TW202346435A - 共聚聚酯樹脂 - Google Patents

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平澤富士男
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日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種二乙二醇與磺酸基間苯二甲酸鈉共聚而成的共聚聚酯樹脂，其可解決連續生產薄膜、成型品、纖維等製品時產生模頭的髒污、異物附著於製品之問題、以及回收時樹脂的著色或分子量降低之問題。一種共聚聚酯樹脂，含有作為二羧酸成分的主成分之對苯二甲酸，且含有作為二醇成分的主成分之乙二醇，在全部聚酯樹脂成分中，以二羧酸成分之合計量為100莫耳%時，對苯二甲酸成分相對於全部二羧酸成分之比例為70～99.95莫耳%，磺酸基間苯二甲酸鈉相對於全部二羧酸成分之比例為0.05～10莫耳%，以二醇成分之合計量為100莫耳%時，二乙二醇相對於全部二醇成分之比例為1～10莫耳%，由對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸鈉、乙二醇、及二乙二醇構成之游離的環狀單體之含量為20ppm以下，由對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸鈉、及乙二醇構成之游離的環狀三聚物之含量為200ppm以下。

Description

共聚聚酯樹脂
本發明係關於一種共聚聚酯樹脂，其透明性及成型性優異，生產薄膜等製品時幾乎不會產生模頭周邊的髒污、異物附著，且回收性優異。
聚酯，特別是以對苯二甲酸(以下有時簡稱為TPA)及乙二醇(以下有時簡稱為EG)為原料製造之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，因其化學性、物理性質優異而廣泛用於容器、薄膜、薄片、纖維等用途。
近年來，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)中，二乙二醇(以下有時簡稱為DEG)共聚而成的聚酯樹脂(以下有時簡稱為共聚聚酯樹脂)，因透明性、成型性、耐衝擊性、耐熱性等優異而備受矚目，故用於各種用途，尤其是使用作為薄膜、薄片、射出成型體、異形成型體等的成型體用原料聚合物。
又，磺酸基間苯二甲酸鈉(以下有時簡稱為GCM)共聚而成的聚酯樹脂(以下有時簡稱為共聚聚酯樹脂)，因生物分解性優異而備受矚目，故用於各種用途，尤其是使用作為薄膜、薄片、射出成型體、異形成型體等的成型體用原料聚合物(參照專利文獻1～6)。
但是，從藉由專利文獻1～6的技術製造之共聚聚酯樹脂連續生產薄膜、成型品、纖維等製品時，於模頭、模具附近等會黏著附著低熔點的異物，有該異物轉印至製品表面並黏著附著而降低商品價值之問題。又，也有回收時產生樹脂的著色或分子量降低之問題。 [先行技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-150542號公報  [專利文獻2]日本專利4755995號公報  [專利文獻3]日本專利4614963號公報  [專利文獻4]日本特表2007-500769號公報  [專利文獻5]日本專利4807952號公報  [專利文獻6]日本專利5345749號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明是為了解決該先前技術之問題而創作者，在為了提高透明性、成型性而使二乙二醇與磺酸基間苯二甲酸鈉共聚而成的共聚聚酯樹脂中，有連續生產薄膜、成型品、或纖維等製品時產生模頭的髒污、異物附著於製品之問題、以及回收時樹脂的著色或分子量降低之問題，本發明的課題為解決上述課題。  [解決問題之方式]
本發明人等為了解決該課題而針對二乙二醇及磺酸基間苯二甲酸鈉共聚而成的共聚聚酯樹脂其造成模頭的髒污、異物附著於製品的原因進行深入探討，結果發現製造共聚聚酯樹脂時作為副產物產生之特定環狀單體及環狀三聚物(以下有時稱為環狀寡聚物)為模頭的髒污、異物附著於製品的原因，藉由將該等副產物之含量抑制在固定值以下，可提供幾乎沒有模頭的髒污、異物附著於製品之問題之共聚聚酯樹脂。又，針對回收時樹脂的著色或分子量降低的原因進行深入探討，結果發現使用作為共聚聚酯樹脂之材料之二乙二醇及磺酸基間苯二甲酸鈉雖可提高透明性、成型性，但會降低所得共聚聚酯樹脂之熱穩定性、熱氧化穩定性。因此認為是因薄膜成膜時、製造成型品時的加熱使樹脂劣化，而使薄膜、成型品著色或使其分子量降低。接著，本案發明人探討提升共聚聚酯樹脂之熱穩定性、熱氧化穩定性之方法，而發現重要的是將共聚聚酯樹脂之羧基末端基濃度(AV)控制在固定範圍、以及聚合所使用觸媒使用特定二種類的組合，從而完成本發明。
亦即，本發明是根據上述發現而完成，且具有以下(1)～(12)之構成。  (1)一種共聚聚酯樹脂，係含有作為二羧酸成分的主成分之對苯二甲酸，且含有作為二醇成分的主成分之乙二醇，在全部聚酯樹脂成分中，以二羧酸成分之合計量為100莫耳%時，對苯二甲酸成分相對於全部二羧酸成分之比例為70～99.95莫耳%，磺酸基間苯二甲酸鈉相對於全部二羧酸成分之比例為0.05～10莫耳%，以二醇成分之合計量為100莫耳%時，二乙二醇相對於全部二醇成分之比例為1～10莫耳%，由對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸鈉、乙二醇、及二乙二醇構成之游離的環狀單體之含量為20ppm以下，由對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸鈉、及乙二醇構成之游離的環狀三聚物之含量為200ppm以下。  (2)如(1)之共聚聚酯樹脂，其中顏色b值為-5.0～15.0。  (3)如(1)之共聚聚酯樹脂，其中羧基末端基濃度(AV)為3～25eq/t。  (4)如(1)之共聚聚酯樹脂，其中共聚聚酯樹脂中含有鋁原子及磷原子，共聚聚酯樹脂中之鋁原子之含量為15～40ppm，共聚聚酯樹脂中之磷原子相對於鋁原子之莫耳比為超過0且2.6以下。  (5)如(1)之共聚聚酯樹脂，其中共聚聚酯樹脂中進一步含有源自於磺酸基間苯二甲酸鈉以外之鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物之鹼金屬原子及/或鹼土類金屬原子，共聚聚酯樹脂中之前述鹼金屬原子及/或鹼土類金屬原子之含量為1～100ppm。  (6)如(1)～(5)中任一項之共聚聚酯樹脂，其中共聚聚酯樹脂成型所得之階梯狀成型板在厚度5mm的部分具有10%以下之霧度值。  (7)一種成型品，含有如(1)～(5)中任一項之共聚聚酯樹脂。  (8)一種熱收縮性薄膜，含有如(1)～(5)中任一項之共聚聚酯樹脂。  (9)一種纖維，含有如(1)～(5)中任一項之共聚聚酯樹脂。  (10)一種不織布，含有如(1)～(5)中任一項之共聚聚酯樹脂。  (11)一種黏接劑，含有如(1)～(5)中任一項之共聚聚酯樹脂。  (12)一種塗料，含有如(1)～(5)中任一項之共聚聚酯樹脂。  [發明之效果]
本發明之共聚聚酯樹脂具有使用二乙二醇及磺酸基間苯二甲酸鈉獲致之透明性、成型性之優點，且連續生產薄膜、成型品、纖維等製品時幾乎不會產生模頭的髒污、異物附著於製品，又，回收時亦無樹脂的著色或分子量降低。
以下具體說明本發明之共聚聚酯樹脂。 本發明之共聚聚酯樹脂係含有作為二羧酸成分的主成分之對苯二甲酸，且含有作為二醇成分的主成分之乙二醇，係為了透明性、成型性而使二乙二醇及磺酸基間苯二甲酸鈉共聚而成者，將聚合時作為副產物產生的特定環狀單體及環狀三聚物之含量抑制在固定值以下，藉此可有效防止模頭的髒污、異物附著於製品之問題，又，將共聚聚酯樹脂之羧基末端基濃度(AV)控制在固定範圍、以及聚合所使用觸媒使用特定二種類的組合，藉此可有效防止回收時樹脂的著色或分子量降低之問題。
本發明之共聚聚酯樹脂係含有作為二羧酸成分的主成分之對苯二甲酸。具體而言，對苯二甲酸之含量以二羧酸成分之合計量為100莫耳%時，對苯二甲酸相對於全部二羧酸成分之比例為70～99.95莫耳%，較佳為80～99.95莫耳%，更佳為90～99.95莫耳%。
本發明之共聚聚酯樹脂除了對苯二甲酸以外，為了提高生物分解性而可含有磺酸基間苯二甲酸鈉作為二羧酸成分。具體而言，磺酸基間苯二甲酸鈉之含量以二羧酸成分之合計量為100莫耳%時，磺酸基間苯二甲酸鈉相對於全部二羧酸成分之比例為0.05～10莫耳%，較佳為0.1～5莫耳%，更佳為0.2～3莫耳%。磺酸基間苯二甲酸鈉之含量未達上述下限時，霧度值較高，有DSC測定變差之傾向。另一方面，磺酸基間苯二甲酸鈉之含量若超過上述上限，則後述游離的環狀單體及環狀三聚物的量會變多，模頭的髒污、異物附著於製品會變多。
本發明之共聚聚酯樹脂亦可含有對苯二甲酸及磺酸基間苯二甲酸鈉以外之其他二羧酸成分。該其他二羧酸成分可舉出(1)間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸等芳香族二羧酸及其功能性衍生物；(2)己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚酸、十二烷二羧酸、壬二酸等脂肪族二羧酸及其功能性衍生物；(3)六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、環己烷二羧酸等脂環族二羧酸及其功能性衍生物等。
本發明之共聚聚酯樹脂係含有作為二醇成分的主成分之乙二醇。具體而言，乙二醇之含量以二醇成分之合計量為100莫耳%時，乙二醇相對於全部二醇成分之比例較佳為50～99莫耳%，更佳為70～99莫耳%，又更佳為80～99莫耳%，特佳為90～99莫耳%。
本發明之共聚聚酯樹脂中，除了乙二醇以外，為了提高透明性及成型性而可含有二乙二醇作為二醇成分。具體而言，二乙二醇之含量以二醇成分之合計量為100莫耳%時，二乙二醇相對於全部二醇成分之比例為1～10莫耳%，較佳為2～9莫耳%，更佳為3～8莫耳%。二乙二醇之含量藉由在上述範圍內，可得到高透明性，亦即非晶性的共聚聚酯樹脂。二乙二醇之含量未達上述下限時，會成為結晶性，故成型品、薄膜的透明性會變差，無法達成充分透明性，有失去商品價值之傾向。另一方面，二乙二醇之含量若超過上述上限，則後述游離的環狀單體的量會變多，模頭的髒污、異物附著於製品會變多。
二乙二醇也可藉由聚合共聚聚酯樹脂時使乙二醇縮合而生成。藉由該縮合生成之二乙二醇的量會因聚合條件或製造裝置而異，但相對於全部二醇成分為0.5～2.0莫耳%左右。可考慮該量而考慮作為原料添加的二乙二醇的量。
又，在此非晶性，是指將試料於Yamato DP63乾燥機於120℃放置120分鐘後，將試料使用示差掃描型熱量計(DSC)以20℃/min從-100℃升溫至300℃，接著以50℃/min降溫至-100℃，接著以20℃/min從-100℃升溫至300℃，在該兩次的升溫過程中皆未顯示熔解波峰者。本發明之共聚聚酯樹脂為非晶性，藉此即使是厚壁成型體也具有可適合使用之透明性。亦即，在本測定條件中，「非晶性」是表示可高品質地維持薄膜的透明性，且即使是厚壁薄膜也可維持充分透明性。
本發明之共聚聚酯樹脂，也可含有乙二醇及二乙二醇以外之其他二醇成分。該其他二醇成分可舉出(1)四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇等脂肪族二醇類；(2)1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇類；(3)對茬二醇、間茬二醇等芳香族二醇類等。
以提高異形擠出成型性來看，本發明之共聚聚酯樹脂較佳為含有共聚聚酯樹脂之酸成分及/或二醇成分的0.001～5莫耳%之具有3個以上羧基、羥基或該等的酯形成性基之多官能化合物(例如偏苯三酸、焦蜜石酸、甘油、三羥甲基丙烷等)。
本發明之共聚聚酯樹脂本質上的特徵為將聚合時作為副產物產生的特定環狀單體及環狀三聚物之含量抑制在固定值以下，藉此有效防止模頭的髒污、異物附著於製品之問題。具體而言，本發明之共聚聚酯樹脂中，由對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸鈉、乙二醇、及二乙二醇構成之游離的環狀單體之含量為20ppm以下，由對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸鈉、及乙二醇構成之游離的環狀三聚物之含量為200ppm以下。本發明中，由對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸鈉、乙二醇、及二乙二醇構成之游離的環狀單體，係代表依對苯二甲酸、乙二醇、磺酸基間苯二甲酸鈉、二乙二醇之順序環狀地鍵結的環狀單體(以下簡稱為TESD)，由對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸鈉、及乙二醇構成之環狀三聚物，係表示依對苯二甲酸、乙二醇、對苯二甲酸、乙二醇、磺酸基間苯二甲酸鈉、乙二醇之順序環狀地鍵結的環狀三聚物(以下簡稱為T2SE3)。又，本發明中，「共聚聚酯樹脂」不僅是稱為聚酯的化學物質，也包括稱為TESD、T2SE3的寡聚物成分或後述觸媒成分。但說明稱為聚酯的化學物質時，方便上有時記載為「共聚聚酯樹脂」。
TESD之含量需為20ppm以下，較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下。若超過上述上限，則生產薄膜、纖維時，擠出成型機的模頭的樹脂出口附近的髒污會變嚴重，附著的異物會附著於成型體表面，使表面狀態變差，也會影響透明性，而降低商品價值。又，連續射出成型成型品時，射出成型的模具排氣口會阻塞，無法獲得正常的成型品。又，以生產時之經濟性來看，該含量下限值為1ppm。TESD之含量為藉由後述實施例之測定方法定量的值。
T2SE3之含量需為200ppm以下，較佳為150ppm以下，更佳為100ppm以下。若超過上述上限，則生產薄膜、纖維時，擠出成型機的模頭的樹脂出口附近的髒污會變嚴重，附著的異物會附著於成型體表面使表面狀態變差，也會影響透明性，而有降低商品價值之傾向。又，連續射出成型成型品時，射出成型的模具排氣口會阻塞，無法獲得正常的成型體。又，以生產時之經濟性來看，該含量下限值為1ppm。T2SE3之含量為藉由後述實施例之測定方法定量的值。
T2SE3及TESD會產生模頭周邊的髒污、異物附著的機制不明確，但推測是因T2SE3的乙二醇與磺酸基間苯二甲酸的立體障礙的影響，而使T2SE3之熔點、玻璃轉移溫度降低，進而，因TESD中的二乙二醇與磺酸基間苯二甲酸的立體障礙的影響，而使TESD之熔點、玻璃轉移溫度低於T2SE3，故展現強黏著性，因TESD與T2SE3之加成效果，而使成型時、對於薄膜擠出成型機的模頭的附著變多。
本發明之共聚聚酯樹脂中，羧基末端基濃度較佳為聚合物每1噸中為3～25當量，更佳為5～23當量/噸。羧基末端基濃度藉由在上述範圍，有助於抑制共聚聚酯樹脂的著色。共聚聚酯樹脂的著色可稍為較差時，羧基末端基濃度也可為32當量/t以下。若不考慮生產性(反應時間)，則羧基末端基濃度下限可為0當量/t。
本發明之共聚聚酯樹脂之數平均分子量較佳為2000～30000，更佳為2500～28000，又更佳為3000～27000。數平均分子量若未達上述下限，則結晶性會提高且提高霧度，進而樹脂凝集力會不足，而使成型品之強伸度不足，而變得脆弱且無法使用。另一方面，若超過上述上限，則熔融黏度會過於提高，故對於各種成型加工的最佳溫度也會上升，使熱穩定性變差，有降低薄片成膜性的情形，又，有前述TESD、T2SE3的量增加使模頭髒污及異物附著，結果使得成型體之透明性惡化的情形。
本發明之共聚聚酯樹脂之玻璃轉移溫度較佳為40℃以上且未達120℃，更佳為45℃以上且未達115℃，又更佳為50℃以上且未達110℃，特佳為50℃以上且未達70℃。在此，玻璃轉移溫度是指使用示差掃描型熱量計(DSC)以20℃/min升溫並測定的值。玻璃轉移溫度未達上述下限時，異形擠出成型品在夏季用於戶外時、或夏季在密閉狀態下進行製品輸送時、或倉庫保管時，薄膜、異形擠出成型品會有產生熱變形的情形。又，玻璃轉移溫度若超過上述上限，則有薄片之成膜性或透明性降低之傾向，視用途有時會有無法使用的情形。
本發明之共聚聚酯樹脂之顏色b值較佳為-5.0～15.0。顏色b值下限更佳為-3.0，又更佳為-2.5。又，上限更佳為14.0，又更佳為13.0。顏色b值若超過上述上限，則共聚聚酯樹脂之黃色感會強，以色調之觀點來看較不佳。另一方面，顏色b值未達上述下限時，共聚聚酯樹脂之藍色感會變明顯，視用途有時會有無法使用的情形。
本發明之共聚聚酯樹脂在模具溫度10℃成型所得階梯狀成型板之厚度5mm的部分的霧度值較佳為10%以下，又更佳為9%以下，特佳為8%以下。霧度值若超過上述上限值，則成型品、薄膜之透明性會惡化，有無法用於嚴格要求透明性之用途的情形。
本發明之共聚聚酯樹脂可因應用途適當地添加其他成分。例如可添加耐衝擊性提升劑、充填劑、紫外線吸收劑、表面處理劑、滑劑、光穩定劑、顏料、抗靜電劑、抗菌劑、交聯劑、硫系抗氧化劑、阻燃劑、塑化劑、加工助劑、發泡劑等。本發明之共聚聚酯適合藉由以往PET等一般使用之擠出吹製成型、拉深成型、射出成型、異形擠出成型、壓延加工成型等而成型為各種成型體。
本發明之共聚聚酯樹脂可適合用於需要透明性、成型性等的各種用途，例如可使用作為成型品、熱收縮性薄膜、纖維、不織布、黏接劑、塗料等的原料。
接著說明本發明之共聚聚酯樹脂之製造方法。本發明之共聚聚酯樹脂可藉由利用直接酯化反應與聚縮合反應之製造法、或利用酯交換反應與聚縮合反應之製造法中的任一方法而製造。前述反應可以連續式反應裝置進行，也可以分批式反應裝置進行，以經濟性及品質之穩定性之觀點來看較佳為連續式反應裝置。
連續式反應裝置(連續式聚縮合法)中，酯化反應、酯交換反應、及熔融聚縮合反應分別可以1階段進行，但較佳為分為複數階段進行。酯化反應或酯交換反應分為複數階段進行時，反應罐數較佳為2罐～3罐。又，熔融聚縮合分為複數階段進行時，反應罐數較佳為3罐～7罐。
以連續式聚縮合法製造本發明之共聚聚酯樹脂時，先調製漿體，該漿體含有的所有二醇相對於全部二羧酸或其酯衍生物1莫耳為1.02～1.5莫耳，較佳為1.03～1.4莫耳，將該漿體連續供給於含有寡聚物之酯化反應步驟。酯化反應溫度通常為240～270℃，較佳為250～265℃。又，反應罐內之壓力通常為0.2MPa以下，較佳為0.01～0.05MPa。又，聚縮合反應之溫度通常為265～285℃，較佳為270～280℃，反應罐內之壓力通常為1.5hPa以下，較佳為0.5hPa以下。酯化反應之反應時間較佳為5小時以下，特佳為2～3.5小時。又，聚縮合反應之反應時間較佳為3小時以下，特佳為1～2小時。
以分批式聚縮合法製造本發明之共聚聚酯樹脂時，酯化反應溫度通常為220～250℃，較佳為230～245℃。又，反應罐內之壓力通常為0.2～0.4MPa，較佳為0.25～0.30MPa。又，聚縮合反應可以1階段進行，也可分為複數階段進行。以1階段進行時，逐漸進行減壓及升溫，使最終溫度為260～280℃，較佳為265～275℃之範圍，最終壓力通常為3hPa以下，較佳為0.5hPa以下。酯化反應之反應時間較佳為4小時以下，特佳為2～3小時。又，聚縮合反應之反應時間較佳為5小時以下，特佳為1～3小時。
接著，藉由連續式酯交換反應製造低聚縮合物時，先調製溶液，該溶液含有對苯二甲酸二甲酯及二醇，該二醇相對於對苯二甲酸二甲酯1莫耳為1.1～1.6莫耳，較佳為1.2～1.5莫耳，將該溶液連續供給於酯交換反應步驟。酯交換反應溫度通常為200～270℃，較佳為230～265℃。酯交換法時除了聚縮合觸媒以外需要使用酯交換觸媒。使所得低聚縮合物以與前述連續式聚縮合相同方式進行反應。
又，藉由分批式酯交換反應製造低聚縮合物時，於分批式反應器投入對苯二甲酸二甲酯及二醇，該二醇相對於對苯二甲酸二甲酯1莫耳為2.3～2.0莫耳，較佳為2.2～2.0莫耳，並在酯交換觸媒存在下進行反應。使所得低聚縮合物以與前述酯化反應時相同方式進行聚縮合。
聚縮合觸媒可使用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、鋁化合物中之至少1種。前述銻化合物可舉例如三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、糖苷銻(antimony glycoside)等。該等中較佳為三氧化銻、乙酸銻、糖苷銻(antimony glycoside)，特佳為三氧化銻。該等銻化合物相對於所生成共聚聚酯樹脂以銻元素計較佳為含有50～400ppm，又更佳為100～350ppm，特佳為150～300ppm。
又，前述鍺化合物可舉例如結晶性二氧化鍺、非晶性二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、氯化鍺、鍺四乙氧化物、鍺四正丁氧化物、亞磷酸鍺等化合物等。該等中又更佳為結晶性二氧化鍺、非晶性二氧化鍺，特佳為非晶性二氧化鍺。該等鍺化合物相對於所生成共聚聚酯樹脂以鍺元素計較佳為含有10～100ppm，又更佳為30～70ppm，特佳為30～50ppm。
又，前述鈦化合物可舉例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四正丁酯等鈦酸四烷酯及該等的部分水解物、乙酸鈦、草酸鈦、草酸鈦銨、草酸鈦鈉、草酸鈦鉀、草酸鈦鈣、草酸鈦鍶等草酸鈦化合物、偏苯三酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦、鈦鹵化物之水解物、溴化鈦、氟化鈦、六氟化鈦酸鉀、六氟化鈦酸銨、六氟化鈦酸鈷、六氟化鈦酸錳、乙醯丙酮鈦、與羥基多元羧酸或含氮多元羧酸的鈦錯合物、鈦及矽或鋯所構成之複合氧化物、鈦醇鹽與磷化合物之反應物等。該等中較佳為四異丙醇鈦、四丁氧化鈦、草酸鈦鉀，特佳為四丁氧化鈦。該等鈦化合物相對於所生成共聚聚酯樹脂以鈦元素計較佳為含有1～50ppm，又更佳為2～20ppm，特佳為3～10ppm。
以回收性(耐熱性、熱氧化穩定性)來看，聚縮合觸媒特佳為鋁化合物。鋁化合物較佳為併用磷化合物而使用。構成製造本發明之共聚聚酯樹脂時所使用之聚合觸媒之鋁化合物可使用公知鋁化合物，無特別限定。
鋁化合物具體而言可舉出乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、及乙醯丙酮酸鋁、草酸鋁等有機鋁化合物及該等的部分水解物等。該等中較佳為羧酸鹽、無機酸鹽及螫合物化合物，該等中更佳為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、及乙醯丙酮酸鋁，又更佳為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、及氫氧化氯化鋁，最佳為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁。
聚合觸媒所使用鋁化合物之使用量，較佳為以鋁原子計相對於所得聚酯樹脂之全部質量殘留15～40ppm，更佳為17～38ppm，又更佳為20～35ppm。鋁原子之殘留量未達上述範圍時，有觸媒活性不良之虞。另一方面，鋁原子之殘留量若超過上述範圍，則有熱穩定性及熱氧化穩定性的降低成為問題的情形、或鋁所造成的異物產生、著色增加成為問題的情形。又，如上述，鋁化合物在聚酯聚合時，即使置於減壓環境下，聚合觸媒的使用量幾乎100%會殘留，故可認為使用量為殘留量。可稍微犧牲共聚聚酯樹脂之特性時，共聚聚酯樹脂中之鋁原子之含量可為9～42ppm。
聚合觸媒所使用磷化合物並無特別限定，若使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物，則會增加觸媒活性的提高效果，故較佳，該等中，若使用膦酸系化合物，則尤其可增加觸媒活性的提高效果。
該等磷化合物中，若使用同一分子內具有苯酚部之磷化合物，則會增加樹脂之熱穩定性及熱氧化穩定性的提高效果，故較佳。若為具有苯酚結構之磷化合物，則無特別限定，若使用選自由同一分子內具有苯酚部之膦酸系化合物、次膦酸系化合物構成的群組之一種或二種以上之化合物，則會增加觸媒活性的提高效果及樹脂之熱穩定性及熱氧化穩定性的提高效果兩者，故較佳。該等中，若使用一種或二種以上之同一分子內具有苯酚部之膦酸系化合物，則尤其可增加觸媒活性的提高效果及樹脂之熱穩定性及熱氧化穩定性的提高效果兩者，故較佳。
又，同一分子內具有苯酚部之磷化合物可舉出下述通式(1)、(2)所示化合物等。
(通式(1)～(2)中，R 1表示含有苯酚部之碳數1～50之烴基、或是含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基及苯酚部之碳數1～50之烴基。R 4表示氫，碳數1～50之烴基、或是含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基之碳數1～50之烴基。R 2、R 3分別獨立地表示氫、碳數1～50之烴基、或是含有羥基或烷氧基等取代基之碳數1～50之烴基。但烴基可含有分支結構或環己基等脂環結構或苯基或萘基等芳香環結構。R 2及R 4之末端可彼此鍵結。)
前述同一分子內具有苯酚部之磷化合物可舉例如對羥基苯基膦酸、對羥基苯基膦酸二甲酯、對羥基苯基膦酸二乙酯、對羥基苯基膦酸二苯酯、雙(對羥基苯基)次膦酸、雙(對羥基苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥基苯基)次膦酸苯酯、對羥基苯基苯基次膦酸、對羥基苯基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基苯基次膦酸苯酯、對羥基苯基次膦酸、對羥基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基次膦酸苯酯等。又，可舉出下述通式(3)所示磷化合物。
通式(3)中，X 1、X 2分別表示氫、碳數1～4之烷基、或一價以上之金屬。 又，也可為X 1為金屬且為2價以上且X 2不存在。又，可相對於磷化合物配置相當於金屬的剩餘價數之陰離子。 金屬較佳為Li、Na、K、Ca、Mg、Al。
若在聚合聚酯時添加該等同一分子內具有苯酚部之磷化合物，則會提高鋁化合物之觸媒活性，且提高聚合的聚酯樹脂之熱穩定性及熱氧化穩定性。其理由認為是磷化合物中的受阻苯酚部分會提高聚酯樹脂之熱穩定性及熱氧化穩定性。此時，磷化合物之殘留量若未滿31ppm，則上述熱穩定性及熱氧化穩定性的提高效果較少，結果無法展現本發明之聚酯樹脂之熱穩定性及熱氧化穩定性的改善效果或著色的改善效果。
上述中，使用作為聚縮合觸媒之較佳磷化合物為選自下述化學式(4)、化學式(5)所示化合物中之至少一種磷化合物。
上述化學式(4)所示化合物市售有Irganox1222(BASF公司製)。又，化學式(5)所示化合物可使用市售之Irganox1425(BASF公司製)。
聚合觸媒所使用磷化合物之使用量以磷原子計較佳為相對於所得共聚聚酯樹脂之全部質量殘留31～119ppm，更佳為39～105ppm，又更佳為48～92ppm。未達上述下限時，熱穩定性及熱氧化穩定性的提高效果有可能較低。另一方面，若超過上述上限，則有可能降低聚合活性。又，如上述，磷化合物在聚合聚酯樹脂時置於減壓環境下時，作為觸媒首先添加於系統的使用量的一部分會去除至系統外，但該去除量幾乎為固定比例，故考慮去除比例並以殘留量規定亦為適當的方式。可稍微犧牲共聚聚酯樹脂之特性時，共聚聚酯樹脂中之磷原子之含量可為19～125ppm。 熱穩定性可為0.7以下，較佳為0.6以下，最佳為0.5以下。
又，如上述，本發明中，磷化合物相對於鋁化合物之比率亦重要。具體而言，本發明中，聚酯樹脂中之磷原子相對於鋁原子之莫耳比(P/Al比)較佳為超過0且2.6以下，更佳為0.2～2.4，又更佳為0.4～2.3。鋁化合物即使單獨使用作為聚合觸媒也無法充分發揮觸媒活性。除了鋁化合物以外，作為聚合觸媒以特定比率併用磷化合物，藉此可充分提高觸媒活性。聚酯樹脂中之磷原子相對於鋁原子之莫耳比在上述範圍外時，有無法充分發揮作為聚合觸媒之功能之虞。
本發明中，除了上述鋁化合物及磷化合物以外，可在不損及本發明效果之範圍內為了進一步提高觸媒活性而併用鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等含有金屬之聚縮合觸媒。此時，鍺化合物相對於所得聚酯樹脂之質量以鍺原子計較佳為10ppm以下，鈦化合物相對於所得聚酯樹脂之質量以鈦原子計較佳為3ppm以下，錫化合物相對於所得聚酯樹脂之質量以錫原子計較佳為3ppm以下。但由本發明之目的來看，較佳為盡量不使用該等鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等含有金屬之聚縮合觸媒。又，如上述，聚合觸媒一般使用之銻化合物其樹脂之熱穩定性及熱氧化穩定性的提高效果較差，故本發明中較佳為避免使用。
又，在本發明之共聚聚酯樹脂的製造中，為了提高聚合活性或降低所製造共聚聚酯樹脂中的乙醛(以下有時簡稱為AA)含量並提高香味性，也可併用鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物。AA是合成共聚聚酯樹脂時有時會作為副產物產生的成分。鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈣、鍶、鋇、鐳、鈹、鎂之化合物，較佳為鋰、鈉、鉀、鈣、鎂之化合物，又更佳為鋰、鈉、鉀之化合物，最佳為鋰、鉀之化合物。具體之鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物可舉出該等元素之乙酸鹽(例如乙酸鋰)等的羧酸鹽、醇鹽等。該等可作為粉體、水溶液、乙二醇溶液等而添加於反應系統。鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物之使用量較佳為使共聚聚酯樹脂中的鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素(例如鋰元素)之含量成為1～100ppm，又更佳為1～60ppm，最佳為1～50ppm。又，該含量為排除源自於本發明之共聚聚酯樹脂中作為二羧酸成分含有之磺酸基間苯二甲酸鈉的鈉元素含量的值。共聚聚酯樹脂中的鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素之含量若超過100ppm，則有熱安定降低之傾向。另一方面，聚酯樹脂中之AA之含量較佳為150ppm以下，更佳為120ppm，又更佳為110ppm以下，最佳為80ppm以下。AA之含量若超過150ppm，則有香味性降低之傾向。
直接酯化法的情形，前述聚縮合觸媒可在酯化反應開始前、或從加壓酯化反應結束後到初期聚縮合反應開始前為止的任意時間點添加。但，聚縮合觸媒使用銻化合物或鈦化合物時，較佳為在酯化反應前添加。又，其他聚縮合觸媒、熱穩定劑、添加物較佳為在酯化反應後添加。
又，酯交換法的情形，前述聚縮合觸媒可在從酯交換反應開始前到初期聚縮合反應開始前為止的任意時間點添加。但，鈦化合物不僅具有作為聚縮合觸媒之功能，也具有作為酯交換觸媒之功能，故較佳為在酯交換反應開始前添加。又，其他聚縮合觸媒、熱穩定劑、添加物較佳為在酯交換反應結束後添加。酯交換觸媒較佳為乙酸錳、乙酸鎂、四丁氧化鈦等鈦化合物等。酯交換觸媒需要在酯交換反應開始前添加。
又，使用上述鋁化合物以外之觸媒時，穩定劑可使用磷化合物。磷化合物可舉例如磷酸、亞磷酸、膦酸及該等的衍生物等。適合之具體例可舉出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯。該等中特別適合為磷酸三甲酯、磷酸。該等磷化合物相對於所生成共聚聚酯較佳為含有1～100ppm，又更佳為3～70ppm，特佳為5～50ppm。
為了改善共聚聚酯樹脂之色調而可摻配鈷化合物。藉由添加該鈷化合物而尤其可降低顏色b值。鈷化合物以鈷原子計相對於共聚聚酯樹脂較佳為含有0.5～30ppm，又更佳為1～20ppm，特佳為1～15ppm之範圍。鈷原子之含量若超過上述範圍，則會因鈷金屬的還原而使共聚聚酯樹脂帶黑色、使藍色感變強、顏色L值未達50、或是顏色b值未達-5，而降低商品價值。鈷化合物可舉出乙酸鈷、氯化鈷、苯甲酸鈷、鉻酸鈷等。該等中較佳為乙酸鈷。
上述連續式聚縮合法或分批式聚縮合法所得之共聚聚酯樹脂通常是從設置於反應罐的底部的提取口絲條狀地提取，水冷後裁切為小片狀或薄片狀。
本發明之本質上的特徵之游離的TESD或T2SE3之含量較少之共聚聚酯樹脂，係可藉由同時進行酯交換及酯化之方法、或在酯化反應或酯交換反應中途或反應後追加添加特定二醇成分而進行聚縮合反應之方法而製造。其中較佳為後者之在酯化反應或酯交換反應中途或反應後追加添加特定二醇成分並進行聚縮合反應之方法，特定二醇成分較佳為二乙二醇或乙二醇，更佳為二乙二醇。 例如先使考慮追加添加量的量的原料單體進行酯化反應或酯交換反應，在該反應後添加二乙二醇，並在攪拌5分鐘以上後進行聚縮合。追加添加的二乙二醇成分較佳為全部二乙二醇成分之7.5～30莫耳%。 此外，也可先使考慮追加添加量的量的量之原料單體進行酯化反應或酯交換反應，並於該反應中途添加二乙二醇，進一步在反應後追加添加二乙二醇，並在攪拌5分鐘以上後進行聚縮合。追加添加的二乙二醇成分較佳為全部二乙二醇成分之5～20莫耳%。 又，也可先使考慮追加添加量的量的量之原料單體進行酯化反應或酯交換反應，並於該反應中途添加二乙二醇，進一步在反應後追加添加二乙二醇，並在攪拌5分鐘以上後進行聚縮合。追加添加的二醇(二乙二醇+乙二醇)成分較佳為全部二醇(二乙二醇+乙二醇)成分之7.5～30莫耳%。 又，可在絲條狀地提取並水冷後，將小片狀物或薄片狀物或經裁切物在二乙二醇或三乙二醇的蒸氣中接觸固定時間，藉此減少TESD或T2SE3。詳細機制仍不明確，但認為是藉由二乙二醇或三乙二醇之蒸氣而使環狀之TESD或T2SE3開環。
本發明之聚酯樹脂組成物中在不損及本發明之特性之範圍內可視需要含有各種添加劑。添加劑可舉例如顏料等著色劑、調色劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、塑化劑、改質劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料等，較佳為用以改善聚酯樹脂組成物之著色性之氧化鈦、調色劑。氧化鈦之添加量可為0～20000ppm，較佳為0.1ppm～15000ppm，又更佳為0.2ppm～13000ppm。調色劑之添加量可為0.1ppm～100ppm，較佳為0.5～90ppm，最佳為1～80ppm。調色劑可使用酞青素系、茋雙苯并㗁唑衍生物。具體而言有CLARIANT公司製SOLVAPERM BLUE RLS或PVfastBLUE A4R或HOSTALUX KS或Eastman Kodak公司製OB-1等，其中特佳為在250℃以上開始熔融且在約300℃結束熔融之型態之CLARIANT公司製溶劑藍系列者。該調色劑具有與聚酯本身的熔點(230～265℃)相同之熔點，故與聚酯的混合溶解性非常好，且在熔融機械內的熔融均一性優異，為紡紗作業性良好者。 [實施例]
接著使用實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例之態樣，可在不超出本發明主旨之範圍內適當地變更。又，實施例中的特性值之評價係根據以下方法。
(1)共聚聚酯樹脂之組成比 將共聚聚酯樹脂試料約5mg溶解於氘代氯仿及三氟乙酸之混合溶液(體積比9/1)0.7ml，使用 1H-NMR(varian製UNITY50)求組成比。
(2)TESD含量 將共聚聚酯樹脂50mg溶解於六氟異丙醇/氯仿混合液(容量比=1/9)1mL，進一步加入氯仿4mL並稀釋。於其中加入甲醇10mL，在聚合物沉澱後離心分離。使離心分離後之上清液濃縮乾固，以二甲基甲醯胺0.4mL再溶解。使用該溶液藉由高速液相層析法測定TESD含量。 裝置：Waters ACQUITY UPLC。 管柱：Waters BEH-C18 2.1×150mm(Waters製)。
(3)T2SE3含量 用與上述TESD含量測定相同之方法藉由高速液相層析法測定T2SE3含量。
(4)極限黏度(IV) 精秤以60℃乾燥24小時的試料0.1g，並溶解於25mL之苯酚/四氯乙烷(3/2(質量比))之混合溶劑，使用奧士華黏度計於30℃測定極限黏度(IV)。
(5)數平均分子量 藉由溶劑使用氯仿/六氟異丙醇混合溶劑(容量比=9/1)且檢定標準使用聚苯乙烯之沃特斯(Waters)凝膠透過層析法而測定數平均分子量。以氯仿/六氟異丙醇混合溶劑(容量比=9/1)作為溶析液，而獲得聚苯乙烯換算之測定值。
(6)羧基末端基濃度(AV) 精秤以60℃乾燥24小時的試料0.2g，以此時之重量為W(g)。於試驗管加入苄醇10ml及秤量的試料，將試驗管浸於加熱至205℃的油浴，一邊以玻璃棒攪拌一邊使試料溶解。以溶解時間為3分鐘、5分鐘、7分鐘時之試料分別為A、B、C。接著準備新的試驗管，僅加入苄醇並以相同順序處理，以溶解時間為3分鐘、5分鐘、7分鐘時之試料分別為a、b、c。使用預先已知力價之0.04mol/l氫氧化鉀溶液(乙醇溶液)滴定。指示劑使用苯酚紅，以從黃綠色變化為淡紅色時為終點，而求氫氧化鉀溶液之滴定量(ml)。試料A、B、C之滴定量分別為XA、XB、XC(ml)。試料a、b、c之滴定量分別為Xa、Xb、Xc(ml)。使用相對於各溶解時間之滴定量XA、XB、XC，藉由最小平方法而求溶解時間0分鐘的滴定量V(ml)。同樣地使用Xa、Xb、Xc而求滴定量V0(ml)。接著，根據下式5而求AV。 AV(eq/t)=[(V-V0)×NF×1000]/W(式5) NF：0.04mol/l氫氧化鉀溶液的力價。 W：試料重量(g)。
(7)色調(顏色b值及顏色L值) 使用顏色計(日本電色公司製Model 1001DP)測定共聚聚酯樹脂小片的顏色，而求顏色b值及顏色L值。
(8)熔點 使用TA Instruments公司製示差熱分析計(DSC)TAS100型熱分析系統測定。將聚酯樹脂之試料7.5±0.3mg加入於鋁鍋，使用熔點測定器加熱至280℃，保持1分鐘後，以液體氮急冷。其後，將試料以20℃/分鐘之升溫速度從室溫加熱至300℃，並測定熔點(Tm)。Tm為分別的波峰之極大部分的溫度。
(9)玻璃轉移點(Tg) 將試料5mg使用SEIKO電子工業公司製示差掃描熱量計(型式：DSC220)以升溫速度10℃/分鐘從-40℃升溫至120℃，並藉由所得吸熱曲線而求出。以玻璃轉移溫度以下的基線的延長線與遷移部中表示最大斜率的切線的交點之溫度為玻璃轉移溫度(Tg)。
(10)鋁原子含量 將試料0.1g溶解於6M鹽酸溶液並放置一天後，以純水稀釋並形成1.2M鹽酸測定用溶液。對所調製溶液試料進行高頻電漿發光分析而求出。
(11)磷原子含量 將試料1g藉由在碳酸鈉共存下乾式灰化分解之方法、或是於硫酸/硝酸/過氯酸之混合液或硫酸/過氧化氫水之混合液濕式分解之方法，而使磷化合物成為正磷酸。接著，於1莫耳/L之硫酸溶液中使鉬酸鹽反應形成磷鉬酸，將其以硫酸肼還原，而生成雜聚藍(heteropoly blue)。藉由吸光光度計(島津製作所製UV-150-02)測定波長830nm的吸光度。由預先製作的檢量線定量試料中的磷原子量。
(12)鈦原子含量 於鉑製坩堝精秤試料1g，以電爐碳化、灰化。將殘渣以硫酸氫鉀熔融後，以稀鹽酸溶解熔融物，使用二安替吡啉甲烷比色法測定鈦酸四丁酯(以下簡稱為TBT)含量。單位為以鈦原子計表示為ppm。
(13)銻原子含量 將試料1g以硫酸/過氧化氫水之混合液濕式分解。接著加入亞硝酸鈉，使銻原子成為Sb 5+，添加孔雀綠而生成與銻的藍色錯合物。以甲苯萃取該錯合物後，使用吸光光度計(島津製作所製UV-150-02)測定波長625nm的吸光度，由預先製作的檢量線比色定量試料中的銻原子量。
(14)鈷原子含量 將試料1g於鉑坩堝灰化分解，加入6莫耳/L鹽酸並蒸發乾固。將其以1.2莫耳/L之鹽酸溶解，使用ICP發光分析裝置(島津製作所製ICPS-2000)測定發光強度。由預先製作的檢量線定量試料中的鈷原子量。
(15)鋰原子含量 於鉑製坩堝秤量試料1g，在加熱板上進行預備碳化至400℃。其後使用yamato科學公司製電爐FO610型以550℃進行8小時灰化處理。灰化後，少量添加6.0N之鹽酸、氫氟酸，在加熱板上進行酸分解，加熱處理至酸完全揮發。酸分解結束後，使用1.2N之鹽酸20mL定容，以高頻感應偶合電漿發光分析裝置(hitachi-hightech公司製SPECTROBLUE)測定所得測定液中的鋰元素濃度，並計算試料中之鋰元素含量。
(16)模頭髒污及異物附著 將乾燥的共聚聚酯樹脂試料投入薄片用附模頭的擠出機，連續成型約0.5mm厚度之薄片2天。藉由以下基準以肉眼評價模頭出口的髒污附著狀態及薄片表面的異物附著狀態。 (評價基準) ◎：模頭出口幾乎沒有髒污附著，薄片表面狀態良好。 ○：模頭出口稍微有髒污附著，但薄片表面狀態良好。 △：模頭出口有少許髒污附著，薄片表面有少許異物附著。 ×：模頭出口的髒污附著非常嚴重，薄片表面有大量異物附著。
(17)霧度值 使用射出成型機(名機製作所製M-150C-DM)以280℃熔融共聚聚酯樹脂，以模具溫度10℃成型厚度2～11mm之階梯狀成型板。以霧度計(日本電色公司製Model NDH2000)測定成型板之厚度5mm的部分之霧度值(%)。
(18)DSC 以Yamato DP63乾燥機將試料以120℃放置120分鐘。將該試料使用示差掃描型熱量計(DSC)以20℃/min從-100℃升溫至300℃，接著以50℃/min降溫至-100℃，接著以20℃/min從-100℃升溫至300℃。確認兩次升溫過程中是否顯示熔解波峰。兩次升溫過程中皆未顯示熔解波峰者為「○」，任一者顯示熔解波峰者為「×」。
(19)熱穩定性評價：熱氧化分解參數(TD) 測定共聚聚酯樹脂之極限黏度(IV)並作為加熱試驗前之IV([IV] i)。另一方面，將乾燥的共聚聚酯樹脂小片3g加入於玻璃製試驗管，在氮環境下浸漬於280℃之油浴120分鐘並熔融，測定加熱後之IV([IV] f1)。由[IV] i及[IV] f1根據下式而求TD。 TD=0.245{[IV] f1 -1.47-[IV] i -1.47} 共聚聚酯樹脂之熱氧化分解參數(TD)的值越小，則表示熱穩定性越高。
(20)聚酯樹脂中之乙醛(AA)含量： 於經氮取代的玻璃安瓿加入試料/蒸餾水=1克/2cc，熔封安瓿的上部，以160℃進行萃取處理2小時。冷卻後，以高靈敏度氣相層析法測定萃取液中的乙醛含量，濃度以ppm表示。針對香味性評價，乙醛含量為80ppm以下為◎，超過80ppm且為120ppm以下為〇，超過120ppm且未達160ppm為△～〇，160ppm以上為×。
(實施例1) 以樹脂組成成為表1所示值之方式，調製含有作為二羧酸成分之高純度對苯二甲酸(TPA)及磺酸基間苯二甲酸鈉二甲酯(GCM)、及作為二醇成分之乙二醇(EG)及二乙二醇(DEG)的漿體。但以漿體中全部二醇成分相對於二羧酸成分之莫耳比(G/A)成為2.2之方式調節。接著將該漿體連續供給於預先殘存有反應物之第一酯化反應罐。接著，在攪拌下，在罐內壓力0.15MPa、257℃之條件下以平均滯留時間為3小時之方式進行酯化反應。將所得反應物移送至第二酯化反應罐，在罐內壓力0.05MPa、攪拌下、257℃之條件下，以平均滯留時間為1小時之方式進行酯化反應。接著，將所得酯化反應物移送至第三酯化反應罐，在攪拌下、罐內壓力0.05MPa、257℃之條件下進行酯化反應。
以與目標組成一致之方式於所生成寡聚物添加相當於酯化反應前的添加量的20%的量之二乙二醇，攪拌15分鐘並反應。
於該酯化反應生成物添加固定量的作為聚合觸媒之鋁化合物(鹼性乙酸鋁)之乙二醇溶液、及磷化合物(Irganox1222：前述化學式(4)之化合物)之乙二醇溶液，連續供給於第一聚縮合反應罐，在攪拌下、261℃、6.7kPa下花費1小時進行聚縮合反應，接著於第二聚縮合反應罐在攪拌下、272℃、0.6kPa下花費1小時進行聚縮合反應，進一步於最終聚縮合反應罐在攪拌下、275℃、0.10～0.20kPa下花費1小時進行聚縮合反應。聚縮合反應後，使反應產物通過聚合物過濾器，將熔融狀態之共聚聚酯樹脂從模頭的噴嘴絲條狀地提取，於冷卻槽水冷後切割為小片狀。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。
(實施例2～4) 實施例2～4為改變磺酸基間苯二甲酸鈉(GCM)的量的例子。具體而言，將對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸、乙二醇及二乙二醇之摻配比例以樹脂組成成為表1所示值之方式變更，除此之外以與實施例1相同方式而獲得共聚聚酯樹脂。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。
(實施例5、6) 實施例5、6為改變二乙二醇(DEG)的量的例子。具體而言，將對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸、乙二醇及二乙二醇之摻配比例以樹脂組成成為表1所示值之方式變更，除此之外以與實施例1相同方式而獲得共聚聚酯樹脂。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。
(實施例7～9) 實施例7～9為改變數平均分子量及/或羧基末端基濃度(AV)的例子。具體而言，以數平均分子量及/或羧基末端基濃度(AV)成為表1所示值之方式調節反應條件(酯化反應之平均滯留時間)，除此之外以與實施例1相同方式而獲得共聚聚酯樹脂。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。
(實施例10～13) 實施例10～13為改變聚合觸媒之鋁化合物及/或磷化合物的量的例子。具體而言，以殘存鋁原子及/或磷原子的量成為表1所示值之方式調節鋁化合物及/或磷化合物之添加量，除此之外以與實施例1相同方式而獲得共聚聚酯樹脂。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。
(實施例14～16) 實施例14～16是為了降低聚合物中的乙醛含量而改善香味性而進一步於漿體摻配乙酸鋰的例子。具體而言，以樹脂組成成為表1所示值之方式調製含有作為二羧酸成分之高純度對苯二甲酸(TPA)及磺酸基間苯二甲酸鈉二甲酯(GCM)、作為二醇成分之乙二醇(EG)及二乙二醇(DEG)、及乙酸鋰的漿體。但以漿體中全部二醇成分相對於二羧酸成分之莫耳比(G/A)成為2.2之方式調節。接著，將該漿體連續供給於預先殘存有反應物之第一酯化反應罐。接著，在攪拌下、罐內壓力0.15MPa、257℃之條件下以平均滯留時間為3小時之方式進行酯化反應。將所得反應物移送至第二酯化反應罐，在罐內壓力0.05MPa、攪拌下、257℃之條件下以平均滯留時間為1小時之方式進行酯化反應。接著，將所得酯化反應物移送至第三酯化反應罐，在攪拌下、罐內壓力0.05MPa、257℃之條件下進行酯化反應。
以與目標組成一致之方式於所生成寡聚物添加相當於酯化反應前的添加量的20%的量之二乙二醇，攪拌15分鐘並反應。
於該酯化反應生成物添加固定量的作為聚合觸媒之鋁化合物(鹼性乙酸鋁)之乙二醇溶液、及磷化合物(Irganox1222：前述化學式(4)之化合物)之乙二醇溶液，連續供給於第一聚縮合反應罐，在攪拌下、261℃、6.7kPa下花費1小時進行聚縮合反應，接著於第二聚縮合反應罐在攪拌下272℃、0.6kPa下花費1小時進行聚縮合反應，進一步於最終聚縮合反應罐在攪拌下、275℃、0.10～0.20kPa下花費1小時進行聚縮合反應。聚縮合反應後，使反應物通過聚合物過濾器，將熔融狀態之共聚聚酯樹脂從模頭的噴嘴絲條狀地提取，於冷卻槽水冷後切割為小片狀。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。
(實施例17) 實施例17為取代鋁化合物而使用銻化合物及鈷化合物作為聚合觸媒的例子。具體而言，以樹脂組成成為表1所示值之方式調製含有作為二羧酸成分之高純度對苯二甲酸(TPA)及磺酸基間苯二甲酸鈉二甲酯(GCM)、作為二醇成分之乙二醇(EG)及二乙二醇(DEG)的漿體。但以漿體中全部二醇成分相對於二羧酸成分之莫耳比(G/A)成為2.2之方式調節。接著，將該漿體連續供給於預先殘存有反應物之第一酯化反應罐。接著，在攪拌下、罐內壓力0.15MPa、257℃之條件下以平均滯留時間為3小時之方式進行酯化反應。將所得反應物移送至第二酯化反應罐，在罐內壓力0.05MPa、攪拌下、257℃之條件下以平均滯留時間為1小時之方式進行酯化反應。接著，將所得酯化反應物移送至第三酯化反應罐，在攪拌下、罐內壓力0.05MPa、257℃之條件下進行酯化反應。
以與目標組成一致之方式於所生成寡聚物添加相當於酯化反應前的添加量的20%的量之二乙二醇，攪拌15分鐘並反應。
於該酯化反應生成物添加固定量的作為聚合觸媒之銻化合物(三氧化銻)之乙二醇溶液、鈷化合物(乙酸鈷)之乙二醇溶液、及磷化合物(Irganox1222：前述化學式(4)之化合物)之乙二醇溶液，連續供給於第一聚縮合反應罐，在攪拌下、261℃、6.7kPa下花費1小時進行聚縮合反應，接著於第二聚縮合反應罐在攪拌下、272℃、0.6kPa下花費1小時進行聚縮合反應，進一步於最終聚縮合反應罐在攪拌下、275℃、0.10～0.20kPa下花費1小時進行聚縮合反應。聚縮合反應後，使反應物通過聚合物過濾器，將熔融狀態之共聚聚酯樹脂從模頭的噴嘴絲條狀地提取，於冷卻槽水冷後切割為小片狀。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。
(實施例18、19) 實施例18、19為取代鋁化合物而使用鈦化合物作為聚合觸媒的例子。具體而言，以樹脂組成成為表1所示值之方式調製含有作為二羧酸成分之高純度對苯二甲酸(TPA)及磺酸基間苯二甲酸鈉二甲酯(GCM)、作為二醇成分之乙二醇(EG)及二乙二醇(DEG)、及乙酸鋰的漿體。但以漿體中全部二醇成分相對於二羧酸成分之莫耳比(G/A)成為2.2之方式調節。接著，將該漿體連續供給於預先殘存有反應物之第一酯化反應罐。接著，在攪拌下、罐內壓力0.15MPa、257℃之條件下以平均滯留時間為3小時之方式進行酯化反應。將所得反應物移送至第二酯化反應罐，在罐內壓力0.05MPa、攪拌下、257℃之條件下以平均滯留時間為1小時之方式進行酯化反應。接著，將所得酯化反應物移送至第三酯化反應罐，在攪拌下、罐內壓力0.05MPa、257℃之條件下進行酯化反應。
於所生成寡聚物，以與目標組成一致之方式添加相當於酯化反應前的添加量的20%的量之二乙二醇，攪拌15分鐘並反應。
於該酯化反應生成物添加固定量的作為聚合觸媒之鈦酸四丁酯(TBT)之1-丁醇溶液、及磷化合物(Irganox1222：前述化學式(4)之化合物)之乙二醇溶液，連續供給於第一聚縮合反應罐，在攪拌下、261℃、6.7kPa下花費1小時進行聚縮合反應，接著於第二聚縮合反應罐在攪拌下、272℃、0.6kPa下花費1小時進行聚縮合反應，進一步於最終聚縮合反應罐在攪拌下、275℃、0.10～0.20kPa下花費1小時進行聚縮合反應。聚縮合反應後，使反應物通過聚合物過濾器，將熔融狀態之共聚聚酯樹脂從模頭的噴嘴絲條狀地提取，於冷卻槽水冷後切割為小片狀。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。
(實施例20、21) 實施例20、21是為了改善著色性而進一步摻配氧化鈦的例子。具體而言，以使對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸、乙二醇及二乙二醇之摻配比例或聚合觸媒之種類或量、羧基末端基濃度(AV)、或數平均分子量成為表1所示值之方式變更，進一步於漿體摻配乙酸鋰，與聚合觸媒同時以相對於聚酯樹脂為0.5ppm(實施例20)或12000ppm(實施例21)之方式添加氧化鈦CR930(石原產業製)，除此之外以與實施例1相同方式而獲得共聚聚酯樹脂。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。
(實施例22、23) 實施例22、23是為了改善著色性而進一步摻配調色劑的例子。具體而言，以對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸、乙二醇及二乙二醇之摻配比例或聚合觸媒之種類或量、羧基末端基濃度(AV)、或數平均分子量成為表1所示值之方式變更，又，與聚合觸媒同時以相對於聚酯樹脂為0.1ppm(實施例22)或50ppm(實施例23)之方式添加作為調色劑之溶劑藍45(CLARIANT製)，除此之外以與實施例1相同方式而獲得共聚聚酯樹脂。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。
(比較例1) 比較例1為二羧酸成分不使用磺酸基間苯二甲酸鈉(GCM)而僅使用對苯二甲酸的例子。具體而言，將對苯二甲酸、乙二醇及二乙二醇之摻配比例以樹脂組成成為表1所示值之方式變更，除此之外以與實施例1相同方式而獲得共聚聚酯樹脂。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。又，比較例1中未使用GCM，故未測定TESD量及T2SE3量。
(比較例2) 比較例2為磺酸基間苯二甲酸鈉(GCM)量過少的例子。具體而言，將對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸、乙二醇及二乙二醇之摻配比例以樹脂組成成為表1所示值之方式變更，除此之外以與實施例1相同方式而獲得共聚聚酯樹脂。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。
(比較例3) 比較例3為磺酸基間苯二甲酸鈉(GCM)量過多的例子。具體而言，將對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸、乙二醇及二乙二醇之摻配比例以樹脂組成成為表1所示值之方式變更，除此之外以與實施例1相同方式而獲得共聚聚酯樹脂。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。
(比較例4) 比較例4為二乙二醇(DEG)量過多的例子。具體而言，將對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸、乙二醇及二乙二醇之摻配比例以樹脂組成成為表1所示值之方式變更，除此之外以與實施例1相同方式而獲得共聚聚酯樹脂。所得共聚聚酯樹脂之評價結果示於表1。
[表1]
由表1可知，滿足所有本發明之必要條件之實施例1～23並無模頭髒污及異物附著，透明性(霧度值、DSC測定)優異且回收性(熱穩定性)優異。相對於此，比較例1中作為二羧酸成分並無使用磺酸基間苯二甲酸鈉(GCM)而僅使用對苯二甲酸，比較例2中磺酸基間苯二甲酸鈉(GCM)量過少，故透明性(霧度值、DSC測定)差且回收性(熱穩定性)差。比較例3中磺酸基間苯二甲酸鈉(GCM)量過多，故環狀寡聚物(TESD、T2SE3)之含量較高，因此模頭髒污及異物附著會變多。比較例4中二乙二醇(DEG)量過多，故環狀寡聚物(TESD)之含量較高，因此模頭髒污及異物附著較多。 [產業利用性]
本發明之共聚聚酯樹脂具有使用二乙二醇及磺酸基間苯二甲酸鈉獲致之透明性、成型性之優點，且連續生產薄膜、成型品、纖維等製品時幾乎不會產生模頭的髒污、異物附著於製品，又，回收時亦無樹脂的著色或分子量降低。因此，本發明具有產業利用性。

Claims (12)

  1. 一種共聚聚酯樹脂，係含有作為二羧酸成分的主成分之對苯二甲酸，且含有作為二醇成分的主成分之乙二醇，在全部聚酯樹脂成分中，以二羧酸成分之合計量為100莫耳%時，對苯二甲酸成分相對於全部二羧酸成分之比例為70～99.95莫耳%，磺酸基間苯二甲酸鈉相對於全部二羧酸成分之比例為0.05～10莫耳%，以二醇成分之合計量為100莫耳%時，二乙二醇相對於全部二醇成分之比例為1～10莫耳%，由對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸鈉、乙二醇、及二乙二醇構成之游離的環狀單體之含量為20ppm以下，由對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸鈉、及乙二醇構成之游離的環狀三聚物之含量為200ppm以下。
  2. 如請求項1之共聚聚酯樹脂，其中顏色b值為-5.0～15.0。
  3. 如請求項1之共聚聚酯樹脂，其中羧基末端基濃度(AV)為3～25eq/t。
  4. 如請求項1之共聚聚酯樹脂，其中共聚聚酯樹脂中含有鋁原子及磷原子，共聚聚酯樹脂中之鋁原子之含量為15～40ppm，共聚聚酯樹脂中之磷原子相對於鋁原子之莫耳比為超過0且2.6以下。
  5. 如請求項1之共聚聚酯樹脂，其中共聚聚酯樹脂中更含有源自於磺酸基間苯二甲酸鈉以外之鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物之鹼金屬原子及/或鹼土類金屬原子，且共聚聚酯樹脂中之該鹼金屬原子及/或鹼土類金屬原子之含量為1～100ppm。
  6. 如請求項1至5中任一項之共聚聚酯樹脂，其中共聚聚酯樹脂成型所得之階梯狀成型板在厚度5mm的部分具有10%以下之霧度值。
  7. 一種成型品，含有如請求項1至5中任一項之共聚聚酯樹脂。
  8. 一種熱收縮性薄膜，含有如請求項1至5中任一項之共聚聚酯樹脂。
  9. 一種纖維，含有如請求項1至5中任一項之共聚聚酯樹脂。
  10. 一種不織布，含有如請求項1至5中任一項之共聚聚酯樹脂。
  11. 一種黏接劑，含有如請求項1至5中任一項之共聚聚酯樹脂。
  12. 一種塗料，含有如請求項1至5中任一項之共聚聚酯樹脂。
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