KR960002959B1 - 복합촉매를 이용한 폴리에스테르 제조방법 - Google Patents

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한국과학기술연구원
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Abstract

내용 없음.

Description

복합촉매를 이용한 폴리에스테르 제조방법
본 발명은 안티몬화합물, 티타늄화합물 및 주석화합물로 구성된 복합촉매를 사용하여 폴리에스테르 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면, 본 발명은 폴리에스테르 중합체를 제조함에 있어서 말하자면, 본 발명은 폴리에스테르 중합체를 제조함에 있어서 안티몬화합물과 일반식(Ⅰ)의 티타늄화합물과 일반식(Ⅱ)의 주석화합물로 구성된 복합촉매를 특수하게 제조하여 사용하는 폴리에스테르의 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다.
(R1O)4Ti ㆍ 2HP(O)(OR2)2,
(R3)2SnX
상기 일반식에 있어서 R1, R2, R3는 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec.-부틸, tert-부틸, n-아밀, 아세틸이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 옥타데실, 스테아릴, 알릴, 2,2-디알릴옥시메틸부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 나프틸, 페닐, 벤질 또는 도데실벤질기를 나타내며 X는 산소, 황, 할로겐 원소 또는 에테르, 티오 및 에스테르 결합을 갖는 화합물을 나타낸다. 안티몬화합물은 삼산화안티몬 또는 안티몬트리아세테이트중에서 선택될 수 있다.
현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정성이 크고 높은 연화점을 갖고 있으며 강도, 내약품성, 내열성, 내후성 및 전기절연성 등 여러측면에서 우수한 성질을 갖고 있기 때문에 섬유, 필름 및 기타 산업용 자재 등으로 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 공업적인 제조방법으로는 보통 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 상압 또는 가압하에서 반응온도 200-280℃로 가열시켜 직접 에스테르화하는 방법, 혹은 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 촉매 존재하에서 반응온도 160-240℃로 가열시키는 에스테르 교환방법에 의해 얻어진 중합체, 비스(베타 -히드록시에틸) 테레프탈레이트 및/또는 그 저중합체(이하 에스테르화물이라 한다)를 계속해서 중합촉매의 존재하에서 반응온도 260-300℃, 고진공으로 하여 중축합반응을 시켜 고중합체를 하는 방법으로 제조하고 있다. 그러나 직접 에스테르화 방법이 후자의 에스테르 교환방법보다 경제적으로 크게 유리하기 때문에 최근들어 공업적으로 폴리에스테르를 제조할 때에는 직접 에스테르화 방법을 많이 채택하고 있다.
폴리에스테르를 제조할 때는 반응을 원활히 진행시키기 위해서 일반적으로 반응촉매를 사용하고 있는데 이러한 촉매로서는 안티몬, 티타늄, 게르마늄, 주석, 아연, 망간, 납 등 여러 금속화합물이 있으며, 사용하는 촉매의 종류에 따라 반응속도가 차이날 뿐아니라 생성되는 폴리에스테르의 색상 및 열안정성이 크게 좌우된다는 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 즉 이들의 반응은 금속을 함유한 촉매 존재하에서 고온으로 장시간 행하여지기 때문에 고중합도의 폴리에스테르를 짧은 시간에 얻는 데는 원하지 않는 여러 부반응들이 수반되어 생성된 중합체가 황색으로 착색되거나 디에틸렌글리콜 함량 및 말단카르복실기 농도가 적정수준 이상으로 증가하여 폴리에스테르의 융점 및 강도저하 등 물리적 성질이 저하된다. 따라서 빠른 반응속도에서 색상이 양호하고 물리적 성질이 우수한 폴리에스테르를 제조하는 방법은 매우 중요하다. 현재 가장 많이 공업적으로 사용되고 있는 중축합촉매로서는 안티몬화합물, 특히 삼산화안티몬인데 그 이유는 가격도 적절하고 촉매활성도 비교적 크며 열안정성도 우수하기 때문이다. 그러나 이 삼산화안티몬도 에틸렌글리콜이나 반응액에서 용해가 어렵고 반응중에 석출되는 경향이 있어 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르가 회색 또는 황녹색을 갖거나 투명성이 떨어지는 문제점을 갖고 있다. 이러한 현상은 생산성을 증대시키기 위해 촉매사용량을 증가시키거나 반응온도를 높게하면 더욱 더 두드러진다.
이러한 문제점을 개량하기 위해 촉매로서 에스테르화 반응 및 축중합 반응시간을 단축시키거나 색상 및 물리적성질이 우수한 폴리에스테르를 제조하려는 여러가지 방법들이 제안되고 있으나 만족할만한 것은 찾기 힘들다. 예를들면, 반응시간을 단축시키려는 방법으로서 실리콘 화합물과 티타늄화합물을 반응시켜 사용하는 방법(미국특허 3,927,052), 삼산화안티몬과 코발트 화합물 및 인 화합물을 에틸렌글리콜에 용해시켜 사용하는 방법(일본 공개특허 53-51,295), 안티몬화합물과 유기산을 함께 사용하는 방법(일본 공개특허 60-166,320) 등이 알려져 있지만 이러한 경우 대부분 에스테르화 반응시간과 중축합 반응시간을 함께 단축시키지는 못하고 있을 뿐아니라 생성되는 중합체의 색상이 엷은 황색으로 착색된다든가 디에틸글리콜 또는 말단카르복실기 함량이 증가하여 폴리에스테르의 물리적 성질에 많은 문제점을 갖게 한다. 또한, 중합체의 색상 및 물성을 개량하는 방법으로서 안티몬 화합물에 코발트 화합물 및 알칼리 금속화합물을 함께 사용하는 방법(일본 공개특허 58-11,216), 안티몬화합물과 주석 화합물을 함께 사용하는 방법(일본 공고특허 49-31,317), 안티몬, 주석, 코발트, 알칼리 및 인 화합물을 함께 사용하는 방법(일본 공개특허 62-265,324) 등이 알려져 있으나 이들 방법으로도 중합체의 색상과 투명성 및 물성이 동시에 개선되지 않으며 반응시간 단축면에서도 큰 장점이 없다. 이상에서 서술한 바와같이 높은 생산성을 가지면서 고품질인 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 에스테르화 반응 및 중축합 반응시간을 함께 단축시키면서도 중합체의 색상 및 기타 물리적 성질이 우수해야 된다는 것이 중요한 점이다.
그래서 본 발명자들은 에스테르화 반응 및 중축합 반응시간을 함께 크게 단축시키면서 색상이 우수하고 디에틸렌글리콜 함량 및 말단카르복실기 농도가 낮은 고품질의 폴리에스테르를 제조하기 위하여 부단히 연구한 결과 본 발명에 도달하게 되었다.
즉, 본 발명은 테레프탈산 또는 이를 주성분으로 하는 디카르복실산 또는 그 유도체와 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜 또는 그 유도체를 에스테르화 반응시켜 비스(베타-히드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 그 저중합체가 주성분으로된 에스테르화물을 얻고 계속해서 이를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조할 때 반응촉매서 안티몬 화합물, 티타늄화합물 및 주석 화합물을 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 용매에 용해시킨 복합촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히 상기 복합촉매를 사용시 20℃-200℃, 보다 좋게는 30℃-150℃로 가열시켜 사용하는 경우 특히 우수한 효과를 발휘한다.
상기 복합촉매용으로서 안티몬 화합물을 사용할 때 그 안티몬 화합물, 예를들어삼산화안티몬, 사산화안티몬 및 오산화안티몬과 같은 산화안티몬 그리고 삼염화안티몬 및 삼블화안티몬과 같은 할로겐화안티몬 그리고 안티몬트리아세테이트, 안티몬트리스테아레이트, 안티몬트리벤조에이트, 안티몬트리2-에틸헥세오에이트, 안티몬트리옥토에이트와 같은 안티몬카르복실산염 그리고 안티몬트리에톡사이드, 안티몬에틸글리콕사이드, 안티몬트리이소프로폭사이드, 안티몬트리n-부톡사이드 및 안티몬트리페녹사이드와 같은 에테르가 결합된 안티몬화합물 그리고 안티몬수산화물 및 황화물 등이 있으나, 이들중에서 특히 삼산화안티몬, 안티몬트리아세테이트가 좋다. 또한 상기 복합촉매로서 사용된 티타늄화합물로서는 일반식(R1O)4Ti ㆍ 2HP(O)(OR2)2으로 나타낼 수 있는데 여기서 R1과 R2는 탄소수가 1에서 20의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 및 그 유도체를 의미하며 R1과 R2는 같거나 달라도 좋다. 예를들면 R1또는 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 아세틸이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 옥타데실, 스테아릴, 알릴, 2,2-디알릴옥시메틸부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 나프틸, 페닐, 벤질 및 도데실벤질기를 나타낸다.
이 외에 다음과 같은 티타늄화합물도 사용할 수 있는데 예를들면 티타늄에틸렌글리콕사이드, 또는 티타늄테트라클로라이드와 같은 할로겐화티타늄, 칼륨티타늄옥시옥살레이트와 같은 티타늄에스테르 화합물, 그리고 이소프로필 트리이소스테아로일티타네이는, 이소프로필 트리(N-에틸렌 디아미노)에틸티타네이트와 같은 모노알콕시티티네이트화합물, 디큐밀페닐옥소에틸렌티타네이트, 디(디옥틸)포스페이토에틸렌티타네이트와 같은 킬레이트티타네이트 화합물, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노)에틸티타네이트 및 네오펜틸(디알릴)옥시트리도데실벤젠술포닐티타네이트와 같은 네오알콕시티타네이트 화합물 그리고 시클로(디옥틸)피로포스페이토디옥틸티타네이트 및 디시클로(디옥틸)피로포스페이토티타네이트와 같은 헤테로시클릭티타네이트 화합물이 있다.
한편, 상기 복합촉매용으로 주석화합물을 사용할 때 그 화합물은 일반식 (R3)2SnX로 나타낼 수 있는데 여기서 R3는 앞서 언급한 티타늄화합물의 R1과 동일하며 X는 산소, 황, 할로겐원소 또는 에테르, 티오 및 에스테르 결합을 갖는 화합물로서 예를들면 디부틸틴옥사이드, 디페닐틴설파이드, 디메틸틴디클로라이드, 디부틸틴설페이트, 디옥틸틴머켑타이드, 디부틸틴비스(부틸말레이트), 디옥틸틴아세테이트, 디부틸틴비스(디부틸디티오카밤에이트), 디부틸틴라우레이트, 디부틸틴디살리실레이트, 디부틸틴말레이트, 디옥틸틴비스(이소옥틸머켑토아세테이트), 디부틸틴디메톡사이드, 디부틸틴라우레이트말레이트, 디부틸틴스테아레이트, 디옥틸틴디말레이트, 디부틸틴머켑토아세테이트를 나타낸다. 이상과 같이 복합촉매로 사용되는 여러 안티몬화합물, 티타늄화합물, 주석 화합물을 각각 1종 또는 2종 이상을 함께 사용하여도 좋은 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용한 촉매의 양은 특별히 제한할 필요는 없지만 반응조건에 따라 충분히 반응속도를 갖는 경우가 좋다. 즉 보통 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르 중합체에 대하여 복합촉매의 사용량은 250-1000 피피엠 범위이며 그 양이 350-750 피피엠일 때 더욱 좋은 결과를 얻는다. 또한 그 촉매를 첨가시키는 에스테르화 반응중 또는 에스테르화 반응후 즉 중축합 반응전에 첨가해도 좋으나 생산성 향상을 위해 전체 반응 시간을 단축시킬려는 목적으로서는 에스테르화 반응전에 첨가하는 것이 가장 유리하다. 즉 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 사용하여 직접 에스테르화 반응을 시키는 경우 테레프탈산과 에틸렌글리콜과의 슬러리에 함께 넣어 사용하는 경우가 좋다. 또 한가지 방법으로서는 에스테르화 반응전과 중축합 반응개시전에 분할 첨가하여도 좋은 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 직접 에스테르화 반응인 경우 이미 잘 알려진 반응온도 220-260℃에서 반응시키는 것이 유리하며 상압 또는 가압방법 어느것이나 가능하다. 에스테르 교환반응인 경우 반응온도 160-240℃에서 기존의 촉매대신 본 발명의 촉매를 사용한다. 이렇게 에스테르화 반응으로 얻어진 에스테르화합물을 중축합 반응시킬 때 반응온도 260-300℃, 특히 최종온도가 275-290℃가 좋으며 중축합시 반응온도를 서서히 올리면서 함께 진공도를 높힌다. 최종 진공도는 1토르 이하가 좋은 결과를 준다. 또한 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 다른 반응촉매를 함께 사용해도 좋은데 예를들면 잘 알려진 산화게르마늄과 같은 게르마늄화합물, 징크아세테이트, 망간아세테이트, 레드아세테이트와 같은 아연, 망간, 납의 카르복실산염 화합물, 소디움 또는 칼륨히드록사이드 및 칼륨아세테이트와 같은 알칼리금속화합물, 마그네슘 또는 칼슘히드록사이드 및 칼슘 아세테이트와 같은 알칼리토금속화합물을 첨가하여 사용할 수 있다.
본 방법은 테레프탈산 또는 이를 주성분으로 하는 디카르복실산 또는 그 유도체와 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜을 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 경우 유효하게 적용된다. 이 경우에서 대표적인 산 및 그 유도체는 테레프탈산과 디메틸테레프탈레이트이며 글리콜은 에틸렌글리콜이다. 이외에 최소한 1종류 이상의 제3성분을 함유하는 공중합폴리에스테르를 제조할 때도 적용된다. 그러나 제3성분의 함량은 40몰퍼센트를 초과하지 않는게 좋다. 본 발명에 있어서 제3성분의 물질로서는 테레프탈산 성분 또는 그 유도체, 예를들면 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 아젤린산, 세바신산, 시클로헥산디카르복실산, 데카린디카르복실산 등과 같은 방향족, 지방족 및 지환족 디카르복실산과 또한 이들 산의 메틸에스테르, 에틸에스테르 및 페닐에스테르 화합물과 같은 에스테르 유도체가 가능하다. 글리콜성분으로서 예를들면 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디로, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀S, 비스히드록시에톡시 비스페놀 A, 테트라부로모비스페놀 A등과 같은 지방족, 지환족 및 방향족 디올이 가능하다. 한편, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등과 같은 다 관능성 가교제 화합물과 그리고 모노메톡시폴리에틸렌글리콜, 스테아릴알코올, 팔미틴산, 벤조산, 나프톤산과 같은 단관능성 말단기 종결제를 첨가하여도 좋다.
한편, 보통 폴리에스테르 제조시 첨가하는 열안정제로서의 인 화합물 예를들면, 인산, 아인산, 메타인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 디메틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 디시클로헥실포스파이트, 디페닐포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디메틸피로프소페이트, 디에틸피로포스페이트, 디페닐피로포스페이트, 딕시 클로헥실피로포스페이트, 디옥틸피로포스페이트 등과, 그리고 산화방지제로서 독일 시바-가이기사 제품의 힌더드페놀인 이가녹스시리즈, 예를들면 이가녹스 1010, 이가녹슨 1076, 이가녹스 1098 등을 사용할 수 있으며 이외에 필요에 따라서 다음과 같은 첨가제도 사용 가능하다. 예를들면 코발트아세테이트 같은 보색제, 벤조트리아졸 같은 자외선 흡수제, 트리에틸아민과 같은 연화점 저하방지제, 산화티타늄과 같은 소광제, 실리카 및 알루미나 같은 핵제 그리고, 기타 화합물로서 염료, 형광증백제, 대전방지제 및 난연화제 등이 여기에 속한다.
이하 본 발명을 실시예에서 보다 상세히 설명하겠지만 본 발명은 실시예에 한정되지는 않는다
실시예 중에서 “부”로 표시한 것은 중량부를 의미한다. 또한 중합체의 극한점도(η)는 페놀(6부)과 테트라클로로에탄(4부)의 혼합용액을 사용하여 30℃에서 측정하였다. 또 디에틸렌글리콜(DEG) 함량은 중합체를 히드라진에서 분해하여 가스크로마토그라피로 측정하였으며 중합체의 색상은 색차계를 사용하여 칩상태에서 측정하였고 여기서 얻은 L 및 b 값은 각각 중합체의 명도 및 황색으로서 착색정도를 나타내는 척도로서 보통 L 값이 클수록, b 값이 작을수록 색상이 우수함을 나타낸다.
[실시예 1]
최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 에틸렌글리콜에 삼산화안티몬 280 피피엠과 테트라이소프로필 디(디옥틸) 포스파이토 티타네이트 300 피피엠 및 디부틸틴디살리실레이트 20 피피엠이 용해된 복합 촉매용액을 60℃에서 1시간 가열시켜 에틸렌글리콜과 테레프탈산으로 만든 슬러리에 반응촉매로서 첨가하였다. 이때 전체적으로 사용한 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 양은 각각 152부 및 370부로서 몰비가 최종적으로 1.1이 되도록 하였다. 이렇게 반응촉매가 첨가된 에틸렌글리콜/테레프탈산 슬러리를 이미 에스테르화물이 존재해있는 에스테르화 반응장치에 공급하였다. 반응온도 240℃ 상압에서 직접에스테르화 반응시켜 체류시간 3시간 10분에서 에스테르화 반응을 종결하였다.
이렇게 만든 에스테르화물을 교반기 및 토르크미터가 있는 중축합반응기로 이송하고 서서히 온도를 올려 최종온도 285℃로 하고 압력도 서서히 낮추어 최종압력이 0.8 토르가 되도록 하여 반응물을 중축합시켰다.
중축합 반응시간 1시간 45분에서 반응을 종결하고 반응기 하부노즐을 통해 냉각수중으로 압출시켜 칩상태로 중합체를 얻었다. 이에 대한 자세한 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1에서 에틸렌글리콜/테레프탈산 슬러리에 반응촉매를 첨가하지 않고 같은 조건으로 직접에스테르화 반응을 진행하였다. 반응시간 4시간 40분에서 에스테르화 반응을 종결하고 이를 실시예 1과 동일한 중축합조건에서 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 삼산화안티몬 380 피피엠, 트리메틸포스페이트 120 피피엠을 첨가하여 2시간 52분동안 중축합시켜 중합체을 얻었다.
[ 비교예 2]
실시예 1중에서 에틸렌글리콜/테레프탈산 슬러리에 반응촉매로 테트라이소프로필 디(디옥틸) 포스파이토 티타네이트 380 피피엠 첨가하여 같은 조건에서 에스테르화 반응을 진행하였다. 반응시간 3시간 4분에서 에스테르화 반응을 종결하고 이를 실시예1과 동일한 중합조건에서 중축합시켰다. 중축합 반응시간 2시간 23분에서 반응을 종결하였다. 그 반응결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1에서 에틸렌글리콜/텔레프탈산 슬러리에 반응촉매로 에틸렌글리콜에 안티몬트리아세테이트 250 피피엠과 테트라(2,2-디알릴옥시메틸) 부틸 디(디트리데실)포스파이토 티타네이트 300 피피엠 및 디옥틸틴 디아세테이트 50 피피엠이 용해된 복합 촉매용액을 120℃에서 30분간 가열하여 첨가하였디. 실시예 1과 동일한 조건에서 에스테르화 반응을 반응시간 3시간 15분에서 에스테르화 반응을 종결하고 중축합 반응기로 반응물을 이송하여 실시예 1과 동일조건에서 중축합시켰다. 중축합 반응시간 1시간 52분에서 반응을 종결하고 중합체를 분석하였으며 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1 에서 에틸렌글리콜/테레프탈산의 슬러리에 반응촉매로 에틸렌글리콜에 삼산화안티몬 250 피피엠과 테트라옥틸디(디트리데실) 포스파이토 티타네이트 250 피피엠, 그리고 디부틸틴스테아레이트 10 피피엠이 용해된 복합촉매 용액을 50℃에서 2시간 가열시켜 첨가하였다. 실시예 1과 동일한 조건에서 에스테르화 반응을 하여 반응시간 3시간 20분에서 에스테르화 반응을 종결하고 중축합 반응기로 반응물을 이송하여 실시예 1과 동일조건에서 중축합 반응시켜 반응시간 2시간 5분 소용된 중합체를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 조건에서, 단지 엘리렌글리콜에 삼산화안티몬 285 피피엠과 테트라이소프로필디(디옥틸)포스파이토 티타네이트 300 피피엠 및 디부틸틴말레이트 15 피피엠이 용해된 복합 촉매를 사용하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 실험하였다. 에스테르화 반응시간 3시간 12분에서 에스테르화 반응을 종결하고 중축합 반응기로 반응물을 이송하여 중축합 반응시간 1시간 50분에서 중합체를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 조건과 동일한 촉매하에서 단지 촉매농도를 각각 200 피피엠과 350 피피엠 및 100 피피엠으로 하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 실험하였다. 에스테르화 반응시간 3시간 15분에서 에스테르화 반응을 종결하고 중축합 반응기로 반응물을 이송하여 중축합 반응시간 1시간 48분에서 중합체를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 조건에서 단지 촉매로서 삼산화안티몬 300 피피엠, 테트라부틸디(디옥틸)포스파이토 티타네이트 320 피피엠 그리고 디부틸틴비스(부틸말레이트) 30 피피엠의 복합촉매를 사용하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 실험하였다. 에스테르화 반응시간 3시간 5분에서 반응을 종결하고 중축합 반응기로 반응물을 이송하여 중축합 반응시간 1시간 45분에서 중합체를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 조건에서 단지 촉매로서 안티몬트리아세테이트 250 피피엠, 테트라부틸디(디옥틸)포스파이토 티타네이트 350 피피엠 그리고 디옥틸틴비스(이소옥틸머켑토아세테이트) 150 피피엠의 복합촉매를 사용하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 실험하였다. 에스테르화 반응시간 3시간 7분에서 반응을 종결하고 중축합 반응기로 반응물을 이송하여 중축합 반응시간 1시간 52분에서 중합체를 얻었다.
[실시예 8]
디메틸테레프탈레이트 970부와 에틸렌글리콜 640부 그리고 실시예 1에서 사용한 반응촉매를 같은 농도로서 에스테르교환 반응기에 투입하고 최종온도 220℃에서 2시간 5분동안 에스테르교환 반응을 시킨후 반응물을 중축합 반응기로 이송하여 실시예 1과 동일한 중축합 조건에서 1시간 40분간 중축합시켜 중합체를 얻었다.
[비교예 3]
실시예 8과 동일한 조건에서 단지 반응촉매를 망간아세테이트 0. 33부 첨가하여 에스테르 교환반응을 진행하였다. 반응시간 3시간 25분에서 에스테르화 반응이 종결하였다. 여기에 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 삼산화안티몬 370 피피엠과 트리페닐포스페이트 100 피피엠을 첨가하여 실시예 1과 동일한 중축합조건에서 2시간 40분 동안 중축합시켜 중합체를 얻었다.
[표 1]
이상에서 서술한 바와같이 본 발명은 종래의 방법과 비교하여 폴리에스테르 제조시 에스테르화반응 및 중축합 반응시간이 함께 크게 단축되면서, 얻어지는 중합체의 색상이 매우 우수하고 디에틸렌글리콜함량 및 말단카르복실기 농도가 낮은 고품질의 폴리에스테르를 본 발명의 복합촉매를 사용하여 제조하는 방법을 제시하고 있다.

Claims (4)

  1. 테레프탈산 또는 그 유도체와 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜 또는 그 유도체를 에스테르화 반응시켜 에스테르화합물을 얻고 상기 에스테르 화합물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 안티몬화합물, 일반식(Ⅰ)의 티타늄화합물 그리고 일반식(Ⅱ)의 주석화합물로 구성된 복합촉매의 존재하에서 에스테르화 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
    (R1O)4Ti ㆍ 2HP(O)(OR2)2
    (R3)2SnX
    상기 일반식에 있어서 R1, R2, R3은 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec.-부틸, tert-부틸, n-아밀, 아세틸이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 옥타데실, 스테아릴, 알릴, 2,2-디알릴옥시메틸부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 나프틸, 페닐, 벤질 또는 도데실벤질기를 나타내며 X는 산소, 황 할로겐 원소 또는 에테르, 티오 및 에스테르 결합을 갖는 화합물을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 안티몬화합물을 삼산화안티몬, 안티몬트리아세테이트로 구성되는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 복합촉매의 사용양을 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 250-1,000 피피엠이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 복합촉매를 글리콜에 용해하여 20-200℃로 가열시켜 반응에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
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