KR101840124B1 - 색상이 우수한 친환경 열가소성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 - Google Patents

색상이 우수한 친환경 열가소성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 Download PDF

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Abstract

투명성 및 색상이 우수하고 용기 성형용으로 사용하기에 적합한 고점도(high I.V)를 갖는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물이 개시된다. 본 발명은 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 10~40ppm(P 원소량 기준), 색상 개선제 1~40ppm, 친환경 촉매로서 티타늄 복합금속 산화물 촉매 5~30ppm(Ti 원소량 기준)를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물이고, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지의 색좌표 L값이 75.0 이상, 색좌표 b값이 0.0 이하인 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.

Description

색상이 우수한 친환경 열가소성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물{ECO-FRIENDLY THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN COMPOSITION HAVING GOOD COLOR }
본 발명은 색상이 우수한 친환경 열가소성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 투명성 및 색상이 우수하고 용기 성형용으로 사용하기에 적합한 고점도(high I.V)를 갖는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물에 관한 것이다.
종래에는 폴리에스테르 수지의 원료로서 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 삼산화안티몬(Sb2O3) 250~350ppm, 인 화합물 5.0~50ppm(P 원소량 기준), 코발트 화합물 10~40ppm(Co 원소량 기준), 등을 다량 첨가해서 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이 제안되어 왔다.
상기 안티몬 촉매는 색상이 우수하고 에스테르화(Esterification) 및 축중합(Polycondensation) 반응시 활성이 높아 생산성이 높은 장점이 있으나, 안티몬은 그 독성으로 인해 인체에 해로운 물질로 규제되어 전세계적으로 인체에 안전하고 환경적으로 친숙한 새로운 촉매의 개발이 요구되고 있다. 일본에서는 이러한 문제의 대안으로 게르마늄 촉매를 사용하여 폴리에스테르 수지를 생산하여 왔으나, 게르마늄 촉매의 가격은 안티몬 촉매보다 수십 배 이상 비싼 단점이 있으므로 촉매 가격이 싸고 인체에 무해하며 친환경적인 새로운 촉매에 관심이 증폭되어 왔다. 이러한 안티몬 촉매에 대한 대안으로 티타늄 화합물의 촉매가 개발되었으나, 개시되고 있는 티타늄 촉매로 제조된 폴리에스테르 수지는 황변(Yellowish) 현상으로 인해 용기성형용으로 부적합하고, 고상중합(Solid state polymerization) 반응시 결정화속도 및 반응속도가 느려져 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 용기, 시트 필름, 파이버 등의 성형품을 만드는 과정에서 열분해 속도가 빨라 아세트알데히드가 많이 발생되며, 고유점도(I.V)가 낮아 용기 성형용 수지로 사용하기에는 제한이 되는 문제가 있다.
상기 티타늄 촉매에 대한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 미국 등록특허 제6,143,837호 에서는 티타늄 화합물 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법으로, 티타늄 알콕사이드, 아세틸 아세토네이트, 디옥사이드, 티타네이트 및 포스파이트를 사용하고, 고상중합시 고유점도(I.V) 향상을 위해 피로메틸산 이무수물을 사용하는 방법을 제안하였으나, 분지제에 대한 정보가 제한적이며 티타늄 촉매 화합물을 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET) 제조시 가장 큰 문제점인 색상 개선을 위한 방안이 없는 문제가 있다. 또한, 미국 등록특허 제5,744,571호에서는 티타늄 촉매 화합물로 알킬티타네이트를 사용하고, 색상 개선을 위해 많은 색 개선제를 제안하고 있으나, 유기 색상제가 사용되어 색상값중 b값을 저하시키는 문제가 있고, 고상중합의 속도 및 열 안정성에 대한 개선 방안은 제시하지 못하고 있다. 또한, 미국 등록특허 제7,199,210호에서는 티타늄 촉매 화합물을 사용하여 PET 제조시 색상 값 개선을 위한 토너(Color agents)로 블루제(Blue agent)와 레드제(Red agent)를 첨가하고 고상중합 속도를 향상시킬 수 있는 방안으로 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA)을 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 유기 색상 토너를 사용하여 근본적인 색 개선제로의 한계가 있고, 또한 고상중합 속도를 향상시키기 위한 방안으로 다기능성 첨가제를 PMDA만을 사용하여 그 다양성 면에서 부족한 면이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 투명성 및 색상이 우수한 친환경 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것으로 촉매로서 안티몬 금속이 아닌 친환경 촉매를 사용하며, 조색제로서는 코발트 화합물을 사용하지 않아 인체에 무해하고 환경 친화적이면서도, 고상 중합시 반응속도, 아세트알데히드 발생, 용기성형에 적합한 고유점도, 황변 현상 등의 문제를 모두 해결할 수 있는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 친환경 촉매를 적용함에 있어 새로운 구조의 촉매를 연구 개발하여 적용하였으며, 열안정성을 높이기 위해 열안정제를 최적화하여 폴리에스테르 수지 제조시 특히 색상 및 고유점도가 우수한 폴리에스테르 수지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 10~40ppm(P 원소량 기준), 색상 개선제 1~40ppm, 친환경 촉매로서 티타늄 복합금속 산화물 촉매 5~30ppm(Ti 원소량 기준)를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물이고, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지의 색좌표 L값이 75.0 이상, 색좌표 b값이 0.0 이하인 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한 제1항에 있어서, 상기 티타늄 복합금속 산화물 촉매는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 복합금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
[ 화학식 1 ]
Figure 112016091063426-pat00001
[ 화학식 2 ]
Figure 112016091063426-pat00002
(상기 화학식 2에서, n은 2 내지 20의 정수)
또한 상기 티타늄 복합금속 산화물 촉매는 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한 상기 디카르복실산 화합물은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한 상기 디카르복실산 화합물은 상기 테레프탈산 90~100몰% 및 상기 이소프탈산 0~10몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한 상기 디올 화합물은 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한 상기 인 화합물은 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸산포스페이트, 디옥틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜산포스페이트 및 트리에틸포스포노아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한 상기 색상 개선제는 블루 및 레드제 염료의 혼합염료 또는 바이올렛 및 레드제 염료의 혼합염료인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면 비코발트계 조색제 및 티타늄 복합금속 산화물 촉매를 포함하고 있으므로, 코발트계 화합물 및 안티몬계 촉매의 사용으로 인한 환경오염을 방지할 수 있으며, 본 발명의 폴리에스테르 수지 제조용 조성물로 제조된 폴리에스테르 수지는 기존의 코발트계 화합물 및 안티몬계 촉매를 사용한 폴리에스테르 수지에 비하여 동등하거나 개선된 고유점도 및 색상을 가지질 수 있어 폴리에스테르 수지 산업 및 이를 이용한 포장재 산업에 큰 파급 효과를 가져올 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 기존의 폴리에스테르 수지 제조용 조성물이 안티몬 촉매 및 코발트계 조색제를 함유함에 따라 환경 및 인체에 악영향을 줄 수 있다는 것을 주시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 티타늄 복합 금속 산화물계 촉매를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 사용하는 경우 코발트계 조색제 및 안티몬계 촉매를 사용하지 않으면서도 기존의 폴리에스테르 수지와 동등하거나 개선된 고유점도 및 색상을 가질 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 종래 폴리에스테르 수지 제조시 발생하는 수지 색상의 황변 현상 및 성형품 제조시 열분해로 인한 색좌표 불량과 동시에 아세트알데히드 발생 문제 및 투명성 저하 문제를 인 화합물, 색상개선제, 티타늄을 포함하는 복합 금속 산화물 등의 최적 성분 함량을 제시함으로써 해결한다. 이하, 본 발명의 각 성분들에 대해 자세히 설명한다.
본 발명은 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 10~40ppm(P 원소량 기준), 색상 개선제 1~40ppm, 친환경 촉매로서 티타늄 복합금속 산화물 촉매 5~30ppm(Ti 원소량 기준)를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물이고, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지의 색좌표 L값이 75.0 이상, 색좌표 b값이 0.0 이하인 폴리에스테르 수지 제조용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 색좌표 L값은 수지의 명도를 나타내는 값으로 높을수록 밝고 투명한 색상을 가지게 된다. 따라서 상기 색좌표 L값은 75이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 78이상일 수 있다. 또한 상기 색좌표 b값은 색상의 노랑 및 파랑의 정도를 나타내는 값으로 낮을수록 푸른색을 가지며, 수지의 경우 높으면 노란색을 띄고 황변이 잘 일어나게 된다. 따라서 상기 색좌표 b값은 0.0이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 -3.0이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 고유점도(I.V)가 0.7-1.0dl/g인 것이 바람직하지만 사용처 및 최종 생산물의 종류에 따라 조절 가능하다. 더욱 바람직하게는 0.75-8.0dl/g일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물은 주원료로 디카르복실산 화합물및 디올 화합물로 구성된다. 디카르복실산 화합물은 디애시드(diacid) 화합물 중 주요 성분으로 방향족 분자를 포함하는 것으로, 본 발명에서는 비제한적으로 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산 및 또는 다른 디카르복실산 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 혼합물이 사용될 경우 상기 테레프탈산 함량은 전체 디카르복신산 화합물의 적어도 90몰%인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 혼합물의 가장 바람직한 조성은 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물이다.
상기 디올 화합물은 비제한적으로 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 모노에틸렌글리콜 단독, 모노에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 및 또는 다른 디올 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 혼합물이 사용될 경우 상기 모노에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 함량은 전체 디올 화합물의 적어도 95몰%인 것이 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합물의 가장 바람직한 조성은 모노에티렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물이다.
본 발명에서 상기 디카르복실산 화합물에 대한 상기 디올 화합물의 함량비는 몰비 기준으로 1.05~1.4이다. 이때, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물의 색상 및 고유점도 개선과 예비중합물의 물성 저하 방지를 위해서는 상기 함량비가 1.1~1.3인 것이 바람직하다.
상기 인 화합물은 열에 의한 수지의 물리적, 화학적 성질 변화를 방지하기 위한 열안정제로 사용되는 것으로, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 10~40ppm(P 원소량 기준) 포함된다. 바람직하게는 10~35ppm 포함될 수 있다. 상기 인 화합물 함량이 10ppm 미만일 경우에는 열안정성이 저하될 수 있고 황변이 발생할 수 있으며, 35ppm을 초과할 경우에는 제조 비용 면에서 불리할 수 있고 축중합 반응시 인 화합물에 의한 촉매 활성 억제로 반응 지연 현상이 발생하여 오히려 반응에 불리하게 작용할 수 있다.
상기 인 화합물로는 비제한적으로 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜산포스페이트 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 인산, 트리에틸포스페이트, 에틸산포스페이트가 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 인산 및 트리에틸포스포노아세테이트가 사용될 수 있다.
본 발명에서 조색제 역할을 하는 코발트 화합물은 폐간질 섬유화, 인체 발암성 물질 분류 등의 인체 유해성에 의해 사용을 제한하며 코발트 화합물 대체로 인체에 무해한 색상개선제가 사용될 수 있다. 색상 개선제는 폴리에스테르 수지를 이용하여 성형되는 용기 등의 색상 개선을 위해 사용되는 것으로, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 1.0~40ppm이 포함된다. 바람직하게는 5~40ppm이 포함될 수 있다. 상기 색상 개선제 함량이 5ppm 미만일 경우에는 색상 개선 효과가 미비할 수 있고, 40ppm을 초과할 경우에는 색상이 다소 어두워질 수 있다.
상기 색상 개선제로는 제한적인 것은 아니나, 블루제 염료와 레드제 염료를 혼합 사용하는 것이 바람직하며 또는 바이올렛제 염료와 레드제 염료를 혼합 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 제조 시 사용되는 촉매는 기존 티타늄 촉매 화합물을 사용하는 것과 달리 티타늄계 복합금속 산화물이 사용된다.
한편, 본 발명에서는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물에서 기존 티타늄 촉매 화합물 사용시 심화되는 고분자의 황변현상 및 고상점도 미상승에 의한 생산성 저하 문제를 개선하고자 열안정제인 인(P)에 의한 촉매 활성 저하가 적어 인을 기존 보다 과량 사용할 수 있어 열분해가 적고 황변 현상이 개선되며 높은 점도가 유지될 수 있는 티타늄계 복합 금속 산화물이 사용된다.
상기 본 발명의 촉매 조성물은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016091063426-pat00003
[화학식 2]
Figure 112016091063426-pat00004
(상기 화학식 2에서, n은 2내지 20의 정수)
상기와 같은 티타늄 복합 금속 산화물 촉매는 수분에 안정하여 보관이 용이하며 또한 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체 독성이 상대적으로 적어 인간과 환경에 문제를 야기할 가능성이 낮다.
상기 복합 금속 산화물 촉매는 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 티타늄 복합 금속 산화물 촉매는 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 5~30ppm(Ti 원소량 기준) 포함된다. 바람직하게는 8~15ppm 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10~15ppm 포함될 수 있다. 상기 티타늄 복합 금속 산화물 촉매 함량은 특히 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물로 제조되는 폴리에스테르 수지의 색상 및 고유점도의 개선 정도가 가장 우수한 범위를 파악하여 도출된 결과이다. 구체적으로, 상기 티타늄 함량이 5ppm 미만일 경우는 반응이 되지 않거나 느려질 수 있고, 상기 티타늄 함량이 30ppm을 초과할 경우는 티타늄 촉매의 높은 활성으로 인해 고분자의 색상이 양호하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 자외선차단제, 대전방지제, 난연제, 계면활성제 등을 추가 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지 제조방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통용되는 방법에 기초할 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 배치식 반응기를 이용하여 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 물론, 연속식으로 수행될 수도 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명의 폴리에스터 수지의 제조방법은 (A) 상기 함량의 디카르복실산 화합물, 디올 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, (B) 상기 슬러리에 티타늄 복합 금속 산화물를 첨가한 후 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계, (C) 상기 B의 화합물은 슬러리 단계 및 에스테르화 반응 전의 어느 단계에나 첨가해서 중합 가능한 단계, (D) 인 화합물 및 색상 개선제를 상기 에스테르화 반응 후에 첨가해서 중합물을 제조하는 단계, (E) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 축중합 반응시키는 단계, (F) 상기 축중합 반응물을 토출하여 용융 칩을 제조하는 단계; 및 (G) 상기 용융 칩을 결정화하여 고상중합을 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명은 디카르복실산과 디올을 주 성분으로 하고 티타늄 복합금속 산화물 촉매를 준비된 반응기에서 교반하여 슬러리를 만든 후 에스테르화 반응기로 이송하고, 에스테르화 반응이 적어도 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상까지 진행된 후 열안정제 및 색상 개선제를 첨가하여 축중합 반응기로 이송하여 축중합을 실시한다. 이후, 축중합 반응에서 중합도 100이상까지 반응시킨 후 물속에서 커팅을 실시하여 고유점도(I.V) 0.5-0.7(dl/g)의 용융 칩을 만든다. 커팅한 용융 칩은 고상중합(SSP)기로 이송하여 고유점도 0.7-1.0(dl/g)의 용기성형용 폴리에스터 수지를 제조한다.
또한, 본 발명에 있어서 에스테르화 반응은 온도 245-265℃, 압력 0.5~3.0㎏/㎠의 조건에서 실시할 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 중의 물은 즉시 제거 가능하도록 시스템을 구성한다.
상기 축중합 반응은 온도 270-290℃, 압력 0.1-2.0torr의 조건에서 실시할 수 있다. 축중합 반응으로 발생하는 에틸렌 글리콜 및 부산물은 즉시 제거 가능하도록 시스템을 구성한다.
상기 촉매 및 열 안정제인 인 화합물, 색상 개선제는 슬러리 제조단계, 에스테르화 반응 후 및 축중합 반응 전의 어느 하나의 단계에서 첨가하여도 무방하다.
상기 고상중합 반응은 온도 195-230℃이고, 압력은 진공도 0.2-2.0torr, 또는 질소 분위기하에서 실시할 수 있다.
상기 조성물 및 방법을 이용하여 제조된 본 발명의 폴리에스터 수지는 고유점도(I.V)가 0.7-1.0dl/g이며, Color L값이 75이상인 폴리에스터 수지로서 음료수용 용기에 사용하기에 적합하다.
여기서, 상기 색좌표 L값은 수지의 밝기를 나타내는 지표로서 시료가 어느정도 밝은지를 나타낸다.
이하, 구체적인 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
제조예
폴리에스테르 수지 제조에 사용한 용융 중합기는 배치식 중합기를 사용하였으며, 반응기로는 에스테르화 반응기 1개, 축중합 반응기 1개 및 커팅 시스템을 구비한 반응기를 포함하고, 에스테르화 반응은 3~4시간, 축중합 반응은 2~4시간 동안 수행하였고, 최종 진공도가 1.0torr 이하가 되도록 감압하면서 285℃까지 승온시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 또한, 고상중합 반응기는 반응 온도 225℃, 압력 0.4torr 이하에서 6~8시간 동안 고상 중합하는 배치식 반응기를 사용하였다.
실시예 1
주원료로 테레프탈산 97몰% 및 이소프탈산 3몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 모노에틸렌글리콜 100몰%로 이루어진 디올 화합물을 1.2의 몰비로 투입하고, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 총 중량 기준으로 인 화합물인 트리에틸포스포노아세테이트(TEPA) 20ppm, 블루제 염료(Solvaperm Blue 2B, Clariant社) 3.0ppm, 레드제 염료(Global PRT, Color Matrix社) 10.5ppm을 에스테르화 단계 및 축중합 단계에 첨가하고 화학식 1의 구조를 가지는 티타늄 복합 금속 산화물 촉매 12ppm을 정량하여 슬러리 제조 단계에 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 블루제 염료를 사용하지 않는 것과 레드제 염료 3.0ppm를 사용하는 것 및 바이올렛제 염료(HolcoPET Violet, Holland社) 25.0ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 티타늄 복합 금속 산화물 촉매 10.0ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 트리에틸포스포노아세테이트(TEPA) 35.0ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 트리에틸포스포노아세테이트(TEPA) 15.0ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 티타늄 복합 금속 산화물 촉매 대신에 안티몬 촉매 화합물(안티몬 아세테이트) 260ppm과 조색제로서 코발트 화합물(코발트 아세테이트) 37ppm 및 열안정제로서 트리에틸포스페이트(TEP) 30ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 티타늄 복합 금속 산화물 촉매 대신에 이산화티타늄/이산화규소 복합 산화물(C-94, 자틀레벤社, 독일) 12ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 트리에틸포스포노아세테이트(TEPA) 대신에 트리에틸포스페이트(TEP) 20ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 블루제 및 레드제 염료 대신에 바이올렛제 염료(HolcoPET Violet, Holland社) 30ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다
비교예 5
상기 실시예 1에서 블루제 및 레드제 염료 대신에 바이올렛제 염료(HolcoPET Violet, Holland社) 35ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예
5		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
Sb - - - - - 260 - - - -
Ti(C-94) - - - - - - 12 - - -
Ti(본발명) 12 12 10 12 12 - - 12 12 12
Blue 3 - 3 3 3 - 3 3 - -
Red 10.5 3 10.5 10.5 10.5 - 10.5 10.5 - -
Violet - 25 - - - - - - 30 35
Cobalt - - - - - 37 - - - -
TEP - - - - - 30 - 20 - -
TEPA 20 20 20 35 15 - 20 - 20 20
Sb: 안티몬 촉매화합물, Red: 레드제 염료
Ti(C-94): 이산화티타늄/이산화규소 복합 산화물, Violet: 바이올렛제 염료
Ti(본발명): 티타늄 복합 금속 산화물, TEP: Triethyl phosphate
Blue: 블루제 염료, TEPA: Triethyl phosphonoacetate
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
용융
칩
물성		 I.V 0.618 0.616 0.604 0.597 0.620 0.619 0.611 0.503 0.620 0.617
Color L 50.7 50.3 50.9 51.8 51.5 54.3 48.8 53.4 49.7 48.6
Color a 0.83 0.27 0.97 0.78 -0.69 0.10 0.13 0.65 -1.01 -0.51
Color b -3.24 -2.09 -3.59 -3.64 -0.81 -1.25 -2.07 -3.21 -2.07 -2.42
고상
칩
물성		 I.V 0.783 0.781 0.747 0.738 0.774 0.802 0.762 0.684 0.780 0.779
Color L 78.6 78.2 79.0 79.3 79.2 80.5 76.4 80.1 77.9 77.1
Color a -0.48 -0.36 -0.22 -0.18 -1.98 -0.53 -1.79 -0.46 -2.38 -1.87
Color b -4.53 -3.11 -4.61 -4.59 -0.37 -1.44 -2.48 -3.92 -2.84 -2.77
공정물성평가 ◎ ◎ X X ○ ◎ ○ X ○ ○
*주 - ◎ : 매우양호, ○ : 양호, △ : 보통, X : 불량
상기 표 2를 참조하면, 티타늄 복합금속 산화물 촉매, 색상개선제, 인 화합물이 포함된 수지 조성물의 경우 안티몬 촉매 및 코발트 화합물 사용을 배제하여 환경 친화적인 제품을 만들 수 있으면서도, 우수한 고유점도 및 색상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이에 대하여, 촉매로 종래 안티몬계 촉매를 사용하거나(비교예 1), 조색제로서 코발트를 사용할 경우(비교예 1)에도 우수한 물성을 나타내고 있으나 환경 친화적인 관점에서 바람직하지 않다. 또한 티타늄계 촉매로 기존 상업 촉매인 이산화티타늄/이산화 규소 복합 산화물을 사용할 경우(비교예 2)에는 고상중합에서 점도가 다소 올라가지 않으며 색상이 저하되는 문제가 있다. 한편 열안정제인 인 화합물을 실시예1 보다 많이 사용하거나 적게 사용하면 중합 반응성이 지연되거나 제품의 Color가 저하되므로 함량을 적절히 조절하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 10~40ppm(P 원소량 기준), 색상 개선제 1~40ppm, 친환경 촉매로서 티타늄 복합금속 산화물 촉매 10~15ppm(Ti 원소량 기준)를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물이고,
    상기 조성물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지의 색좌표 L값이 78.0 이상, 색좌표 b값이 -3.0 이하이며, 고유점도(I.V)는 0.7-1.0dl/g 이며,
    상기 색상 개선제는 블루 및 레드제 염료의 혼합염료로 이루어지거나 바이올렛 및 레드제 염료의 혼합염료로 이루어지고,
    상기 티타늄 복합금속 산화물 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
    [ 화학식 1 ]
    Figure 112017080003676-pat00005
  3. 제2항에 있어서,
    상기 티타늄 복합금속 산화물 촉매는 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물은 테레프탈산 90~100몰% 및 이소프탈산 0~10몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 디올 화합물은 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸산포스페이트, 디옥틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜산포스페이트 및 트리에틸포스포노아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  8. 삭제
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