KR100389291B1 - 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르계 중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100389291B1
KR100389291B1 KR10-2000-0087321A KR20000087321A KR100389291B1 KR 100389291 B1 KR100389291 B1 KR 100389291B1 KR 20000087321 A KR20000087321 A KR 20000087321A KR 100389291 B1 KR100389291 B1 KR 100389291B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester
group
reaction
cobalt
producing
Prior art date
Application number
KR10-2000-0087321A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020059044A (ko
Inventor
조현남
배상호
최일석
Original Assignee
에쓰대시오일 주식회사
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에쓰대시오일 주식회사, 한국과학기술연구원 filed Critical 에쓰대시오일 주식회사
Priority to KR10-2000-0087321A priority Critical patent/KR100389291B1/ko
Priority to US09/883,975 priority patent/US6663961B2/en
Publication of KR20020059044A publication Critical patent/KR20020059044A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100389291B1 publication Critical patent/KR100389291B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

나프탈렌 디카르복실산 또는 이를 주성분으로 하는 디카르복실산이나 그의 유도체와 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜이나 그의 유도체를 에스테르화 반응시켜 에스테르화물을 얻고 이를 계속해서 중축합시켜 폴리에스테르계 중합체를 제조할 때, 반응촉매로서 티타늄 화합물과 코발트 화합물을 적어도 하나 이상의 알콜이 존재하는 용액 하에서 반응시켜 제조하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 색상과 물성이 우수한 폴리에스테르계 중합체가 제공되고, 아울러, 상기 에스테르화 및 중축합 반응의 반응 시간을 상당한 정도로 단축시킬 수 있다.

Description

폴리에스테르계 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYESTER BASED POLYMERS}
본 발명은 폴리에스테르계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 반응 촉매로서 티타늄 화합물 및 코발트 화합물을 알콜 용액 존재 하에서 반응시켜 제조한 복합 촉매를 사용하는 폴리에스테르계 중합체의 새롭고도 진보된 제조 방법에 관한 것이다.
현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스테르 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 이하 PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, 이하 PBT) 및/또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, 이하 PEN)와 같은 중합체는 결정성이 크고 높은 연화점을 갖고 있으며 기계적 강도, 기체 투과성, 내약품성, 내열성, 내후성 및 전기절연성 등 우수한 성질을 갖고 있기 때문에 고품질의 필름이나 병 그리고 고강도의 섬유 및 기타 산업용 자재 등으로 널리 사용되고 있다.
이러한 폴리에스테르, 예를 들어 PET 및/또는 PEN의 공업적인 제조 방법은 보통 두 단계로 이루어져 있는데 그 첫 번째 단계로는 디메틸테레프탈레이트(DMT)또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸에스테르(2,6-NDC)와 에틸렌글리콜(EG)을 아연아세테이트[Zn(OAC)2]나 망간아세테이트[Mn(OAc)2]와 같은 촉매 존재 하에서 반응 온도 180-260 ℃로 가열하여 메탄올이 유출되게 하는 에스테르 교환 방법 혹은 테레프탈산(TPA) 또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-NDCA)과 EG를 상압 또는 가압 하에서 반응 온도 200-280 ℃로 가열하여 물이 유출되게 하는 직접 에스테르화하는 방법 등에 의해 얻어진 비스(베타-하이드록시에틸)테레프탈레이트(또는 나프탈레이트) 및/또는 그의 저중합체(이하, 에스테르화물이라 함)를 제조한 후 계속해서 두 번째 단계로 삼산화안티몬(Sb2O3)과 같은 중합 촉매의 존재 하에서 반응 온도 280-300 ℃, 고진공(보통 1.0 torr 이하) 조건으로 하여 중축합 반응시킴으로써 고중합체를 형성하게 하는 방법으로 제조하고 있다. 현재, PET의 경우 원료로서 TPA가 사용되는 직접 에스테르화 방법이 주로 사용되고 있으나 PEN 제조시에는 원료 가격 때문에 에스테르 교환 방법이 주로 사용되고 있다. 한편, PBT를 제조하는 경우 EG 대신 1,4-부탄디올(BD)을 사용하는 것을 제외하고는 상기의 방법과 유사하다.
일반적으로 폴리에스테르를 제조할 때 반응을 원활히 진행시키기 위하여 반응 촉매를 사용하고 있는데, 이러한 촉매로서는 안티몬, 티타늄, 게르마늄, 주석, 아연, 망간, 납 등 여러 금속 화합물이 있다.
그러나, 사용하는 촉매의 종류에 따라 반응 속도에서 차이가 있을 뿐만 아니라 생성되는 폴리에스터, 특히 PEN의 색상 및 기본 물성이 크게 좌우된다는 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 즉, 고중합도의 폴리에스테르를 짧은 시간에 얻기 위한반응은 금속을 함유하는 촉매 존재 하에서 장시간 고온으로 행하여지기 때문에 바람직하지 않은 여러 부반응들이 수반되어, 생성된 중합체가 황색으로 착색되거나 말단 카르복실기 및/또는 디에틸렌 글리콜 함량의 농도가 적정 수준 이상으로 증가하여 폴리에스테르의 융점 및 강도 저하 등 물리적 성질이 저하된다. 따라서, 빠른 반응 속도에서 색상이 양호하고 물리적 성질이 우수한 폴리에스테르를 제조할 수 있는 방법은 매우 중요하다.
현재 가장 많이 공업적으로 사용되고 있는 중축합 촉매로서는 PET 제조시에 사용되는 안티몬 화합물, 특히 삼산화안티몬인데, 이는 이 화합물이 비용면에서 유리하고 촉매 활성도 비교적 크며 열안정성도 우수하기 때문이다. 그러나, 이 삼산화안티몬은 에틸렌글리콜이나 반응 용액에서 용해가 어렵고 반응중에 석출되는 경향이 있으며, 이에 따라, 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르 중합체가 회색 또는 황녹색을 갖거나 투명성이 떨어지는 문제점을 갖고 있다. 이러한 현상은 생산성을 증대시키기 위해 촉매 사용량을 증가시키거나 반응 온도를 상승시키면 더욱 더 두드러진다.
종래, 이러한 문제점을 개량하기 위해 촉매로서 에스테르화 반응 및 중축합 반응 시간을 단축시키거나 색상 및 물리적 성질이 우수한 폴리에스테르를 제조하려는 여러가지 방법들이 제안되고 있으나 만족할 만한 것은 찾기 힘들다. 예컨대, 폴리에스테르를 제조할 때 삼산화안티몬과 코발트 화합물 및 인 화합물을 에틸렌글리콜에 용해시켜 사용하는 방법(일본 공개특허 53-51,295)이나 안티몬 화합물과 유기산을 함께 사용하는 방법(일본공개특허 60-166,320) 등이 알려져 있지만 이러한 경우 대부분 에스테르화 반응 시간과 중축합 반응 시간을 함께 단축시키지 못하고 있을 뿐 아니라 생성되는 중합체의 색상이 황색으로 착색된다든지 말단 카르복실기 함량이 증가하여 생성된 폴리에스테르의 물리적 성질에 많은 문제점을 야기시킨다.
또한, 중합체의 색상 및 물성을 개량하는 방법으로서 안티몬 화합물에 코발트 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 함께 사용하는 방법(일본공개특허 58-117,216), 안티몬화합물과 주석 화합물을 함께 사용하는 방법(일본 공개 특허 49-31,317), 안티몬, 주석, 코발트, 알칼리 및 인 화합물을 함께 사용하는 방법(일본공개특허 62-265,324) 등이 알려져 있지만, 이들 방법으로도 중합체의 색상과 투명성 및 물성이 크게 개선되지 않으며 반응시간도 단축되지 않는다.
한편, 본 발명자에 의하여 발명한 바에 의하면 폴리에스테르, 특히 PET 제조에서 상기의 문제점들을 극복한 방법으로 티타늄 화합물과 안티몬 화합물을 사용하는 방법이나(미국 특허 5,286,836) 그리고 여기에 주석 화합물로 구성된 촉매 시스템을 사용하는 방법(미국 특허 5,714,570) 등이 제시되고 있다.
그러나, 이러한 촉매 조성물은 PEN 제조에서는 PET와 차이점이 있다. 즉, 원료로서 2,6-NDCA를 사용하는 경우, 이의 EG에 대한 용해도가 현저히 떨어지고, 분자량이 크며 입자가 작아 PET 제조시 TPA와 EG와의 몰수(보통, EG/TPA=1.1∼2.5 사용)와 같은 몰수를 사용하는 경우 슬러리 상태가 불량하여 반응기에 투입 자체가 불가능한 문제점이 있다.
또한, 2,6-NDCA나 2,6-NDC의 화학구조상 나프탈렌 고리는 PET의 벤젠 고리보다 훨씬 불순물에 대하여 착색되기 쉽고, PEN의 용융 점도 및 중합 온도는 PET의경우보다 높기 때문에 열화되기가 용이하여 중합체를 제조하거나 가공할 때 보다 많은 주의를 요한다. 상기한 바와 같이, 이러한 문제점을 극복하기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있으나, 각각 기존 촉매에 비해 반응시간을 단축시키거나 실질적으로 생산성 및 생성된 폴리에스테르의 물성을 크게 향상시키는 방법이라 볼 수 없다.
따라서, 높은 생산성을 가지면서 고품질의 폴리에스테르를 제조하기 위하여, 하나 이상의 알콜 용매의 존재 하에서 티타늄 화합물과 코발트 화합물을 반응시켜 촉매로서 사용함으로써, 에스테르화 및 중축합 반응의 반응 시간을 함께 단축시키면서 색상 및 기타 물리적 성질이 우수한 폴리에스테르계 중합체를 제조하는 데 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 나프탈렌 디카르복실산(이하, NDCA라 함) 또는 이를 주성분으로 하는 디카르복실산이나 그의 유도체와, 에틸렌글리콜(이하, EG라 함) 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜이나 그의 유도체를 에스테르화 반응시켜 에스테르화물을 얻고 이를 계속해서 중축합시켜 폴리에스테르 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 반응 촉매로서 다음 화학식 1을 갖는 티타네이트 화합물, 그의 포스파이트 착화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 티타늄 화합물과 코발트 화합물을 적어도 하나 이상의 알콜 화합물이 존재하는 용액 하에서 반응시켜 제조하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
(RO)4Ti
식 중, R은 각각 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수가 1에서 20의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 및 그의 유도체를 나타내고, 좀더 구체적으로는, R과 R'는 같거나 달라도 좋으며, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 아세틸이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 옥타데실, 스테아릴, 알릴, 2,2-디알릴옥시메틸부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 나프틸, 페닐, 벤질 및 도데실벤질기로 이루어진 군 중에서 선택된 것이다.
또한, 본 발명에서 상기 반응 촉매 중 티타늄 화합물은 다음 화학식 2를 가질 수 있다:
[화학식 2]
(RO)4Ti·2XP(O)(OR')2.
식 중, R 및 R'는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수가 1에서 20의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 및 그의 유도체를 의미하며, 좀더 구체적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 아세틸이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 옥타데실, 스테아릴, 알릴, 2,2-디알릴옥시메틸부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 나프틸, 페닐, 벤질 및 도데실벤질기로 이루어진 군 중에서 선택된 것이다.
상기 화학식 2에서, R'은 페닐기나 나프틸기와 같은 방향족 화합물인 경우가 바람직하며, 디페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 페닐나프틸 포스파이트 등과 같은 방향족 포스파이트 화합물 형태를 갖는 것이 특히 바람직하다.
X는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 군 중에서 선택된 것이다.
본 발명에서 바람직한 티타늄 화합물로는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필디(디옥틸)포스파이토 티타네이트 또는 테트라옥틸(디트리데실)포스파이토 티타네이트 등을 들 수 있으며, 이외에도 다음과 같은 티타늄 화합물도 사용할 수 있다. 예컨대, 티타늄에틸렌글리콕사이드 또는 티타늄테트라클로라이드와 같은 할로겐화티타늄, 칼륨티타늄옥시옥살레이트와 같은 티타늄에스테르 화합물, 그리고 이소프로필 트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필 트리(N-에틸렌디아미노)에틸티타네이트와 같은 모노알콕시티타네이트 화합물, 디큐밀 페닐옥소에틸렌 티타네이트, 디(디옥틸)포스페이토에틸렌 티타네이트와 같은 킬레이트 티타네이트 화합물, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(n-에틸렌디아미노)에틸티타네이트 및 네오펜틸(디알릴)옥시 트리도데실벤젠술포닐티타네이트와 같은 네오알콕시티타네이트 화합물, 그리고 시클로(디옥틸)피로포스페이토디옥틸티타네이트 및 디시클로(디옥틸)피로포스페이토티타네이트와 같은 헤테로시클릭티타네이트 화합물이 있다.
그리고, 코발트 화합물로는 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 브로마이드, 코발트 카보네이트, 코발트 클로라이드, 코발트 2-에틸헥사노에이트, 코발트 플루오라이드, 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 옥살레이트, 코발트 퍼클로레이트, 코발트 설페이트, 코발트 테트라플루오로보레이트, 코발트 티오시아네이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 촉매 화합물을 반응시킬 알콜 용액으로서는 기존의 모든 알콜이 적용될 수 있는데, 즉, 1가 알콜에서부터 2가 이상의 다가 알콜 또는 이들의 혼합 용액 등 적어도 하나 이상의 알콜 용액이 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 1가 알콜로서 탄소수가 1에서 20의 지방족, 지환족 또는 방향족 알콜 등으로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 아세틸이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 옥타데실, 스테아릴, 알릴, 2,2-디알릴옥시메틸부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 및 도데실 벤질 알콜 등이 여기에 속한다. 특히 이중에서도 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥실알콜, 옥탄올, 이소옥탄올 등이 좋다.
2가 알콜의 경우, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,6-데카하이드로나프탈렌 디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스하이드록시에톡시 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 등과 같은 지방족, 지환족 및 방향족 알콜 등이 사용될 수 있으며, 특히 이중에서도 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 등이좋다. 한편, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등과 같은 다가 알콜도 사용할 수 있다. 일반적으로 반응 속도를 저해하거나 중합체의 물성을 떨어뜨리지 않는 한, 상기 알콜 용액을 특별히 제한할 필요는 없지만 저렴하면서도 반응을 원활히 진행시키는 알콜이면 더욱 바람직하다.
상기 촉매 조성물을 알콜 용액에서 조제할 경우 반응 조건을 특별히 제한할 필요는 없으나, 상압에서 반응 온도가 30 ℃ 내지 300 ℃, 좀더 바람직하게는 50 ℃ 내지 200 ℃로 가열한 촉매 용액을 사용하는 경우 특히 우수한 효과를 발휘한다.
상기 촉매를 제조하는 경우 알콜의 사용량은 특별히 한정할 필요는 없으나, 알콜에 첨가하는 티타늄 화합물과 코발트화합물의 양이 약 0.1 내지 50 wt%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 0.1 내지 10 wt% 정도가 되도록 하는 경우가 더욱 바람직하다. 그리고, 알콜의 종류 및 경우에 따라, 상기 반응 조건에서 고체 또는 분말로서 석출되는 경우가 있으며, 이를 분리하여 반응 촉매를 분말 형태로 사용하는 경우에도 우수한 촉매 효과를 얻을 수 있다.
또한, 반응에 큰 지장이 없는 경우, 상기 알콜은 다른 용매와의 혼합 용액 상태로 사용할 수 있으며, 특히 물을 첨가할 수도 있다. 물을 첨가하여 사용하는 경우, 물의 사용량은 알콜의 양에 대하여 0.01 내지 10.0배 사용하는 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 1.0 배가 되도록 사용하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 상기한 바와 같이 조제된 촉매 조성물에는, 필요에 따라 안티몬 화합물 및/또는 주석 화합물을 함께 사용할 수 있는데 이때 사용되는 안티몬 화합물로는 예를 들어 삼산화안티몬, 사산화안티몬 및 오산화안티몬과 같은 산화안티몬 그리고 삼염화안티몬 및 삼불화안티몬과 같은 할로겐화 안티몬 그리고 안티몬 트리아세테이트 Sb[(OAc)3], 안티몬 트리스테아레이트, 안티몬 트리벤조에이트, 안티몬 트리 2-에틸헥세오에이트, 안티몬 트리옥토에이트와 같은 안티몬 카르복실산염 그리고 안티몬 트리에톡사이드, 안티몬 에틸렌 글리콕사이드, 안티몬 트리이소프로폭사이드, 안티몬 트리-n-부톡사이드 및 안티몬 트리페녹사이드와 같은 에테르가 결합된 안티몬 화합물을 그리고 안티몬 수산화물 및 황화물 등이 있으나, 이들 중에서 특히 삼산화안티몬, 안티몬 트리아세테이트가 좋다.
또한, 주석 화합물을 사용할 때 그 화합물은 다음 화학식 3을 갖는 것을 사용할 수 있으며,
R2SnX'
식 중, R은 티타늄 화합물에서 상기한 바와 같고,
X'는 산소, 황, 할로겐 원소 또는 에테르, 티오 및 에스테르 결합을 갖는 화합물로, 디부틸틴옥사이드, 디페닐틴설파이드, 디메틸틴디클로라이드, 디부틸틴설페이트, 디부틸틴비스(디부틸디티오카바메이트), 디부틸틴라우레이트, 디부틸틴디살리실레이트, 디부틸틴말레이트, 디옥틸틴비스(이소옥틸머켑토아세테이트), 디부틸틴디메톡사이드, 디부틸틴라우레이트말레이트, 디부틸틴스테아레이트, 디옥틸틴디말레이트, 디부틸틴머켑토아세테이트 등을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 촉매 조성물의 양은 특별히 제한할 필요는 없지만 반응 조건에 따라 충분히 반응 속도를 갖는 경우가 좋다, 즉, 보통 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르 중합체에 대하여 촉매의 사용량은 20 내지 2000 ppm 범위이며 그 양이 50 내지 500 ppm일 때 더욱 좋은 결과를 얻는다.
또한 그 첨가 시기는 에스테르화 반응 중간에 또는 에스테르화 반응을 마치고 중축합 반응을 시작하기 전에 첨가해도 좋으나, 전체 반응 시간을 단축시켜 생산성을 높이기 위해서는 에스테르화 반응 초기 또는 그 전에 첨가하는 게 가장 유리하다. 이를 위해서는 TPA 또는 2,6-NDCA와 에틸렌글리콜을 사용하여 에스테르화 반응을 시키는 경우 이들의 슬러리에 본 발명의 촉매 조성물을 함께 넣어 사용하는 경우가 좋다.
또한 방법으로서는 에스테르화 반응 전과 중축합 반응 개시 전에 촉매를 분할해서 첨가하는 경우에도 좋은 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 직접 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 반응 온도는 200 내지 280 ℃가 바람직하며, 반응압력은 상압 또는 가압 방법 어느 것이나 가능하다, 에스테르 교환 반응인 경우 반응 온도 180 내지 260 ℃에서 기존의 촉매 대신 본 발명의 촉매를 사용할 수 있다.
이렇게 에스테르화 반응으로 얻어진 에스테르화물을 중축합 반응시킬 때의 반응온도는 PET나 PEN의 경우 280 내지 300 ℃, 특히 최종 온도가 285 내지 295 ℃인 것이 바람직하다. 중축합 반응의 최종 진공도는 1 torr 이하인 것이 바람직하며, 반응온도를 서서히 올리면서 진공도를 함께 높일 수 있다
또한, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 다른 반응 촉매를 함께 사용할 수 있다. 예를 들면, 잘 알려진 산화게르마늄과 같은 게르마늄 화합물, 아연 아세테이트, 망간 아세테이트, 레드 아세테이트와 같은 아연, 망간, 납의 카르복실산염 화합물, 소듐 또는 칼륨 하이드록사이드 및 칼륨 아세테이트와 같은 알칼리토금속 화합물을 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명은 나프탈렌 디카르복실산(NDCA) 또는 이를 주성분으로 하는 디카르복실산이나 그의 유도체, 특히, 2,6-NDCA, TPA, 2,6-NDC, DMT 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 디카르복실산 또는 그의 유도체를 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 글리콜 및 그의 유도체를 반응시켜, 폴리에스테르 중합체 및/또는 이들의 공중합체를 제조하는 경우 매우 유효하게 적용되지만, 이외에도 다음과 같은 디카르복실산이나 이들의 에스테르와 에틸렌글리콜 이외의 글리콜을 사용하여, 기타 방향족 및/또는 지방족 폴리에스테르 중합체 및/또는 이들의 공중합체를 제조하는 데도 사용할 수 있다.
예컨데, 프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 아젤린산, 세바신산, 시클로헥산디카르복실산, 데카린디카르복실산 등과 같은 방향족, 지방족 및 지환족 디카르복실산과 또한 이들 산의 메틸에스테르, 에틸에스테르 및 페닐에스테르 화합물과 같은 에스테르 유도체를 사용할 수 있다. 글리콜 성분으로서는, 예컨대, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,6-데카하이드로 나프탈렌 디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스하이드록시에톡시비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 등과 같은 지방족, 지환족 및 방향족 디올을 들 수 있다.
한편, 트리멜리트산, 트리메신산, 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등과 같은 다관능성 가교제 화합물과, 그리고 모노메톡시폴리에틸렌글리콜, 스테아릴알콜, 팔미틴산, 벤조산, 나프톤산과 같은 다관능성 말단기 종결제를 첨가하여도 좋다.
또한, 보통 폴리에스테르 제조시 첨가하는 열안정제로서의 인 화합물, 예를 들면, 인산, 아인산, 메타인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 디메틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 디시클로헥실포스파이트, 디페닐포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디메틸피로포스페이트, 디에틸피로포스페이트, 디페닐피로포스페이트, 디시클로헥실피로포스페이트, 디옥틸피로포스페이트 등과 그리고 산화방지제로서 독일 시바-가이기사 제품의 힌더드 페놀인 이가녹스 시리즈, 예를 들면 이가녹스 1010, 이가녹스 1076, 이가녹스 1098 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 티타네이트 화합물로서 상기 화학식 2를 갖는 포스파이트 형태의 티타네이트 화합물을 사용하는 경우, 이러한 안정제를 추가로 사용할 필요가 없다.
이외에도, 필요에 따라 다음과 같은 첨가제도 사용 가능하다. 예컨대, 벤조트리아졸과 같은 자외선 흡수제, 트리에틸아민과 같은 연화점 저하 방지제, 산화티타늄과 같은 소광제, 실리카 및 알루미나와 같은 핵제 및, 기타 화합물로서 염료, 형광증백제, 대전방지제 및 난연화제 등이 여기에 속한다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 좀더 상세히 설명하겠으나, 이는 본 발명을 다음 실시예에 국한시키고자 하는 것은 아니다. 실시예 중에서 "부"로 표시한 것은 특별한 언급 사항이 없는 한 중량부를 의미한다. 또한, 에스테르화율(ES)는 에스테르화 반응후 생성된 에스테르화물의 산가(AV)와 검화가(SN)를 측정하여 구하였고 중합체의 고유점도(디엘/그램)는 중합체를 페놀과 테트라클로로에탄 혼합 용액을 사용하여 측정하였다. 중합체의 색상은 색차계를 사용하여 칩 상태에서 측정하였고, 여기서 얻은 L값 및 b값은 각각 중합체의 명도 및 황색으로서의 착색 정도를 나타내는 척도로서 보통 L값이 클수록, b값이 작을수록 색상이 우수함을 나타낸다.
<실시예 1>
최종적으로 얻어지는 PEN에 대하여 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 100 ppm과 코발트 아세테이트 50 ppm을 메탄올에서 50 ℃로 24 시간 가열 반응시킨 용액을 상압 및 상온에서 EG 102 부, 2,6-NDCA 238부 및 최종적으로 메탄올 100부로 이루어진 슬러리에 투입한 후 이미 에스테르화물 300부가 존재해 있는 에스테르화 반응 장치에 내부 반응 온도가 미리 설정된 240 ℃에 도달시 슬러리를 모두 투입하고, 증류탑 상부 온도 및 반응 유출물의 양을 측정하여, 반응 종결점을 결정한 결과 반응시간 4 시간 10 분에서 에스테르화율이 96%인 에스테르화물을 얻었다. 생성된 에스테르화물을 교반기 및 토르크미터가 있는 중축합 반응기로 이송하여 트리메틸포스페이트 100 ppm을 첨가하고 서서히 온도와 진공도를 함께 올려 최종적으로 온도와 압력이 각각 295 ℃ 및 0.3 torr가 되도록 하여 반응물을 중축합하였다. 중축합 반응시간 1 시간 20 분에서 반응을 종결하고 반응기 하부 노즐을 통해 냉각수중으로 압출시켜 고유점도가 0.645의 중합체를 얻었다. 생성된 중합체의 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 70.64 및 4.3이었다.
<비교예 1>
실시예 1 중에서 EG/2,6-NDCA 혼합물 및 에스테르화물에 반응촉매가 첨가되지 않고 상기 실시예와 같은 조건 하에서 에스테르화 반응을 수행하였다. 반응 시간 4 시간 40 분에서 에스테르화율이 96%인 에스테르화물을 얻은 후 이를 상기 실시에 1과 동일한 중축합 조건에서 최종적으로 얻어지는 PEN에 대하여 삼산화안티몬 300 ppm, 트리메틸포스페이트 100 ppm을 첨가하여 1 시간 50 분 동안 중축합시켜 고유점도가 0.642의 중합체를 얻었다. 생성된 중합체의 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 68.5 및 4.5이었다.
<실시예 2>
실시예 1 중에서 단지 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 100 ppm과 코발트 아세테이트 90 ppm을 EG에서 190 ℃로 3 시간 가열 반응시킨 용액을 사용하여 실시예 1과 같은 조건에서 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 진행하였다. 동일한 에스테르화율 및 고유점도의 중합체를 얻는 데 걸린 시간은 각각 3 시간 50 분과 1 시간 30 분 소요되었다. 생성된 중합체의 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 68.3 및 4.1이었다.
<실시예 3>
실시예 1 중에서 단지 촉매로서 테트라이소프로필 디(디옥틸)포스파이토 티타네이트 150 ppm과 코발트 아세테이트 60 ppm을 이소프로판올에서 60 ℃로 24 시간 가열 반응시킨 용액을 사용하여 실시예 1과 같은 조건에서 에스테르화 반응을 시키고 트리메틸포스페이트 100 ppm을 사용하지 않고 중축합 반응을 진행하였다. 동일한 에스테르화율 및 고유점도의 중합체를 얻는 데 걸린 시간은 각각 4 시간 5 분과 1 시간 20 분 소요되었다. 생성된 중합체의 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 69.1 및 4.3이었다.
<실시예 4>
실시예 1 중에서 단지 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 100 ppm과 코발트 아세테이트 50 ppm을 사용하여 상기 실시예 1과 같은 조건 하에서 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 진행하였다. 동일한 에스테르화율 및 고유점도의 중합체를 얻는 데 걸린 시간은 각각 3 시간 45 분과 1 시간 35 분 소요되었다. 생성된 중합체의 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 68.5 및 4.4이었다.
<실시예 5>
실시예 1 중에서 단지 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 100 ppm과 코발트 옥살레이트 70 ppm을 사용하여 상기 실시예 1과 같은 조건 하에서 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 진행하였다. 동일한 에스테르화율 및 고유점도의 중합체를 얻는 데 걸린 시간은 각각 3 시간 45 분과 1 시간 40 분 소요되었다. 생성된 중합체의 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 69.3 및 4.2이었다.
<실시예 6>
실시예 1 중에서 단지 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 100 ppm과 코발트 아세테이트 90 ppm을 메탄올과 EG로 이루어진 1:1 혼합용액에서 60 ℃로 3 시간 동안 가열 반응시킨 용액을 사용하여 상기 실시예 1과 같은 조건 하에서 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 진행하였다. 동일한 에스테르화율 및 고유점도의 중합체를 얻는 데 걸린 시간은 각각 3 시간 50 분과 1 시간 30 분 소요되었다. 생성된 중합체의 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 68.3 및 4.1이었다.
<실시예 7>
실시예 1 중에서 단지 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 100 ppm과 코발트 아세테이트 50 ppm을 사용하여 메탄올과 물로 이루어진 1:1 혼합용액에서 60 ℃로 3 시간 동안 가열 반응시킨 용액을 사용하여 상기 실시예 1과 같은 조건 하에서 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 진행하였다. 동일한 에스테르화율 및 고유점도의 중합체를 얻는 데 걸린 시간은 각각 3 시간 50 분과 1 시간 30 분 소요되었다. 생성된 중합체의 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 68.3 및 4.1이었다.
<실시예 8>
최종적으로 얻어지는 PEN에 대하여 테트라부틸 티타네이트 100 ppm과 코발트 아세테이트 50 ppm을 사용하여 메탄올에서 40 ℃로 24 시간 가열 반응시킨 촉매 용액을 EG 260부와 2,6-NDC 490부로 이루어진 혼합물에 투입한 후 최종적으로 내부 반응 온도 210 ℃에서 에스테르교환 반응을 진행시켰다. 증류탑 상부 온도 및 반응 유출물로부터 반응 종결점을 결정한 결과 반응시간 3 시간 10 분에서 에스테르화율이 96%인 에스테르화물을 얻었다. 생성된 에스테르화물을 교반기 및 토르크미터가 있는 중축합 반응기로 이송하여 트리메틸포스페이트 100 ppm을 첨가하고 서서히 온도와 진공도를 함께 올려 최종적으로 온도와 압력이 각각 295 ℃ 및 0.3 torr가 되도록 하여 반응물을 중축합하였다. 중축합 반응시간 1시간 30분에서 반응을 종결하고 반응기 하부 노즐을 통해 냉각수 중으로 압출시켜 고유점도가 0.647의 중합체를 얻었다. 생성된 중합체의 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 69.6 및 4.9이었다.
<실시예 9>
최종적으로 얻어지는 PET에 대하여 촉매로서 테트라이소프로필 디(디옥틸)포스파이토 티타네이트 150 ppm과 코발트 아세테이트 80 ppm을 메탄올에서 40 ℃로 24 시간 가열 반응시킨 용액을 EG와 TPA로 만든 슬러리에 반응 촉매로서 첨가하였다. 이때, 최종적으로 사용한 EG는 152부이고 TPA는 370부로서 그 몰비는 1.1이 되도록 하였다. 이렇게 반응 촉매가 첨가된 EG/TPA 슬러리를 이미 에스테르화물 400부가 존재해있는 에스테르화 반응 장치에 공급하였다. 내부 반응 온도 240 ℃, 상압에서 에스테르화 반응시켜 체류시간 3시간 20분에서 에스테르화 반응을 종결하고 이렇게 만든 에스테르화물을 교반기 및 토르크미터가 있는 중축합 반응기로 이송하여 서서히 온도와 진공도를 함께 올려 최종적으로 온도와 압력이 각각 285 ℃ 및 0.5 torr가 되도록 하여 반응물을 중축합하였다. 중축합 반응시간 1시간 25분에서 반응을 종결하고 반응기 하부 노즐을 통해 냉각수 중으로 압출시켜 고유점도가 0.650의 중합체를 얻었다. 생성된 중합체의 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 61.2 및 2.1이었다.
<비교예 2>
상기 실시예 9 중에서 EG/TPA 혼합물 및 에스테르화물에 반응촉매가 첨가되지 않고 같은 조건에서 에스테르화 반응을 진행하였다. 반응시간 3시간 50분에서 에스테르화 반응을 종결하고 이를 실시예 9와 동일한 중축합 조건에서 최종적으로 얻어지는 PET에 대하여 삼산화안티몬 300 ppm, 트리메틸포스페이트 100 ppm을 첨가하여 동일한 고유 점도의 중합체를 얻는 데 걸린 시간은 1시간 50분 소요되었다. 생성된 중합체 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 59.1 및 2.3이었다.
<실시예 10>
최종적으로 얻어지는 PET에 대하여 촉매로서 테트라이소프로필 디(디옥틸)포스파이토 티타네이트 100 ppm과 코발트 아세테이트 50 ppm을 메탄올에서 50 ℃로 24 시간 가열 반응시킨 용액을 EG 300 부와 DMT 580부가 들어있는 에스테르화 반응 장치에 공급하였다. 내부 반응온도 210 ℃에서 3시간 30분간 반응시켜 에스테르화율이 96%인 에스테르화물을 얻었다. 이렇게 만든 에스테르화물을 교반기 및 토르크미터가 있는 중축합 반응기로 이송하여 서서히 온도와 진공도를 함께 올려 최종적으로 온도와 압력이 각각 285 ℃ 및 0.5 torr가 되도록 하여 반응물을 중축합시켰다. 중축합 반응시간 1시간 40분에서 반응을 종결하고 반응기 하부 노즐을 통해 냉각수 중으로 압출시켜 고유점도가 0.652의 중합체를 얻었다. 생성된 중합체의 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 63.5 및 2.5이었다.
<실시예 11>
최종적으로 얻어지는 PBT에 대하여 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 200 ppm과 코발트 아세테이트 50 ppm을 메탄올에서 50 ℃로 24 시간 가열 반응시킨 용액을 BD 450 부와 DMT 580 부가 들어있는 에스테르화 반응 장치에 공급하였다. 온도를 서서히 올리면서 최종 온도가 230 ℃가 되도록 하여 에스테르 교환 반응을 진행하였다. 반응 개시후 3시간 10분에 반응을 종결하고 여기서 생성된 에스테르화물을 교반기 및 토르크미터가 있는 중축합 반응기로 이송한 후 여기에 최종적으로 얻어지는 PBT에 대하여 이가녹스 1010, 500 ppm을 첨가하였다. 서서히 온도와 진공도를 함께 올려 최종적으로 온도와 압력이 각각 245 ℃ 및 0.5 torr가 되도록 하여 반응물을 중축합시켰다. 중축합 반응시간 1시간 50분에서 반응을 종결하고 반응기 하부 노즐을 통해 냉각수중으로 압출시켜 칩 상태로 중합체를 얻었다. 생성된 PBT의 고유점도 및 b값을 측정한 결과 각각 0.96 및 1.9이었다.
<실시예 12>
최종적으로 얻어지는 공중합체에 대하여 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 100 ppm과 코발트 아세테이트 50 ppm을 메탄올에서 60 ℃로 12 시간 가열 반응시킨 용액을 상압 및 상온에서 EG 102 부, 2,6-NDCA 200부, TPA 20 부 및 최종적으로 메탄올 80부로 이루어진 슬러리에 투입한 후 실시예 1과 같은 조건에서 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 진행하였다. 동일한 에스테르화율 및 고유점도의 중합체를 얻는 데 걸린 시간을 각각 3 시간 30 분과 1 시간 25 분 소요되었다. 생성된 공중합체의 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 66.3 및 3.4이었다.
<실시예 13>
최종적으로 얻어지는 공중합체에 대하여 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 100 ppm과 코발트 아세테이트 50 ppm, 및 망간아세테이트 50 ppm을 메탄올에서 60 ℃로 12 시간 가열 반응시킨 용액을 EG 260 부와 2,6-NDC 400부 및 DMT 36 부로 이루어진 혼합물에 투입한 후 실시예 8과 같은 조건에서 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 진행하였다. 동일한 에스테르화율 및 고유점도의 중합체를 얻는 데 걸린 시간은 각각 3시간 10분과 1시간 20분 소요되었다. 생성된 공중합체의 L값 및 b값을 측정한 결과 각각 65.3 및 3.1이었다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면 색상과 물성이 우수한 고품질의 폴리에스테르계 중합체를 제조할 수 있으며, 아울러 에스테르화 반응 및 중축합 반응 시간을 크게 단축시킬 수 있어 그에 따른 생산성 향상 효과를 얻을 수 있으므로, 그의 산업상 이용 가능성이 매우 클 것이라고 여겨진다.

Claims (16)

  1. 나프탈렌 디카르복실산 또는 이를 주성분으로 하는 디카르복실산이나 그의 에스테르 유도체와, 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜이나 그의 유도체를 에스테르화 반응시켜 에스테르화물을 얻고 이를 계속해서 중축합시켜 폴리에스테르 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 반응 촉매로서 다음 화학식 1을 갖는 티타네이트 화합물, 그의 포스파이트 착화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 티타늄 화합물과 코발트 화합물을 적어도 하나 이상의 알콜 화합물이 존재하는 용액 하에서 반응시켜 제조하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    (RO)4Ti
    식 중, R은 각각 동일하거나 상이하고, 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 아세틸이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 옥타데실, 스테아릴, 알릴, 2,2-디알릴옥시메틸부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 나프틸, 페닐, 벤질 및 도데실벤질기로 이루어진 군 중에서 선택된 것임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 촉매 중 티타늄 화합물이 다음 화학식 2를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법:
    [화학식 2]
    (RO)4Ti·2XP(O)(OR')2
    식 중, R 및 R'는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 아세틸이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 옥타데실, 스테아릴, 알릴, 2,2-디알릴옥시메틸부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 나프틸, 페닐, 벤질 및 도데실벤질기로 이루어진 군 중에서 선택된 것이며,
    X는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 군 중에서 선택된 것임.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 디카르복실산 또는 그의 유도체가 2,6-NDCA, TPA, 2,6-NDC, DMT 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 글리콜 또는 그의 유도체가 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물이 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 및 테트라이소프로필디(디옥틸)포스파이토티타네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 코발트 화합물이 코발트 아세테이트, 코발트 에틸헥실 옥토에이트, 코발트 나이트레이트 및 코발트 옥살레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 코발트 화합물이 코발트 아세테이트 또는 코발트 나이트레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 알콜이 메탄올, 이소프로판올, 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 알콜에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 물의 양을 알콜의 양에 대하여 0.01 내지 10.0 배 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 촉매의 사용량이 최종적으로 얻어지는 중합체에 대하여 50 내지 2,000 ppm이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 반응 촉매를 알콜 용액에서 30 내지 200 ℃로 가열하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  14. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 반응 촉매에 안티몬, 주석, 게르마늄, 아연, 및 망간 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 반응 촉매에 삼산화안티몬, 안티몬 트리아세테이트, 디부틸틴말레이트, 게르마늄 옥사이드, 아연 아세테이트, 및 망간 아세테이트로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  16. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 반응 촉매를 분말 형태로 제조하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
KR10-2000-0087321A 2000-12-30 2000-12-30 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법 KR100389291B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0087321A KR100389291B1 (ko) 2000-12-30 2000-12-30 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법
US09/883,975 US6663961B2 (en) 2000-12-30 2001-06-19 Process for preparation of polyester-based polymers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0087321A KR100389291B1 (ko) 2000-12-30 2000-12-30 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020059044A KR20020059044A (ko) 2002-07-12
KR100389291B1 true KR100389291B1 (ko) 2003-06-27

Family

ID=19704133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0087321A KR100389291B1 (ko) 2000-12-30 2000-12-30 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6663961B2 (ko)
KR (1) KR100389291B1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100450886B1 (ko) * 2001-07-04 2004-10-01 주식회사 새 한 기계적 물성이 우수한 포화 폴리에스테르의 제조방법
DE60222792T2 (de) * 2001-10-16 2008-07-17 Teijin Ltd. Verfahren zur rezyklierung von pet-flaschen
US7303795B2 (en) 2003-03-13 2007-12-04 Invista North America S.A. R.L. Molding of polypropylene with enhanced reheat characteristics
US7138356B2 (en) * 2004-03-26 2006-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkoxylated phosphite ester and process therefor
US20050215426A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Putzig Donald E Esterification catalyst and process therewith
US20050215425A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Clair Jerry D S Esterification catalyst and process therewith
CN1320026C (zh) * 2004-12-29 2007-06-06 中国石化集团天津石油化工公司 一种液态钛系聚酯缩聚催化剂的制备方法
US20070149756A1 (en) * 2005-12-26 2007-06-28 Futura Polyesters Limited Compositions and methods of manufacturing polytrimethylene naphthalate
US7696299B2 (en) * 2006-02-21 2010-04-13 Futura Polyesters Limited Fast crystallizing modified polyethylene naphthalate
US20090186177A1 (en) * 2008-01-22 2009-07-23 Eastman Chemical Company Polyester melt phase products and process for making the same
CN101824143B (zh) * 2010-03-08 2011-10-05 江阴和时利工程塑胶科技发展有限公司 高结晶热塑型聚对苯二甲酸丁二醇酯切片的制备方法
KR101285802B1 (ko) * 2011-01-20 2013-07-12 웅진케미칼 주식회사 폴리에스테르 중합 방법
CN114805777A (zh) * 2022-04-14 2022-07-29 福建赛隆科技有限公司 一种再生ptt聚合物及其制备方法和应用
CN114891189B (zh) * 2022-06-30 2023-10-31 中国天辰工程有限公司 一种低色度petg共聚酯的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950006132A (ko) * 1993-08-20 1995-03-20 베르너 발데크 인산염-무함유 환원성 표백제제
KR960002959A (ko) * 1994-06-28 1996-01-26 동축 케이블용 커넥터
KR20000056625A (ko) * 1999-02-24 2000-09-15 박호군 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법
KR20020014161A (ko) * 2000-08-16 2002-02-25 최중소 투명성이 우수한 환경친화적 폴리에스테르 공중합체의제조방법
KR100326660B1 (ko) * 2000-02-26 2002-03-02 박호군 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286836A (en) * 1990-10-19 1994-02-15 Korea Institute Of Science And Technology Process for forming polyesters
US5714570A (en) * 1993-12-09 1998-02-03 Korea Institute Of Science And Technology Method for the preparation of polyester by use of composite catalyst
US6133404A (en) * 1998-12-26 2000-10-17 National Institute Of Technology And Quality Polyester and formation process thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950006132A (ko) * 1993-08-20 1995-03-20 베르너 발데크 인산염-무함유 환원성 표백제제
KR960002959A (ko) * 1994-06-28 1996-01-26 동축 케이블용 커넥터
KR20000056625A (ko) * 1999-02-24 2000-09-15 박호군 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법
KR100326660B1 (ko) * 2000-02-26 2002-03-02 박호군 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법
KR20020014161A (ko) * 2000-08-16 2002-02-25 최중소 투명성이 우수한 환경친화적 폴리에스테르 공중합체의제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6663961B2 (en) 2003-12-16
US20020086970A1 (en) 2002-07-04
KR20020059044A (ko) 2002-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5714570A (en) Method for the preparation of polyester by use of composite catalyst
KR940010346B1 (ko) 폴리부틸렌테레프탈레이트계 중합체의 제조방법
KR100389291B1 (ko) 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법
JP2004292803A (ja) ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法
KR101372581B1 (ko) 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 조성물
US5286836A (en) Process for forming polyesters
US4131601A (en) Process for the preparation of polyesters
JP3690255B2 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法及びそれにより得られるポリエステル樹脂
JP2001200044A (ja) ポリエステル樹脂
KR20000048364A (ko) 폴리에스테르 수지의 제조방법
JP4983043B2 (ja) ポリエステル重縮合用触媒、その製造方法およびポリエステルの製造方法
US5898060A (en) Copolyester for molding a bottle
JP5668284B2 (ja) ポリエステル樹脂
KR100286251B1 (ko) 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법
TWI651337B (zh) 聚酯的製造方法
KR20090068771A (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법
CN103992467B (zh) 用于制备热塑性聚酯树脂的树脂组合物及由该组合物制备的聚酯树脂
KR100326660B1 (ko) 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법
JP2005089741A (ja) ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP2004323837A (ja) ポリブチレンテレフタレート
US6300462B1 (en) Process for preparing poly(ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate
JP7243151B2 (ja) ポリエステルフィルムの製造方法
JP2002097262A (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
US3459711A (en) Manufacture of linear fiber-forming polyesters
KR960002959B1 (ko) 복합촉매를 이용한 폴리에스테르 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140528

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150529

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160601

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170601

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180424

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190603

Year of fee payment: 17