒の方法は、チタンを含む混合物を原料スラリーに添加し調整するプロセス、ポリエステル化プロセス、液体縮重合プロセスの内の少なくとも一つのステップを含む。
チタンを含む共沈殿物、有機酸、エチレングリコール、水を混合後、常温下で攪拌し、均一で透明な溶液を得る。本実施例の別の最適範例において、上記したチタンを含む混合物の調整方法は以下の通りである。チタンを含む共沈殿物、有機酸、エチレングリコール、水を混合後、加熱し、均一で透明な溶液を得る。上記したチタンを含む混合物の均一で透明な溶液の濁度を、HunterLab のCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い測定を行った。
99.5gの50%エチレングリコール水溶液を取り、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物により組成されるチタン化合物C-94(Sachtleben Chemie GmbH社から購入)0.5gを加える。
室温で1日攪拌し、混合溶液を得る。
HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い、上記した溶液の濁度の測定を行ったところ、上記した溶液の濁度は、95%であった。
59.7gの50%エチレングリコール水溶液を取り、39.8gの酒石酸を加え、攪拌して溶解させた後、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物により組成されるチタン化合物C-94(Sachtleben Chemie GmbH社から購入)0.5gを加える。
室温で1日攪拌し、透明で均一な溶液を得る。
HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い、上記した溶液の濁度の測定を行ったところ、上記した溶液の濁度は、1.7%であった。
79.6gの50%エチレングリコール水溶液を取り、19.9gの酒石酸を加え、攪拌して溶解させた後、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物により組成されるチタン化合物C-94(Sachtleben Chemie GmbH社から購入)0.5gを加える。
室温で1日攪拌し、透明で均一な溶液を得る。
HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い、上記した溶液の濁度の測定を行ったところ、上記した溶液の濁度は、1.8%であった。
94.5gの50%エチレングリコール水溶液を取り、5gの酒石酸を加え、攪拌して溶解させた後、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物により組成されるチタン化合物C-94(Sachtleben Chemie GmbH社から購入)0.5gを加える。
室温で1日攪拌し、透明で均一な溶液を得る。
HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い、上記した溶液の濁度の測定を行ったところ、上記した溶液の濁度は、1.8%であった。
59.7gの50%エチレングリコール水溶液を取り、39.8gのサリチル酸を加え、攪拌して溶解させた後、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物により組成されるチタン化合物C-94(Sachtleben Chemie GmbH社から購入)0.5gを加える。
室温で1日攪拌し、透明で均一な溶液を得る。
HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い、上記した溶液の濁度の測定を行ったところ、上記した溶液の濁度は、1.5%であった。
79.6gの50%エチレングリコール水溶液を取り、19.9gのサリチル酸を加え、攪拌して溶解させた後、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物により組成されるチタン化合物C-94(Sachtleben Chemie GmbH社から購入)0.5gを加える。
室温で1日攪拌し、透明で均一な溶液を得る。
HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い、上記した溶液の濁度の測定を行ったところ、上記した溶液の濁度は、1.5%であった。
94.5gの50%エチレングリコール水溶液を取り、5gのサリチル酸を加え、攪拌して溶解させた後、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物により組成されるチタン化合物C-94(Sachtleben Chemie GmbH社から購入)0.5gを加える。
室温で1日攪拌し、透明で均一な溶液を得る。
HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い、上記した溶液の濁度の測定を行ったところ、上記した溶液の濁度は、1.6%であった。
59.7gの50%エチレングリコール水溶液を取り、39.8gの琥珀酸を加え、攪拌して溶解させた後、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物により組成されるチタン化合物C-94(Sachtleben Chemie GmbH社から購入)0.5gを加える。
室温で1日攪拌し、透明で均一な溶液を得る。
HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い、上記した溶液の濁度の測定を行ったところ、上記した溶液の濁度は、1.3%であった。
79.6gの50%エチレングリコール水溶液を取り、19.9gの琥珀酸を加え、攪拌して溶解させた後、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物により組成されるチタン化合物C-94(Sachtleben Chemie GmbH社から購入)0.5gを加える。
室温で1日攪拌し、透明で均一な溶液を得る。
HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い、上記した溶液の濁度の測定を行ったところ、上記した溶液の濁度は、1.3%であった。
94.5gの50%エチレングリコール水溶液を取り、5gの琥珀酸を加え、攪拌して溶解させた後、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物により組成されるチタン化合物C-94(Sachtleben Chemie GmbH社から購入)0.5gを加える。
室温で1日攪拌し、透明で均一な溶液を得る。
HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い、上記した溶液の濁度の測定を行ったところ、上記した溶液の濁度は、1.4%であった。
59.7gの50%エチレングリコール水溶液を取り、39.8gのシュウ酸を加え、攪拌して溶解させた後、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物により組成されるチタン化合物C-94(Sachtleben Chemie GmbH社から購入)0.5gを加える。
室温で1日攪拌し、透明で均一な溶液を得る。
HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い、上記した溶液の濁度の測定を行ったところ、上記した溶液の濁度は、1.0%であった。
79.6gの50%エチレングリコール水溶液を取り、19.9gのシュウ酸を加え、攪拌して溶解させた後、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物により組成されるチタン化合物C-94(Sachtleben Chemie GmbH社から購入)0.5gを加える。
室温で1日攪拌し、透明で均一な溶液を得る。
HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い、上記した溶液の濁度の測定を行ったところ、上記した溶液の濁度は、1.1%であった。
94.5gの50%エチレングリコール水溶液を取り、5gのシュウ酸を加え、攪拌して溶解させた後、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物により組成されるチタン化合物C-94(Sachtleben Chemie GmbH社から購入)0.5gを加える。
室温で1日攪拌し、透明で均一な溶液を得る。
HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003方法に従い、上記した溶液の濁度の測定を行ったところ、上記した溶液の濁度は、1.0%であった。
上記したポリエステル化反応は、共ポリエステル化反応を含む。チタンを含む混合物によりポリエステル化反応を触媒する方法は、チタンを含む混合物を、ジカルボン酸エステルに添加するエステル交換反応、或いはジカルボン酸と過量の二価アルコール縮重合反応を含む。上記したチタンを含む混合物は、共沈殿物、有機酸、二価アルコール(diol)、及び水を含む。チタンを含む混合物の総量に対して、チタンを含む共沈殿物の重量比は、0.01〜20%で、有機酸の重量比は、2〜80%で、二価アルコールの重量比は、0.1〜95%で、水の重量比は、0.1〜99%である。
チタンを含む共沈殿物、有機酸、エチレングリコール、水を混合後、常温下で攪拌し、均一で透明な溶液を得る。本実施例の別の最適範例において、上記したチタンを含む混合物の調整方法は以下の通りである。チタンを含む共沈殿物、有機酸、エチレングリコール、水を混合後、加熱し、均一で透明な溶液を得る。
<エステル化プロセス>
先ず、ポリエステル樹脂を製造する時には、アリール族ジカルボン酸、或いはそれが対応するエステルと、脂肪族二価アルコール、或いはそれが対応するエステルにより、スラーリを生成後、エステル化反応プロセスに連続して供給する。エステル化反応プロセスを通して、アリール族ジカルボン酸と脂肪族二価アルコールのエステル化反応を行うための低縮重合物とする。その平均分子量は、約500〜5000前後である。続いて、上記の低縮重合物を、液体縮重合プロセスに提供する。
液体重合プロセスにおいて、減圧条件下で、ポリエステル樹脂の溶融点以上の温度(通常は250〜280℃)まで加熱する。これにより、エステル化プロセスで得られた低縮重合物を、縮重合する。縮重合反応において、未反応の脂肪族二価アルコールが除去されることを期待し、上記した縮重合反応を行う。液体重合プロセスを経て、固有粘度IVが0.4〜0.8dl/gである液体縮重合樹脂を得た後は、カットし、液体縮重合樹脂粒とする。
固体重合プロセス中に提供する液体重合樹脂は、先ず、液体重合を行った時の温度より低い温度まで加熱し、プレ結晶処理を行った後、改めて固体重合プロセスに提供する必要がある。上記した固体重合プロセスは、窒素ガス雰囲気において、190〜240℃で重合を行う。固体重合プロセスを経た後、固有粘度IVが0.4〜1.5dl/gの固体重合ポリエステルを得ることができる。
38.1kgのテレフタル酸(TPA)、及び0.81kgのイソフタル酸(IPA)、及び18.16kgのエチレングリコール(EG)を、攪拌槽に入れて攪拌し、糊状とする。
続いて、その糊状物を、エステル化槽中に入れ、温度を255℃まで上げ、エステル化反応を行う。
反応時間は、約6.5時間である。
エステル化率が95%以上である時、エステル化合物を得ることができる。
エステル化合物を重合槽に移し、範例1のblank配合により製造されたチタン触媒溶液30ppm(チタン原子はPETに相対)、熱安定剤リン酸35ppm、及び色調整剤エステル酸コバルト35ppmを添加する。
次に、約280℃、1Torrの条件下で、縮重合反応を行う。
これにより、固有粘度約0.6dL/g前後まで重合させる。
この後、カットを行い、PETの液体重合エステル粒を得る。
続いて、液体重合エステル粒を固体重合反応器中に入れ、得られた液体重合エステル粒に対して、150℃で、2時間のプレ結晶を行う。
235℃、2Torrの条件下で、4時間加熱し、固体縮重合物のテレフタル酸エチレングリコールエステルのエステル粒を得る。
上記したエステル粒を測定して得られた各物性を、表2に示す。
38.1kgのテレフタル酸(TPA)、及び0.81kgのイソフタル酸(IPA)、及び18.16kgのエチレングリコール(EG)を、攪拌槽に入れて攪拌し、糊状とする。
続いて、その糊状物を、エステル化槽中に入れ、温度を255℃まで上げ、エステル化反応を行う。
反応時間は、約6.5時間である。
エステル化率が95%以上である時、エステル化合物を得ることができる。
エステル化合物を重合槽に移し、範例4の配合1−3により製造されたチタン触媒溶液30ppm(チタン原子はPETに相対)、熱安定剤リン酸35ppm、及び色調整剤エステル酸コバルト35ppmを添加する。
次に、約280℃、1Torrの条件下で、縮重合反応を行う。
これにより、固有粘度約0.6dL/g前後まで重合させる。
この後、カットを行い、PETの液体重合エステル粒を得る。
続いて、液体重合エステル粒を固体重合反応器中に入れ、得られた液体重合エステル粒に対して、150℃で、2時間のプレ結晶を行う。
235℃、2Torrの条件下で、4時間加熱し、固体縮重合物のテレフタル酸エチレングリコールエステルのエステル粒を得る。
上記したエステル粒を測定して得られた各物性を、表2に示す。
38.1kgのテレフタル酸(TPA)、及び0.81kgのイソフタル酸(IPA)、及び18.16kgのエチレングリコール(EG)を、攪拌槽に入れて攪拌し、糊状とする。
続いて、その糊状物を、エステル化槽中に入れ、温度を255℃まで上げ、エステル化反応を行う。
反応時間は、約6.5時間である。
エステル化率が95%以上である時、エステル化合物を得ることができる。
エステル化合物を重合槽に移し、範例7の配合2−3により製造されたチタン触媒溶液30ppm(チタン原子はPETに相対)、熱安定剤リン酸35ppm、及び色調整剤エステル酸コバルト35ppmを添加する。
次に、約280℃、1Torrの条件下で、縮重合反応を行う。
これにより、固有粘度約0.6dL/g前後まで重合させる。
この後、カットを行い、PETの液体重合エステル粒を得る。
続いて、液体重合エステル粒を固体重合反応器中に入れ、得られた液体重合エステル粒に対して、150℃で、2時間のプレ結晶を行う。
235℃、2Torrの条件下で、4時間加熱し、固体縮重合物のテレフタル酸エチレングリコールエステルのエステル粒を得る。
上記したエステル粒を測定して得られた各物性を、表2に示す。
38.1kgのテレフタル酸(TPA)、及び0.81kgのイソフタル酸(IPA)、及び18.16kgのエチレングリコール(EG)を、攪拌槽に入れて攪拌し、糊状とする。
続いて、その糊状物を、エステル化槽中に入れ、温度を255℃まで上げ、エステル化反応を行う。
反応時間は、約6.5時間である。
エステル化率が95%以上である時、エステル化合物を得ることができる。
エステル化合物を重合槽に移し、範例10の配合3−3により製造されたチタン触媒溶液30ppm(チタン原子はPETに相対)、熱安定剤リン酸35ppm、及び色調整剤エステル酸コバルト35ppmを添加する。
次に、約280℃、1Torrの条件下で、縮重合反応を行う。
これにより、固有粘度約0.6dL/g前後まで重合させる。
この後、カットを行い、PETの液体重合エステル粒を得る。
続いて、液体重合エステル粒を固体重合反応器中に入れ、得られた液体重合エステル粒に対して、150℃で、2時間のプレ結晶を行う。
235℃、2Torrの条件下で、4時間加熱し、固体縮重合物のテレフタル酸エチレングリコールエステルのエステル粒を得る。
上記したエステル粒を測定して得られた各物性を、表2に示す。
38.1kgのテレフタル酸(TPA)、及び0.81kgのイソフタル酸(IPA)、及び18.16kgのエチレングリコール(EG)を、攪拌槽に入れて攪拌し、糊状とする。
続いて、その糊状物を、エステル化槽中に入れ、温度を255℃まで上げ、エステル化反応を行う。
反応時間は、約6.5時間である。
エステル化率が95%以上である時、エステル化合物を得ることができる。
エステル化合物を重合槽に移し、範例13の配合4−3により製造されたチタン触媒溶液30ppm(チタン原子はPETに相対)、熱安定剤リン酸35ppm、及び色調整剤エステル酸コバルト35ppmを添加する。
次に、約280℃、1Torrの条件下で、縮重合反応を行う。
これにより、固有粘度約0.6dL/g前後まで重合させる。
この後、カットを行い、PETの液体重合エステル粒を得る。
続いて、液体重合エステル粒を固体重合反応器中に入れ、得られた液体重合エステル粒に対して、150℃で、2時間のプレ結晶を行う。
235℃、2Torrの条件下で、4時間加熱し、固体縮重合物のテレフタル酸エチレングリコールエステルのエステル粒を得る。
上記したエステル粒を測定して得られた各物性を、表2に示す。
*IV-SSP:固体重合エステル粒の粘度
*粘度の数値は、ウッベローデ(Ubbelohde)式粘度計を使用し測定した。測定方法は、ASTMD4603に符合する。
*L、Lb、Laの数値は、日本電工(Nippon Denshoku)社のZE2000色差計を使用し測定した。測定方法は、ASTMD1925に符合する。内、Lの数値が大きければ大きいほど、冥土がより高いことを示し、a>0は色が赤に偏っていることを示し、a<0は色が緑に偏っていることを示し、b>0は色が黄色に偏っていることを示し、b<0は色が青に偏っていることを示している。
*濁度:HunterLabのCOLORQUEST XEを使用し、ASTMD1003の規範に従い測定を行った。
Claims (6)
- チタンを含む共沈殿物、有機酸、二価アルコール、水を含み、
前記チタンを含む共沈殿物の重量比は、0.01〜20wt%で、前記チタンを含む共沈殿物は、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物で、前記二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物中のTiO2:SiO2=90:10〜20:80mol/molで、前記二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物中のTiO2:ZrO2=95:5〜70:30mol/molであり、
前記有機酸の重量比は、2〜80wt%で、前記有機酸はギ酸、アジピン酸、ピメリン酸、酒石酸、サリチル酸、リンゴ酸、ケイ皮酸、コーヒー酸の中から一つを選択し、
前記二価アルコールの重量比は、0.1〜95wt%で、
前記水の重量比は、0.1〜99wt%であり、
その混合物は均一な溶液であり、その濁度は1.5〜1.8%であることを特徴とするチタンを含む混合物。 - 前記有機酸は、酒石酸、またはサリチル酸であることを特徴とする請求項1に記載のチタンを含む混合物。
- 前記二価アルコールは、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールの中から一つを選択することを特徴とする請求項1に記載のチタンを含む混合物。
- チタンを含む混合物によるポリエステル化反応を触媒する方法は、チタンを含む混合物をジカルボン酸と二価アルコールに添加する重合反応を含み、
前記チタンを含む混合物は、チタンを含む共沈殿物、有機酸、二価アルコール、水を含み、前記チタンを含む混合物を撹拌し、透明で均一な溶液になるように用意し、
前記チタンを含む共沈殿物の重量比は、0.01〜20wt%で、前記チタンを含む共沈殿物は、二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物及び/或いは二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物で、前記二酸化チタン/二酸化シリコンの共沈殿物中のTiO2:SiO2=90:10〜20:80mol/molで、前記二酸化チタン/二酸化ジルコンの共沈殿物中のTiO2:ZrO2=95:5〜70:30mol/molであり、
前記有機酸の重量比は、2〜80wt%で、前記有機酸はギ酸、アジピン酸、ピメリン酸、酒石酸、サリチル酸、リンゴ酸、ケイ皮酸、コーヒー酸の中から一つを選択し、
前記二価アルコールの重量比は、0.1〜95wt%で、
前記水の重量比は、0.1〜99wt%であることを特徴とするチタンを含む混合物によるポリエステル化反応を触媒する方法。 - 前記ジカルボン酸は、C2〜C16の脂肪族ジカルボン酸(aliphatic dicarboxylic acid)、C8〜C16のアリール族ジカルボン酸(aromatic dicarboxylic acid)、或いはその組合せから選択し、
前記二価アルコールは、少なくともC2〜C10の二価アルコールを含むことを特徴とする請求項4に記載のチタンを含む混合物によるポリエステル化反応を触媒する方法。 - 前記チタンを含む混合物は、原料スラーリ調整プロセス、エステル化プロセス、液体縮重合プロセスの少なくとも一つのプロセス中に添加することができることを特徴とする請求項5に記載のチタンを含む混合物によるポリエステル化反応を触媒する方法。
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