KR101445242B1

KR101445242B1 - 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR101445242B1
Application number: KR1020120126874A
Authority: KR
Inventors: 양영근; 윤승웅; 황용택
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2014-09-29
Also published as: KR20140060138A

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 알루미늄계 화합물 및 복합 금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 친환경적이며, 중축합 과정에서 황변이 없고, 상업화 가능한 수준의 촉매 활성을 가지고 있다.

Description

폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법 {Catalyst composition for preparing polyester and method for preparing polyester using the same}

본 발명은 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 알루미늄계 화합물과 복합 금속 산화물을 포함하는 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르(Polyester)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 종래부터 음용수 용기 및 의료용, 식품 포장재, 식품 용기, 시트(Sheet), 필름(Film), 자동차 성형품 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다. 대표적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)를 그 예로 들 수 있는데, 뛰어난 물리적 및 화학적 특성과 치수 안정성 등으로 광범위하게 사용되고 있으며 주로 안티몬 아세테이트(Antimony acetate, Sb(OAc)₂) 및 안티몬 옥사이드(Antimony oxide, Sb₂O₃) 촉매를 이용하여 만들어진다.

그러나, 안티몬계 촉매로 만든 제품의 경우 중합 과정에서 많은 양의 안티몬을 사용하여야 하고 금속 자체 독성이 있어 오랜 기간 사용시 안티몬이 유출되어 생체 내 유입될 경우 태아성장 저해, 발암성 등과 같은 질병 유발과 환경 문제를 야기하고 있다(Anal . Bioanal. Chem . 2006, 385, 821). 최근 연구 결과에 의하면, 안티몬 촉매를 사용하여 제조한 음용수 병, 과실주스 병, 및 식품 포장재에서도 생체내 독성을 일으키는 안티몬이 다량으로 검출 된다고 알려져있다(Environ . Sci . Technol . 2007, 41, 1560). 이에, 일부 선진국에서는 안티몬 계열의 촉매 사용을 규제 또는 금지를 점차적으로 추진하고 있으며, 안티몬과 같은 독성을 유발하는 금속을 대체할 수 있는 친환경적인 촉매 개발을 하고 있다.

이에 독성이 강한 안티몬계 촉매를 대체할 수 있는, 생체내 독성이 적으며 친환경 물질로 알려진 금속 화합물을 폴리에스테르 중합 촉매로 이용하는 방법들이 제안되었다.

예를 들어 국제특허공개 WO95/018839에서는 TiO₂/SiO₂ 또는 TiO₂/ZrO₂ 산화 공침전물을 사용하여 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 촉매에 대해 개시되어 있다. 또한 일본특허공개 제2003-40991호에서는 TiO₂/Al₂O₃, TiO₂/SiO₂ 또는 TiO₂/ZrO₂ 등의 복합 산화물을 촉매로 사용하는 폴리에스테르 중합 방법이 제안되었다.

그러나 티타늄 화합물 촉매 자체는 높은 활성을 가지나, 황색으로 착색된 폴리머의 형성을 유발한다. 또한 중축합 과정에서 생성되는 물과 반응하여 가수분해로 인한 불안정성의 문제를 지니고 있으며, 고상중합에서 점도가 상승하지 못하는 영향을 크게 받는다. 이러한 단점 때문에, 티타늄계 촉매가 실질적으로 금속 자체 활성이 우수한 편임에도 불구하고 상업화에 실제로 적용하기 어려운 문제점이 있었다.

따라서, 상업적으로 적용가능하도록 황변 및 열분해가 방지되면서 높은 활성을 갖는 촉매의 개발이 여전히 요구되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 높은 촉매 활성과 함께 합성이 용이하고 안정적이면서 적은 양만으로도 충분한 중축합 활성을 나타내며, 독성이 강한 안티몬계 촉매를 대체할 수 있는 친환경적인, 폴리에스테르 제조에 사용될 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기 촉매 조성물을 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물, 및 알루미늄계 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물과 알루미늄계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 촉매 조성물은 소량 사용으로도 에스테르화 반응과 폴리에스테르 중축합이 가능하여 친환경적인 폴리에스테르를 제조하는 촉매 조성물로 매우 유용하다.

또한 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 경우 알루미늄계 화합물이 촉매 활성을 높여주어 활성 저하가 거의 나타나지 않아 열분해가 적게 일어나므로 상대적으로 황변 현상이 줄어들어 높은 점도가 유지될 수 있다. 또한 빠른 반응시간, 높은 고유점도, 저렴한 원료 및 독성이 없는 촉매 조성물은 상업적인 응용면에서도 유용하게 적용될 수 있다.

또한 상기 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 수득된 폴리에스테르를 이용한 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 색도, 투명도, 점도, 및 밝기 등의 물성이 뛰어나 음료 및 식품 관련 용기 등에 유용하게 적용할 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물과 알루미늄계 화합물을 포함한다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르의 제조방법은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물과 알루미늄계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명의 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.

촉매 조성물

본 발명의 촉매 조성물은 폴리에스테르의 중합 시 사용할 수 있으며 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)의 제조에 촉매로 사용될 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, n은 2 내지 20의 정수이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 티타늄 알콕사이드, 하기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 알콕사이드, 및 하기 화학식 5로 표시되는 마그네슘 알콕사이드의 공침전물(Coprecipitate)일 수 있다.

[화학식 3]

Ti(OR¹)₄

[화학식 4]

Al(OR²)₃

[화학식 5]

Mg(OR³)₂

상기 화학식 3, 4, 및 5에서, R¹, R², R³는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C₁~C₂₀의 알킬기(Alkyl), C₂~C₂₀의 알케닐기(Alkenyl), C₃~C₂₀의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), C₆~C₂₀의 아릴기 (Aryl), C₁~C₂₀의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), C₇~C₂₀의 아릴알킬기 (Arylalkyl) 또는C₇~C₂₀의 알킬아릴기 (Alkylaryl)를 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R¹, R², R³는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C₁~C₄의 알킬기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 하기와 같은 반응식 1 내지 3으로 수득될 수 있다.

먼저, 하기 반응식 1과 같이 물 및 에탄올 용매 하에 상기 화학식 3으로 표시되는 티타늄 알콕사이드(Titanium alkoxide) 및 상기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 알콕사이드(Aluminum alkoxide)를 혼합함에 따라, 티타늄과 알루미늄 금속이 산화 결합된 복합 산화물이 단일 분자 또는 올리고머 형태로 만들어질 수 있다.

[반응식 1]

다음에, 하기 반응식 2에 따라 상기 반응식 1의 반응물에 화학식 5로 표시되는 마그네슘 알콕사이드(Magnesium alkoxide)를 투입함으로써 티타늄(Ti)-알루미늄(Al)-마그네슘(Mg)-산소가 교호적으로 결합되며 안정한 육각형을 이루는 금속 알콕사이드(Metal alkoxide) 구조가 형성될 수 있다.

[반응식 2]

상기 반응식 2의 반응물에 물을 과량으로 첨가함으로써 가수분해에 의해 티타늄, 알루미늄에 결합하고 있는 작용기 및 알코올 그룹을 대체시키면서 하기 반응식3과 같이 Ti, Al, 및Mg 와 산소가 교호적으로 연결된 안정한 구조의 육각고리를 형성한 복합 금속 산화물의 단일 분자 또는 올리고머가 만들어질 수 있다.

[반응식 3]

상기 반응식 1 내지 3에 의한 반응물은 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 및 마그네슘 알콕사이드에 대하여 물 및 에탄올의 용매를 가함에 따라 복합 산화물 형태로 침전하여 얻어지므로 공침전물(Coprecipitate) 이라 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 및 마그네슘 알콕사이드의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 Ti, Al, 및 Mg의 몰 비율을 기준으로 약 10:1:1 내지 약 1:1:1 로 반응시킬 수 있다.

상기와 같이, 상기 반응식 1 내지 3에 따라 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 및 마그네슘 알콕사이드를 에탄올 공존하에 용해시키고 실온에서 에탄올과 섞인 물을 넣어주어 한 단계 반응으로 합성이 가능하고 용매 제거 등 간단한 정제 과정을 거쳐 손쉽게 수득할 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 복합 금속 산화물 촉매는 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있고, 수분에 안정하여 보관이 용이하다. 또한 상기 복합 금속 산화물은 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체 독성이 상대적으로 적어 인간과 환경에 문제를 야기할 가능성이 낮다.

본 발명의 촉매 조성물은 알루미늄계 화합물을 포함한다.

상기 알루미늄계 화합물은 알루미늄(Al)을 포함하는 화합물을 지칭하는 것으로, 알루미늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄의 카르복실산염, 또는 알루미늄의 무기산염 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

보다 구체적으로 상기 알루미늄계 화합물은 예를 들면, 에틸렌 글리콜 알루미늄(Ethylene glycol aluminum), 알루미늄 아세테이트(Aluminum acetate), 아미노에탄올 알루미늄(Aminoethanol aluminum), 알루미늄 아세틸아세토네이트(Aluminum acetylacetonate), 알루미늄 아세틸아세테이트(Aluminum acetylacetate), 알루미늄 에틸아세토아세테이트(Aluminum acetoacetate) 등의 알루미늄 킬레이트(Aluminum chelate) 화합물, 알루미늄 메톡사이드(Aluminum methoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum ethoxide), 알루미늄 n-프로폭사이드(Aluminum n-propoxide), 알루미늄 iso-프로폭사이드(Aluminum iso-propoxide), 알루미늄n-부톡사이드(Aluminum n-butoxide), 알루미늄 t-부톡사이드(Aluminum t-butoxide) 등의 알루미늄 알콕사이드(Aluminum alkoxide), 트리메틸 알루미늄(Trimethyl aluminum), 트리에틸 알루미늄(Triethyl aluminum) 등의 유기 알루미늄(Organic aluminum) 화합물, 포름산 알루미늄(Formic acid aluminum), 초산 알루미늄(Acetic acid aluminum), 프로피온산 알루미늄(Propionic acid aluminum), 옥살산 알루미늄(Oxalic acid aluminum), 아크릴산 알루미늄(Acrylic acid aluminum), 라우린산 알루미늄(Lauric acid aluminum), 스테아르산 알루미늄(Stearic acid aluminum), 구연산 알루미늄(Citric acid aluminum), 젖산 알루미늄(Lactic acid aluminum), 살리실산 알루미늄(Salicylic acid aluminum) 등의 카르복실산염(Carboxylic acid salt), 염화 알루미늄(Aluminum chloride), 수산화 알루미늄(Aluminum hydroxide), 탄산 알루미늄(Aluminum carbonate), 인산 알루미늄(Aluminum phosphate), 포스폰산 알루미늄(Phosphonic acid aluminum) 등의 무기산염(Inorganic acid salt), 알루미늄 금속 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 상기 알루미늄계 화합물을 포함함으로써 상기 복합 금속 산화물의 촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물에 있어서, 상기 복합 금속 산화물과 알루미늄계 화합물의 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 충분한 촉매 활성을 위해서 상기 복합 금속 산화물에 포함된 Ti원소와, 알루미늄계 화합물에 포함된 Al원소의 함량을 기준으로 Ti:Al의 몰비가 1:5 내지 1:100, 바람직하게는 1:10 내지 1:50가 되도록 혼합할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 촉매 조성물은 상기 복합 금속 산화물 및 알루미늄계 화합물에 더하여, 인계 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 인계 화합물은 인(P)을 포함하는 화합물을 지칭하는 것으로, 예를 들어, 트라이메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트라이에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트라이페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 인산(Phosphoric acid), 페닐포스핀(Phenylphosphine), 2-카르복실에틸페닐 포스핀 산(Carboxylicethylphenyl phosphinic acid), 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 인계 화합물은 폴리에스테르의 중합 반응 중 열분해를 감소시키고 착색제(Colorbody)의 생성을 억제하여 형성되는 폴리에스테르의 황변을 방지하는 역할을 한다.

본 발명의 촉매 조성물은 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체 독성이 상대적으로 적어 인간과 환경에 문제를 야기할 가능성이 낮고, 적은 양으로도 짧은 반응 시간 내에 높은 활성을 나타낸다. 또한 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 생성된 폴리에스테르는 점도, 색상과 같은 물리적 성질이 우수하다. 따라서 폴리에스테르의 대량 생산, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조시 상업적으로 유용하게 적용이 가능하다.

폴리에스테르의 제조 방법

본 발명의 폴리에스테르 제조방법은, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물과 알루미늄 화합물를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합하는 단계를 포함한다.

상기 폴리에스테르를 중합하는 단계는 액상중합 또는 고상중합으로 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 먼저 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르 반응시킨다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분으로는 예를 들면 테레프탈 산(Terephthalic acid), 옥살 산(Oxalic acid), 말론 산(Malonic acid), 아젤라인 산(Azelaic acid), 푸마르 산(Fumaric acid), 피멜 산(Pimelic acid), 수베르 산(Suberic acid), 이소프탈 산(Isophthalic acid), 도데칸(Dodecane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 나프탈렌 디카르복실 산(Naphthalene dicarboxylic acid), 비페닐디카르복실 산(Biphenyldicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산 디카르복실 산(1,3-Cyclohexane dicarboxylic acid), 호박 산(Succinic acid), 글루타르 산(Glutaric acid), 아디프 산(Adipic acid), 세바스 산(Sebacic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복시 산(2,6- Naphthalene dicarboxylic acid), 1,2-노르보르난(Norbornane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,3-시클로헥 산(Cyclohexane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산(Cyclohexane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,3-시클로부탄(Cyclobutane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산(Cyclohexane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 5-나트륨 술포이소프탈 산(Sodium sulfoisophthalic acid), 5-칼륨 술포이소프탈 산(Potassium sulfoisophthalic acid), 5-리튬 술포이소프탈 산(Lithium sulfoisophthalic acid), 또는 2-나트륨 술포테레프탈 산(Sodium sulfoterephthalic acid) 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기에서 예시하지 않은 다른 디카르복실산도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 디카르복실산 성분으로 테레프탈산을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글리콜 성분으로는 예를 들면, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 1,2-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 1,3-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 2,3-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 1,4-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 1,5-펜탄디올(Petanediol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene glycol), 1,2-사이클로헥산디올(Cyclohexanediol), 1,3-사이클로헥산디올(Cyclohexanediol), 1,4-사이클로헥산디올(Cyclohexanediol), 프로판디올(Propanediol), 1,6-헥산디올(Hexanediol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 테트라메틸사이클로부탄디올(Tetramethylcyclobutanediol), 1,4-사이클로헥산 디에탄올(Cyclohexane diethanol), 1,10-데카메틸렌 글리콜(Decamethylene glycol), 1,12-도데칸디올(Dodecanediol), 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시메틸렌 글리콜(Polyoxymethylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene glycol) 등을 예로 들 수 있는 지방족 글리콜, 히드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시비스페놀(Dihydorxybisphenol), 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠(Bis(β-hydroxyethoxy)benzene), 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)설폰(Bis(β-hydroxyethoxyphenyl)sulfone), 비스(p-히드록시페닐)에탄(Bis(p-hydroxyphenyl)ethane), 비스페놀A(Bisphenol A), 비스페놀 S(Bisphenol S), 2,5-나프탈렌디올(Naphthalenediol) 등을 예로 들 수 있는 방향족 글리콜을 들 수 있고, 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 글리콜을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 글리콜 성분으로써 에틸렌 글리콜을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계는, 약 200 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 280℃의 온도에서 약 1 내지 약 6 시간 동안, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다.

다음에, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합한다.

상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 200 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 260 내지 약 290℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 1 torr의 감압 조건에서 약 1 내지 약 5 시간 동안, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안, 보다 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 2시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 따라서 종래의 촉매를 사용한 경우 보다 중축합 시간을 현저히 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되는 효과가 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물과 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 대한 구체적인 설명은 앞서 설명한 바와 같다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 촉매 조성물은 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 에스테르화 반응물의 중축합 단계에 투입할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 중축합 단계에서 투입하고, 선택적으로 복합 금속 산화물은 별도로 에스테르화 반응 단계에 추가하여 투입할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 복합 금속 화합물의 경우 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 복합 금속 화합물에 포함된 티타늄(Ti) 원소 함량을 기준으로 약 10 ppm 이하, 예를 들어 약 1 내지 약 10 ppm, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 ppm을 사용할 수 있다.

종래의 폴리에스테르 제조방법에서 사용되는 티타늄계 촉매 화합물은 통상적으로 최종 폴리에스테르를 기준으로 한 티타늄 원소 함량을 기준으로 적어도 10 ppm이상을 사용하며, 그 이하를 사용하여 중축합을 시도할 경우 활성이 저하되어 반응시간이 길어지고 낮은 점도를 가진 폴리에스테르가 만들어지는 문제점이 있다. 그러나 티타늄의 함량이 높아질 경우 폴리에스테르 제품의 색상이 노란색 쪽으로 치우쳐 상업적으로 이용하기 부적절할 수 있고, 촉매 활성이 지나치게 높아 중합 과정에서 부산물 함유량을 포함한 여러 물리적 성질을 안정적으로 제어하기가 어렵다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 촉매 조성물에 포함된 상기 복합 금속 산화물은 낮은 함량으로도 높은 촉매 활성을 나타내면서도 황변과 같은 물리적 성상의 저하를 줄일 수 있다.

상기 알루미늄계 화합물은 상기 복합 금속 산화물과 혼합하여 촉매 활성을 높여 주는 역할을 한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따르면 알루미늄계 화합물을 복합 금속 산화물 촉매와 함께 사용함으로써 상기 복합 금속 산화물 촉매를 소량 사용하여도 중축합 반응을 수행할 수 있다. 또한 짧은 반응시간으로 높은 점도의 생성물을 수득할 수 있다. 따라서 티타늄의 사용량을 줄일 수 있기 때문에 생산 비용이 절감될 수 있어 경제적, 산업적으로 유리하다. 추가적으로, 실온에서 글리콜 성분에 용해가 잘 되어 사용이 간편하며 복합 금속 산화물 촉매, 인계 화합물, 및 다른 첨가제와 반응을 하지 않아 다른 물질과 같이 혼합하여 투입할 수 있는 추가적인 장점이 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 촉매 조성물에 포함된 상기 알루미늄계 화합물의 경우 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 알루미늄계 화합물에 포함된 알루미늄(Al) 원소 함량을 기준으로 약 10 내지 약 200 ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 100 ppm을 사용할 수 있다. 상기 범위로 알루미늄계 화합물을 첨가하는 것이 폴리에스테르 중합에서 점도 상승 및 중축합 시간을 줄여 우수한 제품의 폴리에스테르를 생산하는 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 색상을 향상시키기 위해 조색제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 조색제의 예로는 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에이트(Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트(Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드(Cobalt bromide), 코발트 클로라이드(Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드(Cobalt iodide), 코발트 플로라이드(Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드(Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 코발트 설페이트(Cobalt sulfate), 코발트 셀레나이드(Cobalt selenide), 코발트 포스페이트(Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드(Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트(Cobalt thiocyanate) 또는 코발트 프로피오네이트(Cobalt propionate) 등의 코발트를 포함하는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 조색제의 첨가량은 상기 최종 폴리에스테르를 기준으로 한 코발트 원소 함량이 약 150 ppm 이하, 예를 들어 약 30 내지 약 150 ppm, 바람직하게는 약 60 내지 약 100 ppm의 양으로 첨가할 수 있다. 코발트 화합물은 그 자체 어느 정도의 촉매 활성을 가지고 있는 것은 알려져 있지만, 촉매 효과를 발휘하는 정도로 과량 첨가하면 폴리에스테르 내 잔류 금속이 증가하여 독성 유발 및 밝기 저하가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위로 첨가할 때 폴리에스테르의 밝기나 열안정성의 저하를 일으키는 일 없이 착색을 저해할 수 있다.

또한 본 발명에서의 코발트 화합물의 첨가 단계는 중합 반응중 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계 또는 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계 중 한정되지 않고 어느 단계에서나 투여 가능하다. 또한 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 코발트계 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(Polypropylene terephthalate), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(Polycyclohexane dimethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate), 폴리부틸렌 나프탈레이트(Polybutylene naphthalate), 폴리프로필렌 나프탈레이트(Polypropylene naphthalate) 및 이들의 공중합체가 될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에 따르면, 상기 폴리에스테르는 액상 중합에 의해 형성될 수 있으며 이때 형성된 폴리에스테르는 고유점도가 약 0.58 내지 약 0.67 dl/g 인 범위를 가질 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에 따르면, 상기 폴리에스테르는 고상중합에 의해 형성될 수 있으며 이때 형성된 폴리에스테르는 고유점도 약 0.82 내지 약 0.90 dl/g 를 갖는다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 또한, 용도가 특별히 제한되지는 않으나 특히 우수한 색상, 투명도, 밝기 조건이 요구되는 음용수 병, 식품포장재, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 널리 사용될 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

< 실시예 >

실험조건

실시예에서 복합 금속 산화물(Ti/Al/Mg)의 합성은 공기나 수분이 접촉하는 대기중에서 합성을 진행하였다.

에틸렌 글리콜 알루미늄(Al(C₂H₄O₂)₂)의 합성은 수분을 완전히 제거한 용매 및 질소(N₂) 공급 조건에서 합성을 진행하였다.

복합 금속 산화물의 경우 합성용 반응 용매는 에탄올 또는 메탄올을 특별한 정제없이 사용하였다. 그리고 에틸렌 글리콜 알루미늄 화합물의 합성은 수분을 제거한 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용매와 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)을 사용하였다. 그외 티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide), 염화 알루미늄(Aluminum chloride), 알루미늄 이소프로포사이드(Aluminum isopropoxide), 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 테레프탈 산(Terephthalic acid) 등은 특별한 정제과정 없이 사용하였다.

제조예 1

복합 금속 산화물( Ti / Al / Mg )의 제조

티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 및 알루미늄 이소프로포사이드(Aluminum isopropoxide)을 에탄올에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6 ~ 7 wt% in methanol)를 주사기를 이용하여 천천히 첨가하였다. 다음에 증류수와 에탄올을 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23℃)에서 30 분에 걸쳐 서서히 적가하였다.

혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 유리(Glass) 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 mL ｘ 2)로 세척하고 다시 에탄올(20 mL ｘ 2)로 세척하였다.

생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 70 ~ 80℃로 건조시켜 Ti, Al, Mg를 포함하는 복합 금속 산화물을 수득하였다.

제조예 2

에틸렌 글리콜 알루미늄( Al ( C ₂ H ₄ O ₂ ) ₂ )의 제조

염화 알루미늄(Aluminum chloride, AlCl₃) 일정량을 THF에 넣어 실온에서 용해시킨다. 여기에 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)을 주사기를 이용하여 천천히 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 공기와 노출을 차단하고 유리 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체를 헥산(Hexane, 20 mL ｘ 2)으로 세척하였다.

생성된 백색의 고체 화합물은 7 시간 동안 실온에서 진공(Vacuum)으로 건조하여 에틸렌 글리콜 알루미늄 촉매를 수득하였다.

실시예 1a

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 액상중합

테레프탈산(Terephthalic acid, 7.25 Kg, 43.7 mol), 모노에틸렌 글리콜(Monoethylene glycol, 3.21 Kg, 52.4 mol), 이소프탈산(Isophthalic acid, 0.224 Kg, 3 mol)를 반응기에 넣어 교반하면서 가열하여 상온에서 240℃로 온도를 올려 주며, 반응기에 연결되어 반응 과정에서 발생하여 증류되는 물을 측정하는 타워 온도 센서가 240℃에서 130℃로 낮아지는 시점에서 반응을 멈추고, 에스테르화 반응에 의해 생성된 올리고머 BHET(Bis-hydroxyethylene terephthalate)를 합성하였다.

만들어진 올리고머를 260℃에서 1 시간 동안 열을 가해 녹이고, 상기 제조예 1에서 수득한 복합 금속 산화물 및 상기 제조예 2에서 수득한 에틸렌 글리콜 알루미늄(Al(C₂H₄O₂)₂)를 포함하는 촉매 조성물과, 트리에틸포스페이트, 및 코발트아세테이트를 에틸렌 글리콜에 넣어 용해시킨 후 함께 넣고 60 분간에 걸쳐 중축합 반응기의 압력을 28 torr에서 0.5 torr까지 감압하고, 동시에 260℃에서 280℃까지 온도를 올려 주었다. 교반기 토크 세기가 일정 수준 도달하면 중축합 반응이 완료되는 시점으로 보아 반응을 멈추었다.

반응이 종료된 반응물은 냉각수를 이용하여 고체화시켜, 고유점도 0.63 dl/g를 나타내는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지를 얻었다.

실시예 1b

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고상중합

실시예 1a의 액상중합에서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 대기중에서 건조하여 수분을 제거하였다. 고상중합기기에 수지를 넣어 질소 공급 조건에서 반응온도는 100℃(1 시간), 130℃(2 시간 50 분), 170℃(2 시간), 225℃(8 시간), 냉각(1 시간) 조건으로 모두 13 시간 50 분 동안 고상중합을 실시하였다.

반응 종료 후, 하얀 고체 화합물 형태의 결정성 구조이며, 고유점도 0.83 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 수득하였다.

실시예 2

알루미늄계 화합물로 알루미늄 아세테이트(AlOH(OAc)₂, Sigma-Aldrich사)를 사용한 것을 제외하고는상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 액상중합을 실시하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 얻었다.

실시예 3

알루미늄계 화합물로 알루미늄 아이소프로폭사이드(Al(Oi-Pr)₃, Sigma-Aldrich사)를 사용한 것을 제외하고는상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 액상중합을 실시하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 얻었다.

비교예 1 내지 15

촉매의 종류, 및 사용량을 달리하여 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 액상중합을 실시하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 얻었다.

비교예 16

비교예 15의 액상중합에서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 이용하여, 상기 실시예1b와 동일한 방법으로 고상중합을 실시하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 얻었다.

상기 실시예 1a 내지 3 및 비교예 1 내지 16에서 사용된 각각의 촉매 및 그 함량에 대해 하기 표 1에 나타내었다.

구분	중합 형태	촉매 조성물	PET 기준 원소 함량(단위: ppm)
실시예 1a	액상중합	복합 금속 산화물(Ti/Al/Mg) + 알루미늄계 화합물(Al(C₂H₄O₂)₂)	Al(C₂H₄O₂)₂ : Al=40 , 복합 금속 산화물: Ti=3, Al=0.25, Mg=0.22
실시예 1b	고상중합	복합 금속 산화물(Ti/Al/Mg) + 알루미늄계 화합물(Al(C₂H₄O₂)₂)	Al(C₂H₄O₂)₂ : Al=40, 복합 금속 산화물: Ti=3, Al=0.25, Mg=0.22
실시예 2	액상중합	복합 금속 산화물(Ti/Al/Mg) + 알루미늄계 화합물(AlOH(OAc)₂)	AlOH(OAc)₂: Al=40, 복합 금속 산화물: Ti=3, Al=0.25, Mg=0.22
실시예 3	액상중합	복합 금속 산화물(Ti/Al/Mg) + 알루미늄계 화합물(Al(Oi-Pr)₃)	Al(Oi-Pr)₃: Al=40, 복합 금속 산화물: Ti=3, Al=0.25, Mg=0.22
비교예 1	액상중합	Ti 촉매(Ti(C₂H₄O₂)₂) +알루미늄계 화합물 (Al(C₂H₄O₂)₂)	Al=40, Ti=3
비교예 2	액상중합	Ti 촉매(Ti(OEt)₄)+알루미늄계 화합물 (Al(C₂H₄O₂)₂)	Al=40, Ti=3
비교예 3	액상중합	Ti촉매(Ti(C₂H₄O₂)₂) + 알루미늄계 화합물 (AlOH(OAc)₂)	Al=40, Ti=3
비교예 4	액상중합	Ti촉매(Ti(OEt)₄)+알루미늄계 화합물 (AlOH(OAc)₂)	Al=40, Ti=3
비교예 5	액상중합	Ti촉매(Ti(C₂H₄O₂)₂) + 알루미늄계 화합물 (Al(Oi-Pr)₃)	Al=40, Ti=3
비교예 6	액상중합	Ti촉매(Ti(OEt)₄) + 알루미늄계 화합물 (Al(Oi-Pr)₃)	Al=40, Ti=3
비교예 7	액상중합	Ti촉매(Ti(C₂H₄O₂)₂) +알루미늄계 화합물 (AlCl₃)	Al=40, Ti=3
비교예 8	액상중합	Ti촉매(Ti(OEt)₄+ 알루미늄계 화합물 (AlCl₃)	Al=40, Ti=3
비교예 9	액상중합	복합 금속 산화물(Ti/Al/Mg)	Ti=3, Al=0.25, Mg=0.22
비교예 10	액상중합	Ti촉매(Ti(C₂H₄O₂)₂)	Ti=3
비교예 11	액상중합	Ti촉매(Ti(OEt)₄)	Ti=3
비교예 12	액상중합	알루미늄계 화합물 (Al(C₂H₄O₂)₂)	Al=40
비교예 13	액상중합	알루미늄계 화합물 (AlOH(OAc)₂)	Al=40
비교예 14	액상중합	알루미늄계 화합물 (Al(Oi-Pr)₃)	Al=40
비교예 15	액상중합	Sb촉매(Sb(OAc)₃)	Sb=250
비교예 16	고상중합	Sb촉매(Sb(OAc)₃)	Sb=250

고분자의 물리적 성질 측정방법

고유점도( Intrinsic Viscosity , IV )

페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100 mL에 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.4 g을 넣고, 90 분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10 분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구할 수 있다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 계산식 1 및 2에 의해 R.V. 값 및 I.V. 값을 계산하였다. 하기 계산식에서, C는 시료의 농도를 나타낸다.

[계산식 1]

R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수

[계산식 2]

I.V. = 1/4(R.V.-1)/C + 3/4(ln R.V./C)

카르복실기 말단( Carboxylic end group , CEG , - COOH )의 농도

4 mm 크기의 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.5 g을 100 mL 용해관에 넣고, 오르토-클로로페놀 용매 25 mL를 첨가하여 100℃에서 1 시간 용해시킨 후 시료를 준비하였다. 상기 시료를 0.02 M의 KOH 메탄올 용액으로 적정하여 측정하였다. 카르복실 그룹의 수는 카르복실 그룹 당량/중합체 10⁶ g(또는 mmol/kg)로서 지칭된다.

수산기 말단( Diethylene glycol , DEG , - OH )의 농도

4 mm 크기의 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.5g을 100 mL 용해관에 넣고, 오르토-클로로페놀 용매 25 mL를 첨가하여 100℃에서 1 시간 용해시킨 후 시료를 준비하였다. 상기 시료에 과량의 아디핀산 50 mL 첨가하여 100℃에서 1 시간 동안 반응시켜 수산기 말단을 카르복실기 말단으로 치환시켰다. 여분의 아디핀산을 제거한 후 치환된 시료의 카르복실기 말단 양과 치환되지 않은 시료의 카르복실기 말단 양의 차로 계산하였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 색상( Color = L, a, b)

측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 50 g을 공기 중에서 수분을 제거한 후 칼로리미터(Colorimeter) 모델 SA-2000에 넣어 색상을 10회 측정한 평균 값이 표준값이다.

L, a, 및 b 색상 시스템은 폴리에스테르 색상 평가를 위한 기준으로서 국제적으로 공통되게 활용하고 있다. 이러한 색상 수치는 색상 측정을 표준화하기 위한 색상 시스템중의 하나이고, 인식가능한 색상들 및 색상 차이를 기술하는 것이다. 이 시스템에서, L은 명도 인자이고 a 및 b는 색상 측정수이다. 일반적으로, 황색/청색 균형을 나타내는 b 값이 음용수 용기 및 식품 포장재 제조에서 중요한 수치이다. 양의 b 값은 황색 변색을 의미하고 음의 값은 청색 변색을 의미한다. 그리고 양의 a 값은 붉은 변색을 의미하고 음의 값은 녹색 변색을 의미한다. 또한 L 값은 밝기를 나타내는 수치인자를 의미하며, 음용수 용기 및 식품 포장재 제조에서 b 값과 같이 매우 중요한 수치이다.

실험예 1

상기 실시예 1a 내지 3 및 비교예 1 내지 16에서 중축합에 소요된 시간과, 각각의 실시예 및 비교예에서 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	중축합 시간	고유점도 (단위: dl/g)
실시예 1a	1 시간 25 분	0.63
실시예 1b	-	0.84
실시예 2	1 시간 50 분	0.60
실시예 3	1 시간 45 분	0.61
비교예 1	2 시간 31 분	0.42
비교예 2	2 시간 35 분	0.40
비교예 3	2 시간 50 분	0.39
비교예 4	2 시간 47 분	0.41
비교예 5	2 시간 32 분	0.44
비교예 6	2 시간 34 분	0.43
비교예 7	3 시간 10 분	0.37
비교예 8	3 시간 15 분	0.35
비교예 9	3 시간 05 분	0.35
비교예 10	3 시간 30 분	0.31
비교예 11	3 시간 30 분	0.30
비교예 12	3 시간 40 분	0.28
비교예 13	3 시간 50 분	0.28
비교예 14	3 시간 30 분	0.30
비교예 15	2 시간 23 분	0.59
비교예 16	-	0.81

상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 경우 중축합반응 소요시간이 1 시간 25 분 내지 1 시간 49 분으로 기존 알루미늄 촉매나 티타늄 단독 사용시보다 훨씬 단축되었다. 티타늄 촉매 사용시 일반적으로 유기염료를 사용하지만, 본 발명에서는 티타늄 촉매량을 최소량으로 사용하여 유기염료를 사용하지 않았다. 따라서 이때 생성되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 투명도와 색상이 양호한 물성을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득할 수 있었다. 그리고 안티몬 촉매 대비 중축합 시간이 많이 단축되었고, 고유점도 또한 액상중합 및 고상중합 모두 동등 이상으로 양호한 수준이다.

또한, 실시예에서 액상중합에 의해 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.60 내지 0.63 dl/g의 점도를 나타내었다.

그러나, 비교예 1 내지 14의 경우, 중축합시간이 2 시간 30 분 이상 소요되었음에도 고유점도가 약 0.5 dl/g 이하의 결과물만 수득된 바, 고분자가 정상적으로 형성되지 못한 것으로 볼 수 있다.

실험예 2

실시예 1a, 1b 및 비교예 15, 16에서 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 Color (L, a, b) 값, CEG 농도, 및 DEG 농도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

구분	Color			CEG 농도 (단위:mmol/Kg)	DEG 농도 (단위:wt%)
구분	L	a	b	CEG 농도 (단위:mmol/Kg)	DEG 농도 (단위:wt%)
실시예 1a	54.2	0.3	-1.5	15.4	2.94
실시예 1b	79.8	-0.5	-2.0	16.2	2.42
비교예 15	53.7	0.5	-1.0	20.7	4.10
비교예 16	78.6	-0.2	-1.3	21.8	3.81

상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 고상중합에 의해 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 동일한 조건에서 안티몬 촉매 대비 동등 이상의 Color 값, CEG 농도, 및 DEG 농도의 물성을 얻었다. 비교예 15, 16의 액상중합 및 고상중합의 경우 안티몬 촉매를 이용한 중축합으로 실시예 1a의 촉매 조성물에 비하여 중축합 시간이 오래 소요되며, 낮은 고유점도를 보였다. 또한 실시예 1a, 1b의 경우 안티몬 촉매를 사용한 비교예 15, 16 보다 생성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 물리적 성질(Color 색, CEG 농도, DEG 농도)이 우수함을 보였다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 알루미늄 촉매와 복합 금속 산화물 촉매의 혼합은 안티몬을 대체할 수 있는 친환경 촉매 조성물이며, 이것을 사용하여 제조된 폴리에스테르가 제공된다. 본 발명의 폴리에스테르는 음용수 병, 과실주스 병 및 의료용 섬유, 산업자재용 섬유, 각종 필름, 시트 등의 각종 성형물 특히 인체에 민감한 음료/식품 보관용기로 응용이 가능하다.

Claims

티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하며, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 복합 금속 산화물; 및
알루미늄계 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, n은 2 내지 20의 정수이다.
삭제
제1항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 티타늄 알콕사이드, 하기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 알콕사이드, 및 하기 화학식 5로 표시되는 마그네슘 알콕사이드의 공침전물(Coprecipitate)인 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물:
[화학식 3]
Ti(OR¹)₄
[화학식 4]
Al(OR²)₃
[화학식 5]
Mg(OR³)₂
상기 화학식 3, 4, 및 5에서,
R¹, R², R³는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C₁~C₂₀의 알킬기(Alkyl), C₂~C₂₀의 알케닐기(Alkenyl), C₃~C₂₀의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C₆~C₂₀의 아릴기(Aryl), C₁~C₂₀의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C₇~C₂₀의 아릴알킬기(Arylalkyl) 또는C₇~C₂₀의 알킬아릴기(Alkylaryl)를 의미한다.
제1항에 있어서, 상기 알루미늄계 화합물은 알루미늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄의 카르복실산염, 및 알루미늄의 무기산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알루미늄계 화합물은 에틸렌 글리콜 알루미늄, 아미노에탄올 알루미늄, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 아세틸아세테이트, 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 n-프로폭사이드, 알루미늄iso-프로폭사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 트리메틸 알루미늄, 및 트리에틸 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물 및 상기 알루미늄계 화합물은 상기 복합 금속 산화물에 포함된 Ti원소와, 알루미늄계 화합물에 포함된 Al원소의 함량을 기준으로 Ti:Al의 몰비가 1:5 내지 1:100가 되도록 포함되는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물.
티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하며, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 복합 금속 산화물과, 알루미늄계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, n은 2 내지 20의 정수이다.
제 7항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 상기 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 복합 금속 산화물에 포함된 티타늄(Ti) 원소의 함량이 1 내지 10 ppm이 되도록 포함되는 폴리에스테르의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 알루미늄계 화합물은 상기 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 알루미늄계 화합물에 포함된 알루미늄(Al) 원소 함량을 기준으로 10 내지 200 ppm이 되도록 포함되는 폴리에스테르의 제조방법.
제7항에 있어서, 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계, 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계에 첨가하는 폴리에스테르의 제조방법.
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제7항에 있어서, 상기 알루미늄계 화합물은 알루미늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄의 카르복실산염, 및 알루미늄의 무기산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 알루미늄계 화합물은 에틸렌 글리콜 알루미늄, 아미노에탄올 알루미늄, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 아세틸아세테이트, 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 n-프로폭사이드, 알루미늄 iso-프로폭사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 트리메틸 알루미늄, 및 트리에틸 알루미늄으로 적어도 1종의 화합물을 포함하는 폴리에스테르의 제조방법.
제7항에 있어서, 액상중합 또는 고상중합에 의해 수행하는 폴리에스테르의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 액상중합에 의해 형성되며 고유점도가 0.58 내지 0.67 dl/g 인 폴리에스테르의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 고상중합에 의해 형성되며 고유점도가 0.82 내지 0.90 dl/g 인 폴리에스테르의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 음용수 병, 과실주스 병, 식품포장재, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 사용되는 폴리에스테르의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 폴리에스테르의 제조방법.