KR101726511B1 - 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

기존 상업용 안티몬계 촉매와 차세대 친환경 티타늄계 촉매를 복합으로 사용하여 전체 촉매 사용량을 경제적으로 줄일 수 있고, 폴리에스테르 액상중합 시 반응시간 단축, 고상중합 시 높은 고유점도 상승 및 양호한 색상을 가지도록 하는 폴리에스테르 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조방법이 개시된다. 본 발명은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 티타늄계 복합 금속 산화물; 및 안티몬(Sb)계 화합물;을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리에스테르 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법{COMPOSITE CATALYST FOR POLYESTER RESIN SYSTHESIS AND METHOD FOR MANUFACTURING POLYESTER RESIN USING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 티타늄계 복합 금속 산화물과 안티몬(Sb)계 화합물을 포함하는 복합 촉매 조성물 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 음료 충전용 용기, 시트, 필름, 파이버, 주입물질(injection product) 등에 가장 많이 사용되는 수지의 한 종류로서, 이를 제조 할 때 사용되는 촉매로 안티몬 트리옥사이드 또는 안티몬 아세테이트를 상업적으로 가장 많이 사용하고 있다. 안티몬계 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 중합할 경우 수지의 색상이 우수하고 반응 시 활성이 높아 생산성이 높은 장점이 있어 상업적으로 널리 사용되고 있으나, 안티몬은 그 독성으로 인해 인체에 해로운 물질로 규제되어 음용수 병, 식품 포장제에 사용되는 경우 안티몬 용출량을 법적으로 엄격하게 통제하고 있으며 일부 선진국에서는 안티몬계 촉매 사용량을 점차적으로 줄여가고 있다.
일본에서는 이러한 문제의 대안으로 게르마늄 촉매를 사용하여 폴리에스테르 수지를 생산하여 왔으나, 게르마늄 촉매의 가격은 안티몬 촉매보다 수십 배 이상 비싼 단점으로 사용하는데 어려움이 있다. 이러한 단점 때문에, 게르마늄계 촉매가 실질적으로 금속 자체 활성이 우수한 편임에도 불구하고 상업화 적용에 어려운 문제점이 있다.
또한 안티몬 촉매에 대한 대안으로 티타늄 화합물의 촉매가 개발되었으나, 개시되고 있는 티타늄 촉매로 제조된 폴리에스테르 수지는 황변(yellowish) 현상으로 인해 용기성형용으로 부적합하고, 고상중합(solid state polymerization) 반응 시 반응속도가 느려져 생산성이 저하될 뿐 아니라, 용기, 시트, 필름, 파이버 등의 성형품을 만드는 과정에서 열분해 속도가 빨라 아세트알데히드가 많이 발생되며, 특히 고상중합 이후 고유점도(I.V)가 낮아 용기성형용 수지로 사용하기에는 제한이 따르는 문제가 있다.
미국공개특허 제2010-0184916호는 대표적인 친환경 금속(Ti, Titanium)을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 그러나 티타늄 화합물 촉매 자체는 높은 활성을 가지나, 티타늄 금속의 경우 과량 사용 시 고온, 고압에서 유기물과 결합하여 황색으로 착색된 폴리머의 형성을 유발할 수 있다.
미국등록특허 제6,365,659호는 친환경 금속(게르마늄, 알루미늄, 지르코늄)을 혼합 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 게르마늄 화합물 촉매 자체는 높은 활성을 가지고 있으나, 게르마늄 촉매는 중합에 사용되는 양이 많을 경우 촉매의 높은 가격으로 인하여 사용하는데 어려움이 있다.
한국등록특허 제1386223호 및 제1493391호는 티타늄계 복합 금속 산화물에 관한 기술로, 티타늄계 촉매가 가지는 한계성을 극복하고자 게르마늄계 화합물, 아연계 화합물 등과의 복합 사용에 관해 여러가지 제조방법을 개시하고 있으나, 반응시간 단축, 고상중합 시 고유점도 상승, 촉매 제조 비용 등의 측면에서 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 기존 상업용 안티몬계 촉매와 차세대 친환경 티타늄계 촉매를 복합으로 사용하여 전체 촉매 사용량을 경제적으로 줄일 수 있고, 폴리에스테르 액상중합 시 반응시간 단축, 고상중합 시 높은 고유점도 상승 및 양호한 색상을 가지도록 하는 폴리에스테르 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 티타늄계 복합 금속 산화물; 및 안티몬(Sb)계 화합물;을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
또한 상기 티타늄계 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015087557710-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015087557710-pat00002
(화학식 2에서, n은 2 내지 20의 정수임)
또한 상기 안티몬(Sb)계 화합물은 안티몬 트리옥사이드(Antimony trioxide), 안티몬 아세테이트(Antimony acetate), 안티몬 펜타옥사이드(Antimony pentoxide), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide), 안티몬산 나트륨(Sodium antimonate) 및 안티몬(Antimony) 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 티타늄계 복합 금속 산화물; 및 안티몬(Sb)계 화합물;을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함하되, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물 및 안티몬(Sb)계 화합물은 상기 에스테르화 반응 단계에 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 디카르복실산 성분에 대한 상기 글리콜 성분의 몰비가 1.0~1.4이고, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물 및 상기 안티몬(Sb)계 화합물은 상기 폴리에스테르 중량에 대하여 5~20/20~280ppm(Ti/Sb 원소량 기준) 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 중합 단계는 액상 중합 또는 고상 중합에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 액상 중합에 따라 형성되는 폴리에스테르의 고유점도가 0.60~0.68㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 고상 중합에 따라 형성되는 폴리에스테르의 고유점도가 0.70~0.85㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 폴리에스테르는 식품포장재, 병, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 티타늄-안티몬계 복합촉매 조성물은 높은 촉매 활성과 함께 합성이 용이하고 안정적이면서 적은 양만으로도 기존 상업용 촉매인 안티몬 단독 촉매 대비 충분한 중합 활성을 나타 낼 수 있다.
또한 최적 조성의 티타늄-안티몬계 복합촉매 조성물을 적용함으로써 반응시간 단축, 고상중합 시 높은 점도 상승 및 색상 개선으로 상업적인 생산에도 유용하게 적용될 수 있다.
또한 상기 티타늄-안티몬계 복합촉매 조성물을 이용하여 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 경우, 투명도, 점도, 밝기, 색도 등의 물성이 뛰어나 음료, 식품 관련 용기 등에 유용하게 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 티타늄계 복합 금속 산화물; 및 안티몬(Sb)계 화합물;을 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 폴리에스테르의 중합 시 사용되며, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)의 제조에 촉매로 사용될 수 있다.
상기 티타늄계 복합 금속 산화물은 이의 제조과정에서 물과 반응하여 티타늄, 알루미늄 및 마그네슘 원소가 산소와 교호적으로 산화 결합을 이루는 복합 금속 산화물 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 이들 화합물의 구체적인 제조과정에 관해서는 본 출원인이 보유하고 있는 특허 제1386223호를 참고할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015087557710-pat00003
[화학식 2]
Figure 112015087557710-pat00004
(화학식 2에서, n은 2 내지 20의 정수임)
상기 안티몬(Sb)계 화합물은 안티몬(Sb)을 포함하는 화합물을 지칭하는 것으로, 예를 들면 안티몬 트리옥사이드(Antimony trioxide), 안티몬 아세테이트(Antimony acetate), 안티몬 펜타옥사이드(Antimony pentoxide), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide), 안티몬산 나트륨(Sodium antimonate), 안티몬 (Antimony) 금속 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 폴리에스테르 수지 제조용 촉매 조성물에서 기존 티타늄계 촉매 화합물의 단독 사용 시, 고분자의 황변현상 및 고상중합의 고유점도(I.V) 미상승에 의한 생산성 저하 문제를 더욱 개선하고자 티타늄-안티몬계 복합 촉매 조성물을 사용한다. 상기 복합 촉매 조성물은 폴리에스테르 중합 시 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응물의 중축합 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계 및 중축합 단계에 모두 투입하는 것이 가능하다. 다만, 후술하는 바와 같이 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시킨 후 반응물을 중축합시켜 폴리에스테르를 제조할 경우 상기 티타늄-안티몬계 복합 촉매 조성물은 에스테르화 반응 단계에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 티타늄-안티몬계 복합 촉매 조성물로, 티타늄 전구체 및 안티몬 전구체 혼합물이 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 티타늄 전구체 및 상기 안티몬 전구체의 혼합 비율은 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 5~20/20~280ppm(Ti/Sb 원소량 기준)이 되도록 포함될 수 있고, 바람직하게는 5~15/25~130ppm이 되도록 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6~9/50~80ppm이 되도록 포함될 수 있다. 상기 티타늄-안티몬계 복합 촉매 화합물의 함량은 특히 본 발명에 따른 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물로 제조되는 폴리에스테르 수지의 색상 및 고유점도의 개선 정도가 가장 우수한 범위를 파악하여 도출된 결과이다.
상기와 같이 본 발명에 따른 복합 촉매 조성물에 포함되는 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매는 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있고, 수분에 안정하여 보관이 용이하다. 또한 티타늄-안티몬계 복합 촉매는 기존 단독 촉매 대비 적은 양으로도 짧은 반응 시간 내에 높은 활성을 나타내며, 고상중합 시 높은 고유점도(I.V) 상승 및 양호한 색상의 수지를 얻을 수 있어 대표적인 폴리에스테르 수지인 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대하여 상업적으로 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조방법은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 티타늄계 복합 금속 산화물; 및 안티몬(Sb)계 화합물;을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함한다.
상기 폴리에스테르를 중합하는 단계는 액상 중합 또는 고상 중합으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분으로는 예를 들면, 테레프탈 산(Terephthalic acid), 이소프탈 산(Isophthalic acid), 나프탈렌 디카르복실 산(Naphthalene dicarboxylic acid), 비페닐디카르복실 산(Biphenyl dicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산 디카르복실 산(1,3-Cyclohexane dicarboxylic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복시 산(2,6-Naphthalene dicarboxylic acid), 1,2-노르보르난(Norbornane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,3-시클로헥 산(Cyclohexane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산(Cyclohexane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,3-시클로부탄(Cyclobutane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산(Cyclohexane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 5-나트륨 술포이소프탈 산(Sodium sulfoisophthalic acid), 5-칼륨 술포이소프탈 산(Potassium sulfoisophthalic acid), 5-리튬 술포이소프탈 산(Lithium sulfoisophthalic acid), 2-나트륨 술포테레프탈 산(Sodium sulfoterephthalic acid) 등이 사용될 수 있으며 특별히 이에 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 테레프탈산 90~100몰% 및 이소프탈산 0~10몰%로 이루어진 것이 사용될 수 있다.
상기 글리콜 성분으로는 예를 들면, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 1,2-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 1,3-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 2,3-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 1,4-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 1,5-펜탄디올(Petanediol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene glycol), 1,2-사이클로헥산 디올(Cyclohexane diol), 1,3-사이클로헥산 디올(Cyclohexane diol), 1,4-사이클로헥산 디올(Cyclohexane diol), 프로판 디올(Propane diol), 1,6-헥산 디올(Hexane diol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 테트라메틸사이클로부탄 디올 (Tetramethylcyclobutane diol), 1,4-사이클로헥산 디에탄올(Cyclohexane diethanol), 1,10-데카메틸렌 글리콜 (Decamethylene glycol), 1,12-도데칸 디올(Dodecane diol), 글리세롤(Glycerol) 등이 사용될 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 디카르복실산 성분에 대한 상기 글리콜 성분의 함량비는 몰비 기준으로 1.0~1.4인 것이 바람직하다. 이때, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지의 색상 및 고유점도 개선과 예비중합물의 물성 저하 방지를 위해서는 상기 함량비가 1.1~1.3인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면, 먼저, 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 주 성분으로, 티타늄-안티몬계 복합 촉매를 투입하여 교반기에서 교반하여 슬러리를 만든 후 에스테르화 반응을 시작하고, 에스테르화 반응이 적어도 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상까지 진행된 후 열안정제 등 기타 첨가제를 첨가하여 축중합 반응기로 이송하여 축중합을 실시한다. 이후, 축중합 반응에서 중합도 100 이상까지 반응시킨 후 물 속에서 커팅을 실시하여 고유점도 0.5~0.7㎗/g, 바람직하게는 0.60~0.68㎗/g의 용융 칩을 제조한다. 커팅된 용융 칩은 고상중합기로 이송되어 고유점도 0.7~0.9㎗/g, 바람직하게는 0.70~0.85㎗/g의 폴리에스테르 수지가 제조되도록 할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 온도 220~290℃, 바람직하게는 245~265℃, 압력 0.1~5㎏/㎠, 바람직하게는 0.5~1.5㎏/㎠의 조건에서 1~6시간 정도 교반 하에 반응이 수행될 수 있다. 이때, 에스테르화 반응 중에 발생하는 물은 즉시 제거 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 축중합 반응은 온도 250~300℃, 바람직하게는 270~290℃, 압력 0.1~5torr, 바람직하게는 0.5~2torr 조건에서 1~5시간 정도 교반 하에 반응이 수행될 수 있다. 이때, 축중합 반응으로 발생하는 에틸렌글리콜 및 부산물은 즉시 제거 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 고상중합 반응은 185~200℃ 온도에서 뜨거운 질소를 30~50Nl/min 속도로 불어 넣어 10~30시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 열에 의한 수지의 물리적, 화학적 성질 변화를 방지하기 위한 열안정제로 인 화합물을 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 5~40ppm(P 원소량 기준) 함량으로, 바람직하게는 15~25ppm 함량으로 더 첨가할 수 있다. 상기 인 화합물 함량이 5ppm 미만일 경우에는 열안정성이 저하될 수 있고 황변이 발생할 수 있으며, 40ppm을 초과할 경우에는 제조 비용 면에서 불리할 수 있고 축중합 반응 시 흄(fume)이 발생하여 오히려 반응에 불리하게 작용할 수 있다. 또한 상기 인 화합물의 사용은 플랜트(Plant) 공정과 같은 장시간 고상 중합에서 열분해 방지 효과를 지니고 있어 폴리에스테르의 점도 상승에 영향을 주며, 황변을 방지하는 중요한 기능을 지니고 있으나 티타늄계 촉매가 상기 인 화합물과 쉽게 반응하여 촉매의 활성이 저하되기도 한다. 따라서 이를 방지하기 위해 보통 인계 화합물과 촉매를 시간 간격을 두고 투입한다. 그러나 본 발명의 복합 촉매 조성물의 경우, 이에 포함된 티타늄계 복합 금속 산화물과 상기 인계 화합물을 혼합하여 투입하거나 인계 화합물을 과량 투입하여도 촉매 활성은 줄어들지 않는 장점이 있다.
상기 인 화합물로는 비제한적으로 트라이에틸 포스포노아세테이트 (Triethyl phosphono acetate), 트라이메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트라이에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트라이페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 인산(Phosphoric acid), 페닐포스핀(Phenylphosphine), 2-카르복실에틸페닐 포스핀 산(Carboxylicethylphenyl phosphinic acid) 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 트라이에틸 포스포노아세테이트, 트라이에틸 포스페이트, 인산이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 트라이에틸 포스포노아세테이트가 사용될 수 있다.
상기 인 화합물은 에스테르화 반응 후 또는 축중합 단계 전에 투입될 수 있다.
또한 본 발명에서는 수지의 색상을 향상시키기 위해 조색제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 조색제로는 블루제 염료 또는 레드제 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 조색제의 첨가는 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계 또는 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계 중 한정되지 않고 어느 단계에서나 투입 가능하다. 또한 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 조색제인 코발트계 화합물과 복합으로도 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 블루제 염료는 1~5ppm, 상기 레드제 염료는 6~13ppm 수준으로 투입되는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 색좌표 L값이 77 이상, 색좌표 b값이 0.0 이하 및 고유점도(I.V)가 0.7~0.9㎗/g인 물성을 나타내어 특히 용기 성형용으로 사용하기에 적합하다. 여기서, 상기 색좌표 L값은 수지의 밝기를 나타내는 지표로서 시료가 어느 정도 밝은지를 나타내며, 상기 색좌표 b값은 수지의 황변(yellowish) 정도를 나타낸다. 상기 L값이 높으면 밝고, 상기 b값이 높으면 황변(yellowish)해지며, 이들 값이 낮으면(특히 '-'값이면) 블루톤을 나타내게 된다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
제조예: 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매의 제조
티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 30.38mmol 및 알루미늄 이소프로포사이드(Aluminum isopropoxide) 4.89mmol을 에탄올 100㎖에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6~7wt% in methanol, 5.0㎖)를 주사기를 이용하여 천천히 첨가하였다. 이후, 증류수와 에탄올을 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23℃)에서 서서히 적가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 생성된 백색 침전물은 유리 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기 중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수로 세척하고 다시 에탄올로 세척하였다. 이후, 생성물을 진공 상태에서 8시간 동안 70~80℃로 건조시켜 Ti, Al 및 Mg의 3종의 금속을 포함하는 상기 화학식 1 구조를 갖는 금속 산화물 촉매를 수득하였다.
실시예 1
테레프탈산(Terephthalic acid, 2,526g, 15.2mol), 모노에틸렌 글리콜(Monoethylene glycol, 1,163g, 17.6mol) 및 이소프탈산(Isophthalic acid, 67.43g, 0.4mol)을 반응기에 넣어 교반하면서 촉매로 티타늄-안티몬계 복합촉매 화합물(티타늄계 복합 금속 산화물 0.036g 및 안티몬 아세테이트(Antimony acetate) 0.96g)을 투입하였다. 에스테르화 반응 온도는 240℃이며, 반응 과정에서 발생하여 증류되는 물의 온도를 측정하는 타워 온도 센서가 95℃로 낮아지는 시점에서 반응을 멈추고, 에스테르화 반응에 의해 생성된 올리고머(BHET)를 중축합 반응기로 관을 통하여 이동시켰다.
이때, 트라이에틸포스포노 아세테이트(Triethyl phosphonoacetate(TEPA) 0.44g)와 조색제로 염료(Blue/Red 0.06g/0.12g)와 혼합 후 함께 넣어 주었다. 그리고 60분간에 걸쳐 중축합 반응기의 압력을 1.0torr 이하까지 감압하고, 동시에 240℃에서 260℃까지 온도를 올려 주었다. 반응기 내부에 장착된 교반기 속도가 낮아져 변화가 없는 상태인 약 1.08Ampere에서 중축합 반응이 완료되는 시점으로 보아 반응을 멈추었다. 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지는 고유점도가 0.645㎗/g으로 나타났다. 반응이 종료된 반응물을 냉각수를 거쳐 펠렛타이저(Pelletizer)를 통하여 분쇄한 후 투명한 칩(chip) 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 약 3kg을 얻었다. 이렇게 액상 중합에서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 대기중에서 건조시켜 수분을 제거하였다. 이후, 고상중합 기기에 수지를 넣어 193℃ 온도에서 뜨거운 질소를 38Nl/min 속도로 불어 넣어 18.6시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 하얀 고체 화합물 형태의 결정성 구조이며, 고유점도 0.828㎗/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서 촉매로 티타늄-안티몬계 복합촉매 화합물(티타늄계 복합 금속 산화물 0.050g 및 안티몬 아세테이트 0.58g)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 촉매로 티타늄-안티몬계 복합촉매 화합물(티타늄계 복합 금속 산화물 0.058g 및 안티몬 아세테이트 0.38g)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 수득하였다.
비교예 1
실시예 1에서 촉매로 티타늄계 복합 금속 산화물(0.072g)을 단독으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 수득하였다.
비교예 2
실시예 1에서 촉매로 안티몬 아세테이트(1.92g)를 단독으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에서 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 제외한 촉매 및 첨가물 함량(PET 기준 원소 함량; 단위 ppm)을 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112015087557710-pat00005
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 반응시간(에스테르화(ES), 중축합(PC) 반응시간 및 총 반응시간), 고유점도(액상, 고상 및 고유점도 상승값(△IV)), Color(L, a, b) 값, 카르복실기 말단(CEG) 농도 및 수산기 말단(DEG) 농도를 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 고유점도(Intrinsic Viscosity, I.V)
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100㎖에 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.4g을 넣고, 90분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구할 수 있다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V. 값 및 I.V. 값을 계산하였다. 하기 수학식에서, C는 시료의 농도를 나타낸다.
[수학식 1]
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
[수학식 2]
I.V. = 1/4(R.V.-1)/C + 3/4(ln R.V./C)
(2) 색상 평가
측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 50g을 공기 중에서 수분을 제거한 후 칩(chip)을 유리 셀에 채우고 색차계(SA-2000)를 사용하여 CIE-L*a*b*(CIE 1976) 표색계에서 L*, a* 및 b*를 측정하였다.
(3) 카르복실기 말단(Carboxylic end group, CEG, -COOH)의 농도
4mm 크기의 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.5g을 100㎖ 용해관에 넣고, 오르토-클로로페놀 용매 25㎖를 첨가하여 100℃에서 1시간 용해시킨 후 시료를 준비하였다. 상기 시료를 0.02M의 KOH 메탄올 용액으로 적정하여 측정하였다. 카르복실 그룹의 수는 카르복실 그룹 당량/중합체 106g(또는 mmol/kg)로서 지칭된다.
(4) 수산기 말단(Diethylene glycol, DEG, -OH)의 농도
4mm 크기의 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.5g을 100㎖ 용해관에 넣고, 오르토-클로로페놀 용매 25㎖를 첨가하여 100℃에서 1시간 용해시킨 후 시료를 준비하였다. 상기 시료에 과량의 아디핀산 50㎖를 첨가하여 100℃에서 1시간 동안 반응시켜 수산기 말단을 카르복실기 말단으로 치환시켰다. 여분의 아디핀산을 제거 한 후 치환된 시료의 카르복실기 말단 양과 치환되지 않은 시료의 카르복실기 말단 양의 차로 계산하였다.
Figure 112015087557710-pat00006
Figure 112015087557710-pat00007
표 2 및 표 3을 참조하면, 티타늄계 촉매의 단독 사용의 경우(비교예 1) 가장 큰 문제점인 고상중합에서의 고유점도 상승에 한계가 있지만, 티타늄-안티몬계 복합촉매 사용으로 이를 크게 개선한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 2의 경우 고상점도 상승(△IV)은 기존 상업용 안티몬 촉매(비교예 2)보다 우수하며 본 발명에서의 최적 촉매 비율을 나타내고 있다. 또한 전체적인 반응시간이 단축되면서 Color 값이 개선된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 티타늄-안티몬계 복합촉매 조성물은 높은 촉매 활성과 함께 합성이 용이하고 안정적이면서 적은 양만으로도 기존 상업용 촉매인 안티몬 단독 촉매 대비 충분한 중합 활성을 나타 낼 수 있다. 최적 조성의 티타늄-안티몬계 복합촉매 조성물을 적용함으로써 반응시간 단축, 고상중합 시 높은 점도 상승 및 Color 값의 개선으로 상업적인 생산에도 유용하게 적용될 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 티타늄계 복합 금속 산화물; 및 안티몬(Sb) 금속 또는 안티몬(Sb)계 화합물;을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법으로,
    상기 티타늄계 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되고,
    [화학식 1]
    Figure 112017025553990-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112017025553990-pat00009

    (화학식 2에서, n은 2 내지 20의 정수임)
    상기 안티몬(Sb)계 화합물은 안티몬 트리옥사이드(Antimony trioxide), 안티몬 아세테이트(Antimony acetate), 안티몬 펜타옥사이드(Antimony pentoxide), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide) 및 안티몬산 나트륨(Sodium antimonate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 디카르복실산 성분에 대한 상기 글리콜 성분의 몰비가 1.0~1.4이고, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물 및 안티몬(Sb) 금속 또는 상기 안티몬(Sb)계 화합물은 상기 폴리에스테르 중량에 대하여 6~9/50~80ppm(Ti/Sb 원소량 기준) 함량으로 첨가되고,
    상기 중합 단계는 액상 중합 및 고상 중합에 의해 수행되어, 상기 액상 중합에 따라 형성되는 폴리에스테르의 고유점도로부터 상기 고상 중합에 따라 형성되는 폴리에스테르의 고유점도의 상승값(△IV)이 0.179 이상이고, 상기 고상 중합에 따라 형성되는 폴리에스테르의 색좌표 L값이 77 이상 및 색좌표 b값이 0.0 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함하되, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물 및 안티몬(Sb)계 화합물은 상기 에스테르화 반응 단계에 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서,
    상기 액상 중합에 따라 형성되는 폴리에스테르의 고유점도가 0.60~0.68㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 고상 중합에 따라 형성되는 폴리에스테르의 고유점도가 0.70~0.85㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 식품포장재, 병, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
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