CN100572447C - 聚酯类树脂组合物、制造方法以及成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯类树脂组合物、制造方法以及成型品，所述聚酯树脂组合物在熔融成型时抑制环状三聚物等副产物，在成型时很少出现污浊。本发明提供聚酯类树脂组合物(C)的制造方法，该方法的特征在于，将满足下述式(1)、(2)、(3)的聚酯类树脂(A)和满足下述式(4)的聚酯类树脂(B)熔融混炼。本发明提供利用上述方法得到的聚酯类树脂组合物(C)以及利用了该组合物的膜等成型品。式(1)为P1≥10，式(2)为0.1≤Ge1≤1.5，式(3)为0.001≤Ge1/P1≤0.15，式(4)为0≤P2/Ti1≤80。式(1)、(2)、(3)中，P1和Ge1分别表示每1吨聚酯类树脂(A)中的磷原子的含量(摩尔)和锗原子的含量(摩尔)；式(4)中，P2和Ti1分别表示每1吨聚酯类树脂(B)中的磷原子的含量(摩尔)和钛原子的含量(摩尔)。

Description

聚酯类树脂组合物、制造方法以及成型品
技术领域
本发明涉及聚酯类树脂组合物、其制造方法及使用了该聚酯类树脂组合物的成型品，更详细地说，涉及在熔融成型时作为副产物生成的环状三聚物的生成量较少、在成型时很少出现模具的污浊等的聚酯类树脂组合物、其制造方法及其成型品。
背景技术
一直以来，聚酯类树脂、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯由于机械强度、透明性、电特性、热性质等各种物性优异而被应用于膜、片、瓶等各种用途，尤其作为碳酸饮料、果汁饮料、各种饮料等饮料食品的容器，其用途得以扩大。
这些聚酯类树脂通过如下方式制造：以对苯二甲酸成分和乙二醇成分为主要成分，将它们进行酯化反应或酯交换反应后，通过熔融缩聚和根据需要进行的固相缩聚来制造聚酯类树脂。此时，锑化合物作为缩聚催化剂被广泛使用。
但是，有时锑化合物在聚酯类树脂中以金属锑的形式析出，成为成型为膜等时的杂质。并且，在用作饮料食品容器的情况中，由于担心树脂中残留的锑会溶出到饮料中，所以期待在制造时作为催化剂使用其他金属化合物而完全不使用锑化合物、或是即使使用也使用非常少的量。
虽然可以使用锗化合物作为缩聚催化剂来代替锑化合物，但由于锗化合物的产量极少而价格较高，制造聚酯时在成本方面不利。提出了多种使用廉价且安全的钛化合物作为替代物的方法。钛化合物作为缩聚催化剂活性高于锑化合物和锗化合物，所以使用少量即可，并且由于钛化合物比锗化合物便宜，是在工业利用性方面具有较高研究价值的催化剂。
另一方面，聚酯类树脂通过熔融成型被制为膜、片、瓶等成型品，进行该熔融成型时，树脂中含有的环状三聚物或熔融成型时生成的环状三聚物等副产物在例如膜成型时导致浇注辊污染等而成为问题。
作为减少这种熔融成型时产生的环状三聚物等的方法，以往就有通过固相缩聚来预先减少环状三聚物等的方法(专利文献1、专利文献2)，但这些方法无法抑制熔融成型时生成的环状三聚物等副产物，因而是不充分的。
作为抑制熔融成型时生成的环状三聚物等副产物的方法，有一种在固相缩聚后通过热水处理使树脂中的缩聚催化剂失活的方法(专利文献3等)，但其效果因缩聚催化剂的种类而不同，根据本发明人的研究结果发现，使用锗化合物作为缩聚催化剂时该方法有效，但使用锑化合物或钛化合物等作为缩聚催化剂时几乎没有效果，
进而还提出了在聚酯树脂中混合含有磷化合物的不同的聚酯树脂来使缩聚催化剂失活的方法(专利文献4、专利文献5)，但是这些方法要么仅公开了混合磷化合物的内容，要么虽然公开了含有磷化合物的聚酯树脂，但使用挤出机来混合磷化合物以使树脂中含有磷化合物，以该方法制造含有磷化合物的聚酯树脂是困难的。并且，这些方法中只不过公开了使用锑化合物作为缩聚催化剂的例子，其效果是不充分的，并且还存在由于锑的析出而导致杂质生成等的问题。
并且，还公开了通过混合含有磷化合物的聚酯树脂来改善所得的聚酯树脂组合物的热稳定性的方法(专利文献6)，但该方法中只不过对通过熔融聚合得到的聚酯树脂的热稳定性的改善进行了说明，没有提到有关抑制作为副产物的低聚物产生的效果方面的任何内容。
除此之外，还公开了通过混合含有以磷原子计至少250ppm的磷化合物的聚酯树脂来抑制所得聚酯树脂组合物的低聚物产生量的方法(专利文献7)，该方法中，对于含有以磷原子计至少250ppm的磷化合物的聚酯树脂，使用150ppm以上的锑化物作为聚合催化剂，该方法中存在无法抑制由锑化合物引起的杂质所导致的不良现象的产生的问题。
并且，公开了使用共聚有磷化合物的聚酯树脂使利用钛化合物或铝化合物作为缩聚催化剂的聚酯树脂中的缩聚催化剂失活并抑制成型时作为副产物生成的环状酯低聚物的产生量的方法(专利文献8、9)，但是该方法没有提到关于具有膜成型时优选的体积固有电阻率的聚酯树脂的任何内容，在膜成型中是不适合的。
专利文献1：特开昭48-101462号公报
专利文献2：特开昭51-48505号公报
专利文献3：特开平3-47830号公报
专利文献4：特开平10-316765号公报
专利文献5：特开平10-251393号公报
专利文献6：特开平6-170911号公报
专利文献7：特开2004-339423号公报
专利文献8：特开2005-206747号公报
专利文献9：特开2005-213291号公报
发明内容
本发明是针对上述问题点完成的，目的在于提供一种聚酯类树脂组合物及其制造方法，所述聚酯类树脂组合物在熔融成型时抑制环状三聚物等副产物的生成，在成型时很少出现污浊。
本发明人为了解决上述课题，对催化剂的种类及其失活行为反复进行了各种研究，结果发现，特别是向使用钛化合物作为缩聚催化剂而得到的聚酯类树脂中混合含有磷原子的通过主要使用锗化合物作为缩聚催化剂所得到的聚酯类树脂、并进行熔融成型的情况中，通过在混合时使磷原子相对于钛原子的比例在特定的范围内就可以减少作为副产物生成的环状三聚物，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于一种聚酯类树脂组合物(C)的制造方法，该方法的特征在于，将满足下述式(1)、(2)、(3)的含有磷原子和锗原子的聚酯类树脂(A)和满足下述式(4)的含有钛原子的聚酯类树脂(B)熔融混炼：
P1≥10                 (1)
0.1≤Ge1≤1.5          (2)
0.001≤Ge1/P1≤0.15    (3)
0≤P2/Ti1≤80    (4)
式(1)、(2)、(3)中，P1表示每1吨聚酯类树脂(A)中磷原子的含量(摩尔)，Ge1表示每1吨聚酯类树脂(A)中锗原子的含量(摩尔)；式(4)中，P2表示每1吨聚酯类树脂(B)中磷原子的含量(摩尔)，Ti1表示每1吨聚酯类树脂(B)中钛原子的含量(摩尔)。
本发明的另一要点在于一种聚酯类树脂组合物(C)和利用了该组合物(C)的膜、片和瓶，所述聚酯类树脂组合物(C)是通过将含有磷原子和锗原子的聚酯类树脂(A)和含有钛原子的聚酯类树脂(B)熔融混炼而得到的，该聚酯类树脂组合物(C)的特征在于满足下述式(6)且满足如下(a)的条件：
(P3/Ti2)≥5    (6)
式(4)中，P3表示每1吨该组合物(C)中磷原子的含量(摩尔)，Ti2表示每1吨该组合物(C)中钛原子的含量(摩尔)；
(a)在氮气氛围中将上述聚酯类树脂(A)和上述聚酯类树脂(B)于285℃熔融混炼20分钟的情况中，设熔融混炼前的每1吨聚酯类树脂组合物中环状三聚物的含量为X(克)、熔融混炼后的每1吨该组合物(C)中环状三聚物的含量为Y(克)时，Y≤8000，且Y-X≤2500。
根据本发明可以得到一种在熔融成型时抑制环状三聚物等副产物、在成型时很少出现污浊等的聚酯类树脂组合物，并且，根据本发明可以得到几乎没有锑化合物等的析出、杂质少且品质良好的膜、片、瓶等成型品。
附图说明
图1是在制造例B-2中使用的聚酯树脂的制造装置的概略图。
符号说明
1     浆料制备罐
2、3  酯化反应罐
4     乙二醇供给管
5     镁化合物供给管
6        钛化合物供给管
7        反应物转移管
8        过滤器
9、10、11缩聚反应罐
具体实施方式
下面详细说明本发明，但如下对构成要点的说明为本发明的实施方式的代表例，本发明并不受这些内容的限制。
根据本发明的制造方法得到的聚酯类树脂组合物(C)是通过将含有规定比例的磷原子和锗原子的聚酯类树脂(A)和含有规定比例的磷原子和钛原子的聚酯类树脂(B)熔融混炼而得到的。
<聚酯树脂(A)、(B)的原料>
适宜用于本发明的制造方法的聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)是通过对二羧酸成分和二醇成分进行酯化反应或酯交换反应后使用缩聚催化剂进行熔融缩聚或根据需要进行固相缩聚而制造的，其中，所述二羧酸成分以对苯二甲酸及其成酯衍生物为主要成分，所述二醇成分以乙二醇为主要成分。并且，所述聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)优选是由如下的二羧酸成分和二醇成分制造的缩聚物：二羧酸成分中，优选对苯二甲酸成分占全部二羧酸成分的80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上；二醇成分中，优选乙二醇占全部二醇成分的80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。另外，反应体系中作为副产物生成的二乙二醇也可以被共聚。
在用于本发明的制造方法的聚酯类树脂(A)和(B)中，作为对苯二甲酸成分以外的二羧酸成分及其成酯衍生物，可以举出例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸、硫代间苯二甲酸钠、亚苯基二氧二羧酸(phenylene dioxydicarboxylic acid)、4，4’-二苯基二酸、4，4’-二苯醚二酸、4，4’-二苯酮二酸、4，4’-二苯氧基乙烷二酸、4，4’-二苯砜二酸、2，6-萘二酸、和对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二酸二甲酯等芳香族二羧酸和这些芳香族二羧酸的碳原子数为1～4左右的烷基酯和卤化物等。
另外，作为上述芳香族二羧酸及其成酯衍生物以外的二羧酸成分，可以举出例如六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂环式二羧酸；及琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；以及这些脂环式二羧酸或脂肪族二羧酸的碳原子数为1～4左右的烷基酯和卤化物等。
并且，作为乙二醇以外的二醇成分，可以举出例如二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇等脂肪族二醇；1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇、2，5-降冰片烯二甲醇等脂环式二醇；苯二甲醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇；及2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等。
进而，作为共聚成分，也可以使用例如乙醇酸、对羟基苯甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸或烷氧基羧酸；以及十八烷基醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸等单官能成分；丙三羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、没食子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分；等等。可以使用它们中的一种或两种以上。
<聚酯类树脂(A)>
用于本发明的制造方法的聚酯类树脂(A)是在制造时主要使用锗化合物作为缩聚催化剂而制造的树脂。这里的“主要”是指，基本上仅使用锗化合物作为缩聚催化剂，但也可以根据需要合用少量其他金属化合物作为缩聚催化剂。例如，合用锑化合物作为其他金属化合物的情况中，对于锑化合物的使用量，通常每1吨得到的树脂中含有1.0摩尔以下的锑原子，优选为0.5摩尔以下。若使用锗化合物作为缩聚催化剂的话，可以将由于所使用的作为稳定剂的磷化合物中的磷引起的对聚合催化剂的失活的影响控制到较小程度，能够获得良好的聚合活性。
作为锗化合物，具体为例如二氧化锗、四氧化锗、氢氧化锗、氟化锗、氯化锗、溴化锗、碘化锗、二氯化氧化锗、硫化锗、四乙酸锗、四苯基锗、草酸锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗等锗化合物等，特别优选二氧化锗。
聚酯类树脂(A)中的锗化合物的含量为，每1吨树脂中锗原子的上限值为1.5摩尔，优选为1.2摩尔，更优选为1摩尔，特别优选0.7摩尔。若超过上限值，则有时导致干燥时着色，并且使成本提高，不是优选的。下限值为0.1摩尔，优选为0.15摩尔，更优选为0.2摩尔，特别优选为0.25摩尔。若低于下限值，则有时不能得到充分的缩聚活性，所以不优选。
添加锑化合物作为与缩聚催化剂合用的其他金属化合物的情况中，若每1吨树脂中锑原子的含量超过1.0摩尔，则得到的树脂中产生由于锑金属导致的杂质，所以不优选。并且，也可以与锗化合物一起合用上述以外的金属化合物作为缩聚催化剂，但由于由磷引起的催化剂失活的影响，或该金属化合物可能成为杂质等方面的原因，优选不合用上述以外的金属化合物。
聚酯类树脂(A)中含有磷原子是必须的，通常这些磷原子源自制造树脂时作为稳定剂添加的磷化合物。作为所使用的磷化合物，具体地可以举出例如：正磷酸；多磷酸；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三(羟甲苯酯)、磷酸三(三甘醇)酯、乙基二乙基膦酰基乙酸酯、酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸异丙酯、酸性磷酸丁酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、酸性磷酸三甘醇酯等5价磷化合物；以及亚磷酸、次磷酸和亚磷酸二乙酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十九烷基)酯、亚磷酸三苯基酯等3价磷化合物等。其中，由于3价磷化合物一般比5价磷化合物还原性强，有时会导致作为缩聚催化剂添加的金属化合物被还原析出而成为杂质，所以优选5价磷化合物。
作为用于制造聚酯类树脂(A)的磷化合物，优选正磷酸、多磷酸、亚磷酸二乙酯、酸性磷酸乙酯、磷酸三乙酯，特别优选正磷酸、多磷酸、酸性磷酸乙酯。
对于聚酯类树脂(A)中磷化合物的含量，设每1吨树脂中磷原子的含量(摩尔)为P1时，如下述式(1)所示，每1吨树脂中磷原子为10摩尔以上，优选为15摩尔以上，更优选为20摩尔以上。
P1≥10    (1)
磷化合物的含量小于该下限值的情况下，将聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)熔融混炼时，如果不提高聚酯类树脂(A)相对于聚酯类树脂(B)的重量比[聚酯类树脂(A)/聚酯类树脂(B)]，则有时不能充分地得到抑制环状三聚物等副产物的生成的效果，所以不优选。对磷化合物的含量的上限没有特别限制，但由于有时大量存在会降低聚合速度，所以优选为100摩尔以下。
在聚酯类树脂(A)中，设每1吨树脂中锗原子的含量(摩尔)为Ge1时，树脂(A)中锗原子相对于磷原子的比例(Ge1/P1)的下限值为0.001，优选为0.005，更优选为0.008，特别优选0.01。若该比例低于上述下限值，则有时聚合性变得不充分。该比例的上限值为0.15，优选为0.1，更优选为0.075，特别优选为0.050。若该比例超过上述上限值，则存在聚合物的着色变得剧烈的倾向，结果导致所得的聚酯类树脂组合物(C)的色调变差，所以不优选。
若聚酯类树脂(A)中含有来自缩聚催化剂和其他添加物等的杂质，则根据本发明得到的聚酯类树脂组合物(C)的物性降低，由该组合物(C)形成的膜、瓶等成型品的品质变差，因此，优选每50g聚酯类树脂(A)中含有的大小在0.1mm以上的杂质的个数为1个以下，且不含有大小在0.3mm以上的杂质。此处，杂质的大小表示杂质的最长部位的长度。
<制造聚酯类树脂(B)用的催化剂等>
作为在聚酯类树脂(B)的制造中用于进行缩聚反应的催化剂，可以使用锗化合物、锑化合物、铝化合物、锡化合物、钛化合物等公知的缩聚催化剂，但在本发明中必须使用至少钛化合物，优选不使用或使用尽可能少量的如锑化合物等会导致出现杂质的催化剂。作为钛化合物，可以从现有公知的钛化合物中适当选择，可以举出钛的氧化物、氢氧化物、醇盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐和卤化物等。
作为钛化合物，具体地可以举出例如：四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四正丁基钛酸酯四聚物、四叔丁基钛酸酯、四环己基钛酸酯、四苯基钛酸酯、四苄基钛酸酯等钛醇盐、通过钛醇盐的水解得到的钛氧化物、通过钛醇盐与硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解得到的钛-硅或钛-锆复合氧化物、乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、溴化钛、氟化钛、六氟化钛酸钾、六氟化钛酸钴、六氟化钛酸锰、六氟化钛酸铵、乙酰丙酮钛等。其中优选四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯等钛醇盐；草酸钛、或草酸钛钾。特别优选四正丁基钛酸酯。
对于聚酯类树脂(B)中钛原子的含量，每1吨聚酯类树脂(B)中，优选钛原子的含量的下限值为0.002摩尔，更优选为0.02摩尔，进一步优选为0.04摩尔。若该含量小于上述下限值，则存在作为催化剂的活性不充分的倾向。优选钛原子的含量的上限值为1摩尔，更优选为0.5摩尔，进一步优选为0.3摩尔。若该含量多于上述上限值，则得到的聚酯类树脂(B)的黄色着色变强，结果导致熔融混炼后的聚酯类树脂组合物(C)中的黄色变强。
并且，聚酯类树脂(B)优选含有磷原子，通常磷原子源自制造树脂(B)时作为稳定剂添加的磷化合物，作为可以使用的磷化合物，可以举出与用于制造上述聚酯类树脂(A)的磷化合物相同的化合物。即，作为用于制造聚酯类树脂(B)的磷化合物，优选5价磷化合物，更优选正磷酸、磷酸三甲酯、酸性磷酸乙酯，特别优选酸性磷酸乙酯。
这是因为，通过使用这些磷化合物，可以抑制基于缩聚时添加的金属化合物和磷化合物的杂质的产生。
设每1吨聚酯类树脂(B)中磷原子的含量为P2、钛原子的含量为Ti1时，磷原子相对于钛原子的比例有必要满足下述式(4)。
0≤P2/Ti1≤80    (4)
作为磷原子相对于钛原子的比例(P2/Ti1)，优选为0.1～40，更优选为0.2～20，进一步优选为1～10。
每1吨树脂中，磷原子的含量通常为4摩尔以下，优选为2摩尔以下，更优选为1摩尔以下；磷原子的含量通常为0摩尔以上，优选为0.03摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上，特别优选为0.15摩尔以上。若磷原子的含量过少、低于0.03摩尔，则制造时作为稳定剂的效果不充分；若过多、超过4摩尔，则缩聚反应速度降低而不优选。
并且，每1吨本发明的聚酯类树脂(B)中，环状三聚物的含量优选为8000克以下，更优选为5000克以下，进一步优选为3000克以下。若每1吨树脂中环状三聚物的含量超过8000克，则在例如应用所得聚酯类树脂(B)制得本发明的聚酯类树脂组合物(C)，并将该聚酯类树脂组合物(C)成型为膜时，存在易于引起浇注辊污染的倾向。
<制造聚酯类树脂(A)和(B)用的其他催化剂等>
并且，在本发明的制造方法的聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)中，作为在制造时的助催化剂和酯化催化剂等，还可以使用源自上述缩聚催化剂以外的其他金属化合物的至少1种金属原子，所述至少1种金属原子选自由周期表第1A族金属元素、周期表第2A族的金属原子、锰、铁和钴构成的组。作为这种化合物，可以举出例如锂、钠、钾、镁、钙、锰、铁、钴等的氧化物、氢氧化物、醇盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐和卤化物等。具体地可以举出例如乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、乙酸镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、氧化锰、氢氧化锰、乙酸锰、乙酸铁、甲酸钴、乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、溴化钴、乙酰丙酮钴等，其中优选镁化合物，特别优选乙酸镁及其水合物。
聚酯类树脂(B)中，优选预先含有二价金属化合物以将其体积固有电阻率抑制至较低。作为二价的金属化合物，可以从上述的二价金属化合物中适当选择以达到期望的体积固有电阻率。
这些金属化合物可以在从酯化反应或酯交换反应的开始时刻到缩聚反应的结束时刻中的任意时期添加，但优选在酯化反应或酯交换反应的开始时刻与缩聚反应的开始时刻之间进行添加，特别是在酯化反应的情况中优选在酯化反应结束后缩聚反应开始前的期间添加。作为优选的金属化合物，可以举出钙化合物和镁化合物，其中优选乙酸钙和乙酸镁，特别优选乙酸镁。
树脂(B)的体积固有电阻率优选为50×107Ω·cm以下，更优选为20×107Ω·cm以下。此处，体积固有电阻率是按照后述的测定法求出的值。
体积固有电阻率高于上述值的情况下，利用所得的聚酯类树脂组合物(C)成型为膜时，从模头中挤出的片与冷却鼓之间的密合性变差，结果导致冷却不足，因此难以提高成膜速度。
<聚酯类树脂组合物(C)>
本发明的聚酯类树脂组合物(C)是将含有磷原子和锗原子的聚酯类树脂(A)和含有钛原子的聚酯类树脂(B)熔融混炼后得到的聚酯类树脂组合物(C)，该组合物(C)满足下述式(6)且满足如下(a)的条件。
(P3/Ti2)≥5    (6)
式(6)中，P3表示每1吨该组合物(C)中磷原子的含量(摩尔)，Ti2表示每1吨该组合物(C)中钛原子的含量(摩尔)。
(a)在氮气氛围中将上述聚酯类树脂(A)和上述聚酯类树脂(B)于285℃熔融混炼20分钟的情况中，设熔融混炼前的每1吨聚酯类树脂组合物中环状三聚物的含量为X(克)、熔融混炼后的每1吨该组合物(C)中环状三聚物的含量为Y(克)时，Y≤8000，且Y-X≤2500。
聚酯类树脂组合物(C)中，上述式(6)表示的每1吨该组合物中磷原子的含量(摩尔)与钛原子的含量(摩尔)之比(P3/Ti2)为5以上是必要的。优选为10以上，更优选为20以上。若该摩尔比小于5，则熔融该组合物用于成型时，作为副产物的环状三聚物等的生成量可能会变多，或是聚酯类树脂(C)的色调可能变差，所以不是优选的。并且，该摩尔比优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为200以下。若该摩尔比超过1000，则制造聚酯类树脂组合物(C)的原料树脂时，有时缩聚速度会变慢，所以不优选。
并且，本发明的聚酯类树脂组合物(C)满足上述(a)的条件是必要的。即，在氮气氛围中将聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)于285℃熔融混炼20分钟的情况中，设熔融混炼前的每1吨聚酯类树脂组合物中环状三聚物的含量为X(克)、熔融混炼后的每1吨组合物(C)中环状三聚物的含量为Y(克)时，Y≤8000，且Y-X≤2500。Y的上限值为8000，但优选为6000，更优选为4000。若Y超过8000，则存在成型时易于产生杂质的倾向，所以不优选。
并且，(Y-X)的上限值为2500，但优选为2000，特别优选为1000。若(Y-X)超过2500，则在高温下成型时，有时环状三聚物等低聚物的副产物增多，产生杂质，所以不优选。
并且，获得本发明的聚酯类树脂组合物(C)时聚酯类树脂(A)与聚酯类树脂(B)的重量比[聚酯类树脂(A)/聚酯类树脂(B)]优选为0.5以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.1以下。若该重量比大于0.5，则组合物(C)中聚酯类树脂(A)的量变多，作为缩聚催化剂使用的金属化合物(例如锗化合物)的使用量也相应地增多，导致成本增加；或是例如使用锑化合物的情况下，该含量变多导致由该组合物形成的成型品中的杂质变多的倾向。
并且，上述重量比的下限大于0，但优选为0.01以上，更优选为0.02以上。当下限值为0，即不使用聚酯类树脂(A)的情况下，由于无法获得抑制所生成的环状三聚物等副产物的效果，所以不优选。
本发明的聚酯类树脂组合物(C)中，还可以根据需要向上述聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)中进一步添加其他树脂(第3成分)，但优选聚酯类树脂组合物(C)中聚酯类树脂(A)和(B)的总量所占的重量比[((A)+(B))/(C)]为0.9以上，更优选为0.95以上，特别优选为0.99以上。若该重量比小于0.9，则由于聚酯类树脂(A)和(B)以外的第3成分的影响，抑制所生成的环状三聚物等副产物的效果有时变得不充分，所以不优选。
<聚酯类树脂(A)和(B)的制造>
用于本发明的制造方法的聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)的制造中，除了要使其中分别含有规定量的磷原子和锗原子(树脂(A))和钛原子(树脂(B))以外，基本上可以使用常用的聚酯类树脂的制造方法。即，可以采用如下方法：在酯化反应罐中，通常为240℃～280℃左右的温度下，通常相对于大气压的相对压力为0～4×105Pa左右的压力下，将所述以对苯二甲酸或其成酯衍生物为主成分的二羧酸成分和以乙二醇为主成分的二醇成分在搅拌下进行1小时～10小时左右的酯化反应或在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应后，将所得到的作为酯化反应生成物或酯交换反应生成物的聚酯低分子量体转移至缩聚罐，在缩聚催化剂和磷化合物的存在下，在通常为250℃～290℃左右的温度下，逐渐由常压减压，通常最终减压至绝对压力为1333Pa～13.3Pa左右，在此减压状态下，搅拌下进行1小时～20小时左右的熔融缩聚。这些操作可以是连续式或分批式等任意的方法。
另外，此时，对于以对苯二甲酸或其成酯衍生物为主成分的二羧酸成分和以乙二醇为主成分的二醇成分的原料浆料的调制，优选全部二醇成分与全部二羧酸成分的摩尔比在1.0～2.5的范围。并且，酯化反应生成物或酯交换反应生成物的聚酯低分子量体的酯化率(原料二羧酸成分的全部羧基中与二醇成分反应而酯化的羧基的比例)优选为95％以上。
并且，缩聚时的缩聚催化剂、磷化合物和根据需要使用的选自由周期表第1A族的金属元素、周期表第2A族的元素、锰、铁和钴组成的组中的至少一种金属的化合物可以在如下的任意阶段进行添加：原料的对苯二甲酸、乙二醇和根据需要使用的其他二羧酸成分和二醇成分等的浆料的制备工序；酯化反应或酯交换反应工序的任意阶段；或熔融缩聚工序的初期阶段。
并且，可以在不损害本发明的效果的范围内，使用必要量的其他公知的酯化催化剂、酯交换催化剂、缩聚催化剂、成核剂、无机填充剂、润滑剂、增滑剂、防粘连剂、稳定剂、防静电剂、防雾剂和颜料等各种添加剂等。
通过上述熔融缩聚得到的树脂通常由设置在缩聚罐的底部的抽出口中抽出为线状，在进行水冷的同时或之后，以切刀切断为颗粒状或碎屑状等粒状体。进而，可以根据需要进行如下的固相缩聚反应：通常在氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体氛围气下、或水蒸气氛围气下或含有水蒸气的惰性气体氛围气下，将上述熔融缩聚后的粒状体于通常60℃～180℃左右的温度下加热以使树脂粒状体表面结晶化之后，在惰性气体氛围气下和/或绝对压力为1333Pa～13.3Pa左右的减压下，在通常刚好低于树脂粘着温度的温度～低于树脂粘着温度80℃的温度下使上述树脂粒状体流动而彼此不发生胶结，同时进行时间为约50小时以下的加热处理，使其固相缩聚。通过该固相缩聚，不仅能进一步提高聚合度，还能够降低反应副产物环状三聚物的含量和乙醛的含量等。
<聚酯类树脂组合物(C)的制造>
本发明的聚酯类树脂组合物(C)可以通过将上述聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)以上述的适当的重量比进行熔融混炼来制备。通常是通过利用挤出机将均匀混合有聚酯类树脂(A)和(B)的树脂混合物混炼挤出并颗粒化来获得上述组合物。并且，将上述颗粒状的聚酯类树脂(A)和(B)投入到膜成型用等的挤出机或瓶成形用的注射成型机等的给料斗中，也可以在挤出机或注射成型机的机筒内的熔融区域中得到该组合物(C)，能够抑制熔融中作为副产物的环状三聚物的生成量。
本发明的聚酯类树脂组合物(C)可以适宜用作利用熔融挤出成型、注射成型等通常的方法的各种成型加工的原料，即适宜用作膜用、瓶用、片用的原料。特别优选膜用和片用的原料，因为其在挤出成型的工序中熔融时间比瓶用要长，可以适宜地发挥抑制作为副产物的环状三聚物的生成量的效果。并且，在膜用和片用的原料中，在成型加工时有必要降低体积固有电阻率以提高生产效率。因此优选使用聚酯类树脂(B)的体积固有电阻率较低的材料。此外，虽然一般存在聚酯树脂中磷原子的含量越多、体积固有电阻率越高的倾向，而使用了按照本发明方法生产的聚酯类树脂组合物(C)的膜和片中，其体积固有电阻率低于通常由该组合物的磷原子的含量所预测的体积固有电阻率，生产效率良好。
优选本发明方法中得到的聚酯类树脂(C)的体积固有电阻率为60×107Ω·cm以下，更优选为30×107Ω·cm以下。这是因为，若体积固有电阻率较上述值过高，则如上述那样进行膜成型时，从模头中挤出的片与冷却鼓之间的密合性变差，结果导致冷却不足，因此难以提高成膜速度。
由本发明方法得到的聚酯树脂组合物(C)形成的膜中，优选该膜的表面上存在高0.27μm以上的突起100个/10cm2以下，并且存在高0.54μm以上的突起30个/10cm2以下。膜表面上的突起可以按照后述的测定法进行测定。
实施例
下面根据制造例和实施例具体说明本发明，但只要不超过其要旨，本发明并不受这些示例的限制。
另外，本发明中的各种测定方法如下。
1.金属原子的含量
在硫酸的存在下，以常规方法灰化并完全分解2.5g聚酯树脂样品，然后用蒸馏水定容至50ml，利用等离子体发光分光分析法对定容后的样品进行定量。
2.特性粘数
将0.50g经过冻结粉碎的聚酯树脂样品在110℃溶解于苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂中30分钟，以使浓度(a)为1.0g/dl，然后，在30℃下，利用乌氏毛细管粘度计测定相对于原液的相对粘度(ηrel)，从该相对粘度(ηrel)-1求出比粘度(ηsp)，从而求出比粘度与浓度(a)的比值(ηsp/a)。同样地将浓度(a)改变为0.5g/dl、0.2g/dl和0.1g/dl，测定这时的各个比值(ηsp/a)，由这些值将浓度(a)外推至0，求出比值(ηsp/a)来作为特性粘数[η](dl/g)。
3.环状三聚物的含量
将4mg聚酯树脂样品溶解于3ml氯仿/六氟异丙醇(容量比2/1)的混合溶剂中后，进一步添加40ml氯仿进行稀释，使用GPC(Tosoh社生产的“HLC-8120GPC”)对得到的溶液进行定量。
4.色调
用聚酯树脂样品填满内径为36mm、深度为15mm的圆柱形粉末比色池，利用比色色差仪(日本电色工业社生产的“ZE-2000”)，通过反射法，将该比色池每次旋转90°，取其在四个位置测量的值的简单平均值，从而求出在1970年版的日本工业规格(JIS Z8730的参考文献1)中公开的Lab表色系中亨特色差公式的色彩坐标值b。
5.体积固有电阻率
将15g聚酯树脂样品装入内径20mm、长180mm的支管试管中，对管内充分进行氮气置换后，浸渍于250℃的油浴中，利用真空泵将管内减压至1Torr以下，进行20分钟真空干燥，接着将油浴温度升至285℃，使聚酯树脂样品熔融，然后重复以氮气恢复压力和减压的操作，除去混在熔融体中的气泡。将2片面积为1cm2的不锈钢制电极间隔5mm平行地(用绝缘体包覆不相对的背面)插入上述熔融体中，待温度稳定后，以电阻计(Hewlett-Packard社生产的“MODEL HP4339B”)施加100V的直流电，计算此时的电阻值作为体积固有电阻率(Ω·cm)。
6.聚酯树脂(A)中0.1mm以上的杂质数的测定
将50g聚酯树脂样品装入样品不会漏出的带网眼的网筐内，由样品的上方冲纯水充分洗涤。于60℃对洗涤的样品干燥1小时。
在备有荧光灯背光的台上铺开样品，使用2倍的放大镜逐粒仔细观察样品。对于含有杂质的样品使用PEAK社生产的10倍刻度放大镜检查每个杂质的大小，在样品中含有的杂质中，数出0.1mm～0.2mm、0.2mm～0.3mm、0.3mm以上的杂质的个数作为杂质数。杂质的大小以其最长部分的长度来表示。结果在表1中示出。
7.双轴拉伸膜表面的突起数的评价(FE评价)
在热风干燥机中，于180℃对10kg聚酯树脂(C)样品处理2小时使其结晶和干燥，将水分含量降至100ppm以下。利用管膜成型机将干燥后的树脂样品在树脂温度为285℃、挤出速度为8kg/小时的条件下进行熔融挤出，所述管膜成型机在直径为40mm的单轴挤出机中内藏有金属纤维烧结过滤器(95％过滤精度为25μm)并备有直径为80mm的4条螺旋环状模头，通过在直径为60mm的冷却环中冷却进行管膜成型，得到厚度为210μm、折叠宽度为10cm的管膜。接着，使用双轴拉伸机(T.M.Long社生产)，于92℃预热未拉伸膜2分钟后，在20000％/分钟的拉伸速度下，以纵向4.0倍、横向3.5倍的拉伸倍率同时进行双轴拉伸，拉伸后于92℃进行1分钟的热固定，由此成型为双轴拉伸膜。
对于得到的双轴拉伸膜，以如下所示的方法观察膜表面的突起数，并以如下所示标准进行评价，结果于表3示出。
将双轴拉伸膜绷在SUS制的角形金属框上，在真空蒸镀机内蒸镀铝之后，在表面上任意标记2.0cm×2.5cm的方框，以双光束显微镜观察上述面积内的粗大突起数，所述双光束显微镜在卤素灯的白色光上覆盖G滤光片作为光源。粗大突起被观察为干涉纹闭合的等高线，等高线的条数随着突起的高度变大而增多。本发明中，根据突起的高度为0.27μm和0.54μm的各等高线的条数，按照以下的区分数出突起数，换算出每10cm2的膜面积上的个数。
(1)等高线数为1条以上的高0.27μm以上的突起数。
(2)等高线数为2条以上的高0.54μm以上的突起数。
<双轴拉伸膜表面的评价>
○：非常良好的膜
高为0.27μm以上的突起为50个/10cm2以下，且高为0.54μm以上的突起为10个/10cm2以下。
△：能够使用的膜
高为0.27μm以上的突起为100个/10cm2以下，且高为0.54μm以上的突起为30个/10cm2以下。
×：不能使用的膜
高为0.27μm以上的突起超过100个/10cm2，或高为0.54μm以上的突起超过30个/10cm2。
制造例A-1
<聚酯类树脂(A)-1的制造>
历时4小时，向预先投料有约50kg对苯二甲酸二(羟乙基)酯、温度为250℃、相对压力保持为1.2×105Pa的酯化反应罐中依次供给43kg(260摩尔)对苯二甲酸和19kg(312摩尔)乙二醇的浆料，供给完毕后进一步进行1小时的酯化反应。将50kg该酯化反应生成物转移到缩聚罐。
接着，向转移有酯化反应生成物的上述缩聚罐内顺次以5分钟的间隔添加正磷酸和二氧化锗的乙二醇溶液。以使每1吨所得的树脂中分别含有40摩尔磷原子、0.5摩尔锗原子。之后，历时2小时30分钟将反应体系由250℃升温至280℃，同时用1小时的时间由常压减压至400Pa(绝对压力)并保持于该压力，熔融缩聚一段时间以使得到的树脂的特性粘数为0.64dl/g，由设置在缩聚罐的底部的抽出口中以线状抽出树脂，水冷后，以切刀切断为颗粒状，由此制造约40kg的聚酯类树脂(A)。所得的树脂的物性于表1示出。
制造例A-2
<聚酯类树脂(A)-2的制造>
除了在制造例A-1中将正磷酸变更为多磷酸以外，与制造例A-1同样地操作，与聚酯类树脂(A)-1同样地制造聚酯类树脂(A)-2。
所得的树脂的物性于表1示出。
制造例A-3
<聚酯类树脂(A)-3的制造>
除了将制造例A-1中正磷酸变更为酸性磷酸乙酯以外，与制造例A-1同样地操作，与聚酯类树脂(A)-1同样地制造聚酯类树脂(A)-3。
所得的树脂的物性于表1示出。
制造例A-4
<聚酯类树脂(A)-4的制造>
向150℃的酯交换反应罐中供给50kg(260摩尔)对苯二甲酸二甲酯和32.3kg(520摩尔)乙二醇，添加四水合乙酸镁盐的乙二醇溶液作为酯交换催化剂以使每1吨得到的树脂中含有4.1摩尔的镁原子，然后历时3小时将反应罐的温度升至225℃，之后在该温度下保持1小时，完成酯交换反应。将该酯交换反应生成物转移至缩聚罐。
接着，向转移有酯交换反应生成物的上述缩聚罐内顺次以5分钟的间隔添加正磷酸和二氧化锗的乙二醇溶液。以使每1吨所得的树脂中分别含有35.5摩尔磷原子、0.6摩尔锗原子。之后，历时2小时30分钟将反应体系由225℃升温至280℃，同时用85分钟的时间由常压减压至400Pa(绝对压力)并保持于该压力，熔融缩聚一段时间以使得到的树脂的特性粘数为0.64dl/g，由设置在缩聚罐的底部的抽出口中以线状抽出所得树脂，水冷后，以切刀切断为颗粒状，由此制造约40kg的聚酯类树脂(A)-4。所得的树脂的物性于表1示出。
制造比较例1
<聚酯类树脂(A)-5的制造>
向150℃的酯交换反应罐中供给50kg(260摩尔)对苯二甲酸二甲酯、32.3kg(520摩尔)乙二醇，添加四水合乙酸锰盐的乙二醇溶液作为酯交换催化剂以使每1吨得到的树脂中含有2.1摩尔的锰原子，然后历时3小时将反应罐的温度升至225℃。中途，在蒸馏出由于酯交换反应所产生的甲醇的时刻起20分钟后添加三氧化锑，以使每1吨树脂中含有1.6摩尔的锑原子。
保持该状态经历一定时间升温至225℃，升温后保持该温度1小时，添加磷酸三甲酯(TMA)以使每1吨树脂中含有13摩尔的磷原子，从而使酯交换反应实质性地结束。将该反应生成物转移至缩聚罐后添加乙酸钾以使每1吨树脂中含有1.3摩尔钾原子，然后，历时2小时30分钟将反应体系由225℃升温至280℃，同时用85分钟的时间由常压减压至400Pa(绝对压力)并保持于该压力，熔融缩聚一段时间以使得到的树脂的特性粘数为0.60dl/g，由设置在缩聚罐的底部的抽出口中以线状抽出所得树脂，水冷后，以切刀切断为颗粒状，由此制造约40kg的聚酯类树脂(A)-5。所得的树脂的物性于表1示出。
制造比较例2
<聚酯类树脂(A)-6的制造>
除了将制造比较例1中添加的磷酸三甲酯的量改为每1吨树脂中含有40摩尔磷原子以外，与制造比较例1同样地操作，进行缩聚反应以使特性粘数为0.60dl/g，制造聚酯类树脂(A)-6。所得的树脂的物性于表1示出。
由上述制造比较例1和2得到的聚酯树脂(A)中含有0.1mm以上的杂质，该结果在由本发明的树脂组合物(C)生产膜的方面是不优选的。
制造例A-5
<聚酯类树脂(A)-7的制造>
在制造例A-1的聚酯类树脂(A)-1的制造方法中，除了将正磷酸和二氧化锗的添加量分别改为每1吨树脂中含有12摩尔磷原子和1.5摩尔锗原子外，以同样的方法熔融缩聚一段时间以使得到的树脂的特性粘数为0.64dl/g，由设置在缩聚罐的底部的抽出口中以线状抽出所得树脂，水冷后，以切刀切断为颗粒状，由此制造约40kg的聚酯类树脂(A)。结果于表1示出。由该例得到的聚酯类树脂(A)-7的色调稍差。
制造比较例3
<聚酯类树脂(A)-8的制造>
在制造例A-1的聚酯类树脂(A)-1的制造方法中，除了将正磷酸和二氧化锗的添加量分别改为每1吨树脂中含有40摩尔磷原子和0.18摩尔锗原子外，以同样的方法进行熔融缩聚。本反应体系中聚合性较差，持续进行了5小时的缩聚反应，特性粘数也没有达到0.55dl/g，没能得到目的树脂。结果于表1示出。
制造比较例4
<聚酯类树脂(A)-9的制造>
在制造例A-1的聚酯类树脂(A)-1的制造方法中，除了使用四正丁基钛酸酯代替二氧化锗、并添加乙酸镁以外，以同样的方法制造聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。添加各种添加剂以使每1吨树脂中含有40摩尔磷原子、0.1摩尔钛原子、0.4摩尔镁原子。本反应体系的聚合性差，即使进行了5小时的缩聚反应也没能得到具有规定的特性粘数的聚合物，于是停止了实验。
制造比较例5
<聚酯类树脂(A)-10的制造>
在制造例A-1的聚酯类树脂(A)-1的制造方法中，除了添加正磷酸以使添加量为每1吨树脂中含有2摩尔磷原子外，用同样的方法进行熔融缩聚。结果于表1示出。
制造例B-1
<聚酯类树脂(B)-1的制造>
在制造例A-1的上述聚酯类树脂(A)-1的制造方法中，除了使用酸性磷酸乙酯代替正磷酸、使用四正丁基钛酸酯代替二氧化锗并添加乙酸镁以外，以同样的方法制造聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。添加各种添加剂以使每1吨树脂中含有0.2摩尔磷原子、0.1摩尔钛原子、0.4摩尔镁原子。
接着将如此得到的聚酯树脂颗粒连续供给至大约保持在约160℃的搅拌结晶化机内以使其滞留时间约为5分钟，并进行结晶，在40升/分钟的氮气气流下，在惰性气体烘箱(ESPEC社生产“IPHH-201型”)中于160℃干燥4小时，然后，于215℃进行加热直至特性粘数达到0.85dl/g，由此进行固相缩聚，得到聚酯类树脂(B)-1。测定所得的聚酯树脂(B)-1中环状三聚物的含量，结果为每1吨树脂中含有2800克。并且体积固有电阻率为18×107Ω·cm。
制造例B-2
<聚酯类树脂(B)-2的制造>
使用图1所示的由浆料制备罐、酯化反应罐和熔融缩聚反应罐构成的连续缩聚装置连续制造树脂样品，其中，所述浆料制备罐含有1个搅拌罐，所述酯化反应罐含有串联连接的2个搅拌罐，所述熔融缩聚反应罐共计有3个罐，其中包括搅拌罐和连接该搅拌罐的2个卧式活塞流式反应罐。
向浆料制备罐1中供给酸性磷酸乙酯的乙二醇溶液(浓度为0.3重量％)和对苯二甲酸及乙二醇，以使对苯二甲酸∶乙二醇＝865∶485(重量比)，酸性磷酸乙酯的供给量使每1吨生成的树脂中残留0.48摩尔的磷原子，由此制备浆料。将该浆料连续地供给至酯化反应罐。至于酯化反应罐的反应条件，第1段酯化反应罐2为氮气氛围下、270℃、相对压力10kPa(0.1kg/cm2G)、平均滞留时间2.5小时，第2段酯化反应罐3同样为氮气氛围下、265℃、相对压力0kPa(0.0kg/cm2G)、平均滞留时间1.0小时。
在第2段酯化工序中，通过设置于第2段酯化反应罐中的配管4供给乙二醇。此时，第2段酯化的酯化率为95％。酯化反应生成物经由导管7被连续地供给至熔融缩聚反应器。此时，设置于导管7的转移泵的输送压力为600kPa，设置在熔融缩聚反应机的入口前面的控制阀前面的压力为150kPa。在导管7的中途，由导管5和6连续向酯化反应生成物中添加四水合乙酸镁的乙二醇溶液(浓度0.6重量％)和四正丁基钛酸酯的乙二醇溶液(浓度0.2重量％)，添加的量分别为：每1吨生成的树脂中残留0.82摩尔镁原子，相对于生成的聚酯树脂残留0.11摩尔钛原子。
熔融缩聚反应器的反应条件为：第1段为266℃、绝对压力3.25kPa(25Torr)、平均滞留时间0.85小时，第2段为270℃、绝对压力0.31kPa(2.5Torr)、平均滞留时间0.90小时，第3段8为272℃、绝对压力0.26kPa(1.7Torr)、平均滞留时间0.66小时。熔融缩聚反应生成物以线状由模头挤出，冷却固化后用切刀切断，制得1个的平均粒重为24mg的预聚物碎屑。该碎屑的特性粘数为0.54dl/g。
将该预聚物碎屑连续供给至氛围气为氮气且大约保持在160℃的结晶化器中，在搅拌下保持约60分钟后，经由预热器连续供给至塔型的固相缩聚装置中，在氮气氛围下，于210℃进行15小时的固相缩聚反应，从而得到聚酯树脂(B)-2。测定得到的聚酯树脂(B)-2中环状三聚物的含量，结果为每1吨树脂中含有4500克。并且特性粘数为0.67dl/g，体积固有电阻率为10×107Ω·cm。
制造例B-3
<聚酯类树脂(B)-3的制造>
向150℃的酯交换反应罐中供给50kg(260摩尔)对苯二甲酸二甲酯和32.3kg(520摩尔)乙二醇，添加四水合乙酸镁盐的乙二醇溶液作为酯交换催化剂以使每1吨得到的树脂中含有4.1摩尔的镁原子，然后历时3小时将反应罐的温度升至225℃，之后在该温度下保持1小时，完成酯交换反应。将该酯交换反应生成物转移至缩聚罐。
接着，向转移有酯交换反应生成物的上述缩聚罐内顺次以5分钟的间隔添加酸性磷酸乙酯和四正丁基钛酸酯的乙二醇溶液。以使每1吨所得的树脂中分别含有0.4摩尔磷原子、0.4摩尔钛原子。之后，历时2小时30分钟将反应体系由225℃升温至280℃，同时用85分钟的时间由常压减压至400Pa(绝对压力)并保持于该压力，熔融缩聚一段时间以使得到的树脂的特性粘数为0.64dl/g，由设置在缩聚罐的底部的抽出口中以线状抽出所得树脂，水冷后，以切刀切断为颗粒状，由此制造约40kg的聚酯类树脂。
接着将如此得到的聚酯树脂颗粒连续供给至大约保持在160℃的搅拌结晶化机内以使其滞留时间约为5分钟，并进行结晶，在40升/分钟的氮气气流下，在惰性气体烘箱(ESPEC社生产“IPHH-201型”)中于160℃干燥4小时，然后，于215℃进行加热直至特性粘数达到0.78dl/g，由此进行固相缩聚，得到聚酯类树脂(B)-3。测定所得的聚酯树脂(B)-3中环状三聚物的含量，结果为每1吨树脂中含有5400g。并且体积固有电阻率为5.1×107Ω·cm。所得树脂的物性于表2示出。
制造例B-4
<聚酯类树脂(B)-4的制造>
在制造例B-1的聚酯类树脂(B)-1的制造中，除了添加4水乙酸镁盐以使每1吨得到的树脂中含有0.1摩尔镁原子外，同样地制造聚酯树脂。
接着将如此得到的聚酯树脂颗粒连续供给至大约保持在160℃的搅拌结晶化机内以使其滞留时间约为5分钟，并进行结晶，在40升/分钟的氮气气流下，在惰性气体烘箱(ESPEC社生产“IPHH-201型”)中于160℃干燥4小时，然后，于215℃进行加热直至特性粘数达到0.80dl/g，由此进行固相缩聚，得到聚酯类树脂(B)-4。测定所得的聚酯树脂(B)-4中环状三聚物的含量，结果为每1吨树脂中含有3200g。并且体积固有电阻率为56×107Ω·cm。所得树脂的物性于表2示出。
制造例B-5
<聚酯类树脂(B)-5的制造>
在制造例B-1的聚酯类树脂(B)-1的制造方法中，不添加四水合乙酸镁盐，并且分别添加正磷酸和四正丁基钛酸酯以使每1吨得到的树脂中含有0.2摩尔磷原子和0.12摩尔钛原子，除此以外，与制造例B-1同样地操作，得到聚酯树脂(B)-5。测定得到的聚酯树脂(B)-5的环状三聚物的含量，结果为每1吨树脂中含有2800g。并且体积固有电阻率为150×107Ω·cm。所得树脂的物性于表2示出。
实施例1
<聚酯类树脂组合物(C)的制造>
以0.05的重量比[(A)/(B)]均匀混合制造例A-1和制造例B-1中得到的聚酯类树脂(A)-1和聚酯类树脂(B)-1的颗粒，得到聚酯类树脂混合物。测定得到的混合物中环状三聚物的含量(CT1)。
接着，在设定为285℃、50rpm的Labo Plastomill(东洋精机社生产“20C200型”)中对上述聚酯类树脂混合物进行20分钟的熔融混炼，得到聚酯类树脂组合物(C)。对得到的组合物(C)中环状三聚物的含量(CT2)进行定量。组合物(C)中，对于环状三聚物的含量在熔融混炼混合物前后的增加量[(CT1)-(CT2)]，每1吨树脂为300g。并且进行双轴拉伸膜评价，测定膜上观察到的突起(FE)的个数。进而测定体积固有电阻率。这些结果于表3示出。
比较例1
不混合聚酯类树脂(A)-1，在与实施例1相同的条件下，利用LaboPlastomill仅对制造例B-1中得到的聚酯类树脂(B)-1进行熔融混炼，对由此得到的树脂中环状三聚物的含量(CT2)进行定量。并且还进行了膜评价。
该结果于表3示出。
实施例2、3、比较例2
除了如表1所述那样改变上述聚酯类树脂(A)-1和聚酯类树脂(B)-1的重量比以外，与实施例1同样地操作制备聚酯类树脂混合物，熔融混炼后得到聚酯类树脂组合物(C)。并且，与实施例1同样地对环状三聚物的含量(CT1和CT2)进行定量，并进行膜评价和体积固有电阻率的测定。该结果于表3示出。
实施例4
在实施例1中使用聚酯类树脂(A)-2代替聚酯类树脂(A)-1，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到聚酯类树脂组合物(C)。并且，与实施例1同样地对环状三聚物的含量(CT1和CT2)进行定量，并进行膜评价和体积固有电阻率的测定。该结果于表3示出。
实施例5
在实施例1中使用聚酯类树脂(A)-3代替聚酯类树脂(A)-1，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到聚酯类树脂组合物(C)。并且，与实施例1同样地对环状三聚物的含量(CT1和CT2)进行定量，并进行膜评价和体积固有电阻率的测定。该结果于表3示出。
实施例6
在实施例6中，使用聚酯类树脂(A)-4代替聚酯类树脂(A)-1，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到聚酯类树脂组合物(C)。并且，与实施例1同样地对环状三聚物的含量(CT1和CT2)进行定量，并进行膜评价和体积固有电阻率的测定。该结果于表3示出。
实施例7
在实施例1中使用聚酯类树脂(B)-2代替聚酯类树脂(B)-1，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到聚酯类树脂组合物(C)。并且，与实施例1同样地对环状三聚物的含量(CT1和CT2)进行定量，并进行膜评价和体积固有电阻率的测定。该结果于表3示出。
实施例8
在实施例1中使用聚酯类树脂(B)-3代替聚酯类树脂(B)-1，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到聚酯类树脂组合物(C)。并且，与实施例1同样地对环状三聚物的含量(CT1和CT2)进行定量，并进行膜评价和体积固有电阻率的测定。该结果于表3示出。
实施例9
在实施例1中使用聚酯类树脂(B)-4代替聚酯类树脂(B)-1，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到聚酯类树脂组合物(C)。并且，与实施例1同样地对环状三聚物的含量(CT1和CT2)进行定量，并进行膜评价和体积固有电阻率的测定。该结果于表3示出。
实施例10
在实施例1中使用聚酯类树脂(B)-5代替聚酯类树脂(B)-1，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到聚酯类树脂组合物(C)。并且，与实施例1同样地对环状三聚物的含量(CT1和CT2)进行定量，并进行膜评价和体积固有电阻率的测定。该结果于表3示出。
比较例3
在实施例1中使用聚酯类树脂(A)-10代替聚酯类树脂(A)-1，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到聚酯类树脂组合物(C)。并且，与实施例1同样地对环状三聚物的含量(CT1和CT2)进行定量，并进行膜评价和体积固有电阻率的测定。该结果于表3示出。该比较例中，确认到熔融混炼后CT的增加量较多。
比较例4
在实施例1中使用制造比较例A-1中得到的聚酯树脂(A)-5代替聚酯类树脂(A)-1，并改变其与聚酯类树脂(B)-1的重量比[(A)/(B)]为0.25，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚酯树脂组合物(C)。并且，与实施例1同样地对环状三聚物的含量(CT1和CT2)进行定量，并进行膜评价和体积固有电阻率的测定。该结果于表3示出。
比较例5
在实施例1中使用制造比较例A-2中得到的聚酯树脂(A)-6代替聚酯类树脂(A)-1，并改变重量比[(A)/(B)]为0.05，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚酯树脂组合物(C)。并且，与实施例1同样地对环状三聚物的含量(CT1和CT2)进行定量，并进行膜评价和体积固有电阻率的测定。该结果于表3示出。
Figure C20058004278200301
Figure C20058004278200311
Figure C20058004278200321
产业上的可利用性
根据本发明可以提供一种成型时较少发生污浊等的聚酯类树脂组合物，可以生产杂质少且具有良好品质的膜、片和瓶等成型品。
另外，将2004年12月13日提出的日本专利申请2004-360484号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，将其作为本发明的说明书中的公开内容。

Claims (11)

1.一种聚酯类树脂组合物(C)的制造方法，该方法的特征在于，将满足下述式(1)、(2)、(3)的含有磷原子和锗原子的聚酯类树脂(A)和满足下述式(4)的含有钛原子的聚酯类树脂(B)熔融混炼：
P1≥10              (1)
0.1≤Ge1≤1.5       (2)
0.001≤Ge1/P1≤0.15 (3)
0≤P2/Ti1≤80       (4)
式(1)、(2)、(3)中，P1表示每1吨聚酯类树脂(A)中磷原子的摩尔含量，Ge1表示每1吨聚酯类树脂(A)中锗原子的摩尔含量；式(4)中，P2表示每1吨聚酯类树脂(B)中磷原子的摩尔含量，Ti1表示每1吨聚酯类树脂(B)中钛原子的摩尔含量。
2.如权利要求1所述的聚酯类树脂组合物(C)的制造方法，其特征在于，每1吨聚酯类树脂(B)中钛原子的含量为0.002摩尔～1摩尔。
3.如权利要求1或2所述的聚酯类树脂组合物(C)的制造方法，其特征在于，每1吨聚酯类树脂(B)中环状三聚物的含量为8000克以下。
4.如权利要求1或2所述的聚酯类树脂组合物(C)的制造方法，其特征在于，聚酯类树脂(B)的体积固有电阻率为50×107Ωcm以下。
5.如权利要求1或2所述的聚酯类树脂组合物(C)的制造方法，其特征在于，聚酯类树脂(A)中含有的磷原子源自制造聚酯类树脂(A)时使用的5价磷化合物。
6.如权利要求1或2所述的聚酯类树脂组合物(C)的制造方法，其特征在于，聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(B)的重量比满足下述式(5)：
0＜聚酯类树脂(A)/聚酯类树脂(B)≤0.5  (5)。
7.如权利要求1或2所述的聚酯类树脂组合物(C)的制造方法，其特征在于，每50g聚酯类树脂(A)中含有的大小为0.1mm以上的杂质的个数为1个以下，并且不含有大小为0.3mm以上的杂质，其中以杂质的最长部位的长度表示杂质的大小。
8.如权利要求1或2所述的聚酯类树脂组合物(C)的制造方法，其特征在于，由利用权利要求1或2所述的制造方法得到的聚酯树脂组合物(C)形成的膜的表面上，存在的高0.27μm以上的突起为100个/10cm2以下，并且存在的高0.54μm以上的突起为30个/10cm2以下。
9.一种聚酯类树脂组合物(C)，其是通过将含有磷原子和锗原子的聚酯类树脂(A)和含有钛原子的聚酯类树脂(B)熔融混炼而得到的，其特征在于，该组合物(C)满足下述式(6)且满足如下(a)的条件：
(P3/Ti2)≥5    (6)
式(6)中，P3表示每1吨该组合物(C)中磷原子的摩尔含量，Ti2表示每1吨该组合物(C)中钛原子的摩尔含量；
(a)在氮气氛围中将所述聚酯类树脂(A)和所述聚酯类树脂(B)于285℃熔融混炼20分钟的情况中，设熔融混炼前的每1吨聚酯类树脂组合物中环状三聚物的含量为X克、熔融混炼后的每1吨该组合物(C)中环状三聚物的含量为Y克时，Y≤8000，且Y-X≤2500。
10.如权利要求9所述的聚酯类树脂组合物(C)，其特征在于，该聚酯类树脂组合物(C)利用权利要求1～8任一项所述的制造方法制造。
11.一种膜、片或瓶，这些物质使用了权利要求10所述的聚酯类树脂组合物(C)。
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