WO2006064773A1 - ポリエステル系樹脂組成物、製造方法及び成形品 - Google Patents

ポリエステル系樹脂組成物、製造方法及び成形品 Download PDF

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WO2006064773A1
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Takeshi Ogawa
Motohiro Munakata
Toshio Kambe
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C08L2666/18—Polyesters or polycarbonates according to C08L67/00 - C08L69/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a polyester-based resin composition, a method for producing the same, and a molded article using the same, and more specifically, molding in which the amount of cyclic trimer produced as a by-product during melt molding is small.
  • the present invention relates to a polyester resin composition, a method for producing the same, and a molded product thereof, which sometimes causes little occurrence of mold contamination.
  • polyester-based resin such as polyethylene terephthalate is excellent in various physical properties such as mechanical strength, transparency, electrical properties, thermal properties, etc., so it is used for various applications such as films, sheets, bottles, etc.
  • its use is expanding as a container for food and drink such as carbonated drinks, fruit juice drinks and various drinks.
  • polyester-based resins are mainly made up of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component, and are produced by subjecting them to esterification or transesterification followed by melt polycondensation and, if necessary, solid phase polycondensation.
  • antimony compounds are widely used as polycondensation catalysts.
  • the antimony compound may precipitate as a metal antimony in the polyester-based resin and become a foreign substance when formed into a film or the like.
  • antimony remaining in the cocoa butter may be eluted in the beverage, and therefore other antimony compounds are not used at the time of production and other metal compounds are used as catalysts, or Even if it is used, it is desired to make it extremely low.
  • polyester-based resin is melt-molded into molded products such as films, sheets, and bottles. At the time of this melt-molding, it is generated during cyclic trimer contained in the resin or during melt-molding. By-product forces such as cyclic trimers, for example, cause casting hole contamination during film forming, which is a problem.
  • Patent Document 1 As a method for reducing the cyclic trimer and the like at the time of such melt molding, there is a method of reducing the cyclic trimer and the like in advance by solid phase polycondensation (Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • Patent Document 2 By-products such as cyclic trimers that are sometimes produced cannot be suppressed and are insufficient.
  • Patent Document 3 As a method for suppressing by-products such as cyclic trimers generated during melt molding, a method of deactivating the polycondensation catalyst in the resin by hydrothermal treatment after solid-phase polycondensation (Patent Document 3)
  • Patent Document 3 a method of deactivating the polycondensation catalyst in the resin by hydrothermal treatment after solid-phase polycondensation.
  • Patent Document 4 a method of deactivating the polycondensation catalyst by blending a polyester resin with a different polyester resin containing a phosphorus compound.
  • Patent Document 4 a method of deactivating the polycondensation catalyst by blending a polyester resin with a different polyester resin containing a phosphorus compound.
  • a polyester resin containing a Liny compound Even if a polyester resin containing a Liny compound is disclosed, the Liny compound is compounded with an extruder to contain the Liny compound. In this method, it was difficult to produce a polyester resin containing a phosphorus compound.
  • antimony compounds as polycondensation catalysts have been disclosed, and their effects are insufficient, and there are problems such as the generation of foreign substances due to precipitation of antimony. It was.
  • Patent Document 6 a method for improving the thermal stability of the obtained polyester resin composition by blending a polyester resin containing a phosphorus compound.
  • Patent Document 7 a method for suppressing the amount of oligomers generated in a polyester resin composition obtained by blending a polyester resin containing at least 250 ppm of phosphorus compound as a phosphorus atom.
  • an antimony compound of 150 ppm or more is used as a polymerization catalyst for a polyester resin containing at least 250 ppm of a phosphorus compound as a phosphorus atom.
  • the antimony compound is used. It is a problem that it is impossible to suppress the occurrence of defects due to foreign matter.
  • a polyester resin obtained by copolymerizing a phosphorus compound is used to deactivate the polycondensation catalyst in the polyester resin using a titanium compound or an aluminum compound as a polycondensation catalyst.
  • a method of suppressing the amount of cyclic ester oligomers by-produced during molding has been proposed (Patent Documents 8 and 9).
  • polyester resin having a volume specific resistance value preferable for film molding is used. Is not mentioned at all. It was unsuitable.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 48-101462
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-48505
  • Patent Document 3 JP-A-3-47830
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 10-316765
  • Patent Document 5 JP-A-10-251393
  • Patent Document 6 JP-A-6-170911
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-339423
  • Patent Document 8 JP-A-2005-206747
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-213291
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems.
  • a polyester-based resin composition that suppresses by-products such as a cyclic trimer generated during melt molding and generates less dirt during molding. And it aims at providing the manufacturing method.
  • polyester resins obtained using a titanium compound as a polycondensation catalyst and containing a phosphorus atom in a polyester resin obtained mainly using a germanium compound as a polycondensation catalyst In the case of blending rosin and melt-molding, it was found that the cyclic trimer by-product can be reduced by blending so that the ratio of phosphorus atoms to titanium atoms falls within a specific range, and the present invention Reached.
  • the gist of the present invention is that a polyester-based resin (A) containing a phosphorus atom and a germanium atom satisfying the following formulas (1), (2) and (3), and the following formula (4) And a titanium atom-containing polyester resin (B) satisfying (2).
  • polyester-based resin (A) Pl per phosphorus ton of phosphorus atom (mol) is Pl and germanium atom content (mol) is Gel.
  • the content (mol) of phosphorus atom per ton of polyester-based resin (B) is represented by P2
  • the content (mol) of titanium atom is represented by Til.
  • Another aspect of the present invention is to provide a polyester-based resin composition obtained by melt-kneading a polyester-based resin (A) containing phosphorus atoms and germanium atoms and a polyester-based resin (B) containing titanium atoms.
  • a polyester-based resin composition (C) characterized in that the composition (C) satisfies the following formula (6) and satisfies the following condition (a): It exists in the film, sheet
  • by-products such as a cyclic trimer during melt molding can be suppressed, and the occurrence of dirt during molding can be reduced! /
  • a polyester-based resin composition can be obtained, and an antimony compound can be obtained. It is also possible to obtain molded products such as films, sheets, bottles, etc. with good quality with little foreign matter that hardly cause precipitation.
  • FIG. 1 is a schematic view of a production apparatus for polyester resin used in Production Example 2-2.
  • the polyester-based resin composition (C) obtained by the production method of the present invention includes a polyester-based resin ( ⁇ ) containing a predetermined proportion of a phosphorus atom and a germanium atom, and a polyester containing a predetermined proportion of a phosphorus atom and a titanium atom. It is obtained by melt-kneading the system rosin (wax).
  • the polyester-based rosin ( ⁇ ) and the polyester-based rosin ( ⁇ ) that are preferably used in the production method of the present invention are dicarboxylic acids mainly composed of terephthalic acid and its ester-forming derivatives.
  • a boric acid component and a diol component mainly composed of ethylene glycol are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction, followed by melt polycondensation using a polycondensation catalyst, and solid phase polycondensation as necessary. It is manufactured by.
  • the terephthalic acid component accounts for 80 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, more preferably 90 mol%, particularly preferably 95 mol% or more, and preferably ethylene glycol is 80 mol% of the total diol component. % Or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably a polycondensate produced from a diol component occupying 95 mol% or more.
  • diethylene glycol by-produced in the reaction system may be copolymerized.
  • examples of the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid component and the ester-forming derivative include phthalic acid, isophthalic acid, dibutyl Oral moisophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, phenol-dioxydicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl monoterdicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxy tandicanolevonic acid, 4,4'-diphenoles norephone dicanolevonic acid, 2,6-naphthalenedirubonic acid, terephthalic acid dimethyl ester, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, etc.
  • the dicarboxylic acid components other than the aromatic dicarboxylic acid and its ester-forming derivative include, for example, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, and carbons of these alicyclic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids Examples thereof include alkyl esters of about 1 to 4 and halides.
  • diol components other than ethylene glycol include diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, otamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol. , 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.
  • Alicyclic diols such as 1,2 cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexane dimethylol, 2,5 norbornane dimethylol; Xylylene glycol, 4,4, -dihydroxybiphenyl, 2,2bis (4,1hydroxyphenyl) propane, 2,2bis (4, - ⁇ -hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( Aromatic diols such as 4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (4- ⁇ -hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid; and ethylene oxide adducts or propylene oxide of 2,2 bis (4-hydroxyhydroxy) propane Adducts and the like.
  • hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, ⁇ -hydroxybenzoic acid, ⁇ - ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t Monofunctional components such as butyl benzoic acid and benzoyl benzoic acid, trifunctional valeric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, etc.
  • One or more of the above polyfunctional components may be used as the copolymer component.
  • the polyester-based resin (A) used in the production method of the present invention is a resin produced mainly using a germanium compound as a polycondensation catalyst during the production.
  • “mainly” basically means that only a germanium compound is used as a polycondensation catalyst, but if necessary, other metal compounds can be used in a small amount together as a polycondensation catalyst.
  • the amount used is 1.0 mol or less, preferably 0.5 mol or less per ton of the resin obtained as antimony atoms.
  • the deactivation effect of the polymerization catalyst due to phosphorus in the phosphorus compound used as a stabilizer can be suppressed to a small value, and a suitable polymerization activity can be obtained.
  • germanium compound examples include germanium dioxide, germanium tetraoxide, germanium hydroxide, germanium fluoride, germanium chloride, germanium bromide, germanium iodide, and dichloride oxidation.
  • Germanium compounds such as ruthenium, tetraphenylgermanium, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and especially germanium dioxide are preferred.
  • the content of the germanium compound in the polyester-based resin (A) is 1.5 mol as a germanium atom per ton of resin, but it is preferably 1.2 mol 1 More preferably, the mole is 0.7 mole. Particularly preferred is 0.7 mole.
  • Exceeding the upper limit is not preferable because it may cause coloring during drying and also increases costs.
  • the lower limit is a force of 0.1 mol, preferably 0.15 mol, more preferably 0.2 mol, and even more preferably 0.25 mol. If it is lower than the lower limit, sufficient polycondensation activity may not be obtained, which is preferable.
  • an antimony compound is added as another metal compound to be used in combination with the polycondensation catalyst, if the amount of antimony atom exceeds 1.0 mol per ton of the resin, foreign substances derived from the antimony metal are generated in the obtained resin. Therefore, it is not preferable.
  • a metal compound other than these can be used in combination with a germanium compound as a polycondensation catalyst, but it is preferable to use it together because of the effect of deactivation of the catalyst by phosphorus and the possibility that the metal compound becomes a foreign substance. Not good.
  • the polyester-based resin (A) contains a phosphorus atom, and these phosphorus atoms are usually derived from a phosphorus compound added as a stabilizer during the manufacture of the resin.
  • phosphorus compounds used include orthophosphoric acid; polyphosphoric acid; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresidue.
  • trivalent phosphorus compounds are generally added as a polycondensation catalyst, which is generally more reducing than pentavalent phosphorus compounds. Since a genus compound may be reduced and deposited to cause generation of foreign substances, a pentavalent phosphorus compound is preferred.
  • the phosphorous compound used in the production of the polyester-based resin (A) is preferably orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, jetyl phosphite, ethyl acid phosphate, triethyl phosphate, orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, ethyl phosphate. Till acid phosphate is particularly preferred.
  • the content of the phosphorus compound in the polyester-based resin (A) is expressed by the following formula (1), where P1 is the phosphorus atom content (mole) per ton of resin.
  • a force of 10 moles or more per ton of resin is preferably 15 moles or more, more preferably 20 moles or more.
  • the content of the polyester compound S is less than this lower limit, when the polyester-based resin (A) and the polyester-based resin (B) are melt-kneaded, the polyester-based resin to the polyester-based resin (B) If the weight ratio of the fat (A) [polyester-based fat (A) Z polyester-based fat (B)] is not increased, the effect of suppressing by-products such as cyclic trimer will not be obtained. In some cases, it is not preferable.
  • the upper limit of the content of the phosphorus compound is not particularly limited, but the presence of a large amount may reduce the polymerization rate, so it is preferably 100 mol or less.
  • the polyester-based resin (A) when the content (mol) of germanium atoms per ton of resin is Gel, the ratio of germanium atoms to phosphorus atoms in the resin (A) (Gel / Pl)
  • the lower limit is 0.001, but is preferably 0.005, more preferably 0.008, and particularly preferably 0.01. If it is lower than the lower limit, the polymerizability may be insufficient.
  • the upper limit is 0.15, but 0.1 is preferable, 0.075 is more preferable, and 0.050 is particularly preferable. Exceeding the upper limit is not preferable because the coloration of the polymer tends to be intense and the resulting polyester-based resin composition (C) becomes poor in color tone.
  • the polyester-based resin (A) contains a foreign substance derived from a polycondensation catalyst, other additives, etc.
  • the physical properties of the polyester-based resin composition (C) obtained by the present invention are reduced.
  • the number of foreign matters having a size of 0.1 mm or more contained in the polyester-based resin (A) It is preferable that the number of foreign substances having a size of 0.3 mm or more is not contained per 50 g of the system resin (A).
  • the size of the foreign matter is represented by the length of the longest part of the foreign matter.
  • known polycondensation catalysts such as germanium compounds, antimony compounds, aluminum compounds, tin compounds, and titanium compounds can be used. Although it can be used, in the present invention, it is essential to use at least a titanium compound, and it is preferable to use as little or no catalyst as possible to cause foreign substances such as an antimony compound. Titanium compounds can be appropriately selected from conventionally known titanium compounds, and include titanium oxides, hydroxides, alkoxides, acetates, carbonates, oxalates, and halides. It is done.
  • titanium compound examples include, for example, tetra n-propyl titanate, tetra i propyl titanate, tetra n butyl titanate, tetra n butyl titanate tetramer, tetra t butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenol titanate.
  • Titanium alkoxides such as tetrabenzil titanate, titanic acid salts obtained by hydrolysis of titanium alkoxides, titanium silicon obtained by hydrolysis of a mixture of titanium alkoxide and silicon alkoxide or zirconium alkoxide Zirconium complex acid oxide, titanium acetate, titanium oxalate, potassium potassium oxalate, sodium oxalate, potassium titanate, sodium titanate, aluminum titanate monohydroxide mixture, titanium salt titanium, Salt-titanium monosalt-aluminum mixture, titanium bromide, titanium fluoride, potassium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate And titanium acetyl cetate.
  • titanium alkoxides such as tetra n propyl titanate, tetra i propyl titanate, tetra n-butyl titanate, titanium oxalate, and titanium potassium oxalate are preferred.
  • Tetra n butyl titanate is particularly preferred.
  • the content of titanium atoms in the polyester-based resin (B) is preferably 0.002 monoreca S, more preferably 0.02 monoreca S, as the lower limit value per 1 part of the polyester-based resin (B). 0 4 moles is even more preferred. When the amount is less than the lower limit, the activity as a catalyst tends to be insufficient.
  • the upper limit is preferably 1 mole 0.5 mole is more preferred 0.3 mole is even more preferred I like it.
  • the yellowish color of the polyester-based rosin (B) obtained from the upper limit tends to be strong! ⁇
  • the polyester-based rosin composition (C) after melt-kneading tends to have a strong yellowishness. It becomes.
  • the polyester-based resin (B) contains a phosphorus atom.
  • the phosphorus atom is derived from a phosphorus compound added as a stabilizer during the manufacture of the resin (B).
  • examples of the phosphorus compound used include the same compounds as those used in the production of the polyester-based resin (A). That is, as the phosphorus compound used in the production of the polyester-based resin (B), orthophosphoric acid, trimethyl phosphate, and ethyl acid phosphate, which are more preferable than pentavalent phosphorus compounds, are particularly preferable. preferable.
  • the phosphorus atom content in the polyester-based resin (B) is as follows.
  • the ratio of phosphorus atoms per ton of resin is P2, and the content of titanium atoms is Til. It is necessary to satisfy (4).
  • the ratio of phosphorus atom to titanium atom is preferably 0.1 to 40, more preferably 0.2 to 20, and still more preferably 1 to 10.
  • the content of phosphorus atom is usually 4 mol or less, preferably 2 mol or less, more preferably 1 mol or less, 1 mol or less, preferably 0 mol or more, preferably 0.03 mol or more, per ton of resin. More preferably, it is 0.1 mol or more, particularly preferably 0.15 mol or more. If the phosphorus atom content exceeds 0.03 mol and is too small, the effect as a stabilizer is insufficient during production. If it exceeds 4 mol and the content is too large, the polycondensation reaction rate decreases, which is not preferable.
  • the polyester-based resin (B) of the present invention preferably has a cyclic trimer content of 8000 grams or less per ton of resin, more preferably 5000 grams or less. More preferably, it is less than 3 000 grams.
  • the polyester-based rosin composition (C) of the present invention obtained by using the obtained polyester-based rosin (B) When formed into a film, the casting roll tends to become dirty.
  • the polyester-based resin (A) and the polyester-based resin (B) used in the production method of the present invention are other than the polycondensation catalyst used as a co-catalyst, esterification catalyst, etc. It may contain at least one metal atom selected from the group consisting of a metal element of Group 1A of the periodic table derived from a metal compound, a metal atom of Group 2A of the periodic table, manganese, iron, and cobalt. These compounds include, for example, oxides, hydroxides, alkoxides, acetates, carbonates, oxalates, and halides such as lithium, sodium, lithium, magnesium, calcium, manganese, iron, and cobalt. Etc.
  • the polyester-based resin (B) it is preferable to contain a divalent metal compound in order to keep the volume resistivity value low.
  • the divalent metal compound is appropriately selected from the above divalent metal compounds so as to achieve a desired volume resistivity value.
  • metal compounds can be added at any time from the start of the esterification reaction or transesterification reaction to the end of the polycondensation reaction. It is preferable to add it before the start of the reaction. Particularly in the case of the esterification reaction, it is preferable to add it after the completion of the esterification reaction and before the start of the polycondensation reaction.
  • Preferred metal compounds include calcium compounds and magnesium compounds, among which calcium acetate and magnesium acetate are preferred, and magnesium acetate is particularly preferred! /.
  • the volume resistivity of the resin (B) is preferably 50 x 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 20 x 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity value is a value calculated by a measurement method described later. If the volume resistivity value is higher than the above value, the obtained polyester-based resin composition (
  • the polyester-based resin composition (C) of the present invention is a polyester-based resin obtained by melt-kneading a polyester-based resin (A) containing phosphorus atoms and germanium atoms and a polyester-based resin (B) containing titanium atoms.
  • the rosin composition (C) is a composition that satisfies the following formula (6) and satisfies the following condition (a).
  • the phosphorus atom content (mol) and the titanium atom content (mol) per ton of the composition represented by the above formula (6) )) (P3ZTi2) is required to be 5 or more, but is preferably 10 or more, more preferably 20 or more. If it is less than 5, the amount of cyclic trimer produced as a by-product when the composition is melted for molding may increase, and the color tone of the polyester-based resin (C) may deteriorate. It is not preferable.
  • the molar ratio is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 200 or less. If it exceeds 1000, the polycondensation rate may be slow when producing the raw material resin for the polyester-based resin composition (C).
  • the polyester-based resin composition (C) of the present invention needs to satisfy the condition (a). That is, polyester resin (A) and polyester resin (B) When melt-kneaded at 285 ° C for 20 minutes under the atmosphere, the content of the cyclic trimer per ton of the polyester-based resin composition before melt-kneading is X (grams), and the composition after melt-kneading ( C) If the content of cyclic trimer per ton is Y (grams), Y ⁇ 8000 and ⁇ — ⁇ 2500.
  • the upper limit of the heel is a force S of 6000, a force S of 6000, and preferably 4000. If the wrinkles exceed 8000, foreign matter tends to be generated during molding, which is not preferable.
  • the upper limit value of ( ⁇ 2500) is particularly preferably 1000, which is preferably a force of 2000, which is 2500.
  • ( ⁇ - ⁇ ) exceeds 2500, by-products of oligomers such as cyclic trimer when molded at high temperature increase, and foreign matter may be generated, which is not preferable.
  • the weight ratio of the polyester-based resin ( ⁇ ) to the polyester-based resin ( ⁇ ) in obtaining the polyester-based resin composition (C) of the present invention [polyester-based resin (A) The resin ()] is preferably 0.5 or less, more preferably 0.25 or less, and even more preferably 0.1 or less. If this weight ratio is higher than 0.5, the amount of polyester-based resin ( ⁇ ) in the composition (C) increases, and accordingly, the amount of metal compound used as a polycondensation catalyst, such as a germanium compound, increases. When the antimony compound is used, the content increases, and as a result, the molded article having the composition strength tends to have more foreign matters.
  • the lower limit of the weight ratio is preferably a force exceeding 0. 01 or more, more preferably 0.02 or more.
  • the lower limit is 0, that is, when polyester-based rosin (wax) is not used, the effect of suppressing by-products such as cyclic trimer to be produced is not preferable.
  • the polyester-based resin ( ⁇ ) and the polyester-based resin ( ⁇ ) may be further mixed with other resins (No. 3) as necessary.
  • Component can also be used, but the weight ratio of the total amount of polyester-based resin ( ⁇ ⁇ ) and ( ⁇ ) in the polyester-based resin composition (C) [((8) + ⁇ )) 7 )] Is preferably 0.9 or more, more preferably 0.95 or more, and even more preferably 0.99 or more.
  • the weight ratio is less than 0.9, the effect of suppressing the by-products such as cyclic trimer produced due to the influence of the third component other than the polyester-based resin ( ⁇ ) and ( ⁇ ) is ineffective. This is not preferable because it may be sufficient.
  • polyester-based rosin ( ⁇ ) and ( ⁇ ) Production of the polyester-based resin (A) and the polyester-based resin (B) used in the production method of the present invention involves the production of a predetermined amount of phosphorus atom and germanium atom (resin (A)) and titanium atom (resin Basically, a conventional method for producing a polyester-based resin can be used except that the oil (B)) is contained. That is, the dicarboxylic acid component having terephthalic acid or its ester-forming derivative as a main component and the diol component having ethylene glycol as the main component in an ester tank, usually at a temperature of about 240 to 280 ° C.
  • the esterification reaction is carried out for about 1 to 10 hours with stirring, or the ester exchange reaction is carried out in the presence of a transesterification catalyst.
  • the obtained esterification reaction product or ⁇ is transferred to a polycondensation tank with a low molecular weight polyester as a transesterification reaction product, and is usually at a temperature of about 250 to 290 ° C in the presence of a polycondensation catalyst and a phosphorus compound. From the normal pressure to the gradual pressure reduction, it is possible to use a method of melt polycondensation in about 1 to 20 hours under agitation under a normal pressure of about 1333 to 13.3 Pa. Or batch A deviation of the way but it may also.
  • the preparation of the raw slurry of the dicarboxylic acid component having terephthalic acid or its ester-forming derivative as a main component and the diol component having ethylene glycol as the main component is the total diol for all dicarboxylic acid components.
  • the molar ratio of the components is preferably in the range of 1.0 to 2.5.
  • the esterification rate of the low molecular weight polyester as an esterification reaction product or transesterification reaction product ratio of the esterification reaction by reacting with the diol component out of all carboxyl groups of the raw dicarboxylic acid component is 95. % Or more is preferable.
  • a polycondensation catalyst selected from the group consisting of a polycondensation catalyst, a phosphorus compound, a periodic table Group 1A metal element, a Periodic Table Group 2A element, manganese, iron, and cobalt as required.
  • the addition of at least one metal compound is a slurry preparation process, esterification reaction with raw materials terephthalic acid and ethylene glycol, and other dicarboxylic acid components and diol components used as necessary, or It may be any stage of the transesterification reaction process or an initial stage of the melt polycondensation process.
  • ester catalysts and ester exchanges may be used without departing from the effects of the present invention.
  • additives such as conversion catalysts, polycondensation catalysts, nucleating agents, inorganic fillers, lubricants, slip agents, antiblocking agents, stabilizers, antistatic agents, antifogging agents and pigments.
  • the resin obtained by the above melt polycondensation is usually extracted in a strand form from an extraction port provided at the bottom of the polycondensation tank, and is cut with a cutter while cooling with water or after cooling with water and pellets And a granular material such as a chip. Further, if necessary, the granules after melt polycondensation are usually in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, argon, etc., or in a steam atmosphere or an inert gas atmosphere containing steam, and usually 60 to 180.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, argon, etc.
  • the adhesion of the resin is usually carried out under an inert gas atmosphere or under a reduced pressure of Z and absolute pressure of about 1333 to 13.3 Pa. It can be subjected to solid phase polycondensation by heat treatment usually at a time of about 50 hours or less while flowing so that the granular materials do not stick together at a temperature immediately below -80 ° C.
  • solid phase polycondensation the degree of polymerization can be further increased, and the content of cyclic trimer and acetonitrile of the reaction by-product can be reduced.
  • the polyester-based resin composition (C) of the present invention can be prepared by melt-kneading the polyester-based resin (A) and the polyester-based resin (B) at an appropriate weight ratio described above. Usually, it is obtained by kneading and extruding a resin composition in which polyester-based resin (A) and (B) are uniformly mixed in an extruder and then pelletizing. Even if the pelletized polyester resin (A) and (B) are introduced into a raw material hopper such as an extruder for film molding or an injection molding machine for bottle molding, the extruder or injection molding machine The composition (C) is obtained in the melting zone of the cylinder, and the amount of cyclic trimer produced as a by-product during melting can be suppressed.
  • the polyester-based resin composition (C) of the present invention is a raw material for various molding dies using ordinary methods such as melt extrusion molding and injection molding, that is, for films, bottles, and sheets. It can be suitably used as a raw material for the above. Films and sheets are particularly preferred because the effect of suppressing the amount of cyclic trimer produced as a by-product, in which the melting time in the extrusion process is longer than that for bottles, is suitably exhibited. In the case of film and sheet, it is necessary to lower the volume specific resistance value in order to increase productivity at the time of molding. Polyester for that It is preferable to use a low volume specific resistance value of the rubbing resin (B).
  • the volume resistivity value tends to increase as the content of phosphorus atoms in the polyester resin increases, but the polyester resin composition (C) produced by the method of the present invention was used. Films and sheets have good productivity that is lower than the volume resistivity value normally predicted from the phosphorus atom content of the composition.
  • the volume resistivity of the polyester ⁇ obtained by the method of the present invention (C) is more preferably equal to or less than 60 X 10 7 ⁇ ⁇ cm or less is preferably fixture 30 X 10 7 ⁇ 'cm. If the volume resistivity is too high, the adhesiveness between the sheet with the die force pushed out during film forming and the cooling drum deteriorates as described above, and as a result, the cooling becomes insufficient, and thus the film is produced. This is because it is difficult to increase the film speed.
  • Film polyester ⁇ composition obtained by the method of the present invention (C) forces are also formed, the height on the film surface 0.27 111 or more protrusions 100 710 Ji 111 2 or less, and a height 0. It is preferable that 30 protrusions of 54 ⁇ m or more exist in ZlOcm 2 or less. The protrusion on the film surface is measured by the measurement method described later.
  • Polyester resin sample was ashed in a conventional manner in the presence of sulfuric acid, completely decomposed, and the volume was adjusted to 50 ml with distilled water, and quantified by plasma emission spectrometry.
  • Freeze-ground polyester resin sample 0.50g was dissolved in a mixed solvent of phenol Z tetrachloroethane (weight ratio 1Z1) and concentration (a) was 1. OgZdl at 110 ° C for 30 minutes.
  • concentration (a) was 1. OgZdl at 110 ° C for 30 minutes.
  • the specific viscosity (7? Sp) and concentration (a) determined from this relative viscosity (r? Rel) 1 (R? Sp / a) and the ratio ( ⁇ sp / a) when the concentration (a) is 0.5 gZdl, 0.2 gZdl, and 0.1 lgZdl. From these values, the ratio when the concentration (a) is extrapolated to 0 ( ⁇ sp / a ) was determined as the intrinsic viscosity [r?] (Dl / g).
  • a polyester resin sample is filled into a cylindrical powder color measurement cell with an inner diameter of 36 mm and a depth of 15 mm by grinding, and using a colorimetric color difference meter (“ZE-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
  • ZE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the color coordinate b of Hunter's color difference formula in the Lab color system described in the Industrial Standards, 1970 edition is a reflection method, measured by rotating the cell by 90 degrees, and measured at four locations. It calculated
  • a 50 g polyester resin sample was placed in an open mesh basket where the sample did not spill, and the sample was washed thoroughly with pure water. The washed sample was dried at 60 ° C for 1 hour. The sample was spread on a table equipped with a fluorescent knock light, and each sample was carefully observed using a double magnifying glass. For samples containing foreign matter, the size of each foreign matter was verified with a 10X scale loop made by PEAK, and 0.1 to 0.2mm, 0.5% of the foreign matter contained in the sample. The number of foreign matters of 2 to 0.3 mm and 0.3 mm or more was counted as the number of foreign matters. Large foreign matter The size is indicated by the length of the longest part. The results are shown in Table 1.
  • a 10 kg polyester rosin (C) sample was crystallized and dried in a hot air dryer at 180 ° C for 2 hours to make the water content below lOOppm.
  • a 40 mm dia.-screw extruder incorporates a metal fiber sintered filter (95% cut filtration accuracy 25 ⁇ m) and a tubular film forming machine equipped with an 80 mm dia. 4 spiral ring die.
  • a fat sample was melt-extruded at a grease temperature of 285 ° C and an extrusion rate of 8 kgZ, cooled with a cooling ring with a diameter of 60 mm, and formed into a tuber to obtain a tubular film having a thickness of 210 m and a folding width of 10 cm. .
  • the film was stretched 4.0 times in the longitudinal direction at a stretching speed of 20,000% Z.
  • a biaxially stretched film was formed by simultaneously biaxially stretching at a stretch ratio of 3.5 times in the direction, and after heat stretching at 92 ° C for 1 minute.
  • a biaxially stretched film is stretched over a SUS square metal frame, aluminum is deposited in a vacuum deposition machine, and then a 2. Ocm x 2.5cm frame is randomly marked on the surface, and the number of coarse protrusions in the area is determined.
  • the observation was made with a two-beam microscope using a white light from a halogen lamp and a G filter as a light source. Coarse protrusions are observed as contour lines with closed interference fringes, and the number of contour lines increases as the protrusion height increases. In the present invention, the number of projections was counted according to the number of the contour lines having projection heights of 0.54 ⁇ m and 0.81 m, and converted to a film area of 10 cm 2 .
  • the number of contour lines is 1 or more.
  • the number of protrusions is 0.27 / z m or more.
  • the number of contour lines is 2 or more.
  • the number of protrusions is 0.54 m or more.
  • protrusions with a height of 0.227 or more and 710 «11 2 or less 50 protrusions with a height of 0.54 m or more ZlOcm 2 or less.
  • ⁇ Usable film 100 protrusions with a height of 0 or more and ZlOcm 2 or less, and 30 protrusions with a height of 0.54 / zm or more and ZlOcm 2 or less.
  • a slurry of 43 kg (260 mol) of terephthalic acid and 19 kg (312 mol) of ethylene glycol was charged with about 50 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate in advance, at a temperature of 250 ° C and a relative pressure of 1.2 X 10 5 Pa. It was sequentially fed to the retained ester tank reaction tank over 4 hours, and the ester tank reaction was carried out for another hour after the supply was completed. 50 kg of this esterification reaction product was transferred to a polycondensation tank.
  • polyester-based resin (A) -2 in the same manner as in Production Example A-1, except that normal phosphoric acid is changed to polyphosphoric acid in Production Example A-1 did.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained rosin.
  • polyester-based rosin (A) -3 In the same manner as in Production Example A-1 except that the normal phosphoric acid was changed to ethyl acid phosphate in Production Example A-1, Polyester-based resin (A) -1 Similar to Polyester-based resin (A) -Manufactured 3
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained rosin.
  • the temperature is raised to 225 ° C over a predetermined time, and after the temperature rise, the temperature is maintained for 1 hour, and trimethyl phosphate (TMA) is added so as to contain 13 moles of phosphorus atoms per ton of resin.
  • TMA trimethyl phosphate
  • This reaction product was transferred to a polycondensation tank, and then potassium acetate was added to contain 1.3 mol of potassium atoms per tonne of resin, and then the reaction system was heated from 225 ° C to 280 over 2 hours and 30 minutes.
  • melt polycondensation is performed for a period of time until the solid viscosity of the obtained resin becomes 0.60 dlZg.
  • About 40 kg of polyester-based resin (A) -5 was produced by drawing out into the shape of an extracted locust strand provided at the bottom of the polycondensation tank, cooling with water, and then pelletizing with a cutter. Table 1 shows the physical properties of the resin.
  • the polyester resin (A) obtained from these production comparative examples 1 and 2 contains a foreign matter of 0.1 mm or more, and as a result, production of a film from the resin composition (C) of the present invention is produced.
  • the above is preferable.
  • Polyester-based resin (A) -1 In the production method of (A) -1, the amount of addition of normal phosphoric acid and diacid germanium is 12 moles per ton of resin and 1 mole as germanium atom, respectively. Except that it was added so as to contain 5 mol, the resin obtained by the same method was melt polycondensed for a time so that the intrinsic viscosity of the resin was 0.664 dlZg, and was extracted in the form of a strand from the outlet provided at the bottom of the polycondensation tank. After cooling with water, pelletize with a cutter As a result, about 40 kg of polyester resin (A) was produced. The results are shown in Table 1. The color tone of the polyester-based resin (A) -7 obtained in this example is slightly inferior.
  • Polyester-based resin (A)-1 Using tetra-n-butyl titanate instead of diacid-germanium, magnesium acetate was further added. Except for the above, polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner. Each additive was added so as to contain 40 moles of phosphorus atoms, 0.1 mole of titanium atoms, and 0.4 mole of magnesium atoms per ton of resin. In this reaction system, the experiment was stopped because the polycondensation reaction, which has poor polymerizability, could not be a polymer with a specific viscosity even after 5 hours.
  • Production Example A-1 polyester-based resin (A) -1 In the production method of 1, the same method except that the amount of added phosphate of orthophosphoric acid was added so as to contain 2 moles of phosphorus atoms per ton of resin. Melt polycondensation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Production Example A-1 In the production method of the above polyester-based resin (A) -1, ethyl acetate is used instead of orthophosphoric acid, tetra-n-butyl titanate is used instead of germanium dioxide, and magnesium acetate is further added. Except for the addition of poly Ethylene terephthalate resin was produced. Each additive was added so as to contain 0.2 mol of phosphorus atom, 0.1 mol of titanium atom, and 0.4 mol of magnesium atom per ton of resin.
  • the polyester resin pellets obtained in this way are continuously fed into a stirred crystallizer maintained at about 160 ° C so that the residence time is about 5 minutes, and crystallized.
  • a stirred crystallizer maintained at about 160 ° C so that the residence time is about 5 minutes, and crystallized.
  • the intrinsic viscosity was 0.85 dlZg.
  • the mixture was heated until solid phase polycondensation to obtain polyester-based resin (B) -1.
  • As a result of measuring the content of the cyclic trimer of the obtained polyester resin (B) -1 it was 2800 g per ton of resin.
  • the volume resistivity was 18 ⁇ 10 7 ⁇ 'cm.
  • Figure 1 shows a slurry preparation tank consisting of one agitation tank, an esterification reaction tank consisting of two agitation tanks connected in series, and a reaction tank followed by two horizontal plug flow types.
  • a continuous polycondensation apparatus composed of a total of three melt polycondensation reaction tanks consisting of a reaction tank, a resin sample was continuously produced.
  • the slurry preparation tank 1 per ⁇ 1 ton to produce, the amount of E chill acid phosphate of ethylene glycol solution of 0.48 molar survival of phosphorus atom (concentration 0.3 wt 0/0), tele phthalic acid and ethylene
  • the reaction conditions of the esterification reactor are as follows. First stage 2 is 270 ° C under nitrogen atmosphere, relative pressure 10kPa (0.1 kg / cm 2 G), average residence time 2.5 hours, second stage 3 was also 265 ° C, relative pressure Okpa (0.0 kgZcm 2 G), and average residence time 1.0 hours under a nitrogen atmosphere.
  • ethylene glycol was supplied through a pipe 4 provided in the second stage esterification reaction tank.
  • the esterification rate in the second stage of esterification was 95%.
  • the esterification reaction product was continuously fed to the melt polycondensation reactor via conduit 7.
  • the discharge pressure of the transfer pump provided in the conduit 7 is 600 kPa.
  • the pressure before the control valve provided before the entrance of the polycondensation reactor was 150 kPa.
  • the reaction conditions of the melt polycondensation reactor were as follows: the first stage was 266 ° C, the absolute pressure was 3.25 kPa (25 Torr), the average residence time was 0.85 hours, and the second stage was 270 ° C. , Absolute pressure 0.31kPa (2.5 Torr), average residence time 0.90 hours, 3rd stage 8 is 272 ° C, absolute pressure 0.26kPa (l. 7 Torr), average residence time 0.66 hours Met.
  • the melt polycondensation reaction product was extruded into a strand form from a die, cooled and solidified, and cut with a cutter to obtain a prepolymer chip having an average particle weight of 24 mg.
  • the intrinsic viscosity of this chip was 0.54 dlZg.
  • the preborymer chips were continuously supplied to a crystal vessel maintained at about 160 ° C in a nitrogen atmosphere, held for about 60 minutes with stirring, and then passed through a preheater to form a tower type Was continuously fed to a solid phase polycondensation apparatus, and subjected to a solid phase polycondensation reaction at 210 ° C. for 15 hours in a nitrogen atmosphere to obtain polyester resin (B) -2.
  • a solid phase polycondensation apparatus As a result of measuring the content of the cyclic trimer of the obtained polyester resin (B) -2, it was 4500 g per ton of resin.
  • the intrinsic viscosity was 0.67 dlZg, and the volume resistivity was 10 ⁇ 10 7 ⁇ ′cm.
  • the polyester resin pellets obtained in this way are continuously fed into a stirred crystallizer maintained at about 160 ° C so that the residence time is about 5 minutes, and crystallized.
  • a stirred crystallizer maintained at about 160 ° C so that the residence time is about 5 minutes, and crystallized.
  • the intrinsic viscosity is 0.78dlZg.
  • the mixture was heated until solid phase polycondensation to obtain polyester-based resin (B) -3.
  • the volume resistivity was 5.1 X 10 7 ⁇ 'cm.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained rosin.
  • Polyester resin (B) -1 In the production of polyester resin, polyester acetate is obtained in the same manner except that 0.1 mol of magnesium atom is added per tonne of the resin to obtain magnesium acetate tetrahydrate. Fat was produced.
  • the polyester resin pellets thus obtained are crystallized by continuously feeding them into a stirred crystallizer maintained at about 160 ° C. so that the residence time is about 5 minutes.
  • a stirred crystallizer maintained at about 160 ° C. so that the residence time is about 5 minutes.
  • an oven oven ESPEC "IPHH-201”
  • solid phase polycondensation was performed to obtain a polyester-based resin (B) -4.
  • the volume resistivity value was 56 ⁇ 10 7 ⁇ 'cm.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained rosin.
  • polyester-based resin (B) -5 ⁇ Manufacture of polyester-based resin (B) -5> Manufacture Example B-1
  • Polyester-based resin (B) -1 In the process for preparing polyester resin, magnesium acetate tetrahydrate is not added and normal phosphoric acid and tetra-n-butyl titanate can be obtained.
  • a polyester resin (B) -5 was obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that 0.2 mol of phosphorus atoms and 0.12 mol of titanium atoms were added per ton.
  • As a result of measuring the content of the cyclic trimer of the obtained polyester resin (B) -5 it was 2800 g per ton of resin.
  • the volume resistivity was 150 ⁇ 10 7 ⁇ 'cm. Table 2 shows the physical properties of the resin obtained.
  • the pellets of polyester-based resin (A) -1 and polyester-based resin (B) -1 obtained in Production Example A-1 and Production Example B-1 were mixed in a weight ratio [(8) 7 ()] 0.
  • the mixture was uniformly mixed at 05 to obtain a polyester-based resin composition.
  • the cyclic trimer content (CT1) of the obtained blend was measured.
  • the polyester-based resin composition is melt-kneaded for 20 minutes in a lab plast mill (“20C200 type” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 285 ° C and 50 rpm to obtain a polyester-based resin composition (C). It was.
  • the cyclic trimer content (CT2) of the obtained composition (C) was quantified.
  • CT2 cyclic trimer content
  • the amount of increase in cyclic trimer content [(CT2)-(CT1)] before and after melt-kneading of the blend was 300 g per ton of rosin.
  • the biaxially stretched film was evaluated to measure the number of protrusions (FE) observed on the film. Furthermore, the volume resistivity was measured. Table 3 shows the results.
  • polyester-based resin (B) -1 obtained in Production Example B-1 without blending polyester-based resin (A) -1 was melt-kneaded in a lab plast mill under the same conditions as in Example 1. Then, the content (CT2) of the cyclic trimer of the obtained rosin was quantified. A film evaluation was also conducted.
  • Table 1 shows the weight ratio of the above polyester-based resin (A) -1 and polyester-based resin (B) -1.
  • a polyester-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing as described above, and melt-kneaded to obtain a polyester-based resin composition (C).
  • the cyclic trimer contents CT1 and CT2 were quantified in the same manner as in Example 1, and film evaluation and measurement of volume resistivity were performed. The results are shown in Table 3.
  • polyester-based resin (A) -2 was used instead of polyester-based resin (A) -2, and melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain polyester-based resin composition (C).
  • the cyclic trimer content (CT1 and CT2) was quantified in the same manner as in Example 1, and film evaluation and volume resistivity measurement were performed. The results are shown in Table 3.
  • polyester-based resin (A) -3 was used instead of polyester-based resin (A) -3, and melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain polyester-based resin composition (C).
  • the cyclic trimer content (CT1 and CT2) was quantified in the same manner as in Example 1, and film evaluation and volume resistivity measurement were performed. The results are shown in Table 3.
  • polyester-based resin (A) -4 was used instead of polyester-based resin (A) -1, melt-kneaded in the same manner as in Example 1, and polyester-based resin composition (C). Got.
  • the cyclic trimer content (CT1 and CT2) was quantified in the same manner as in Example 1, and film evaluation and volume resistivity measurement were performed. The results are shown in Table 3.
  • polyester-based resin (B) -2 was used in place of polyester-based resin (B) -1, and melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to prepare polyester-based resin (C).
  • the cyclic trimer content (CT1 and CT2) was quantified in the same manner as in Example 1, and film evaluation and volume resistivity measurement were performed. The results are shown in Table 3.
  • polyester-based resin (B) -1 was used instead of polyester-based resin (B) -3, and melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to prepare polyester-based resin (C).
  • the cyclic trimer content (CT1 and CT2) was quantified in the same manner as in Example 1, and the film Evaluation and measurement of volume resistivity were carried out. The results are shown in Table 3.
  • polyester-based resin (B) -1 was used in place of polyester-based resin (B) -1, and melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain polyester-based resin composition (C).
  • the cyclic trimer content (CT1 and CT2) was quantified in the same manner as in Example 1, and film evaluation and volume resistivity measurement were performed. The results are shown in Table 3.
  • polyester-based resin (B) -1 was used instead of polyester-based resin (B) -5, and melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain polyester-based resin composition (C).
  • the cyclic trimer content (CT1 and CT2) was quantified in the same manner as in Example 1, and film evaluation and volume resistivity measurement were performed. The results are shown in Table 3.
  • polyester-based resin (A) -10 was used in place of polyester-based resin (A) -10, and melted and kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain polyester-based resin composition (C).
  • the cyclic trimer content (CT1 and CT2) was quantified in the same manner as in Example 1, and film evaluation and measurement of volume resistivity were performed. The results are shown in Table 3. In this example, a large increase in CT after melt kneading was observed.
  • Example 1 the polyester resin (A) -5 obtained in Comparative Production Example A-1 was used as the polyester resin (A) -1, and the polyester resin (B) -1 was used.
  • a polyester resin composition (C) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio [(A) Z (B)] was changed to 0.25.
  • CT1 and CT2 the cyclic trimer contents were quantified in the same manner as in Example 1, and film evaluation and measurement of volume resistivity were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 the polyester resin (A) -6 obtained in Production Comparative Example A-2 was used as the polyester-based resin (A) -1, and the weight ratio [(A) Z (B)] A polyester resin composition (C) was obtained in the same manner as in Example 1 except that was changed to 0.05.
  • the cyclic trimer content (CT1 and CT2) was quantified in the same manner as in Example 1 to evaluate the film and measure the volume resistivity. Was carried out. The results are shown in Table 3.
  • TMP Trimethyl phosphate
  • a polyester-based resin composition with less occurrence of dirt during molding is provided, and it becomes possible to produce molded products such as films, sheets, and bottles having good quality with little foreign matter.

Abstract

　溶融成形時に環状３量体等の副生を抑制し、成形時に汚れ発生等が少ないポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供する。 　下記式（１）、（２）、（３）を満たすポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記式（４）を満たすポリエステル系樹脂（Ｂ）と、を溶融混練することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。該方法で得られるポリエステル系樹脂組成物（Ｃ）並びに該組成物を用いたフィルム等の成形品。 Ｐ１≧１０　（１） 　 　０．１≦Ｇｅ１≦１．５　 （２） 　　　０．００１≦Ｇｅ１／Ｐ１≦０．１５　（３） 　　　０≦Ｐ２／Ｔｉ１≦８０　 （４） （但し、式（１）、（２）、（３）中、ポリエステル系樹脂（Ａ）１トン当たりのリン原子の含有量（モル）をＰ１、ゲルマニウム原子の含有量（モル）をＧｅ１で表し、式（４）中、ポリエステル系樹脂（Ｂ）１トン当たりのリン原子の含有量（モル）をＰ２、チタン原子の含有量（モル）をＴｉ１で表す。）

Description

明 細 書
ポリエステル系樹脂組成物、製造方法及び成形品
技術分野
[0001] 本発明はポリエステル系榭脂組成物、その製造方法及びそれを用いた成形品に関 するものであり、更に詳しくは溶融成形時に副生する環状 3量体の生成量が少なぐ 成形時に金型の汚れ発生等が少な!/、ポリエステル系榭脂組成物、その製造方法及 びその成形品に関するものである。
背景技術
[0002] 従来より、ポリエステル系榭脂、例えばポリエチレンテレフタレートは機械的強度、 透明性、電気特性、熱的性質等の種々の物性に優れているため、フィルム、シート、 ボトル等の各種用途に使用されており、特に炭酸飲料、果汁飲料、各種飲料等の飲 食料品の容器として用途が拡大してきている。
これらポリエステル系榭脂はテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主たる 成分とし、これらをエステルイ匕反応またはエステル交換反応した後、溶融重縮合及び 必要に応じて固相重縮合することにより製造されており、その際重縮合触媒としてァ ンチモンィ匕合物が広く使用されている。
[0003] し力しながら、アンチモンィ匕合物は、ポリエステル系榭脂中に金属アンチモンとして 析出し、フィルム等に成形した際の異物となる場合がある。また飲食料品容器として 用いられた場合、榭脂中に残存するアンチモンが飲料品中に溶出する懸念などから 、製造時アンチモン化合物を全く使用せず他の金属化合物を触媒として使用するか 、或いは使用しても極低量とすることが望まれている。
[0004] 重縮合触媒として、アンチモンィ匕合物の代わりにゲルマニウム化合物を使用するこ とができる力 ゲルマニウム化合物は産出量が僅かであるため高価であり、ポリエステ ル製造においてコスト的に不利である。これにかわるものとして安価で安全なチタン 化合物を使用する方法が種々提案されて!、る。重縮合触媒としてのチタン化合物は アンチモン化合物やゲルマニウム化合物に比べ活性が高 、ので、使用量が少量で 済み、またゲルマニウム化合物に比べて安価であることから、工業的な利用を検討す る価値が高い触媒である。
[0005] 一方、ポリエステル系榭脂は溶融成形によりフィルム、シート、ボトルなどの成形品 にされるが、この溶融成形時に、榭脂中に含有されている環状 3量体や溶融成形時 に生成する環状 3量体等の副生成物力 例えばフィルム成形時にはキャスティング口 ール汚染等を引き起こし、問題となっている。
このような溶融成形時の環状 3量体等を低減する方法として、従来から固相重縮合 によりあらかじめ環状 3量体等を低減させる方法 (特許文献 1、特許文献 2)があるが、 溶融成形時に生成する環状 3量体等の副生物を抑制することはできず不十分であつ た。
[0006] 溶融成形時に生成する環状 3量体等の副生物を抑制する方法としては、固相重縮 合後、熱水処理により榭脂中の重縮合触媒を失活させる方法 (特許文献 3等)がある 力 その効果は重縮合触媒の種類によって異なり、本発明者らの検討結果では、重 縮合触媒としてゲルマニウム化合物を使用した場合には効果があるものの、重縮合 触媒としてアンチモンィ匕合物やチタンィ匕合物などを使用した場合にはほとんど効果 の無いことが判明した。
[0007] 更にポリエステル榭脂にリンィ匕合物を含有する異なったポリエステル榭脂を配合し て重縮合触媒を失活させる方法 (特許文献 4、特許文献 5)も提案されているが、リン 化合物の配合が開示されているのみであったり、あるいはリンィ匕合物を含有するポリ エステル榭脂が開示されていてもリンィ匕合物を含有させるために押出機でリンィ匕合物 を配合しており、この方法ではリンィ匕合物を含有するポリエステル榭脂の製造が困難 であった。またこれらの例ではアンチモンィ匕合物を重縮合触媒として使用した例が開 示されているに過ぎず、その効果は不十分であり、またアンチモンの析出による異物 も生成するなど、問題があった。
[0008] また、リンィ匕合物を含有するポリエステル榭脂を配合することによって、得られるポリ エステル榭脂組成物の熱安定性を改善する方法 (特許文献 6)も開示されて ヽるが、 当該手法では溶融重合で得られたポリエステル榭脂の熱安定性の改善について述 ベられているに過ぎず、オリゴマーの副生を抑制する効果について何等言及されて いない。 そのほかにもリンィ匕合物をリン原子として少なくとも 250ppm含有するポリエステル 榭脂を配合することによって、得られるポリエステル榭脂組成物のオリゴマー発生量 を抑制する手法 (特許文献 7)が開示されているが、当該手法ではリン化合物をリン原 子として少なくとも 250ppm含有するポリエステル榭脂の重合触媒として 150ppm以 上のアンチモンィ匕合物を使用することになつており、この手法ではアンチモンィ匕合物 に起因する異物による不具合の発生を抑えることが出来ず問題である。
[0009] また、さらにリンィ匕合物を共重合させたポリエステル榭脂を用いてチタンィ匕合物ある いはアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いたポリエステル榭脂中の重縮合触 媒を失活させて成形時に副生する環状エステルオリゴマーの副生量を抑える手法（ 特許文献 8, 9)が提案されているが、この方法ではフィルム成形に好ましい体積固有 抵抗値を持つポリエステル榭脂にっ 、てはなんら言及されておらず、フィルム成形に お！、ては不適なものであった。
特許文献 1：特開昭 48 - 101462号公報
特許文献 2 :特開昭 51— 48505号公報
特許文献 3 :特開平 3— 47830号公報
特許文献 4:特開平 10— 316765号公報
特許文献 5 :特開平 10— 251393号公報
特許文献 6：特開平 6 - 170911号公報
特許文献 7：特開 2004— 339423号公報
特許文献 8：特開 2005 - 206747号公報
特許文献 9：特開 2005— 213291号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は上記の問題点に対してなされたものであり、溶融成形時に生成する環状 3 量体等の副生物を抑制し、成形時に汚れ発生等が少な ヽポリエステル系榭脂組成 物及びその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者等は上記課題を解決するため、触媒の種類とその失活挙動について種 々の検討を重ねた結果、特に重縮合触媒としてチタンィ匕合物を用いて得られたポリ エステル系榭脂にリン原子を含有する主に重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を 用いて得られたポリエステル系榭脂を配合して溶融成形する場合、チタン原子に対 するリン原子の割合が特定の範囲となるように配合することで副生する環状 3量体を 低減し得ることを見出し、本発明に達した。
[0012] 即ち、本発明の要旨は、下記式（1)、 （2)及び (3)を満たすリン原子及びゲルマ- ゥム原子を含有するポリエステル系榭脂 (A)と、下記式 (4)を満たすチタン原子含有 ポリエステル系榭脂（B)と、を溶融混練することを特徴とするポリエステル系榭脂組成 物 (C)の製造方法に存する。
Pl≥10 (1)
0. l≤Gel≤l. 5 (2)
0. 001≤Gel/Pl≤0. 15 (3)
0≤P2/Til≤80 (4)
(但し、式（1)、 （2)、 （3)中、ポリエステル系榭脂 (A) 1トン当たりのリン原子の含有量 (モル）を Pl、ゲルマニウム原子の含有量（モル）を Gelで表し、式（4)中、ポリエステ ル系榭脂（B) 1トン当たりのリン原子の含有量 (モル)を P2、チタン原子の含有量 (モ ル)を Tilで表す。 )
[0013] 本発明の他の要旨は、リン原子及びゲルマニウム原子を含むポリエステル系榭脂（ A)とチタン原子を含むポリエステル系榭脂（B)とを溶融混練して得たポリエステル系 榭脂組成物（C)であって、該組成物（C)は、下記式 (6)を満たし、且つ下記 (a)の条 件を満たすことを特徴とするポリエステル系榭脂組成物 (C)、及び該組成物 (C)を用 いたフィルム、シート又はボトルに存する。
[0014] (P3/Ti2)≥5 (6)
(但し、式 (4)中、該組成物（C) 1トン当たりのリン原子の含有量 (モル)を P3で表し、 チタン原子の含有量 (モル)を Ti2で表す。 )
(a)該ポリエステル系榭脂 (A)と該ポリエステル系榭脂 (B)とを窒素雰囲気下、 285 °Cにお 、て 20分間溶融混練した場合、溶融混練前のポリエステル系榭脂組成物 1ト ン当たりの環状 3量体の含有量を X(グラム）、溶融混練後の該組成物（C) 1トン当た りの環状 3量体の含有量を Y (グラム）とすると、 Υ≤8000,且つ Υ—Χ≤2500である 発明の効果
[0015] 本発明により、溶融成形時に環状 3量体等の副生を抑制し、成形時に汚れ発生等 が少な!/、ポリエステル系榭脂組成物を得ることが出来、またアンチモンィ匕合物等の析 出が殆どなぐ異物の少ない品質の良好なフィルム、シート、ボトル等の成形品も得る ことができる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]製造例 Β— 2で使用したポリエステル榭脂の製造装置の概略図である。
符号の説明
1 ：スラリー調製槽
2, 3 ：ヱステル化反応槽
4 ：エチレングリコール供給管
5 ：マグネシウム化合物供給管
6 ：チタン化合物供給管
7 ：反応物移送管
8 ：フィルター
9、 10、 11 ：重縮合反応槽
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下本発明を詳細に説明するが、以下に説明する構成要件の説明は本発明の実 施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明の製造方法により得られるポリエステル系榭脂組成物 (C)は、所定割合のリ ン原子とゲルマニウム原子を含むポリエステル系榭脂 (Α)と所定割合のリン原子とチ タン原子を含むポリエステル系榭脂（Β)とを溶融混練して得られるものである。
[0019] くポリエステル榭脂 (Α)、 （Β)の原料〉
本発明の製造方法に好適に用いられるポリエステル系榭脂 (Α)及びポリエステル 系榭脂（Β)は、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカル ボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステルイ匕反応 、またはエステル交換反応を経た後、重縮合触媒を用いて、溶融重縮合、必要に応 じて固相重縮合することにより製造されたものである。そして好ましくはテレフタル酸 成分が全ジカルボン酸成分の 80モル％以上、さらに好ましくは 90モル％、特に好ま しくは 95モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、好ましくはエチレングリコールが 全ジオール成分の 80モル％以上、さらに好ましくは 90モル％以上、特に好ましくは 9 5モル％以上を占めるジオール成分とから製造された重縮合体であるのが好ましい。 尚、反応系内で副生したジエチレングリコールが共重合されて 、てもよ 、。
[0020] 本発明の製造方法に用いられるポリエステル系榭脂 (A)及び (B)において、テレフ タル酸成分以外のジカルボン酸成分及びエステル形成性誘導体としては、例えば、 フタル酸、イソフタル酸、ジブ口モイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フエ- レンジォキシジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルェ 一テルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルケトンジカルボン酸、 4, 4'ージフエノキシェ タンジカノレボン酸、 4, 4'ージフエニノレスノレホンジカノレボン酸、 2, 6—ナフタレンジ力 ルボン酸、並びにテレフタル酸ジメチルエステル、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメ チルエステル等の芳香族ジカルボン酸、及びこれら芳香族ジカルボン酸の炭素数 1 〜4程度のアルキルエステル、及びノヽロゲンィ匕物等が挙げられる。
[0021] 尚、前記芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸 成分としては、例えば、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸等の脂環 式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、 ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族 ジカルボン酸、並びに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素 数 1〜4程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。
[0022] 又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコー ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキ サメチレングリコール、オタタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチ ルグリコール、 2—ェチルー 2—ブチルー 1, 3—プロパンジオール、ジエチレングリコ ール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジォ ール； 1, 2 シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 1ーシクロ へキサンジメチロール、 1, 4ーシクロへキサンジメチロール、 2, 5 ノルボルナンジメ チロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ル 、 2, 2 ビス（4，一ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4， - β—ヒドロキシエト キシフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4— βーヒドロキ シエトキシフエ-ル)スルホン酸等の芳香族ジオール；及び、 2, 2 ビス（4，ーヒドロ キシフエ-ル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物 等が挙げられる。
[0023] 更に、例えば、グリコール酸、 ρ ヒドロキシ安息香酸、 ρ— βーヒドロキシエトキシ安 息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコー ル、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、 t ブチル安息香酸、ベンゾィル 安息香酸等の単官能成分、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸 、没食子酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリス リトール等の 3官能以上の多官能成分等の一種又は二種以上が、共重合成分として 用いられてもよい。
[0024] <ポリエステル系榭脂 (A) >
本発明の製造方法に用いられるポリエステル系榭脂 (A)は、その製造の際、重縮 合触媒として主としてゲルマニウム化合物を使用して製造された榭脂である。ここで 主としてとは、基本的にゲルマニウム化合物のみを重縮合触媒として使用することを 意味するが、必要に応じ他の金属化合物を重縮合触媒として少量併用することもで きる。例えば、他の金属化合物としてアンチモンィ匕合物を併用する場合には、その使 用量はアンチモン原子として得られる榭脂 1トン当たり 1. 0モル以下、好ましくは 0. 5 モル以下である。重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を用 V、ると安定剤として用 ヽ られるリンィ匕合物のリンによる重合触媒の失活の影響を小さく抑えることが出来、好適 な重合活性が得られる。
[0025] ゲルマニウム化合物として、具体的には、例えば二酸ィ匕ゲルマニウム、四酸化ゲル マ-ゥム、水酸化ゲルマニウム、フッ化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマ ユウム、ヨウ化ゲルマニウム、二塩化酸化ゲルマニウム、硫化ゲルマニウム、四酢酸ゲ ルマニウム、テトラフェニルゲルマニウム、蔘酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエト キシド、ゲルマニウムテトラー n—ブトキシド等のゲルマニウム化合物などであり、特に 二酸化ゲルマニウムが好まし 、。
[0026] ポリエステル系榭脂 (A)におけるゲルマニウム化合物の含有量は、榭脂 1トン当たり 、ゲルマニウム原子として上限値は 1. 5モルであるが、 1. 2モルであるのが好ましぐ 1モルであるのが更に好ましぐ 0. 7モルであるのが特に好ましい。上限値を超えると 、乾燥時における着色の原因となる場合があり、またコスト高にもなり好ましくない。下 限値は 0. 1モルである力 0. 15モルであるのが好ましぐ 0. 2モルであるのが更に 好ましぐ 0. 25モルであるのが特に好ましい。下限値より低いと、十分な重縮合活性 が得られな 、場合があり好ましくな 、。
[0027] 重縮合触媒に併用する他の金属化合物としてアンチモン化合物を添加する場合、 榭脂 1トン当たりアンチモン原子として 1. 0モルを超えると得られる榭脂中にアンチモ ン金属起因の異物が発生するため好ましくない。また、これら以外の金属化合物を重 縮合触媒としてゲルマニウム化合物と併用することもできるが、リンによる触媒の失活 の影響やその金属化合物が異物になる可能性があることから、併用することは好まし くない。
[0028] ポリエステル系榭脂 (A)はリン原子を含有することが必須であり、通常はこれらのリ ン原子は榭脂製造時に安定剤として添加されるリンィ匕合物に由来するものである。使 用されるリン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸;ポリリン酸；トリメチルホ スフヱート、トリェチルホスフェート、トリー n—ブチルホスフェート、トリオクチルホスフエ ート、トリフエ二ノレホスフェート、トリクレジノレホスフェート、トリス（トリエチレングリコール） ホスフェート、ェチルジェチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、ェチル アシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、 モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジォクチルホスフェート、トリエチレン グリコールアシッドホスフェート等の 5価のリン化合物；及び、亜リン酸、次亜リン酸、及 びジェチルホスファイト、トリスドデシルホスフアイト、トリスノ -ルデシルホスフアイト、ト リフエ-ルホスファイト等の 3価のリン化合物等が挙げられる。これらの中、 3価のリン 化合物は 5価のリンィ匕合物よりも一般に還元性が強ぐ重縮合触媒として添加した金 属化合物が還元されて析出し、異物を発生する原因となる場合があるので、 5価のリ ン化合物の方が好ましい。
[0029] ポリエステル系榭脂 (A)の製造に用いるリン化合物としては、正リン酸、ポリリン酸、 ジェチルホスファイト、ェチルアシッドホスフェート、トリェチルホスフェートが好ましく、 正リン酸、ポリリン酸、ェチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
[0030] ポリエステル系榭脂 (A)におけるリンィ匕合物の含有量は、榭脂 1トン当たりのリン原 子の含有量 (モル)を P1とすると下記式（1)で表される如ぐ榭脂 1トン当たりリン原子 として 10モル以上である力 15モル以上であるのが好ましぐ 20モル以上であること が更に好ましい。
Pl≥10 (1)
リンィ匕合物の含有量力 Sこの下限値より少ない場合、ポリエステル系榭脂 (A)とポリエ ステル系榭脂（B)とを溶融混練する時、ポリエステル系榭脂（B)に対するポリエステ ル系榭脂 (A)の重量比 [ポリエステル系榭脂 (A) Zポリエステル系榭脂 (B) ]を高くし なければ生成する環状 3量体等の副生を抑制するという効果が十分に得られない場 合があり、好ましくない。リンィ匕合物の含有量の上限は特に制限されないが、多量の 存在は、重合速度を低下させる場合があるので 100モル以下であるのが好ましい。
[0031] ポリエステル系榭脂 (A)において、榭脂 1トン当たりのゲルマニウム原子の含有量（ モル)を Gelとすると、榭脂 (A)におけるゲルマニウム原子のリン原子に対する割合（ Gel/Pl)の下限値は 0. 001であるが、 0. 005であるのが好ましぐ 0. 008である のが更に好ましぐ 0. 01であるのが特に好ましい。下限値より低いと、重合性が不十 分な場合がある。上限値は 0. 15であるが、 0. 1であるのが好ましぐ 0. 075であるの が更に好ましぐ 0. 050であるのが特に好ましい。上限値を超えるとポリマーの着色 が激しくなる傾向となり結果的に得られるポリエステル系榭脂組成物（C)の色調が悪 くなるので好ましくない。
[0032] ポリエステル系榭脂 (A)は、重縮合触媒、その他の添加物等に由来する異物が含 まれると、本発明により得られるポリエステル系榭脂組成物（C)の物性が低下し、該 組成物（C)力も形成されるフィルムやボトル等の成形品の品質が悪くなるので、ポリ エステル系榭脂 (A)に含まれる 0. 1mm以上の大きさの異物の個数がポリエステル 系榭脂 (A) 50gあたり 1個以下であり、かつ、 0. 3mm以上の大きさの異物が含まれ ないことが好ましい。ここで、異物の大きさは、異物の最長部位の長さで表す。
[0033] <ポリエステル系榭脂 (B)製造用の触媒など >
ポリエステル系榭脂（B)の製造にぉ ヽて重縮合反応に使用する触媒としてはゲル マニウム化合物、アンチモンィ匕合物、アルミニウム化合物、スズィ匕合物、チタン化合 物など公知の重縮合触媒が使用できるが、本発明では少なくともチタンィ匕合物を用 いることを必須とし、アンチモンィ匕合物など異物の要因となりうる触媒はできるかぎり 少量もしくは使用しないことが好ましい。チタンィ匕合物としては従来公知のチタンィ匕合 物から適宜選択して使用することができ、チタンの酸化物、水酸化物、アルコキシド、 酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
[0034] チタンィ匕合物として具体的には、例えば、テトラー n—プロピルチタネート、テトラー i プロピルチタネート、テトラー n ブチルチタネート、テトラー n ブチルチタネート テトラマー、テトラー t ブチルチタネート、テトラシクロへキシルチタネート、テトラフエ -ルチタネート、テトラべンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシ ドの加水分解により得られるチタン酸ィ匕物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若 しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン 珪素若 しくはジルコニウム複合酸ィ匕物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸 チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸一水酸化アルミ-ゥ ム混合物、塩ィ匕チタン、塩ィ匕チタン一塩ィ匕アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チ タン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガ ン、六フッ化チタン酸アンモ-ゥム、チタンァセチルァセトナート等が挙げられる。中 でも、テトラー n プロピルチタネート、テトラー i プロピルチタネート、テトラー n—ブ チルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましぐ テトラー n ブチルチタネートが特に好ましい。
[0035] ポリエステル系榭脂（B)におけるチタン原子の含有量は、ポリエステル系榭脂（B) 1 卜ン当たり、その下限値として 0. 002モノレカ S好ましく、 0. 02モノレカ Sより好ましく、 0. 0 4モルがさらに好ま 、。下限値より少量であると触媒としての活性が不十分な傾向と なる。上限値は 1モルであることが好ましぐ 0. 5モルがより好ましぐ 0. 3モルがさら に好まし ヽ。上限値より多 ヽと得られるポリエステル系榭脂（B)の黄味の着色が強!ヽ 傾向になるため、結果として溶融混練後のポリエステル系榭脂組成物（C)において 黄味が強い傾向となる。
[0036] また、ポリエステル系榭脂 (B)はリン原子を含有することが好ましぐ一般にリン原子 は榭脂（B)の製造時に安定剤として添加されるリンィ匕合物に由来するものであり、使 用されるリン化合物としては、上記ポリエステル系榭脂 (A)の製造に用いられるものと 同様な化合物が挙げられる。即ち、ポリエステル系榭脂 (B)の製造に用いるリンィ匕合 物としては、 5価のリン化合物が好ましぐ正リン酸、トリメチルホスフェート、ェチルァ シッドホスフェートがより好ましぐェチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
これはこれらのリン化合物を使用することで重縮合時に添加される金属化合物とリ ン化合物力もなる異物の発生を抑えることができるからである。
[0037] ポリエステル系榭脂（B)におけるリン原子の含有量としては、榭脂 1トン当たりのリン 原子の含有量を P2、チタン原子の含有量を Tilとすると、チタン原子に対する割合 力 下記式 (4)を満足することが必要である。
0≤P2/Til≤80 (4)
リン原子のチタン原子に対する割合 (P2ZTil)としては、好ましくは 0. 1〜40、より 好ましくは 0. 2〜20、更に好ましくは 1〜10である。
[0038] リン原子の含有量としては、榭脂 1トン当たり、通常、 4モル以下、好ましくは 2モル 以下、更に好ましくは 1モル以下であり、 0モル以上、好ましくは 0. 03モル以上、更 に好ましくは 0. 1モル以上、特に好ましくは 0. 15モル以上である。リン原子の含有 量が 0. 03モルを超えて少なすぎると、製造時に安定剤としての効果が十分でなぐ 4モルを超えて多すぎると重縮合反応速度が低下して好ましくない。
[0039] また本発明のポリエステル系榭脂 (B)は、その環状 3量体の含有量が榭脂 1トン当 たり 8000グラム以下であるのが好ましぐ 5000グラム以下であるのがより好ましぐ 3 000グラム以下であるのが更に好ましい。環状 3量体量の含有量が榭脂 1トン当たり 8 000グラムを超えると、例えば得られるポリエステル系榭脂（B)を用いて得られる本発 明のポリエステル系榭脂組成物（C)をフィルムに成形した際、キャスティングロール 汚れを起こし易い傾向となる。 [0040] <ポリエステル系榭脂 (A)及び (B)製造用の他の触媒など >
また本発明の製造方法に用いられるポリエステル系榭脂 (A)及びポリエステル系榭 脂 (B)は、その製造時に、助触媒、エステル化触媒等として使用される、上記重縮合 触媒以外の他の金属化合物に由来する周期表第 1A族の金属元素、周期表第 2A 族の金属原子、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも 1種の金属 原子を含有してもよい。これらの化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、力リウ ム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト等の、酸化物、水酸化物、アル コキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。具体的には 、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マ グネシゥム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化力 ルシゥム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸 化マンガン、酢酸マンガン、酢酸第二鉄、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト 、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバルトァセチルァセトナート等が挙げられ、中でも、 マグネシウム化合物が好ましぐ酢酸マグネシウム及びその水和物が特に好まし 、。
[0041] ポリエステル系榭脂（B)においては、その体積固有抵抗値を低く抑えるために二価 の金属化合物を含有させておくことが好ましい。二価の金属化合物としては、所望の 体積固有抵抗値を達するように上記の如き二価の金属化合物から適宜選択して使 用される。
これらの金属化合物は、エステルイ匕反応あるいはエステル交換反応の開始時から 重縮合反応の終了時までの任意の時期に添加することができるが、エステルイ匕反応 あるいはエステル交換反応の開始時力も重縮合反応の開始時までの間に添加する のが好ましぐ特にエステルイ匕反応の場合にはエステルイ匕反応終了後重縮合反応開 始までの間に添加するのが好ましい。好ましい金属化合物としては、カルシウム化合 物およびマグネシウム化合物が挙げられ、中でも酢酸カルシウムおよび酢酸マグネ シゥムが好ましく、酢酸マグネシウムが特に好まし!/、。
[0042] 榭脂（B)の体積固有抵抗値としては 50 X 107 Ω · cm以下が好ましく、 20 X 107 Ω · cm以下がより好ましい。ここで、体積固有抵抗値は、後述の測定法により算出する値 である。 体積固有抵抗値が上記の値よりも高 、場合は得られるポリエステル系榭脂組成物（
C)を用いてのフィルム成形の際にダイ力も押し出されたシートと冷却ドラムとの密着 性が悪くなり、結果的に冷却不足となるためフィルムの製膜速度を上げることが困難 となる。
[0043] <ポリエステル系榭脂組成物（C) >
本発明のポリエステル系榭脂組成物（C)は、リン原子及びゲルマニウム原子を含む ポリエステル系榭脂 (A)とチタン原子を含むポリエステル系榭脂 (B)とを溶融混練し て得たポリエステル系榭脂組成物（C)であって、該組成物（C)は、下記式 (6)を満た し、且つ下記 (a)の条件を満たす組成物である。
(P3/Ti2)≥5 (6)
(但し、式 (6)中、該組成物（C) 1トン当たりのリン原子の含有量 (モル)を P3で表し、 チタン原子の含有量 (モル)を Ti2で表す。 )
(a)該ポリエステル系榭脂 (A)と該ポリエステル系榭脂 (B)とを窒素雰囲気下、 285 °Cにお 、て 20分間溶融混練した場合、溶融混練前のポリエステル系榭脂組成物 1ト ン当たりの環状 3量体の含有量を X(グラム）、溶融混練後の該組成物（C) 1トン当た りの環状 3量体の含有量を Y (グラム）とすると、 Y≤8000,且つ Υ—Χ≤2500である
[0044] ポリエステル系榭脂組成物（C)にお ヽて、上記式 (6)で表される該組成物 1トンあ たりのリン原子の含有量（モル）とチタン原子の含有量（モル）との比（P3ZTi2)は 5 以上であることが必要であるが、 10以上であるのが好ましぐ 20以上であるのが更に 好ま 、。 5未満であると該組成物を成形のため溶融した時に副生する環状 3量体等 の生成量が多くなつたり、またポリエステル系榭脂（C)の色調が悪くなる可能性があ るため好ましくない。また、当該モル比は 1000以下であるのが好ましぐ 500以下で あるのがより好ましぐ 200以下であるのが更に好ましい。 1000を超えるとポリエステ ル系榭脂組成物 (C)の原料レジンを製造する際、重縮合速度が遅くなる場合があり 好ましくない。
[0045] また、本発明のポリエステル系榭脂組成物 (C)は、上記 (a)の条件を満たすことが 必要である。即ち、ポリエステル系榭脂 (A)とポリエステル系榭脂 (B)とを窒素雰囲 気下 285°Cにお 、て 20分間溶融混練した場合、溶融混練前のポリエステル系榭脂 組成物 1トン当たりの環状 3量体の含有量を X(グラム）、溶融混練後の組成物（C) 1ト ン当たりの環状 3量体の含有量を Y (グラム）とすると、 Y≤8000、且つ Υ—Χ≤2500 である。 Υの上限値は 8000である力 6000であるの力 S好ましく、 4000であるのが更 に好ましい。 Υが 8000を超えると、成形時に異物が発生しやすい傾向となり、好まし くない。
また、（Υ—Χ)の上限値は 2500である力 2000であるのが好ましぐ 1000である のが特に好ましい。（Υ—Χ)が 2500を超えると、高温で成形した際の環状 3量体等 のオリゴマーの副生が多くなり、異物が発生する場合があり好ましくない。
[0046] また本発明のポリエステル系榭脂組成物（C)を得る際のポリエステル系榭脂 (Α)と ポリエステル系榭脂（Β)との重量比 [ポリエステル系榭脂 (A) Ζポリエステル系榭脂（ ）]は、0. 5以下であるのが好ましぐ 0. 25以下であるのがより好ましぐ 0. 1以下で あるのが更に好ましい。この重量比が 0. 5より高いと組成物（C)中のポリエステル系 榭脂 (Α)の量が多くなり、それに伴い重縮合触媒として使用する金属化合物、例え ばゲルマニウム化合物の使用量が多くなり高価になったり、またアンチモンィ匕合物を 使用している場合、その含有量が多くなり結果的に該組成物力 の成形品に異物が 多くなる傾向になる。
また該重量比の下限は 0を超える力 0. 01以上であるのが好ましぐ 0. 02以上で あるのがさらに好ましい。下限値が 0、即ちポリエステル系榭脂 (Α)を使用しない場合 は、生成する環状 3量体等の副生物を抑制する効果が得られず好ましくな 、。
[0047] 本発明のポリエステル系榭脂組成物（C)にお ヽては、前記ポリエステル系榭脂 (Α) 及びポリエステル系榭脂（Β)に、必要に応じ更に他の榭脂（第 3成分)を用いることも できるが、ポリエステル系榭脂組成物（C)中に占めるポリエステル系榭脂 (Α)及び (Β )の総量との重量比[ ( (八）+ ^) ) 7 (じ）]は、0. 9以上であるのが好ましぐ 0. 95以 上であるのが更に好ましぐ 0. 99以上であるのが特に好ましい。該重量比が 0. 9未 満の場合、ポリエステル系榭脂 (Α)及び (Β)以外の第 3の成分の影響により、生成す る環状 3量体等の副生物を抑制する効果が不十分となる場合があり好ましくない。
[0048] <ポリエステル系榭脂 (Α)及び (Β)の製造 > 本発明の製造方法に用いられるポリエステル系榭脂 (A)及びポリエステル系榭脂（ B)の製造は、それぞれ所定量のリン原子及びゲルマニウム原子 (榭脂 (A) )、及びチ タン原子 (榭脂（B) )を含有するようになすこと以外は、基本的には、ポリエステル系 榭脂の慣用の製造方法を用いることができる。即ち、前記テレフタル酸又はそのエス テル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分と するジオール成分とを、エステルイ匕反応槽で、通常 240〜280°C程度の温度、通常 大気圧に対する相対圧力 0〜4 X 105Pa程度の圧力下で、攪拌下に 1〜10時間程 度でエステルイ匕反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応 させた後、得られたエステル化反応生成物或!ヽはエステル交換反応生成物としての ポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒及びリン化合物の存在下 に、通常 250〜290°C程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常絶対圧 力 1333〜13. 3Pa程度の減圧下で、攪拌下に 1〜20時間程度で溶融重縮合させ る方法を用いることができ、これらは連続式、又は回分式いずれの方法であってもよ い。
[0049] 尚、その際、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボ ン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分との原料スラリーの調製 は、全ジカルボン酸成分に対する全ジオール成分のモル比を 1. 0〜2. 5の範囲とす るのが好ましい。また、エステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物として のポリエステル低分子量体のエステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシ ル基のうちジオール成分と反応してエステルイ匕したものの割合）は、 95%以上である のが好ましい。
[0050] 又、重縮合時における、重縮合触媒、リン化合物、必要に応じ用いられる周期表第 1A族の金属元素、周期表第 2A族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選 択された少なくとも 1種の金属の化合物の添カ卩は、原料のテレフタル酸とエチレンダリ コール、並びに必要に応じて用いられる他のジカルボン酸成分及びジオール成分等 とのスラリー調製工程、エステルイ匕反応、或いはエステル交換反応工程の任意の段 階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよい。
[0051] また本発明の効果を損なわな 、範囲で、他の公知のエステルイ匕触媒、エステル交 換触媒、重縮合触媒、核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、 安定剤、帯電防止剤、防曇剤及び顔料などの各種添加剤等を必要量使用していて ちょい。
[0052] 上記溶融重縮合により得られた榭脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き 出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断さ れてペレット状、チップ状等の粒状体とされる。更に必要に応じて、この溶融重縮合 後の粒状体は、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は 水蒸気雰囲気下もしくは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常 60〜180°C程度 の温度で加熱して榭脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、又は Z及び、絶対圧力 1333〜13. 3Pa程度の減圧下で、通常、榭脂の粘着温度直下 〜80°C低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常 50時 間程度以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることができる。この固相重縮合 により、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生成物の環状 3量体含有量やァセト アルデヒド含有量等を低減ィ匕することができる。
[0053] <ポリエステル系榭脂組成物（C)の製造 >
本発明のポリエステル系榭脂組成物（C)は、前記ポリエステル系榭脂 (A)及びポリ エステル系榭脂 (B)を上記の適切な重量比で溶融混練して調製することができる。 通常、ポリエステル系榭脂 (A)及び (B)を均一に混合した榭脂配合物を押出機にて 混練して押し出し、ペレツトイ匕して得られる。また、フィルム成形用などの押出機ゃボト ル成形用の射出成形機などの原料ホッパーに上記ペレット状のポリエステル系榭脂（ A)及び (B)を投入しても押出機や射出成形機のシリンダーの溶融ゾーンで該組成 物 (C)が得られ、溶融中に副生する環状 3量体の生成量を抑制できる。
[0054] 本発明のポリエステル系榭脂組成物 (C)は、溶融押し出し成形、射出成形等の通 常の方法を用いた各種成形型力卩ェの原料、即ちフィルム用、ボトル用、シート用の原 料として好適に使用することができる。フィルム用、シート用は押し出し成形工程にお ける溶融時間がボトル用に比べ長ぐ副生する環状 3量体の生成量を抑制する効果 が好適に発揮されるため特に好ましい。またフィルム用、シート用では成形加工時に 、生産性を高めるため体積固有抵抗値を低くする必要がある。そのためにポリエステ ル系榭脂（B)の体積固有抵抗値は低いものを用いることが好ましい。また、一般には ポリエステル榭脂中のリン原子の含有量が多いほど、体積固有抵抗値は高くなる傾 向があるが、本発明方法により生産されたポリエステル系榭脂組成物 (C)を使用した フィルム、シートは該組成物のリン原子の含有量から通常予想される体積固有抵抗 値よりも低ぐ生産性が良好である。
[0055] 本発明方法で得られるポリエステル系榭脂（C)の体積固有抵抗値は 60 X 107 Ω · c m以下が好ましぐ 30 X 107 Ω ' cm以下がより好ましい。それは、体積固有抵抗値が これより高すぎると、前述の通りフィルム成形の際にダイ力も押し出されたシートと冷 却ドラムとの密着性が悪くなり、結果的に冷却不足となるためフィルムの製膜速度を 上げることが困難となるためである。
本発明方法で得られるポリエステル榭脂組成物（C)力も形成されるフィルムは、該 フィルム表面上に高さ 0. 27 111以上の突起を100個710じ1112以下、且つ、高さ 0. 54 μ m以上の突起を 30個 ZlOcm2以下存することが好ましい。フィルム表面上の突 起の測定は、後述の測定法による。
実施例
[0056] 次に製造例及び実施例により、本発明を具体的に説明するが本発明はその要旨を 越えない限りこれらによって限定されるものではない。
なお、本発明における各種測定方法は以下の通りである。
[0057] 1.金属原子の含有量
ポリエステル榭脂試料 2. 5gを硫酸存在下に常法により灰化、完全分解後、蒸留水 にて 50mlに定容したものについて、プラズマ発光分光分析法により定量した。
[0058] 2.固有粘度
凍結粉砕したポリエステル榭脂試料 0. 50gをフエノール Zテトラクロロェタン (重量 比 1Z1)の混合溶媒に、濃度 (a)を 1. OgZdlとして、 110°Cで 30分間溶解させた後 、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、 30°Cで、原液との相対粘度（ r? rel)を測定し、 この相対粘度（ r? rel) 1から求めた比粘度（ 7? sp)と濃度 (a)との比（ r? sp/a)を求 め、同じく濃度 (a)を、 0. 5gZdl、 0. 2gZdl、 0. lgZdlとしたときについてもそれぞ れの比（ η sp/a)を求め、これらの値より、濃度 (a)を 0に外挿したときの比（ η sp/a )を固有粘度 [ r? ] (dl/g)として求めた。
[0059] 3.環状 3量体の含有量
クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール（容量比 2Z1)の混合溶媒 3mlに、 ポリエステル榭脂試料 4mgを溶解した後、更にクロ口ホルム 40mlをカ卩えて希釈し、得 られた溶液につ!、て GPC (東ソ一社製「HLC -8120GPCJ )を用 、て定量を行った
[0060] 4.色調
ポリエステル榭脂試料を、内径 36mm、深さ 15mmの円柱状の粉体測色用セルに すりきりで充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ZE— 2000」）を用いて、 日本ェ 業規格、 1970年版 (JIS Z8730の参考 1)に記載される Lab表色系におけるハンタ 一の色差式の色座標 bを、反射法、セルを 90度ずつ回転させて 4箇所測定した値の 単純平均値として求めた。
[0061] 5.体積固有抵抗値
ポリエステル榭脂試料 15gを、内径 20mm、長さ 180mmの枝付き試験管に入れ、 管内を十分に窒素置換した後、 250°Cのオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプ で lTorr以下として 20分間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を 285°Cに昇温し てポリエステル榭脂試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡 を取り除いた。この溶融体の中に、面積 lcm2のステンレス製電極 2枚を 5mmの間隔 で並行に湘対しない裏面を絶縁体で被覆)挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ ヒューレット 'パッカード社製「MODEL HP4339BJ )で直流電圧 100Vを印加し、 そのときの抵抗値を計算して体積固有抵抗（ Ω -cm)とした。
[0062] 6.ポリエステル榭脂（A)中の 0. 1mm以上の異物数の測定
ポリエステル榭脂試料 50gを試料がこぼれない目開きの網かごに入れて試料の上 力も純水を流して良く洗浄した。洗浄した試料を 60°Cで、 1時間で乾燥させた。 試料を蛍光灯のノ ックライトを備えた台の上に広げ、 2倍の拡大鏡を用いて試料一 粒ずつをよく観察した。異物が含まれる試料にっ 、て PEAK社製 10倍のスケールル ーぺでそれぞれの異物の大きさを検定し、試料の中に含まれる異物の内、 0. 1〜0. 2mm、 0. 2〜0. 3mm、 0. 3mm以上の異物の個数を数え異物数とした。異物の大 きさは、その最長部の長さで示した。結果を表 1に示した。
[0063] 7.二軸延伸フィルム表面の突起数の評価 (FE評価）
ポリエステル榭脂（C)試料 10kgを、熱風乾燥機中、 180°C、 2時間で結晶化及び 乾燥させて水分量を lOOppm以下とした。 40mm径のー軸押出機中に金属繊維焼 結フィルター（95%カット濾過精度 25 μ m)を内蔵し、 80mm径の 4条スパイラル環 状ダイを備えたチューブラーフィルム成形機により、乾燥した榭脂試料を、榭脂温度 285°C、押出速度 8kgZ時間で溶融押出し、 60mm径の冷却リングで冷却してチュ 一ブラー成形することにより、厚み 210 m、折り幅 10cmのチューブラーフィルムを 得た。引き続いて、二軸延伸機 (T. M. Long社製)を用いて、未延伸フィルムを 92 °Cで 2分間予熱した後、 20, 000%Z分の延伸速度で、縦方向 4. 0倍、横方向 3. 5 倍の延伸倍率で同時二軸延伸し、延伸後、 92°Cで 1分間の熱固定を行うことにより、 二軸延伸フィルムを成形した。
[0064] 得られた二軸延伸フィルムについて、以下に示す方法で、フィルム表面の突起数を 観察し、以下に示す基準で評価し、結果を表 3に示した。
二軸延伸フィルムを SUS製角形金枠に張設し、真空蒸着機内でアルミ蒸着した後 、表面に無作為に 2. Ocm X 2. 5cmの枠をマーキングし、その面積内における粗大 突起数を、ハロゲンランプの白色光に Gフィルターをかけて光源とした二光束顕微鏡 にて観察した。粗大突起は、干渉縞が閉じた等高線として観察され、突起高さが大き くなるに従いその等高線の本数が多くなる。本発明においては、突起高さが 0. 54 μ m、及び 0. 81 mの各等高線の本数により以下の区分で突起数をカウントし、 10c m2のフィルム面積当たりに換算した。
( 1)等高線数が 1本以上の高さ 0. 27 /z m以上の突起数。
(2)等高線数が 2本以上の高さ 0. 54 m以上の突起数。
[0065] <二軸延伸フィルム表面の評価 >
〇：非常に良好なフィルム
高さ 0. 27 111以上の突起が50個710«112以下で、且つ、高さ 0. 54 m以上 の突起が 10個 ZlOcm2以下。
△:使用可能なフィルム 高さ 0. 以上の突起が 100個 ZlOcm2以下で、且つ、高さ 0. 54 /z m以上 の突起が 30個 ZlOcm2以下。
X：使用不可能なフィルム
高さ 0. 27 111以上の突起が100個710«112超過、又は、高さ 0. 54 /z m以上の 突起が 30個 Z 10cm2超過。
[0066] 製造例 A— 1
<ポリエステル系榭脂 (A) - 1の製造 >
テレフタル酸 43kg (260モル）、及びエチレングリコール 19kg (312モル）のスラリ 一を、予めビス（ヒドロキシェチル）テレフタレート約 50kgが仕込まれ、温度 250°C、 相対圧力 1. 2 X 105Paに保持されたエステルイ匕反応槽に 4時間かけて順次供給し、 供給終了後も更に 1時間かけてエステルイ匕反応を行った。このエステル化反応生成 物の 50kgを重縮合槽に移送した。
[0067] エステル化反応生成物が移送された前記重縮合槽に、引き続いて正リン酸及び二 酸ィ匕ゲルマニウムをエチレングリコール溶液として順次 5分間隔で添加した。それぞ れ得られる榭脂 1トン当たり、リン原子として 40モル、ゲルマニウム原子として 0. 5モ ル含有する様に添加した。その後、反応系内を 2時間 30分かけて 250°Cから 280°C まで昇温すると共に、 1時間で常圧力も 400Pa (絶対圧力）に減圧して同圧を保持し つつ、得られる榭脂の固有粘度が 0. 64dlZgとなる時間溶融重縮合させ、重縮合槽 の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターでぺ レット状とすることにより、約 40kgのポリエステル系榭脂 (A)を製造した。得られた榭 脂の物性を表 1に示す。
[0068] 製造例 A— 2
<ポリエステル系榭脂 (A) - 2の製造 >
製造例 A— 1において正リン酸をポリリン酸に変更した以外は製造例 A— 1と同様に してポリエステル系榭脂 (A)— 1と同様にポリエステル系榭脂 (A) - 2を製造した。 得られた榭脂の物性を表 1に示す。
製造例 A— 3
[0069] <ポリエステル系榭脂 (A)— 3の製造〉 製造例 A— 1にお 、て正リン酸をェチルアシッドホスフェートに変更した以外は製造 例 A— 1と同様にしてポリエステル系榭脂 (A)— 1と同様にポリエステル系榭脂 (A) - 3を製造した。
得られた榭脂の物性を表 1に示す。
[0070] 製造例 A— 4
くポリエステル系榭脂 (A)—4の製造〉
テレフタル酸ジメチルエステル 50kg (260モル）、及びエチレングリコール 32. 3kg (520モル)を 150°Cのエステル交換反応槽に供給し、エステル交換触媒として酢酸 マグネシウム 4水塩をエチレングリコール溶液として得られる榭脂 1トン当たり、マグネ シゥム原子として 4. 1モル含有するように添加した後、反応槽の温度を 3時間かけて 225°Cまで昇温させた後、その温度で 1時間保持してエステル交換反応を終了させ た。このエステル交換反応生成物を重縮合槽に移送した。
[0071] エステル交換反応生成物が移送された前記重縮合槽に、引き続いて正リン酸及び 二酸ィ匕ゲルマニウムをエチレングリコール溶液として順次 5分間隔で添加した。それ ぞれ得られる榭脂 1トン当たり、リン原子として 35. 5モル、ゲルマニウム原子として 0. 6モル含有する様に添加した。その後、反応系内を 2時間 30分かけて 225°Cから 28 0°Cまで昇温すると共に、 85分で常圧力も 400Pa (絶対圧力）に減圧して同圧を保持 しつつ、得られる榭脂の固有粘度が 0. 64dlZgとなる時間溶融重縮合させ、重縮合 槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで ペレット状とすることにより、約 40kgのポリエステル系榭脂 (A)—4を製造した。得ら れた榭脂の物性を表 1に示す。
[0072] 製造比較例 1
<ポリエステル系榭脂 (A) - 5の製造〉
テレフタル酸ジメチルエステル 50kg (260モル）、及びエチレングリコール 32. 3kg (520モル)を 150°Cのエステル交換反応槽に供給し、エステル交換触媒として酢酸 マンガン 4水塩をエチレングリコール溶液として得られる榭脂 1トン当たり、マンガン原 子として 2. 1モル含有するように添加した後、反応槽の温度を 3時間かけて 225°Cま で昇温させた。途中、エステル交換反応により発生したメタノールが留出開始した時 点より 20分間後に三酸ィ匕アンチモンをアンチモン原子として榭脂 1トン当たり 1. 6モ ル含有するように添加した。
そのまま所定の時間かけて 225°Cまで昇温させ、昇温後はその温度で 1時間保持 してトリメチルホスフェート (TMA)を榭脂 1トン当たりリン原子として 13モル含有する ように添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応生成物を重縮合 槽に移し次に、酢酸カリウムを榭脂 1トン当たりカリウム原子として 1. 3モル含有するよ うに添加後、反応系内を 2時間 30分かけて 225°Cから 280°Cまで昇温すると共に、 8 5分で常圧から 400Pa (絶対圧力）に減圧して同圧を保持しつつ、得られる榭脂の固 有粘度が 0. 60dlZgとなる時間溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜 き出しロカ ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターでペレット状とすることにより 、約 40kgのポリエステル系榭脂 (A)—5を製造した。得られた榭脂の物性を表 1に示 す。
[0073] 製造比較例 2
くポリエステル系榭脂 (A)—6の製造〉
製造比較例 1において添加するトリメチルホスフェートの量を榭脂 1トン当たりリン原 子として 40モルとした以外は製造比較例 1と同様にし、固有粘度 0. 60dlZgとなるま で重縮合反応を行い、ポリエステル系榭脂 (A)—6を製造した。得られた榭脂の物性 を表 1に示す。
これら製造比較例 1および 2から得られたポリエステル榭脂 (A)中には 0. 1mm以 上の異物が含まれており、その結果、本発明榭脂組成物（C)からのフィルムの生産 上好ましくな 、ものである。
[0074] 製造例 A— 5
<ポリエステル系榭脂 (A) - 7の製造 >
製造例 A—1のポリエステル系榭脂 (A)— 1の製造方法において、正リン酸および 二酸ィ匕ゲルマニウムの添加量をそれぞれ榭脂 1トン当たりリン原子として 12モル、ゲ ルマニウム原子として 1. 5モル含有する様に添加した以外は同様の方法で得られる 榭脂の固有粘度が 0. 64dlZgとなる時間溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設け られた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターでペレット状とする ことにより、約 40kgのポリエステル系榭脂 (A)を製造した。結果を表 1に示す。この例 で得られたポリエステル系榭脂 (A)—7の色調はやや劣るものである。
[0075] 製造比較例 3
くポリエステル系榭脂 (A)—8の製造〉
製造例 A—1のポリエステル系榭脂 (A)— 1の製造方法において、正リン酸および 二酸ィ匕ゲルマニウムの添加量をそれぞれ榭脂 1トン当たりリン原子として 40モル、ゲ ルマニウム原子として 0. 18モル含有する様に添カ卩した以外は同様の方法で溶融重 縮合を実施した。本反応系では重合性が悪く 5時間検討を続けたが固有粘度が 0. 5 5dlZgに達せず目的の榭脂は得られな力つた。結果を表 1に示す。
[0076] 製造比較例 4
<ポリエステル系榭脂 (A) - 9の製造〉
製造例 A— 1のポリエステル系榭脂 (A) - 1の製造方法にぉ 、て、二酸ィ匕ゲルマ- ゥムの代わりにテトラー n—ブチルチタネートを使用し、さらに酢酸マグネシウムを添 カロした以外は同様な方法でポリエチレンテレフタレート榭脂を製造した。それぞれの 添加剤について、榭脂 1トン当たり、リン原子として 40モル、チタン原子として 0. 1モ ル、マグネシウム原子として 0. 4モル含有する様に添加した。本反応系は重合性が 悪ぐ重縮合反応を 5時間実施しても所定の固有粘度の重合体とならな力つたため実 験を停止した。
[0077] 製造比較例 5
<ポリエステル系榭脂 (A) - 10の製造〉
製造例 A—1のポリエステル系榭脂 (A)— 1の製造方法において、正リン酸の添カロ 量を榭脂 1トン当たりリン原子として 2モル含有する様に添加した以外は同様の方法 で溶融重縮合を実施した。結果を表 1に示す。
[0078] 製造例 B— 1
<ポリエステル系榭脂（B)— 1の製造 >
製造例 A— 1の上記ポリエステル系榭脂 (A)— 1の製造方法において、正リン酸の 代わりにェチルアシッドホスフェート、二酸化ゲルマニウムの代わりにテトラー n—ブチ ルチタネートを使用し、さらに酢酸マグネシウムを添加した以外は同様な方法でポリ エチレンテレフタレート榭脂を製造した。それぞれの添加剤については、榭脂 1トン当 たり、リン原子として 0. 2モル、チタン原子として 0. 1モル、マグネシウム原子として 0 . 4モル含有する様に添カ卩した。
[0079] 次にこのようにして得られたポリエステル榭脂ペレットを、約 160°Cに保持された攪 拌結晶化機内に滞留時間が約 5分となるように連続的に供給して結晶化させ、イナ ートオーブン (ESPEC社製「IPHH— 201型」）中で、 40リットル Z分の窒素気流下 1 60°Cで 4時間乾燥させた後、 215°Cで、固有粘度が 0. 85dlZgとなるまで加熱して 固相重縮合させ、ポリエステル系榭脂（B)— 1を得た。得られたポリエステル榭脂（B) - 1の環状 3量体の含有量を測定した結果、榭脂 1トン当たり 2800グラムであった。 また体積固有抵抗値は 18 X 107 Ω 'cmであった。
[0080] 製造例 B— 2
<ポリエステル系榭脂（B)— 2の製造 >
図 1に示す 1個の攪拌槽カゝらなるスラリー調製槽、直列に接続した 2個の攪拌槽か らなるエステル化反応槽、及び攪拌槽とこれに続く 2個の横型プラグフロー形式の反 応槽とからなる合計 3個の溶融重縮合反応槽とから構成されている連続重縮合装置 を用いて、榭脂試料を連続的に製造した。
スラリー調製槽 1に、生成する榭脂 1トン当たり、リン原子として 0. 48モル残存する 量のェチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液（濃度 0. 3重量0 /0)と、テレ フタル酸及びエチレングリコールを、テレフタル酸：エチレングリコール = 865： 485 ( 重量比）となるように供給してスラリーを調製した。このスラリーをエステルイ匕反応槽に 連続的に供給した。エステル化反応槽の反応条件は、第 1段目 2は窒素雰囲気下で 270°C、相対圧力 10kPa (0. lkg/cm2G)、平均滞留時間 2. 5時間であり、第 2段 目 3は同じく窒素雰囲気下で 265°C、相対圧力 Okpa (0. 0kgZcm2G)、平均滞留 時間 1. 0時間であった。
[0081] 第 2段エステルイ匕工程にぉ ヽて、第 2段目のエステルイ匕反応槽に設けた配管 4を通 じて、エチレングリコールを供給した。この場合、エステルイ匕第 2段目のエステルイ匕率 は 95%であった。エステル化反応生成物は、導管 7を経て溶融重縮合反応器に連 続的に供給した。このとき導管 7に設けた移送ポンプの吐出圧は 600kPaであり、溶 融重縮合反応機の入り口手前に設けた制御弁の手前の圧力は 150kPaであった。 導管 7の途中で、エステル化反応生成物に、生成する榭脂 1トン当たり、酢酸マグネ シゥム 4水和物のエチレングリコール溶液 (濃度 0. 6重量0 /0)を、マグネシウム原子と して 0. 82モル残存する量連続的に、さらに生成するポリエステル榭脂に対してチタ ン原子として 0. 11モル残存する量のテトラー n—ブチルチタネートのエチレングリコ ール溶液 (濃度 0. 2重量％)を導管 5および 6を経て連続的に添加した。
[0082] 溶融重縮合反応器の反応条件は、第 1段目が 266°C、絶対圧力 3. 25kPa (25To rr)、平均滞留時間 0. 85時間であり、第 2段目は 270°C、絶対圧力 0. 31kPa (2. 5 Torr)、平均滞留時間 0. 90時間、第 3段目 8は 272°C、絶対圧力 0. 26kPa (l. 7T orr)、平均滞留時間 0. 66時間であった。溶融重縮合反応生成物はダイからストラン ド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して 1個の重さが平均粒重 24mgのプレ ポリマーチップとした。このチップの固有粘度は 0. 54dlZgであった。
[0083] このプレボリマーチップを、窒素雰囲気で且つ約 160°Cに維持されている結晶ィ匕器 に連続的に供給し、攪拌下に約 60分間保持したのち、予熱器を経て、塔型の固相 重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下、 210°Cで 15時間、固相重縮合反応 させ、ポリエステル榭脂（B)— 2を得た。得られたポリエステル榭脂（B)— 2の環状三 量体の含有量を測定した結果、榭脂 1トン当たり 4500gであった。また固有粘度は 0 . 67dlZg、体積固有抵抗値は 10 X 107 Ω ' cmであった。
[0084] 製造例 B— 3
<ポリエステル系榭脂（B)— 3の製造 >
テレフタル酸ジメチルエステル 50kg (260モル）、及びエチレングリコール 32. 3kg ( 520モル)を 150°Cのエステル交換反応槽に供給し、エステル交換触媒として酢酸マ グネシゥム 4水塩をエチレングリコール溶液として得られる榭脂 1トン当たり、マグネシ ゥム原子として 4. 1モル含有するように添加した後、反応槽の温度を 3時間かけて 22 5°Cまで昇温させた後、その温度で 1時間保持してエステル交換反応を終了させた。 このエステル交換反応生成物を重縮合槽に移送した。
[0085] エステル交換反応生成物が移送された前記重縮合槽に引き続 ヽてェチルアシッド ホスフェート及びテトラー n—ブチルチタネートをエチレングリコール溶液として順次 5 分間隔で添加した。それぞれ得られる榭脂 1トン当たり、リン原子として 0. 4モル、チ タン原子として 0. 4モル含有する様に添加した。その後、反応系内を 2時間 30分か けて 225°Cから 280°Cまで昇温すると共に、 85分で常圧力も 400Pa (絶対圧力）に 減圧して同圧を保持しつつ、得られる榭脂の固有粘度が 0. 64dlZgとなる時間溶融 重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して 、水冷後、カッターでペレット状とすることにより、約 40kgのポリエステル系榭脂を製 し 7こ。
[0086] 次にこのようにして得られたポリエステル榭脂ペレットを、約 160°Cに保持された攪 拌結晶化機内に滞留時間が約 5分となるように連続的に供給して結晶化させ、イナ ートオーブン (ESPEC社製「IPHH— 201型」）中で、 40リットル Z分の窒素気流下 1 60°Cで 4時間乾燥させた後、 215°Cで、固有粘度が 0. 78dlZgとなるまで加熱して 固相重縮合させ、ポリエステル系榭脂（B)— 3を得た。得られたポリエステル榭脂（B) —3の環状 3量体の含有量を測定した結果、榭脂 1トン当たり 5400gであった。また 体積固有抵抗値は 5. 1 X 107 Ω 'cmであった。得られた榭脂の物性を表 2に示す。
[0087] 製造例 B— 4
<ポリエステル系榭脂（B)— 4の製造 >
製造例 B— 1のポリエステル系榭脂（B)— 1の製造にぉ 、て酢酸マグネシウム 4水 塩を得られる榭脂 1トン当たりマグネシウム原子として 0. 1モル添加した以外は同様 にしてポリエステル榭脂を製造した。
次にこのようにして得られたポリエステル榭脂ペレットを、約 160°Cに保持された攪 拌結晶化機内に滞留時間が約 5分となるように連続的に供給して結晶化させ、イナ ートオーブン (ESPEC社製「IPHH— 201型」）中で、 40リットル Z分の窒素気流下 1 60°Cで 4時間乾燥させた後、 215°Cで、固有粘度が 0. 80dlZgとなるまで加熱して 固相重縮合させ、ポリエステル系榭脂（B)— 4を得た。得られたポリエステル系榭脂（ B)—4の環状 3量体の含有量を測定した結果、榭脂 1トン当たり 3200gであった。ま た体積固有抵抗値は 56 X 107 Ω 'cmであった。得られた榭脂の物性を表 2に示す。
[0088] 製造例 B— 5
<ポリエステル系榭脂（B)— 5の製造 > 製造例 B— 1のポリエステル系榭脂（B)— 1の製造方法にぉ 、て酢酸マグネシウム 4水塩を添加せず、また正リン酸およびテトラー n—ブチルチタネートをそれぞれ得ら れる榭脂 1トン当たり、リン原子として 0. 2モル、チタン原子として 0. 12モル含有する 様に添加した以外は製造例 B—1と同様にしてポリエステル榭脂（B)—5を得た。得 られたポリエステル榭脂（B)—5の環状 3量体の含有量を測定した結果、榭脂 1トン当 たり 2800gであった。また体積固有抵抗値は 150 X 107 Ω 'cmであった。得られた榭 脂の物性を表 2に示す。
[0089] 実施例 1
<ポリエステル系榭脂組成物（C)の製造〉
製造例 A— 1及び製造例 B— 1で得られたポリエステル系榭脂 (A)— 1とポリエステ ル系榭脂（B)—1のペレットを、重量比[ (八) 7 ( ) ]0. 05で均一に混合し、ポリエス テル系榭脂配合物を得た。得られた配合物の環状 3量体の含有量 (CT1)を測定し た。
次にポリエステル系榭脂配合物を 285°C、 50rpmに設定したラボプラストミル (東洋 精機社製「20C200型」）中で 20分間溶融混練を行い、ポリエステル系榭脂組成物（ C)を得た。得られた組成物（C)の環状 3量体の含有量 (CT2)を定量した。組成物（ C)において、配合物の溶融混練前と後での環状 3量体の含有量の増加量 [ (CT2) - (CT1) ]は、榭脂 1トン当たり 300gであった。また二軸延伸フィルム評価を実施し てフィルムに観察される突起 (FE)の数を測定した。さらに体積固有抵抗値を測定し た。それらの結果を表 3に示す。
[0090] 比較例 1
ポリエステル系榭脂 (A)—1を配合することなぐ製造例 B—1で得られたポリエステ ル系榭脂 (B)—1のみを、実施例 1と同様の条件下ラボプラストミルにより溶融混練を 行い、得られた榭脂の環状 3量体の含有量 (CT2)の定量を行った。またフィルム評 価も実施した。
その結果を表 3に示す。
[0091] 実施例 2, 3、比較例 2
上記ポリエステル系榭脂 (A)— 1とポリエステル系榭脂（B) - 1の重量比を表 1に記 載の様に変更した以外は実施例 1と同様にしてポリエステル系榭脂配合物を調製し 、溶融混練してポリエステル系榭脂組成物（C)を得た。また、実施例 1と同様にして 環状 3量体の含有量 (CT1及び CT2)を定量し、フィルム評価、体積固有抵抗値の 測定を実施した。その結果を表 3に示す。
[0092] 実施例 4
実施例 1にお 、てポリエステル系榭脂 (A) - 1の代わりにポリエステル系榭脂 (A) - 2を用い、実施例 1と同様に溶融混練してポリエステル系榭脂組成物（C)を得た。 また、実施例 1と同様にして環状 3量体の含有量 (CT1及び CT2)を定量し、フィルム 評価、体積固有抵抗値の測定を実施した。その結果を表 3に示す。
[0093] 実施例 5
実施例 1にお 、てポリエステル系榭脂 (A) - 1の代わりにポリエステル系榭脂 (A) - 3を用い、実施例 1と同様に溶融混練してポリエステル系榭脂組成物（C)を得た。 また、実施例 1と同様にして環状 3量体の含有量 (CT1及び CT2)を定量し、フィルム 評価、体積固有抵抗値の測定を実施した。その結果を表 3に示す。
[0094] 実施例 6
実施例 6にお 、てポリエステル系榭脂 (A) - 1の代わりにポリエステル系榭脂 (A) —4を用い、実施例 1と同様に溶融混練してポリエステル系榭脂組成物（C)を得た。 また、実施例 1と同様にして環状 3量体の含有量 (CT1及び CT2)を定量し、フィルム 評価、体積固有抵抗値の測定を実施した。その結果を表 3に示す。
[0095] 実施例 7
実施例 1にお 、てポリエステル系榭脂（B)— 1の代わりにポリエステル系榭脂（B) - 2を用い、実施例 1と同様に溶融混練してポリエステル系榭脂組成物（C)を得た。 また、実施例 1と同様にして環状 3量体の含有量 (CT1及び CT2)を定量し、フィルム 評価、体積固有抵抗値の測定を実施した。その結果を表 3に示す。
[0096] 実施例 8
実施例 1にお 、てポリエステル系榭脂（B)— 1の代わりにポリエステル系榭脂（B) - 3を用い、実施例 1と同様に溶融混練してポリエステル系榭脂組成物（C)を得た。 また、実施例 1と同様にして環状 3量体の含有量 (CT1及び CT2)を定量し、フィルム 評価、体積固有抵抗値の測定を実施した。その結果を表 3に示す。
[0097] 実施例 9
実施例 1にお 、てポリエステル系榭脂（B)— 1の代わりにポリエステル系榭脂（B) —4を用い、実施例 1と同様に溶融混練してポリエステル系榭脂組成物（C)を得た。 また、実施例 1と同様にして環状 3量体の含有量 (CT1及び CT2)を定量し、フィルム 評価、体積固有抵抗値の測定を実施した。その結果を表 3に示す。
[0098] 実施例 10
実施例 1にお 、てポリエステル系榭脂（B)— 1の代わりにポリエステル系榭脂（B) - 5を用い、実施例 1と同様に溶融混練してポリエステル系榭脂組成物（C)を得た。 また、実施例 1と同様にして環状 3量体の含有量 (CT1及び CT2)を定量し、フィルム 評価、体積固有抵抗値の測定を実施した。その結果を表 3に示す。
[0099] 比較例 3
実施例 1にお 、てポリエステル系榭脂 (A) - 1の代わりにポリエステル系榭脂 (A) - 10を用い、実施例 1と同様に溶融混練してポリエステル系榭脂組成物（C)を得た 。また、実施例 1と同様にして環状 3量体の含有量 (CT1及び CT2)を定量し、フィル ム評価、体積固有抵抗値の測定を実施した。その結果を表 3に示す。この例では溶 融混練後の CTの増加量が多く認められた。
[0100] 比較例 4
実施例 1にお 、てポリエステル系榭脂 (A)— 1として製造比較例 A— 1で得られた ポリエステル榭脂 (A) - 5を使用し、ポリエステル系榭脂（B)— 1との重量比 [ (A) Z ( B) ]を 0. 25に変更した以外は実施例 1と同様にしてポリエステル榭脂組成物（C)を 得た。また、実施例 1と同様にして環状 3量体の含有量 (CT1及び CT2)を定量し、フ イルム評価、体積固有抵抗値の測定を実施した。その結果を表 3に示す。
[0101] 比較例 5
実施例 1にお 、てポリエステル系榭脂 (A) - 1として製造比較例 A— 2で得られた ポリエステル榭脂 (A)—6を使用し、重量比 [ (A)Z(B) ]を 0. 05とした以外は実施 例 1と同様にしてポリエステル榭脂組成物（C)を得た。また、実施例 1と同様にして環 状 3量体の含有量 (CT1及び CT2)を定量し、フィルム評価、体積固有抵抗値の測 定を実施した。その結果を表 3に示す。
[表 1]
表 1
Figure imgf000032_0001
TMP:トリメチルホスフェート
表 2
Figure imgf000033_0001
注 EPA:ェチルアシッドホスフェート T:樹脂トン
3
Figure imgf000034_0001
注 F Ε評価：二軸延伸フィル厶表面の突起数の評価
本発明により、成形時に汚れ発生等が少ないポリエステル系榭脂組成物が提供さ れ、異物の少ない良好な品質のフィルム、シート、ボトル等の成形品を生産すること が可能となる。 なお、 2004年 12月 13日に出願された日本特許出願 2004— 360484号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1)、 （2)及び（3)を満たすリン原子及びゲルマニウム原子を含有するポリエ ステル系榭脂 (A)と、下記式 (4)を満たすチタン原子含有ポリエステル系榭脂 (B)と 、を溶融混練することを特徴とするポリエステル系榭脂組成物 (C)の製造方法。 Pl≥10 (1) 0. l≤Gel≤l. 5 (2) 0. 001≤Gel/Pl≤0. 15 (3) 0≤P2/Til≤80 (4)
(但し、式（1)、 （2)、 （3)中、ポリエステル系榭脂 (A) 1トン当たりのリン原子の含有量 (モル）を Pl、ゲルマニウム原子の含有量（モル）を Gelで表し、式（4)中、ポリエステ ル系榭脂（B) 1トン当たりのリン原子の含有量 (モル)を P2、チタン原子の含有量 (モ ル)を Tilで表す。 )
[2] ポリエステル系榭脂（B)のチタン原子の含有量力 榭脂 1トン当たり 0. 002モル以 上、 1モル以下であることを特徴とする請求項 1に記載のポリエステル系榭脂組成物（ C)の製造方法。
[3] ポリエステル系榭脂（B)の環状 3量体の含有量が、榭脂 1トン当たり 8000グラム以 下であることを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載のポリエステル系榭脂組成物 (C)の製造
方法。
[4] ポリエステル系榭脂（B)の体積固有抵抗値が 50 X 107 Ω cm以下であることを特徴 とする請求項 1〜3 、ずれか一項に記載のポリエステル系榭脂組成物（C)の製造方 法。
[5] ポリエステル系榭脂 (A)に含有されるリン原子が、ポリエステル系榭脂 (A)の製造 時に使用する 5価のリンィ匕合物由来のものであることを特徴とする請求項 1〜4いず れか一項に記載のポリエステル系榭脂組成物（C)の製造方法。
[6] ポリエステル系榭脂 (A)とポリエステル系榭脂 (B)との重量比が、下記式 (5)を満 足することを特徴とする請求項 1〜5のいずれか一項に記載のポリエステル系榭脂組 成物 (C)の製造方法。 0くポリエステル系榭脂 (A) Zポリエステル系榭脂（B)≤0. 5 (5)
[7] ポリエステル系榭脂 (A)に含まれる 0. 1mm以上の大きさの異物の個数がポリエステ ル系榭脂 50gあたり 1個以下であり、かつ、 0. 3mm以上の大きさの異物が含まれな V、ことを特徴とする請求項 1〜6の 、ずれか一項に記載のポリエステル榭脂組成物（ C)の製造方法。
[8] 請求項 1〜7の!ヽずれか一項に記載の製造方法で得られるポリエステル榭脂組成 物（C)から形成されるフィルムが、該フィルム表面上に高さ 0. 27 μ m以上の突起を 1 00個 ZlOcm2以下、且つ、高さ 0. 54 111以上の突起を30個710«112以下存する ことを特徴とする請求項 1〜7 、ずれか一項に記載のポリエステル系榭脂組成物（C) の製造方法。
[9] リン原子及びゲルマニウム原子を含むポリエステル系榭脂 (A)とチタン原子を含む ポリエステル系榭脂（B)とを溶融混練して得たポリエステル系榭脂組成物（C)であつ て、該組成物 (C)は、下記式 (6)を満たし、且つ下記 (a)の条件を満たすことを特徴 とするポリエステル系榭脂組成物（C)。
(P3/Ti2)≥5 (6)
(但し、式 (6)中、該組成物（C) 1トン当たりのリン原子の含有量 (モル)を P3で表し、 チタン原子の含有量 (モル)を Ti2で表す。 )
(a)該ポリエステル系榭脂 (A)と該ポリエステル系榭脂 (B)とを窒素雰囲気下、 285 °Cにお 、て 20分間溶融混練した場合、溶融混練前のポリエステル系榭脂組成物 1ト ン当たりの環状 3量体の含有量を X(グラム）、溶融混練後の該組成物（C) 1トン当た りの環状 3量体の含有量を Y (グラム）とすると、 Y≤8000,且つ Υ— Χ≤2500である
[10] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の製造方法で製造されることを特徴とする請求 項 9に記載のポリエステル系榭脂組成物（C)。
[11] 請求項 10に記載のポリエステル系榭脂組成物（C)を使用したフィルム、シート、又 はボトル。
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