KR101537859B1 - 결정화 속도가 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 - Google Patents

결정화 속도가 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 Download PDF

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Abstract

안티몬 금속이 아닌 친환경 촉매를 이용하여 인체에 무해하고 환경 친화적이면서도, 고상중합 시 결정화 속도, 반응속도, 아세트알데히드 발생, 용기 성형에 적합한 고유점도, 황변현상 등의 문제를 모두 해결할 수 있는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물이 개시된다. 본 발명은 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 코발트 화합물 10~40ppm(Co 원소량 기준), 색상 개선제 0.2~20ppm, 중합반응형 핵제 10~100ppm 및 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물 5~25/3~30ppm(Ti/Ge 원소량 기준)를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물이고, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지의 색좌표 L값이 80.0 이상, 색좌표 b값이 0.0 이하, 결정화 발열피크온도(Tch)(ASTM 평가법 D3418)가 160℃ 미만 및 고유점도(I.V)가 0.74~0.9㎗/g인 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.

Description

결정화 속도가 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물{RESIN COMPOSITION FOR MANUFACTURING THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN HAVING AN OUTSTANDING RATE OF CRYSTALLIZATION}
본 발명은 폴리에스테르 수지 제조용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명성 및 색상이 우수하고 고상중합 시 결정화 속도가 빨라 생산성이 향상된 고점도(high I.V)를 갖는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 용기, 시트, 필름, 파이버, 주입물질(injection product) 등에 가장 많이 사용하는 수지의 한 종류로서, 이를 제조시 촉매로 안티몬 옥사이드 또는 안티몬 트리아세테이트를 가장 많이 사용하고 있다.
상기 안티몬 촉매는 색상이 우수하고 에스테르화(esterification : ES) 및 축중합(polycondensation : P.C) 반응시 활성이 높아 생산성이 높은 장점이 있으나, 안티몬은 그 독성으로 인해 인체에 해로운 물질로 규제되어 전 세계적으로 인체에 안전하고 환경적으로 친숙한 새로운 촉매의 개발이 요구되고 있다. 일본에서는 이러한 문제의 대안으로 게르마늄 촉매를 사용하여 폴리에스테르 수지를 생산하여 왔으나, 게르마늄 촉매의 가격은 안티몬 촉매보다 수십 배 이상 비싼 단점이 있으므로 촉매 가격이 싸고 인체에 무해하며 친환경적인 새로운 촉매에 대한 관심이 증폭되어 왔다.
이러한 안티몬 촉매에 대한 대안으로 티타늄 화합물의 촉매가 개발되었으나, 개시되고 있는 티타늄 촉매로 제조된 폴리에스테르 수지는 황변(yellowish)현상으로 인해 용기성형용으로 부적합하고, 고상중합(solid state polymerization) 반응 시 결정화 속도 및 반응속도가 느려져 생산성이 저하될 뿐 아니라, 용기, 시트, 필름, 파이버 등의 성형품을 만드는 과정에서 열분해 속도가 빨라 아세트알데히드가 많이 발생되며, 고유점도(I.V)가 낮아 용기성형용 수지로 사용하기에는 제한이 따르는 문제가 있다.
상기 티타늄 촉매에 대한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 미국 등록특허 제6,143,837호에서는 티타늄 화합물 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법으로, 티타늄 알콕사이드, 아세틸 아세토네이트, 디옥사이드, 티타네이트, 및 포스파이트를 사용하고, 고상중합 시 고유점도(I.V) 향상을 위해 피로메틸산 이무수물을 사용하는 방법을 제안하였으나, 분지제에 대한 정보가 제한적이며 티타늄 촉매 화합물을 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 한다.) 제조 시 가장 큰 문제점인 색상 개선을 위한 방안이 없는 문제가 있다.
또한, 미국 등록특허 제5,744,571호에서는 티타늄 촉매 화합물로 알킬티타네이트를 사용하고, 색상 개선을 위한 많은 색 개선제를 제안하고 있으나, 유기 색상제가 사용되어 색상값 중 b값을 저하시키는 문제가 있고, 고상중합의 속도 및 열 안정성에 대한 개선 방안은 제시하지 못하고 있다.
또한, 미국 등록특허 제4,217,440호에서는 다기능성제(Polyfunctional agents)를 사용하여 분지된 폴리에스테르를 제조하는 다양한 방법이 제안되었으나, 티타늄 촉매가 생산되기 이전의 기술로 그 목적이 분명치 않고 색상 개선 방법 및 티타늄 촉매의 단점인 고상중합의 반응속도를 향상시킬 수 있는 기술이 없다는 문제가 있다.
또한, 미국 등록특허 제7,199,210호에서는 티타늄 촉매 화합물을 사용하여 PET 제조 시 색상 값 개선을 위한 토너(color agents)로 블루제(blue agent)와 레드제(red agent)를 첨가하고 고상중합 속도를 향상시킬 수 있는 방안으로 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA)을 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 유기 색상 토너를 사용하여 근본적인 색 개선제로의 한계가 있고, 또한 고상중합 속도를 향상시키기 위한 방안으로 다기능성 첨가제를 PMDA만을 사용하여 그 다양성 면에서 부족한 면이 있다.
또한, 미국 공개특허 제2007/0155947호에서는 티타늄 촉매 및 마그네슘 화합물을 사용하여 티타늄 촉매의 특성인 황변문제를 개선하고자 하는 폴리에스테르의 제조 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 티타늄 촉매 사용 시의 문제점인 고상중합의 속도 저하 문제 및 열분해가 빨라 아세트알데히드의 발생이 많은 문제점은 개선되지 않았다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 안티몬 금속이 아닌 친환경 촉매를 이용하여 인체에 무해하고 환경 친화적이면서도, 고상중합 시 결정화 속도, 반응속도, 아세트알데히드 발생, 용기 성형에 적합한 고유점도, 황변현상 등의 문제를 모두 해결할 수 있는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 고상중합 시 친환경 촉매(티타늄 및 게르마늄)에 의한 느린 결정화 속도를 개선하기 위해 폴리에스테르 고분자내에 특정 핵제 및 첨가제를 사용해서 결정화 속도를 빠르게 하여 반응속도 및 생산성을 개선함과 동시에 특히, 색상 및 고유점도가 우수한 폴리에스테르 수지를 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 코발트 화합물 10~40ppm(Co 원소량 기준), 색상 개선제 0.2~20ppm, 중합반응형 핵제 10~100ppm 및 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물 5~25/3~30ppm(Ti/Ge 원소량 기준)를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물이고, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지의 색좌표 L값이 80.0 이상, 색좌표 b값이 0.0 이하, 결정화 발열피크온도(Tch)(ASTM 평가법 D3418)가 160℃ 미만 및 고유점도(I.V)가 0.74~0.9㎗/g인 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 중합반응형 핵제는 질소 및 테레프탈산과 결합할 수 있는 디올을 포함하고, 중량평균분자량이 500 미만의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 조성물은 규산 마그네슘 수화물 100~1,000ppm을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 규산 마그네슘 수화물은 탈크(talc)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물은 티타늄 전구체 및 게르마늄 전구체 혼합물이 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 티타늄 전구체는 이산화티타늄(TiO2) 및 이산화규소(SiO2) 복합 산화물이고, 상기 게르마늄 전구체는 이산화게르마늄(GeO2)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 디카르복실산 화합물은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 디카르복실산 화합물은 상기 테레프탈산 90~100몰% 및 상기 이소프탈산 0~10몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 디올 화합물은 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 코발트 화합물은 코발트아세테이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 인 화합물은 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트 및 트리에틸렌글리콜산포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 색상 개선제는 블루제 염료 또는 레드제 염료인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물은 이를 이용한 용기 성형 등의 폴리에스테르 수지의 제조에 있어, 인체에 무해하고 환경 친화적이면서 기존 티타늄 촉매 화합물을 이용할 경우보다 고유점도가 높아 고상중합 시 반응속도를 향상시키고, 열분해로 인한 아세트알데히드 발생을 저하시킬 수 있는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한, 고상중합 시 결정화 속도를 빠르게 하는 특정 중합반응형 핵제를 최적 함량으로 포함시켜, 결정화 속도를 빠르게 하여 반응속도 및 생산성을 개선할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명자들은 폴리에스테르 중합 단계에서 고상중합 시 친환경 촉매(티타늄 및 게르마늄)에 의해 결정화 속도가 느려지는 문제점을 직시하고 이를 개선하고자 특정 중합반응형 핵제, 규산 마그네슘 수화물 등을 포함하는 혼합물을 용융중합의 임의의 단계에서 반응시켜 결정화 속도가 향상된 현상을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 코발트 화합물 10~40ppm(Co 원소량 기준), 색상 개선제 0.2~20ppm, 중합반응형 핵제 10~100ppm 및 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물 8~15/3~16ppm(Ti/Ge 원소량 기준)를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 개시한다.
본 발명은 종래 폴리에스테르 수지 제조 시 티타늄 촉매 화합물을 이용함으로써 발생하는 수지 색상의 황변현상, 고상중합 속도 문제, 제조된 폴리에스테르 수지를 사용하여 성형품 제조 시 열분해로 인한 색좌표 불량과 동시에 아세트알데히드 발생 문제 및 투명성 저하 문제를 인 화합물, 코발트 화합물, 색상 개선제 및 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물, 나아가, 핵제를 포함하는 성분들의 조합 및 최적 함량을 제시함으로써 해결한다. 이하, 본 발명의 각 성분들에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물은 주원료로 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물로 구성된다.
상기 디카르복실산 화합물은 디애시드(diacid) 화합물 중 주요 성분으로 방향족 분자를 포함하는 것으로, 본 발명에서는 비제한적으로 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산 및/또는 다른 디카르복실산 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 혼합물이 사용될 경우 상기 테레프탈산 함량은 전체 디카르복신산 화합물의 적어도 90몰%인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 혼합물의 가장 바람직한 조성은 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물이다.
상기 디올 화합물은 비제한적으로 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 모노에틸렌글리콜 단독, 모노에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 및/또는 다른 디올 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 혼합물이 사용될 경우 상기 모노에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 함량은 전체 디올 화합물의 적어도 95몰%인 것이 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합물의 가장 바람직한 조성은 모노에티렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물이다.
본 발명에서 상기 디카르복실산 화합물에 대한 상기 디올 화합물의 함량비는 몰비 기준으로 1.05~1.4이다. 이때, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물의 색상 및 고유점도 개선과 예비중합물의 물성 저하 방지를 위해서는 상기 함량비가 1.1~1.3인 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리에스테르 수지 조성물의 고상중합 시 결정화 속도 향상을 위해 중합반응형 핵제 및 규산 마그네슘 수화물이 사용된다.
상기 중합반응형 핵제는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 10~100ppm 함량으로 포함되고, 바람직하게는 10~50ppm 포함될 수 있다. 또한, 상기 규산 마그네슘 수화물은 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 100~1,000ppm 함량으로 포함되고, 바람직하게는 100~500ppm 포함될 수 있다. 상기 중합반응형 핵제 함량이 10ppm 미만이거나 상기 규산 마그네슘 수화물 함량이 100ppm 미만일 경우에는 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 속도 향상 정도가 만족스럽지 않을 수 있고, 상기 중합반응형 핵제 함량이 100ppm을 초과하거나, 상기 규산 마그네슘 수화물 함량이 1,000ppm을 초과할 경우에는 제품에 헤이즈가 발생하거나 용융 흐름성 저하 등 물성 저하가 발생할 수 있다.
상기 중합반응형 핵제 및 규산 마그네슘 수화물로 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 중합반응형 핵제로는 질소 및 테레프탈산과 결합할 수 있는 디올을 포함하하는 핵제로서, 중량평균분자량이 500 미만의 화합물을 선택하는 것이 바람직하고, 예컨대, 아데카(ADEKA, 일본)사에서 제공되는 상품명 엔에이-05(NA-05)가 적합하다. 또한, 상기 규산 마그네슘 수화물로 탈크(talc)를 사용할 때 우수한 결정화 속도를 나타내도록 할 수 있다.
본 발명에서 상기 인 화합물은 열에 의한 수지의 물리적, 화학적 성질 변화를 방지하기 위한 열안정제로 사용되는 것으로, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 5~50ppm(P 원소량 기준) 포함된다. 바람직하게는 25~35ppm 포함될 수 있다. 상기 인 화합물 함량이 5ppm 미만일 경우에는 열안정성이 저하될 수 있고 황변이 발생할 수 있으며, 50ppm을 초과할 경우에는 제조 비용 면에서 불리할 수 있고 축중합 반응 시 흄(fume)이 발생하여 오히려 반응에 불리하게 작용할 수 있다.
상기 인 화합물로는 비제한적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜산포스페이트 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 인산, 트리에틸포스페이트, 에틸산포스페이트가 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 트리에틸포스페이트가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 코발트 화합물은 폴리에스테르 수지 제조 시 색상 개선을 위한 조색제 역할을 하는 것으로, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 10~40ppm(Co 원소량 기준) 포함된다. 바람직하게는 25~35ppm 포함될 수 있다. 상기 코발트 화합물 함량이 5ppm 미만일 경우에는 Color b값이 높아질 수 있고(일종의 조색 조촉매이다.), 40ppm을 초과할 경우에는 제조 비용 면에서 불리할 수 있고 오히려 Color L과 Color b가 어두워질 수 있다.
상기 코발트 화합물로는 제한적인 것은 아니나, 코발트아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 색상 개선제는 폴리에스테르 수지를 이용하여 성형되는 용기 등의 색상 개선을 위해 사용되는 것으로, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 0.2~20ppm 포함된다. 바람직하게는 5~15ppm 포함될 수 있다. 상기 색상 개선제 함량이 0.2ppm 미만일 경우에는 색상 개선 효과가 미비할 수 있고, 20ppm을 초과할 경우에는 색상이 다소 어두워질 수 있다.
상기 색상 개선제로는 제한적인 것은 아니나, 블루제 염료 또는 레드제 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 제조 시 사용되는 촉매는 기존 티타늄 촉매 화합물만을 사용하는 것과 달리 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물이 사용된다.
한편, 본 발명에서는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물에서 기존 티타늄 촉매 화합물의 단독 사용 시, 고분자의 황변현상 및 고상중합의 점도 미상승에 의한 생산성 저하 문제를 더욱 개선하고자 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물을 사용한다.
상기 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물은 티타늄 전구체 및 게르마늄 전구체 혼합물이 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 티타늄 전구체 및 상기 게르마늄 전구체의 혼합 비율은 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 5~25/3~30ppm(Ti/Ge 원소량 기준)이 되도록 한다. 상기 티타늄 전구체로는 이산화티타늄(TiO2)/이산화규소(SiO2) 복합 산화물이 사용될 수 있고, 상기 게르마늄 전구체로는 이산화게르마늄(GeO2)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물은 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 5~25/3~30ppm(Ti/Ge 원소량 기준) 포함된다. 바람직하게는 5~15/3~20ppm 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 8~15/3~16ppm 포함될 수 있다. 상기 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물의 함량은 특히 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물로 제조되는 폴리에스테르 수지의 색상 및 고유점도의 개선 정도가 가장 우수한 범위를 파악하여 도출된 결과이다. 구체적으로, 상기 티타늄 함량이 5ppm 미만이고 상기 게르마늄 함량이 3ppm 미만일 경우는 반응이 되지 않거나 느려질 수 있고, 상기 티타늄 함량이 25ppm을 초과하고 상기 게르마늄 함량이 30ppm을 초과할 경우는 티타늄 및 게르마늄 촉매의 높은 활성으로 인해 고분자의 색상이 양호하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 자외선 차단제, 대전방지제, 난연제, 계면활성제 등을 추가 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지 제조방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통용되는 방법에 기초할 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 배치식 반응기를 이용하여 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 물론, 연속식으로 수행될 수도 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조는 (A) 정량된 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; (B) 상기 슬러리에 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물을 첨가한 후 에스테르화 반응시키는 단계; (C) 인 화합물, 코발트 화합물 및 색상 개선제를 상기 에스테르화 반응 후에 첨가하여 중합물을 제조하는 단계; (D) 중합반응형 핵제 및 규산 마그네슘 수화물을 에스테르화 반응 후에 첨가하여 중합물을 제조하는 단계; (E) 상기 중합물을 축중합 반응시키는 단계; (F) 상기 축중합 반응으로 형성된 반응물을 토출하여 용융 칩을 제조하는 단계; 및 (G) 상기 용융 칩을 결정화하여 고상중합을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물은 상기 (A) 단계 또는 상기 (B) 단계와 (C) 단계 사이에 첨가될 수도 있다.
또한, 상기 인 화합물, 코발트 화합물 및 색상 개선제 등 첨가제는 상기 (A) 단계에서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 제조방법의 또 다른 예를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저, 디카르복실산과 디올을 주 성분으로 하여 촉매 등 첨가제를 준비된 교반기에서 교반하여 슬러리를 만든 후 에스테르화 반응기로 이송하고, 에스테르화 반응이 적어도 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상까지 진행된 후 열안정제 등 기타 첨가제를 첨가하여 축중합 반응기로 이송하여 축중합을 실시한다. 이후, 축중합 반응에서 중합도 100 이상까지 반응시킨 후 물 속에서 커팅을 실시하여 고유점도 0.5~0.7㎗/g의 용융 칩을 제조한다. 커팅된 용융 칩은 고상중합기로 이송하여 고유점도 0.7~0.9㎗/g의 용기 성형용 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 온도 220~290℃, 바람직하게는 245~265℃, 압력 0.1~5㎏/㎠, 바람직하게는 0.5~3㎏/㎠의 조건에서 1~10시간 정도 교반 하에 반응시킬 수 있다. 이때, 에스테르화 반응 중에 발생하는 물은 즉시 제거 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 축중합 반응은 온도 250~300℃, 바람직하게는 270~290℃, 압력 0.1~5torr, 바람직하게는 0.5~2torr 조건에서 1~20시간 정도 교반 하에 반응시킬 수 있다. 이때, 축중합 반응으로 발생하는 에틸렌글리콜 및 부산물은 즉시 제거 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
전술한 방법과 마찬가지로, 상기 촉매 화합물, 인 화합물, 코발트 화합물, 색상 개선제, 중합반응형 핵제 및 규산 마그네슘 수화물은 슬러리 제조 단계, 에스테르화 반응 후 또는 축중합 반응 전의 어느 단계에서 첨가하여도 무방하다.
상기 고상중합 반응은 온도 195~230℃, 압력은 진공도 0.2~2torr 또는 질소 분위기 하에서 수행할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 및 폴리에스테르 수지 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 색좌표 L값이 80.0 이상, 색좌표 b값이 0.0 이하 및 고유점도(I.V)가 0.74~0.9㎗/g인 물성을 나타내어 특히 용기 성형용으로 사용하기에 적합하다. 또한, 결정화 발열피크온도가 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만으로, 고상중합 시 결정화 속도가 빨라 반응속도 및 생산성이 향상되는 효과가 있다. 여기서, 상기 색좌표 L값은 수지의 밝기를 나타내는 지표로서 시료가 어느 정도 밝은지를 나타내며, 상기 색좌표 b값은 수지의 황변(yellowish) 정도를 나타낸다. 상기 L값이 높으면 밝고, 상기 b값이 높으면 황변(yellowish)해지며, 이들 값이 낮으면(특히 '-'값이면) 블루톤을 나타내게 된다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지로서 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 글리콜변성폴리에스테르(glycol modified polyester; PETG), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
제조예
폴리에스테르 수지 제조에 사용한 용융 중합기는 배치식 중합기를 사용하였으며, 반응기로는 에스테르화 반응기 1개, 축중합 반응기 1개 및 커팅 시스템을 구비한 반응기를 포함하고, 에스테르화 반응은 3~4시간, 축중합 반응은 2~3시간 동안 수행하였고, 최종 진공도가 1.0torr 이하가 되도록 감압하면서 285℃까지 승온시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 또한, 고상중합 반응기는 반응 온도 225℃, 압력 0.4torr 이하에서 10시간 동안 고상중합하는 배치식 반응기를 사용하였다.
실시예 1
주원료로 테레프탈산 97몰% 및 이소프탈산 3몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 모노에틸렌글리콜 100몰%로 이루어진 디올 화합물을 1.2의 몰비로 투입하고, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 총 중량 기준으로 인 화합물(트리에틸포스페이트) 30ppm, 코발트 화합물(코발트아세테이트) 30ppm, 블루제 염료(Global PRT, Color Matrix社) 6.1ppm, 레드제 염료(Global PRT, Color Matrix社) 4.0ppm, 결정성 향상 첨가제로 질소를 포함하고 테레프탈산과 결합할 수 있는 디올을 가진 NA-05(ADEKA) 30ppm을 에스테르화 단계 및 축중합 단계에 첨가하고, 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물(이산화티타늄/이산화규소 복합 산화물(C-94, 자틀레벤社, 독일) 및 이산화게르마늄을 에틸렌글리콜에 용해하여 준비) 10/14ppm을 각각 정량하여 슬러리 제조 단계에 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 규산 마그네슘 수화물로 탈크 100ppm을 더 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 2에서 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물 대신 안티몬 촉매 화합물 260ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 결정성 향상 첨가제로 NA-05(ADEKA)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 결정성 향상 첨가제로 NA-05(ADEKA) 대신 첨가형 핵제인 XT-386(BASF, 독일) 150ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 3에서 이산화규소(SiO2) 1,000ppm을 더 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 결정성 향상 첨가제로 NA-05(ADEKA) 120ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 결정성 향상 첨가제로 NA-05(ADEKA) 대신 첨가형 핵제인 NA-11(ADEKA) 30ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이상 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에스테르 수지에서 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 제외한 첨가물 함량(단위: ppm)을 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112013106227219-pat00001
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 용융 칩 및 고상 칩에 대하여 고유점도와 color L, a 및 b 및 열적특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 물성에 대한 결과 및 공정물성 평가 결과를 하기 표 2에 정리하였다. 공정물성 평가는 고유점도, 색상 및 결정화 특성 등 물성 결과를 종합하여 판단하였다. 프리폼(Preform)의 헤이즈(Haze) 평가는 발생(○), 미 발생(X)으로 나타내었고, 공정물성 평가는 매우 양호(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(X)으로 나타내었다.
[측정방법]
(1) 고유점도
ASTM 평가법 D4603에 따라 측정하였다.
(2) 색조 L, b
JIS 평가법 Z8730에 따라 측정하였다.
(3) 결정화 특성
시차주사열량계(DSC Q200, TA Instruments)를 이용하여, ASTM 평가법 D3418에 따라 유리전이온도(Tg), 결정화 발열피크온도(Tch) 및 결정 용융피크온도(Tm)를 측정하였다.
Figure 112013106227219-pat00002
표 2를 참조하면, 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물, 색상 개선제, 인 화합물, 코발트 화합물 및 결정성 향상 첨가제로 중합반응형 핵제가 포함된 경우(실시예 1) 그렇지 않은 경우(비교예 2)보다 고상중합 단계에서 결정화 속도가 빨라 반응속도 향상 및 생산성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물을 사용할 경우 안티몬 촉매 사용 시(비교예 1)보다 환경 친화적 제품을 만들 수 있다. 또한, 중합반응형 핵제와 함께 규산 마그네슘 수화물을 적정 함량 첨가할 경우(실시예 2) 결정화 속도 면에서 더욱 향상된 효과를 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
한편, 결정성 향상 첨가제로 중합반응형 핵제 함량이 과도하거나(비교예 5), 첨가형 핵제를 단독 또는 혼합 사용 시(비교예 3, 4 및 6)에는 제품에 헤이즈(Haze)를 가져와 제품으로서 사용할 수 없거나, 색상 및 공정물성 면에서 불리한 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 코발트 화합물 10~40ppm(Co 원소량 기준), 색상 개선제 0.2~20ppm, 중합반응형 핵제 10~100ppm 및 비안티몬계 촉매인 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물 5~25/3~30ppm(Ti/Ge 원소량 기준)를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물이고,
    상기 조성물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지의 색좌표 L값이 80.0 이상, 색좌표 b값이 0.0 이하, 결정화 발열피크온도(Tch)(ASTM 평가법 D3418)가 160℃ 미만 및 고유점도(I.V)가 0.74~0.9㎗/g이고, 상기 폴리에스테르 수지로 프리폼 성형 시 헤이즈가 미발생되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응형 핵제는 질소 및 테레프탈산과 결합할 수 있는 디올을 포함하고, 중량평균분자량이 500 미만의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 규산 마그네슘 수화물 100~1,000ppm을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 규산 마그네슘 수화물은 탈크(talc)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물은 티타늄 전구체 및 게르마늄 전구체 혼합물이 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 이산화티타늄(TiO2) 및 이산화규소(SiO2) 복합 산화물이고, 상기 게르마늄 전구체는 이산화게르마늄(GeO2)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물은 상기 테레프탈산 90~100몰% 및 상기 이소프탈산 0~10몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디올 화합물은 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코발트 화합물은 코발트아세테이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트 및 트리에틸렌글리콜산포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 색상 개선제는 블루제 염료 또는 레드제 염료인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
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