KR930002207B1 - 색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터의 제조방법

본 발명은 색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는 디카르복실산과 글리콜의 에스테르화법에 의하여 폴리에스터를 제조함에 있어서 특정의 화합물을 첨가함으로써 색조 및 연안정성이 현저하게 개량된 폴리에스터를 제공하는데 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되고 있는 폴리에스터는 다른 소재보다 월등한 기계적, 화학적 특성을 가지고 있기 때문에 섬유, 자기기록매체의 베이스 필름을 비롯한 각종 필름류, 음료수 병 등의 성형 재료로 널리 사용되고 있어 공업적으로 대단히 큰 가치를 가지고 있다는 것은 주지의 사실이다.

이 폴리에스터를 제조하는 공업적 제법은 대별하여 두 가지가 있는데 그 첫째는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 에스테르 교환반응에 의한 방법(DMT)이고, 둘째는 테레프탈레이트와 그 저중합체의 혼합물을 얻고, 이것을 고온, 감압하에서 중축합하는 방법(TPA)이다. 이 두가지 방법중 제조 비용면에서 유리한 것은 후자의 경우이며 그 이유로 인하여 최근에 널리 쓰이고 있다.

한편 이와같은 폴리에스터를 제조함에 있어서는 통상적으로 촉매가 사용되며, 제조 및 성형 공정에서의 색조 개량 및 열안정성 향상을 위하여 안정제로 인산, 아인산, 포스폰산, 포스핀산, 또는 이들의 유도체 등의 인 화합물이 사용와고 있다. 그런데 이들 인 화합물은 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화 반응에 사용되는 촉매를 불활성화시키는 작용을 하기 때문에 에스테르 교환 혹은 직접 에스테르학 반응이 종료된 후로부터 중축합 반응중의 고온 및 감압하에서 반응계에 첨가하는 것이 보통이다.

그러나, 인산, 아인산, 포스핀산, 포스폰산 등의 저급 알킬에스테르는 그 비점이 에틸렌글리콜과 비슷할정도로 낮기 때문에 폴리에스터의 중합반응중에 소요량을 첨가하여도 에틸렌글리콜과 함께 비산되어 원하는 효과를 얻기 어렵고, 게다가 회수되는 에틸렌글리콜을 오염시켜 에틸렌글리콜의 재생 비용이 증가되는 문제점이 있다. 또한 비점이 높은 고급 알킬에스테르나 알릴에스테르를 사용하는 경우에는 인화합물 자체의 비산에 의한 문제는 적으나 유리되는 고급알킬알코올 또는 알릴알코올에 의해 회수되는 에틸렌글리콜이 오염되는 문제점이 생기기는 마찬가지다.

이러한 결점을 극복하기 위해 무기산인 인간, 아인산 등을 첨가하는 방법도 있긴 하지만 이들은 자체의 산성도가 높기 때문에 부반응을 조장하여 얻어진 폴리에스터의 융점을 떨어 뜨리고, 폴러에스터에 용해되지않는 불용성의 이물을 만들기 쉽다는 것등의 여러가지 문제점을 야기하므로 바람직하지 못하다.

상기의 결점을 피하기 위한 또다른 방법으로서 인화합물의 알칼리금속염을 사용(미합중국 특허 2938015, 3998793 및 일본 공고특허 소화 61-34450)하기도 하나, 이 방법을 채용할 경우 폴리에스터의 열안정성이 향상된다는 정점이 있는 반면에 색조가 황미를 띠는 등의 부정적인 면이 많다.

따라서 본 발명자들은 상술한 바의 결점을 개선하므로써 색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터를 제조할수 있는 방법에 관하여 예의 연구한 결과 본 발명을 제안하기에 이르렀다.

본 발명의 내용은 다음과 같이 구성된다.

적어도 85몰%가 테레프탈산인 디카르복실산과 적어도 85몰%가 에틸렌글리콜인 글리콜을 직접 에스테르화 반응시켜 비스-(2-히도록시에틸)테레프탈레이트 및 그 저중합체의 혼합물을 얻고, 이것을 고온, 감압하에서 중축합 반응시켜 폴리에스터를 제조함에 있어서, (A) 하기 일반식(I)로 표시되는 인화합물의 알칼리금속염, 및

(상기식에서, M은 알칼리금속 원자: Rl, R2는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내며 서로 같거나 다를수 있다)

(B) 코발트 화합물과 저급알킬포스페이트를 반응시켜 얻어진 착화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용가능한 인 화합물의 알칼리금속염으로는 인산2수소칼륨, 인산2수소나트륨, 메타인산나트륨, 메타인산칼륨 등이 있는데 이들은 구득 및 사용이 편리하여 본 발명을 실시하기에 특히 적합하다.

이들 인 화합물의 알칼리금속염을 첨가하는 시기를 특정할 필요는 없으나, 단지 공정상의 편리를 도모한다는 측면에서 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리 조제 단계 또는 중축합 개시직전이 좋다. 이때 그 첨가량은 폴리에스터의 잔 성분 전체에 대하여 0.0l 내지 0.1몰%가 바람직하며, 그에 미달할 경우에는 열안정성의 향상 효과가 미미하며, 초과할 경우에는 그 첨가량의 증가로 인한 한계효과가 거의 없기 때문이다.

본 발명에 있어서, 코발트 화합물과 인 화합물의 착화합물은 에틸렌글리콜중에서 트리알킬포스페이트와 에틸렌글리콜에 가열 용해 가능한 코발트 화합물을 가열 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이때 가열 반응온도는 130 내지 170℃가 적당하며, 반응 정도는 용액의 색상이 보라색으로 될 때까지 반응시키면 된다.

이때 사용되는 인 화합물로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등이 적당하며, 코발트 화합물로는 초산코발트, 프로피온산코발트, 안식향산코발트, 염화코발트 등을 사용하면 된다.

이 착화합물의 조제시 사용되는 인 화합물과 코발트 화합물의 몰비는 인 화합물 1몰당 0.25 내지 0.75몰의 코발트 화합물의 비율로 하면된다. 이들을 어느 만큼의 에틸렌클리콜중에서 반응시키느냐 하는 것은, 특정할 필요없이 임의로 하여도 무방하지안 본 발명자들은 습관적으로 에틸렌글리콜중에서 인화합물의 농도가 0.5 내지 2.0중량% 되도록 하였다. 그러나 인 화합물과 코발트 화합물의 몰비는 지정함 범위로 지켜져야하는데, 그 이유는 이 범위를 벗어날 경우 사용상 불편하거나 공정상 트러블이 발생할 우려가 있기 때문이다.

그리고 이 착화합물의 첨가 시기로는 에스테르화 반응이 실질적으로 종료된 이후의 시점으로부터 중축합이 완료되기 정의 단계이면 좋다. 만일 에스테르화 반응이 종료되기 전에 첨가한다면, 부반응에 의해 에테르 결합이 증가하게 되고 결과적으로는 폴리머의 융점이 저하되는 등의 문제가 발생한다.

또한 착화합물의 첨가량은 얻어지는 폴리에스터에 대하여 코발트 원자를 기준으로 10 내지 50ppm으로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 이보다 적을 때는 본 발명에서 목적으로 했던 우수한 색조를 얻을 수 없으며, 이보다 많을 경우에는 폴리에스터의 흑미가 증가하여 명도(L치)가 떨어지는 등 바람직하지 않다.

본 발명을 실시함에 있어서, 에스테르화 반응 및 중축합 반응은 공지의 방법, 즉 필요에 따라서 에스테르화 촉매 및 에스테르화 방지제를 첨가하고 불활성 기류하 220 내지 260℃의 온도에서 에스테르화 반응을 수행하여 저중합체를 얻고, 중축합 촉매의 존재하에서 260 내지 290℃, 강압하에서 중축합을 수행하는 방법을 사용하면 된다.

본 발명에 있어서, 사용되는 중축합촉매에 대한 특별한 제한은 없으나, 중합반응의 속도 및 폴리에스터의색조, 물성 등을 고려하여 인산화게르마늄, 삼산화안티모니, 안티모니트리아세테이트 등을 사용하는 것이 좋다. 이들 촉매의 첨가량은 폴리에스터를 구성하는 산 성분에 대하여 0.005 내지 0.05몰%로 하는 것이 좋으며, 그 첨가시기는 중축합 반응이 시작되기 전이면 언제라도 좋다.

본 발명에 있어서의 폴리에스터는 물론 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주된 대상으로 하지만, 폴리에스터의 , 물성을 개량하기 위하여, 테레프탈산과 에틸렌글리콜 이외의 다른 디카르복실산 성분 또는 다른 글리콜 성분이 소량 공중합된 것을 사용하여도 당초의 본 발명 목적을 달성할 수 있다. 공중합 가능한 디카르복실산성분의 예를 들자면 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2, 6-디카르복실산, 세바식산, 아디픽산, 이젤라익산, 4, 4-디페닐디카르복실산, 테트라클로로테레프탈산, 테트라브로모테레프탈산 등이 있다. 그리고 글리콜 성분으로는 1, 2--프로판디올, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1, 4-시클로헥산디올, 1, 4-시클로헥산디메탄을, 폴리에틸렌글리콜 등이 있다.

또한 인산화티탄과 같은 소염제, 착색제, 대전방지제, 나연화제 등을 첨가하는 것도 좋다.

본 발명의 몇가지 목적과 효과는 이미 서두에서 언급한 바와같이, 인 화합물의 비산이라든가, 인 화합물로부터 유리된 알코올에 의한 회수, 에틸렌글리콜의 오염 및 각종의 부반응이 발생하는 일 없이 직접 에스테르화법에 의하여 색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터를 공업적으로 제조할 수 있다는데 있다. 이러한 목적 및 효과는 여타의 효꽈와 함께 이후에 설명될 실시예를 통하여 더욱 명백해질 것이다.

이하 실시예를 들어 본 발명의 효과를 상술하고자 한다. 그러나 주지하는 바와같이 동종 분야에 종사하는 사람들이 본 발명의 효과를 검증해 볼 수 있도록 그 구체적 방법을 몇가지 제시하는 것이 실시예의 기능이지, 실시예로서 발명의 내용 모두를 설명하거나 한정할 수 없음은 물론이다.

본 실시예에서 각 측정 요소 및 그 측정 방법은 다음과 같다.

1) 극한점도 : 페놀/1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄(3/2중량비) 혼합용매에 폴리에스터를 용해시키고 25℃에서 우베로데 점도계를 사용하여 측정.

2) 카르복실 말단기 농도 : 어낼리티컬 케미스트리(Analytical Chemistry) 제26권은 1614페이지(1954)에 기재되어 있는 폴(Phol)의 방법에 의해 측정

3) 디에틸렌글리콜(DEG) 함량 : 폴리에스터를 수산화칼륨의 알코올 용액중에서 가수분해시킨 후, 가스크로마토그래피를 이용하여 정량

4)색 조 : 폴리에스터 칩을 실온에서 색착계를 이용하여 측정하고, 명도를 나타내는 L치와 황색도를 나다내는 b치로 표시(참고 : L치는 클수록 좋고, b치는 양수일 경우는 황색, 음수일 경우는 청색을 나타내며 일반적으로 그 절대값이 0에 가까울수록 좋다).

또한 본 실시예에 있어서 부는 특별한 언급이 없는 한 중량부를 나타낸다.

[실시예 1, 2, 비교예 1∼3]

테레프탈산 l66부, 에틸렌글리콜 69부, 삼산화안티모니 0.07부를 환류탑이 장치된 반응장치에 넣고 250℃, 질소기류하에서 3시간 40분간 에스테르화 반응시켜 얻어진 비스-(2-히드록시에틸)테레프탈레이트및 그 저중합체의 혼합물을 중합장치로 옮기고 인산2수소칼륨 0.03부 및 미리준비한 착화합을을 하기 표-1에 기재된 양만큼 첨가한 다음, 반응계를 서서히 승온 및 감압하여 30분 후에 285℃, 0.5mmHg가 되도록한 후, 이상대에서 90분간 중축합하여 얻어진 폴리에스터를 수중에서 토출하여 입상화한다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스터의 물성을 측정하여 표-1에 나타내었다.

여기에서 상기에 언급한 착화합물은 트리메틸포스페이트 4부, 초산코발트4수염, 3.5부 및 에틸렌글리콜 192.5부를 환류탑이 장치된 플라스크에 넣고 160℃에서 1.5시간 동안 처리하여 준비한 것이다.

표-1에서 열처리한후 물성은 폴리에스터를 질소 분위기하 285℃, 60분간 방치한후에 측정한 폴리에스터의 물성을 나타내는 것이다.

이 표를 통하여 볼 때 코발트 화합물과 인 화합물의 착화합물을 적당량 첨가하는것에 의해 폴리에스터의 색조가 우수해지는 것을 알 수 있다,

[표-1]

[실시예 3, 4, 비교예 4∼6]

앞에서 사용한 착화합물의 첨가량을 2.0부로 고정시키고, 인산2수소칼륨의 첨가량을 표-2에서와 같은 양으로 첨가한 것말고는 실시예 1과 동일하게 시행하여, 그 측정결과를 표-2에 보였다. 표-2를 보면 인산2수소칼륨의 첨가량은 일정 범위를 유지하여야 함을 알 수 있다,

[표-2]

인산2수소칼륨 대신에 인산2수소나트륨을 0.03부 첨가한 것말고는 실시예 3과 동일하게 시행하여 그 결과를 실시예 6, 7 및 비교예 7∼9의 그것과 함께 표-3에 실었다.

표-3을 통하여 우리는 본 발명의 특징인 착화합물을 첨가하지 않거나, 인 화합물의 알칼리금속염 대신에 무기산이라든가 저급알킬에스테르 또는 알릴에스테르 등을 넣으면 소기의 목적을 달성할 수 없다는 사실을 확인할 수 있다.

[실시예 6]

인산2수소나트륨 대신에 메타인산나트륨 0.05부를 첨가한 것말고는 실시예 5와 동일하게 시행하였다.

[실시예 7]

인산2수소나트륨 대신에 메타인산칼륨 0.05부를 첨가한 것말고는 실시예 5와 동일하게 시행하였다.

[비교예 7]

실시예 5의 착화합물을 첨가하지 않고 인산2수소나트륨 대신에 인산 0.025부를 첨가한 것말고는 실시예5와 동일하게 시행하였다.

[비교예 8]

인산 대신에 트리에틸포스페이트 0.045부를 첨가한 것말고는 비교예 7과 모두 같다.

[비교예 9]

인산 대신에 트리페닐포스페이트를 0.08부 첨가한 것말고는 비교예 7과 동일하게 시행하였다.

[표-3]

Claims (4)

1. 적어도 85몰%가 테레프탈산인 디카르복실산과 적어도 85몰%가 에틸렌글리콜인 글리콜을 직접 에스테르화 반응시켜 비스-(2-히도록시에틸)테레프탈레이트 및 그 저중합체의 혼합물을 얻고, 이것을 고온, 감압하에서 중축합 반응시켜 폴리에스터를 제조함에 있어서, (A) 하기 일반식(I)로 표시되는 인화합물의 알칼리금속염을 폴리에스터산 성분 전체에 대하여 0.01 내지 0.1몰%, 및

   

   (상기식에서, M은 알칼리금속 원자: R1, R2는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내며 서로 같거나 다를수 있다.)

   (B) 코발트 화합물과 저급 알킬포스페이트를 반응시켜 얻어진 착화합물을 수득되는 폴리에스터에 대하여 코발트 원자기준으로 10 내지 50ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 색조 및 열안정이 우수한 폴리에스터의제조방법.
2. 제1항에 있어서, 인 화합물의 알칼리금속염은 인산2수소칼륨, 인산2수소나트륨, 메타인산나트륨, 메타인신칼륨 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 저급 알킬포스페이트와 반응하여 착화합물을 구성하는 코발트 화합물은 초산코발트, 프로피온산코발트, 안식향산코발트, 염화코발트로 이루어진 군에서 선택하되, 저급 알킬포스페이트 1몰당 0.25 내지 0.75몰로 첨가하여 에틸렌글리콜중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 착화합물은 에스테르화 반응이 실질적으로 종료된 이후의 시점으로부터 중축합이 완료되기 전의 단계에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터의 제조방법.